TW202348720A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供能夠得到低的最低熔融黏度的樹脂組成物。
本發明的解決手段是樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑和(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料。
Description
本發明關於樹脂組成物和其製造方法。此外,本發明關於使用前述的樹脂組成物的硬化物、片狀層合材料、樹脂片材、電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。
電路基板和半導體晶片封裝中一般設置絕緣層。例如,作為電路基板的一種的印刷電路板中,有時作為絕緣層設置層間絕緣層。此外,例如半導體晶片封裝中,有時作為絕緣層設置再配線形成層。這些絕緣層可以通過使樹脂組成物硬化而得到的硬化物形成(專利文獻1~2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-136542號公報
[專利文獻2]日本特開2020-63392號公報
[發明欲解決之課題]
近年來,推進了電路基板和半導體晶片封裝的配線的高密度化。因此,從將微細的配線用樹脂組成物無間隙地包埋、實現半導體裝置的高性能化和高可靠性化的觀點出發,要求開發能夠降低樹脂組成物的最低熔融黏度的技術。
本發明鑒於前述的課題而提出,目的在於,提供能夠得到低的最低熔融黏度的樹脂組成物和其製造方法;該樹脂組成物的硬化物;包含該樹脂組成物的片狀層合材料和樹脂片材;包含該樹脂組成物的硬化物的電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。
[用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述的課題而進行深入研究。結果本發明人發現,組合包含環氧樹脂、硬化劑、和實施了特定的表面處理的無機填充材料的樹脂組成物能夠解決前述的課題,從而完成本發明。
即,本發明包括下述。
[1] 一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑和(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料。
[2] 根據[1]所述的樹脂組成物,其中,碳二亞胺化合物含有下式(C-1)所示的結構單元,
(式(C-1)中,Y表示可具有取代基的2價烴基)。
[3] 根據[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中,碳二亞胺化合物含有乙烯性不飽和鍵。
[4] 根據[1]~[3]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為50質量%以上。
[5] 根據[1]~[4]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(B)成分包含選自由活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和氰酸酯系硬化劑所成群組中的1種以上。
[6] 根據[1]~[5]中任一項所述的樹脂組成物,其包含(D)硬化促進劑。
[7] 根據[1]~[6]中任一項所述的樹脂組成物,其包含(E)熱塑性樹脂。
[8] 根據[1]~[7]中任一項所述的樹脂組成物,其具有低於2000泊的最低熔融黏度。
[9] 根據[1]~[8]中任一項所述的樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物在200℃下加熱90分鐘而得到硬化物的情況下,該硬化物具有1%以上的斷裂點伸長率。
[10] 根據[1]~[9]中任一項所述的樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物在170℃下加熱30分鐘而得到硬化物,對該硬化物實施粗糙化處理的情況下,該硬化物具有低於300nm的算術平均粗糙度Ra。
[11] 根據[1]~[10]中任一項所述的樹脂組成物,其用於形成絕緣層。
[12] 一種[1]~[11]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
[13] 一種片狀層合材料,其包含[1]~[11]中任一項所述的樹脂組成物。
[14] 一種樹脂片材,其具有支撐體、和在該支撐體上形成的樹脂組成物層,
樹脂組成物層包含[1]~[11]中任一項所述的樹脂組成物。
[15] 一種電路基板,其包含[1]~[11]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
[16] 一種半導體晶片封裝,其包含[1]~[11]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
[17] 一種半導體裝置,其具有[15]所述的電路基板。
[18] 一種半導體裝置,其具有[16]所述的半導體晶片封裝。
[19] 一種樹脂組成物的製造方法,其包括:
將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合,得到(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料的第一步驟;和
將(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料、(A)環氧樹脂和(B)硬化劑混合的第二步驟。
[發明的效果]
根據本發明,可以提供能夠得到低的最低熔融黏度的樹脂組成物和其製造方法;該樹脂組成物的硬化物;包含該樹脂組成物的片狀層合材料和樹脂片材;包含該樹脂組成物的硬化物的電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。
以下,針對本發明示出實施方式和例示物進行說明。但是,本發明不限於下述所示的實施方式和例示物,在不脫離申請專利範圍和其等同範圍的範圍可以任意變更實施。
以下的說明中,針對化合物或基團所述的「可具有取代基」這一術語是指該化合物或基團的氫原子未被取代基替代的情況、和該化合物或基團的氫原子的一部分或全部被取代基替代的情況兩者。
以下的說明中,術語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其組合。此外,術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其組合。
以下的說明中,術語「介電常數」在沒有特別說明的情況下,表示相對介電常數。
[樹脂組成物的概述]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物組合包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑和(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料。「(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料」以下有時稱為「(C)處理填充材料」。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物可具有低的最低熔融黏度。此外,根據本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物,通常能夠得到機械強度優異的硬化物,例如能夠得到斷裂點伸長率大的硬化物。進一步,根據本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物,通常能夠得到可減小粗糙化處理後的表面粗糙度的硬化物。此外,本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的硬化物通常能夠減小相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性。
本發明人如下推測通過本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物而得到如前述那樣優異的效果的機制。但是,本發明的範圍不限於下述說明的機制。
通過用碳二亞胺化合物實施表面處理,(C)處理填充材料可以具有與(A)環氧樹脂和(B)硬化劑等樹脂成分的高混和性。此外,碳二亞胺化合物通常能夠與(A)環氧樹脂反應,進一步也能夠與可和(A)環氧樹脂反應的(B)硬化劑等成分反應。因此,用碳二亞胺化合物進行了表面處理的(C)處理填充材料能夠與包含(A)環氧樹脂和(B)硬化劑的樹脂組成物中的大量成分得到大的相互作用。因此,樹脂組成物能夠具有高均勻性,故而能夠在熔融狀態下發揮高流動性,因此能夠降低最低熔融黏度。進一步,樹脂組成物具有高均勻性,因此能夠抑制局部形成組成不同的部分。因此,能夠抑制在施加應力的情況下以該部分為起點的破壞,故而能夠提高斷裂點伸長率等機械強度。進一步,如前述那樣能夠抑制局部形成組成不同的部分,因此在粗糙化處理時能夠以高水準均勻地進行粗糙化。因此,粗糙化處理時,通常抑制大的塊被去除或殘留,因此能夠減小表面粗糙度。
[(A)環氧樹脂]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物包含作為(A)成分的(A)環氧樹脂。(A)環氧樹脂可以是具有環氧基的硬化性樹脂。
作為(A)環氧樹脂,可以舉出例如聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚苯并吡咯酮型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
(A)環氧樹脂從得到耐熱性優異的硬化物的觀點出發,優選包含含有芳香族結構的環氧樹脂。芳香族結構是指一般被定義為芳香族的化學結構,也包括多環芳香族和芳香族雜環。作為含有芳香族結構的環氧樹脂,可以舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油胺型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構的線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構的具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構的脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構的含螺環環氧樹脂、具有芳香族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、具有芳香族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
樹脂組成物作為(A)環氧樹脂,優選包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例優選為50質量%以上、更優選為60質量%以上、特別優選為70質量%以上。
環氧樹脂中,有溫度20℃下為液態的環氧樹脂(以下有時稱為「液態環氧樹脂」)、和在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物作為環氧樹脂,可以僅包含液態環氧樹脂,或可以僅包含固體狀環氧樹脂,或可以組合包含液態環氧樹脂和固體狀環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,優選為在1分子中具有2個以上的環氧基的液態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,優選為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、和具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂的具體例,可以舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP3950L」、「EP3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液態1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。它們可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂,優選為在1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,更優選為在1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,優選為聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苯并吡咯酮型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可以舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲苯酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR991S」(苯酚苯并吡咯酮型環氧樹脂)等。它們可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
作為(A)環氧樹脂,在組合使用液態環氧樹脂和固體狀環氧樹脂的情況下,它們的質量比(液態環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)優選為20:1~1:20、更優選為10:1~1:10、特別優選為7:1~1:7。
(A)環氧樹脂的環氧當量優選為50g/eq.~5,000g/eq.、更優選為60g/eq.~3,000g/eq.、進一步優選為80g/eq.~2,000g/eq.、特別優選為110g/eq. ~1,000g/eq.。環氧當量表示平均1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可以按照JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為100~5,000、更優選為250~3,000、進一步優選為400~1,500。樹脂的重量平均分子量可以通過凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算的值而測定。
樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的量相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,優選為1質量%以上、更優選為2質量%以上、進一步優選為5質量%以上,優選為40質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為20質量%以下、特別優選為15質量%以下。(A)環氧樹脂的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的量相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,優選為5質量%以上、更優選為10質量%以上、進一步優選為20質量%以上,優選為80質量%以下、更優選為70質量%以下、進一步優選為60質量%以下、特別優選為50質量%以下。樹脂組成物的樹脂成分是指在樹脂組成物的不揮發成分中除(C)處理填充材料等無機填充材料之外的成分。(A)環氧樹脂的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
(A)環氧樹脂與(C)處理填充劑的質量比((A)環氧樹脂/(C)處理填充材料)優選為0.01以上、更優選為0.05以上、進一步優選為0.1以上,優選為1.0以下、更優選為0.8以下、進一步優選為0.5以下、特別優選為0.2以下。質量比((A)環氧樹脂/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
