TW212144B - Process for the recovery of rhodium from residues of carbonylation reactions - Google Patents

Description

212144 a6 ___B6___ 五、發明説明（1 ) (請先閲坨背而之注-於項再塡寫本頁) 本發明係關於自碳醯化反應殘渣回收铑之方法。碳醯 化一詞通常指在有機化合物內引進碳醯基。某些最重要的 碳醯化，亦在工業上進行者，是利用烯烴與一氧化碳和氫 合成醛，以及利用醇類和/或酯類和/或醚類與一氧化碳 反應，合成竣酸和羧酸酐。此等碳醯化通常只在催化反應 的碳醯絡金屬和碳醯錯合物存在下，做爲插入反應進行。 於本發明文脈中，碳醯化係指甲醇和/或乙酸甲酯和 /或二甲醚，與一氧化碳的反應。在此情況下產生乙酸和 乙酸酐，一方面使用碳醯絡鈷觸媒連同碘轉化劑，另方面 使用碳醯絡铑觸媒連同碘促進劑，由甲醇和一氧化碳製造 乙酸，已載於Ullmann氏「工業化學百科」第5版A1卷 47 — 50 頁，VCH 出版社，Weinheim (1985)。在同書 72 — 74 頁簡述乙酐的製造，是由乙酸甲酯或二甲醚在姥和鎳化合 物存在下反應，利用適用觸媒甲基碘、碘化氫、Li I、12 或其他碘化物加以活化。雖然，乙酸甲酯的碳醯化直接導 至乙酐，但二甲醚與一氧化碳的反應先形成乙酸甲酯，再 與一氧化碳重新反應，而轉化成乙酐。 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 碳醯化製成的物質混合物，利用蒸餾加工，原先使用 的碳醯化觸媒集於蒸餾造成的殘渣內。由殘渣回收金屬， 尤其是铑，是整個製程的重要部份。 歐洲專利0210017 A1係關於酯類和醚類在碘化物存在 下，以铑/鋰催化碳酿化產生的殘渣回收铑之方法。殘渣 是用醇，尤其是三級醇，諸如三級丁醇或三級戊醇、羧酸 或羧酸酯，提高溫度處理，在此情況下，固體析出，實際 本紙張尺度適用中國0家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 212144_μ_ 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再is寫本頁) 上完全含有铑’錯合物。爲分離念狀成份，析出的固體使用 特殊溶劑，例如烷類、環烷類或醚類萃取。 使用初級或二級醇析出含姥固體，會大爲降低铑回收 率〇 歐洲專利0240703號係關於使用Ci-4醚類和醇類，利 用液體對液體萃取，自乙酸甲酯和/或二甲醚的碳醯化所 製成受汚染觸媒溶液，脫離有機殘渣，而回收铑之方法。 醚相再以碘和/或甲基碘處理，在此過程中分離析出的觸 媒錯合物，並利用蒸餾分離有機相。 此法已獲證實，但需較高耗費。 德國專利32 08 060 A1記載自碳醯化反應殘渣回收貴 金屬的方法，殘渣先在第一階段用醇，最好是甲醇處理： 再除去不高於25。(：的低沸點物。於剩餘殘渣加胺，使用鹵 酸多次萃取分離铑。此法需要許多加工步驟，在眞空下利 用蒸餾分離低沸點物，需要高度費用的設備。此外，使用 鹵酸萃取有其缺點，因爲必須順從鹵酸和鹵化溶劑處理的 方向。 經濟部中央標準局R工消費合作社印奴 所以，本發明之目的在於提供一種製法，可免上述缺 點，可以簡單方式在工業上實施，使用習知輔助材料，而 且確保铑回收率高。 此目的係利用自甲醇和/或乙酸甲酯和/或二甲琴的 碳醯化所製成含乙酐的殘渣回收铑之方法達成，包括：於 殘渣添加C2-5羧酸，將殘渣和添加的羧酸加熱至3〇- 100 °C，按每莫耳乙酐加1 一丨〇莫耳甲醇，在乙酐與甲醇反應 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)肀4规格（210 X 297公釐） 212144 Λ6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 後，利用蒸餾除去比羧酸更易沸騰的成份，冷却至溫度< 50 °C，分離析出的含铑固體。 甲醇和/或乙酸甲酯和/或二甲醚經碳醯化生成的殘 渣，除次要量的高沸點成份外，宜含主要成份的乙酸和乙 酐。殘渣含10 — 60%重量的乙酐，尤指15 — 50%，而以20 -40%爲佳。此外，殘渣具有較低量之铑，2〇〇 — 2〇〇〇 ppm，尤指 250 — 1500 ppm，以 280 — 1000 ppm 爲佳。於 殘渣添加羧酸量，是使殘渣含铑爲10 — 150 ppm，尤指30 —120 ppm，以 50 — 100 ppm 爲佳。 適當羧酸爲乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、 2 —甲基丁酸和3 ~甲基丁酸。乙酸爲特別適用的羧酸。 殘渣連同添加的羧酸再加熱至30 — 100 °C，尤指35 — 90 °C，以40 — 80 °C爲佳。再對受熱的殘渣連同添加的羧酸 ，添加甲醇。所需甲醇量係基於殘渣內存在的乙酐量。每 莫耳乙酐添加1 _ 10莫耳甲醇，尤指1.5 — 7莫耳，最好 是2_6莫耳甲醇。 混合物再反應至乙酐反應到充分程度。較羧酸更易沸 騰的成份，即乙酸甲酯，還可能有過量甲醇，即利用蒸餾 分離。蒸餾可在50 — 200 °C的提升溫度進行。 較羧酸更易沸騰的成份分離後，蒸餾殘渣冷却至溫度 < 50 ·(：，尤指40 °C，以S 35 °C爲佳，而以S 30 °C特佳。 冷却後，產生含姥沉析物，其組成物尙未正確明瞭。 顯然爲金屬姥和铑錯合物的混合物，除一氧化碳和碘化物 外，另含有含磷配合基，尤指三烷基膦。過濾後，此沉析 3 各紙張尺度適用中因《家標準（CNS)甲4规恪（2i〇 x 297公釐） (請先閲讀背而之注念事項再塡寫本頁) —裝· ,^τ. 乂 212144 A6 B6 五、發明説明（4 ) 物可利用乙酸和三烷基膦或三烷基鹵化膦，添加一氧化碳 ，在60 — 90 °C短時間內，轉化成溶化型，正好在反應器留 下金屬壁膜。所得溶液即可做爲觸媒回到碳醯化製程。 以下實施例用以支持而非限制本發明。 實施例 含3 30 ppm鍺和0.131莫耳乙酐的0.50克殘渣，置放 於圓底燒瓶內，攪拌中添加187.9克乙酸。由此所得均質 混合物加熱至40 °C，在15分鐘過程中加8.4克（0.262莫 耳）甲醇。混合物在攪拌中又反應60分鐘，再蒸餾至1〇9 °C (在蒸餾單元k部測得），除去低沸點餾份。生成32.2 克蒸餾物。殘渣冷却至20 °C，並攪拌20小時。析出的含姥 固體再利用過濾分離。1.33毫克铑，即原用姥的8·1 %重 量，仍均質溶入生成的母液內。 濾除的固體回到圓底燒瓶，加60.0克乙酸和6.〇克甲 基三正丁基碘化_，混合物在80 °C攪拌60分鐘，通入一氧 化碳。生成清澈的均質溶液，铑含量14.65毫克，相當於 原用铑量的88.8%重量。 ------1-1----.------产------裝------··.玎------^ (請先閲讀背而之注念^-項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 *' 4 〜 衣紙張又度適用中S®家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公货）

