TW202349415A - 金屬粉及其製造方法 - Google Patents

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牧瀬貴紀
岡田淳
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Abstract

課題在於提供一種以高產率製作信賴性優異之MLCC用之適合內部電極之金屬粉與其之製造方法。 其解決手段為金屬成分之99.5質量%以上為Ni之金屬粉，其中構成金屬粉之金屬粒子之短徑S與金屬粒子之等效體積球直徑D PV之比S/D PV為0.92以下，且等效體積球直徑D PV與體積基準中位徑D PV50之比D PV/D PV50為1.8以上之金屬粒子之比例為1.0體積%以下，金屬粒子之體積基準中位徑D PV50為0.08~0.35μm。並且，已比表面積每1m 2/g之S含量為70~600ppm，同樣地O含量為1200~7000ppm為佳。又，在連續進行氣化步驟、反應步驟、冷卻步驟之金屬粉之製造方法之冷卻步驟中，作成使已冷卻之氣體不會逆流回反應步驟之方式，且使用惰性氣體與還原性氣體之總量之0.5~5.0倍mol量之冷卻用氣體。

Description

金屬粉及其製造方法
本發明關於金屬粉及其製造方法，尤其關於積層陶瓷電容器之製造用所適合之金屬成分中之鎳含量為99.5質量%以上之微細金屬粉及其製造方法。
積層陶瓷電容器(以下亦稱為「MLCC」)要求小型化、高容量化，且要求電極與介電質層之薄層化，最薄者則要求鎳之電極層與介電質層皆為0.5μm以下。隨著該等層厚變薄，在以往之較厚層厚下不會顯現之在品質面之問題則會變得顯著。其一例為因電極之過燒結所造成之陶瓷相間之短路產生。成為該過燒結之原因者為電極用原料粉之中之粗大粒子，為了去除該粗大粒子，一般會進行分級處理。
例如，專利文獻1中，以減少超過1μm之粗大粒子量，防止電容器間之因金屬粒子造成之短路，而取高容量之MLCC為課題，揭示將以氣相氫還原法所製造之鎳粉作成漿液後，藉由使用離心分離機進行分級，去除粗大粒子，而取得一次粒子之平均粒徑為0.05~0.3μm，且一次粒子徑為1μm以上之粒子個數為全部粒子個數之50ppm以下，並且，身為一次粒子且具有平均粒子徑之0.6倍以下之粒子徑之粒子個數為全部粒子個數之10%以下之鎳超微粉。
又，專利文獻2中，以改善伴隨內部電極之薄層化而電容器之容量降低為課題，揭示一種金屬粉末，其特徵為在金屬粒子連結而成之連結粒子之中，長寬比為1.2以上，圓形度為0.675以下，長徑為金屬粉末之個數50%徑之3倍以上之連結粒子被包含於上述金屬粉末中之比例，以個數基準計為500ppm以下，上述金屬粉末之晶粒直徑對個數50%徑之比為0.50以上，構成上述金屬粒子之金屬為鎳。此處記載在還原反應步驟及冷卻步驟中藉由在特定之處理條件下進行，則會抑制成為粗大粒子之連結粒子的生成，而取得上述之金屬粉末。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4409989號公報 [專利文獻2]日本專利第6553313號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，即使能減少連結粒子而抑制電容器容量之降低，但在關於MLCC之品質中之信賴性指標之龜裂產生之抑制或崩潰電壓之提升上，仍有尚未充分解決的問題。
本發明之目的在於解決該先前技術之問題，並提供即便薄層化電極層及介電質層，仍會以高產率製造信賴性優異之MLCC用之適宜內部電極之金屬粉及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了達成上述目的，對於金屬粉之粉體特性與MLCC之信賴性進行積極檢討。首先，第一，為了以高產率取得高信賴性之MLCC，則必須要有去除金屬粒子中之粗大粒子或連結粒子用的分級處理。但，理解到單僅進行分級處理，仍會有損及MLCC信賴性之一部分之囊狀粗大連結粒子殘留於分級處理後之微粉側。基於該理解，從而意識到為了消除無法以分級處理去除之囊狀之粗大連結粒子，則必須在該分級處理前之階段即CVD反應之段階中生成之粉體中預先減少囊狀之粗大連結粒子。
