TW215100B - - Google Patents

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215100 Α6 Β6 五、發明說明（1 本發明涉及活性染料，且更明確言之，即偶氮，蒽S昆， 甲 ，三苯二啤畊及酞花青系列之水溶性活性染料；涉及 其製法，含胺基及羥基物質如天然和再生之燫維素，羊毛 ，絲，及聚醯胺纖維和織物之染色法，及Μ該等染料染著 於該等物霣。 * 根據本發明，其提供一種水溶性染料，具下式之活性基 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

，打. τ為易變原子或基；且 R2及R3各自為非色基*可視情況表經取代之芳碁或烷基 〇 參 所謂易變.原子或基，囂指Μ化學雄與三氮畊核踺结之原 子或基，該原子或基在溫和之性水液條件下易被羥基取 代。作為該等原子或基之竇例，可提及鹵原子如F及C1: 磺酸基；氰硫基；四级铵基如三烷铵基；及可視情況娌取 代之吡錠基如3 -或4 -羧基吡錠基。較佳Τ為鹵基，特 別是氟或氣；或3 -或4 -羧基吡錠基。 非色基一語係指該基幾不吸收可見光，因此不會賦予本 發明活性染料可視顏色•亦即其不影響該水溶性染料之色 肀 4(210X297 公·） 215100 A6 B6 五、發明說明（ 調。該水溶性染料宜含1 ，2或3涸該等活性基。 根據本發明之較佳染料為式⑴之水溶性活性染料 D - ( N - Z )

R 式中Z各自為

T

Ν Ν' IR

S.〇9R 3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装· .訂· D為色基； R1各自為Η或可視情況經取代之烷基； .線. η為1或2 ;且 T, R2及R3均如上文所定義。 D可為任一色基，但宜為偶氮（例如偶氮吡啶嗣）三苯 二嗶哄，葸輥，酞花青或甲_系列，更宜為三苯二嗶哄系 列，且特別遘宜之D為偁氪系之色基。當D為偁氮糸色基 時，宜為單或雙偶氮色基。> 從/宜具至少一個，特別是1至 甲 4(210X297公讀) A6 B6 21510° 五、發明說明（ 6個，水溶性基如羧基或較佳之磺基。 D所代表之基，除-NPZ所表之基（1或多個）外，可 包括更進一步纖維素活性基。該更進一步纖維素活性基可 為任一已知之纖維素活性綦，但較宜為嘧啶胺基，或更宜 為三氮畊胺基或乙烯碾系列。 · 較佳之嘧啶胺纖維素活性基為三氛嘧啶胺基，且尤其是 二氟氣嘧啶胺基。 佳之三氮畊胺基纖維素活性基為下式： {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •装·

T

R Ν〇 Ν=^< -打. R( 式中T如上文所定義，Rs為T (如上文所定義），垸氧基 ，尤其是匕-*-烷氧基；胺基；或笨甲胺基，其可視情況 以磺及/或羧基取代；且R4為Η或^-*-垸基。 乙烯碩糸之活性基包括乙烯硪醣基及在鐮性水液存在下 可轉化成乙烯磺醸基之基圑，例如-ch2ch2〇so3h及 -CH2CH2SS03H 〇 當R1為可視情況經取代之烷基時，宜為含至多四個碳原 子之烷基，尤其是甲基。 R2及R 3宜其中之―，或更宜二者均為可視情況經取代之 甲 4(210X297公讀） A6 B6 2i5i〇° 五、發明説明（一） 烷基。當R 2及R 3灌其一為可視情況經取代之烷基.則以 R2為佳。此種較佳埋擇係因吾等發現當R3，且尤其當R2及 R3均為可視情況經取代之烷基時該染料具有特佳姐合增強 性。 當R 2或R 3為可視情況經取代之芳基時，宜為可視情況經 取代之苯基•且持別是以一或兩個選自磺基及甲基之基團 取代之苯基。 多R2或R3為可視情況經取代之烷基時*宜含至多四個碳 原子，尤其是匕^-烷基，且更宜為甲基。 根據本發明之染料製法可包含一具親核基例如羥綦或胺 基之染料，與如下文所定義之式（3)化合物縮合。具親核 基之較佳染料為式（2)。 故，本發明亦提供式（1)染料之製法，其中大致為一舆 耳比例之式（2)化合物與η其耳比例之式（3)化合物縮合： 锖先《讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •装· •打·

甲 4(210X297 公廣） 2l5i〇〇 A6 B6 五、發明説明（一) 式中D ，R1, R2, R3及η如上文所定義且T1及T2為鹵原子 。必要時，鹵原子Τ2可利用習用化學法’例如與四级菝或 可視情況經取代之吡啶化合物加熱，依序Μ所需之Τ (如 上文所定義）表示之易麥原子或基取代。 將具親核基之染料或式⑵化合物之懸浮水液或水溶液， 與含式（3)化合物之溶液或懸浮液或姐合物混合•且Μ酸 结合劑存在下為宜•則可順利進行上述方法。該酸结合劑 功，在中和反應期間形成之鹵化氫。故’任一酸结合劑均 可採用，先決條件為其濃度不應引起反應物水解或引起若 干其他副反應。宜使用鹺金羼碳酸鹽或碳酸氫鹽，其添加 速率須能使混合物pH維挎在6.0至8.0範围間。反應溫度可 介於0^0至l〇〇t間，端視反應發生之難易而定。一般而言 ，式（3)之二鹵基一 1 ，3 ，5 — 三氮哄窬約至4〇 X：溫 度俾與式（2 )化合物縮合之。 據悉，上法亦可採用多或少於一莫耳比之式⑵化合物（ 例如0.5-1.5 ，尤其是0.9-1.1莫耳比），唯其較不宜， 因過剌化合物則羼浪费。 式（3)化合物可如下製備··由三鹵基一 1 ，3 ，5 —三 氮哄與式R2NH.S〇2R3化合物，宜在酸结合劑存在下，縮合 ，或與式R2NH.S02R3化合物之蠊金屬鹽於惰性溶劑中縮合 0 做為較佳之式⑴化合物，吾等可提出下列類別化合物， 然而並不將本發明限定於持別描述之該等類別。 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) .襄· •訂. 甲 4(210X297 乂 讀) 215100 A6 B6

