TW292989B - - Google Patents

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892989 A7 B7 五、發明説明（) 本發明係關於包括一電絕緣基底之積層结構’該積層结 構載有一具有最高為1000 Ω /平方薄片電咀之聚合物之導 電聚合物層，一 Μ電解沈澱至導電聚合物層上之金羼層。 本發明亦相關於製造此一结構之方法。 此等结構是用作印刷電路板，其中該金屬廇（大多數為 銅）是根據所期望之導電軌跡圖型設置。使用之基底材料 例如是由例如合成樹脂、諸如玻纖/環氧樹脂之複合材料 、紙/酚性樹脂或陶瓷作成。雖然該基底材枓可交替地以 例如家用設備或刮鬚刀之合成樹脂殼體之扁平或彎曲形式 形成，但其通常為扁平及板狀。 印刷電路板可經由一粘合層設置一具銅箔之基底製成。 銅萡具一光阻層且連續於定型輻射下曝光及顯影’此後* 不需要之銅即在化學蝕刻浸浴中移除。就關環保之理由而 言，此方法有待改進。根據另一種方法，該非導電性基底 是在一無電程序中提供銅層。為達此一目的起見，基底首 先Μ諸如鈀之貴重金靨激活，而後浸漬於非電金羼化浴中 。此一浸浴特別包含飼鹽、諸如EDTA (乙二胺四乙酸）之複 合劑以及諸如甲醛之還原劑之水溶液。在無電程序中提供 之飼層常藉電解沈積施加之銅層加強。在此程序中，一 每 ", 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 外部電k源用κ自一含水銅鹽溶液來電解沈稹銅至形成陰 極之銅層上。 然而，非電金屬化法具有活化為非選擇性之缺點，因此 沈積均勻之銅層後必須Μ光刻法及藉極費力之化學蝕刻法 提供圖型。另一缺點乃是必須極昂貴之貴重金羼（諸如鈀 )來激活基底表面，且用Μ敷金屬之浸浴易不锞定。此外 —3 - 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫朱頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 292989 五、發明説明_() ，該金靥化浴含有諸如上述複合與遨原劑之毒性成分。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 起首章節中所述及類型之積層结構是自S. Gottesgeld 等人在電化學雜誌第139卷第1期L14(1992)發表之論文 中獲知。該已知之结構是藉提供導電聚吡咯層而製造。為 達此目的起見，基底浸漬在吡咯及鐵鹽之水溶液中。在至 少0 . 5小時之浸潰於此溶液之時間後，具60 S/ cm之比電 導率之導電聚吡咯層乃在基底上形成。該片電胆為數百Q /平方。雖則一般而言聚合物是不良導體，但已知含有多 共軛鏈之聚合物具導電性。該電導率乃稱之為固有導電率 。此類聚合物之實例有：聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩及聚吡 咯。此等聚合物之導電率通常低，但其可藉例如Μ (電）化 學氧化（稱之為摻雜）聚合物而增加，形成Ρ -型導體。用以 獲得Ρ-型導通之適當摻雜劑有例如I2、AsFB、SbF3、 HBF4、高氯酸鹽、磺酸鹽、S03及FeCU。此種摻進導致聚 合物鏈上正電荷載子之形成，該電荷是由負性電荷之平衡 離子所補償。如此獲得之摻雜聚吡咯之片電阻低至足κ在 電解沈積程序中以一層銅層形成。 經濟部t央標準局R工消費合作社印製 該已知方法之一種缺點乃是該銅層是Μ非選擇性設置， 故其仍Μ需在稍後階段結構此均勻銅層以便獲得所需圖型 。根據該文獻，銅層可藉自基底移除不需要之聚吡咯而構 成。該文並未指出如何完成此舉，·無論如何，移除不需要 之導電性聚耻'咯需要附加之處理步驟。 本發明之一目的持別在於提供一種積層结構，該结構之 聚合物層包括専電及實質上非専電之聚合物圖型以及一層 藉電解沈積施加至導電聚合物圖型上之金靥層。本發明之 -4 - 83.3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 292989 A7 B7 五、發明説明（） 另一目的乃是提供一不具上述缺點之製造此一積層结構之 簡單方法，特別在該方法中無需非電金靥化浴，且其中該 金羼化法是根據所需圖型選擇性地賁施。