本發明基於該理解並針對會抑制上述無法以分級去除之一部分之囊狀之粗大連結粒子生成的CVD反應方法進行進一步檢討所完成者。即，本發明之要旨如以下所示。 [1] 一種金屬粉，其特徵為以質量基準計，金屬成分之99.5%以上為鎳，剩餘部分為不可避免的雜質， 將構成前述金屬粉之金屬粒子之最大長徑設為長徑(L)，將該長徑(L)之對角寬度設為短徑(S)時，前述短徑(S)與前述金屬粒子之等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)為0.92以下，且前述等效體積球直徑(D PV)與體積基準中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上之金屬粒子之比例以體積基準計為1.0%以下， 前述金屬粒子之前述體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm ~0.35μm。 [2] 如前述[1]之金屬粉，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量為70ppm~600ppm。 [3] 如前述[1]或[2]之金屬粉，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量為1200ppm~7000ppm。 [4] 一種金屬粉之製造方法，其特徵為連續進行 使金屬化合物蒸發或氣化而作成金屬化合物氣體的氣化步驟、 使前述金屬化合物氣體與還原性氣體進行反應而生成金屬粉的反應步驟，及 使前述經生成之金屬粉進行冷卻的冷卻步驟； 前述冷卻步驟中經冷卻之氣體係作成不會逆流回前述反應步驟， 前述冷卻步驟中，使用冷卻用氣體，該冷卻用氣體之量為反應所必須之惰性氣體及前述還原性氣體之總量之0.5倍mol量~5.0倍mol量。 [5] 如前述[4]之金屬粉之製造方法，其中前述金屬粉以質量基準計，金屬成分之99.5%以上為鎳，剩餘部分為不可避免的雜質， 將構成前述金屬粉之金屬粒子之最大長徑設為長徑(L)，將該長徑(L)之對角寬度設為短徑(S)時，前述短徑(S)與前述金屬粒子之等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)為0.92以下，且前述等效體積球直徑(D PV)與體積基準中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上之金屬粒子之比例以體積基準計為1.0%以下， 前述金屬粒子之前述體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm ~0.35μm。 [6] 如前述[5]之金屬粉之製造方法，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量為70ppm~600ppm。 [7] 如前述[5]或[6]之金屬粉之製造方法中，前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量為1200ppm~ 7000ppm。 [發明效果]
根據本發明，可提供即便薄層化電極層與介電質層，仍會以高產率製造信賴性優異之MLCC用之適合內部電極之金屬粉與其製造方法，且會達成產業上顯著之效果。
更加詳細說明關於本發明者等經過檢討之金屬粉之粉體特性與MLCC之信賴性。
[金屬粉之粉體特性] 檢討了關於對MLCC之信賴性指標造成影響之粉體特性。首先，金屬粉之燒結一般而言在粒子表面之曲率為大時會容易進行燒結，但在球狀粒子之情況則不易燒結。然而，如圖2所示之示意圖及圖3所示之SEM照片圖像般之囊狀之連結粒子10儘管體積為大，但端部之曲率為大，仍認為容易進行燒結。因此，擔憂會成為容易引起過燒結，而容易變成損及MLCC信賴性之過燒結之核心。
如圖2所示，該囊狀之連結粒子10在將以圖像解析所測量之粒子之最大長徑設為長徑(L)，將與該最大長徑正交之對角寬度設為短徑(S)時，在粒子之兩端部具有將該短徑(S)作為直徑之球體部分(半球體)。且，若將其中心部比擬成將該短徑(S)作為直徑且具有「L-S」之長度之圓柱部分時，則呈現能極度近似囊狀的形狀。
本發明者等經過積極檢討之結果，得知該囊狀之連結粒子雖具有某種程度之體積，但其兩端之球體部分由於係將短徑作為直徑之半球形狀，故曲率高而容易進行燒結。並且，發現在設為相同體積且形狀為球狀時之等效體積球直徑(D PV)，與決定連結粒子兩端部分之曲率之短徑(S)的比(S/D PV)則會成為容易變成過燒結之核心的指標。然後，明確發現粗大金屬粒子之存在與MLCC之信賴性有關。
基於以上之檢討結果，從而規定了本發明之金屬粉，以下說明關於其實施態樣。
