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A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作I印製 i、發明説明（1 ) 本發明係有關一種在有水，醇及/或致酸的存在下使炔 屬未飽和化合物和一氧化碳叛基化之方法。 眾所週知這種化合物在有水，醇及/或瘦酸的存在下可 以使用一氧化碳將其羰基化以分別產生羧酸，酯或酐。 歐洲專利EP 0194707 B揭示炔屬未飽和化合物和呈液 相之一氧化碳及竣酸之氫羧基化作用。該反應被證明在有 催化劑系統的存在下、於1 1 5 °C溫度下進行，該催化劑系 統鈀（II)化合物及三有機瞵製備，其中三有機膦的莫耳數 與鈀（II)的克原子之比率大於15。就反應速率而言，最有 效的上述那些三有機膦是三笨基膦。 已公佈的歐洲專利申請書EP 0271144 A揭示在有呈液 相的含羥基化合物（例如水，醇，酚及/或羧酸）的存在下， 炔屬未飽和化合物和一氧化碳之談基化作用。該反應被證 明在有催化劑系統的存在下，於40至90 °C的溫度進行， 該催化劑系統由鈀（11)化合物及三有機膦化合物製備，其 中這些有機基中至少有一個是含雜環H篡，例如吡啶基。 所述及的_當中最有效的一種是二苯基-2-祉症基膦。在 歐洲專利EP 0194707 B所揭示的結果與在EP 0271144 A所揭示的結果比較顯示甚至於較低溫時含雜環氮基之三 有機膦化合物比前述三有機化合物的反應性多10倍（或更 多）。 ' 含炔屬未飽和化合物之適當原料可以得自石油分餾的裂 解。這種原料除了含块屬未飽和化合物之外，還經常含丙 二烯屬未飽和化合物。然而，大家知道丙二烯屬未飽和化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------i裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^16^63 A7 B7 經濟部中央標準局貧工消费合作f印裝 五、發明説明（2) 合物可以對如在歐洲專利E P 0 2 7 1 1 4 4 A所述的催化劑系 統具有不利的影審'因此，這種催化劑系统的使用需要在 其羰基化之前從該原料排除任何丙二烯屬未飽和化合物。 該丙二烯屬未飽和化合物之排除需要使用額外的原料製備 階段（例如，異構化及分離），其會增加該習知羰基化方法 的總開支及複雜性。因此最好是經由例如使用另一種更容 許的催化劑系統來省掉該額外的原料製備階段β然而，其 它以三苯基膦爲主的催化劑系統在氫羰基化作用條件下， 於低於它們各別的分解點之溫度顯示這種低活性，尤其是 低於1 ο 〇 °C時，不能被視爲以吡啶基膦爲主的催化劑系統 之實際取代物。 因此，本發明的目標是製造一種於相當低溫時，對於块 屬未飽和化合物之羰基化有實際用途之催化劑系統並且該 催化劑系統至少可容許丙二烯屬未飽和化合物之存在a 所以，本發明提供一種在有丙二烯未飽和化合物的存在 下’使炔屬未飽和化合物和一氧化碳 夠低溫羰基化的方 法及一種能夠催化該炔屬未飽和化合物的羰基化及至少可 容許丙二烯未飽和化合物之催化系統，該催化系統由 (a )把化合物； (b) 質子酸； (c) 式（I)的有機膦 .

