TW202327890A - 樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種樹脂薄片,其係具備包含樹脂組成物之樹脂組成物層之阻焊劑層形成用的樹脂薄片,樹脂組成物包含(A)熱硬化性樹脂與(B)無機填充材,
(B)無機填充材之比表面積為3.0m
2/g以上,樹脂組成物層之厚度為20μm以上,100μm以下。
Description
本發明係有關阻焊劑層形成用之樹脂薄片及使用該樹脂薄片的印刷配線板、半導體晶片封裝及半導體裝置。
印刷配線板及半導體晶片封裝之最外層設置阻焊劑層作為保護膜。以往,阻焊劑層,一般設置光硬化性樹脂組成物之層,藉由將該層曝光硬化所形成。又,近年,提案藉由熱硬化性樹脂組成物形成阻焊劑層(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-65226號公報
[發明所欲解決之課題]
近年,隨著半導體晶片封裝之大型化,要求增加阻焊劑(solder resist)層之厚度。但是以感光性樹脂組成物,形成厚的阻焊劑層較困難。因此,本發明人檢討使用熱硬化性樹脂組成物形成阻焊劑層。
但是使用以往熱硬化性樹脂組成物製造之厚的阻焊劑層,有光線穿透性低的傾向。如此,阻焊劑層之光線穿透性低時,阻焊劑層形成開口部,或阻焊劑層上安裝電子零件的情形,位置調整可能變得困難。
例如,考慮在基板上形成阻焊劑層,該阻焊劑層形成與設置於前述基板之端子部分連通之開口部的情形。此時,利用穿透阻焊劑層之光,藉由可檢測該光的感測器,檢測端子的位置,可調整欲形成開口部的位置。但是阻焊劑層之光線穿透性低時,感測器偵測之光的強度變弱,可能難以正確偵測端子的位置。因此,使用光線穿透性低之以往的熱硬化性樹脂組成物時,有時位置調整變得困難。
本發明有鑑於前述課題而完成者,本發明之目的係提供可形成厚且光線穿透率高之阻焊劑層的樹脂薄片;及具備使用樹脂薄片所形成之阻焊劑層的印刷配線板、半導體晶片封裝及半導體裝置。
[用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題而精心檢討。結果本發明人發現依據具備包含樹脂組成物之樹脂組成物層的樹脂薄片,該樹脂組成物組合含有(A)熱硬化性樹脂與具有特定範圍之比表面積之(B)無機填充材,可形成厚且具有高光線穿透率的阻焊劑層,遂完成本發明。
亦即,本發明包含下述者。
[1]一種樹脂薄片,其係具備包含樹脂組成物之樹脂組成物層之阻焊劑層形成用之樹脂薄片,
樹脂組成物包含(A)熱硬化性樹脂與(B)無機填充材,
(B)無機填充材之比表面積為3.0m
2/g以上,
樹脂組成物層之厚度為20μm以上,100μm以下。
[2]如[1]之樹脂薄片,其中(B)無機填充材之平均粒徑為1.5μm以下。
[3]如[1]或[2]之樹脂薄片,其中相對於樹脂組成物之非揮發性成分100質量%,(B)無機填充材之量為40質量%以上95質量%以下。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂薄片,其中樹脂組成物層之厚度為35μm以上,80μm以下。
[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-1)環氧樹脂。
[6]如[5]之樹脂薄片,其中(A-1)環氧樹脂包含含有萘環的環氧樹脂。
[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-2)酚樹脂。
[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-3)活性酯樹脂。
[9]如[1]~[8]中任一項之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-4)馬來醯亞胺樹脂。
[10]如[1]~[9]中任一項之樹脂薄片,其中樹脂組成物進一步包含(C)彈性體。
[11]如[1]~[10]中任一項之樹脂薄片,其中樹脂組成物進一步包含(D)有機著色劑。
[12]如[1]~[11]中任一項之樹脂薄片,其中前述樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長900nm時之光線穿透率為70%以上。
[13]一種印刷配線板,其係具備藉由如[1]~[12]中任一項之樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物所形成的阻焊劑層。
[14]一種半導體晶片封裝,其係具備藉由如[1]~[12]中任一項之樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物所形成的阻焊劑層。
[15]一種半導體裝置,其係具備如[13]之印刷配線板或[14]之半導體晶片封裝。
[發明效果]
依據本發明時,可提供可形成厚且光線穿透率高之阻焊劑層的樹脂薄片;具備使用該樹脂薄片所形成之阻焊劑層的印刷配線板、半導體晶片封裝及半導體裝置。
[實施發明之形態]
以下,舉實施形態及例示物說明本發明。但是本發明不限定於下述所示之實施形態及例示物,在不超出申請專利範圍及及其均等之範圍的範圍內,可任意變更實施。
[1.樹脂薄片之概要]
本發明之一實施形態的樹脂薄片為阻焊劑層形成用之樹脂薄片,具備樹脂組成物層。樹脂組成物層包含樹脂組成物,較佳為僅包含樹脂組成物。又,樹脂組成物層具有特定之範圍的厚度。進一步,樹脂組成物係組合含有(A)熱硬化性樹脂與具有特定之比表面積的(B)無機填充材。依據此樹脂薄片時,可形成厚且光線穿透率高的阻焊劑層。
[2.樹脂組成物層之厚度]
樹脂薄片所具備之樹脂組成物層之厚度,通常為20μm以上,較佳為30μm以上,更佳為35μm以上,較佳為100μm以下,更佳為90μm以下,特佳為80μm以下。本實施形態之樹脂薄片的樹脂組成物層係如前述較厚,因此,藉由該樹脂組成物層之硬化物可形成厚的阻焊劑層。然後,所形成之厚的阻焊劑層,可具有高的光線穿透率。
又,一般較厚的阻焊劑層,對於具備該阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝容易產生翹曲。依據本實施形態之樹脂薄片時,較佳為可形成厚且可抑制翹曲的阻焊劑層。以往廣泛使用之光硬化性樹脂組成物係相較於熱硬化性樹脂組成物,硬化收縮較大,因此,該光硬化性樹脂組成物所構成之以往的阻焊劑層,有容易產生大的翹曲的傾向。使用本實施形態之樹脂薄片所製造之阻焊劑層係相較於如前述容易產生大的翹曲之以往的阻焊劑層,即使較厚也可抑制翹曲的觀點,具有較大的優點。
[3.(A)熱硬化性樹脂]
樹脂組成物包含作為(A)成分之(A)熱硬化性樹脂。(A)熱硬化性樹脂可使用施加熱時,可硬化的樹脂。(A)熱硬化性樹脂,可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
[3.1.(A-1)環氧樹脂]
(A)熱硬化性樹脂,較佳為含有作為(A-1)成分之(A-1)環氧樹脂。(A-1)環氧樹脂係具有環氧基的硬化性樹脂。(A-1)環氧樹脂之例,可列舉雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型環氧樹脂等。(A-1)環氧樹脂,可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(A-1)環氧樹脂就得到耐熱性優異之硬化物的觀點,較佳為含有芳香族結構的環氧樹脂。芳香族結構係指一般定義為芳香族的化學結構,也包含多環芳香族及芳香族雜環。含有芳香族結構的環氧樹脂,可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二甲酚(xylenol)型環氧樹脂、具有芳香族結構之縮水甘油基胺型環氧樹脂、具有芳香族結構之縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構之線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構之具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構之脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構之含螺環環氧樹脂、具有芳香族結構之環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、具有芳香族結構之三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構之四苯基乙烷型環氧樹脂等。
含有芳香環結構之環氧樹脂之中,較佳為含有萘環的環氧樹脂。藉由使用含有萘環之環氧樹脂,可與其他樹脂之相溶性佳,進一步可成為低翹曲。
(A-1)環氧樹脂,就得到耐熱性及密著性優異之硬化物的觀點,較佳為包含含有氮原子之環氧樹脂。含有氮原子的環氧樹脂,可列舉例如縮水甘油基胺型環氧樹脂等。
(A-1)環氧樹脂,較佳為含有在1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。相對於(A-1)環氧樹脂之非揮發性成分100質量%,在1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物所含有之(A-1)環氧樹脂,可僅液狀環氧樹脂,也可僅固體狀環氧樹脂,也可為液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合。
液狀環氧樹脂,較佳為在1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂。
液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂,及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material化學公司製之「ZX-1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);nagase chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
固體狀環氧樹脂,較佳為在1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳為在1分子中具有3個以上之環氧基的芳香族系固體狀環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂,較佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(亞萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(雙二甲苯酚型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;Mitsubishi Chemical公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚酞醯亞胺型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂使用時,彼等之質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),較佳為20:1~1:10,更佳為10:1~1:5,特佳為5:1~1:2。
(A-1)環氧樹脂之環氧當量,較佳為50 g/eq.~5,000g/eq.,更佳為60g/eq.~3,000g/eq.,又更佳為80g/eq.~2,000g/eq.,特佳為110g/eq.~1,000g/eq.。環氧當量表示環氧基每1當量之樹脂的質量。此環氧當量可依據JIS K7236測定。
(A-1)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,又更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)法以聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物中之(A-1)環氧樹脂之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為4質量%以上,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。(A-1)環氧樹脂之量在前述範圍時,可有效地提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,較佳為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
樹脂組成物中之(A-1)環氧樹脂之量係相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為15質量%以上,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。樹脂組成物之樹脂成分係指無特別限定,表示樹脂組成物之非揮發性成分之中,去除(B)無機填充材後的成分。(A-1)環氧樹脂之量在前述範圍時,可有效地提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,較佳為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
樹脂組成物中之(A-1)環氧樹脂之質量W(A-1)除以樹脂組成物中之(B)無機填充材之質量W(B)及比表面積S(B)之積W(B)×S(B)而得之比「W(A-1)/{W(B)×S(B)}」。此比「W(A-1)/{W(B)×S(B)}」係相當於(B)無機填充材之每單位表面積之(A-1)環氧樹脂之量。此比「W(A-1)/ {W(B)×S(B)}」就顯著地得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為0.1×10
-3g/m
2以上,更佳為1.0×10
-3g/m
2以上,特佳為2.0×10
-3g/m
2以上,較佳為22×10
-3g/m
2以下,更佳為18×10
-3g/m
2以下,特佳為16×10
-3g/m
2以下。
[3.2.(A-2)酚樹脂]