[金屬粉] 本發明之金屬粉係由以下說明之要件所構成。 [A] 以質量基準計金屬成分之99.5%以上為鎳，剩餘部分為不可避免的雜質的金屬粉。 [B] 構成金屬粉之金屬粒子之中，被界定成以下之[b1]與[b2]之金屬粒子之比例以體積基準計為1.0%以下。 [b1] 將金屬粒子之最大長徑設為長徑(L)，將長徑(L)之對角寬度設為短徑(S)時，短徑(S)與金屬粒子之等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)為0.92以下。 [b2] 等效體積球直徑(D PV)與體積基準中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上。 [C] 金屬粒子之體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm~ 0.35μm。 並且，較佳係 [D] 金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量為70ppm~ 600ppm。 [E] 金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量為1200 ppm~7000ppm。
[金屬粉之化學成分] 首先，關於[A]之要件之金屬粉之化學成分，以質量基準計金屬成分之99.5%為鎳，剩餘部分為不可避免的雜質。該不可避免的雜質為不可避免地從原材料或裝置所混入之金屬成分，具體地可舉出如Fe、Cr、Co、Cu、Si、Ag、Mo、W、Ta、Nb、Pt、Al、Zr等。該等不可避免的雜質的合計含量以質量基準計，若未滿0.5%，則為受到容許者。
[金屬粒子之形狀與分布] 其次，說明關於與構成金屬粉之金屬粒子相關的要件[B(b1+b2)]及[C]。
作為特定金屬粒子等之粉體之形狀、尺寸的方法，一般係藉由圖像解析法來計算測量粉體等之物體。於此情況，將該物體之絕對最大長度規定成最大長徑，但本發明中，將該最大長徑定義成金屬粒子之長徑(L)。其次，將以與該絕對最大長度為平行之2條直線來夾住圖形(物體圖像)時之2直線間之最短距離稱為對角寬度，但在本發明中，將該對角寬度定義成金屬粒子之短徑(S)。
又，金屬粒子之等效體積球直徑係指該當於具有相同體積之球形粒子時之直徑。例如，將某粒子之體積設為V時，等效體積球直徑(D PV)係能以以下之式(1)來求出。 D PV=(V÷π×6) 1/3・・・・・(1)
本發明之目的係如先前所述，提供構成金屬粉之金屬粒子之中，減少粗大之連結粒子，且粒度之變異經抑制之平均粒子徑為1μm以下之金屬粉(以下亦稱為「金屬超微粉」)者。亦即，將先前技術並未排除之一部分之粗大連結粒子也予以排除後之結果之金屬粒子形狀予以規定者，即為本發明之[b1]與[b2]之要件。
首先，要排除粗大粒子，即係減少[b1]之要件即金屬粒子之短徑(S)與等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)為0.92以下之粒子。
該金屬粒子之短徑(S)與等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)係意指若該值為1.00，則金屬粒子之短徑係變成與等效體積球直徑相同，且該金屬粒子為球形。該比若小於1.00，則意指並非係由球形而係變成由橢圓形狀連結粒子而成之連結粒子。本發明之目的在於減少前述先前技術中難以排除之囊狀之連結粒子，且係將上述之比(S/D PV)為0.92以下之粒子作為對象者。
其次之[b2]之要件為抑制粒度分布之變異用之指標，且係使用等效體積球直徑(D PV)來規定者。其內容係減少前述等效體積球直徑(D PV)與體積基準中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上的粒子。
在此，體積基準中位徑(D PV50)係指等效體積球直徑(D PV)之體積基準中位徑，且係以體積基準計等效體積球直徑成為累積50%之徑。然後，等效體積球直徑(D PV)與其中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上之粒子為多則係意指粒度分布為廣，存在有多量粗大側之粒子。
藉由將在以上之[b1]與[b2]中作為對象之金屬粒子之比例以體積基準計為1.0%以下之要件[B]，從而齊備大顆粒子之存在經減少之粒度分布狹窄之金屬粒子，而取得作為目的之粗大連結粒子經減少之金屬粉。
[等效體積球直徑之體積基準中位徑] 又，[C]之要件為前述之金屬粒子之等效體積球直徑之體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm~0.35μm。
由於粒子徑若過小時會變得容易進行燒結，故為了確保MLCC之品質，而規定成體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm以上之粒子徑。且，由於在近年來要求小型・大容量化之MLCC之製品中，要求電極之薄層化，故將粒子徑規定成0.35μm以下。較佳為0.10μm~0.30μm。