[(B)硬化劑]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)硬化劑。(B)硬化劑能夠具有與(A)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的功能。(B)硬化劑中,在沒有特別說明的情況下,不包括屬上述(A)成分的物質。(B)硬化劑可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
作為優選的(B)硬化劑,可以舉出例如活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、硫醇系硬化劑等。其中,(B)硬化劑特別優選包含選自活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和氰酸酯系硬化劑中的1種以上。
作為活性酯系硬化劑,一般而言,優選使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑優選通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而得到。特別是從耐熱性提高的觀點出發,優選為由羧酸化合物和羥基化合物得到的活性酯系硬化劑,更優選為由羧酸化合物和苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物,可以舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可以舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「二環戊二烯型二苯酚化合物」是指在二環戊二烯1分子上縮合苯酚2分子而得到的二苯酚化合物。
具體而言,作為活性酯系硬化劑,優選為二環戊二烯型活性酯系硬化劑、包含萘結構的萘型活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,其中,更優選為選自二環戊二烯型活性酯系硬化劑、和萘型活性酯系硬化劑中的至少1種。作為二環戊二烯型活性酯系硬化劑,優選為包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑。
作為活性酯系硬化劑的市售品,例如作為包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑,可以舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);作為包含萘結構的活性酯系硬化劑,可以舉出「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);作為含磷活性酯系硬化劑,可以舉出「EXB9401」(DIC公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑,可以舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,可以舉出「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製);作為包含苯乙烯基和萘結構的活性酯系硬化劑,可以舉出「PC1300-02-65MA」(Air Water公司製)等。
(A)環氧樹脂的環氧基數記作1的情況下,活性酯系硬化劑的活性酯基數優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.2以上、特別優選為0.5以上,優選為10以下、更優選為5以下、進一步優選為2以下。「(A)環氧樹脂的環氧基數」是指將在樹脂組成物中存在的(A)環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得到的值全部總計而得的值。此外,「活性酯系硬化劑的活性酯基數」是指將在樹脂組成物中存在的活性酯系硬化劑的不揮發成分的質量除以活性酯基當量得到的值全部總計而得的值。活性酯系硬化劑的活性酯基數處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的活性酯系硬化劑的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為0.1質量%以上、更優選為1質量%以上、進一步優選為5質量%以上、特別優選為10質量%以上,優選為40質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為20質量%以下。活性酯系硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的活性酯系硬化劑的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,優選為1質量%以上、更優選為5質量%以上、進一步優選為10質量%以上、特別優選為20質量%以上,優選為80質量%以下、更優選為70質量%以下、進一步優選為60質量%以下。活性酯系硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
活性酯系硬化劑與(C)處理填充材料的質量比(活性酯系硬化劑/(C)處理填充材料)優選為0.01以上、更優選為0.02以上、特別優選為0.05以上、特別優選為0.1以上,優選為0.5以下、更優選為0.4以下、進一步優選為0.3以下。質量比(活性酯系硬化劑/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
作為氰酸酯系硬化劑,可以使用在1分子內具有1個以上、優選為2個以上的氰酸酯基的化合物。作為氰酸酯系硬化劑,可以舉出例如雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯系硬化劑、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯系硬化劑、這些氰酸酯系硬化劑部分三嗪化得到的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可以舉出Lonza Japan公司製的「PT30」和「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯系硬化劑)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化得到的形成三聚體的預聚物)等。
(A)環氧樹脂的環氧基數記作1的情況下,氰酸酯系硬化劑的氰酸酯基數優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.2以上,優選為5以下、更優選為3以下、進一步優選為1以下。「氰酸酯系硬化劑的氰酸酯基數」是指將在樹脂組成物中存在的氰酸酯系硬化劑的不揮發成分的質量除以氰酸酯基當量得到的值全部總計而得的值。氰酸酯系硬化劑的氰酸酯基數處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的氰酸酯系硬化劑的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為0.1質量%以上、更優選為1質量%以上、進一步優選為5質量%以上,優選為30質量%以下、更優選為20質量%以下、進一步優選為10質量%以下。氰酸酯系硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的氰酸酯系硬化劑的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,優選為1質量%以上、更優選為5質量%以上、進一步優選為10質量%以上,優選為50質量%以下、更優選為40質量%以下、進一步優選為30質量%以下。氰酸酯系硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
氰酸酯系硬化劑與(C)處理填充材料的質量比(氰酸酯系硬化劑/(C)處理填充材料)優選為0.01以上、更優選為0.02以上、進一步優選為0.05以上,優選為0.5以下、更優選為0.4以下、進一步優選為0.3以下。質量比(氰酸酯系硬化劑/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
(A)環氧樹脂的環氧基數記作1的情況下,活性酯系硬化劑的活性酯基數和氰酸酯系硬化劑的氰酸酯基數的總計優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.5以上、特別優選為1以上,優選為10以下、更優選為5以下、進一步優選為2以下。活性酯系硬化劑的活性酯基數與氰酸酯系硬化劑的氰酸酯基數的總計處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的活性酯系硬化劑和氰酸酯系硬化劑的總計量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為1質量%以上、更優選為5質量%以上、進一步優選為10質量%以上、特別優選為15質量%以上,優選為40質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為20質量%以下。活性酯系硬化劑與氰酸酯系硬化劑的總計量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的活性酯系硬化劑和氰酸酯系硬化劑的總計量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,優選為10質量%以上、更優選為20質量%以上、進一步優選為30質量%以上、特別優選為40質量%以上,優選為80質量%以下、更優選為70質量%以下、進一步優選為60質量%以下。活性酯系硬化劑與氰酸酯系硬化劑的總計量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
活性酯系硬化劑和氰酸酯系硬化劑的總計與(C)處理填充材料的質量比(「活性酯系硬化劑和氰酸酯系硬化劑的總計」/(C)處理填充材料)優選為0.01上、更優選為0.05以上、進一步優選為0.1以上、特別優選為0.21以上,優選為0.5以下、更優選為0.4以下、進一步優選為0.3以下。質量比(「活性酯系硬化劑和氰酸酯系硬化劑的總計」/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
作為酚系硬化劑,可以使用在1分子中具有1個以上、優選為2個以上的在苯環、萘環等芳香環上鍵結的羥基的化合物。從耐熱性和耐水性的觀點出發,優選為具有酚醛清漆結構的酚系硬化劑。此外,從密合性的觀點出發,優選為含氮酚系硬化劑,更優選為含三嗪骨架的酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性和密合性的觀點出發,優選為含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆系硬化劑。作為酚系硬化劑的具體例,可以舉出例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
(A)環氧樹脂的環氧基數記作1的情況下,酚系硬化劑的酚性羥基數優選為0.01以上、更優選為0.05以上、進一步優選為0.1以上,優選為2以下、更優選為1以下、進一步優選為0.5以下。「酚性羥基」是指在芳香環上鍵結的羥基。此外,「酚系硬化劑的酚性羥基數」是指將在樹脂組成物中存在的酚系硬化劑的不揮發成分的質量除以酚性羥基當量得到的值全部總計而得的值。酚系硬化劑的酚性羥基數處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的酚系硬化劑的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為0.1質量%以上、更優選為0.2質量%以上、進一步優選為0.5質量%以上,優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為2質量%以下。酚系硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的酚系硬化劑的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,優選為0.1質量%以上、更優選為0.5質量%以上、進一步優選為1質量%以上,優選為20質量%以下、更優選為10質量%以下、進一步優選為5質量%以下。酚系硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
酚系硬化劑與(C)處理填充材料的質量比(酚系硬化劑/(C)處理填充材料)優選為0.001以上、更優選為0.005以上、進一步優選為0.01以上,優選為0.5以下、更優選為0.4以下、進一步優選為0.3以下。質量比(酚系硬化劑/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
(A)環氧樹脂的環氧基數記作1的情況下,活性酯系硬化劑的活性酯基數和酚系硬化劑的酚性羥基數的總計優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.2以上、特別優選為1以上,優選為10以下、更優選為5以下、進一步優選為2以下。活性酯系硬化劑的活性酯基數與酚系硬化劑的酚性羥基數的總計處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的活性酯系硬化劑和酚系硬化劑的總計量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為1質量%以上、更優選為2質量%以上、進一步優選為5質量%以上、特別優選為10質量%以上,優選為40質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為20質量%以下。活性酯系硬化劑與酚系硬化劑的總計量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的活性酯系硬化劑和酚系硬化劑的總計量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,優選為5質量%以上、更優選為10質量%以上、進一步優選為15質量%以上、特別優選為20質量%以上,優選為80質量%以下、更優選為70質量%以下、進一步優選為65質量%以下。活性酯系硬化劑與酚系硬化劑的總計量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
活性酯系硬化劑和酚系硬化劑的總計與(C)處理填充材料的質量比(「活性酯系硬化劑和酚系硬化劑的總計」/(C)處理填充材料)優選為0.01上、更優選為0.05以上、進一步優選為0.1以上、特別優選為0.2以上,優選為0.5以下、更優選為0.4以下、進一步優選為0.3以下。質量比(「活性酯系硬化劑和酚系硬化劑的總計」/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
作為碳二亞胺系硬化劑,可以使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的碳二亞胺基的化合物。作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可以舉出四亞甲基-雙(叔丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-叔丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙伸環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(伸甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等聚碳二亞胺。作為碳二亞胺系硬化劑的市售品,可以舉出例如日清紡化學公司製的「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」和「CARBODILITE V-09」;萊茵化學(Rhein Chemie)公司製的「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。
