TW202334484A - 成膜方法、成膜裝置、結晶性氧化物膜及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種成膜方法，在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，其包括下述步驟：對基板進行加熱；對供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴進行加熱；以及以經加熱的所述噴嘴的噴出方向相對於所述基板的表面成為垂直方向的方式來將所述噴霧供給至經加熱的所述基板上，以進行結晶性氧化物膜的成膜，在對所述噴嘴進行加熱的步驟中，在所述基板不存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行所述噴嘴的加熱，在進行所述結晶性氧化物膜的成膜的步驟中，在所述基板存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行成膜。由此，提供一種以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜、用於使所述結晶性氧化物膜成膜的成膜方法以及用於進行所述成膜方法的成膜裝置，所述結晶性氧化物膜的結晶性優異，即便為大面積且薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好。

Description

成膜方法、成膜裝置及結晶性氧化物膜
本發明是有關於一種成膜方法、成膜裝置以及結晶性氧化物膜。
作為能夠實現高耐壓、低損耗以及高耐熱的下一代開關元件，使用帶隙大的氧化鎵（Ga 2O 3）的半導體裝置受到矚目，向反相器等電力用半導體裝置的適用備受期待。而且，氧化鎵由於其寬頻隙，作為（Light Emitting Diode，LED）或感測器等的受光/發光裝置的廣泛應用也備受期待。尤其在氧化鎵中，具有剛玉結構的α-Ga 2O 3等可通過將銦或鋁分別或者組合起來設為混合晶體來控制帶隙，構成作為InAlGaO系半導體而極富魅力的材料系統。此處，所謂InAlGaO系半導體，是指In XAl YGa ZO 3（0≦X≦2，0≦Y≦2，0≦Z≦2，X+Y+Z=1.5～2.5），可俯瞰為包含氧化鎵的同一材料系統。
但是，氧化鎵的最穩定相為β氧化鎵結構，因此若不使用特殊的成膜法，便難以使作為准穩定相的剛玉結構的結晶膜成膜。例如，在異質外延成長等中，晶體生長條件受到限制的情況也多，因此存在位錯密度變高的傾向。而且，並不限於剛玉結構的結晶膜，在成膜速率或結晶品質的提高、裂紋或異常成長的抑制、雙晶抑制、因翹曲引起的基板的破裂等方面，也仍存在為數眾多的課題。此種狀況下，當前，對於具有剛玉結構的結晶性半導體的成膜正在進行若干研討。
專利文獻1中記載了一種方法：使用鎵或銦的溴化物或碘化物，通過噴霧化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法來製造氧化物結晶薄膜。專利文獻2至專利文獻4中記載了一種多層結構體，其在具有剛玉型結晶結構的基底基板上層疊著具有剛玉型結晶結構的半導體層與具有剛玉型結晶結構的絕緣膜。而且，如專利文獻5至專利文獻7所記載的那樣，也正在研討使用外延層剝離（Epitaxial Lift-Off，ELO）基板或空隙形成並借助噴霧CVD的成膜。
專利文獻8中記載了：至少使用鎵原料與氧原料，通過氫化物氣相沉積法（氫化物氣相外延（Hydride Vapor Phase Epitaxy，HVPE）法）來使具有剛玉結構的氧化鎵成膜。而且，專利文獻9中記載了：使用經圖案形成的基板來進行ELO晶體生長，獲得表面積為9 μm 2以上且轉移密度為5×10 6cm -2以下的結晶膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5397794號公報 [專利文獻2]日本專利第5343224號公報 [專利文獻3]日本專利第5397795號公報 [專利文獻4]日本專利特開2014-072533號公報 [專利文獻5]日本專利特開2016-100592號公報 [專利文獻6]日本專利特開2016-098166號公報 [專利文獻7]日本專利特開2016-100593號公報 [專利文獻8]日本專利特開2016-155714號公報 [專利文獻9]日本專利特開2019-034883號公報 [專利文獻10]國際公開第2021/065940號
[發明所要解決的問題] 但是，氧化鎵在散熱性方面存在問題，要消除散熱性的問題，例如必須使氧化鎵的膜厚薄至30 μm以下，但存在研磨步驟繁瑣，成本變高的問題，而且，在通過研磨來變薄的情況下，原本便存在難以在維持膜厚分佈的狀態下獲得大面積的氧化鎵膜的問題。而且，在適用於縱型器件時的串聯電阻中，也並非能夠充分滿足者。因此，要作為功率半導體器件而充分發揮氧化鎵的性能，期望獲得更大面積且膜厚分佈更佳的、例如膜厚為30 μm以下的薄的氧化鎵膜，正迫切期望此種結晶膜。
針對此課題，專利文獻10中，公開了一種使用ELO掩模來獲得膜厚分佈良好的氧化鎵膜的方法，但所述方法需要剝離步驟或研磨步驟，存在步驟繁瑣，或者因複雜的步驟而成品率下降的問題。
本發明的目的在於提供一種結晶性氧化物膜、用於使此種結晶性氧化物膜成膜的成膜方法以及用於進行所述成膜方法的製造裝置，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為大面積且薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵作為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。 [解決問題的技術手段]
本發明是為了達成所述目的而完成，提供一種成膜方法，在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；對供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴進行加熱；以及以經加熱的所述噴嘴的噴出方向相對於所述基板的表面成為垂直方向的方式來將所述噴霧供給至經加熱的所述基板上，以進行結晶性氧化物膜的成膜，在對所述噴嘴進行加熱的步驟中，在所述基板不存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行所述噴嘴的加熱，在進行所述結晶性氧化物膜的成膜的步驟中，在所述基板存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行成膜。
根據此種成膜方法，能夠獲得一種結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。
此時，可設為下述成膜方法，即，使用具有基板載置部與基板非載置部的基板加熱部件，將所述基板載置於所述基板載置部來進行所述基板的加熱，在對所述噴嘴進行加熱的步驟中，使所述基板非載置部位於所述噴嘴的噴出方向，通過所述基板加熱部件來進行所述噴嘴的加熱。
由此，能夠使用經簡化的成膜裝置，因此在成本方面有利。
此時，可設為下述成膜方法，即，通過設於所述噴嘴的噴嘴加熱部件來進行所述噴嘴的加熱。
由此，能夠有效率地加熱噴嘴。
而且，本發明提供一種成膜方法，在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；對成膜用構件進行加熱；以及在經加熱的所述成膜用構件存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下供給噴霧而進行結晶性氧化物膜的成膜，在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，在所述成膜用構件不存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下進行所述成膜用構件的加熱。