(A)熱硬化性樹脂,較佳為含有作為(A-2)成分之(A-2)酚樹脂。酚樹脂可使用1分子中具有1個以上,較佳為2個以上之酚性羥基的化合物。酚性羥基係指鍵結於苯環、萘環等之芳香環的羥基。特別是(A-2)酚樹脂,較佳為與(A-1)環氧樹脂組合使用。組合使用(A-1)環氧樹脂與(A-2)酚樹脂時,(A-2)酚樹脂係與(A-1)環氧樹脂反應,可作為使樹脂組成物硬化的硬化劑產生機能。
就耐熱性及耐水性的觀點,(A-2)酚樹脂,較佳為具有酚醛清漆結構之酚樹脂。又,就密著性的觀點,較佳為含氮酚樹脂,更佳為含有三嗪骨架之酚樹脂。其中,使高度滿足耐熱性、耐水性,及密著性的觀點,較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂。
(A-2)酚樹脂之具體例,可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等。
(A-2)酚樹脂,可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(A-2)酚樹脂之羥基當量,較佳為50g/ eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,又更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。羥基當量係表示羥基1當量中之樹脂的質量。
(A-1)環氧樹脂之環氧基數設為1時,(A-2)酚樹脂之羥基數,較佳為0.01以上,更佳為0.10以上,又更佳為0.15以上,較佳為5.0以下,更佳為2.0以下,特佳為1.0以下。「(A-1)環氧樹脂之環氧基數」係表示存在於樹脂組成物中之環氧樹脂之非揮發性成分的質量除以環氧當量而得之值全部合計的值。又,「(A-2)酚樹脂之羥基數」係表示存在於樹脂組成物中之酚樹脂之非揮發性成分的質量除以羥基當量而得之值全部合計的值。
樹脂組成物中之(A-2)酚樹脂之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。(A-2)酚樹脂之量在前述範圍時,可有效果地提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,較佳為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
樹脂組成物中之(A-2)酚樹脂之量係相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,特佳為35質量%以下。(A-2)酚樹脂之量在前述範圍時,可有效果地提高樹脂組成物層之硬化物的光線穿透率。進一步,較佳為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
樹脂組成物中之(A-2)酚樹脂之質量W(A-2)與樹脂組成物中之(B)無機填充材之質量W(B)之比W(A-2)/W(B),就顯著得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為特定之範圍。具體而言,前述之比W(A-2)/W(B),較佳為0.1×10
-2以上,更佳為0.5×10
-2以上,特佳為1.0×10
-2以上,較佳為20.0×10
-2以下,更佳為15.0×10
-2以下,特佳為10.0×10
-2以下。
樹脂組成物中之(A-2)酚樹脂之質量W(A-2)除以樹脂組成物中之(B)無機填充材之質量W(B)及比表面積S(B)之積W(B)×S(B)而得之比「W(A-2)/{W(B)× S(B)}」。此比「W(A-2)/{W(B)×S(B)}」係相當於(B)無機填充材之單位表面積之(A-2)酚樹脂之量。此比「W(A-2)/{W(B)×S(B)}」從顯著地得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為0.5×10
-3g/m
2以上,更佳為1.0×10
-3g/m
2以上,特佳為2.0×10
-3g/m
2以上,較佳為10×10
-3g/m
2以下,更佳為8.0×10
-3g/m
2以下,特佳為6.0×10
-3g/m
2以下。
[3.3.(A-3)活性酯樹脂]
(A)熱硬化性樹脂係包含作為(A-3)成分之(A-3)活性酯樹脂。(A-3)活性酯樹脂,一般較佳為使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之在1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。特別是(A-3)活性酯樹脂,較佳為與(A-1)環氧樹脂組合使用。(A-1)環氧樹脂與(A-3)活性酯樹脂組合使用時,(A-3)活性酯樹脂可作為與(A-1)環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化的硬化劑產生機能。
(A-3)活性酯樹脂,較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別是就提高耐熱性的觀點,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯樹脂,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯樹脂。羧酸化合物,可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子縮合所得的二酚化合物。
具體而言,(A-3)活性酯樹脂,較佳為二環戊二烯型活性酯樹脂、含有萘結構之萘型活性酯樹脂、苯酚酚醛清漆之含有乙醯化物的活性酯樹脂、苯酚酚醛清漆之含有苯甲醯化物之活性酯樹脂,其中,更佳為選自由二環戊二烯型活性酯樹脂,及萘型活性酯樹脂之至少1種。二環戊二烯型活性酯樹脂,較佳為含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯樹脂。
(A-3)活性酯樹脂之市售品,例如含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯樹脂,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);含有萘結構之活性酯樹脂,可列舉「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);含有磷之活性酯樹脂,可列舉「EXB9401」(DIC公司製);苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯樹脂,可列舉「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯樹脂,可列舉「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製);含有苯乙烯基及萘結構之活性酯樹脂,可列舉「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
(A-3)活性酯樹脂可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(A-3)活性酯樹脂之活性酯基當量,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,又更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量表示活性酯基1當量之樹脂的質量。
(A-1)環氧樹脂之環氧基數設為1時,(A-3)活性酯樹脂之活性酯基數,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,又更佳為0.10以上,較佳為5.0以下,更佳為2.0以下,特佳為1.0以下。「(A-3)活性酯樹脂之活性酯基數」係表示存在於樹脂組成物中之活性酯樹脂之非揮發性成分的質量除以活性酯基當量而得之值全部合計的值。
樹脂組成物中之(A-3)活性酯樹脂之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。(A-3)活性酯樹脂之量在前述範圍時,可顯著得到本發明之所期望的效果。
樹脂組成物中之(A-3)活性酯樹脂之量係相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。(A-3)活性酯樹脂之量在前述範圍時,可顯著得到本發明之所期望的效果。
[3.4.(A-4)馬來醯亞胺樹脂]
(A)熱硬化性樹脂,較佳為含有作為(A-4)成分之(A-4)馬來醯亞胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂可使用在1分子中含有至少1個,較佳為2個以上之馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)的化合物。(A-4)馬來醯亞胺樹脂係馬來醯亞胺基所含有之乙烯性雙鍵可產生自由基聚合。又,(A-4)馬來醯亞胺樹脂係在咪唑化合物等之適當之觸媒存在下,可與(A-1)環氧樹脂反應。因此,(A-4)馬來醯亞胺樹脂可藉由此等之反應使樹脂組成物熱硬化。
(A-4)馬來醯亞胺樹脂,可使用含有脂肪族胺骨架之脂肪族馬來醯亞胺樹脂,也可使用含有芳香族胺骨架之芳香族馬來醯亞胺樹脂,也可使用此等之組合。又,(A-4)馬來醯亞胺樹脂,可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(A-4)馬來醯亞胺樹脂,可列舉例如信越化學工業公司製之「SLK-2600」、Designer molecules公司製之「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含有二聚物二胺結構之馬來醯亞胺化合物)、Designer molecules公司製之「BMI-6100」(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製之「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、ki-chemica公司製之「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等。又,(A-4)馬來醯亞胺樹脂,可列舉例如發明協會公開技報公技編號2020-500211號所揭示之馬來醯亞胺樹脂(含有茚滿環骨架之馬來醯亞胺化合物)。
樹脂組成物中之(A-4)馬來醯亞胺樹脂之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為1.0質量%以上,特佳為2.0質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。(A-4)馬來醯亞胺樹脂之量在前述範圍時,可顯著得到本發明之所期望的效果。
樹脂組成物中之(A-4)馬來醯亞胺樹脂之量係相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為4質量%以上,特佳為6質量%以上,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為30質量%以下。(A-4)馬來醯亞胺樹脂之量在前述範圍時,可顯著得到本發明之所期望的效果。
樹脂組成物中之(A-4)馬來醯亞胺樹脂之質量W(A-4)與樹脂組成物中之(B)無機填充材之質量W(B)之比W(A-4)/W(B),就顯著得到本發明之所期望的效果的觀點,較佳為特定的範圍。具體而言,前述之比W(A-4)/W(B),較佳為0.1×10
-2以上,更佳為1.0×10
-2以上,又更佳為2.0×10
-2以上,特佳為3.1×10
-2以上,較佳為30×10
-2以下,更佳為20×10
-2以下,特佳為15×10
-2以下。
考慮將樹脂組成物中之(A-4)馬來醯亞胺樹脂之質量W(A-4)除以樹脂組成物中之(B)無機填充材之質量W(B)及比表面積S(B)之積W(B)×S(B)而得之比「W(A-4)/{W(B)×S(B)}」。此比「W(A-4)/{W(B)×S(B)}」相當於(B)無機填充材之單位表面積中之(A-4)馬來醯亞胺樹脂之量。此比「W(A-4)/{W(B)×S(B)}」就顯著得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為0.5×10
-3g/m
2以上,更佳為1.0×10
-3g/m
2以上,特佳為1.5×10
-3g/m
2以上,較佳為20×10
-3g/m
2以下,更佳為15×10
-3g/m
2以下,特佳為11×10
-3g/m
2以下。
[3.5.其他的熱硬化性樹脂]
(A)熱硬化性樹脂之其他之例,可列舉氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂、酸酐樹脂、胺樹脂、苯並噁嗪樹脂,及硫醇樹脂。此等之樹脂係與(A-1)環氧樹脂組合使用時,與(A-1)環氧樹脂反應,可使樹脂組成物硬化的硬化劑產生機能。又,(A)熱硬化性樹脂之另外之例,可列舉(A-4)馬來醯亞胺樹脂以外之自由基聚合性樹脂等。此自由基聚合性樹脂,一般具有乙烯性不飽和鍵,可藉由自由基聚合硬化。自由基聚合性樹脂,可列舉例如具有1個以上與芳香族碳原子直接鍵結之乙烯基的苯乙烯系自由基聚合性樹脂、具有1個以上之烯丙基的烯丙基系自由基聚合性樹脂等。此等之樹脂可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
包含上述(A-1)成分~(A-4)成分,(A)熱硬化性樹脂之數平均分子量(Mn),較佳為未達3,000,更佳為未達2,000,又更佳為1,500以下,較佳為100以上,更佳為250以上,又更佳為400以上。樹脂之數平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)法,以聚苯乙烯換算之值測定。
[3.6.(A)熱硬化性樹脂之量]
樹脂組成物中之(A)熱硬化性樹脂之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為5質量%以上,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。(A)熱硬化性樹脂之量在前述範圍時,可有效地提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,較佳為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