作為酸酐系硬化劑,可以使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的酸酐基的化合物。作為酸酐系硬化劑的具體例,可以舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚得到的苯乙烯・馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑的市售品,可以舉出例如新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱化學公司製的「YH-306」、「YH-307」;日立化成公司製的「HN-2200」、「HN-5500」;克雷威利(Cray Valley)公司製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑,可以使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的胺基的化合物。作為胺系硬化劑,可以舉出例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,優選為芳香族胺類。胺系硬化劑優選為伯胺或仲胺,更優選為伯胺。作為胺系硬化劑的具體例,可以舉出4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。作為胺系硬化劑的市售品,可以舉出例如SEIKA公司製「SEIKACURE-S」;日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」;三菱化學公司製的「EPICURE W」;住友精化公司製「DTDA」等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例,可以舉出JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」;四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
作為硫醇系硬化劑,可以舉出例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(B)硬化劑的活性基團當量優選為50g/eq.~3000g/eq.、更優選為100g/eq.~1000g/eq.、進一步優選為100g/eq.~500g/eq.、特別優選為100g/eq. ~300g/eq.。活性基團當量表示每1當量活性基團的樹脂的質量。
(A)環氧樹脂的環氧基數記作1的情況下,(B)硬化劑的活性基團數優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.5以上、特別優選為1以上,優選為10以下、更優選為5以下、進一步優選為3以下。「(B)硬化劑的活性基團數」是指將在樹脂組成物中存在的(B)硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基團當量得到的值全部總計而得的值。(B)硬化劑的活性基團數處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的(B)硬化劑的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為1質量%以上、更優選為5質量%以上、進一步優選為10質量%以上、特別優選為15質量%以上,優選為45質量%以下、更優選為40質量%以下、進一步優選為30質量%以下。(B)硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的(B)硬化劑的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,優選為10質量%以上、更優選為20質量%以上、進一步優選為30質量%以上、特別優選為50質量%以上,優選為90質量%以下、更優選為80質量%以下、進一步優選為70質量%以下。(B)硬化劑的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
(B)硬化劑與(C)處理填充材料的質量比((B)硬化劑/(C)處理填充材料)優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.18以上、特別優選為0.22,優選為0.5以下、更優選為0.4以下、進一步優選為0.3以下。質量比((B)硬化劑/(C)處理填充材料)處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
[(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料(處理填充材料)]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物包含作為(C)成分的(C)處理填充材料。(C)處理填充材料是用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料。(C)處理填充材料通常以顆粒的狀態包含在樹脂組成物中。
(C)處理填充材料通常含有作為無機化合物的顆粒的無機填充材料,在該無機填充材料的表面上可以具有碳二亞胺化合物。碳二亞胺化合物可以通過共價鍵或離子鍵等化學鍵而與無機填充材料鍵結,也可以通過物理吸附而附著在無機填充材料上。此外,碳二亞胺化合物可以在無機填充材料的表面上直接鍵結或附著,也可以經由任意的表面處理劑等其他成分而間接鍵結或附著。在此,在無機填充材料的表面上碳二亞胺化合物「直接」鍵結或附著是指在無機填充材料的表面與碳二亞胺化合物之間不存在其他成分。此外,在無機填充材料的表面上碳二亞胺化合物「間接」鍵結或附著是指在無機填充材料的表面與碳二亞胺化合物之間存在其他成分。
作為(C)處理填充材料所包含的無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為無機填充材料的材料,可以舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。這些之中,適合為二氧化矽、氧化鋁,特別適合為二氧化矽。作為二氧化矽,可以舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外,作為二氧化矽,優選為球形二氧化矽。無機填充材料的材料可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
無機填充材料能夠分類為在內部具有孔隙的中空無機填充材料、和在內部不具有孔隙的實心無機填充材料。作為無機填充材料,可以僅使用中空無機填充材料,可以僅使用實心無機填充材料,也可以組合使用中空無機填充材料和實心無機填充材料。使用中空無機填充材料的情況下,通常能夠特別地降低樹脂組成物的硬化物的相對介電常數。
中空無機填充材料具有孔隙,因此通常具有大於0體積%的孔隙率。從降低樹脂組成物的硬化物的相對介電常數的觀點出發,中空無機填充材料的孔隙率優選為5體積%以上、更優選為10體積%以上、特別優選為15體積%以上。此外,從樹脂組成物的硬化物的機械強度的觀點出發,中空無機填充材料的孔隙率優選為95體積%以下、更優選為90體積%以下、特別優選為85體積%以下。
顆粒的孔隙率P(體積%)被定義為相對於以顆粒的外表面為基準的顆粒整體的體積而言,在顆粒內部存在1個或2個以上的孔隙的總計體積的體積基準比例(孔隙的總計體積/顆粒的體積)。該孔隙率P可以使用顆粒的實際的密度的測定值D
M(g/cm
3)、和形成顆粒的材料的物質密度的理論值D
T(g/cm
3),通過下式(M1)算出。
[數1]
中空無機填充材料可以通過例如日本特許第5940188號公報和日本特許第5864299號公報所述的方法或以此為基準的方法製造。
作為(D)無機填充材料的市售品,可以舉出例如日鐵化學材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;雅都瑪(Admatechs)公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;DENKA公司製的「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;德山(Tokuyama)公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;日揮觸媒化成公司製「ESPHERIQUE BA-1」、「BA-S」;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司製「MG-005」、「CellSpheres」等。
無機填充材料的平均粒徑從顯著得到本發明的期望的效果的觀點出發,優選為0.01μm以上、更優選為0.05μm以上、進一步優選為0.1μm以上、特別優選為0.2μm以上,優選為10μm以下、更優選為5μm以下、進一步優選為3μm以下。
無機填充材料的平均粒徑可以通過基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法而測定。具體而言,可以通過雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製作無機填充材料的粒徑分佈,將其中值徑記作平均粒徑,由此測定。測定樣品可以使用將無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g稱取在小瓶中,通過超音波而分散10分鐘得到的物質。對測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色和紅色,用流動池方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,由所得粒徑分佈作為中值徑而算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,可以舉出例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
無機填充材料的比表面積從顯著得到本發明的期望的效果的觀點出發,優選為0.1m
2/g以上、更優選為0.5m
2/g以上、進一步優選為1m
2/g以上、特別優選為3m
2/g以上,優選為100m
2/g以下、更優選為70m
2/g以下、進一步優選為50m
2/g以下、特別優選為40m
2/g以下。無機填充材料的比表面積通過按照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)在試樣表面上吸附氮氣,使用BET多點法算出比表面積而測定。
無機填充材料可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
碳二亞胺化合物表示在1分子中具有1個以上的碳二亞胺基(-N=C=N-)的化合物。碳二亞胺化合物在1分子中具有的碳二亞胺基的數量優選為2個以上。碳二亞胺化合物可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
碳二亞胺化合物優選含有下式(C-1)所示的結構單元。
式(C-1)中,Y表示可具有取代基的2價烴基。Y中的2價烴基的碳原子數通常為1以上、優選為2以上,通常為30以下。2價烴基可以為2價飽和烴基,也可以為2價不飽和烴基。2價不飽和烴基在沒有特別說明的情況下,表示具有至少1個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或芳香族烴環的烴基,直鏈狀、支鏈狀和環狀均包括在內。
作為Y中的優選的2價烴基,可以舉出例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、和將它們組合得到的基團。
Y中的伸烷基的碳原子數優選為1~20、更優選為1~10、進一步優選為1~6、進一步優選為1~4、進一步優選為1~3。該碳原子數中不包括取代基的碳原子數。作為伸烷基的適合的例子,可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基。
Y中的伸環烷基的碳原子數優選為3~20、更優選為3~12、進一步優選為3~6。該碳原子數中不包括取代基的碳原子數。作為伸環烷基的適合的例子,可以舉出伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基。
Y中的伸芳基表示從芳香族烴中去除芳香環上的2個氫原子而得到的基團。伸芳基的碳原子數優選為6~24、更優選為6~18、進一步優選為6~14、進一步優選為6~10。該碳原子數中不包括取代基的碳原子數。作為伸芳基的適合的例子,可以舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基。
作為Y中的取代基,沒有特別限定,可以舉出例如鹵素原子、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等。其中,Y中的2價烴基優選不具有取代基。
更優選Y表示可具有取代基的碳原子數2~30的2價飽和烴基、或可具有取代基的碳原子數2~30的2價不飽和烴基。進一步優選Y表示可具有取代基且具有環結構(例如選自環烷烴環、苯環和萘環中的環結構)的碳原子數2~30的2價飽和烴基、或可具有取代基且具有環結構(例如選自環烷烴環、苯環和萘環中的環結構)的碳原子數2~30的2價不飽和烴基。
特別優選Y表示下式(C-2)所示的2價基團。
(式(C-2)中,
Y
a、Y
b和Y
c各自獨立地表示單鍵或C(R
y)
2;
R
y各自獨立地表示氫原子或甲基;
環Y
1和環Y
2各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數4~10的環烷烴環、可具有取代基的苯環、或可具有取代基的萘環;
n
y表示0或1;
*表示鍵結部位)。
式(C-2)中,Y
a、Y
b和Y
c各自獨立地表示單鍵或C(R
y)
2。優選Y
a和Y
c為單鍵,且Y
b表示C(R
y)
2。R
y各自獨立地表示氫原子或甲基,優選為氫原子。
式(C-2)中,環Y
1和環Y
2各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數4~10的環烷烴環、可具有取代基的苯環、或可具有取代基的萘環。優選環Y
1和環Y
2各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數4~10的環烷烴環。作為碳原子數4~10的環烷烴環,可以舉出例如環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環等單環系的飽和烴環;雙環[2.2.1]庚烷環(降冰片烷環)、雙環[4.4.0]癸烷環(十氫萘環)、雙環[5.3.0]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環(茚烷環)、雙環[3.3.0]辛烷環、雙環[3.3.1]壬烷環等二環系的飽和烴環;三環[5.2.1.0
2,6]癸烷環(四氫二環戊二烯環)、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷環(金剛烷環)等三環系的飽和烴環等。更優選環Y
1和環Y
2各自獨立地表示可具有取代基的環己烷環。作為環烷烴環、苯環和萘環中的取代基,沒有特別限定,可以舉出例如鹵素原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基(被烷基取代的芳基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等。其中,環Y
1和環Y
2特別優選為未取代的環己烷環。
作為Y的具體例,可以舉出式(Y1)~(Y14)所示的2價基團,特別優選為式(Y1)所示的2價基團。
(式(Y1)~(Y14)中,*表示鍵結部位)。
優選的一例中,碳二亞胺化合物所含有的式(C-1)所示的結構單元的比例相對於碳二亞胺化合物的分子整體的質量100質量%,優選為50質量%以上、更優選為60質量%以上、進一步優選為70質量%以上、進一步優選為80質量%以上、可以為90質量%以上。碳二亞胺化合物也可以除了末端結構之外,實質上由式(C-1)所示的結構單元所成。作為碳二亞胺化合物的末端結構,沒有特別限定,可以舉出例如烷基、環烷基和芳基,他們也可具有取代基。