根據此種成膜方法，能夠獲得一種結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。
此時，可設為下述成膜方法，即，在對所述基板進行加熱的步驟中，使用具有基板載置部與基板非載置部的基板加熱部件，將所述基板載置於所述基板載置部來進行基板的加熱，在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，使所述成膜用構件位於所述基板非載置部的表面的法線方向的所述基板非載置部上，通過所述基板加熱部件來進行所述成膜用構件的加熱。
由此，能夠使用經簡化的成膜裝置，因此在成本方面有利。
此時，可設為下述成膜方法，即，在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，通過設於所述成膜用構件的成膜用構件加熱部件來進行所述成膜用構件的加熱。
由此，能夠有效率地加熱成膜用構件。
此時，可設為下述成膜方法，即，所述成膜用構件是用於向所述基板供給所述噴霧的噴嘴， 在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，在所述噴嘴的噴出口不存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下進行所述噴嘴的加熱。
由此，能夠更有效地獲得膜厚分佈良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜。
此時，可設為下述成膜方法，即，作為所述基板，使用成膜面的面積為100 mm 2以上或直徑2英寸（50 mm）以上的基板，進而，使用直徑為4英寸（100 mm）～8英寸（200 mm）的基板。
根據本發明的成膜方法，能夠獲得相對於此種大面積基板而膜厚分佈也良好的結晶性氧化物膜。
而且，本發明是為了達成所述目的而完成，提供一種成膜裝置，其進行噴霧CVD法，所述成膜裝置包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；噴嘴，噴出方向相對於所述基板的表面為垂直方向，且供給包含原料溶液的噴霧；以及所述噴嘴和/或所述基板加熱部件的位置調整部件，能夠將所述基板載置部的位置調整為所述噴嘴的所述噴出方向的位置與所述噴出方向以外的位置。
根據此種成膜裝置，成為如下所述的成膜裝置，即，能夠實施所述的成膜方法，從而能夠獲得以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜的結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好。
此時，可設為下述成膜裝置，即，所述基板加熱部件還包括基板非載置部，所述噴嘴和/或所述基板加熱部件的位置調整部件能夠將所述基板非載置部的位置調整為所述噴嘴的所述噴出方向的位置。
由此，裝置的結構得以簡化，而且，裝置自身小型化而占地面積（footprint）也變小，因此在成本方面有利。
此時，可設為下述成膜裝置，即，所述噴嘴包括用於對所述噴嘴進行加熱的噴嘴加熱部件。
由此，能夠有效率且自由度高地加熱噴嘴。
而且，本發明提供一種成膜裝置，其進行噴霧CVD法，所述成膜裝置包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；成膜用構件；以及位置調整部件，能夠將所述成膜用構件的位置調整為所述基板載置部的表面的法線方向的所述基板載置部上的位置以外的位置。
根據此種成膜裝置，成為如下所述的成膜裝置，即，能夠實施所述的成膜方法，從而能夠獲得以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜的結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好。
此時，可設為下述成膜裝置，即，所述基板加熱部件還包括基板非載置部，所述成膜用構件和/或所述基板加熱部件的位置調整部件能夠將所述成膜用構件的位置調整為所述基板非載置部的表面的法線方向的所述基板非載置部上的位置。
由此，裝置的結構得以簡化，而且，裝置自身小型化而占地面積也變小，因此在成本方面有利。
此時，可設為下述成膜裝置，即，所述成膜用構件包括用於對所述成膜用構件進行加熱的成膜用構件加熱部件。
由此，能夠有效率且自由度高地加熱成膜用構件。
此時，可設為下述成膜裝置，即，所述成膜用構件是用於向所述基板供給噴霧的噴嘴或者用於在所述基板上對所供給的噴霧進行整流的頂板。
由此，成為能夠更有效地獲得面內的膜厚分佈良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜的成膜裝置。
本發明是為了達成所述目的而完成，提供一種結晶性氧化物膜，是以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，其中，關於面內25點的膜厚，以下述式（1）獲得的V值為0.045以下。 [數1] 此處，x i為第i個（i=1～25）的測定值。
此種結晶性氧化物膜的膜厚分佈良好，在設為功率半導體器件時能夠充分發揮結晶性氧化物膜的性能，而且，能夠抑制性能的不均。
此時，可設為下述結晶性氧化物膜，即，所述V值為0.041以下。
由此，膜厚分佈變得更加良好，能夠進一步抑制設為功率半導體器件時的性能的不均。
此時，可設為一種層疊結構體，其包括：直徑為4英寸（100 mm）～8英寸（200 mm）的基板；以及所述結晶性氧化物膜，設在所述基板上。
此種大面積的結晶性氧化物膜的膜厚分佈良好的層疊結構體在設為功率半導體器件時，能夠充分發揮結晶性氧化物膜的性能，而且能夠抑制性能的不均。
此時，可設為一種半導體裝置的製品批次，其是僅包含兩個以上由所述層疊結構體而製造的半導體裝置的製品批次，其中，其耐壓成品率為75%以上。
此種製品批次為高成品率者。
而且，本發明提供一種成膜方法，在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；將供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴加熱至規定溫度；以及將所述噴霧導至所述基板而進行結晶性氧化物膜的成膜，並排出成膜後的所述噴霧，在將所述噴嘴加熱至規定溫度的步驟中，將從所述噴嘴排出的排出物不經由所述基板而排出。
根據此種成膜方法，能夠獲得一種結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。
而且，本發明提供一種成膜裝置，其進行噴霧CVD法，所述成膜裝置包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；噴嘴，用於向所述基板供給噴霧；以及排氣部件，用於排出成膜後的所述噴霧，所述排氣部件具有將從所述噴嘴排出的排出物不經由所述基板載置部而予以排出的機構。
根據此種成膜裝置，成為如下所述的成膜裝置，即，能夠實施所述的成膜方法，從而能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜。 [發明的效果]
如上所述，根據本發明的成膜方法，能夠使下述結晶性氧化物膜成膜，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。根據本發明的成膜裝置，成為如下所述的成膜裝置，所述成膜裝置能夠實施所述的成膜方法，從而能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜。根據本發明的結晶性氧化物膜，膜厚分佈良好，在設為功率半導體器件時能夠充分發揮結晶性氧化物膜的性能，而且能夠抑制性能的不均。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不限定於這些內容。