樹脂組成物中之(A)熱硬化性樹脂之量係相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,特佳為80質量%以下。(A)熱硬化性樹脂之量在前述範圍時,可有效地提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,通常為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
[4.(B)無機填充材]
樹脂組成物係包含作為(B)成分之(B)無機填充材。(B)無機填充材通常以粒子之狀態包含於樹脂組成物中。又,此(B)無機填充材具有特定之範圍的比表面積。
(B)無機填充材之比表面積之範圍,通常可為3.0m
2/g以上,較佳可為3.5m
2/g以上,更佳可為4.0m
2/g以上,5.0m
2/g以上,10.0m
2/g以上或20.0m
2/g以上。樹脂組成物所含有之(B)無機填充材具有前述範圍之比表面積時,可提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,較佳為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
(B)無機填充材之比表面積之上限,就顯著得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為100m
2/g以下,更佳為70m
2/g以下,又更佳為50m
2/g以下,特佳為40m
2/g以下。
(B)無機填充材之比表面積係依據BET法,使用比表面積測定裝置(MOUNTECH 公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,藉由使用BET多點法,可算出比表面積可測定。
(B)無機填充材之材料係使用無機化合物。(B)無機填充材之材料,可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷鎢酸鋯等。此等之中,較佳為二氧化矽、氧化鋁,特佳為二氧化矽。二氧化矽可列舉例如非晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(B)無機填充材,可單獨使用1種類,亦可組合2種以上來使用。
(B)無機填充材之平均粒徑,較佳為1.5μm以下,更佳為1.0μm以下,更佳為0.6μm以下,特佳為0.4μm以下,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上。(B)無機填充材之平均粒徑在前述範圍時,有效地提高樹脂組成物層之硬化物之光線穿透率。進一步,通常可為樹脂組成物層之黏性之抑制及熔融黏度之降低及樹脂組成物層之硬化物之彈性模數之抑制及可提高密著性。
(B)無機填充材之平均粒徑,可藉由依據Mie散射理論之雷射繞射・散射法測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準製作無機填充材之粒徑分布,可將該中值粒徑作為平均粒徑進行測定。測定樣品可使用以小玻璃瓶秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g,並以超音波分散10分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,並使用光源波長為藍色及紅色,將測定樣品以液流電池方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布,以中值粒徑算出平均粒徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可列舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(B)無機填充材就提高耐濕性及分散性的觀點,較佳為以表面處理劑處理。表面處理劑,可列舉例如含有氟之矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可單獨使用1種類,亦可任意組合2種類以上來使用。
表面處理劑之市售品,可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷),信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷),信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷),信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理之程度,就提高(B)無機填充材之分散性的觀點,較佳為收納在特定之範圍。具體而言,無機填充材100質量%,較佳為以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理,更佳為以0.2質量%~3質量%之表面處理劑進行表面處理,又更佳為以0.3質量%~2質量%之表面處理劑進行表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理之程度可藉由無機填充材之單位表面積中之碳量評價。無機填充材之單位表面積中之碳量,就提高無機填充材之分散性的觀點,較佳為0.02mg/m
2以上,更佳為0.1mg/m
2以上,又更佳為0.2mg/m
2以上。此外,就抑制樹脂組成物之熔融黏度之上昇的觀點,較佳為1.0mg/m
2以下,更佳為0.8mg/m
2以下,又更佳為0.5mg/m
2以下。
(B)無機填充材之單位表面積中之碳量,可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言,將作為溶劑之充分量的MEK加入於經表面處理劑表面處理的無機填充材中,在25℃下超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析,測定無機填充材之單位表面積中之碳量。可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等作為碳分析計。
樹脂組成物中之(B)無機填充材之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,特佳為60質量%以上,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,特佳為85質量%以下。(B)無機填充材之量在前述範圍時,可降低樹脂組成物之硬化物之線熱膨脹係數,故抑制因溫度變化所致之膨脹及收縮,可提高阻焊劑層之尺寸安定性,或可抑制龜裂之形成。一般阻焊劑層越厚,膨脹及收縮之程度有越大的傾向。因此,如前述,降低硬化物之線熱膨脹係數,可解決厚之阻焊劑層所易產生之課題的方面,較有用。
[5.(C)彈性體]
樹脂組成物係與上述(A)~(B)成分組合,進一步,也可含有(C)彈性體作為任意的成分。作為此(C)成分之(C)彈性體,不包含相當於上述(A)~(B)成分者。使用包含(C)彈性體的樹脂組成物時,可有效果地抑制硬化物的彈性模數,故可有效果地抑制具備阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。如此可抑制翹曲,對於阻焊劑層較厚,或樹脂組成物中之(B)無機填充材較多,一般容易產生翹曲的情形,特別有用。
(C)彈性體為具有柔軟性的樹脂,較佳為具有橡膠彈性之樹脂或與其他成分聚合顯示橡膠彈性的樹脂。具有橡膠彈性之樹脂,可列舉例如依據日本工業規格(JIS K7161),在溫度25℃、濕度40%RH下,進行拉伸試驗時,顯示1GPa以下之彈性模數的樹脂。此(C)彈性體可單獨使用1種類,也可以任意的比率組合使用2種類以上。
(C)彈性體較佳為高分子量。(C)彈性體之數平均分子量(Mn),較佳為1,000以上,更佳為1,500以上,又更佳為2,000以上,又更佳為3,000以上,特佳為5,000以上。上限較佳為1,000,000以下,更佳為900,000以下。數平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析法)所測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量。
(C)彈性體,較佳為選自玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下的樹脂及25℃以下為液狀的樹脂之1種以上。玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之樹脂的玻璃轉移溫度,較佳為20℃以下,更佳為15℃以下。玻璃轉移溫度之下限,無特別限定,通常可為-15℃以上。又,25℃下為液狀的樹脂,較佳為20℃以下為液狀的樹脂,更佳為15℃以下為液狀的樹脂。玻璃轉移溫度可藉由DSC(示差掃描熱量測定)在5℃/分鐘之昇溫速度測定。
(C)彈性體,較佳為在分子內具有選自聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚伸烷基結構、聚氧化烯羥結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構、聚碳酸酯結構及聚苯乙烯結構之1種以上之結構的樹脂。其中,更佳為具有選自聚丁二烯結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚氧化烯羥結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構、聚碳酸酯結構及聚苯乙烯結構之1種或2種以上之結構的樹脂。此外,又更佳為具有選自聚丁二烯結構,及聚氧化烯羥結構之1以上之結構的樹脂,特佳為具有聚丁二烯結構的樹脂。「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯及包含彼等之組合的用語。此等之結構可包含於主鏈,也包含於側鏈。
(C)彈性體可具有可與(A)熱硬化性樹脂反應的官能基。(C)彈性體與(A)熱硬化性樹脂反應時,可提高樹脂組成物之硬化物的機械強度。可與(A)熱硬化性樹脂反應的官能基,包含藉由加熱顯現的官能基。可與(A)熱硬化性樹脂反應的官能基,例如選自由羥基、羧基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基及馬來醯亞胺基所構成群組中之1種以上的官能基。其中,該官能基,較佳為羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基及馬來醯亞胺基,更佳為羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基及馬來醯亞胺基,特佳為酚性羥基及馬來醯亞胺基。但是包含官能基之(C)彈性體之數平均分子量(Mn),較佳為3,000以上。
(C)彈性體之例,可列舉含有聚丁二烯結構的樹脂。聚丁二烯結構,可包含於主鏈,也可包含於側鏈。聚丁二烯結構,可局部或全部被氫化。含有聚丁二烯結構之樹脂有時稱為「聚丁二烯樹脂」。聚丁二烯樹脂之具體例,可列舉cray valley公司製之「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含有酸酐基之聚丁二烯)、日本曹達公司製之「GQ-1000」(導入羥基、羧基之聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基之聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、nagase chemtex公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂)等。又,聚丁二烯樹脂之具體例,可列舉羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐為原料的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號所記載之聚醯亞胺)、含有酚性羥基之丁二烯等。該聚醯亞胺樹脂之丁二烯結構之含有率,較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細,可參照日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載,此內容被納入於本說明書中。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂。含有聚(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂有時稱為「聚(甲基)丙烯酸樹脂」。聚(甲基)丙烯酸樹脂,可列舉例如nagase chemtex公司製之teisanresin、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」、東亞合成公司製之「ARUFON UH-2000」等。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚碳酸酯結構的樹脂。含有聚碳酸酯結構之樹脂有時稱為「聚碳酸酯樹脂」。聚碳酸酯樹脂,可列舉例如三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、「FPC2136」、旭化成Chemicals公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、kuraray公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。又,也可使用以羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐為原料的線狀聚醯亞胺。該聚醯亞胺樹脂之碳酸酯結構之含有率,較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細可參照國際公開第2016/129541號之記載,此內容被納入於本說明書中。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚矽氧烷結構之樹脂。含有聚矽氧烷結構之樹脂有時稱為「矽氧烷樹脂」。矽氧烷樹脂,可列舉例如信越SILICONES公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、以胺基末端聚矽氧烷及四元酸酐為原料的線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號、日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等)等。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚伸烷基結構或聚氧化烯羥結構的樹脂。含有聚伸烷基結構之樹脂有時稱為「伸烷基樹脂」,含有聚氧化烯羥結構的樹脂有時稱為「伸烷氧基樹脂」。聚伸烷基結構及聚氧化烯羥結構之碳原子數,較佳為2~15,更佳為3~10,又更佳為5~8。伸烷基樹脂及伸烷氧基樹脂之具體例,可列舉旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、Designer Molecules公司製之「BMI-3000」等。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚異戊二烯結構的樹脂。含有聚異戊二烯結構之樹脂有時稱為「異戊二烯樹脂」。異戊二烯樹脂之具體例,可列舉kuraray公司製之「KL-610」、「KL613」等。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚異丁烯結構的樹脂。含有聚異丁烯結構的樹脂有時稱為「異丁烯樹脂」。異丁烯樹脂之具體例,可列舉Kaneka公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