碳二亞胺化合物可以含有乙烯性不飽和鍵,也可以不含乙烯性不飽和鍵。使用含有乙烯性不飽和鍵的碳二亞胺化合物的情況下,能夠有效地提高樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度。此外,使用不含乙烯性不飽和鍵的碳二亞胺化合物的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度。
含有乙烯性不飽和鍵的碳二亞胺化合物可以具有包含乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性基團。作為自由基聚合性基團,可以舉出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-環己烯基、3-環戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等α,β-不飽和羰基等。碳二亞胺化合物可以具有1個自由基聚合性基團,也可以具有2個以上。
碳二亞胺化合物可以含有胺基甲酸酯鍵(-O-CO-NH-)。碳二亞胺化合物在1分子中含有的胺基甲酸酯鍵的數量可以為1個,也可以為2個以上。
作為含有乙烯性不飽和鍵的碳二亞胺化合物的優選的例子,可以舉出下式(C-3)所示的化合物。
(式(C-3)中,
R各自獨立地表示氫原子或甲基;
X
1各自獨立地表示羰基、亞甲基、伸苯基或伸苯基-亞甲基;
X
2各自獨立地表示碳原子數2~4的2價飽和烴基;
Z各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數2~300的2價飽和烴基、或可具有取代基的碳原子數2~300的2價不飽和烴基;
a各自獨立地表示0或1以上的整數;
b各自獨立地表示1以上的整數;
c各自獨立地表示1以上的整數;
d表示0或1以上的整數;
Y各自獨立地表示上述的基團。a單元、b單元、c單元和d單元各自可以每個單元相同,也可以不同)。
式(C-3)中,R各自獨立地表示氫原子或甲基。
式(C-3)中,X
1各自獨立地表示羰基、亞甲基、伸苯基或伸苯基-亞甲基(鍵結方向沒有特別限定,伸苯基側優選與「R-C」中的C鍵結)。優選X
1各自獨立地表示亞甲基或羰基。伸苯基-亞甲基包括1,2-伸苯基-亞甲基、1,3-伸苯基-亞甲基和1,4-伸苯基-亞甲基。
式(C-3)中,X
2各自獨立地表示碳原子數2~4的2價飽和烴基。2價飽和烴基可以為直鏈狀,可以為支鏈狀,可以為環狀。作為碳原子數2~4的2價飽和烴基的具體例,可以舉出例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等碳原子數2~4的直鏈伸烷基;亞乙基、亞丙基、亞異丙基、乙基甲基亞甲基等碳原子數2~4的支鏈伸烷基等。X
2在一個實施方式中,各自獨立地優選表示碳原子數2或3的2價飽和烴基,更優選表示伸乙基(-CH
2-CH
2-)。
式(C-3)中,Z各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數2~300的2價飽和烴基、或可具有取代基的碳原子數2~300的2價不飽和烴基。優選Z各自獨立地表示碳原子數2~300的2價飽和烴基、或碳原子數2~300的2價不飽和烴基。更優選Z各自獨立地表示具有選自由下式(Z1)~(Z8)所成群組中的結構單元的碳原子數300以下的2價烴基。進一步優選Z各自獨立地表示由選自由式(Z1)~(Z8)所成群組中的結構單元構成的碳原子數300以下的2價烴基。
Z進一步優選各自獨立地表示具有式(Z1)所示的結構單元的碳原子數300以下的2價烴基;進一步優選表示由選自式(Z1)~(Z8)中的結構單元構成,且具有至少式(Z1)所示的結構單元的碳原子數300以下的2價烴基。其中,Z特別優選表示下式(Z1')所示的碳原子數300以下的2價烴基。
(式(Z1')中,n
z表示1以上的整數;*表示鍵結部位)。
式(C-3)中,a各自獨立地表示0或1以上的整數,優選為0或1~10的整數,更優選為0或1。
式(C-3)中,b各自獨立地表示1以上的整數,優選為1~100的整數,更優選為1~10的整數。
式(C-3)中,c各自獨立地表示1以上的整數,優選為1~100的整數,更優選為1~10的整數,進一步優選為1。
式(C-3)中,d各自獨立地表示0或1以上的整數,優選為0或1~100的整數,更優選為0或1~10的整數。
碳二亞胺化合物有時源自其製備方法而在分子中含有異氰酸酯基(-N=C=O)。碳二亞胺化合物中的異氰酸酯基的含量(也稱為「NCO含量」)優選為5質量%以下、更優選為4質量%以下、進一步優選為3質量%以下、進一步更優選為2質量%以下、特別優選為1質量%以下或0.5質量%以下。
碳二亞胺化合物的重量平均分子量優選為500以上、更優選為600以上、進一步優選為700以上、進一步優選為800以上、進一步優選為900以上、進一步優選為1000以上,優選為10,000以下、更優選為8,000以下、進一步優選為7,000以下、進一步優選為6,000以下。碳二亞胺化合物的重量平均分子量可以通過凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。
碳二亞胺化合物可以使用市售品。作為市售的碳二亞胺化合物,可以舉出例如日清紡化學公司製的CARBODILITE(註冊商標)V-02B、V-03、V-04K、V-07和V-09;萊茵化學公司製的Stabaxol(註冊商標)P、P400和Hycasyl 510。此外,碳二亞胺化合物優選不含矽。
利用碳二亞胺化合物的(C)處理填充材料的表面處理的程度從顯著得到本發明的效果的觀點出發,優選落入特定的範圍。具體而言,對無機填充材料進行表面處理的碳二亞胺化合物的量相對於表面處理前的無機填充材料100質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.02質量%以上、進一步優選為0.05質量%以上,優選為5質量%以下、更優選為3質量%以下、進一步優選為1質量%以下。
(C)處理填充材料可以與碳二亞胺化合物組合,用任意的表面處理劑進行表面處理。例如,(C)處理填充材料可以在將無機填充材料用碳二亞胺化合物進行表面處理後,用任意的表面處理劑進行表面處理。此外,(C)處理填充材料可以在將無機填充材料用任意的表面處理劑進行表面處理後,用碳二亞胺化合物進行表面處理。進一步,(C)處理填充材料可以將無機填充材料用碳二亞胺化合物和任意的表面處理劑同時進行表面處理。從顯著得到本發明的效果的觀點出發,(C)處理填充材料優選在將無機填充材料用任意的表面處理劑進行表面處理後,用碳二亞胺化合物進行表面處理。
作為任意的表面處理劑,可以使用除了碳二亞胺化合物之外的表面處理劑,可以舉出例如含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑等矽烷系偶合劑;烷氧基矽烷;聚矽氧氮烷化合物;鈦酸酯系偶合劑等。
作為表面處理劑的市售品,可以舉出例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。任意的表面處理劑可以單獨使用1種,也可以任意組合使用2種以上。任意的表面處理劑之中,優選為含有矽的表面處理劑,更優選為矽烷系偶合劑。
利用任意的表面處理劑的(C)處理填充材料的表面處理的程度從顯著得到本發明的效果的觀點出發,優選落入特定的範圍。具體而言,對無機填充材料進行表面處理的任意的表面處理劑的量相對於表面處理前的無機填充材料100質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.02質量%以上、進一步優選為0.05質量%以上,優選為5質量%以下、更優選為1質量%以下、進一步優選為0.5質量%以下。
將碳二亞胺化合物和任意的表面處理劑組合用於表面處理的情況下,從顯著得到本發明的效果的觀點出發,碳二亞胺化合物與任意的表面處理劑的質量比(任意的表面處理劑/碳二亞胺化合物)優選為0.1以上、更優選為0.2以上、進一步優選為0.3以上、特別優選為1以上,優選為20以下、更優選為10以下、進一步優選為5以下。
利用碳二亞胺化合物和任意的表面處理劑之類的表面處理劑的表面處理的程度可以通過(C)處理填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。(C)處理填充材料的每單位表面積的碳量從顯著得到本發明的效果的觀點出發,優選為0.02mg/m
2以上、更優選為0.05mg/m
2以上、進一步優選為0.1mg/m
2以上、優選為1.0mg/m
2以下、更優選為0.8mg/m
2以下、進一步優選為0.5mg/m
2以下。
(C)處理填充材料的每單位表面積的碳量可以通過將(C)處理填充材料通過溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗滌處理後測定。詳細而言,作為溶劑而將充分量的MEK添加至(C)處理填充材料,在25℃下進行5分鐘超音波洗滌。去除上清液,使固體成分乾燥後,可以使用碳分析計測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析計,可以使用例如堀場製作所公司製「EMIA-320V」。具體的操作可以採用例如後述實施例的<每單位面積的碳量的測定>中說明的方法。
樹脂組成物中的(C)處理填充材料的量(質量%)相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%、優選為50質量%以上、更優選為55質量%以上、進一步優選為60質量%以上,優選為90質量%以下、更優選為85質量%以下、進一步優選為80質量%以下。(C)處理填充材料的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
樹脂組成物中的(C)處理填充材料的量(體積%)相對於樹脂組成物的不揮發成分100體積%,優選為30體積%以上、更優選為40體積%以上、進一步優選為50體積%以上,優選為80體積%以下、更優選為70體積%以下、進一步優選為60體積%以下。(C)處理填充材料的量處於前述範圍的情況下,能夠有效降低樹脂組成物的最低熔融黏度,進一步通常能夠使該樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率等機械強度、粗糙化處理後的表面粗糙度、以及相對介電常數和介電損耗角正切等介電特性特別良好。
[(D)硬化促進劑]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物作為任選的成分,可以進一步包含(D)硬化促進劑。作為(D)成分的(D)硬化促進劑中,不包括屬上述(A)~(C)成分的物質。(D)硬化促進劑具有作為促進(B)環氧樹脂的硬化的硬化觸媒的功能。
作為(D)硬化促進劑,可以舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,優選為咪唑系硬化促進劑。(D)硬化促進劑可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可以舉出例如四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苯甲基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・對苯醌加成反應物等芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可以舉出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)〔甲苯雙二甲基脲〕等芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可以舉出例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可以舉出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物與環氧樹脂的加合體。作為咪唑系硬化促進劑的市售品,可以舉出例如四國化成工業公司製的「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可以舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的、有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可以舉出乙醯丙酮合鈷(II)、乙醯丙酮合鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮合銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮合鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮合鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮合鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮合錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可以舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可以舉出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。作為胺系硬化促進劑,可以使用市售品,可以舉出例如味之素精細化學公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製的「MY-25」等。
樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,可以大於0質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.02質量%以上、進一步優選為0.03質量%以上,優選為2質量%以下、更優選為1質量%以下、進一步優選為0.5質量%以下。
樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以大於0質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.05質量%以上、進一步優選為0.1質量%以上,優選為5質量%以下、更優選為2質量%以下、進一步優選為1質量%以下。
[(E)熱塑性樹脂]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物作為任選的成分,可以進一步包含(E)熱塑性樹脂。作為(E)成分的(E)熱塑性樹脂中,不包括屬上述(A)~(D)成分的物質。
作為(E)熱塑性樹脂,可以舉出例如苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(E)熱塑性樹脂可以單獨使用1種,或可以組合使用2種以上。