, I R1 R2—P—r3 L-1 (I) 形成，其中 本紙張逍用中國國家揉準（CNS )八4胁（21()><297公4 ) I — I扣衣 II 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局^工消费合作疋印裝 五、發明説明（3) R 1是一種視需要取代的芳基； R。及R3連接以形成一個視需要取代的環部份（含至少一個 視需要取代的伸坑基）。 該催化系統容許丙一缔不飽和化合物的存在及加強該块 屬未飽和化合物之羰基化的機構還没完全被瞭解、然而、 咸信該環狀部份可以用來提供電子的來源及/或調整未飽和 化合物至該催化劑的接近途徑。因此，最好是該環狀部份 是一種含從4至15 ’尤其是從6至13，特別是從8至11的 視需要經取代的伸坑基之相當硬結構》該磷原子及環狀部 份連接以形成單或多環結構。所以，該有機騰是一種鱗原 子在至少一個環狀基裡形成鍵合者◊尤佳的有機骑是一種 其中該磷原子，R2及R3形成多環基者（其中該碎原子是_ 種在由至少兩個環基所共有的橋上之鍵:合）。特別佳的多 環基包括（9 -雙環[4,2, 1]-壬烷及9 -雙環[3, 3, 1]_壬貌。 尤其佳的是該[4,2，1]異聚物。 該R1基是一個視需要經取代的芳令 < 較佳的基包括策 基 '萘基及苯基（全部都可視需要被取代）β特佳的是視需 要經取代的苯基、尤佳的是苯基。 - 該鈀化合物及質子酸任一個都可以使用在歐洲專利 EP 0194707 B及EP 0271144 A »使用醋酸細及質子 酸的適當化合物例如笨基膦酸或曱磺晓。 . 所使用的鈀化合物量可以在廣範圍内不同。—般從 1 0 - 6 : 1至1 : 1之莫耳比，較佳從1 0 - 5 : 1至1 : i，特佳從 10_ 5 : 1 至10_2:1 ◊ 本紙張尺渡逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------^------ΐτ-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經 濟 部 中 央 標 準 % 貝 工 消 費 合 %r^ 印 製 五、發明説明（4) 有機膦對鈀化合物的量也可以在廣範圍内有不同。一般 叫。，可以使用之有機騰對把化合物的莫耳比從2〇〇·ι至 1 : 1 〇 所使用的質子酸之量並不f求，並且可以在廣範圍内不 同β —般而言，可以使用之質子酸對有機膦的莫耳比爲 2 0 0 : 1 至 1 :1 » 可以使用在本發明的適當块屬未飽和化合物包括一個或 多個具有2至20個碳原子的未飽和的块，例如乙炔，丙 炔，1-丁块，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，丨_庚炔，卜辛 炔’ 2 -辛块，4 -辛炔，5_甲基-3-庚炔，4_丙基-2_庚 炔’ 1 -壬块，苄基乙块及環己基乙炔》該炔屬未飽和化合 物也可以經1個或多個基或原子（例如_素、氰基、酯、烷 氧基、芳基及羥基）取代。 可以使用在本發明的適當丙二烯屬未飽和化合物包括一 個或多個具有3至20個碳原子的烷二烯，例如丙二烯 (allene)，1,2 -丁 二烯，1，2_戊二烯〆 3 ,4 -己二及 3 -甲 基2 -丁二块。該丙二綠屬未飽和化合物也可以經一或 多個基或原子取代，這類取代基包括画素-，氰基，酯，坑 氧基，芳基及羥基》 使用在本發明的催化劑系統不止可以容許丙二烯屬未飽 和化合物的存在，而且偶爾也可以將這類化合物羰基化 所以；當R1是苯基及R2及R3代表該較佳多環基時，於使 用來將例如丙炔羰基化的相同條件下，這種催化劑系統顯 示有將丙二烯羰基j匕使成爲甲基丙烯酸甲酯的傾向。 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------------.订-------線， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 經 部 t 夬 標 隼 % 員 工 消 ^1^63

五、發明説明（5) 本發明的羰基化方法可使用任何適當的羥基來源，例如 水，醇或羧酸，或其混合物。適合的是，該羥基由醇（例 如甲醇）提供。 -本资明的羰基化方法也可以在有適當的溶劑存在下進 行這類溶劑包括茴香謎及二苯酯°其它的溶劑包括那些 在前面已公認的先前技藝所揭示者β 本催化劑系統可以於高溫度下使用，例如從i〗5 »C至 15〇C。然而，當使用三苯基膦當做有機膦化合物時，與 那些通常使用者比較.，本催化劑系統偶爾可允許相當低溫 的使用。因此，一般而言，進行羰基化的溫度低於丨i 5 C ’較佳是低於1 0 〇°C，例如從2 〇至9 Ο Ό，並且較佳是從 4〇及9(TC，尤其是從50至9(TC，例如從50至7(rc。 爲了適合所使用的特定催化劑系統，進行羰基化時患力 可由熟練的人選定》—般而言，可以使用從5至1〇〇巴總 I力，尤其是從30至80巴。 