(C)彈性體之另外之例,可列舉含有聚苯乙烯結構之樹脂。含有聚苯乙烯結構之樹脂有時稱為「苯乙烯樹脂」。苯乙烯樹脂也可為與苯乙烯單位組合,包含與前述之苯乙烯單位不同之任意之重複單位的共聚物,也可為氫化聚苯乙烯樹脂。苯乙烯樹脂,可列舉例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。苯乙烯樹脂之具體例,可列舉氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「H1041」、「TAFTECH1043」、「TAFTECP2000」、「TAFTECMP10」(旭化成公司製);環氧化苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體「EpofriendAT501」、「CT310」(DAICEL公司製);具有羥基之改質苯乙烯系彈性體「SEPTONHG252」(kuraray公司製);具有羧基之改質苯乙烯系彈性體「TAFTECN503M」、具有胺基之改質苯乙烯系彈性體「TAFTECN501」、具有酸酐基之改質苯乙烯系彈性體「TAFTECM1913」(旭化成Chemicals公司製);具有未改質苯乙烯系彈性體「SEPTONS8104」(kuraray公司製);苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物「FG1924」(Kraton公司製)、「EF-40」(CRAY VALLEY公司製)。
(C)彈性體係與該(C)彈性體以外之樹脂成分相溶,包含於樹脂組成物及其硬化物中。通常,上述之例示物皆可與(A)熱硬化性樹脂等之樹脂成分相溶。另外,(C)彈性體係與該(C)彈性體以外之樹脂成分不相溶,以粒子形態包含於樹脂組成物及其硬化物中。這種粒子狀之(C)彈性體,一般可作為有機填充材產生機能。粒子狀之(C)彈性體,通常可發揮可與(C)彈性體以外之樹脂成分相溶者相同作用。粒子狀之(C)彈性體,可列舉例如Dow Chemical日本公司製之「EXL2655」、AICA工業公司製之「AC3401N」、「AC3816N」等。
(C)彈性體可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(C)彈性體之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為4質量%以上,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,又更佳為20質量%以下。(C)彈性體之量在前述範圍時,降低樹脂組成物之最低熔融黏度,或可有效地抑制具備阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。
(C)彈性體之量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,又更佳為65質量%以下。(C)彈性體之量在前述範圍時,可降低樹脂組成物之最低熔融黏度,或可有效地抑制具備阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。
[6.(D)有機著色劑]
樹脂組成物係與上述(A)~(C)成分組合,也可進一步含有(D)有機著色劑作為任意的成分。作為此(D)成分之(D)有機著色劑,不包含相當於上述(A)~(C)成分者。使用包含(D)有機著色劑之樹脂組成物時,可使阻焊劑層呈現所期望之顏色。
(D)有機著色劑,可使用顏料,也可使用染料,也可將此等組合使用,較佳為顏料。顏料因著色能力高,故可使阻焊劑層有效地呈現顏色。
舉顏料之例時,作為藍色顏料可列舉例如酞菁系顏料、蒽醌系顏料、二噁嗪系顏料等。作為黃色顏料可列舉例如單偶氮系顏料、雙偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、蒽醌系顏料等。作為紅色顏料可列舉例如單偶氮系顏料、雙偶氮系顏料、偶氮色澱系顏料、苯并咪唑酮系顏料、苝系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、縮合偶氮系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料等。作為綠色顏料可列舉例如酞菁系顏料等。
(D)有機著色劑可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(D)有機著色劑之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,特佳為0.01質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,又更佳為1質量%以下,特佳為0.3質量%以下。
(D)有機著色劑之量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,特佳為0.1質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,又更佳為1質量%以下。
[7.(E)熱塑性樹脂]
樹脂組成物係與上述(A)~(D)成分組合,也可進一步含有(E)熱塑性樹脂作為任意的成分。作為此(E)成分之(E)熱塑性樹脂,不包含相當於上述(A)~(D)成分者。
(E)熱塑性樹脂可列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,較佳為苯氧基樹脂。(E)熱塑性樹脂可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
作為苯氧基樹脂,可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所構成群組中之1種以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一的官能基。苯氧基樹脂可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。苯氧基樹脂之具體例,可列舉Mitsubishi Chemical公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂),及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂),其他可列舉NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「FX280」及「FX293」、Mitsubishi Chemical公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂,可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例,可列舉例如電氣化學工業公司製之「Denka Butyral4000-2」、「Denka Butyral5000-A」、「Denka Butyral6000-C」、「Denka Butyral6000-EP」、積水化學工業公司製之S-Lec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉新日本理化公司製之「RikacoatSN20」及「RikacoatPN20」。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉東洋紡公司製之「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉日立化成工業公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改性聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例,可列舉住友化學公司製之「PES5003P」等。聚苯醚樹脂之具體例,可列舉三菱氣體化學公司製之寡聚伸苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。聚醚醚酮樹脂之具體例,可列舉住友化學公司製之「Sumiploy K」等。聚醚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉GE公司製之「ULTEM」等。
聚碸樹脂之具體例,可列舉Solvay Advanced Polymers 公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
聚烯烴樹脂,可列舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚樹脂等。
作為聚酯樹脂,可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂等。
(E)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為大於5,000,更佳為8,000以上,又更佳為10,000以上,特佳為20,000以上,較佳為100,000以下,更佳為70,000以下,又更佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
(E)熱塑性樹脂之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,特佳為1.0質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,特佳為5質量%以下。
(E)熱塑性樹脂之量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下。
[8.(F)硬化促進劑]
樹脂組成物係與上述(A)~(E)成分組合,可進一步含有(F)硬化促進劑作為任意之成分。作為此(F)成分之(F)硬化促進劑,不包含相當於上述(A)~(E)成分者。(F)硬化促進劑具有作為促進(A-1)環氧樹脂之硬化之硬化觸媒的機能。
(F)硬化促進劑,可列舉例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,較佳為咪唑系硬化促進劑。(F)硬化促進劑可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
磷系硬化促進劑,可列舉例如四丁基溴化鏻、四丁基氯化膦、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)均苯四酸酯、四丁基氫化鏻六氫化苯二甲酸酯、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯氧化物(Phenolate)、二-tert-丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-tert-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯醚等之芳香族膦等。
脲系硬化促進劑,可列舉例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
胍系硬化促進劑,可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
咪唑系硬化促進劑,可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物。咪唑系硬化促進劑之市售品,可列舉例如四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;Mitsubishi Chemical公司製之「P200-H50」等。
金屬系硬化促進劑,可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽,可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
胺系硬化促進劑,可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯等。胺系硬化促進劑也可使用市售品,可列舉例如ajinomoto-fine-techno公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中之(F)硬化促進劑之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,較佳為1.0質量%以下,更佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。
樹脂組成物中之(F)硬化促進劑之量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,特佳為0.10質量%以上,較佳為2.0質量%以下,更佳為1.0質量%以下,特佳為0.5質量%以下。