Claims (1)

1. A7 会 B7 C7 D7 六、申請專利範園 (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (T一種自甲醇和/或乙酸甲酯和/或二甲醚的碳醯化 所生成含乙酐殘渣回收铑之方法，包括於殘渣添加C2-5竣 酸，將殘渣和添加的羧酸加熱至30— 1〇〇 »c，按每莫耳乙 酐添加1 一 10莫耳，在乙酐與甲醇反應之後，利用蒸餾除 去較羧酸更易沸騰的成份，冷却至幺50 °C，並分離除去析 出之含姥固體者。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，殘渣含10 _ 60%重量的乙軒，尤指15 — 50%，而以20 — 40%爲佳者。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，殘渣含2〇〇 裝· —20 00 ppm 鍺，尤指 250 -1500 ppm，而以 28 0 — 1000 ppm爲佳者。 4如申請專利範圍第1項之方法，其中，羧酸添加於 殘渣，使殘渣含10 — 150 ppm铑，尤指3〇 _ 12〇 ppm，而 以50 — 10 0 ppm爲佳者。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，所用羧酸爲 乙酸者。 . 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，殘渣和添加 之駿酸，加熱至35 — 90 °C，尤指40 — 80 °C者。 蛭濟部中央螵準局貝工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，每莫耳乙軒 添加1.5 - 7莫耳甲醇，尤指2 - 6莫耳者。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，較羧酸更易 沸騰的成份’可能過量使用之乙酸甲酯和甲醇，是利用蒸 飽除去者。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，較羧酸更易 5 297 公» ) 本紙張又度適間中β國家襟竿（CNS)甲4规格（210 A7 B7 212144 C7 _D7_ 六、申請專利範圍 沸騰的成份分離除去後，混合物冷却至< 40 °C，尤指S 35 °C，最好是< 30 °C者。| -------— -------/----^----裝------#.少 嫌 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央螵準局員工消費合作社印製 6 本紙張尺度適用中國因家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）