[硫(S)含量] 並且，[D]之要件係以金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量在70ppm~600ppm為佳。其係由於在MLCC之燒成時之脫脂(debinder)步驟中，少量之硫(S)具有將燒結起始溫度作成高溫化的效果。金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量若少於70ppm，則變得容易引起過燒結。又，硫(S)含量若過多，也會變成低融點之硫化物，從而在MLCC之燒成時成為過燒結的原因，故以作成600ppm以下為佳。較佳為能穩定取得目的含量之範圍，即金屬粉之比表面積每1m 2/g為100ppm~450ppm。
[氧(O)含量] 又，[E]之要件係以金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量在1200ppm~7000ppm為佳。氧(O)含量超過7000ppm時，由於氧化物所占之比例變高，故比表面積每1m 2/g之鎳金屬量會減少，因此MLCC之內部電極之熱收縮量增加，而變得容易產生龜裂。因此，金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量係以7000ppm以下為佳。又，氧(O)含量若未滿1200ppm，由於鎳金屬之燒結速度變得過快而會成為過燒結的原因，故不佳。由於能穩定再現性良好地取得目的之氧濃度，故較佳係金屬粉之比表面積每1m 2/g為2500ppm~4500ppm。
[金屬粉之製造方法] 以上所說明之減少連結粒子一事極為重要，且在此說明如斯目的之金屬粉之製造方法。
平均粒子徑為1μm以下之金屬超微粉諸多係利用由原子、分子、離子等來進行合成之沉積法，其中可藉由既知之氣相法或液相法等來製造。氣相法如有：使經氣體化之金屬鹽化物與還原性氣體進行反應之氣相化學反應法(亦稱為「CVD法」)，或，將金屬化合物或溶液噴霧成氣相並進行熱分解之噴霧熱分解法，以高熱使金屬蒸發後使其急冷・凝縮的蒸發法(亦稱為「PVD法」)等。已知氣相法所製造之金屬超微粉在與液相法所製造者相比，由於結晶性為高且燒結起始溫度為高，故在MLCC製作之燒成時不易過燒結，從而在將內部電極層予以薄化形成時為適宜者。
製造鎳超微粉之氣相化學反應法係利用鎳烷氧化物之還原反應或鎳鹵化物之還原反應。其中，由於氯化鎳容易取得且容易去除雜質，故作為工業規模之製造方法，以鎳氯化物蒸氣與氫等之還原性氣體進行反應的方法為佳。在此，工業規模作為一例係指1天可製造10kg以上之製品。
在使用上述CVD法或PVD法等所謂之氣相法製作金屬超微粉時，會生成一次粒子熱融合而成之連結粒子從而粗大化。因此，通常金屬粉由於會具有某種程度之粒度分布，故對該等粗大粒子施加分級處理來予以去除。至今為止之先前技術係藉由進行部分分級點(成為粗粉50%、微粉50%之分級點)會成為與體積累積中位徑同等之方式的分級操作來防止混入粗大粒子，但即便係該種分級操作，也並不會去除一部分之囊狀之粗大連結粒子。
工業規模上之分級係使用重力分級機、旋風分級機、離心力分級機等，不規則形狀之粒子比起球形粒子受到來自流體的阻力更大，故變得會有粗大粒子混入微粒子側的情形。因此，連結粒子沒有被分級去除，而殘留於微粒子側。因此，減少分級前之金屬粉中之連結粒子一事則為重要者。
因此，作為不使此種粗大連結粒子生成的方法，例如，前述專利文獻2認為連結粒子一般在粒子生成・成長後藉由進行冷卻而能降低生成率。然而，為了進行一定以上之急速冷卻，則必須要有大量的冷卻氣體，因此在實際之工業規模之裝置中，使用大量冷卻氣體時，由於冷卻氣體會逆流回粒子進行成長之區域，且會促進反應處之粒子合而為一，從而導致連結粒子增加。
基於以上之檢討結果，本發明者等發現在將反應處之氣體送至冷卻部時，施以不使冷卻氣體逆流的處置，即會有效抑制連結粒子之生成。
作為本發明之鎳超微粉之製造方法之一實施態樣，以利用CVD法之製造方法為例來進行說明。圖1為適合本發明之製造方法之鎳超微粉之製造裝置之一例(以下，亦稱為「本裝置」)。
本裝置為圓筒型，在工業規模之情況，考慮到粉體附著於裝置內部時，則直徑係以100mm以上為佳，又，在考慮到設置之容易度與操作性時，以2000mm以下為佳。
本裝置中連續設置有：使氯化鎳源蒸氣化的氣化部1、使氯化鎳蒸氣與還原性氣體反應而析出鎳超微粉的反應部2，及，將惰性氣體作為冷卻用介質來冷卻已生成之鎳超微粉的冷卻部3。藉由連續進行從氯化鎳蒸氣之供給而析出鎳超微粉的反應，以及其後之冷卻與捕集，並在反應部2與冷卻部3之間設置節流口(orifice)7，來抑制因逆流造成之在裝置內之大渦流產生，從而取得粒度分布狹窄且粗大粒子少之鎳超微粉。