[9.(G)任意之添加劑]
樹脂組成物係與上述(A)~(F)成分組合,可進一步含有(G)任意之添加劑作為任意的非揮發性成分。(G)任意的添加劑,可列舉例如過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等之自由基聚合起始劑;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;對苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑;聚矽氧系平坦劑、丙烯酸聚合物系平坦劑等之平坦劑;Benton、微晶高嶺石等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性提昇劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等之抗氧化劑;茋衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸鹽系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸鹽系安定劑、鋯酸鹽系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑。(G)任意的添加劑可單獨使用1種類,亦可組合2種以上來使用。
[10.樹脂組成物中含有氮原子之樹脂之量]
上述(A)成分及(C)~(G)成分的樹脂成分,就提高阻焊劑層之密著性的觀點,較佳為包含含有氮原子的樹脂成分。特別是(A)熱硬化性樹脂、(C)彈性體、(E)熱塑性樹脂及(F)硬化促進劑之一部分或全部使用含有氮原子之樹脂成分時,可提高密著性的效果。
含有氮原子之樹脂成分之量係相對於樹脂組成物中之非揮發性成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為1.0質量%以上,特佳為2.0質量%以上,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,特佳為30質量%以下。
又,含有氮原子之樹脂成分之量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上,也可為50質量%以上。上限較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,特佳為75質量%以下。
[11.(H)溶劑]
樹脂組成物係與上述(A)~(G)成分的非揮發性成分組合,可進一步含有(H)溶劑作為任意的揮發性成分。作為(H)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(H)溶劑可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
(H)溶劑之量,無特別限定,將樹脂組成物中之全成分設為100質量%時,例如可為60質量%以下,40質量%以下,30質量%以下,20質量%以下,15質量%以下,10質量%以下等,也可為0質量%。
[12.樹脂組成物之製造方法]
樹脂組成物例如可藉由混合上述的成分來製造。上述的成分可將一部分或全部同時混合,也可依序混合。在混合各成分的過程,可適宜設定溫度,因此,可暫時或始終進行加熱及/或冷卻。又,將各成分混合的過程中,也可進行攪拌或振動。
[13.樹脂組成物、樹脂組成物層及其硬化物之特性]
將上述的樹脂組成物硬化所得的硬化物,具有高的光線穿透率。因此,依據具備包含此樹脂組成物之樹脂組成物層的樹脂薄片時,可形成光線穿透率高的阻焊劑層。例如,樹脂組成物之硬化物的厚度50μm、測定波長900nm之光線穿透率T
900,較佳為70%以上,更佳為73%以上,特佳為75%以上,通常為100%以下。
將上述之樹脂組成物硬化所得的硬化物在可見光波長範圍下,光線穿透率可較低。例如,樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長900nm之光線穿透率T
900、與樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長550nm之光線穿透率T
550之間,可具有較大的差。一實施形態中,前述光線穿透率之差T
900-T
550,較佳為15%以上,更佳為20%以上,特佳為25%以上,較佳為70%以下,更佳為60%以下,特佳為50%以下。
將上述樹脂組成物硬化所得的硬化物,通常,可降低因厚度不同所致之光線穿透率之差。因此,樹脂組成物之硬化物,通常即使厚度改變時,可具有高的光線穿透率。因近年之半導體晶片封裝之大型化,阻焊劑層有變厚的傾向,依據形成有該阻焊劑層之基板之表面形狀,該阻焊劑層可形成厚處與薄處。將上述樹脂組成物之硬化物使用於阻焊劑層時,不論是厚處與薄處,皆可得到高的光線穿透率。特別是可降低因厚度差異所致之光線穿透率之差,故即使厚處與薄處之厚度之差大,厚處與薄處皆可得到高的光線穿透率。因此,阻焊劑層之厚度之範圍可擴大,或適用之基板之範圍可擴大。
例如,樹脂組成物之硬化物之厚度40μm、測定波長900nm之光線穿透率T(40μm/900nm)與樹脂組成物之硬化物之厚度100μm、測定波長900nm之光線穿透率T(100μm/900nm)之差ΔT(900nm),較佳為0%~30%,更佳為0%~25%,特佳為0%~20%。又,樹脂組成物之硬化物之厚度40μm、測定波長550nm之光線穿透率T(40μm/550nm)與樹脂組成物之硬化物之厚度100μm、測定波長550nm之光線穿透率T(100μm/550nm)之差ΔT(550nm),較佳為0%~50%,更佳為0%~45%,特佳為0%~40%。
將上述樹脂組成物硬化所得的硬化物係在可見光波長範圍之長波長側端之波長780nm附近之波長中,光線穿透率較大的變化較佳。例如,樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長700nm之光線穿透率T
700與樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長800nm之光線穿透率T
800之比T
700/T
800,較佳為未達1.0之小的範圍。一實施形態中,前述之光線穿透率之比T
700/T
800,較佳為0.3~0.8,更佳為0.3~0.6,特佳為0.3~0.4。
將上述樹脂組成物硬化所得的硬化物,相較於可見光波長範圍,較長波長之波長範圍,光線穿透率之變動可較小。例如,樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長900nm之光線穿透率T
900與樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長1500nm之光線穿透率T
1500之間之差可較小。一實施形態中,前述光線穿透率之差之絕對值|T
900-T
1500|,較佳為0%~30%,更佳為0%~25%,特佳為0%~20%。
樹脂組成物之硬化物之光線穿透率,可藉由紫外近紅外分光光度計(例如,島津製作所公司製「UV3100PC」)測定。具體的測定條件,可採用後述實施例所記載者。
上述樹脂組成物,較佳為可抑制黏性。因此,樹脂組成物層也可具有小的黏性,故樹脂薄片之操作性良好。此黏性可藉由為了將與樹脂組成物層接觸的探針拉離所需要的剝離力表示。剝離力在一實施形態中,較佳為未達0.6N,更佳為未達0.4N。
前述之剝離力可藉由下述方法測定。將具有直徑5mm之底面之圓柱狀SUS製探針以接觸速度0.5cm/秒接觸樹脂組成物層,在1000gf/cm
2之荷重下保持1秒鐘。然後,探針以0.5cm/秒拉離,拉離所需要的剝離力剝離力作為黏性之指標來測定。具體的測定方法,可採用實施例所記載的方法。
上述樹脂組成物,較佳為具有低的熔融黏度。因此,使用樹脂薄片封裝電路基板或半導體晶片,形成阻焊劑層時,樹脂組成物層可得到良好的埋入性。一實施形態中,由60℃至200℃之溫度範圍之樹脂組成物的最低熔融黏度,較佳為20000poise以下。
樹脂組成物之前述的最低熔融黏度可由開始溫度60℃至200℃,邊以昇溫速度5℃/分鐘使樹脂組成物昇溫,邊以測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg的條件使用動態黏彈性測定裝置測定。具體的測定方法可採用實施例所記載的方法。
上述樹脂組成物之硬化物,較佳為可具有較小的彈性模數。因此,可有效地抑制具備藉由樹脂組成物層之硬化物所形成之阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。一實施形態中,使樹脂組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性係數,較佳為15GPa以下,更佳為10GPa以下,又更佳為8GPa以下,特佳為5GPa以下。下限無特別限定,例如可為1GPa以上。
樹脂組成物之硬化物之前述的拉伸彈性模數係使用以190℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物硬化的硬化物,依據JIS K7127,可在25℃下測定。具體的測定方法可採用實施例所記載的方法。
上述樹脂組成物的硬化物,較佳為對於以各樣種類之樹脂所形成之基板,具有高的密著性。因此,藉由樹脂組成物層之硬化物所形成之阻焊劑層,對於設置有該阻焊劑層的基板,可以高的密著力密著。一實施形態中,使樹脂組成物硬化所得之硬化物對聚醯亞胺薄膜之剝離強度,較佳為大於2kgf/cm。
樹脂組成物之硬化物之前述的剝離強度,可使用下述方法測定。積層樹脂組成物層與聚醯亞胺薄膜,以180℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物層硬化,形成阻焊劑層。然後,將聚醯亞胺薄膜於阻焊劑層之垂直方向,以50mm/分鐘之速度拉離,可測定剝離強度。具體的測定方法可採用實施例所記載的方法。
藉由上述樹脂組成物層之硬化物所形成之阻焊劑層,較佳為可抑制具備該阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。一實施形態中,相當於在矽晶圓上形成阻焊劑層所得之半導體晶片封裝之試料基板之翹曲,較佳為1mm以下,更佳為0.8mm以下,特佳為0.6mm以下。
前述之翹曲係在12吋晶圓晶圓上藉由感光性樹脂組成物之硬化物形成作為硬化物層之阻焊劑層,使用TherMoiré測定裝置(例如,Akorometrix公司製「ThermoireAXP」)在25℃中,可依據電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24測定。具體的測定方法可採用實施例所記載的方法。
可得到上述優異之特性的設計,本發明人認為如下述。
一般,樹脂組成物之硬化物之層較厚時,該層之光線穿透率有降低的傾向。相對於此,上述實施形態之樹脂組成物所含有之(B)無機填充材,由於具有較大之比表面積,而具有較小的粒徑。如此具有較小之粒徑之(B)無機填充材的粒子,可具有比光之波長更小,因此,可抑制粒子表面之光的反射。特別是適當調整樹脂成分之組成時,可抑制粒子之凝聚,或可降低粒子與樹脂成分之界面的折射率差,故可有效地抑制反射的效果。因此,該樹脂組成物之硬化物可具有高的光線穿透率。因此,藉由樹脂組成物層之硬化物,可實現厚且光線穿透率高的阻焊劑層。
又,一般,樹脂組成物之硬化物之層較厚時,該硬化物之層之溫度變化所致之膨脹及收縮之影響變大,該層之尺寸安定性降低,有易產生龜裂的傾向。為了抑制膨脹及收縮時,可考慮增加無機填充材的量,但是無機填充材較多時,以往,有光線穿透率降低,或彈性模數變高,容易產生翹曲的傾向。相對於此,上述實施形態之樹脂組成物層採用具有特定範圍之比表面積之(B)無機填充材,故(B)無機填充材即使較多,也可得到光線穿透率高的硬化物。又,上述實施形態之樹脂組成物層,可採用與(B)無機填充材組合之(A)熱硬化性樹脂及(C)彈性體等之樹脂成分一部分或全部為具有柔軟的分子骨架者。因此,即使(B)無機填充材較多,也可降低硬化物之彈性模數,因此,可抑制具備以硬化物所形成之阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。
此外,上述實施形態之(B)無機填充材,可組合作為樹脂成分之樹脂組成物之黏性及最低熔融黏度,或可提高以樹脂組成物層之硬化物所形成之阻焊劑層之密著性的成分。因此,可實現厚且光線穿透率高的阻焊劑層,進一步,可達成樹脂組成物之黏性及最低熔融黏度之降低及提高阻焊劑層之密著性。
但是本發明之技術的範圍不限於在此說明的設計。
[14.樹脂薄片可具備之任意的構件]
本發明之一實施形態的樹脂薄片係與樹脂組成物層組合,進一步可具備任意的構件。例如,樹脂薄片具備支撐體作為任意的構件。通常,在支撐體上設置前述的樹脂組成物層。
作為支撐體,可列舉例如由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所構成之薄膜時,塑膠材料,可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時,作為金屬箔,可列舉例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用銅之由單金屬所構成之箔,也可使用銅與其他之金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成之箔。
支撐體可在與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。附脫模層之支撐體之脫模層所使用之脫模劑,可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂,及聚矽氧樹脂所構成群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支撐體,也可使用市售品,可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET薄膜,琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「lumirrorT60」、帝人公司製之「Purex」、unitika公司製之「unipeel」等。
支撐體之厚度,無特別限定,較佳為5μm~75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,附脫模層之支撐體全體的厚度在上述範圍較佳。