本發明參考下述範例説明。 〆〆 範例1 將1升容量的赫史特合金（Hastalloy)C熱壓器抽空，然 後充填含醋酸鈀（0_8毫莫耳），膦配位基（9_笨基9鱗雙環 壬烷（PPBN)(4〇毫莫耳），笨基膦酸（40毫莫耳），甲醇 (40厘米3);茴香醚（160厘米3)之催化劑溶液。 . 所棱用的PPBN是[3,3, 1]及[4,23]異構物的昆合物， 這些異構物以約1:4的莫耳比存在》 —裝— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂 線 費 合 £ B7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後導入甲基乙決（3 0克）並且使用一氧化碳使該熱壓器 加壓至60巴及加熱至60 X： » 在到達規定時間之後、從該熱壓器除去試料並且以氣相 層析法分析甲基丙烯酸甲酯》 範例2 -比较範例 除了使用三苯基膦當做該膦配位基以取代P P B N這一點 不同之外' 其餘重覆範例1 »範例1及2的結果以在該已抽 回的試料裡所偵測的甲基丙烯酸甲酯之百分比（w / v )表示 在表1裡。 表1 配位基 反應時間（ 小時） 2 24 PPB N 0.5 1 . 6 三苯基膦 0.0 0.4 爲了更進一步比較不同配位基的影響、原料被消耗的相 對速率以每小時每莫耳鈀所消耗的原•料/莫耳數（相對速率） 計算。得自範例1及2的相對速率在以下表1 a裡有表示β 表1 a _ 配位醴 反應時間（小時） 2 ' 2 4 PPB N 8.5 . 7.3 1 三苯基膦 0.0 0.5 所以很明顯的是該習知的膦配位基於低溫條件下比 P P B N的活稂多。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） B7 '----------------- 五、發明説明（7) 範例3 除了有關於PPBN不同之外’其餘重覆範例1及2,使用 不同量的醋酸鈀，苯基膦酸及PPBN進行這兩個實驗。這 些組份量如下（i)O.l克醋酸鈀與3.6克笨基膦酸及5 〇克 PPBN及（Π)〇.〇5克醋酸鈀和1.84克苯基騰酸及26克 P P B N °這兩個實驗結果大約相同》 根據該相對速率 '結果如表2所示6 表2 配位基 反應時間（小時） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作β印裝 2 24 ΡΡΒΝ 6.3 5.3 三笨基膦 0.0 0.5 範例4 除了以 丙 二烯取代丙炔這 點不 同之外，其餘 重覆範 例 1。也使 用 〇 · 04克醋酸鈀 和 1.36克苯基膦酸 及] 1.9 克 ΡΡΒΝ — 起 〇 一、 〆 範例5 - 比 較範例 除了使 用 三苯基膦當做膦 配 位基 以取代Ρ Ρ Β Ν 這一 -點 不 同之外， 其餘重覆範例4。也使用0 • 1 8克醋酸鈀: ία 6. 32 克 苯基膦酸 及 1 0.5克三苯基膦 一 起。 ·· 於2 4小 時 結束時，把金屬 沈澱物 存在於該排出 的相 1化 劑1 溶液。範 例 4及5的結果以在 該 抽出 試料所偵測的 甲基丙 烯 酸甲酿之百分比（w/v)表示在表3裡。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CMS〉Α4規格（210Χ297公釐） 經 部 中 央 標 準 局 頁 工 消 費 合 作 五、發明説明（8 配位基 A7 B7 表3 反應時間（小時） 241.4 0. 5 2 0 _ 1 0. 〇 p p B N 三笨基騰 根據相對速率，該結果如表3a所示' 表3 a 配位基 反應時間（小時） 2 2 4 PPBN 7.4 6.6 三苯基膦 0.0 〇.5 所以很明顯的是，該習知的膦配位在有丙二缔的存在 下，比P P B N的活性低很多° ... 範例6 除了使用個別的異構物取代這些異構物的混合物這一點 不同之外，其餘重覆範例1 3也使用1岗量的醋酸免’苯 基膦酸及異構物，如下述··（〇0.08克醋酸鈀和3·9克苯基 膦酸及4.0克[3,3，1]異構物一起；（ii)0-.09克睹酸把和 3.07克苯基膦酸及4.3克[4,2, 1]異構物一起；及 (iii)0.09克醋酸和3.13克苯基膦酸及.4.6克[4,2，，1] 異構物一起。使用該[4,2，1]異構物的這兩種實驗，結果！ 大約知同。 根據該相對速率，該範例的結果在表4裡有表示。 -11- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS_) Α4規格（210X297公釐） I 11[ ,1 —裝— — — II 訂 I —I, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I A7 B7 經濟部中央榡準局買工消費合作f印裝 五'發明説明（9 表4 配位基 在1小時的反應時間之後 [3.3.1] 10.0 [4.2.1] 45.0 範例7 在本範例裡，以下述方式評估該[4,2,1]異構物的長期 安定性。 