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明，如在起首章節中說明之積層结構*其特徴 為實質上非導電聚合物區之圖型之片電阻至少較聚合物層 中形成之導電聚合物之片電阻高ιοβ倍，而該圖型並不具 金屬層。本發明係基於此一洞察，即為藉電解沈積在一導 電聚合物層上生長金屬層，其需最大之Η電阻使金屬層之 厚度差別最小，而此外，為獲得所需_型明晰度起見*金 屬層在聚合物層之部分上所不期望部分之片電阻必須至少 較導電部分之片電阻高ιοβ倍。此意謂如果聚合物層之導 電部分與實質上非導電部分之層面厚度相等，則其分別之 片電阻之比率至少為1〇β 。特別在狹窄軌跡之製造而言， 聚合物圖型之低Η電阻對來自金靥鹽溶液之均勻層中之電 解沈積金靥至為重要。在電解作用期間，導電聚合物圖型 電阻降太高，則較小之金靥沈澱於隨後將由外部電流源之 電連接點移除之區域。如果金屬軌跡彼此Κ較小距離（例 如，0.5顧毫米）定位，則圖型明晰度重要。位於聚合物 層之令人r滿意之導電區間之高片電阻區域可減少金屬電解 沈積於該等區域，因而排除在其後應用中金屬軌跡間之所 不期望之短路。 根據本發明用途對積層结構之基底而言，其可由合成樹 脂、玻璃、石英、陶瓷及諸如玻纖/環氧樹脂（FR-4)、紙 /酚性樹脂（FR-2)K及紙/環氧樹脂（FR-3)合成材料製成 。基底可Μ是分開部分之形式，或其可與骹體部分成一整 -5- 83.3.10,000 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部_央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 體，穀體部分可Μ是也可K不是彎曲之電器裝罝。 根據本發明積層结構之一適當具體實例’其特徵在於聚 合物層主要含有聚-3,4 -伸乙基二氧噻吩（PEDOT)。根據下 文將詳加說明之一種方法，PEDOT可Κ由導電及實質上非 等電兩狀態製造。在一典型賁例中，導電PEDOT具300S/cn 之比電導率及0.07wm (微米）厚層面下具470Ω/平方之片 電阻。實質上非導電PEDOT具1 . 4 · 10s Ω /平方之片電P且 以及l〇-4S/Cm之電導率。除高電導性外，當曝光於紫外線 U (波長）>300毫微米）時，導電PED0T.層具有極大之穩定 性。PED0T之溫度穩定性較其它已知之導電聚合物好了許 多倍。PED0T之伸乙基可經- h- Cu烷基或烷氧基取代。此 等取代基改良了 EDO T單體之可溶性。 根據本發明積層结構之另一適當具體實例，其特徵在於 聚合物層主要含有聚苯胺（PANI)。根據將於下文中作更詳 细說明之一種方法* PAN I可由導電及非導電兩狀態製造。 在一典型實例中，導電PAN I具48 S / cm之電導率及在2.1 «m厚層面下具100Ω/平方之片電阻。在相同之層面厚度 下，實質上非導電PANI具10βΩ/平方之片電阻。 铜常^作軌跡圖型之金屬層，因銅具有另人滿意之電導 性、可焊性，同時有許多電鍍緬浸浴可用。此外，其它之 金屬可藉電鍍提供，例如銀、鎳、铬、錫、鉛Μ及該等金 屬之合金。 本發明亦提供一種製造上述積層结構之簡單方法，該方 法之特徵為在基質上提供含有3,4 -伸乙基二氧噻吩單體、 氧化劑、鹽基及溶劑之溶液層，随後令該層曝光於圖型輻 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29>7公釐） 83.3.10,000 _1·---*|-----裝---------：丨訂-------(I 線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 292989 A7 B7 五、發明説明（） 射，然後Ira _熱，藉此在未曝光區域形成等電聚合物’而在 己暘光區域形成非導電聚合物，最後由金屬鹽溶液將金屬 層電解沈積至導電聚合物上。 含有單體或未摻雜之寡聚物或聚合物及典型上用作摻雜 劑（諸如F e ( H )-鹽）之氧化劑的溶液一般並不穗定°在混 合該等组份期間，瞬時地摻雜聚合物在該溶液形成，故不 可能在基底上形成導電聚合物圖型。