如上所述，要求提供一種結晶性氧化物膜、用於使此種結晶性氧化物膜成膜的成膜方法以及用於進行所述成膜方法的製造裝置，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為大面積且薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵作為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。
本發明人等對於所述課題反復進行了專心研討，結果發現，通過下述成膜方法，能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性的結晶性氧化物膜，從而完成本發明，所述成膜方法是在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；對供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴進行加熱；以及以經加熱的所述噴嘴的噴出方向相對於所述基板的表面成為垂直方向的方式來將所述噴霧供給至經加熱的所述基板上，以進行結晶性氧化物膜的成膜，在對所述噴嘴進行加熱的步驟中，在所述基板不存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行所述噴嘴的加熱，在進行所述結晶性氧化物膜的成膜的步驟中，在所述基板存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行成膜。
而且，本發明人等發現，通過下述成膜方法，能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性的結晶性氧化物膜，從而完成本發明，所述成膜方法是在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；對成膜用構件進行加熱；以及在經加熱的所述成膜用構件存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下供給噴霧而進行結晶性氧化物膜的成膜，在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，在所述成膜用構件不存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下進行所述成膜用構件的加熱。
而且，本發明人等發現，通過下述成膜裝置，成為能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜的成膜裝置，從而完成本發明，所述成膜裝置進行噴霧CVD法，所述成膜裝置包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；噴嘴，噴出方向相對於所述基板的表面為垂直方向，且供給包含原料溶液的噴霧；以及所述噴嘴和/或所述基板加熱部件的位置調整部件，能夠將所述基板載置部的位置調整為所述噴嘴的所述噴出方向的位置與所述噴出方向以外的位置。
而且，本發明人等發現，通過下述成膜裝置，成為能夠實施所述的成膜方法，從而能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜的成膜裝置，從而完成本發明，所述成膜裝置進行噴霧CVD法，所述成膜裝置包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；成膜用構件；以及位置調整部件，能夠將所述成膜用構件的位置調整為所述基板載置部的表面的法線方向的所述基板載置部上的位置以外的位置。
而且，本發明人等發現，通過以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜且關於面內25點的膜厚而以下述式（1）獲得的V值為0.045以下的結晶性氧化物膜，從而膜厚分佈良好，在設為功率半導體器件時能夠充分發揮結晶性氧化物膜的性能，而且能夠抑制性能的不均，從而完成本發明。 [數2] 此處，x i為第i個（i=1～25）的測定值。
而且，本發明人等發現，通過下述成膜方法，能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性的結晶性氧化物膜，從而完成本發明，所述成膜方法是在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；將供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴加熱至規定溫度；以及將所述噴霧導至所述基板而進行結晶性氧化物膜的成膜，並排出成膜後的所述噴霧，在將所述噴嘴加熱至規定溫度的步驟中，將從所述噴嘴排出的排出物不經由所述基板而排出。
而且，本發明人等發現，通過下述成膜裝置，成為能夠實施所述成膜方法，從而能夠獲得結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜的成膜裝置，從而完成本發明，所述成膜裝置進行噴霧CVD法，所述成膜裝置包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；噴嘴，用於向所述基板供給噴霧；以及排氣部件，用於排出成膜後的所述噴霧，所述排氣部件具有將從所述噴嘴排出的排出物不經由所述基板載置部而予以排出的機構。
以下，參照附圖來進行說明。
（結晶性氧化物膜） 首先，對本發明的結晶性氧化物膜進行說明。本發明的結晶性氧化物膜是以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且是關於面內25點的膜厚而以下述式（1）獲得的V值為0.045以下的結晶性氧化物膜。 [數3] 此處，x i為第i個（i=1～25）的測定值。
本發明的此種結晶性氧化物膜的膜厚分佈良好，在設為功率半導體器件時能夠充分發揮結晶性氧化物膜的性能，而且能夠抑制性能的不均。以下的說明中，也有時將「以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜」簡稱作「結晶性氧化物膜」。
結晶性氧化物膜一般包含金屬與氧，但在本發明的結晶性氧化物膜中，作為金屬，只要將鎵設為主成分即可。另外，本發明中，所謂「將鎵作為主成分」，是指金屬成分中的50%～100%為鎵。作為鎵以外的金屬成分，例如也可包含從鐵、銦、鋁、釩、鈦、鉻、銠、銥、鎳以及鈷中選擇的一種或兩種以上的金屬。
結晶性氧化物膜中也可包含摻雜劑元素。例如可列舉錫、鍺、矽、鈦、鋯、釩或鈮等的n型摻雜劑或者銅、銀、錫、銥、銠、鎂等的p型摻雜劑等，並無特別限定。摻雜劑的濃度例如也可為約1×10 16/cm 3～1×10 22/cm 3，既可設為約1×10 17/cm 3以下的低濃度，也可設為約1×10 20/cm 3以上的高濃度。
結晶性氧化物膜的結晶結構並無特別限定，既可為β氧化鎵結構，也可為剛玉結構，還可為立方晶。也可多個結晶結構混合存在，也可為多晶，但優選為單晶或單軸取向的膜。為單晶或單軸取向的膜可利用X射線衍射裝置或電子束衍射裝置等來確認。當對膜照射X射線或電子束時，可獲得與結晶結構相應的衍射像，但若為單軸取向，則僅有特定的波峰出現。由此可判斷為單軸取向。
結晶性氧化物膜的膜厚並無特別限定，優選為0.1 μm以上。上限值並無特別限定。例如可為100 μm以下，優選為50 μm以下，更優選可設為30 μm以下。膜厚可通過觸針式的階差計或反射分光式的膜厚計、橢偏儀、利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）或透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）來觀察剖面等的方法而測定，為任何方法皆可。本發明的結晶性氧化物膜中，對結晶性氧化物膜的面內的25點進行膜厚測定時的V值為0.045以下。此處，V值是以下述式（1）定義的無因次量。 [數4] 另外，x i為第i個（i=1～25）的測定值。