式中： Z及（T如上文所定義： L為可視情況經取代之一或二環芳基；且 Ρ為0或1 。 式（4)中，-ΝίΡΖ表示之基宜位於6 - ，7 -或8 ~位置 ，尤其是6 -或8 -位置。當-ΝΡΖ位於8 -位置·時，宜 Ρ為1且磺基位於6-位置。 L宜為可_視情況經取代之笨基或萘基。當L經取代時， 取代基（一或多個）宜為纖維素活性取代基，例如乙烯礙 基’其在嫌性水溶液存在下能轉化成乙烯磺基之基圈.上 述嘧啶胺基或三氮畊胺基纖維素活性基之一，或式- HiTZ 基囿（其中R1及Z如上文所定義）；或鹵素原子，尤其是 氣；烷基，尤其烷基，更尤其是甲基；鱅胺基， 尤其是乙_胺基，笨甲醣胺基或磺化苯甲醯胺基；胺基； 羥基；或烷氧基，尤其是Ci-*-烷氧基，更尤其是甲氧基 -8 - 甲 4 (210X 297 公廣) 2l5i〇〇 A6 B6 五、發明説明（ 2 獮 為 式 其 物 合 化 氮 雙

L

N

L

N

N

N

R

Z 基 芳 環二 或 1 價二 為 自 各 1 L ο 中一義 式定 所 文 上 如 均 Z 及 之上 代自 取遘 經儉 況基 情代 視取 可之 為定 基而 芳況 環情 二視 或可 1 之 價佳 二較 佳 〇 較基 之萘 表伸 代或。 所基者 L1苯 L 伸述 其 物 似 類 之 物 合 : 化團 氮基 偶之 單式 丨下 (4含 式為 係置 物位 合團 化基 氮之 俑義 雙定 佳 L 較Μ 中

Β - Ν II Ν - A A - ο 宜基 較萘 。 之 基代 萘取 或經 基況 苯情 之視 代可 取為 纆 Β 況且 情基 視笨 可之 為代 自取 各經 Β 況 及情 Α視 中可 式為 L 述 上 自 選 自 各 宜 基 代 取 之 定 而 況 情 視 之 上 B 或 A 在 存。 可者 9 tJ4先閑讀背面之注意事項再填寫本页) ·«-· .打. 甲 4(210X297公#) 2l5i〇〇 A6 B6 五、發明说明（一） 額3.: 式（5)之偁氮化合物：

-N二c H2 ) P-N

R

X 式中p為0或1 ;Z及R1如上文所定義；L2為可視情況經 取代之一或二環芳基；且X為鹵基，以氣為佳；烷基，尤 其是烷基；烷氧基•尤其是Ci-4 -烷氧基；羧基； 脲基，或醢胺基如乙醢胺基。 L2代表之較佳一環芳基為可視情況經取代之笨基，可視 情況經取代之吡唑唠基及可視情況經取代之吡啶萌基。較 佳之可視情況經取代之笨基為上文類1中述及L者，且較 佳之吡啶酮差為2，6 —二羥基吡啶嗣一 5 —基，尤其是 4-位置具Ci-4-烷基及/或3-位置具-CN或-C0NH2基 者° 較佳之二環芳基為可視情況經取代之莱基，尤其是上文 類1中述及L者。 當P為1時，L2宜為偶合成分。逋當之偶合成分對染料 化學家而言均靨顯見，即包括能與重氮成分反應之化合物 較佳偶合成分寅例為J 一酸· H_酸 酸，2R—酸 (請先閱績背面之注老事項再填寫本页) 10 甲 4(210X297 公 41) A6 B6 215100 五、發明說明（ 等等。KX為磺基或脲基特佳。當P為0時，-NPZ基宜 在偶氮基L2-N = N-之對位。 類4 類1 * 2及3染料之金鼸錯合物，例如綢，絡 及鈷錯合物，其内含一個或較宜二僩可金羼化（例如羥基 ，甲氧基，乙氧基或羧酸）基位於偁氮基之鄰位。 類5 式（6 )葸輥化合物。 0 nh2 S 0 3 Η f請先《靖背面之注意事項再填窵本頁)

_R 0 NH-V-N、 式中該蒽輥核可視情況在5- ，6- ，7-及8-位置含至 少一個磺酸-基；Z及R1如上文所定義；且v為二價有機連 结基，宜為笨糸基，例如伸笨基，二伸笨基，4，4’一二 價二苯乙烯或偶氮苯基，其可視情況磺化之。就每一存在 之笨環言，其V宜含一磺酸基。 11 T 4(210X297 公 #) 215100 A6 B6 五、發明説明（一)

顏R 酞花青化合物，其式為.· 0厂W) a P c S02NH-V - NR z )b 式中Z及R1如上文所定義；Pc為金雇一肽花青核，宜為鋦 或鎳酞花青；W各自為羥基或纆取代或未纆取代胺基； V1為二價有機連结基，宜為Ci-4 -伸烷基，伸苯基或磺基 伸苯基；且a及b各自為1 ，2或3，先決條件為a + b不 大於4。 類 7.. 三苯二喟哄化合物，其式為： .