但令人驚異地，經發 現聚合作用反應及/或摻雜反應之反應率是藉加入少量之 鹽基至該溶液而減少。視鹽基之濃度而定，反應可在室溫 下完全抑制。如果使用有效之鹽基濃度，則含有單體、寡 聚物或聚合物及適當氧化劑之溶液可於室溫下保持穩定約 12小時，不致發生聚合作用。此等穗定溶液可用以轉塗薄 層至基底上。在該層經加熱後，可形成導電聚合物。如果 在單體或寡聚物之轉塗層加熱之前，該層即先曝光於例如 紫外線下，則令人驚異地，在加熱後形成非導電聚合物。 如果該轉塗層為部份曝光，則導電聚合物是在未暍光區域 形成，而實質上非導電聚合物（亦即片電阻至少1〇0倍高 )乃在加熱後在已曝光區域形成。根據此方法，例如經由' 一掩蔽之圖型曝光乃產生在未暘光區域中之導電聚合物圖 型Μ及1^已曝光區域中之絕緣聚合物之區域。 經濟部十央標準局員工消費合作社印製 含有3^4 -伸乙基二氧噻吩（E D Ο Τ)單體、適當量之鹽基及 作為氧化劑之F e ( ΠΙ )-鹽之溶液在室溫中穩定。該溶液層 可藉轉塗、噴塗或浸漬胞加於基底。該層Μ深度紫外線（ λ < 3 0 0 n m )曝光至圖型輻射。其後，該層加熱至約11 0 °C ，藉此引發聚合作用反應。具有一低片電阻之導雷聚合 -7- 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張疋度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 物乃在未讀光區域形成，而實質上非導電聚合物則在已曝 光於深度紫外線之區域中形成。其後，該餍例如藉水、甲 醇或卜丁醇萃洗。由於該萃洗，例如F e ( H )—鹽形成還原 之氧化劑乃自該層移除。 所獲得之片電阻Μ及曝光和未曝光間片電阻差至少1 〇 β 倍已足以達成電解沈積所形成金屬層之選擇性加強之目的 0 EDOT之伸乙基可經Ci-Cw烷基或烷氧基取代以便改良可 溶性。此外，經或未經取代之諸如EDOT- CeH13四聚物之 EDOTS聚物可用於根據本發明之方法中。 可適當用於根據本發明之此方法中之氧化劑乃是諸如三 (甲笨磺酸鹽）Fe(H )之可溶Fe(M )-鹽、諸如Cu(BF4)2之 Cu(I)_鹽、及Ce(IV) -鹽。一適當有機氧化劑之賁例乃是 2，3 -二氯-5，6 -二氰基-1 , 4 -笨醌（D D Q )。氧化劑之選擇是 受控於所使用之單體、寡聚物或聚合物之氧化遨原電勢。 為了在室溫下抑制聚合作用/摻雜反應起見，氧化劑及單 體、寡聚物或聚合物之氧化遷原電勢必須不能相差太多。 供此方法之用之適當可溶鹽基有例如2,3 -二氮雜茂，二 環乙基及-1,8-重氮-雙環[5.4.0] + 一碳-7-烯（DBU)。 根據本發明之另一適當方法，‘其特徵為在基質上提供含 有導電聚笨胺、光化學基團生成元及溶劑之溶液曆，隨後 令該層於輻射下曝光，藉此在已曝光區域形成實質上非導 電聚合物，而後加熱，在加熱後，該金觴層即用一金羼鹽 溶液電解沈積至導電聚笨胺上。經發現如果特殊基團是在 -8 · 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 I.----.------「裝----：-----訂-------(丨線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 該聚笨胺產生，則導電聚笨胺乃變成實質上非導罨性。該 基團可以光化學獲得。諸如1-苯豳-1-環己醇之脂族二苯 甲酮為極有效之光化學基團生成元。已曝光與未曝光區域 片電阻間之比率大於107 *故未曝光區域之選擇性之金屬 化因而可能。曝光是藉Μ深度紫外線（波長<320 rim)之輻 射產生。在加熱步驟中，未反應之基團生成元是藉蒸發移 除。 上述兩方法皆形成一負程序：聚合物層之已曝光區域變 成非導_電性。 一正程序可藉使用其含有單體、寡聚物、氧化劑、鹽基 及光化學酸生成元之溶液而獲得。由於鹽基的關係，溶液 在室溫7、穩定。藉Μ選擇性曝光此一溶液層於紫外線下， 光化學酸生成兀乃產生其中和鹽基含量之質子。該中和作 用引發聚合作用反應，此種反應在原處導致已曝光區域中 覆有導電聚合物。諸如三苯基綺、六氟銻酸鹽以及聯苯碘 鐵、六氟磷酸鹽之鐵鹽可用作電化學酸生成元。諸如苯胺 之芳族化合物及諸如吡咯、呋喃及噻吩之雜環芳族化合物 可用作單體。為增加可溶性及改善可處理性起見，該等單 體可經例：^ί[Ι燒基或焼氧基取代。此一化合物之實例乃是 3-十二基噻吩。適當之單體有例如經四—十二基側鐽取代 之三唾吩及ΟΕ,Οί 偁聯之十一噻吩，在文獻中稱之為