V值越小，表示膜厚不均越小。因此，V值優選為0.041以下。若是V值為0.041以下的結晶性氧化物膜，則膜厚分佈變得更為良好，能夠更有效地抑制設為功率半導體器件時的性能不均，因而優選。此種結晶性氧化物膜能夠通過借助使用後述的噴霧CVD裝置（成膜裝置）的噴霧CVD法來成膜而獲得。另外，V值的下限為0以上。
（層疊結構體） 如圖7所示，本發明的層疊結構體210可至少在基板110上設有結晶性氧化物膜203。結晶性氧化物膜203既可為單層，也可如圖7所示為多層。而且，作為此時的基板，可採用直徑為4英寸（100 mm）～8英寸（200 mm）的基板。借此，大面積且膜厚分佈優異，在適用於半導體裝置的情況下，半導體特性優異。即，在由此種層疊結構體來製造功率半導體器件等的半導體裝置時，包含兩個以上的所述半導體裝置的製品批次可將其耐壓成品率設為75%以上。
在基板110與結晶性氧化物膜203之間也可介隔其他層。所謂其他層，是指成分與基板以及最表層的結晶性氧化物膜不同的層，也被稱作緩衝層。緩衝層為氧化物半導體膜、絕緣膜、金屬膜等任一種皆可，作為材料，例如可較佳地使用Al 2O 3、Ga 2O 3、Cr 2O 3、Fe 2O 3、In 2O 3、Rh 2O 3、V 2O 3、Ti 2O 3、Ir 2O 3等。作為緩衝層的厚度，優選為0.1 μm～2 μm。
（基板） 包含本發明的結晶性氧化物的層疊結構體或本發明的成膜方法中所用的基板只要為所述結晶性氧化物膜的支撐體，則並無特別限定。材料並無特別限定，可使用現有的基板，既可為有機化合物，也可為無機化合物。例如可列舉聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟樹脂、鐵或鋁、不銹鋼、金等的金屬、石英、玻璃、碳酸鈣、氧化鎵、ZnO等。除了它們以外，還可列舉矽、藍寶石或鉭酸鋰、鈮酸鋰、SiC、GaN、氧化鐵、氧化鉻等的單晶基板，在本發明的層疊結構體中，理想的是如上所述的單晶基板。通過它們，能夠獲得更優質的結晶性氧化物膜。尤其，藍寶石基板、鉭酸鋰基板、鈮酸鋰基板相對較廉價，在工業上有利。
基板的厚度優選為100 μm～5000 μm。若為此種範圍，則處理（handling）容易，且在成膜時能夠抑制熱阻，因此容易獲得優質的膜。
基板的大小並無特別限制，但若基板的面積為100 mm 2以上或為直徑2英寸（50 mm）以上的基板，則可獲得結晶性良好的大面積的膜，因而優選。基板的面積的上限並無特別限定，可設為100000 mm 2以下。進而，若將基板的直徑設為4英寸（100 mm）～8英寸（200 mm），則容易對所獲得的層疊結構體實施使用現有的加工裝置的加工，在半導體裝置製造時，在工業上有利。
（半導體裝置的結構例） 將使用本發明的層疊結構體210的半導體裝置200的較佳例示於圖7。圖7的示例中，在基板110上形成有結晶性氧化物膜203。結晶性氧化物膜203是從基板110側依次層疊絕緣性薄膜203a與導電性薄膜203b而構成。在導電性薄膜203b上形成有柵極絕緣膜205。在柵極絕緣膜205上形成有柵電極207。而且，在導電性薄膜203b上，以夾著柵電極207的方式而形成有源極/汲極電極209。根據此種結構，通過對柵電極207施加的柵極電壓，可控制形成於導電性薄膜203b的耗盡層，從而可進行電晶體動作（場效應電晶體（Field Effect Transistor，FET）器件）。
作為使用本發明的層疊結構體而形成的半導體裝置，可列舉金屬絕緣半導體（Metal Insulator Semiconductor，MIS）或高電子遷移率電晶體（High Electron Mobility Transistor，HEMT）、絕緣柵雙極型電晶體（Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT）等的電晶體或薄膜電晶體（Thin-Film Transistor，TFT）、利用半導體-金屬結的肖特基勢壘二極體（Schottky Barrier Diode，SBD）、與其他P層組合而成的PN或PIN二極體、受光/發光元件。本發明的層疊結構體對於這些器件的特性提高有用。
如上所述的本發明的結晶性氧化物膜或層疊結構體可利用噴霧CVD法來製作。以下，對適合於本發明的結晶性氧化物膜或層疊結構體的製造的成膜裝置、成膜方法進行說明。此處，本發明中所說的噴霧是指分散在氣體中的液體的微粒子的總稱，包含被稱作霧、液滴等者。以下，一邊參照附圖一邊進行說明。
[成膜裝置] （第一成膜裝置） 首先，對本發明的成膜裝置的第一例進行說明。圖5表示通過噴霧CVD法來進行成膜的成膜裝置101的概略。成膜裝置101至少具有：霧化部120，使原料溶液104a霧化而產生噴霧；載氣供給部130，供給搬送噴霧的載氣；供給管109，連接霧化部120與成膜室107，通超載氣來搬送噴霧；成膜室107，對所述噴霧進行熱處理，以在基板110上進行成膜；以及噴嘴150，使從供給管109與載氣一同供給的噴霧噴出至基板上。
（霧化部） 在霧化部120中，使原料溶液104a霧化而產生噴霧。霧化部件只要能夠使原料溶液104a霧化，則並無特別限定，可為現有的霧化部件，但優選使用基於超聲波振動的霧化部件。其原因在於，能夠更穩定地進行霧化。
將此種霧化部120的一例示於圖6。霧化部120也可包含：噴霧產生源104，收容原料溶液104a；容器105，裝入有可傳遞超聲波振動的介質例如水105a；以及超聲波振子106，被安裝在容器105的底面。詳細而言，包含收容有原料溶液104a的容器的噴霧產生源104可使用支撐體（未圖示）而收納在收容有水105a的容器105中。在容器105的底部，既可設置有超聲波振子106，也可連接有超聲波振子106與振盪器116。並且，可構成為，當使振盪器116運轉時，超聲波振子106振動，超聲波經由水105a而傳播至噴霧產生源104內，從而使原料溶液104a霧化。
（原料溶液） 原料溶液104a只要可霧化，則溶液中所含的材料並無特別限定，既可為無機材料，也可為有機材料。可較佳地使用金屬或金屬化合物，例如也可使用包含從鎵、鐵、銦、鋁、釩、鈦、鉻、銠、鎳以及鈷中選擇的一種或兩種以上的金屬者。作為此種原料溶液，可較佳地使用使金屬以絡合物或鹽的方式溶解或分散在有機溶劑或水中的溶液。作為鹽的方式，例如可列舉氯化金屬鹽、溴化金屬鹽、碘化金屬鹽之類的鹵化鹽等。而且，使所述金屬溶解在氫溴酸、鹽酸、氫碘酸之類的鹵化氫等中者也可用作鹽的溶液。作為絡合物的方式，例如可列舉乙醯丙酮絡合物、羰基絡合物、氨絡合物、氫化絡合物等。通過將乙醯丙酮混合在前述的鹽的溶液中，也能夠形成乙醯丙酮絡合物。原料溶液104a中的金屬濃度並無特別限定，可設為0.005 mol/L～1 mol/L等。
也可在原料溶液中混合氫鹵酸或氧化劑等的添加劑。作為氫鹵酸，例如可列舉氫溴酸、鹽酸、氫碘酸等，其中優選氫溴酸或氫碘酸。作為氧化劑，例如可列舉過氧化氫（H 2O 2）、過氧化鈉（Na 2O 2）、過氧化鋇（BaO 2）、過氧化苯甲醯（(C 6H 5CO) 2O 2）等的過氧化物、次氯酸（HClO）、高氯酸、硝酸、臭氧水、過乙酸或硝基苯等的有機過氧化物等。
在原料溶液中，也可包含摻雜劑。摻雜劑並無特別限定。例如可列舉錫、鍺、矽、鈦、鋯、釩或鈮等的n型摻雜劑或者銅、銀、銥、銠、鎂等的p型摻雜劑等。
（載氣供給部） 如圖5所示，載氣供給部130具有供給載氣的載氣源102a。此時，也可包括用於對從載氣源102a送出的載氣的流量進行調節的流量調節閥103a。而且，也可根據需要而包括供給稀釋用載氣的稀釋用載氣源102b、或者用於對從稀釋用載氣源102b送出的稀釋用載氣的流量進行調節的流量調節閥103b。
載氣的種類並無特別限定，可根據成膜物來適當選擇。例如可列舉氧、臭氧、氮或氬等的非活性氣體、或者氫氣或合成氣體等的還原氣體等。而且，載氣的種類既可為一種，也可為兩種以上。例如，作為第二載氣，也可進而使用將與第一載氣相同的氣體以除此以外的氣體予以稀釋（例如稀釋為10倍）的稀釋氣體等，還可使用空氣。
（供給管） 成膜裝置101具有連接霧化部120與成膜室107的供給管109。此時，噴霧從霧化部120的噴霧產生源104經由供給管109而由載氣予以搬送，被供給至成膜室107內。供給管109例如可使用石英管或玻璃管、樹脂制的管等。