T3 U. /RY—N Z1—U T4 12 (請先《讀背面之注意事項再填窵本页) -装- •訂· "· 甲 4(210X297 公簷) A6 B6 215100 五、發明説明（-) 式中： Z1為Η或式IT-H-Y-基；

Z Z及R1各自如上文所定義； Y各自為Ca-4-伸烷基，伸笨基或磺基伸苯基； U為Η或S03H ;且 T3及T4為鹵基，尤其是氣基，或Ci-4-院基。 PJ：為^1或（：1-<1-烷基，尤其是Η，Y各宜為- C2H4或 -C3He- 。11宜為SOsH。！13及T4宜為C1或甲基。 類8 甲 化合物，其式為： ί請先W讀背面之注意事項再填寫本页)

訂. 式中： Z及R1如前文所定義； X1為 H , S〇3H 或 C1 ;且 η及m各自為0,1或2值；先決條件為該染料含至少一 個，且宜至少二個·磺基。 宜m及η各為1值。 -13 - 甲 4(210X297 乂璉) A6 B6 215100 五、發明說明（一） {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ則本專利說明軎中之染枓化式丨糸以其游離酸表示，唯 本發明亦渉及鹽型染粉，特別是其與鹼金屬如钠、鋰鹽或 混合之納/鋰鹽及可視情況經取代之銨鹽。本專利說明書 所用之芳基一語包括雜芳基： 本發明之進一步特色為攞供一種組合物，包括惰性載劑 及根據本發明之染料，其重量比宜為丄：39至9S: 1 ，更 宜為5〇: 1至1 :5〇，尤其是20: 1至1 :2d。惰性載劑 ®包含無櫬鹽及視情況而定之除鏖劑。無機盥霣例包括驗 及_ 土金羼鹵化物，碳酸鹽.重碳酸氫盥，硝酸鹽及其混 合物。十二烷基笨可用做除靂劑。 ，打· 本發明之活性染性通合染色天然及人造之含胺基或羥基 纺嫌品’例如羊毛，絲，聚醣胺及變性聚丙烯腈纖，維，更 尤其是棉*黏膠人造絲及其他再生纖維素材。為達此目的 ’可賴浸染法，或以大浴比染色為佳或藉軋染或利用内含 習用印花漿料或油/水型乳液之印花漿印花，將該等染料 塗佈在坊織品，纺嫌品因而染上鲜艷色澤並對光及·濕處辉 如洗滌具良好之牢度且亦擁有良好之洗淨性能。 •線· 本發明染料，特別是其中R2及R3之一或二為燒基者，具 有介於二氯三氮畊基染料及一氯三氮畊基染料間之活性中 間物，該等染料中Z無S〇2基故其等可採用浸染法及浸軋 -谁放染色法。重要地是R2不為Η，因此在一般染色條件 下不致因移除R2而發生顯著之去活性離子化。又，該H染 料比一氛三氮畊基染料活性高意謅其浸染法可在比_般低 之溫度下進行，而明顙地節省能量及成本。 -14 - 甲 4(210X297 公廣) A6 B6 215100 五、發明説明（1 根據本發明之再一特性為提供式（3)化合物（其中T1, T2及R2及R3均如上文所定義> 用以製備一棰染料。較佳之 T1 , T2及R2及R3亦如上文所述。 式（3)化合物可與含親核性基例如硫酵基*羥基或較佳 之肢基之發色化合物縮合，而製得染料。該縮合反應宜在 水性溶劑中，更宜在酸结合劑存在下進行。 該等斩穎染料在纖維素材染色上特別有價值。本發明再 —货色包含纖維素材質，尤其是纖維質纺嫌品之染色法， 即將根據本發明之化合物染於其上。為達此目的。該等染 料宜連同酸结合劑例如碳酸氫納·碳酸納•偏矽酸納，磷 酸三納或氫氧化納之處理施加於纖維質纺嫌品上，·酸结合 劑可在染料施加之前，期間或之後，施加於纖維質纺嫌品 上。 該等新穎染料可自溫和之鎗性、中性或酸性染浴中施加 於内含胺基之纺鏃品如羊毛及聚醣胺纺嫌品上。該染浴可 含一般常用以染色含胺基纺織品之物質，例如_酸铵，硫 酸納，酒石蔗乙酯，非離子分散劑如環氧乙烷與胺，脂肪 酵或酚之縮合物，陽難子界面活性劑如四级銨鹽例如溴化 十六基三甲基銨及溴化十六基吡錠，及有機液體如正丁酵 及笨甲酵。 此外，該等新穎染料可籍任一已知印花法包括哦墨印花 法施加於纺纗品上。 本發明轉下列實例說明之，但非限制之，其中所有份量 及百分比除非另述否則均Μ重悬計。 -15 - 甲 4(210X297 公羶) {請先閱讀背面之注素事項再填鸾本頁) •装. ,訂· •緣· 五、發明说明（ 謇例1 脚谌式（7)彳h合物，其中丨為1 一 二碏笼某俚镫某） 8 A6B6 2 (2 5 羥基一 3 ，6 —二碴萃一 7 基 X為S〇3H· T為Cl，R1為Η，R2為4_-確笼某日R3為4· 申某笼某

X

R 7 (請先《讀背面之注意事項再填寫本页) k. Τ •打. 瞄段 含對甲苯磺基磺胺酸鹽（8.95g)於水（100Β1)及1Ν氫氧 化納溶液（25β1)之溶液，加至含三聚氣化氰（5g)於丙酮 (5 Oral)之溶液中，且混合物於出7.0至51C下攪拌3小時 。將固態沈截物N — (4，6 —二氯—s —三規哄一2 — 基）一對甲苯磺胺酸鹽收集。K丙鬭清洗且直接使用勿需 進一步鈍化。 得自階段1之N — (4 6 二氯 三氮畊一2 16 甲 4(210Χ 297公廣） 五、發明説明（ A6 B6 基）一對甲笨磺胺酸鹽加至含1—胺基一 2 — （2,5 — 一碌苯偶氮基）一7 — (2 —磺基—5 —胺笨偶氮基）一 8 —控基蔡—3 ，6- 二确酸（MI = 1076, 20.12g, Ο · Ο 1 87m )之攪拌液中。混合物於出7及20 °C下播拌16小 時，接著加入水性鹽液（15¾ νί/ν)，收集所沈澱之納鹽型 檷題產物。產量39.5g (約8〇%)之海軍藍染料。 g jll ^ 脚備下式化合物