作為苯氧基樹脂,可以舉出例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架和三甲基環己烷骨架所成群組中的1種以上骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以為酚性羥基、環氧基等中任一官能團。作為苯氧基樹脂的具體例,可以舉出三菱化學公司製的「1256」和「4250」(均為含雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);日鐵化學材料公司製的「FX280」和「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」和「YL7891BH30」等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可以舉出信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製的「RIKACOAT SN20」和「RIKACOAT PN20」等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可以舉出例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,優選為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可以舉出電氣化學工業公司製的「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」;積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚烯烴樹脂,可以舉出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可以舉出例如含氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含羥基的聚丁二烯樹脂、含酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含羧基的聚丁二烯樹脂、含酸酐基的聚丁二烯樹脂、含環氧基的聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可以舉出東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」和「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,此外,可以舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可以舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可以舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可以舉出SABIC製「NORYL SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可以舉出GE公司製的「ULTEM」等。
作為聚碳酸酯樹脂,可以舉出例如含羥基的碳酸酯樹脂、含酚性羥基的碳酸酯樹脂、含羧基的碳酸酯樹脂、含酸酐基的碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可以舉出三菱瓦斯化學公司製的「FPC0220」、旭化成化學公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製的「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可以舉出住友化學公司製的「SUMIPLOY K」等。
作為聚酯樹脂,可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸三亞甲基酯樹脂、聚萘二甲酸三亞甲基酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲基酯樹脂等。
(E)熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)優選大於5,000、更優選為8,000以上、進一步優選為10,000以上、特別優選為20,000以上,優選為100,000以下、更優選為70,000以下、進一步優選為60,000以下、特別優選為50,000以下。重量平均分子量可以通過凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算的值而測定。
樹脂組成物中的(E)熱塑性樹脂的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以大於0質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.05質量%以上、進一步優選為0.1質量%以上,優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為3質量%以下。
樹脂組成物中的(E)熱塑性樹脂的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以大於0質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.1質量%以上、進一步優選為1質量%以上,優選為20質量%以下、更優選為10質量%以下、進一步優選為5質量%以下。
[(F)自由基聚合性化合物]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物作為任選的成分,可以進一步包含(F)任選的自由基聚合性化合物。作為(F)成分的(F)自由基聚合性化合物中,不包括屬上述(A)~(E)成分的物質。(F)自由基聚合性化合物可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
(F)自由基聚合性化合物可以含有乙烯性不飽和鍵。因此,(F)自由基聚合性化合物可以具有包含乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性基團。作為自由基聚合性基團,可以舉出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-環己烯基、3-環戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等α,β-不飽和羰基等。(F)自由基聚合性化合物優選具有2個以上的自由基聚合性基團。
作為(F)自由基聚合性化合物,可以舉出例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物為例如具有1個以上、優選2個以上的丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的化合物。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,可以舉出例如環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量低於1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量低於1000)的含醚的(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥基丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量低於1000)的含異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改性聚苯醚樹脂等高分子量(分子量1000以上)的丙烯酸酯化合物等。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品,可以舉出例如新中村化學工業公司製的「A-DOG」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製的「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份有限公司的「KAYARAD R-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARAD R-604」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、沙伯基礎創新塑膠(SABIC INNOVATIVE PLASTICS)公司製的「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物為例如具有與芳香族碳原子直接鍵結的1個以上、優選2個以上的乙烯基的化合物。作為苯乙烯系自由基聚合性化合物,可以舉出例如二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量低於1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苯甲基改性聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量1000以上)的苯乙烯系化合物等。作為苯乙烯系自由基聚合性化合物的市售品,可以舉出例如日鐵化學材料公司製的「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱氣體化學公司製的「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苯甲基改性聚苯醚樹脂)。
烯丙基系自由基聚合性化合物為例如具有1個以上、優選2個以上的烯丙基的化合物。作為烯丙基系自由基聚合性化合物,可以舉出例如聯苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、2,6-萘二羧酸二烯丙基酯、2,3-萘羧酸二烯丙基酯等芳香族羧酸烯丙基酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等異氰脲酸烯丙基酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油基氧基)苯基]丙烷等含環氧的芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含苯并噁嗪的芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚的芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等烯丙基矽烷化合物等。作為烯丙基系自由基聚合性化合物的市售品,可以舉出例如日本化成公司製的「TAIC」(1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯)、日觸科技精細化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司製的「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙基酯)、和光純藥工業公司製的「TRIAM-705」(偏苯三甲酸三烯丙基酯)、日本蒸餾工業公司製的商品名「DAND」(2,3-萘羧酸二烯丙基酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製的「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油基氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製的「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物為例如具有1個以上、優選2個以上的馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物可以為包含脂肪族胺骨架的脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可以為包含芳香族胺骨架的芳香族馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物的市售品,可以舉出例如信越化學工業公司製的「SLK-2600」、設計分子(Designer Molecules)公司製的「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含二聚體二胺結構的馬來醯亞胺化合物)、設計分子公司製的「BMI-6100」(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製的「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、KI化成公司製的「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等。此外,作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可以使用發明協會公開技報公技編號2020-500211號中公開的馬來醯亞胺樹脂(含茚滿環骨架的馬來醯亞胺化合物)。
(F)自由基聚合性化合物的乙烯性不飽和鍵當量優選為20g/eq.~3,000g/eq.、更優選為50g/eq.~2,500g/eq.、進一步優選為70g/eq.~2,000g/eq.、特別優選為90g/eq.~1,500g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示每1當量乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性化合物的質量。
(F)自由基聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)優選為40,000以下、更優選為10,000以下、進一步優選為5,000以下、特別優選為3,000以下。下限沒有特別限定,可以設為例如150以上等。重量平均分子量可以通過凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算的值而測定。
樹脂組成物中的(F)自由基聚合性化合物的量相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以大於0質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.1質量%以上、進一步優選為0.5質量%以上,優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為3質量%以下。
樹脂組成物中的(F)自由基聚合性化合物的量相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以大於0質量%,優選為0.01質量%以上、更優選為0.1質量%以上、進一步優選為1質量%以上,優選為20質量%以下、更優選為15質量%以下、進一步優選為10質量%以下。
[(G)任選的添加劑]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物作為任選的成分進一步包含(G)任選的添加劑。作為(G)任選的添加劑,可以舉出例如橡膠顆粒等有機填充材料;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑等著色劑;氫醌、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等阻聚劑;聚矽氧系調平劑、丙烯醯基聚合物系調平劑等調平劑;BENTONE、蒙脫石等增稠劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等黏接性改進劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑;茋衍生物等螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等穩定劑。(G)任選的添加劑可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
[(H)溶劑]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物與上述(A)~(G)成分之類的不揮發成分組合,可以進一步包含(H)溶劑作為任選的揮發性成分。作為(H)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可以舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、茴香醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(H)溶劑可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