（成膜室） 在成膜室107內設置有基板110，且包括加熱器等的基板加熱部件108，所述基板加熱部件108用於將基板110載置於基板載置部來進行加熱。以下，將在基板加熱部件108中載置基板的區域稱作「基板載置部」。而且，後述的「基板非載置部」是指基板加熱部件中的未載置基板的區域。例如，只要基板加熱部件的基板載置面大於基板，基板加熱部件便具有「基板載置部」與「基板非載置部」（參照圖1、圖2）。像基板加熱部件的基板載置面的大小與基板相同（或其以下）的情況那樣，基板加熱部件也有時不具有「基板非載置部」（參照圖3、圖4）。
如圖5所示，基板加熱部件108既可被設在成膜室107的外部，也可被設在成膜室107的內部。而且，在成膜室107內，具有噴嘴150，所述噴嘴150用於將包含從供給管109供給的原料溶液的噴霧與載氣一同朝向基板110噴出。成膜時的噴嘴150的噴出方向相對於基板110的表面為垂直方向。
並且，本發明的成膜裝置包括噴嘴和/或基板加熱部件的位置調整部件，所述噴嘴和/或基板加熱部件的位置調整部件可將基板載置部的位置調整為噴嘴150的噴出方向的位置與噴出方向以外的位置。這樣，只要基板載置部的位置相對於噴嘴150的噴出方向的位置為可調整，便可抑制如後述的成膜方法那樣加熱噴嘴時的對基板的不良影響。
圖1至圖4表示噴嘴加熱的示例。圖1、圖3所示的示例是包括噴嘴的位置調整部件170的示例，在對噴嘴進行了加熱後，使噴嘴移動至基板110（基板載置部111A）上，從而可設為使基板存在於噴嘴的噴出方向上的狀態。另外，噴嘴的位置調整部件170並不限於圖1、圖3所例示那樣的、相對於基板而平行移動，也可為使噴嘴的角度傾斜的機構。
圖2、圖4所示的示例是包括基板加熱部件108的位置調整部件180的示例，在對噴嘴進行了加熱後，使基板110（基板載置部111A）移動至噴嘴下（噴出方向），從而可設為使基板存在於噴嘴的噴出方向上的狀態。
而且，圖1、圖2所示的示例中，基板加熱部件108具有基板載置部111A與基板非載置部111B。此時，優選的是，噴嘴的位置調整部件170和/或基板加熱部件的位置調整部件180可將基板非載置部111B的位置調整至噴嘴的噴出方向的位置。若為此種裝置，則裝置的結構得以簡化，而且，裝置自身得以小型化而占地面積也變小，因此在成本方面有利，並且能夠通過基板加熱部件來有效率地進行噴嘴的加熱。
而且，圖3、圖4所示的示例中，在噴嘴150設有用於加熱噴嘴的噴嘴加熱部件151。由此，能夠與基板獨立地進行噴嘴的加熱/調溫，因此自由度變高，成為能夠更有效率地對噴嘴進行加熱/調溫的成膜裝置。
另外，圖1、圖2所記載的成膜裝置中，也可在噴嘴150設有噴嘴加熱部件151。而且，圖3、圖4所記載的成膜裝置中，基板加熱部件108也可具有基板載置部111A與基板非載置部111B。此時，能夠更有效率地進行噴嘴的加熱。
而且，在成膜室107，也可在不會對噴霧向基板110的供給造成影響的位置設置廢氣的排氣口112。而且，既可將基板110設置在成膜室107的上表面等而設為面朝下，也可將基板110設置在成膜室107的底面而設為面朝上。設置基板110的基板加熱部件的表面相對於水平面的角度也無特別限定。只要根據基板的設置角度來調整噴嘴的噴出方向即可。
（第二成膜裝置） 接下來，對本發明的成膜裝置的第二例進行說明。以下的說明中，以與第一例的不同點為中心來進行說明。進行噴霧CVD法的成膜裝置的第二例包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；成膜用構件；以及位置調整部件，可將成膜用構件的位置調整為基板載置部的表面的法線方向的基板載置部上的位置以外的位置。這樣，只要基板載置部的位置相對於噴嘴150或整流用頂板等的成膜用構件的位置為可調整，便可抑制如後述的成膜方法那樣加熱成膜用構件時的對基板的不良影響。
所述基板加熱部件可進而包括基板非載置部。並且，成膜用構件和/或基板加熱部件的位置調整部件優選可將成膜用構件的位置調整為基板非載置部的表面的法線方向的基板非載置部上的位置。
另外，所謂成膜用構件的位置位於基板非載置部的表面的法線方向的基板非載置部上的位置，是指成膜用構件存在於（位於）基板非載置部沿法線方向展開的空間內。當成膜用構件存在於（位於）基板載置部沿法線方向展開的空間內時，可以說成膜用構件的位置位於基板載置部的表面的法線方向的基板載置部上的位置。
成膜用構件可包括用於加熱成膜用構件的成膜用構件加熱部件。例如可在噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件搭載加熱器等的加熱部件等，從而使噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件能夠單獨進行調溫。
成膜用構件只要是在成膜裝置中在成膜時所用的構件，則並無特別限定，可列舉用於向基板供給噴霧的噴嘴或者用於在所述基板上對所供給的噴霧進行整流的頂板。
（第三成膜裝置） 接下來，對本發明的成膜裝置的第三例進行說明。以下的說明中，以與第一例的不同點為中心來進行說明。進行噴霧CVD法的成膜裝置的第三例包括：基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部；噴嘴，用於向基板供給噴霧；以及排氣部件，用於排出成膜後的噴霧，排氣部件具有將從噴嘴排出的排出物不經由基板載置部而予以排出的機構。如上所述，在成膜室107，在不會對噴霧向基板110的供給造成影響的位置設有廢氣的排氣口112。第三例的成膜裝置例如通過如上述那樣包括可對噴嘴150或整流用頂板等的成膜用構件與基板載置部的相對位置進行調整的成膜用構件和/或基板加熱部件的位置調整部件，從而排氣部件成為可將從噴嘴排出的排出物不經由基板載置部而予以排出的機構，因此可抑制如後述的成膜方法那樣加熱成膜用構件時的對基板的不良影響。
[成膜方法] （第一成膜方法） 接下來，以下一邊參照圖1至圖6，一邊說明本發明的成膜方法的第一例。本發明的成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；對供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴進行加熱；以及以經加熱的噴嘴的噴出方向相對於基板的表面成為垂直方向的方式來將噴霧供給至經加熱的基板上，以進行結晶性氧化物膜的成膜，在對噴嘴進行加熱的步驟中，在基板不存在於噴嘴的噴出方向的狀態下進行噴嘴的加熱，在進行結晶性氧化物膜的成膜的步驟中，在基板存在於噴嘴的噴出方向的狀態下進行成膜。
（基板加熱步驟） 將前述的原料溶液104a收容至噴霧產生源104內，將基板110載置於成膜室107內，使加熱器108運轉，對基板進行加熱/升溫而設為規定的溫度。
（噴嘴加熱步驟） 而且，進行噴嘴150的加熱。這是因為，若在成膜中噴嘴的溫度發生變化，則會產生異常成長。噴嘴的加熱方法並無特別限定，既可如所述的成膜裝置中所說明的那樣，在噴嘴搭載加熱器等的噴嘴加熱部件151等而使噴嘴單獨進行調溫，也可利用基板加熱部件108來加熱至噴嘴的溫度穩定為止。在通過設於噴嘴的噴嘴加熱部件來進行噴嘴的加熱的情況下，能夠有效率地加熱噴嘴。
此處，加熱噴嘴時的噴嘴150與基板的位置關係是設為基板不存在於噴嘴的噴出方向的狀態。這是因為，若在噴嘴加熱時使基板存在於噴嘴的噴出方向，則會在基板上成長未意圖的膜，從而導致膜厚分佈或結晶性極度惡化。儘管原因不明確，但考慮是殘留於噴嘴或配管內的噴霧或液滴因加熱而蒸發等，從而導致其附著於基板。
也考慮在噴嘴的加熱結束後載置基板，但要擔心因成膜室的開閉等造成的溫度變化的影響，因而不優選。因此，本發明的成膜方法中，通過在基板加熱部件或噴嘴設置位置調整部件等方法，能夠消除所述問題。
一邊參照圖1至圖4，一邊說明成膜前的對噴嘴進行加熱的方法的示例。均是設為基板不存在於噴嘴150的噴出方向上的狀態。