依據說明具體之製造方法之步驟。 (1)氣化步驟 首先，作為取得氯化鎳蒸氣用之氯化鎳源，從原料導入管4使氯化鎳等之鎳鹵化物之粉體藉由搬運用之氮氣等之非反應性之惰性氣體來導入至氣化部1。作為氯化鎳源，並非係限定於該者，但以使用進行加熱時不會液化而係會昇華之無水合物之固體氯化鎳為佳，以容易氣化之方式而使用3mm以下之細粒為更佳。又，除上述以外，作為其他氯化鎳源，將其他金屬鎳與氯氣一同導入亦無妨。於此之際，在氣化部1中鎳金屬會與氯化氣體反應而成為氯化鎳蒸氣，但為了使反應容易進行，金屬鎳係以平均粒子徑在10μm以下之微細粉末為佳。
又，為了含有硫(S)，宜預先對原料之氯化鎳混合硫化物或硫酸物，或對搬運用之氮氣混合亞硫酸氣體等之硫源。 氣化部1之周圍具有提供蒸氣化所必須之熱的熱源(未圖示)，且維持在適當溫度。熱源係可利用既知者，以設備性容易設置之電爐等為佳。在使用氯化鎳之情況，裝置內之溫度為了容易使其氣化，以維持在會成為分壓0.9以上之980℃以上為佳。又，氯化鎳氣體若變得過度高溫時，在其後之反應部2中會變得急速地反應而容易形成粗大粒子，故以作成1300℃以下為佳。較佳為1050℃~1200℃。
(2)反應步驟 氣化部1取得之氯化鎳蒸氣係通過導入管5，而與搬運用之惰性氣體一同地被導入至反應部2。並且，藉由氫噴嘴6而將氫氣導入至反應部2。反應部2之周圍具有熱源(未圖示)，而維持在適宜溫度。氯化鎳熱源係可利用既知之電爐等。氯化鎳蒸氣在某種一定以上之溫度下會藉由氫氣而被還原，鎳超微粉會在氣體中生成，為了使氯化鎳蒸氣充分地被還原，以將裝置內溫度保持在900℃以上為佳。又，與氣化部1同樣地以不使溫度變得過高之方式而作成1300℃以下為佳。較佳為1000℃~1150℃。
又，為了控制經生成之粒子徑，搬運用之惰性氣體則有必要作成適當的氣體量。CVD法中，由於反應部2之滯留時間對粒子徑最會具有影響，故為了取得目的之粒子徑之鎳超微粉，以控制氣體量為佳。必須之氣體量由於會根據所使用之裝置之徑與長度而變動，故為了目的之粒子徑而有必要進行適時調整。並且，若有氣體量之時間性變動時，會導致經回收之粉體之粒度分布變寬，故氣體量係以固定為佳。氣體量之控制係能使用已知之氣體控制機器，以使用即使受到裝置或配管之壓降之變動，仍能供給固定量之質流控制器等為佳。
(3)冷卻步驟 經生成之鎳超微粉係受到搬運用之惰性氣體運送，通過節流口7之中心部而導入至冷卻部3。該節流口7為了防止從冷卻部3氣體逆流回反應部2所設置者。冷卻部3中係藉由從冷卻氣體噴嘴8所導入之冷卻用惰性氣體來冷卻高溫之鎳超微粉。若仍保持為高溫，則由於鎳超微粉彼此會融合而導致生成粗大粒子或囊狀粒子，故以急速冷卻為佳。冷卻用之惰性氣體只要係非反應性即可，但在工業上以使用氮氣等之平價氣體為佳。
又，對於冷卻氣體量進行檢討之結果，相對於合併搬運用惰性氣體與還原性氣體之反應氣體之總量，冷卻氣體量係以0.5倍mol量以上為佳。其係由於若未滿0.5倍mol量，粒子之冷卻不會順利進行，且會生成許多囊狀粒子。較佳係相對於反應氣體之總量為1.0倍mol量以上，更佳為3.0倍mol量以上。又，若超過反應氣體之總量之5.0倍mol量，由於裝置全體之壓降變得過大，因附著於管路而連續運轉性降低，故以相對於反應氣體之總量為5.0倍mol量以下為佳。尚且，連續運轉性係指裝置是否不會因附著而堵塞且仍能運轉的指標，藉由直到堵塞為止運轉時間來進行評價。
並且，針對為了防止冷卻氣體從冷卻部3逆流回反應部2所設置之節流口7之構造進行積極檢討之結果，得知節流口7之中心之開口部7a之開口面積係以反應部2之剖面積之25%~75%為佳，又，以36%~66%為較佳。其係由於節流口7之開口部7a之開口面積在過大的情況，抑制逆流之效果為弱，開口面積在過小的情況，會因金屬粉之附著而導致堵塞。
並且，以在開口部7a之冷卻部3側設置用來整流之導件之圓筒7b為佳，圓筒7b之長度係以具有開口部7a之直徑之10%以上之長度為佳。圓筒7b之長度雖無上限，但在過長的情況，由於預估會有因附著金屬粉而導致堵塞，故以作成適當長度為佳。
(4)冷卻步驟後 經冷卻之鎳超微粉係藉由反應氣體及冷卻氣體而從設置於下游側之排出管9來排出，且被搬送至未圖示之捕集器並回收。
尚且，以CVD法生成之鎳超微粉中由於會有殘留微量氯化鎳的情形，故將此予以洗淨。洗淨之溶劑只要會溶解氯化鎳，即可使用任意者，但由於容易溶解於水中，故以無雜質之純水或蒸餾水來進行為佳。
並且在洗淨後使用箱型乾燥機、旋轉乾燥機、氣流乾燥機、流動層乾燥機、真空乾燥機等之既知乾燥裝置使其乾燥。乾燥裝置係可使用任意者，但由於鎳超微粉容易進行氧化，故以在惰性氣體中或真空中進行處理為佳。又，在想要控制鎳超微粉之氧量的情況，可藉由在乾燥中導入具有指定之氧分壓之氣體來作成目的之氧量。