Ti2d4(2,5,8，ll) ’亦即在2、5、8及11上具4十二基側鏈 (d4)。上述化合物可用作氧化劑及鹽基。 根據本發明之方法能使金屬層以簡單之方法選擇性地沈 積於基底上’其無需使用非電金屬化浴，亦無需以光劑蝕 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 「裝-------— —訂-------( I線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 刻處理。 圓式夕簡罝銳Bfl 本發明將藉範例性具體實例及附圖而更詳加解釋，附圖 中： 圖1是3,4 -伸乙基二氧噻吩（EDOT)之结構式，以及 圖2是根據本發明積層结構之一部份之透視剖面圖。 積層结構1包含基底3及其上之聚合物層5。該聚合物 層5包含區域7，其未於紫外輻射下曝光而成為導電性。 於等電.區域7上沈積銅圖型9。 筋例袢旦賭窗例1 0.35 mmol (毫克分子）量之3,4 -伸乙基二氧噻吩（EDOT， 供應廠商Bayer AG，公式參閲圖1)與0.81 mmol溶液之三 (甲苯磺酸鹽）Fe(BI)及0.25 mmol之咪唑於1.5 g (克）之 卜丁醇中混合。所獲得之溶液可在室溫保持约1 2小時之键 定。該溶液通經一 0.5 (微米）之過滹器。 圖2是根據本發明積層结構1之一部份之透視剖面圖。 該圖示一聚甲基丙烯酸甲酯基底3 ，一上述之溶液層5是 藉轉塗敷至其上。層5是在50Ό乾煉3分鐘而獲得。曆5 是藉一本零艮燈Μ紫外線（λ <300 nm)經由一掩蔽而於圖型 輻射下曝光，區域7則保留未曝光。其後，層5加熱至 110° —分鐘。在冷卻後，形成之Fe(E) -鹽是藉卜丁酵 自該層萃洗。在萃洗後，平均層面厚度為0.07 wm。餍5 之未曝光部分7包括具有一 470Ω/平方之薄片電咀之導電 聚-3,4 -伸乙基二氧噻吩，電導率可自此化學成份計算為 300 S/cra。該層之已曝光部分包括一具有1.4· 1〇βΩ /平 -10- 本紙張疋度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公梦） 83.3.10,000 i——.------「裝-------1訂-------{-線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 292989 A7 B7 五、發明説明（） 方之·片電Μ之非導電聚合物。片電阻是藉四探針測量決定 0 該導電及非導電聚合物二者皆透明於可見之光。原地摻 雜之導電聚合物是由非導電聚合物之區域所環繞，故更進 一步之平面化步驟乃是多餘。等電圖型在紫外線（λ >300 nm)中穗定，此外，具有較目前已知導電聚合物為高之熱 穩定性。 専電圖型隨後在室溫下於含有0.5莫耳/公升CuS04及 0.5莫耳/公升HaSO4之含水銅浴中鍍銅。電流密度為 0. 1 A/cm2 (安培/平方公分）。錮圖型.9僅沈積在聚合物 層5之導電（亦即未曝光）部分7 。銅層至聚合物層之粘合 通過黏帶試驗。 節例件亘體啻例2 將（NH4)2S2〇s之水溶液加入笨胺之氫氯酸溶液中以調製 導電聚苯胺，沈澱出之聚笨胺經濾出並Μ水沖洗。此種合 成法指述於Y.Cao等人在聚合物雜誌30期（Polymer, 30, 2305-2311, 1989)之論文中。製成2 g量之溶液，該溶液 是由0.5 wt.% (重量百分比）之導電聚笨胺，於m-甲酚中 。將0.15 g量之卜笨藤-1環己醇加入此溶液。將該溶液轉 塗至玻璃邊底上，所獲得之聚合物層在90¾乾燥一分鐘。 r. -¾ 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物層之厚度為2. lw?»