如上所述，噴嘴的加熱可使用基板加熱部件來進行。若利用基板加熱部件108來加熱至噴嘴的溫度穩定為止，則成膜裝置的結構得以簡化，而且，裝置自身得以小型化而占地面積也變小，因此在成本方面有利。此時，優選的是，如圖1、圖2所示，使用具有基板載置部111A與基板非載置部111B的基板加熱部件108，將基板載置於基板載置部111A，使基板非載置部111B位於噴嘴的噴出方向，通過基板加熱部件108來進行噴嘴150的加熱。在成本方面有利，並且能夠進行更有效率的噴嘴加熱。
而且，噴嘴的加熱也能夠如圖3、圖4所示那樣通過設於噴嘴150的噴嘴加熱部件151來進行。此時，能夠更有效率地對噴嘴進行加熱/調溫。另外，在通過噴嘴加熱部件151來進行噴嘴加熱的情況下，也能進而使用具有基板載置部111A與基板非載置部111B的基板加熱部件108。
圖1、圖3的示例中，在對噴嘴進行了加熱後，通過噴嘴的位置調整部件170來使噴嘴移動至基板上，以成為基板存在於噴嘴的噴出方向的狀態。圖2、圖4中，在對噴嘴進行了加熱後，通過基板加熱部件的位置調整部件180來使基板移動至噴嘴下，以成為基板存在於噴嘴的噴出方向的狀態。
噴嘴溫度例如可設為50℃～250℃。另外，成膜反應也依存於基板周圍的環境溫度。因而，理想的是，不僅噴嘴，成膜室的內壁的溫度也高於室溫。
（成膜步驟等） 一旦噴嘴的溫度穩定，便移動噴嘴或基板（基板加熱部件）以成為基板存在於噴嘴的噴出方向的狀態，從而進行成膜步驟。
在借助噴霧CVD法的成膜中，作為普遍的步驟，包含以下的步驟。即：噴霧產生步驟，在霧化部中，使包含鎵的原料溶液霧化而產生噴霧；載氣供給步驟，向霧化部供給用於搬送噴霧的載氣；搬送步驟，經由連接霧化部與成膜室的供給管，將噴霧通過所述載氣從霧化部搬送至成膜室；以及成膜步驟，對所搬送的噴霧進行熱處理而在基板上進行成膜。以下進行說明。
首先，打開流量調節閥103a、流量調節閥103b，從載氣源102a、載氣源102b將載氣供給至成膜室107內，以載氣對成膜室107的環境進行充分置換後，分別調節載氣的流量與稀釋用載氣的流量。載氣的流量並無特別限定。例如在2英寸的基板上進行成膜的情況下，載氣的流量優選設為0.05 L/分鐘～50 L/分鐘，更優選設為5 L/分鐘～20 L/分鐘。
接下來，作為噴霧產生步驟，使超聲波振子106振動，使此振動通過水105a而傳播至原料溶液104a，由此來使原料溶液104a霧化而產生噴霧。
接下來，作為載氣供給步驟，向霧化部120供給用於搬送噴霧的載氣。
接下來，作為搬送步驟，經由連接霧化部120與成膜室107的供給管109，將噴霧通超載氣從霧化部120搬送至成膜室107。
接下來，作為成膜步驟，從供給管109供給的噴霧通過成膜室107內的配管，將包含原料溶液的噴霧從噴嘴150與載氣一同噴出供給向基板110。對被搬送至成膜室107的噴霧進行加熱而使其產生熱反應，從而在基板110的表面的一部分或全部進行成膜。
此時，如圖5所示，以經加熱的噴嘴的噴出方向相對於基板的表面成為垂直方向的方式，向經加熱的基板上供給噴霧而進行結晶性氧化物膜的成膜。而且，設為基板存在於噴嘴的噴出方向的狀態。通過像這樣調整對噴嘴進行加熱時與進行成膜時的噴嘴與基板的位置關係，從而能夠獲得下述結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。尤其，能夠製作如上所述的、關於面內25點的膜厚而以所述式（1）獲得的V值為0.045以下的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜。
對於熱反應，必須通過加熱來推進噴霧中所含的鎵等的反應。因此，反應時的基板表面的溫度至少需要為400℃以上。噴霧CVD法不同於其他的CVD法，必須使原料以液體的狀態到達基板表面。因此，基板表面的溫度會大幅下降。因而，反應時的基板表面的溫度與裝置的設定溫度不同。優選的是，在反應時也能夠測定基板表面的溫度，但若此測定困難，則可僅導入載氣或者導入不含溶質的水霧等，模擬地創造出反應的樣子來測定溫度以進行代用。
另外，熱反應在真空下、非氧環境下、還原氣體環境下、空氣環境下以及氧環境下的任一環境下進行皆可，只要根據成膜物來適當設定即可。而且，關於反應壓力，在大氣壓下、加壓下或減壓下的任一條件下進行皆可，但若為大氣壓下的成膜，則能夠簡化裝置結構，因而優選。
（緩衝層的形成） 如上所述，也可在基板與結晶性氧化物膜之間適當地設置緩衝層。緩衝層的形成方法並無特別限定，可通過濺鍍法、蒸鍍法等現有的方法來成膜，但在使用如上所述的噴霧CVD法的情況下，只要適當變更原料溶液便可形成，因而簡便。具體而言，可將使從鋁、鎵、鉻、鐵、銦、銠、釩、鈦、銥中選擇的一種或兩種以上的金屬以絡合物或鹽的方式溶解或分散於水中者較佳地用作原料水溶液。作為絡合物的方式，例如可列舉乙醯丙酮絡合物、羰基絡合物、氨絡合物、氫化絡合物等。作為鹽的方式，例如可列舉氯化金屬鹽、溴化金屬鹽、碘化金屬鹽等。而且，使所述金屬溶解於氫溴酸、鹽酸、氫碘酸等中者也能夠用作鹽的水溶液。此時，溶質濃度也優選為0.005 mol/L～1 mol/L，溶解溫度也優選設為20℃以上。關於其他條件，也設為與所述同樣，由此能夠形成緩衝層。在使緩衝層成膜了規定的厚度後，通過本發明的成膜方法來進行結晶性氧化物膜的成膜。
（熱處理） 而且，也可將利用本發明的成膜方法而獲得的膜以200℃～600℃進行熱處理。由此，可去除膜中的未反應物種等，從而獲得更高品質的結晶性氧化物膜。熱處理既可在空氣中、氧環境中進行，也可在氮或氬等的非活性氣體環境下進行。熱處理時間可適當決定，例如可設為5分鐘～240分鐘。
（剝離） 在獲得了包含基板與結晶性氧化物膜的層疊結構體後，也可從基板剝離結晶性氧化物膜。剝離方式並無特別限定，也可為現有的方式。作為剝離方式的方法，例如可列舉給予機械衝擊來剝離的方式、施加熱而利用熱應力來剝離的方式、施加超聲波等的振動來剝離的方式、進行蝕刻而剝離的方式等。通過剝離，能夠作為自支撐膜而獲得結晶性氧化物膜。
（第二成膜方法） 接下來，對本發明的成膜方法的第二例進行說明。第二例中，成膜方法是在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法包括下述步驟：對基板進行加熱；對成膜用構件進行加熱；以及在經加熱的成膜用構件存在於基板的表面的法線方向的基板上的狀態下供給噴霧而進行結晶性氧化物膜的成膜，在對成膜用構件進行加熱的步驟中，在成膜用構件不存在於基板的表面的法線方向的基板上的狀態下進行成膜用構件的加熱。以下的說明中，以與第一成膜方法的示例的不同點為中心進行說明。
（對成膜用構件進行加熱的步驟） 對成膜用構件進行加熱的步驟中，進行噴嘴150或整流用頂板等的成膜用構件的加熱。這是因為，若在成膜中噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的溫度發生變化，則會產生異常成長。噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的加熱方法並無特別限定，既可如所述的成膜裝置中所說明的那樣，在噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件搭載加熱器等的加熱部件等而使噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件單獨進行調溫，也可利用基板加熱部件108來加熱至噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的溫度穩定為止。在通過設於噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的加熱部件來進行噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的加熱的情況下，能夠有效率地對噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件進行加熱。