在第一次操作時，使用具有〇_〇3克醋酸鈀和0.89克苯 基膦酸及1.3克[4,2>1]異構物一起，根據範例1的程序。 於氮氣下在1小時的反應時間之後，將該熱壓器的整個含 量除去以便由氣相層析法分析。該分析法顯示有甲基丙缔 酸甲酯，甲醇及未經反應的两炔。於減壓下，除去揮發物 之後，添加新的甲醇原料並且在進一步分析時，顯示該溶 液不含殘餘的甲基丙烯酸甲酯》 然後以和第一次操作類似的方法進行第二次操作（但是使 用於第一次操作所用的催化劑而不彼^用〆新的催化劑）。於 該第二次操作結束時、重覆該分析β 最後，使用第二次操作所用的催化劑進行第三次操作。 再重覆該分析。 該分析的結果顯示，在每次操作之後，约〇 2 % W / V的 甲基丙烯酸甲酯形成及該催化劑維持36的相對速率。 . 範例8 在本範例裡’以下述方法評估該[4,2，u異構物的熱安 走性〇 _________ _____________ ….. ---,-------¾------tr-----▲ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12- 316283 A7 B7 五 發明说明（叫 除了該溫度上升至9(TC這一點不同之外，使用具有〇.〇4 克醋酸鈀和1_73克苯基膦酸及2.3克[4,2<11異構物結合 的配方之催化劑重覆範例1的程序。分析㈣㈣㈣結 束時有1 . 7 % w / v的甲基丙烯酸 ^T竣及該催化劑有1 4 6的 相對速率 裝 I I I訂 II 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作I印製 13- 本紙張尺度遑用中國國家椟牟（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第8S111441號寻利由碑筆 516263 土丝纪透碑 8 8 8 8 flB'c CT Π」 3 f · 3 年86.

   經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申请專利範圍----- 1· 一種旎夠使炔屬未飽和化合物與—氧化碳低溫羰基化之 方法，其係在有丙二烯屬未飽和化合物及能夠催化炔屬 未飽和化合物的羰基化之催化系統（其至少可容許該丙 二烯屬未飽和化合物）存在下進行，其中該羰基化進行 的溫度低於1 1 5 X：，炔屬未飽和化合物係選自乙炔，丙 炔’ 1-丁炔，2 -丁炔，丨_戊炔，丨_己炔，卜庚炔，卜 辛炔，2_辛炔，4_辛炔，5-甲基-3.庚炔，4-丙基-2- 庚炔，1 -壬炔，苄基乙块及環己基乙炔，和該丙二烯屬 未飽和化合物係選自丙二烯（a 11 e n e )，丨，2 _ 丁二晞， 1，2-戊二締，3,4 -己二及3 -曱基-1，2 -丁二炔，該催化 系統係由 (a)纪化合物； (b )質子酸； (c)式（I)之有機膦 R1 r2—p—r3 I-1 (π 形成，其中 R 1係選自蒽基，莕基及苯基； R 2及R 3連接以形成一種相當硬的結構的環部份，其含 4個至1 5個伸烷基。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機膦是其所 含磷原子，R2及R3形成多環基者，其中該鱗原子是一 種由至少兩個環基所共有的橋上之連接物。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ---------1------,玎------^ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 6 念 6 ί S ABCD 申請專利範圍 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該多環基選自9_ 嶙雙環[4,2，1]—壬坑及9 -嶙雙環[3,3，1]-壬娱*。 4-根據申請專利範圍第1項之方法，其中該Rl基是苯基。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鈀化合物是醋 故:ίε而該質子酸是苯基麟酸。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所使用的鈀化合 物之量是能夠使把未飽和化合物的莫耳比從 1 〇 -6 : 1 至 1 : 1 ° 7. 根據申請專利範圍第4之方法，其中所使用的有機騰 之量是能夠使有機騰與免化合物之莫耳比從200:1至 ---------装-------玎------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2- 木紙張尺度逋用中國國家標準（CMS ) Α4規格（2丨0Χ297公董）