(H)溶劑的量沒有特別限定,相對於樹脂組成物的全部成分100質量%,為例如60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,可以為0質量%。
[樹脂組成物的製造方法]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物可以通過包括下述步驟的製造方法而製造:
將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合,得到(C)處理填充材料的第一步驟;和
將(C)處理填充材料、(A)環氧樹脂和(B)硬化劑混合的第二步驟。
第一步驟包括將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合。通過將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合,無機填充材料被碳二亞胺化合物進行表面處理,因此能夠得到(C)處理填充材料。
與碳二亞胺化合物混合前的無機填充材料可以未被任意的表面處理劑進行表面處理,也可以被任意的表面處理劑進行表面處理。因此,第一步驟可以包括在將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合前,將無機填充材料和任意的表面處理劑混合。此外,第一步驟可以包括在將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合後,將無機填充材料和任意的表面處理劑混合。進一步,第一步驟可以包括將碳二亞胺化合物、無機填充材料和任意的表面處理劑同時混合。
碳二亞胺化合物和無機填充材料的混合可以通過乾式法進行,也可以通過濕式法進行。乾式法表示在不包含溶劑的體系中將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合的方法。此外,濕式法表示在包含溶劑的體系中將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合的方法。作為溶劑,可以從例如作為(H)溶劑而例示的物質中選擇能夠溶解碳二亞胺化合物的物質使用。採用濕式法的情況下,可以將碳二亞胺化合物和溶劑混合後,進一步將無機填充材料混合。此外,可以將無機填充材料和溶劑混合後,進一步混合碳二亞胺化合物。
例如,可以通過對無機填充材料噴霧碳二亞胺化合物,同時將該無機填充材料攪拌,從而將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合,得到(C)處理填充材料。前述的混合可以例如在0℃~50℃的溫度條件下進行。
得到(C)處理填充材料後,進行將該(C)處理填充材料、(A)環氧樹脂和(B)硬化劑混合的第二步驟,可以得到樹脂組成物。此外,在製造包含(D)~(H)成分等任選的成分的樹脂組成物的情況下,可以在(A)環氧樹脂、(B)硬化劑和(C)處理填充材料中組合混合任選的成分。混合可以將一部分或全部同時混合,也可以按順序混合。將各成分混合的過程中,為了將溫度設定得適當,可以暫時或始終進行加熱和/或冷卻。進一步,在將各成分混合的過程中,可以進行攪拌或振盪。
[樹脂組成物的物性]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物可以具有低的最低熔融黏度。例如,在60℃至200℃的溫度範圍中,在升溫速度5℃/min、測定溫度間隔2.5℃、振動頻率1Hz的測定條件下測定的情況下,最低熔融黏度優選低於2,000泊、更優選為1,900泊以下、進一步優選為1,800泊以下、特別優選為1,700泊以下。下限從順暢地形成厚的絕緣層的觀點出發,可以為例如100泊以上、200泊以上等。樹脂組成物的最低熔融黏度具體而言,可以進行後述實施例的<試驗例1:最低熔融黏度的測定>中說明的方法。
通過將本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物硬化,得到硬化物。前述的硬化時,通常對樹脂組成物施加熱。因此,通常樹脂組成物中包含的成分之中,(H)溶劑等揮發性成分可以通過硬化時的熱而揮發,但(A)~(G)成分之類的不揮發成分不通過硬化時的熱而揮發。因此,樹脂組成物的硬化物可包含樹脂組成物的不揮發成分或其反應產物。
根據本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物,通常能夠得到機械強度優異的硬化物,例如能夠得到斷裂點伸長率大的硬化物。如果舉出具體例,則在25℃大氣壓下按照日本工業標準JIS K7127進行硬化物的拉伸試驗的情況下,該拉伸試驗中測定的硬化物的斷裂點伸長率優選為1.0%以上、更優選為1.1%以上。上限越多越優選,通常為5%以下。一例中,斷裂點伸長率可以使用將樹脂組成物在200℃下加熱90分鐘而得到的硬化物,通過後述實施例的<試驗例4:斷裂點伸長率的評價>中記載的方法測定。
根據本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物,通常能夠得到可減小粗糙化處理後的表面粗糙度的硬化物。如果舉出具體例,則對硬化物實施按順序包括在含有二乙二醇單丁基醚和氫氧化鈉的水溶液中浸漬10分鐘、在包含KMnO
460g/L和NaOH 40g/L的水溶液中在80℃下浸漬20分鐘、和在硫酸水溶液中在40℃下浸漬5分鐘的粗糙化處理的情況下,該硬化物可以具有特定範圍的算術平均粗糙度Ra。前述的算術平均粗糙度Ra的範圍優選為低於300nm、更優選低於290nm、進一步優選低於280nm、特別優選低於250nm。下限沒有特別限制,可以為例如10nm以上、30nm以上、50nm以上等。一例中,前述的硬化物的算術平均粗糙度Ra可以使用將樹脂組成物在170℃下加熱30分鐘得到的硬化物,通過後述的實施例的<試驗例2:算術平均粗糙度(Ra)的測定>中記載的方法測定。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的硬化物通常可以具有優異的介電特性。例如硬化物的相對介電常數優選為4.0以下、更優選為3.6以下、特別優選為3.4以下。相對介電常數的下限沒有特別限制,可以為例如1.5以上、2.0以上等。此外,例如硬化物的介電損耗角正切優選為0.0100以下、更優選為0.0090以下、進一步優選為0.0080以下、特別優選為0.0070以下。介電損耗角正切的下限沒有特別限制,可以為例如0.0010以上。一例中,前述的硬化物的相對介電常數和介電損耗角正切可以使用將樹脂組成物在200℃下加熱90分鐘得到的硬化物,通過後述實施例的<試驗例3:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>中說明的方法測定。
[樹脂組成物的用途]
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物可以用作絕緣用途的樹脂組成物,特別適合用作用於形成絕緣層的樹脂組成物(絕緣層形成用的樹脂組成物)。例如,本實施方式所涉及的樹脂組成物可以適合用作用於形成半導體晶片封裝的絕緣層的樹脂組成物(半導體晶片封裝的絕緣層用的樹脂組成物)、和用於形成電路基板(包括印刷電路板)的絕緣層的樹脂組成物(電路基板的絕緣層用的樹脂組成物)。特別地,樹脂組成物適合用於形成在導體層與導體層之間設置的層間絕緣層。
作為半導體晶片封裝,可以舉出例如FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、扇出型晶圓級封裝(WLP,Wafer Level Package)、扇入(Fan-in)型晶圓級封裝、扇出型面板級封裝(PLP,Panel Level Package)、扇入型面板級封裝。
此外,前述的樹脂組成物可以用作底部填充材料,可以用作例如將半導體晶片與基板連接後使用的MUF(Molding Under Filling)的材料。
進一步,前述的樹脂組成物可以用於樹脂片材、預浸料等片狀層合材料、阻焊劑、晶片接合材料、半導體密封材料、填孔樹脂、部件包埋樹脂等使用樹脂組成物的廣泛用途。
[片狀層合材料]
樹脂組成物可以以塗料狀態塗布使用,工業上,適合以包含該樹脂組成物的片狀層合材料的形態使用。
作為片狀層合材料,優選為以下所示的樹脂片材、預浸料。
一個實施方式中,樹脂片材具有支撐體、和在該支撐體上形成的樹脂組成物層。樹脂組成物層由上述樹脂組成物形成。因此,樹脂組成物層通常包含樹脂組成物,優選僅包含樹脂組成物。
樹脂組成物層的厚度從薄型化的觀點、和通過樹脂組成物即使薄也能夠提供絕緣性優異的硬化物的觀點出發,優選為50μm以下、更優選為40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限定,可以為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可以舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,優選為由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
作為支撐體而使用由塑膠材料形成的膜的情況下,作為塑膠材料,可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特別優選為廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
作為支撐體而使用金屬箔的情況下,作為金屬箔,可以舉出例如銅箔、鋁箔等,優選為銅箔。作為銅箔,可以使用由銅的單金屬形成的箔,也可以使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
支撐體可以對與樹脂組成物層接合的面實施啞光處理、電暈處理、防靜電處理。
作為支撐體,可以使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為帶脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑,可以舉出例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂和聚矽氧樹脂中的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可以使用市售品,可以舉出例如具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分的脫模層的PET膜、即LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「Unipeel」等。
作為支撐體的厚度,沒有特別限定,優選為5μm~75μm的範圍,更優選為10μm~60μm的範圍。應予說明,使用帶脫模層的支撐體的情況下,優選帶脫模層的支撐體整體的厚度為上述範圍。
一個實施方式中,樹脂片材進一步根據需要可以包含任選的層。作為所述任選的層,可以舉出例如在未與樹脂組成物層的支撐體接合的面(即支撐體相反側的面)上設置的以支承體為標準的保護膜等。保護膜的厚度沒有特別限定,例如為1μm~40μm。通過層合保護膜,能夠抑制污物在樹脂組成物層的表面上的附著、損傷。
樹脂片材可以通過例如將液態(塗料狀)的樹脂組成物直接、或在溶劑中溶解樹脂組成物而製成液態(塗料狀)的樹脂組成物,將其使用模塗機等塗布裝置在支撐體上塗布,進一步乾燥而形成樹脂組成物層,從而製造。
作為溶劑,可以舉出與作為樹脂組成物的成分而說明的(H)溶劑相同的溶劑。溶劑可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
乾燥可以通過加熱、熱風吹附等乾燥方法實施。乾燥條件沒有特別限定,以樹脂組成物層中的溶劑的含量通常達到10質量%以下、優選為5質量%以下的方式乾燥。根據樹脂組成物中的溶劑的沸點而不同,例如在使用包含30質量%~60質量%的溶劑的樹脂組成物的情況下,通過在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,可以形成樹脂組成物層。
樹脂片材可以卷繞成卷狀保存。樹脂片材具有保護膜的情況下,通常可以通過將保護膜剝離使用。
一個實施方式中,預浸料在片狀纖維基材中浸滲上述樹脂組成物而形成。
預浸料中使用的片狀纖維基材可以使用例如玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等作為預浸料用基材而常用的物質。從薄型化的觀點出發,片狀纖維基材的厚度優選為50μm以下、更優選為40μm以下、進一步優選為30μm以下、特別優選為20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限沒有特別限定,通常為10μm以上。
預浸料可以通過熱熔法、溶劑法等方法製造。
預浸料的厚度可以為與上述樹脂片材中的樹脂組成物層相同的範圍。
片狀層合材料可適用於例如在半導體晶片封裝的製造中形成絕緣層(半導體晶片封裝的絕緣用樹脂片材)。作為能夠應用的半導體晶片封裝,可以舉出例如扇出型晶圓級封裝、扇入型晶圓級封裝、扇出型面板級封裝、扇入型面板級封裝等。此外,片狀層合材料可用於例如形成電路基板的絕緣層(電路基板的絕緣層用樹脂片材)。進一步,片狀層合材料可以用於在將半導體晶片與基板連接後使用的MUF的材料。特別地,片狀層合材料適用於形成層間絕緣層。
[電路基板]
本發明的一個實施方式所涉及的電路基板包含樹脂組成物的硬化物。通常,電路基板具有由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。絕緣層包含上述樹脂組成物的硬化物,優選僅包含上述樹脂組成物的硬化物。該電路基板可以通過例如包括下述的步驟(I)和步驟(II)的製造方法而製造。
(I)在內層基板上形成樹脂組成物層的步驟。
(II)將樹脂組成物層硬化,形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」是指形成電路基板的基材的構件,可以舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外,該基板可以在其單面或兩面上具有導體層,該導體層可以進行圖案加工。基板的單面或兩面上形成有導體層(電路)的內層基板有時稱為「內層電路基板」。此外,製造電路基板時,進一步應當形成絕緣層和/或導體層的中間製造物也包括在前述的「內層基板」中。電路基板為部件內置電路板的情況下,可以使用內置有部件的內層基板。
由於是最低熔融黏度小、因此配線包埋性優異的上述樹脂組成物,在內層基板所具有的導體層進行圖案加工的情況下,即使該導體層的最小線寬/間距比小,也顯示出良好的包埋性。「線寬」是指導體層的電路寬度,「間距」是指電路間的間隔。最小線寬/間距比的範圍優選為20/20μm以下(即節距(pitch)為40μm以下)、更優選為15/15μm以下、進一步優選為10/10μm以下。下限可以為例如0.5/0.5μm以上。間距可以跨導體層的整體均勻,也可以不均勻。導體層的最小間距可以為例如40μm以下、36μm以下或30μm以下。
內層基板上的樹脂組成物層的形成可以通過例如將內層基板和樹脂片材層合而進行。內層基板與樹脂片材的層合可以通過例如從支撐體側將樹脂片材加熱壓接在內層基板上而進行。作為將樹脂片材加熱壓接在內層基板上的構件(以下也稱為「加熱壓接構件」),可以舉出例如加熱了的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥等)。應予說明,優選不將加熱壓接構件直接壓製在樹脂片材,而是以樹脂片材充分追隨內層基板的表面凹凸的方式經由耐熱橡膠等彈性材料壓製。
內層基板與樹脂片材的層合可以通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度優選為60℃~160℃、更優選為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力優選為0.098MPa~1.77MPa、更優選為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間優選為20秒~400秒、更優選為30秒~300秒的範圍。層合優選在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可以通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可以舉出例如名機製作所公司製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製的真空敷料器(vacuum applicator)、間歇式真空加壓層壓機等。