：N

Ν' >-N

h3c S02N CH,

S 0-,Η {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 階跺 含甲磺醢基甲醣胺（63.5g)於水（80ml)之溶液，加至含 氫氧化納（23.3g)於水（30ml)之溶液中。加入甲苯 (200ml)並將水以甲苯共沸物型式移除。三聚氯化氰 (108s)加入，且混合物於3ΌΜ下攪拌8小時·隨後於 17 甲 4(210X297 公潘) A6 B6 五、發明説明（， t請先閱¾背面之注意事項再填¾本頁) 室溫下播拌I2小時而得一懸浮液。將固體自懸浮液濾除並 自濾液真空移除甲苯，得一白色固體，自甲苯/石油醚再 结晶.b.pt 100-120，得 97g 2 ， 4一二氯一6— (N-甲烷磺醯基）甲胺基一 s —三氮哄之固體（65¾產率）， m. pt. 90-92¾ ° y 睡跺7. JT3 -脲基-4- (3，6，8 -三磺萘-2-基偁氮 基）笨胺（M.I. 845, 1 6.9g)之水溶液加至含N (4 , 6 一二氛-s —三氮哄基）甲磺醯基甲醯胺（5.1 4g)於丙嗣 之溶液中。pH維持在6.5至7.0間，溫度在1小時期間上升 至45 1〇。4〇至45 T下再攪拌1小時，過濾該溶液除去任何 不溶物，使濾液冷卻至20 1C並加人氯化鉀（45g, 10¾ W.V.)檷題物以其鹼金屬鹽型沉澱出，經收集、乾煉而得 18.7g紅黃色染料。 啻例·? . 脚備式（7) 仆会物•萁中I.為1 -防某一2 — R — 二確荣某偁窗）—ft —禪某—二礒萃一 7 —某| X為SO qH . T為C 1 . R 1為Η ，日R 2及R 3二者為甲某 含1—胺基一（2，5 —二磺苯基偶氮基）一 2 — (2 一磺基_5-胺苯基偶氮基）_8 -羥基萘一 3，6 -二 磺酸（（<.1.1050,21.(^)之溶液，2〇1〇下，加至含2, 4 —二氯一 6 — （Ν —甲烷磺醣基）甲胺基一 s —三氮哄 - 18 — 甲 4(210X297W 潘) 215100 A6 B6 五、發明说明（勹 t請先《讀背面之注意事項再填寫本页) (5 . 1 4 g )之攪拌液中。pH维持在（3 · 5，並在2小時期間再 分批將2，4 —二氯一 6 — （N —甲烷磺醯基）甲胺基一 s -三氮哄（0.92g) 加入，之後反應大致已完成。將乙 醇加至攪拌之反應混合物中沈澱出19.9g檷題物之海軍Μ 固體。