以CVD法生成之鎳超微粉中存在有微量之具有平均粒子徑之數倍直徑之粗大粒子，且會使內部電極經薄層化之MLCC之信賴性受損。因此，一般而言粗大粒子係施加分級處理來去除。工業上規模之分級處理係使用前述之重力分級機、旋風分級機、離心力分級機等。
此種利用重力之分級中，粒子形狀為球形的情況，計算上之部分分級點(成為粗粉50%、微粉50%之分級點)係以與分級後之等效體積球直徑成為同等之方式來進行分級操作時，大多會防止混入粗大粒子。本發明中之分級處理係進行在使用目的之等效體積球直徑之裝置中作成計算上之部分分級點的分級操作。
然而，不規則形狀之粒子比起球形粒子受到來自流體的阻力更大，故會導致有粗大粒子混入微粒子側。因此經連結之粒子不會因分級而被去除去，導致殘留於微粉側。因此，減少分級前之金屬粉中之連結粒子一事則為重要者。 [實施例]
以下，例舉實施例來具體地說明本發明。但，本發明並非係受到該等所限定者。
[金屬粉之製造方法] 試料之鎳金屬粉係如以下操作來進行製作。本實施例中，使用前述之圖1之金屬粉之製造裝置。
首先，藉由搬運用之氮氣來將氯化鎳之粉體導入至維持在約1100℃之氣化部1，而取得氯化鎳蒸氣。將取得之氯化鎳蒸氣與搬運用之惰性氣體一同地導入至反應部2，藉由氫氣在約1000℃下進行還原反應，而使鎳超微粉生成。搬運用之惰性氣體之氣體量係以在分級後成為目的粒子徑之方式來控制。又，以使還原反應會充分進行的方式，以氯化鎳之3.0倍mol量來導入氫氣。並且，以成為指定之硫(S)含量之方式來對搬運用之惰性氣體混合指定量之亞硫酸氣體。
經生成之鎳超微粉係被導入至冷卻部3。冷卻氣體量係在相對於合併搬運用惰性氣體與還原性氣體之反應氣體總量為0.0倍mol量(即，該當於不流通冷卻氣體的情況)至5.0倍mol量之範圍進行實施。
又，在本發明例之情況，為了防止冷卻氣體從冷卻部3逆流回反應部2而在管之中心設置節流口7。使用該節流口7之中心之開口部7a之開口面積會在反應部2之剖面積之16%~100%(即該當於並未設置節流口的情況)變化的裝置。並且，在節流口7之開口部7a之冷卻部3側設置有整流用之導件之圓筒7b。準備了該圓筒7b之長度為節流口7之開口部7a之直徑之0%(即該當於並未設置導件的情況)~60%的裝置。
回收已冷卻之鎳超微粉，使用純水洗淨後，進行乾燥。又，因應必要為了控制氧量，對乾燥機內導入作成指定氧分壓之惰性氣體。最後，為了去除粗大粒子，作成使部分分級點成為與分級後之目的之體積累積中位徑同等之方式，藉由離心力分級機來進行分級操作，而取得鎳超微粉。
[連續運作時間] 運轉之金屬粉之製造裝置雖為連續進行運作者，但在設有節流口的情況，會有附著金屬粉而沉積的情況，且會有堵塞的情形。堵塞係指定義成在反應部下游處之壓力損失變高，反應管內之壓力比標準內壓還變高0.1MPa的狀態。標準內壓係指作為在指定之溫度與指定之氣體量開始流通之時間點之反應管內之壓力，連續運作時間係指作為並未堵塞而能連續進行運轉的時間(hr)。
[連續運轉性] 連續運轉性為關於是否能工業性生產的指標，將上述連續運作時間為24hr以上之評價為A(良)，將20hr以上且未滿24hr的情況評價為B(可)，將未滿20hr的情況評價為C(不可)。
[金屬粉之評價方法] 藉由以下之方法來測量取得之鎳超微粉，又，使用該鎳超微粉製造電極，並製作出將此當作內部電極之MLCC。對於該MLCC進行信賴性之評價。
[金屬成分] 使金屬粉溶解於硝酸，藉由使用ICP發射光譜分析裝置(島津製作所製ICPE-9000)來測量稀釋成指定濃度之液體試料，進而測量金屬成分。
[硫(S)含量] 金屬粉之S含量係使用碳硫分析裝置(LECO日本製CS844)進行測量。
[氧(O)含量] 金屬粉之O含量係使用固體中氣體分析裝置(堀場製作所製EMGA-900)進行測量。
[比表面積] 比表面積之測量如有空氣穿透法、吸附法、浸熱法等，但由於會因表面之凹凸等之影響而其值大幅變動，故本發明係根據以圖像解析所得之粒度分布來算出。
具體而言，藉由掃描電子顯微鏡(日立高科技製SU5000)，來攝影金屬粉之背散射電子圖像，將該圖像使用圖像解析軟體(三谷商事製：WinRoof)進行解析，測量8000個以上之金屬粒子來算出。
以掃描電子顯微鏡所觀察之連結粒子10，其幾乎成為球形或囊狀。如圖2所示，若將連結粒子10之最大長徑設為長徑(L)時，則可良好地近似出兩端部為將短徑(S)作為直徑之球體，及，將短徑(S)作為直徑且具有[長徑(L)-短徑(S)]之長度之圓柱部分。又，在長徑=短徑的情況，圓柱之部分之體積則為0而成為球體。對於使用圖像解析所得之全部金屬粒子，從前述之長徑(L)與短徑(S)來績算表面積，且求出從金屬粒子之密度與長徑(L)與短徑(S)之形狀來算出的積算的重量，藉由將積算表面積除以積算的重量而取得比表面積。該單位係標示作為m 2/g。