本發明之一實施形態之樹脂薄片係與樹脂組成物層組合,進一步可具備保護薄膜作為任意的構件。通常樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即,與支撐體相反側之面)設置保護薄膜。保護薄膜也可使用與可作為支撐體使用之薄膜相同者。保護薄膜之厚度,無特別限定,例如為1μm~40μm。具備保護薄膜之樹脂薄片,可抑制樹脂組成物層之表面附著垢物或抑制傷痕。
[15.樹脂薄片之製造方法]
樹脂薄片之製造方法,無特別限定。樹脂薄片例如可將液狀之樹脂組成物塗佈於支撐體上來製造。又,樹脂薄片也可藉由下述方法製造,例如將樹脂組成物溶解及/或分散於溶劑,作為液狀之樹脂組成物得到清漆,將此清漆塗佈於支撐體上的方法。塗佈可使用模塗佈機等之塗佈裝置。進一步,塗佈後必要時可進行乾燥。
作為溶劑,可列舉例如作為樹脂組成物之成分說明之溶劑相同者。溶劑可單獨使用1種類,也可組合使用2種類以上。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等之乾燥方法實施。乾燥條件,無特別限定,樹脂組成物層中之溶劑之含量,通常為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下予以乾燥。因樹脂組成物中之溶劑的沸點而異,例如使用含有30質量%~60質量%之溶劑的樹脂組成物時,藉由50℃~150℃,乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,通常可剝離保護薄膜使用。
[16.印刷配線板]
本發明之一實施形態之印刷配線板係具備藉由上述樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物所形成的阻焊劑層。阻焊劑層通常具有與樹脂組成物層之厚度相同範圍的厚度。然後,阻焊劑層即使如前述較厚,也具有高的光線穿透率。又,阻焊劑層較佳為具有低的彈性模數,故可抑制具備該阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。此外,阻焊劑層較佳為可以高密著力與電路基材接合。
通常,印刷配線板具備電路基材與設置於此電路基材上之前述的阻焊劑層。此印刷配線板,例如可藉由含有下述步驟的製造方法製造,
(I)使電路基板與樹脂組成物層接合的方式,將樹脂薄片積層於電路基板的步驟及
(II)使用樹脂組成物層硬化形成阻焊劑層的步驟。
步驟(I)使用的「電路基板」係指製造印刷配線板時,進一步欲形成阻焊劑層的基板,可列舉例如具有電路配線之基板。電路配線之層數等之層構成,無特別限定,可依據所期望之印刷配線板之特性適宜選擇。又,此電路基板可具備半導體晶片。作為電路基板,可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等,此等之基板之單面或兩面可形成電路配線。
電路基板之厚度,無特別限制,較佳為10μm以上,更佳為20μm以上,較佳為800μm以下,600μm以下,400μm以下等。電路基板之厚度係指也包含表面電路之厚度之電路基板全體的厚度。
電路基板之表面形成有電路配線時,其電路配線之厚度,無特別限定,就印刷配線板之薄型化的觀點,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,又更佳為25μm以下,又更佳為20μm以下,18μm以下,16μm以下,14μm以下,12μm以下或10μm以下。表面電路之厚度之下限,無特別限定,例如可為1μm以上,3μm以上,5μm以上等。
電路基板之熱膨脹係數,就抑制電路變形或龜裂之發生的觀點,較佳為16ppm/℃以下,更佳為14ppm/℃以下,又更佳為12ppm/℃以下。電路基板之熱膨脹係數之下限係依據阻焊劑層之形成所使用之樹脂組成物之組成而異,較佳為-2ppm/℃以上,更佳為0ppm/℃以上,又更佳為4ppm/℃以上。電路基板之前述之熱膨脹係數係藉由拉伸加重法進行熱機械分析(TMA)而得之平面方向之25℃~150℃之溫度範圍時的線熱膨脹係數。電路基板之線熱膨脹係數之測定可使用的熱機械分析裝置,可列舉例如Rigaku公司製「Thermo Plus TMA8310」、Seiko Instruments公司製「TMA-SS6100」。
電路基板與樹脂薄片之積層,例如,可藉由自支撐體側,將樹脂薄片加熱壓接於電路基板來進行。將樹脂薄片加熱壓接於電路基板的構件(以下有時稱為「加熱壓接構件」),可列舉例如被加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,並非將加熱壓接構件直接壓製於樹脂薄片,而是樹脂組成物層可充分地追随電路基板之表面電路所產生的凹凸,經由耐熱橡膠等之彈性材進行壓製為佳。
電路基板與樹脂薄片之積層,可藉由真空積層法實施。真空積層法中,加熱壓接溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳為壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機進行。市售之真空積層機,可列舉例如,名機製作所公司製之真空加壓式積層機、nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後,在常壓下(大氣壓下),例如,藉由將加熱壓接構件自支撐體側進行壓製,經積層之樹脂薄片也可進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件,可為與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理,可藉由市售之積層機進行。又,積層與平滑化處理,也可使用上述市售之真空積層機,連續地進行。
樹脂薄片具備支撐體時,該支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,也可在步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,使樹脂組成物層硬化,形成樹脂組成物層之硬化物所構成的阻焊劑層。樹脂組成物層之硬化,通常藉由熱硬化進行硬化。
樹脂組成物層之熱硬化條件係因樹脂組成物所包含之樹脂成分之種類而異,一實施形態中,硬化溫度,較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,又更佳為170℃~210℃。硬化時間,較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘間~100分鐘,又更佳為15分鐘~100分鐘。
熱硬化可在大氣壓下(常壓下)進行。又,熱硬化可實施複數次。例如,後述之步驟(III)之前,步驟(II)可實施複數次,後述之步驟(III)之前,步驟(II)可實施1此以上,進一步,在步驟(III)及(IV)之後,熱硬化可實施1次以上。
印刷配線板之製造方法係組合步驟(I)及步驟(II),也可進一步含有任意的步驟。例如,印刷配線板之製造方法,例如也可含有在(III)阻焊劑層形成開口部的步驟,(IV)阻焊劑層進行除膠渣處理的步驟。在步驟(II)之後,剝離支撐體時,支撐體之剝離可在步驟(II)與步驟(III)之間進行,也可在步驟(III)與步驟(IV)之間進行,也可在步驟(IV)之後進行。
步驟(III)中,在阻焊劑層形成開口部。開口部之形成方法,可列舉例如鑽頭、雷射、電漿等。藉由雷射形成開口部時,作為雷射光源,可列舉例如碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等。其中,就加工速度、成本的觀點,較佳為碳酸氣體雷射。開口部之尺寸及形狀可依據印刷配線板之設計而適宜決定。
步驟(IV)中,阻焊劑層實施除膠渣處理。步驟(III)中所形成之開口部之內部,可能附著作為樹脂殘渣之膠渣。此膠渣可能造成電氣連接不良的原因。因此,步驟(IV)中,為了去除膠渣,可實施除膠渣處理。
除膠渣處理可藉由乾式除膠渣處理、濕式除膠渣處理或此等之組合來實施。
乾式除膠渣處理,可列舉例如使用電漿之除膠渣處理等。使用電漿之除膠渣處理,可使用市售之電漿除膠渣處理裝置來實施。市售之電漿除膠渣處理裝置之中,對於印刷配線板之製造用途較佳例,可列舉Nissin公司製之微波電漿裝置、積水化學工業公司製之常壓電漿蝕刻裝置等。
濕式除膠渣處理,可列舉例如使用氧化劑溶液之除膠渣處理等。使用氧化劑溶液進行除膠渣處理時,較佳為依據藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑溶液之氧化處理、藉由中和液之中和處理之順序進行。
作為膨潤液,可列舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液。該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液,可列舉例如atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理,例如在30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。
氧化劑溶液,較佳為鹼性過錳酸水溶液,可列舉例如在氫氧化鈉之水溶液溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的溶液。藉由氧化劑溶液之粗化處理,較佳為加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中將阻焊劑層浸漬10分鐘間~30分鐘較佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度,較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑,可列舉例如atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
作為中和液,較佳為酸性之水溶液,市售品可列舉例如atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之中和處理,可將藉由氧化劑之粗化處理的處理面在30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。
組合乾式除膠渣處理與濕式除膠渣處理實施時,可先實施乾式除膠渣處理,也可先實施濕式除膠渣處理。
[17.半導體晶片封裝]
本發明之一實施形態之半導體晶片封裝,具備由上述樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物所形成的阻焊劑層。阻焊劑層通常具有與樹脂組成物層之厚度相同範圍的厚度。然後,阻焊劑層即使如前述為較厚,也可具有高的光線穿透率。又,阻焊劑較佳為具有低的彈性模數,故可抑制具備該阻焊劑層之印刷配線板及半導體晶片封裝之翹曲。此外,阻焊劑層較佳為對於半導體晶片封裝之阻焊劑層以外之構成要素以高的密著力接合。
半導體晶片封裝通常具備半導體晶片及阻焊劑層。半導體晶片封裝,可列舉例如FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLP。又,藉由上述樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物也可形成在此例示之以外之半導體晶片封裝的阻焊劑層。
以下,舉Fan-out型WLP,具體地說明。圖1係示意地表示本發明之一實施形態之半導體晶片封裝100的剖面圖。如如圖1所示,作為一例之半導體晶片封裝100係具備半導體晶片110;覆蓋半導體晶片110之周圍所形成之密封層120;設置於與半導體晶片110之密封層120相反側之面之作為絕緣層之再配線形成層130;作為導體層之再配線層140;阻焊劑層150;及凸塊160。
此半導體晶片封裝之製造方法,例如含有以下步驟:
(i)將暫時固定薄膜積層於基材的步驟、
(ii)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上的步驟、
(iii)在半導體晶片上形成密封層的步驟、
(iv)使基材及暫時固定薄膜由半導體晶片剝離的步驟、
(v)將半導體晶片之基材及暫時固定薄膜進行了剝離的面,形成再配線形成層的步驟、
(vi)於再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層的步驟,及
(vii)於再配線層上形成阻焊劑層的步驟。又,前述半導體晶片封裝之製造方法也可含有以下步驟,
(viii)進行凸塊製程(bumping)加工的步驟,及
(ix)將複數之半導體晶片封裝切割成各個半導體晶片封裝的步驟。
步驟(i)中,將暫時固定薄膜積層於基材。基材與暫時固定薄膜之積層係與印刷配線板之製造方法中之電路基材與樹脂薄片之積層同樣進行。
作為基材,可列舉例如矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不銹鋼、冷軋鋼板(SPCC)等之金屬基板;FR-4基板等之使環氧樹脂等之熱硬化性樹脂滲入於玻璃纖維中進行熱硬化處理的基板;由BT樹脂等之雙馬來醯亞胺三嗪樹脂所構成之基板;等。
暫時固定薄膜可使用自半導體晶片剝離,且可暫時固定半導體晶片的薄膜。市售品可列舉日東電工公司製「Riva Alpha」等。
步驟(ii)中,將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上。半導體晶片之暫時固定,例如可使用覆晶黏著機、黏晶機等之裝置進行。半導體晶片之配置之佈局(layout)及配置數,可依據暫時固定薄膜之形狀、尺寸、目的之半導體晶片封裝之生產數等條件適宜設定。例如,對於以複數行,且複數列之矩陣狀使半導體晶片排列,暫時固定。
步驟(iii)中,在半導體晶片上形成密封層。密封層通常以包含在半導體晶片上形成密封層用之樹脂組成物層及使此樹脂組成物層硬化形成密封層的方法所形成。密封層用之樹脂組成物層,可以、硬化性樹脂組成物形成,也可為以光硬化性樹脂組成物形成。又,作為密封層用之樹脂組成物層,可採用與上述阻焊劑層形成用之樹脂組成物層相同者。此密封層,例如可藉由與印刷配線板之項說明之對電路基板上之樹脂薄片之積層及硬化相同的方法形成。
步驟(iv)中,將基材及暫時固定薄膜自半導體晶片剝離。剝離方法,較佳為採用依據暫時固定薄膜之材質之適當的方法。剝離方法,可列舉例如使暫時固定薄膜加熱、發泡或膨脹進行剝離的方法。又,剝離方法,可列舉例如通過基材,對暫時固定薄膜照射紫外線,使暫時固定薄膜之黏著力降低,進行剝離的方法。將暫時固定薄膜加熱、發泡或使膨脹,進行剝離的方法中,加熱條件通常為100℃~250℃,1秒鐘~90秒鐘或5分鐘~15分鐘。又,紫照射外線,使暫時固定薄膜之黏著力降低,進行剝離的方法中,紫外線之照射量,通常為10mJ/cm