J 啻例4 製備式（7)化合物，其中丨，為笼甲酿防某一 2 ，R —二確 某：_Ω~~ 摔萎—7 —某，X S 0 .-¾ H . Τ 為 Cl. R1為 Η * 曰 R2及1?3均為田某 陛段1 —重氳化 · •打· 2 ，4一二氛一6 —甲磺醢基甲醯胺一1 ，3 ，5 —三 氮畊在室溫下溶於丙嗣中，並倒入冰水混合物（1 0 0 g )中 沈澱，而將细分之白色沈澱物。此白色沈澱物於10 1C Μ下 連同刷牆油（cal sol ene oi 1)攫拌.數分-諠而得一懸.浮液。 同時，間-伸笨基二胺磺酸原磺酸（”mpds ”）在室溫及出 7下溶於15CLml去離子水中，並在出5-6且低於15C溫度 下3(5分鐘期間滴加至懸浮液中；滴加完成時，反應混合物 於25 - 3G 1C、出5 - 7下攪拌2小時，接著宜在室溫下攪拌 過夜。在此充分攪拌之溶液中接著加入12ral 2N亞硝酸納 溶液，且將反應混合物冷卻至10 t以下。30分鐘期間滴加 8ml湄鹽酸•所得之重氮化懸浮液/溶液於過量亞硝酸中 攪拌3D分鐘。 -19 - 甲 4(210X 2972^1) A6 _ B6 五、發明説明（_) 階跺2 - a会 階段1產物中過量之亞硝酸韉固態肢基磺酸加入破壊之 。所得混合物於5 °C K下，pH 6 · 5 - 7.0 ，別分鐮期間，緩 緩加至lOtK下且含N —苯甲醯基H -酸於l〇aml水之懸 浮液中。添加完成後，反懕混合物於10 下攪拌4小時 。接著加入10%氰化鉀溶液而沈澱出產物，過濾，以 5 Oj ml 1〇 %氛化鉀溶液濟洗•最後抽乾而得一塊狀物。該 塊狀物於1升丙嗣中播拌1小時，過濾，以少量丙酮淸洗 •並抽乾。乾煉之塊狀物溶於水中，遇篩並透析除去氯化 鉀，最後於旋轉蒸發器中真空乾燥。所得紅色·固體·再 經五氧化二磷真空乾堍I8小時而得16.6g檷題物（平均 Μ I 906 )。該產物經元素分析得知含11 . 0S；氮（理論值 11.6¾) 〇 奮例R 餺備式（7)化合物，S中L為1 一笼甲醯防某一 9，A 一二BI某—8 —择萃_ 7 -某* X為S0iH«_T為4·—路啦 铨，R1為HHR2及R3fe為甲基 含實例4產物（0.0 4莫耳）於1.2升去鼸子水之出7溶 液中•加入含異菸鹼酸（49g)於水（200ml)之溶液。混合 物於70 土 5C 出5-6下攪拌8小時，冷卻之•加入3〇%氮 化鉀水溶液而沈澱出產物，乾煉得一固體。該固《溶於去 離子水中並透析至幾無KC1 ，過篩，並纆五氧化二磷真空 (請先《讀背面之注意事項再填窝本百) .装· •打' •绦. 肀 4(210X297 公簷） 2i5i〇〇 A6 B6 五、發明说明（-) 乾 煉 而 得 30 . 5 丨g 檷 題 物 之 紅 色 固 體 ( 平 均 Ml 1082) 0 元 素 分 析 顯 示 產 物 含 37.0¾ 碳 ( 理 論 值 36.5¾ 碳 ) 0 此 實 例 可 重 覆 % 但 Μ 鹼 酸 取 代 異 菸 m 酸 而 得 根 據 檷 題 之 化 合 物 t 唯 T 為 3 — 羧 吡 錠 〇 蓄 例 6 jf 製 備 式 (71 化 △ 物 > 其 中 I, 為 1 芣 甲 胺 華 3 > R _ 二 磺 華 8 稃 7 華 » X 為 so aH . T 為 Γ I R 1 為 甲 革 R2及 R3 均 為 甲 萃 遵 循 霣 例 4 方 法 $ 唯 以 等 量 之 Ν 一 甲 基 ID P d s 取 代 其 所 用 之 Π1 p d s 9 得 標 題 物 之 紅 色 固 體 〇 元 素 分 析 顯 示 該 產 物 含 35 .3¾ 碳 ( 理 論 值 35 .2% 碳 ) 0 苜 例 7 製 備 式 (7) 化 合 物 9 其 中 L 為 1 — 笨 甲 醮 胺 華 _ 3 1 6 一 磺 華 β 殍 Ψ 7 華 9 X 為 so T 為 4 羧 啉 錠 9 R 1 為 甲 華 冃 R2 η R3 均 為 甲 華 利 用 實 例 5 方 法 9 但 Κ 0.1 Μ 耳 之 實 例 6 產 物 取 代 其 所 用 之 實 例 4 產 物 * 以 異 U m 酸 改 變 三 氮 哄 氮 基 9 則 可 將 實 例 6 產 物 轉 化 成 檷 題 物 ( 〇. 1 莫 耳 規 棋 ) 0 得 75 .1 g 紅 色 固 體 0 可 重 覆 比 實 例 * 但 以 菸 鐮 酸 取 代 所 用 之 異 菸 m 酸 * 得 根 據 檷 題 之 化 合 物 » 唯 Τ 為 3 一 羧 吡 錠 0 f請先閱讀背面之注意事項再填窵本頁) _5t· •打· φ.. 甲 4(210X297公潘） 五、發明说明（ 製備下忒化合物

H,CSO,N 階段 3 -於去離 在15分 攫拌1 基笨甲 ，混合 水醋酸 洗•並 堍而得 2 -磺 -N - A6B6 C 1

CH, 胺基一4 一磺基一N —甲基笨甲 子水及濃鹽酸混合液 鐘期間滴加2N亞硝酸 小時？所得溶液在30 醢基Η _酸於100ml 物於IQ C K下*出6 鉀及2升乙酵而沈澱 乾堍。產物溶於水中 26.2g 3— {1—控 苯甲醸基）胺萘—2 甲胺。 胺於IQ K下•溶 中，並攪拌數分鐮。此液中， 納液，且反懕混合物於10它下 分鐘期間滴加於含N -鄰磺酸 水之出6溶液中。添加完成後 攫拌3小時。產物因加60%無 出。接著濾出產物，以乙酵清 過篩*並經五氧化二磷真空乾 基—3，6 —二磺基一 8 — （ _基偶氮基} 一4 —磺苯甲基 22 (請先閱讀背面之注惫事項再填"本页) .訂· 甲 4(210X297X^1) 2l5i〇〇 A6 B6 五、發明説明（一) 睢段2 2 ，4 一二氯一 6 —甲硪醯基甲醢胺一 1 ，3 ，5 —三 氮畊在室溫下溶於丙酮中，並倒入冰水混合液（l〇〇g)中沈 澱而得细分之白色沈澱物。此白色沈澱物連同刷牆油於10 tK下攪拌數分鐘。含得自階段1之產物於水中之pH6溶 液，在別分鐘期間逐滴加入。滴加完成時，所得混合物於 pH 6 . 5及25-30¾溫度下攪拌IS小時。產物因加入20% 無水醋酸鉀而沈教出，經過»，淸洗，再溶於水中，筛除 不溶性物質並透析之。所得溶液於真空乾燦得113g 桶題物之紅色固艘。兀素分析顯不該產物含2q 2¾•破（理 論值2 9.6 %碳）。 富例9 製備下式化会物

CH3 -23 - (請先閱讀背面之注意事項再滇寫本頁) •^· •打. 肀 4 (210X297 公簷) 215100 A6 B6 五、發明説明（ 含三聚氯化氰（3. 7g)於水（100g)之懸浮液中，在3 t：以 下且PH3— 4 ，30分鐘期間加入含H —酸（7.8g於 160ml水中）之溶液。於0-5¾，出4 — 5下再攪拌3 小時後，含得自實例4階段1之重氮鹽懸浮液在1小時期 間逐滴加入，維持溫度在10 CM下且出約4。添加完成後 *紅色懋浮液攪拌3小時，之後再加入含2 —羧基一 4 — 磺苯胺（11 · 6 g )於水（1 00B 1 )之溶液。混合物於30 - 35 t .声6 - 6 . 5下攪拌I8小時，賴15 % K C 1溶液加入而沈澱出 ，過濾，乾燥，以丙酮清洗，經透析至幾無KC1 ，再真空 乾燦而得24g標題化合物之亮紅色固體。（MI 1306)。 奮例10 郸椹式（R) 朴·，会物，萁中ΐ.尨2 —確某一4·—申氬笼 NR1接存第R —位詈 為Ο 且 I2及 {請先閱讀背面之注意事項再滇窵本頁) .¾. 3治為田某 Η0