層合後,可以通過在常壓下(大氣壓下)、例如將加熱壓接構件從支撐體側壓製,從而進行層合的樹脂片材的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件可以設為與上述層合的加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可以通過市售的層壓機進行。應予說明,層合與平滑化處理可以使用上述的市售的真空層壓機連續進行。
支撐體可以在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可以在步驟(II)後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層。樹脂組成物層的硬化通常通過熱硬化進行。樹脂組成物層的具體硬化條件可以根據樹脂組成物的種類而不同。一例中,硬化溫度優選為120℃~240℃、更優選為150℃~220℃、進一步優選為170℃~210℃。硬化時間可以優選為5分鐘~120分鐘、更優選為10分鐘~100分鐘、進一步優選為15分鐘~100分鐘。
電路基板的製造方法優選在樹脂組成物層的熱硬化前,包括將樹脂組成物層在低於硬化溫度的溫度下進行預加熱。例如,可以在使樹脂組成物層熱硬化前,通常在50℃~150℃、優選為60℃~140℃、更優選為70℃~130℃的溫度下,將樹脂組成物層預加熱通常5分鐘以上、優選5分鐘~150分鐘、更優選15分鐘~120分鐘、進一步優選15分鐘~100分鐘。
在製造電路基板時,可以進一步實施(III)對絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行除膠渣處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。這些步驟(III)至步驟(V)可以按照電路基板的製造中使用的發明所屬技術領域中具有通常知識者公知的各種方法實施。應予說明,在將支撐體在步驟(II)後除去的情況下,該支撐體的除去可以在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。此外,根據需要,反復實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層和導體層的形成,可以製造具有多層印刷電路板等多層結構的電路基板。
其他實施方式中,電路基板可以使用上述的預浸料製造。製造方法可以基本上與使用樹脂片材的情況相同。
步驟(III)為對絕緣層開孔的步驟,由此可以在絕緣層上形成過孔(via hole)、貫通孔(through hole)等孔。步驟(III)可以根據在絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、雷射、電漿等而實施。孔的尺寸和形狀可以根據電路基板的設計適當決定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,也進行膠渣的除去。因此,前述的粗糙化處理有時也被稱為「除膠渣處理」。粗糙化處理的流程、條件沒有特別限定,可以採用在形成電路基板的絕緣層時通常使用的公知的流程、條件。例如,可以按順序實施利用膨潤液的膨潤處理、利用氧化劑的粗糙化處理、利用中和液的中和處理,對絕緣層進行粗糙化處理。
作為用於粗糙化處理的膨潤液,可以舉出例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,優選為鹼溶液。作為該鹼溶液,更優選為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可以舉出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。利用膨潤液的膨潤處理可以通過例如在30℃~90℃的膨潤液中將絕緣層浸漬1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制為適度的水平的觀點出發,優選在40℃~80℃的膨潤液中將絕緣層浸漬5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理中使用的氧化劑,可以舉出例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而得到的鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理優選在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中將絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘而進行。此外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度優選為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可以舉出例如安美特日本公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。
作為粗糙化處理中使用的中和液,優選為酸性的水溶液,作為市售品,可以舉出例如安美特日本公司製的「Reduction solution Securiganth P」。利用中和液的處理可以通過將進行了利用氧化劑的粗糙化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘而進行。從作業性等的觀點出發,優選為將進行了利用氧化劑的粗糙化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料沒有特別限定。適合的實施方式中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦所成群組中的1種以上金屬。導體層可以為單金屬層,也可以為合金層,作為合金層,可以舉出例如由選自上述群組中的2種以上的金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金和銅・鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖案形成的容易性等的觀點出發,優選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層,更優選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳・鉻合金的合金層,進一步優選為銅的單金屬層。
導體層可以為單層結構,也可以為由不同種類的金屬或合金構成的單金屬層或合金層層合2層以上得到的多層結構。導體層為多層結構的情況下,與絕緣層接觸的層優選為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳・鉻合金的合金層。
導體層的厚度根據期望的電路基板的設計而不同,一般為3μm~35μm、優選為5μm~30μm。
一個實施方式中,導體層可以通過鍍敷形成。例如,可以通過半加成法、全加成法等以往公知的技術在絕緣層的表面上鍍敷,形成具有期望的配線圖案的導體層。從製造的簡便性的觀點出發,優選為半加成法。以下,示出通過半加成法形成導體層的例子。
首先,在絕緣層的表面上,通過無電解鍍敷形成鍍敷晶種層。接著,在形成的鍍敷晶種層上,形成與期望的配線圖案對應地露出鍍敷晶種層的一部分的遮罩圖案。在露出的鍍敷晶種層上,通過電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖案。其後,通過蝕刻等去除不需要的鍍敷晶種層,可形成具有期望的配線圖案的導體層。
其他實施方式中,導體層可以使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)適合在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)後,除去支撐體,在露出的樹脂組成物層的表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可以通過真空層壓法實施。層合的條件可以設為與針對步驟(I)說明的條件相同。接著,實施步驟(II),形成絕緣層。其後,利用絕緣層上的金屬箔,通過減成法、改良半加成法等以往的公知技術,可以形成具有期望的配線圖案的導體層。
金屬箔可以通過例如電解法、壓延法等公知的方法製造。作為金屬箔的市售品,可以舉出例如JX日礦日石金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
[半導體晶片封裝]
本發明的一個實施方式所涉及的半導體晶片封裝包含樹脂組成物的硬化物。通常,半導體晶片封裝包含由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。絕緣層包含上述樹脂組成物的硬化物,優選僅包含上述樹脂組成物的硬化物。作為該半導體晶片封裝,可以舉出例如下述的物質。
第一例所涉及的半導體晶片封裝包含上述電路基板、和在該電路基板上安裝的半導體晶片。該半導體晶片封裝可以通過在電路基板上接合半導體晶片而製造。
電路基板與半導體晶片的接合條件可以採用能夠將半導體晶片的端子電極和電路基板的電路配線進行導體連接的任意的條件。例如,可以採用在半導體晶片的覆晶安裝中使用的條件。此外,例如在半導體晶片與電路基板之間,可以經由絕緣性的黏接劑接合。
作為接合方法的例子,可以舉出將半導體晶片壓接在電路基板上的方法。作為壓接條件,壓接溫度通常為120℃~240℃的範圍(優選為130℃~200℃的範圍、更優選為140℃~180℃的範圍),壓接時間通常為1秒~60秒的範圍(優選為5秒~30秒的範圍)。
此外,作為接合方法的其它例子,可以舉出將半導體晶片在電路基板上回焊(reflow)而接合的方法。回焊條件可以設為120℃~300℃的範圍。
可以將半導體晶片接合在電路基板上後,將半導體晶片用模塑底部填充材料填充。作為該模塑底部填充材料,可以使用上述樹脂組成物。
第二例所涉及的半導體晶片封裝包含半導體晶片、和由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。作為第二例所涉及的半導體晶片封裝,可以舉出例如扇出型晶圓級封裝、扇出型面板級封裝等。
圖1是示意性示出作為本發明的一個實施方式所涉及的半導體晶片封裝的一例的扇出型晶圓級封裝的截面圖。作為扇出型晶圓級封裝的半導體晶片封裝100例如如圖1所示那樣,具有半導體晶片110;以覆蓋半導體晶片110的周圍的方式形成的密封層120;在半導體晶片110的密封層120相反側的面上設置的作為絕緣層的再配線形成層130;作為導體層的再配線層140;阻焊劑層150;和凸點160。
這樣的半導體晶片封裝的製造方法包括:
(i)在基材上層合臨時固定膜的步驟;
(ii)將半導體晶片在臨時固定膜上臨時固定的步驟;
(iii)在半導體晶片上形成密封層的步驟;
(iv)將基材和臨時固定膜從半導體晶片上剝離的步驟;
(v)在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面上形成再配線形成層的步驟;
(vi)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟;以及
(vii)在再配線層上形成阻焊劑層的步驟。
此外,前述的半導體晶片封裝的製造方法可以包括:
(viii)將多個半導體晶片封裝切為各個半導體晶片封裝,進行單片化的步驟。
(步驟(i))
步驟(i)是在基材上層合臨時固定膜的步驟。基材和臨時固定膜的層合條件可以與電路基板的製造方法中的內層基板和樹脂片材的層合條件相同。
作為基材,可以舉出例如矽晶片;玻璃晶片;玻璃基板;銅、鈦、不鏽鋼、冷軋鋼板(SPCC)等金屬基板;FR-4基板等在玻璃纖維中浸滲環氧樹脂等並進行熱硬化處理的基板;由BT樹脂等雙馬來醯亞胺三嗪樹脂構成的基板等。
臨時固定膜可以使用能夠從半導體晶片剝離、且能夠將半導體晶片臨時固定的任意材料。作為市售品,可以舉出日東電工公司製「Revalpha」等。
(步驟(ii))
步驟(ii)是將半導體晶片在臨時固定膜上臨時固定的步驟。半導體晶片的臨時固定可以使用例如覆晶接合機、晶片接合機等裝置進行。半導體晶片的配置的佈局和配置數可以根據臨時固定膜的形狀、大小、目標半導體晶片封裝的生產數等而適當設定。例如,可以使半導體晶片排列為多行且多列的陣列狀,進行臨時固定。
(步驟(iii))
步驟(iii)是在半導體晶片上形成密封層的步驟。密封層可以由例如感光性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物形成。該密封層可以由上述實施方式所涉及的樹脂組成物的硬化物形成。密封層通常可以通過包括在半導體晶片上形成樹脂組成物層的步驟、使該樹脂組成物層硬化而形成密封層的步驟的方法而形成。
(步驟(iv))
步驟(iv)是將基材和臨時固定膜從半導體晶片上剝離的步驟。剝離方法期望採用對應於臨時固定膜的材質的適當的方法。作為剝離方法,可以舉出例如將臨時固定膜加熱、發泡或膨脹而剝離的方法。此外,作為剝離方法,可以舉出例如通過基材而對臨時固定膜照射紫外線,使臨時固定膜的黏合力降低而剝離的方法。
如前述那樣,如果將基材和臨時固定膜從半導體晶片剝離,則露出密封層的面。半導體晶片封裝的製造方法可以包括對該露出的密封層的面進行研磨。通過研磨,可以提高密封層的表面的平滑性。
(步驟(v))
步驟(v)是在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面上形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟。通常,該再配線形成層在半導體晶片和密封層上形成。再配線形成層可以由上述實施方式所涉及的樹脂組成物的硬化物形成。再配線形成層通常可以通過包括在半導體晶片上形成樹脂組成物層的步驟、使該樹脂組成物層硬化而形成再配線形成層的步驟的方法而形成。在半導體晶片上形成樹脂組成物層可以例如除了替代內層基板而使用半導體晶片之外,通過與前述的電路基板的製造方法中說明的在內層基板上形成樹脂組成物層的方法相同的方法進行。
在半導體晶片上形成樹脂組成物層後,使該樹脂組成物層硬化,得到包含樹脂組成物的硬化物的作為絕緣層的再配線形成層。樹脂組成物層的硬化條件可以採用與電路基板的製造方法中的樹脂組成物層的硬化條件相同的條件。在使樹脂組成物層熱硬化的情況下,在其熱硬化前,可以對樹脂組成物層實施在低於硬化溫度的溫度下加熱的預加熱處理。該預加熱處理的處理條件可以採用與電路基板的製造方法中的預加熱處理相同的條件。通常,形成再配線形成層後,為了將半導體晶片和再配線層連接,在再配線形成層上形成孔。
(步驟(vi))
步驟(vi)是在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟。在再配線形成層上形成再配線層的方法可以與電路基板的製造方法中的在絕緣層上形成導體層的方法相同。此外,可以反復進行步驟(v)和步驟(vi),交替層合(積層)再配線層和再配線形成層。
(步驟(vii))
步驟(vii)是在再配線層上形成阻焊劑層的步驟。阻焊劑層的材料可使用具有絕緣性的任意的材料。其中,從半導體晶片封裝的製造容易性的觀點出發,優選為感光性樹脂組成物和熱硬化性樹脂組成物。阻焊劑層可以由上述實施方式所涉及的樹脂組成物的硬化物形成。
此外,步驟(vii)中,根據需要,可以進行形成凸點的凸點形成加工。凸點形成加工可以通過焊珠、焊接鍍敷等方法進行。此外,凸點形成加工中的過孔的形成可以與步驟(v)同樣進行。
(步驟(viii))
半導體晶片封裝的製造方法除了步驟(i)~(vii)之外,可以包括步驟(viii)。步驟(viii)是將多個半導體晶片封裝切為各個半導體晶片封裝,進行單片化的步驟。將半導體晶片封裝切為各個半導體晶片封裝的方法沒有特別限定。
[半導體裝置]
半導體裝置具有上述電路基板或半導體晶片封裝。作為半導體裝置,可以舉出例如供於電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦型設備、可穿戴設備、數位照相機、醫療器械和電視等)和交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導體裝置。