2~1000mJ/ cm
2。
如前述,將基材及暫時固定薄膜自半導體晶片剝離時,密封層之面露出。半導體晶片封裝之製造方法係可含有研磨此露出之密封層之面。藉由研磨,可提高密封層之表面之平滑性。
步驟(v)中,將半導體晶片之基材及暫時固定薄膜進行了剝離的面,形成作為絕緣層之再配線形成層。通常,此再配線形成層形成於半導體晶片及密封層上。再配線形成層之材料,可使用具有絕緣性之任意的材料。再配線形成層,可藉由再配線形成層用之樹脂組成物之硬化物形成。該再配線形成層例如可以包含形成樹脂組成物層,及使此樹脂組成物層硬化的方法形成。再配線形成層用之樹脂組成物層,可以熱硬化性樹脂組成物形成,也可以光硬化性樹脂組成物形成。又,作為再配線形成層用之樹脂組成物層,可採用與上述阻焊劑層形成用之樹脂組成物層相同者。此再配線形成層,例如可藉由與印刷配線板之項說明之對電路基板上之樹脂薄片之積層及硬化相同的方法形成。
再配線形成層為了將半導體晶片與再配線層進行層間連接,可形成導孔。導孔之形狀,無特別限定,一般為圓形(略圓形)。導孔之頂部徑,例如為50μm以下,30μm以下,20μm以下,10μm以下。在此,導孔之頂部徑係指再配線形成層之表面之導孔之開口的直徑。
步驟(vi)中,再配線形成層上形成作為導體層之再配線層。再配線層可藉由金屬等之導體材料形成。又,再配線層可為單金屬層,也可為合金層。再配線層之厚度係所期望之半導體晶片封裝之設計,通常為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。再配線層之形成方法,可列舉例如鍍敷法。例如,藉由半加成法、全加成法等的方法鍍敷形成具有所期望之配線圖型的再配線層。就製造之簡便性的觀點,較佳為半加成法。又,重複步驟(v)及步驟(vi),將再配線層及再配線形成層可交互積聚(增層)。
步驟(vii)中,再配線層上形成阻焊劑層。阻焊劑層係使用上述樹脂薄片形成。通常係藉由包含再配線層上使再配線層與樹脂組成物層接合方式,積層樹脂薄片,使樹脂組成物層硬化的方法形成阻焊劑層。對再配線層上之樹脂薄片之積層,可藉由與印刷配線板之項所說明之對電路基板上之樹脂薄片之積層相同方法進行。又,樹脂組成物層之硬化,可藉由與印刷配線板之項說明之樹脂組成物層之硬化相同方法進行。此外,步驟(vii)必要時,可包含在阻焊劑層形成開口部及對阻焊劑層進行除膠渣處理。開口部之形成及除膠渣處理係與印刷配線板之項說明者相同方法進行。
半導體晶片封裝之製造方法,必要時,可包含進行形成凸塊之凸塊製程加工的步驟(viii)。塊製程加工可以焊接球、焊接鍍敷等之方法進行。
半導體晶片封裝之製造方法,必要時,也可包含將複數之半導體晶片封裝切割成各個之半導體晶片封裝,進行單片化的步驟(ix)。
[18.半導體裝置]
本發明之一實施形態之半導體裝置,具備前述之印刷配線板或半導體晶片封裝。半導體裝置,可使用印刷配線板或半導體晶片封裝進行製造。
半導體裝置,可列舉例如供給電氣製品(例如,電腦、攜帶電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,舉實施例,具體說明本發明。但是本發明不限定於此等之實施例者。以下說明中,表示量之「份」及「%」,無特別聲明時,各自表示「質量份」及「質量%」。又,特別是溫度無指定時之溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
[製造例1.高分子樹脂A之合成]
反應容器中,加入2官能性羥基末端聚丁二烯(日本曹達公司製「G-3000」、數平均分子量=3000、羥基當量=1800g/eq.)69g,芳香族烴系混合溶劑(出光石油化學公司製「Ipsol150」)40g,及二丁基錫月桂酸酯0.005g,進行混合使均勻地溶解。形成均勻時,昇溫至60℃,進一步,邊攪拌邊添加異佛爾酮二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製「IPDI」、異氰酸酯基當量=113g/eq.)8g,進行約3小時反應。
接著,反應物中,添加甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1160」、羥基當量=117g/eq.)23g及乙基二乙二醇乙酸酯(DAICEL公司製)60g,邊攪拌邊昇溫至150℃,進行約10小時反應。藉由FT-IR,確認在2250cm
-1之NCO波峰消失。以確認NCO波峰消失視為反應的終點,將反應物降溫至室溫。然後,將反應物以100網目之濾布進行過濾,得到具有丁二烯構造及酚性羥基之高分子樹脂(含有酚性羥基之丁二烯樹脂:非揮發性成分50質量%)。高分子樹脂A之數平均分子量為5900,玻璃轉移溫度為-7℃。
[製造例2.高分子樹脂D之合成]
在反應容器中,使聚碳酸酯二醇(數平均分子量:約1,000、羥基當量:500g/eq.、不揮發份:100%、kuraray公司製「C-1015N」)80g及二月桂酸酯二丁基錫0.01g在二乙二醇單乙醚乙酸酯(DAICEL公司製「乙基二乙二醇乙酸酯」)37.6g中均勻地溶解。接著,將該混合物昇溫至50℃,進一步,邊攪拌邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量:87.08)27.8g,進行約3時間反應。將此反應物冷卻至室溫,此中,添加二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量:161.1g/eq)14.3g,三乙二胺0.12g,及二乙二醇單乙醚乙酸酯(DAICEL公司製「乙基二乙二醇乙酸酯」)84.0g,邊攪拌邊昇溫至130℃,進行約4小時反應。藉由FT-IR,確認2250cm
-1之NCO波峰消失。以確認NCO波峰消失視為反應的終點,將反應物降溫至室溫,以篩孔為100μm的濾布進行過濾,得到具有醯亞胺結構、胺基甲酸酯構造及聚碳酸酯構造的高分子樹脂D(不揮發份50質量%)。數平均分子量為8500。
[實施例1]
將環氧樹脂混合物(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物、NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」,環氧當量170g/eq.)3份,萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032D」,環氧當量140g/eq.)3份,酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,活性基當量約151g/eq.、非揮發性成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)4份,馬來醯亞胺樹脂(Designa Molecules製「BMI-689」)3份,無機填充材2(平均粒徑0.3μm,比表面積10.5m
2/g,以信越化學工業公司製之矽烷偶合劑「KBM-573」進行了表面處理的二氧化矽粒子)65份,高分子樹脂A(非揮發性成分50%)20份,咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製、「1B2PZ」)0.05份,有機顏料(Pigment green36、大日精化工業公司製「CG5370」)0.05份,有機顏料(pigment blue 15:3、東洋油墨製造公司製「FG7351」)0.05份,及作為溶劑之甲基乙基酮15份進行混合,以高速旋轉混合機進行均勻地分散,製作樹脂清漆。
接著,作為支撐體之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗公司製「lumirror T6AM」、厚度38μm)上,乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為50μm的方式,均勻地塗佈樹脂清漆,以80℃~120℃(平均100℃)使乾燥6分鐘,形成樹脂組成物層。準備具有粗面之保護薄膜(聚丙烯薄膜、Oji F-Tex公司製「alphanMA-430」,厚度20μm),將其保護薄膜之粗面貼合於樹脂組成物層,得到具有支撐體/樹脂組成物層/保護薄膜之層構成的樹脂薄片。
[實施例2]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份,而使用亞萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000L」、環氧當量213g/eq.)3份。又,樹脂清漆中,追加活性酯樹脂(DIC公司製「HPC-8000L-65TM」、含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯樹脂、非揮發性成分65質量%之甲苯:MEK之1:1溶液、官能基當量281g/eq.)1.5份。進一步,將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)之量由4份變更為2份。又,取代65份之無機填充材2,而使用無機填充材3(平均粒徑1.0μm、比表面積4.3m
2/g,以信越化學工業公司製之矽烷偶合劑「KBM-573」進行了表面處理的二氧化矽粒子)90份。進一步,將高分子樹脂A(非揮發性成分50%)之量由20份變更為40份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例3]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份,而使用縮水甘油基胺型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「JER630LSD」、環氧當量95g/eq.)3份。又,酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)之量由4份變更為2份。進一步,對樹脂清漆追加甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1163」、酚性羥基當量118g/eq.)3份。又,馬來醯亞胺樹脂(Designa Molecules製「BMI-689」)之量由3份變更為6份。此外,取代65份之無機填充材2,而使用無機填充材1(平均粒徑0.1μm、比表面積30.1m
2/g、以六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理的二氧化矽粒子)50份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例4]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份及萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032D」)3份,而使用縮水甘油基胺型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「JER630LSD」、環氧當量95g/eq.)3份及二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「HP7200」、環氧當量258g/eq.)3份。又,取代酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)4份,而使用甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1163」、酚性羥基當量118g/eq.)4份。此外,未使用馬來醯亞胺樹脂(Designa Molecules製「BMI-689」)。又,取代高分子樹脂A(非揮發性成分50%)20份,而使用苯氧基樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX7553BH30」、非揮發性成分30質量%之環己酮:甲基乙基酮(MEK)之1:1溶液、Mw=35000)10份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例5]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份,而使用縮水甘油基胺型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「JER630LSD」、環氧當量95g/eq.)3份。又,將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)之量由4份變更為2份。此外,對樹脂清漆追加甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1163」、酚性羥基當量118g/eq.)3份。又,將馬來醯亞胺樹脂(Designa Molecules製「BMI-689」)之量由3份變更為6份。此外,取代65份之無機填充材2,而使用無機填充材1(平均粒徑0.1μm、比表面積30.1m
2/g,以六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理的二氧化矽粒子)50份。又,取代高分子樹脂A(非揮發性成分50%)20份,而使用作為彈性體之含有羥基之丙烯酸聚合物(東亞合成公司製「ARUFON UH-2000」、重量平均分子量11,000)10份。此外,對樹脂清漆追加環己酮5份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例6]
取代高分子樹脂A(非揮發性成分50%)20份,而使用作為粒子狀彈性體之核-殼聚合物粒子(Dow Chemical 公司製「EXL2655」)4份,及對樹脂清漆追加環己酮5份外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例7]