[粒子徑] 藉由掃描電子顯微鏡(日立高科技製SU5000)來攝影金屬粉之背散射電子影像，將該圖像使用圖像解析軟體(三谷商事製：WinRoof)來進行解析，測量8000個以上之粒子並進行算出。圖像解析中，將粒子之最大長度即絕對最大長度作為粒子之長徑(L)，將以與絕對最大長度為平行之2條直線夾住粒子時之2直線間之最短距離作為短徑(S)。又，圖像解析之解析度在測量長度為微米(μm)單位時，以在有效數字為小數點第二位以上之精度下進行為佳。
[粒子體積] 以掃描電子顯微鏡所觀察之連結粒子10，其幾乎成為球形或囊狀。如圖2所示，將連結粒子10之最大長徑設為長徑(L)時，則可良好地近似出兩端部為將短徑(S)作為直徑之球體，及，將短徑(S)作為直徑且具有[長徑(L)-短徑(S)]之長度之圓柱部分。又，長徑=短徑之情況，圓柱之部分之體積則為0而成為球體。
[等效體積球直徑之體積基準中位徑] 等效體積球直徑(D PV)係意指假設與金屬粒子相同體積之球形粒子，並在此情況之直徑。其體積基準中位徑(D PV50)係依序以體積基準之粒子徑來積算體積，並求出全體成為50%之粒子徑。
[MLCC之製作與評價] 積層陶瓷電容器(MLCC)係在陶瓷坯片上積層塗佈有內部電極材料的薄片，並進行壓接、裁切、燒成來製作。
[內部電極材料] 首先，混合作為電極材料之鎳超微粉46重量份、作為抑制燒結之共通材料之粒徑50nm之鈦酸鋇粉末9重量份、將乙基纖維素樹脂2重量份與乙酸二氫松油酯(dihydroterpinyl acetate)作為成分之有機載體45重量份。然後，使用三輥研磨機施加分散處理而取得內部電極糊料。分散處理中，因應必要亦可減少有機載體而添加高分子分散材0.2重量份~0.7重量份。
[陶瓷坯片] 其次，對比表面積徑200nm之鈦酸鋇50重量份、作為有機溶劑之26重量份甲苯/乙醇=1/1添加分散劑0.5重量份使用球磨機進行分散處理。其後，添加作為有機黏合劑之PVB18%甲苯/乙醇溶液21重量份、塑化劑1.5重量份並進行混合而取得陶瓷漿料。
藉由刮刀法將陶瓷漿料塗佈於聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上，而取得燒成後之厚度成為0.5μm般之陶瓷坯片。
[電容器素體] 在該陶瓷坯片上以燒成後成為1.0mm×0.5mm之方式，藉由網版印刷來印刷上述內部電極用糊料，以燒成後之厚度成為0.5μm之方式來形成內部電極層。從PET薄膜來剝離印刷有內部電極層之陶瓷薄片，將該薄片以無偏差的方式疊合100片後，使用加壓機進行壓接來製作陶瓷素體。使用裁切機將該經壓接之陶瓷素體裁切成指定大小而取得電容器素體。
[燒成] 電容器素體在空氣環境下保持於260℃6小時來進行脫脂。因應必要，亦可在氮環境中保持於400℃6小時來進行脫脂。經脫脂之電容器素體在2%氫之濕潤氮環境下以4小時升溫至1200℃後並在1200℃下保持2小時後，以1小時降低至1000℃後，在1000℃、3小時濕潤氮中施加再氧化處理後，冷卻至室溫。
[龜裂率] 龜裂率之評價係對於100個試樣使用數位電子顯微鏡(Keyence製：VHX-5000)觀察外觀，使用超音波探傷成像裝置(本多電子製：HA-60A)觀察內部，在產生有構造上缺陷的情況判定成產生龜裂。
計算龜裂產生的個數，將龜裂數為0個的情況判定為A(良)，將1個的情況判定為B(可)，將2個以上的情況判定為品質上有瑕疵C(不可)。
[絕緣崩潰電壓] 又，在測量絕緣崩潰電壓(BDV)之際，在燒成後之電容器素體之兩端面塗佈Cu電極而形成外部電極，使用耐壓試驗機(HIOKI製：自動耐壓試驗機3153)進行DC-BDV試驗。試驗係將升壓速度設為100V/秒、檢測電流設為50mA，將電容器素體會短路的直流電壓作為BDV。
進行測量20個電容器素體，將BDV為平均值-3σ以下之數量為0個的情況判定為高品質之A(良)、將1個的情況判定為可容許之品質之B(可)、將2個以上的情況判定成品質上有瑕疵之C(不可)。
將以上之金屬粉之製造條件及特性評價、以及經製作之MLCC之評價結果展示於表1。
關於基於由本發明例所得之鎳超微粉所製作之MLCC之信賴性評價即龜裂率及絕緣崩潰電壓，皆係能達成優異效果。
另一方面，本發明範圍外之比較例不僅龜裂產生為多，且絕緣崩潰電壓也成為低水準，從而成為損及信賴性的結果。
具體而言，將表1之試料分為6個群組(Gr)來進行整理。 第1Gr係關於使本發明之製造方法中防止冷卻氣體逆流的機構(與節流口有關)產生變化的實施例。在無節流口機構的情況(試料No.1-1)或節流口開口面積為大的情況(試料No.1-2)，且在無導件之圓筒的情況(試料No.1-1、1-9)下，由於產生了冷卻氣體的逆流，囊狀之粗大連結粒子之比例變大。因此，產生龜裂而成為崩潰電壓之NG數為差的結果。