R 、Ν Ν=Κ n-so2r 24 甲 4 (210X297 公簷) A6 B6 215100 五、發明说明（-) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含1—羥基—2 — (4_甲氧基一 2 —磺笨基偶氮基> —6 —甲胺基蔡一3 —確酸（.12.72g)於水（500ml)之溶 液，於FH6.5， 加至含2，4 -二氯一6 — (N —甲垸磺 醯基）一甲胺基一 s —三氮畊於丙酮（l〇〇ml>之溶液中， 。混合物於25 及pH6.5下掇拌1小時，之後反應幾近完 成。加氣化鉀（20¾ w/v>而得9.9g標題物之猩紅色固體。 9 ffll η 郸備式（A) 务，合物，茸中丨.為1 ，FS —二碏萃一 2-基，-NR1接存第6 -位詈，α為Ω ，T為Γ1，日Ri.R2^ R3容為珥某 遵循實例10方法，採0.2 Μ耳規横，但所用之1 —羥基 一 2 — （4_甲氧基一2—磺苯基偁氮基）一 6 —甲胺基 萘一 3 —磺酸以等量之1-羥基一 2 - （1 ，5 —二磺萘 基—2 —偶氮基）_6 —甲胺基萘—3 —磺酸取代，且該 混合物播拌18小時而非1小時。得1 5 . 8 g檷題物之橙色固 體。元素分析顯示該產物含33.2S!碳（理論值32.7¾碳） 〇 奮例12 郸谌式（ft) 仆会物，萁中I,為1 >5 —二碰萃一2 — 某，-NR1培亦第R -位晉，α為Ο · T為里鈦齙某，日 R1，R2 及 •為 某 實例11所述反應製得之0.4奠耳產物，利用貢例5方法 -25 - 甲 4(210X 297公潘） 21510^ A6 B6 五、發明説明（一） 轉化成標題化合物，唯其中所用之實例4產物等虽之實洌 11產物取代。所得標題化合物為鲜艷橙色固體，產量 30 . 2g 。 可重覆此實例，唯其中所用之異菸鹼酸Μ菸鹼酸取代， 而得根據標題之化合物，但Τ為3 —羧吡錠。元素分析顯 示該產物含38.7¾碳（理論值為38.U碳）。 g Μ 13 製備式（8) 化合物·萁中丨，為1 ，5 —二礒萃一 2 — 基· -NR1培#第位置，α為Ο ，T為Γ1，日R1為Η . R2及R3容為甲某 · 遵循實例方法，採0.04荑耳規棋，唯其中所用之1 — 羥基一2 — （4 —甲氧基一2 —磺笨基偶氮基）一 6_甲 胺基蔡一 3 —碌酸以1—控基—2 — （1 ，5 —二碌蔡— 2 -基偶氮基）—3 —磺基一 6—.胺基萘取代。沒標題產 物為橙色固體，產量34.9g 。元素分析顯示該產物含 3 1 . 6 碳（理論值 3 1 . 9 ：« )。

S例U 郸備式（8) 化合物，苴中丨.為4· 一 （2 —乙锸某碰醣 基）茏基i-NR1接存第β -位晋，〇為1日礒醻某接# A 一位晋，T為f：l，日，R2?^l?3fe為田某 階段1 一爾規介 含4 —胺基苯基一召一硫酸乙基砸（28.2g)於400ml去 - 2 6 - 甲 4(210X297 7潘) (請先《讀背面之注意事項再填窵本頁) _装· .訂· ·" 2^5100 A6 B6 五、發明説明（一） 離子水之0-5f經充分播拌之混合物，加入2N亞硝酸納 溶液（5Qml)，且所得混合物於〇 — 5t：攪拌0.25小時。 此混合物中，一次全最加入濃鹽酸溶液（3.5奠耳灌度， 35 m 1 )，且反應混合物於IQ C以下播拌1小時，接著加入 固態胺基磺酸以破壞過悬之亞硝酸而得重氮鹽4 瞄g —通会 N —乙醯基Η —酸（60g)在出7 — 8下溶於l〇tM下冰 浴$之400ml去離子水中。來自階段1之重氮醴在t：K 下且出5 — 6 (利用固態碳酸納調鳌由）、0.5小時期間 逐滴加入。所得混合物於1Q1CM下攪拌4小時，接著升至 室溫。將沈澱出之暗色產物溏出，並脫乾而得一塊·狀物。 階段3 _氷《 來自階段2之塊狀物於100ml濃鹽酸及50ml去離子水混 合液中回流4小時，接著使之冷卻至室溫歷18小時9將沈 澱之產物濾出，抽乾，於1升乙酵中攪拌，再遇濾，接著 Μ乙酵清洗並抽乾。產物再經S化鈣真空乾烽«液•得 28g —偶氮產物。 睡跺4 含2，4 -二氯一6 —甲磺》基甲醣胺（11.3g)及刷 牆油（3滴）於冰水之懸浮液中，加入含階段3產物（ 24,9g)於水（200ml)之出7溶液。添加完成後，反應混合 物於SD -35¾且出6至6.5下攪拌2〇小時。混合物冷卻至 -27 - (請先《讀背面之注意事項再縝寫本頁) 甲 4(210X297 公潘） 2^5l〇〇 A6 B6 五、發明説明（勹 室溫•且薄5%氣化押加入沈澱出該產物。將產物濾出* 於1升丙嗣中播拌30分鐮，過濾’ Μ少量丙嗣清洗並懕乾 。該塊狀物溶於400ml去離子水中，透析去除氛化鉀，過 篩並接著典空乾嫌而得27.4s標題物之紅色固雅。元素分 析顯示該產物含11.4¾氮（理論值11.0»氮 竇例15 郸,忒（8)化会物.笪中匕為4-礒苯基.-01接在8-份W，n為1 .日磁醯某接在位置lT為C1.且R1為 Η ，I?2及R3均為申某 睡跺1 2 ，4 -二氯-6-甲磺醣基甲豔胺-1 * 3 · 5 -三 氮哄（3.58)與^1一酸（7.88)，在出低於3.5且在冰/水 (100ml)水縮合，歷20小時。 睡段2 含磺胺酸（4.7g)於水（200ml)之溶液中，出7且10 C以 下*加入8b1瀟鹽酸及12nl 2N亞硝酸纳溶液。30分鏡後 ，加人固態胺基磺酸以破壞遇量之亞硝酸。所得懸浮液在 ΡΗ4.10Ϊ：以下、別分鐘期間滴加至階段1產物中•並於出 4-5再攪拌3小時，接著使之達室溫。產物因ίο χ KC1溶 液加入而沈澱出，將沈澱物乾埭，以丙酮淸洗並再乾嫌而 得12. 2g檷題化合物之紅色固體。元素分析顕示衋物 -28 - 甲 4(210X 297公廣） (請先«讀背面之注意事項再填寫本貫) _装. •打. .f 2l5i〇° A6B6 五、發明说明（ 29. 2¾碳（理論值29. 5¾碳）。 奮俐is 賻備式（8) 化合物，萁中丨.為4_-碰茏基.-NR1捽# R-位詈，α為1 ，曰碴務某培# β -位晉· Τ為里玆•某. 日為Η ，R2及1?3抝為田某利用寊例5方法製備檷題物，規横0.06輿耳，但所用之 實fj 4產物Μ實例15產物取代。約得45g檷鼸物之紅色固 體。可重覆本實例*但其所用之異菸鐮酸K菸«酸取代，而 得根據本檷題之化合物，但T為3 -羧吡錠。 窗例1 7 郸備式（9) 化会物，其中T為[1 H.C S0,w