除了取代高分子樹脂A(非揮發性成分50%)20份,而使用以製造例2製造的高分子樹脂D(不揮發份50質量%)20份外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例8]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份,而使用縮水甘油基胺型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「JER630LSD」、環氧當量95g/eq.)3份。又,將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)之量由4份變更為2份。此外,對樹脂清漆追加甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1163」、酚性羥基當量118g/eq.)3份。又,取代65份之無機填充材2,而使用無機填充材1(平均粒徑0.1μm、比表面積30.1m
2/g,以六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理的二氧化矽粒子)50份。此外,取代高分子樹脂A(非揮發性成分50%)20份,而使用作為彈性體之雙馬來醯亞胺樹脂(Designer Molecules社「BMI-3000」、分子量3000)5份。此外,對樹脂清漆追加環己酮5份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例1]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份,而使用亞萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000L」、環氧當量213g/eq.)3份。又,對樹脂清漆追加活性酯樹脂(DIC公司製「HPC-8000L-65TM」,含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯樹脂、非揮發性成分65質量%之甲苯:MEK之1:1溶液、官能基當量281g/eq.)1.5份。此外,將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)之量由4份變更為2份。又,取代65份之無機填充材2,而使用無機填充材4(平均粒徑2.0μm、比表面積2.5m
2/g,以信越化學工業公司製之矽烷偶合劑「KBM-573」進行了表面處理之二氧化矽粒子)100份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例2]
取代環氧樹脂混合物(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX-1059」)3份,而使用亞萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000L」、環氧當量213g/eq.)3份。又,對樹脂清漆追加活性酯樹脂(DIC公司製「HPC-8000L-65TM」,含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯樹脂、非揮發性成分65質量%之甲苯:MEK之1:1溶液、官能基當量281g/eq.)1.5份。此外,將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、非揮發性成分50%)之量由4份變更為2份。又,取代65份之無機填充材2,而使用無機填充材4(平均粒徑2.0μm、比表面積2.5m
2/g,以信越化學工業公司製之矽烷偶合劑「KBM-573」進行了表面處理之二氧化矽粒子)100份。此外,將高分子樹脂A(非揮發性成分50%)之量由20份變更為60份。
除以上之事項外,藉由與實施例1相同方法,製造樹脂清漆及樹脂薄片。
[樹脂組成物層之黏性之評價]
以附恆溫槽之探針黏性(Probe tack)試驗(試驗產業公司製「TE-6002」)測定樹脂組成物層之黏著力。具體而言,將在25℃恆溫槽內靜置之樹脂薄片之保護薄膜剝離,對該樹脂組成物層使SUS製5mmφ圓柱狀探針以接觸速度0.5cm/秒接觸,在1000gf/cm
2之荷重下保持1秒鐘。然後,測定探針以0.5cm/秒拉離時之剝離力,作為探針黏性(黏著力)。測定係1個樣品進行3次,求各測定時之平均值。探針黏性(黏著力)之平均值未達0.4N判定為「○」,而0.4以上未達0.6N判定為「△」,而0.6以上判定為「×」。
[樹脂組成物層之熔融黏度之測定]
使用動的黏彈性測定裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」)測定樹脂薄片之樹脂組成物層所含有之樹脂組成物的熔融黏度。由樹脂組成物層採取之1g的試料,使用直徑18mm之平行板進行測定。測定條件係由開始溫度60℃至200℃,昇溫速度5℃/分鐘、測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg。由所得之熔融黏度之測定值求最低熔融黏度。最低熔融黏度為20000poise以下,判定為「〇」,大於20000poise時,判定為「×」。
[硬化物之彈性模數之測定]
準備具有實施了脫模處理之處理(脫模面)與未實施時脫模處理之面(未處理面)的脫模PET薄膜(琳得科公司製「501010」、厚度38μm、邊長240mm)。將此脫模PET薄膜使脫模PET薄膜之未處理面與玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板接觸的方式設置於玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(松下電工公司製「R5715ES」、厚度0.7mm、邊長255mm)上。將脫模PET薄膜之四邊以聚醯亞胺接著膠帶(幅10mm)固定於玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板。
由以實施例及比較例製作之各樹脂薄片(邊長167mm×107mm)剝離保護薄膜,使用分批式真空加壓積層機(Nikko-materials公司製之2載台增層積層機「CVP700」),使樹脂組成物層與接觸脫模PET薄膜之脫模面,積層於中央。積層係30秒鐘減壓,使氣壓為13hPa以下後,以100℃、壓力0.74MPa壓接30秒鐘進行實施。
接著,剝離支撐體,以190℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物層熱硬化。
熱硬化後,剝離聚醯亞胺接著膠帶,去除玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板,進一步,剝離脫模PET薄膜,得到薄片狀之硬化物。薄片狀之硬化物,以下稱為「評價用硬化物」。
將評價用硬化物切成啞鈴狀1號形,得到試驗片。使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製「RTC-1250A」),對該試驗片進行拉伸強度測定,求25℃時之彈性模數。測定係依據JIS K7127實施。此操作進行3次,其平均值示於表。
[硬化物之光線穿透率之測定]
使用紫外近紅外分光光度計(島津製作所公司製「UV3100PC」),將前述評價用硬化物(厚度50μm)置於積分球之入口開口部,測定分光穿透率,取出測定波長550nm、700nm、800nm及900nm之值。測定條件如下述。測定波長範圍:300nm~2600nm、取樣間距:1nm、曝光時間:103秒(測定開始至終了的時間),積分球:有,切割寬度:20nm。
又,除了變更樹脂清漆之塗佈厚度外,藉由與各實施例相同方法,進行厚度40μm及100μm之評價用硬化物之製造及分光穿透率之測定。由評價用硬化物(厚度40μm)及評價用硬化物(厚度100μm)各自之分光穿透率,取出測定波長550nm及900nm之值。
[硬化物之密著性之評價]
由以上述實施例及比較例所得之樹脂薄片,剝離保護薄膜,使用分批式真空加壓積層機(Nikko-materials公司製2載台增層積層機「CVP700」),使玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(松下電工公司製「R5715ES」、厚度0.7mm、255mm角)接觸的方式,樹脂組成物層進行配置、積層。此積層係減壓30秒,使氣壓為13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下,藉由壓接30秒來實施。接著,將被積層之樹脂薄片在大氣壓下,100℃、壓力0.5MPa,熱壓60秒進行平滑化。然後,剝離支撐體。
準備聚醯亞胺薄膜(厚度12.5μm、東麗・Dupont公司製「Kapton100EN」)。將此聚醯亞胺薄膜以130℃使乾燥30分鐘後,積層於上述樹脂組成物層。此積層係與前述積層相同的條件進行。藉此,得到依序包含聚醯亞胺薄膜、樹脂組成物層,及玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板的「中間複層體II」。
將中間複層體II投入180℃之烤箱中,追加加熱90分鐘。藉此,進行樹脂組成物層之熱硬化,得到依序包含聚醯亞胺薄膜、作為樹脂組成物層之硬化物之阻焊劑層,及玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板的「評價基板A」。
使用評價基板A,測定聚醯亞胺薄膜與阻焊劑層之密著力(剝離強度)。此剝離強度之測定係依據JIS C6481進行測定。具體而言,藉由下述操作,測定剝離強度。
對於評價基板A之聚醯亞胺薄膜,切刻包圍寬度10mm、長度100mm之矩形部分。將此矩形部分之一端剝離,以抓具(T.S.E公司製、autocom型試驗機「AC-50C-SL」)抓緊。將前述矩形部分之長度35mm之範圍在垂直方向拉離,以此拉離時之荷重(kgf/cm)作為剝離強度測定。前述拉離係在室溫(25℃)中,以50mm/分鐘之速度進行。
被測定之剝離強度越大,表示樹脂組成物之硬化物與聚醯亞胺薄膜之密著性越優異。因此,聚醯亞胺薄膜與硬化物之密著性係使用以下基準進行評價。
「〇」:剝離強度為超過0.2kgf/cm。
「×」:剝離強度為未達0.2kgf/cm。
[翹曲之測定]
由以實施例及比較例調製之樹脂薄片,剝離保護薄膜後,使用分批式真空加壓積層機(Nikko-materials公司製2載台增層積層機「CVP700」),將樹脂組成物層積層於12吋晶圓晶圓(厚度775μm)上,形成厚度50μm之樹脂組成物層。然後,以170℃加熱240分鐘,使樹脂組成物層熱硬化。此外,剝離支撐體,得到包含矽晶圓與樹脂組成物之硬化物層的試料基板。使用TherMoiré測定裝置(Akorometrix公司製「ThermoireAXP」),測定前述試料基板在25℃時之翹曲量。測定係依據電子情報技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24進行。具體而言,藉由測定區域之基板面之全數據之最小平方法算出之虛擬平面為基準面,由該基準面,以垂直方向之最小值與最大值之差作為翹曲量求得。
[結果]
將上述實施例及比較例之結果示於下述表。下述表中,各成分之量表示非揮發性成分量。又,下述表中,簡稱的意味係如下述。
T
900:樹脂組成物之硬化物之厚度50μm,測定波長900nm之光線穿透率。
T
550:樹脂組成物之硬化物之厚度50μm,測定波長550nm之光線穿透率。
T
700:樹脂組成物之硬化物之厚度50μm,測定波長700nm之光線穿透率。
T
800:樹脂組成物之硬化物之厚度50μm,測定波長800nm之光線穿透率。
T(40μm/900nm):樹脂組成物之硬化物之厚度40μm,測定波長900nm之光線穿透率。
T(100μm/900nm):樹脂組成物之硬化物之厚度100μm,測定波長900nm之光線穿透率。
T(40μm/550nm):樹脂組成物之硬化物之厚度40μm,測定波長550nm之光線穿透率。
T(100μm/550nm):樹脂組成物之硬化物之厚度100μm,測定波長550nm之光線穿透率。
100:半導體晶片封裝
110:半導體晶片
120:密封層
130:再配線形成層
140:再配線層
150:阻焊劑層
160:凸塊
[圖1]圖1係示意表示本發明之一實施形態之半導體晶片封裝的剖面圖。
Claims (16)
- 一種樹脂薄片,其係具備包含樹脂組成物之樹脂組成物層之阻焊劑層形成用之樹脂薄片, 樹脂組成物包含(A)熱硬化性樹脂與(B)無機填充材, (B)無機填充材之比表面積為3.0m 2/g以上, 樹脂組成物層之厚度為20μm以上,100μm以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(B)無機填充材之平均粒徑為1.5μm以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中相對於樹脂組成物之非揮發性成分100質量%,(B)無機填充材之量為40質量%以上95質量%以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中樹脂組成物層之厚度為35μm以上,80μm以下。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-1)環氧樹脂。
- 如請求項5之樹脂薄片,其中(A-1)環氧樹脂包含含有萘環的環氧樹脂。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-2)酚樹脂。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-3)活性酯樹脂。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)熱硬化性樹脂包含(A-4)馬來醯亞胺樹脂。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中樹脂組成物進一步包含(C)彈性體。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中樹脂組成物進一步包含(D)有機著色劑。
- 如請求項1之樹脂薄片,其中前述樹脂組成物之硬化物之厚度50μm、測定波長900nm之光線穿透率為70%以上。
- 一種印刷配線板,其係具備藉由如請求項1~12中任一項之樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物所形成的阻焊劑層。
- 一種半導體晶片封裝,其係具備藉由如請求項1~12中任一項之樹脂薄片之樹脂組成物層之硬化物所形成的阻焊劑層。
- 一種半導體裝置,其係具備如請求項13之印刷配線板。
- 一種半導體裝置,其係具備如請求項14之半導體晶片封裝。
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