第2Gr為藉由對原料之氯化鎳混合指定量之氯化鐵使其反應以方便地降低鎳的純度，鎳金屬成分落在本發明範圍外之比較例。於此情況，產生了諸多龜裂。
第3Gr為藉由增減冷卻用之惰性氣體量而使金屬粒子中之囊狀粗大連結粒子之比例產生變化的試料群組。其比例在本發明範圍外之比較例(試料No.3-1、3-2)中，不僅龜裂之產生為多，且絕緣崩潰電壓也為低水準。又，冷卻氣體量之倍率在過多的情況(試料No.3-9)，金屬粒子之品質雖為充分，但身為可否工業性生產之指標之連續生產性則並不充分。
第4Gr為藉由增加搬運用之惰性氣體量而使粒子徑之D PV50產生變化的試料群組。其值在本發明範圍外之比較例(試料No.4-1)中，不僅龜裂之發生為多，且在比較例(試料No.4-6)中絕緣崩潰電壓也為低水準。
第5Gr為藉由增減混合於搬運用之惰性氣體中之亞硫酸氣體而使硫(S)含量產生變化的試料群組。在請求項2之發明範圍外之本發明例(試料No.5-1、5-6、5-7)則成為有若干龜裂率與絕緣崩潰電壓之NG數為差的結果。
第6Gr為藉由增減乾燥機內之氧分壓而使氧(O)含量產生變化的試料群組。請求項3之發明範圍外之本發明例(試料No.6-1、6-6、6-7)則成為有若干龜裂率與絕緣崩潰電壓之NG數為差的結果。
1:氣化部 2:反應部 3:冷卻部 4:原料導入管 5:導入管 6:氫噴嘴 7:節流口 7a:節流口之開口部 7b:節流口之導件之圓筒 8:冷卻氣體噴嘴 9:排出管 10:連結粒子 L:長徑 S:短徑
[圖1]展示本發明之金屬粉之製造裝置之概要的示意剖面圖。 [圖2]展示囊狀之連結粒子之概要的示意圖。 [圖3]囊狀之連結粒子之SEM照片的圖像。
1:氣化部
2:反應部
3:冷卻部
4:原料導入管
5:導入管
6:氫噴嘴
7:節流口
7a:節流口之開口部
7b:節流口之導件之圓筒
8:冷卻氣體噴嘴
9:排出管

Claims (7)

  1. 一種金屬粉，其特徵為以質量基準計，金屬成分之99.5%以上為鎳，剩餘部分為不可避免的雜質， 將構成前述金屬粉之金屬粒子之最大長徑設為長徑(L)，將該長徑(L)之對角寬度設為短徑(S)時，前述短徑(S)與前述金屬粒子之等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)為0.92以下，且前述等效體積球直徑(D PV)與體積基準中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上之金屬粒子之比例以體積基準計為1.0%以下， 前述金屬粒子之前述體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm ~0.35μm。
  2. 如請求項1之金屬粉，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量為70ppm~600ppm。
  3. 如請求項1或2之金屬粉，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量為1200ppm~7000ppm。
  4. 一種金屬粉之製造方法，其特徵為連續進行 使金屬化合物蒸發或氣化而作成金屬化合物氣體的氣化步驟、 使前述金屬化合物氣體與還原性氣體進行反應而生成金屬粉的反應步驟，及 使前述經生成之金屬粉進行冷卻的冷卻步驟； 前述冷卻步驟中經冷卻之氣體係作成不會逆流回前述反應步驟， 前述冷卻步驟中，使用冷卻用氣體，該冷卻用氣體之量為反應所必須之惰性氣體及前述還原性氣體之總量之0.5倍mol量~5.0倍mol量。
  5. 如請求項4之金屬粉之製造方法，其中前述金屬粉以質量基準計，金屬成分之99.5%以上為鎳，剩餘部分為不可避免的雜質， 將構成前述金屬粉之金屬粒子之最大長徑設為長徑(L)，將該長徑(L)之對角寬度設為短徑(S)時，前述短徑(S)與前述金屬粒子之等效體積球直徑(D PV)之比(S/D PV)為0.92以下，且前述等效體積球直徑(D PV)與體積基準中位徑(D PV50)之比(D PV/D PV50)為1.8以上之金屬粒子之比例以體積基準計為1.0%以下， 前述金屬粒子之前述體積基準中位徑(D PV50)為0.08μm ~0.35μm。
  6. 如請求項5之金屬粉之製造方法，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之硫(S)含量為70ppm~ 600ppm。
  7. 如請求項5或6之金屬粉之製造方法，其中前述金屬粉之比表面積每1m 2/g之氧(O)含量為1200ppm~ 7000ppm。
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