此處，對噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件進行加熱時的噴嘴150或整流用頂板等的成膜用構件與基板的位置關係是設為成膜用構件不存在於基板的表面的法線方向的基板上的狀態。換言之，設為成膜用構件不存在於基板沿法線方向展開的空間內的狀態。通過此種方法，在噴嘴的直至規定溫度為止的加熱時，能夠將從所述噴嘴排出的氣體等不經由所述基板而予以排出。
在噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的加熱時，若使成膜用構件位於基板的表面的法線方向的基板上，則會在基板上成長未意圖的膜，從而導致膜厚分佈或結晶性極度惡化。儘管原因不明確，但考慮是殘留於噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件或配管內的噴霧或液滴等因加熱而蒸發等，從而導致其附著於基板。
也考慮在噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件的加熱結束後載置基板，但要擔心因成膜室的開閉等造成的溫度變化的影響，因而不優選。因此，本發明的成膜方法的第二例中，通過在基板加熱部件或者噴嘴或整流用頂板等的成膜用構件設置位置調整部件等方法，能夠消除所述問題。
優選的是，在對基板進行加熱的步驟中，使用具有基板載置部與基板非載置部的基板加熱部件，將基板載置於基板載置部來進行基板的加熱，在對成膜用構件進行加熱的步驟中，使成膜用構件位於基板非載置部的表面的法線方向的基板非載置部上，通過基板加熱部件來進行成膜用構件的加熱。
而且，優選的是，在對成膜用構件進行加熱的步驟中，通過設於成膜用構件的成膜用構件加熱部件來進行成膜用構件的加熱。
優選的是，成膜用構件是用於向基板供給噴霧的噴嘴，在對成膜用構件進行加熱的步驟中，在噴嘴的噴出口不存在於基板的表面的法線方向的基板上的狀態下進行噴嘴的加熱。
（第三成膜方法） 接下來，對本發明的成膜方法的第三例進行說明。第三例包括下述步驟：對基板進行加熱；將供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴加熱至規定溫度；以及將噴霧導至基板而進行結晶性氧化物膜的成膜，並排出成膜後的噴霧。並且，是一種如下的成膜方法：在基板上通過噴霧CVD法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，其中，在將噴嘴加熱至規定溫度的步驟中，將從噴嘴排出的排出物不經由基板而排出。根據此種成膜方法，能夠獲得下述結晶性氧化物膜，所述結晶性氧化物膜是結晶性優異，且即便為薄的膜厚，面內的膜厚分佈也良好的以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，且在適用於半導體裝置時具有優異的半導體特性。此種成膜方法可使用所述成膜裝置的第三例所示的裝置來進行。 [實施例]
以下，舉實施例來具體說明本發明，但其並不限定本發明。
[實施例1] 一邊參照圖5，一邊說明本實施例中所用的成膜裝置101。成膜裝置101包括：載氣源102a，供給載氣；流量調節閥103a，用於調節從載氣源102a送出的載氣的流量；稀釋用載氣源102b，供給稀釋用載氣；流量調節閥103b，用於調節從稀釋用載氣源102b送出的稀釋用載氣的流量；噴霧產生源104，收容原料溶液104a；容器105，收容有水105a；超聲波振子106，被安裝於容器105的底面；成膜室107，包括基板加熱部件108；石英制的供給管109，從噴霧產生源104連接至成膜室107為止；以及噴嘴150。進而，如圖2所示，使基板加熱部件108具備搬送機構，從而可在成膜前設為基板不存在於噴嘴的噴出方向即鉛垂方向的狀態。
作為基板110，準備4英寸（100 mm）的c面藍寶石基板，將所述基板載置於成膜室107內。在成膜開始前，如圖2所示使基板加熱部件108移動，將噴嘴設為不處於基板的鉛垂方向的狀態後，將基板加熱部件108設定、升溫至450℃，並放置30分鐘，使包含噴嘴的成膜室內的溫度穩定化。使用熱電偶對此時的噴嘴150的前端部的溫度進行測定，結果為146℃。在確認了噴嘴的溫度已穩定後，使基板加熱部件108與基板一同移動至噴嘴下的噴出方向的位置為止（從圖2設為圖5的位置）。
原料溶液104a中，溶劑設為超純水，溶質設為溴化鎵。鎵濃度設為0.1 mol/L。將所獲得的原料溶液104a收容至噴霧產生源104內。繼而，打開流量調節閥103a、流量調節閥103b而從載氣源102a、載氣源102b將載氣供給至成膜室107內，以載氣對成膜室107的環境進行充分置換後，分別將載氣的流量調節為2 L/分鐘，將稀釋用載氣的流量調節為6 L/分鐘。作為載氣，使用氮。
接下來，使超聲波振子106以2.4 MHz振動，使此振動通過水105a而傳播至原料溶液104a，由此來使原料溶液104a霧化而生成噴霧。將所述噴霧通超載氣而經過供給管109導入至成膜室107內，在基板110上使噴霧產生熱反應，以在基板110上形成氧化鎵的薄膜。成膜時間是設為30分鐘。
（評價） 對於形成在基板110上的薄膜，通過X射線衍射而確認形成有α-Ga 2O 3。對α-Ga 2O 3的（006）面的搖擺曲線進行測定，結果，其半峰寬度為9.2秒而結晶性極為良好。對於膜厚，利用菲路麥特利庫斯（Filmetrics）公司的反射分光式膜厚計F50測定面內25點，結果，平均膜厚為824 nm，以所述式（1）獲得的V值為0.040。在外觀上，面內也呈一樣的顏色，可見膜厚分佈非常良好。而且，在由本層疊結構體來製造作為半導體裝置的SBD時，包含66支所述SBD的製品批次的耐壓成品率為82%。
[比較例] 實施例1中，在成膜前以噴嘴存在於基板的鉛垂上方的狀態來進行基板以及噴嘴的加熱/升溫。除此以外，與實施例1同樣地進行成膜、評價。其結果，平均膜厚為932 nm，以式（1）獲得的V值為0.046。而且，來自基板的反射光在面內以肉眼確認到各種顏色的分佈，在外觀上也並非能夠滿足者。而且，在由本層疊結構體來製造作為半導體裝置的SBD時，包含66支所述SBD的製品批次的耐壓成品率為30%。
[實施例2～實施例7] 除了下述表中記載的條件以外，與實施例1同樣地操作，進行實驗以及評價。
[表1]
實施例 基板尺寸 加熱構件與狀態 加熱時間 （分鐘） 構件加熱溫度 （℃） 平均膜厚 （nm） V值 耐壓成品率 （%）
實施例1 4英寸 噴嘴・不處於基板的鉛垂方向 30 146 824 0.040 82
比較例 4英寸 噴嘴・基板的鉛垂方向 30 156 932 0.046 30
實施例2 4英寸 整流用頂板以及噴嘴・不處於基板的鉛垂方向 30 145 833 0.040 86
實施例3 4英寸 對噴嘴設置加熱用加熱器來進行加熱 30 180 842 0.040 89
實施例4 6英寸 噴嘴・不處於基板的鉛垂方向 30 152 815 0.041 80
實施例5 6英寸 整流用頂板以及噴嘴・不處於基板的鉛垂方向 30 155 831 0.040 85
實施例6 8英寸 噴嘴・不處於基板的鉛垂方向 30 172 841 0.041 79
實施例7 8英寸 整流用頂板以及噴嘴・不處於基板的鉛垂方向 30 169 837 0.041 83
根據以上的結果可知的是，通過在成膜前以基板不存在於噴嘴的噴出方向的狀態進行噴嘴加熱這一簡便的方法，膜厚分佈得到大幅改善。通過本發明的成膜方法而獲得的結晶性氧化鎵膜為大面積且膜厚分佈以及結晶性非常良好，對於半導體裝置等有用。
另外，本發明並不限定於所述實施方式。所述實施方式為例示，具有與本發明的申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的結構且起到同樣的作用效果的任何方案均包含在本發明的技術範圍內。