。其後，乾燥之聚合物層在氮氣 壓下以深度紫外線下Κ圖型輻射曝光。聚合物層之未曝光 部分具有100 Ω/平方之片電阻（計算之電導率為48 S/cm)，而已曝光部分則具有超過10βΩ/平方之數值。其 後，自範例性具體實例1電鍍浸浴之銅乃沈積在聚合物靥 -11- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4规格〇210 X 297公釐） 83.3_10,000 A7 ^-----B7_ 五、發明説明（） 之未曝光區域上。如此，乃產生具〇.5 mm寬度之铜軌跡。 如果聚甲酚甲醛（BakeliteTM)使用為基底材料，則可獲 得相同之结果。 根據本發明之方法能使聚合物圖型以光化學在聚合物層 產生，聚合物圖型導電部分之片電阻最大為1〇〇〇Ω /平方 *此外，其較未曝光部分之片電阻低至少10β倍。根據本 發明，専電聚合物圖型可藉電解沈積以選擇性提供金羼層 ，因而形成對應之金屬圖型。因此，悍據本發明之方法極 適合用於金屬圖型之添加製造，因而對非電金靥化法是一 有利之更改選擇。 I emme Met n t— aamw Mamm tt ti 1·^n ·· 0mmw . 7穿 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) $ 訂-------「線 經濟部中央樑準局員工消費合作社印製 本紙張又度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000

Claims (1)

1. 口

   A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一種包括電絕緣基底之積層结構，該積層結構載有一層 具有最高為1000Ω /平方片電阻之聚合物之導電聚合物 層Κ及一層以電解沈積至導電聚合物層上之金觴層；該 结構之特徵為在聚合物層上形成實質上非導電聚合物區 域之圃型*其片電胆至少為導電聚合物片電阻之1〇0倍 ，且該圖型並非Κ金靥層提供。 2. 根據申請專利範圍第1項之積層结構，其中該聚合物層 主要包含經或未經取代之聚-3 ,4-伸乙基二氣噻吩。 3 . 根.據申請專利範圍第1項之積層结構，其中該聚合物層 主要包含聚苯胺。 4. 根據申請專利範圍第1項之積層结構，其中該金屬層主 要包含铜。 5. —種製造如申請專利範圍第1或2項之積層结構之方法 ’其特徵為在基底上提供含有3,4 -伸乙基二氧噻吩單體 、氧化劑、鹽基及溶劑之溶液層，接著將該層曝光於圖 型輻射而後加熱至110 °C —分鐘，藉此在未曝光區域形 成導電聚合物，而在已曝光區域形成非導電聚合物，最 後將該金屬層由金靥鹽溶液電解沈積至導電聚合物上。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中Fe(ll)-鹽用作 用氧化劑。 7. 一種製造如申請專利範圍第2或3項之積層结構之方法 ’其特徵為在基底上提供含有導電聚笨胺、光化學基團 生成元及溶劑之溶液層，接著令該層於圖型輻射下曝光 ，藉此在已暘光區域形成實質上非導電聚合物，随後予 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0 X2Q7公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝----.------訂-------I 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -.^1 1 n n n - A8 B8 C8 D8 8 . 申請專利範圍 以in熱至9〇 υ—分鐘，在加熱後，該金屬層由金羼鹽溶 液電解沈積至導電聚苯胺上。’ 根據申請專利範圍第7項之方法，其中脂族苯基酮用作 光化學基團生成元:| ------·------Μ ' 裝----.---'-1 訂-------(—線--1 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS}A4規格（210 X 297公釐）