S0aH

CH 3

N-S0,CH.

遵循實例4所述方法，規棋0.08莫耳，唯其所用之N 29 (請先Μ讀背面之注意事項再填坧本頁) .襄· •打· 甲 4(210Χ 297 公簷） A6 B6 五、發明説明（ 苯甲醯基Η -酸M0.08莫耳實例15，階段1之產物取代， 得25 · 9g檷題物之紅色固體。元素分析顯示該物含27. 3：« 碳（理論值27 . 6¾ 碳）。 g 例 1 8 , 郸備式（9)仆会物，苴中T為里玆鹼某 利用實例5方法，但其所用之實例4產物以等量之實例 物取代，將實例Γ7產物轉化成搮題物，計〇,〇4荑耳。 所得檷題化合物產量為26.lg 。 可重覆本實例，但所用之異菸鐮酸以菸鹼酸取代•則得 根據檷題之化合物*唯T為3 -羧吡錠。 · 奮例1 9 脚谌下式 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. •訂*

Ν—S Ο 2 C Η -CH, Ή、νΜ •绦· 2 檷題化合物製法為：實例4階段1產物之第一部分與Η 30 甲 4(210X297 公灃) 五、發明説明（ A6 B6 -酸在酸性條件下偶合，皤後於驗性條件下為同者之第二 部分，並使反懕混合物於室溫下攪拌is小時。產物因加入 10¾ KC1溶液而沈澱出，將沈澱物濾出，清洗並乾燥而得 檷題化合物之暗藍色固體。元素分析顯示該產物含28.5¾ 碳（理論值28.5¾碳）。 , 奮例20 Μ輥雄料

CH3 含1-胺基-4-( 3-磺基-4-胺笨基）胺基葸醌 -2 -磺酸（20.28g, 0.03m, M.I. 676 )之中性水溶液 中，加入含N — 4 ，6 -二氯一 _s__三氮畊基甲磺醣基甲 醢胺（10.06g. 0.039M)之溶液。25C且出7下播拌3 1/2 小時後，反懕幾近完成。將產物沈澱出，收集並乾燦之。 產量10g 。 31 (請先《讀背而之注意事項再填罵本瓦) •^* -打· 甲 4(210X297公潘） 21510° A6 B6 五、發明说明（-i 錮酞：m眘恐料 含N— (2，4 -二氯三氮哄一6 -基）甲磺醢基甲醯 胺（14.84G/g， 0.0575M )於丙嗣（100m丨）之溶液，加 至含 CuPc (3-S03H)2·7(3-S02HHCH2CH2- · “2)13(27.41 M.I. 1096, 0.025M )於水（300ml)之 攪拌混合液中。混合物於35 1〇且出8— 8.5 (2NNa2 C0_?)下攪拌IS小時。使溶液冷卻至20 t：，出調整至7 . 0 (2N HC1 )並加鹽（28g, 7¾ w/v)。將结果所沈澱之固體 收集並乾煉之。產量23.7g 。 啻例22 鎳fe花裔染料 辣酞花青染料驗（23.39g, M.I. 584.7, 0.04M)其式為 z(3S〇3H)2.5 N i PcX(3S02NH^. NHJ,., 溶於水（250ml)水，出 7 (Ha2C03)。將含 N_(2，4 -32 - 甲 4(210X297公潘） (請先《讀背而之注意事項再填寫本页) •装· •訂· ♦ A6 B6 五、發明说明（ —二氯三氮哄一6 ^基）甲礒醯基甲醯胺（17.8g, 0.069M)於丙嗣（100ml)之溶液加入。混合物於出7且20 t下攪拌4 - 5小時，«除少量不溶物並將鹽（10% w/v, 40g)加至攪拌濉液中。將所得之沈澱染料收集乾煉 。產董 5 . 9g。 * 奮例22 三笼二暉抽勘料 3, 10 -雙（4 -胺基-3-磺笨基胺基）- 6,13- 二氛三苯二噚哄-4，11-二磺酸（M.I. 2585, 25.83g, 0.01M)溶於水（300ml)中，由 7 。將含 N— (2，·4 —二 氯三氮畊-6 -基）甲磺醢基甲醢胺（5.93g, 0.02Κ)於丙 嗣（80ml)之溶液加入•旦琨合物於25 Ί〇且pH7下攪拌3小 時。加入鹽（5¾ w/v)並攢拌之，並將沈澱固雅收集，清 洗並乾燥之。產量1.7gM.I. 1472。 - 奮例24 jg描下忒 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· .線·