101:成膜裝置 102a:載氣源 102b:稀釋用載氣源 103a、103b:流量調節閥 104:噴霧產生源 104a:原料溶液 105:容器 105a:水 106:超聲波振子 107:成膜室 108:基板加熱部件 109:供給管 110:基板 111A:基板載置部 111B:基板非載置部 112:排氣口 116:振盪器 120:霧化部 130:載氣供給部 150:噴嘴 151:噴嘴加熱部件 170:噴嘴的位置調整部件 180:基板加熱部件的位置調整部件 200:半導體裝置 203:結晶性氧化物膜 203a:絕緣性薄膜 203b:導電性薄膜 205:柵極絕緣膜 207:柵電極 209:源極/汲極電極 210:層疊結構體
圖1表示噴嘴加熱時的第一例。 圖2表示噴嘴加熱時的第二例。 圖3表示噴嘴加熱時的第三例。 圖4表示噴嘴加熱時的第四例。 圖5表示通過噴霧CVD法來進行成膜的成膜裝置的概略。 圖6表示對成膜裝置中的霧化部的一例進行說明的圖。 圖7表示對本發明的半導體裝置的一例進行表示的概略結構圖。
107:成膜室
108:基板加熱部件
110:基板
111A:基板載置部
111B:基板非載置部
112:排氣口
150:噴嘴
170:噴嘴的位置調整部件

Claims (23)

  1. 一種成膜方法，在基板上通過噴霧化學氣相沉積法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法的特徵在於包括下述步驟： 對基板進行加熱；對供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴進行加熱；以及以經加熱的所述噴嘴的噴出方向相對於所述基板的表面成為垂直方向的方式來將所述噴霧供給至經加熱的所述基板上，以進行結晶性氧化物膜的成膜， 在對所述噴嘴進行加熱的步驟中，在所述基板不存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行所述噴嘴的加熱， 在進行所述結晶性氧化物膜的成膜的步驟中，在所述基板存在於所述噴嘴的噴出方向的狀態下進行成膜。
  2. 如請求項1所述的成膜方法，其中，使用具有基板載置部與基板非載置部的基板加熱部件，將所述基板載置於所述基板載置部來進行所述基板的加熱， 在對所述噴嘴進行加熱的步驟中，使所述基板非載置部位於所述噴嘴的噴出方向，通過所述基板加熱部件來進行所述噴嘴的加熱。
  3. 如請求項1所述的成膜方法，其中，通過設於所述噴嘴的噴嘴加熱部件來進行所述噴嘴的加熱。
  4. 一種成膜方法，在基板上通過噴霧化學氣相沉積法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法的特徵在於包括下述步驟： 對基板進行加熱； 對成膜用構件進行加熱；以及 在經加熱的所述成膜用構件存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下供給噴霧而進行結晶性氧化物膜的成膜， 在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，在所述成膜用構件不存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下進行所述成膜用構件的加熱。
  5. 如請求項4所述的成膜方法，其中，在對所述基板進行加熱的步驟中，使用具有基板載置部與基板非載置部的基板加熱部件，將所述基板載置於所述基板載置部來進行基板的加熱， 在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，使所述成膜用構件位於所述基板非載置部的表面的法線方向的所述基板非載置部上，通過所述基板加熱部件來進行所述成膜用構件的加熱。
  6. 如請求項4所述的成膜方法，其中，在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，通過設於所述成膜用構件的成膜用構件加熱部件來進行所述成膜用構件的加熱。
  7. 如請求項4所述的成膜方法，其中，所述成膜用構件是用於向所述基板供給所述噴霧的噴嘴， 在對所述成膜用構件進行加熱的步驟中，在所述噴嘴的噴出口不存在於所述基板的表面的法線方向的所述基板上的狀態下進行所述噴嘴的加熱。
  8. 如請求項1所述的成膜方法，其中，作為所述基板，使用成膜面的面積為100 mm 2以上或直徑2英寸（50 mm）以上的基板。
  9. 如請求項4所述的成膜方法，其中，作為所述基板，使用成膜面的面積為100 mm 2以上或直徑2英寸（50 mm）以上的基板。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的成膜方法，其中，作為所述基板，使用直徑為4英寸（100 mm）～8英寸（200 mm）的基板。
  11. 一種成膜裝置，其進行噴霧化學氣相沉積法，所述成膜裝置的特徵在於包括： 基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部； 噴嘴，噴出方向相對於所述基板的表面為垂直方向，且供給包含原料溶液的噴霧；以及 所述噴嘴和/或所述基板加熱部件的位置調整部件，能夠將所述基板載置部的位置調整為所述噴嘴的所述噴出方向的位置與所述噴出方向以外的位置。
  12. 如請求項11所述的成膜裝置，其中，所述基板加熱部件還包括基板非載置部， 所述噴嘴和/或所述基板加熱部件的位置調整部件能夠將所述基板非載置部的位置調整為所述噴嘴的所述噴出方向的位置。
  13. 如請求項11或請求項12所述的成膜裝置，其中，所述噴嘴包括用於對所述噴嘴進行加熱的噴嘴加熱部件。
  14. 一種成膜裝置，其進行噴霧化學氣相沉積法，所述成膜裝置的特徵在於包括： 基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部； 成膜用構件；以及 位置調整部件，能夠將所述成膜用構件的位置調整為所述基板載置部的表面的法線方向的所述基板載置部上的位置以外的位置。
  15. 如請求項14所述的成膜裝置，其中，所述基板加熱部件還包括基板非載置部， 所述成膜用構件和/或所述基板加熱部件的位置調整部件能夠將所述成膜用構件的位置調整為所述基板非載置部的表面的法線方向的所述基板非載置部上的位置。
  16. 如請求項14所述的成膜裝置，其中，所述成膜用構件包括用於對所述成膜用構件進行加熱的成膜用構件加熱部件。
  17. 如請求項14至請求項16中任一項所述的成膜裝置，其中，所述成膜用構件是用於向所述基板供給噴霧的噴嘴或者用於在所述基板上對所供給的噴霧進行整流的頂板。
  18. 一種結晶性氧化物膜，是以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜，其特徵在於，關於面內25點的膜厚，以下述式（1）獲得的V值為0.045以下， 此處，x i為第i個的測定值，i=1～25。
  19. 如請求項18所述的結晶性氧化物膜，其中，所述V值為0.041以下。
  20. 一種層疊結構體，其特徵在於包括：直徑為4英寸（100 mm）～8英寸（200 mm）的基板；以及如請求項18或請求項19所述的結晶性氧化物膜，設在所述基板上。
  21. 一種半導體裝置的製品批次，其特徵在於，其是僅包含兩個以上由如請求項20所述的層疊結構體而製造的半導體裝置的製品批次，其中，其耐壓成品率為75%以上。
  22. 一種成膜方法，在基板上通過噴霧化學氣相沉積法來使以氧化鎵為主成分的結晶性氧化物膜成膜，所述成膜方法的特徵在於包括下述步驟：  對基板進行加熱； 將供給包含原料溶液的噴霧的噴嘴加熱至規定溫度；以及 將所述噴霧導至所述基板而進行結晶性氧化物膜的成膜，並排出成膜後的所述噴霧， 在將所述噴嘴加熱至規定溫度的步驟中，將從所述噴嘴排出的排出物不經由所述基板而排出。
  23. 一種成膜裝置，其進行噴霧化學氣相沉積法，所述成膜裝置的特徵在於包括： 基板加熱部件，具有載置基板的基板載置部； 噴嘴，用於向所述基板供給噴霧；以及 排氣部件，用於排出成膜後的所述噴霧， 所述排氣部件具有將從所述噴嘴排出的排出物不經由所述基板載置部而予以排出的機構。
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