HO

N-CH CH. CH< 33 甲 4 (210X297 S 廣) 2l5i〇° A6 B6 五、發明说明（ 含N - (2，4_二氯三氮畊一6 —基）甲磺醮基異丙 醯胺（8.94g, 0.031M)於丙_(100ml)之溶液，加至含3 -脲基一 4 — (2，6，8 —三磺葵一2 —基偁氮基）笨胺 (56.3s, M.I. 2250, 0.025M)之攪拌液中。於 35 1〇 且出 6.5下攫拌1S小時後。再加入上述二氯三氮畊（9.2g, 0.0325M)，旦混合物在且出6.5下維持12小時。溶液 經減壓濃縮辑加入甲酵。沈澱之產物經收集並乾煉，得 48g檷題物，M . I . 1040。 窨例 郸備下忒 SO,Η

CH. Ν=

CN C〇E, t請先w讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •装· •打. •線·

C H 3 S 0 2-N 34 甲4(210父297乂沒） 215100 A6 B6 五、發明说明（1 瞄段1 含 4 ’ 6 — 二胺基笨—1 ，3 —二磺酸（15g, M.I..300, 0.05M)於水（150ml)之混合物，cH2.5 ，加至含N-( 2 ，4 —二氣三氮畊-6 -基）甲磺酺基甲醣胺（20g >之 溶液中。混合物於2〇 X：下攪拌72小時，勿需調整出。濾除 少量不溶物，滤液直接用於階段2。 階段2 來自階段1之濾液冷卻至51CM下，2H -亞硝酸納溶液 (25ml, 0.05Μ)連同足量之2Ν -鹽酸媛緩加入以確保混合 物對剛果（Congo)紅色指示劑圼酸性。2小時後，·破壊過 量亞硝酸（胺基礒酸），並加入2 —羥基一3 —氰基一4 甲基一N — 乙基—ft 睡一 6 — H (8.75g, 0.05M)。pH 調整 至 3 . 5 (2 N N a 2 C 0 3 )，加鹽水（4.0 g , 1 0 S； W / v )並攪拌 之，將沈澱之檷題物收集。產量24.5 g-, Μ. I. 627.。 -35 - {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· 甲 4(210X297 乂潘)

Claims (1)

1. 21510« at B7 C7 D7 六、申請專利ίί 基 性 活 式 下 有 具 料 染 性 活 性 溶 水 種 T ΝΛ NIR 3 R 2 〇 C0 且自 ;選 錠係 吡基 基色 羧非 4-為 或自 3 各 或3 '素 R :鹵及 中為 2 式 T R 及 基 笨 基 烷 基 苯 之 代 取 所 團： 基料 之染 基性 甲活 及性 硫溶 自水 選之 個⑴ 兩式 或含 一 種 被 I 〇4 D Ν ί R Ζ (請先聞讀背面之注意事項再填穹本頁) •装· •打. 為 自 各 Ζ 中 式 線_ 經濟部中央揉準局印裝 Τ 4(210X297 公羶） 3R 26 S \ 2Ν I R NX.τ Λ ' .Ν 人、Ν, 2l5iQ〇 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範βΓ D為基； ''v—.〆 R 1各' 画為氫或具至多四個碳原子之垸基； η為1或2 ;且 Τ ，R 2及R 3均如申請專利範圍第1項所定義： 3. 根據申請專利範圍第1或2項之水溶性活性染料，其中 M R 2及R 3表示之非色基各自為Ci — 4-烷基，。 4. 根據申請專利範圍第2項之水溶性活性染(枓，其中D為 偁氮，三苯二喟哄，葸il，呔花青或甲(f .系列之色基。 5. 根據申請專利範圍第4項之水溶性活性染'料，其中D為 單或雙偶氮色基。 (S. —種水溶性活性染料，具式⑴： ’ Z I 1 NIR i D 為 各z 中 式

   NIR 3 R 2 〇 S (請先閑讀背面之注意事項再琪宵本页) •装. •訂· 經濟部中央搮準扃印焚 基 色 之 列 系 哄 嗶二 笨 三 或 青 花 酞 輥 M 氮 mtr 為 D 7 3 甲 4(210X297 公灃) 215100 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圊 基 烷 之 子 ； 原 錠 碳 吡 個 基 四 羧 多 -至 4 具 或 或 -€..3 為 2 或 自或素 各 1 鹵 1 為為 R η T 且 C 為 自 各 3 R 及 2 R 基 烷 之 料 染： 性合 活縮 性物 溶合 水化 之⑼ 項式 1與 第料 國染 範之 利基 專核 Κ9 I 申具 據含 根包 備其 製， 種法 1 方

   'N — R 2 R 2 ο S 且 義 定 所 項 1- 第 園 範 利。 專子 請原 申素 如鹵 均為 3 2 R T 3 及及 中 2 Η 式 R Τ (請先閲讀背面之注意事項再填宵本頁) •装· •訂· .線· 經濟部中央揉準局印裝 Τ 4(210X297 公沒）