[實施例]
以下,示出實施例具體說明本發明。但是,本發明不限定於以下的實施例。以下的說明中,表示量的「份」和「%」在沒有另外明示說明的情況下,各自表示「質量份」和「質量%」。特別是在沒有指定溫度的情況下的溫度條件和壓力條件為室溫(25℃)和大氣壓(1atm)。
<合成例1:聚碳二亞胺化合物1的合成>
將二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(HMDI)100質量份、和作為碳二亞胺化觸媒的3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯(phospholene)-1-氧化物0.5質量份加入帶有回流管和攪拌機的反應容器中。在氮氣氣流下,在185℃下攪拌24小時,進行碳二亞胺化反應,得到式(S1)所示的異氰酸酯末端聚碳二亞胺。針對所得異氰酸酯末端聚碳二亞胺,進行IR光譜測定,結果確認到波長2150cm
-1前後處基於碳二亞胺基的吸收峰。此外,末端NCO量為8.19質量%,通過上述測定方法求出的碳二亞胺基的平均聚合度為3.5。
向通過上述方法得到的異氰酸酯末端聚碳二亞胺添加乙二醇單丙烯酸酯8.8質量份和兩末端羥基聚丁二烯(日本曹達公司製「G-1000」、數平均分子量1400、1,2-加成結構單元85%以上、反式-1,4-加成結構單元15%以下)4質量份,加熱至180℃,攪拌2小時進行反應。通過IR光譜測定,確認到波長2200cm
-1~2300cm
-1的異氰酸酯基的吸收峰消失。其後,從反應容器中取出反應產物,冷卻至室溫,得到淡黃色透明的固體狀的聚碳二亞胺化合物1(具有碳二亞胺結構的含有自由基聚合性基團的化合物)。所得聚碳二亞胺化合物1的主成分為上述式(S2)的化合物。式(S2)中,b’是指碳二亞胺基的平均聚合度。d’是指聚丁二烯與聚碳二亞胺的組合單元的平均聚合度。e’是指相當於上述數量平均分子量的丁二烯單元的平均聚合度。作為e'單元,僅表述了1,2-加成結構單元,但也包括1,4-加成結構單元(順式、反式)。
<每單位面積的碳量的測定>
將進行了表面處理的無機填充材料的3g用作試樣。將試樣和30g的MEK(甲基乙基酮)加入離心分離機的離心管中,攪拌,使固體成分懸浮,照射500W的超音波5分鐘。其後,通過離心分離進行固液分離,去除上清液。進一步,補充30g的MEK,攪拌而使固體成分懸浮,照射500W的超音波5分鐘。其後,通過離心分離進行固液分離,取出上清液。使固體成分在150℃下乾燥30分鐘。將該乾燥試樣0.3g正確稱量到測定用坩堝中,進一步在測定用坩堝中加入助燃劑(鎢3.0g,錫0.3g)。將測定用坩堝安裝在碳分析計上,測定碳量。碳分析計使用堀場製作所製EMIA-320V。將測定的碳量除以無機填充材料的比表面積得到的值作為每單位面積的碳量得到。
<製造例1:進行了表面處理的球形二氧化矽1的製造>
將球形二氧化矽(雅都瑪(Admatechs)公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g))100質量份投入亨舍爾型混粉機中,在噴霧矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.3質量份的同時,將球狀二氧化矽攪拌10分鐘。其後,噴霧碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)0.3質量份的同時,將球狀二氧化矽攪拌10分鐘,製作處理完的二氧化矽1(每單位面積的碳量0.20mg/m
2)。
<製造例2:進行了表面處理的球形二氧化矽2的製造>
將球形二氧化矽(雅都瑪(Admatechs)公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g))100質量份投入亨舍爾型混粉機中,在噴霧矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.3質量份的同時,將球狀二氧化矽攪拌10分鐘。其後,噴霧合成例1中得到的「聚碳二亞胺化合物1」0.3質量份,同時將球狀二氧化矽攪拌10分鐘,製作處理完的二氧化矽2(每單位面積的碳量0.18mg/m
2)。
<製造例3:進行了表面處理的中空鋁矽酸鹽3的製造>
將中空鋁矽酸鹽顆粒(太平洋水泥公司製「MG-005」、中空無機填充材料、平均粒徑1.6μm、孔隙率80體積%)100質量份投入亨舍爾型混粉機中,噴霧矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.5質量份,同時將中空鋁矽酸鹽顆粒攪拌10分鐘。其後,噴霧碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)0.5質量份,同時將中空鋁矽酸鹽顆粒攪拌10分鐘,製作處理完的鋁矽酸鹽3(每單位面積的碳量0.22mg/m
2)。
<製造例4:進行了表面處理的中空鋁矽酸鹽4的製造>
將中空鋁矽酸鹽顆粒(太平洋水泥公司製「MG-005」、中空無機填充材料、平均粒徑1.6μm、孔隙率80體積%)100質量份投入亨舍爾型混粉機中,噴霧矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.5質量份,同時將中空鋁矽酸鹽顆粒攪拌10分鐘。其後,噴霧合成例1中得到的「聚碳二亞胺化合物1」0.5質量份,同時將中空鋁矽酸鹽顆粒攪拌10分鐘,製作處理完的鋁矽酸鹽4(每單位面積的碳量0.21mg/m
2)。
<製造例5:進行了表面處理的球形二氧化矽5的製造>
製造例1中,相對於球形二氧化矽100質量份的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)的量由0.3質量份變更為0.4質量份。此外,相對於球形二氧化矽100質量份的碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)的量由0.3質量變更為0.2質量份。除以上的事項之外,與製造例1同樣地,製作處理完的二氧化矽5(每單位面積的碳量0.21mg/m
2)。
<製造例6:進行了表面處理的球形二氧化矽6的製造>
製造例1中,相對於球形二氧化矽100質量份的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)的量由0.3質量份變更為0.1質量份。此外,相對於球形二氧化矽100質量份的碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)的量由0.3質量份變更為0.5質量份。除以上的事項之外,與製造例1同樣地,製作處理完的二氧化矽6(每單位面積的碳量0.17mg/m
2)。
<製造例7:進行了表面處理的球形二氧化矽7的製造>
製造例1中,將對球形二氧化矽的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)處理和碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)處理的順序替換。即,在對球形二氧化矽噴霧碳二亞胺系硬化劑的同時進行攪拌後,進一步噴霧矽烷偶合劑的同時進行攪拌。除以上的事項之外,與製造例1同樣地,製作處理完的二氧化矽7(每單位面積的碳量0.19mg/m
2)。
<實施例1>
將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)5份、萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)5份在溶劑石腦油20份中在攪拌的同時加熱溶解,得到溶液。將該溶液冷卻至室溫,製備環氧樹脂的溶解組成物。
在該環氧樹脂的溶解組成物中,混合製造例1中得到的「處理完的二氧化矽1」80份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)30份、含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基團當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)5份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」、1-苯甲基-2-苯基咪唑)0.1份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)5份,用高速旋轉混合機均勻分散,製備樹脂組成物。
<實施例2>
實施例1中,「處理完的二氧化矽1」的量由80份變更為60份。此外,樹脂組成物中,追加製造例3中得到的「處理完的鋁矽酸鹽3」5份。進一步,將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)的量由5份變更為2份。除以上的事項之外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例3>
實施例1中,萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)5份變更為雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828EL」、環氧當量約180g/eq.)5份。此外,「處理完的二氧化矽1」80份變更為製造例2中得到的「處理完的二氧化矽2」60份和製造例4中得到的「處理完的鋁矽酸鹽4」5份。進一步,將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)的量由5份變更為2份。此外,樹脂組成物中,追加聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份。除以上的事項之外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例4>
實施例3中,「處理完的二氧化矽2」的量由60份變更為80份,不使用「處理完的鋁矽酸鹽4」16份。此外,聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份變更為乙烯基苯甲基改性聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 2200」、不揮發成分率65%的甲苯溶液)3份。進一步,不使用碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基團當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)5份。除以上的事項之外,與實施例3同樣地製備樹脂組成物。
<實施例5>
將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)10份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828EL」、環氧當量約180g/eq.)10份、萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP-6000」、環氧當量250g/eq.)15份在溶劑石腦油50份中在攪拌的同時加熱溶解,得到溶液。將該溶液冷卻至室溫,製備環氧樹脂的溶解組成物。
在該環氧樹脂的溶解組成物中,混合製造例1中得到的「處理完的二氧化矽1」120份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)15份、雙酚A二氰酸酯的預聚物(Lonza Japan公司製「Primaset BA230S75」、氰酸酯基當量約232g/eq.、不揮發成分75質量%的MEK溶液)20份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份、乙醯丙酮合鈷(III)(東京化成公司製、Co(III)AcAc)0.01份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)8份,用高速旋轉混合機均勻分散,製備樹脂組成物。
<實施例6>
實施例1中,「處理完的二氧化矽1」80份變更為製造例5中得到的「處理完的二氧化矽5」80份,除此之外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例7>
實施例1中,「處理完的二氧化矽1」80份變更為製造例6中得到的「處理完的二氧化矽6」80份,除此之外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例8>
實施例1中,「處理完的二氧化矽1」80份變更為製造例7中得到的「處理完的二氧化矽7」80份,除此之外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
<比較例1>
實施例1中,「處理完的二氧化矽1」80份變更為未處理的球形二氧化矽(雅都瑪(Admatechs)公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)80份,除此之外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
<樹脂片材的製造>
作為支撐體,準備具有脫模層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司製「AL5」、厚度38μm)。在該支撐體的脫模層上,以乾燥後的樹脂組成物層的厚度達到40μm的方式,均勻塗布上述實施例和比較例中得到的樹脂組成物。其後,使樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)下乾燥4分鐘,得到包含支撐體和樹脂組成物層的樹脂片材。
<試驗例1:最低熔融黏度的測定>
將前述的樹脂片材的樹脂組成物層重疊25張,得到1mm厚的樹脂組成物層。將該樹脂組成物層沖裁為直徑20mm,製備測定試樣。針對所製備的測定試樣,使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製「Rheogel-G3000」),在開始溫度60℃至200℃、升溫速度5℃/min、測定溫度間隔2.5℃、振動頻率1Hz的測定條件下,測定動態黏彈性率,由此求出最低熔融黏度(泊)。
<試驗例2:算術平均粗糙度(Ra)的測定>
(1)內裝基板的基底處理:
作為內層基板,準備在表面上具有銅箔的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、Panasonic 公司製「R1515A」)。將該內層基板的表面的銅箔使用微型蝕刻機(美格(MEC)公司製「CZ8101」),以銅蝕刻量1μm蝕刻,進行粗糙化處理。其後,在190℃下進行30分鐘乾燥。
(2)樹脂片材的層合・硬化:
將前述的樹脂片材使用間歇式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製2階段積層層壓機「CVP700」),以樹脂組成物層與前述的內層基板接合的方式層壓在內層基板的兩面上。該層壓在減壓30秒而將氣壓設為13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒,由此實施。
接著,將層壓了的樹脂片材在大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa下熱壓60秒,進行平滑化。進一步,將其投入130℃的烘箱中,加熱30分鐘,接著,轉移至170℃的烘箱中,加熱30分鐘。通過前述加熱而樹脂組成物層硬化,形成絕緣層。
(3)過孔的形成:
使用維亞機械(Via Mechanics)公司製的CO
2雷射加工機(LK-2K212/2C),在頻率2000Hz且脈衝寬度3μ秒、輸出功率0.95W、照射(shot)數3的條件下加工絕緣層,形成過孔。絕緣層表面中的過孔的開口徑(頂徑、直徑)為50μm,絕緣層底面中的過孔的直徑為40μm。其後,將作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離,得到具有絕緣層/內層基板/絕緣層的層構成的試樣基板。
(4)粗糙化處理
將試樣基板在作為膨潤液的安美特日本公司製的Swelling Dip Securiganth P(含有二乙二醇單丁基醚和氫氧化鈉的水溶液)中在60℃下浸漬10分鐘。接著,將試樣基板在作為粗糙化液的安美特日本公司製的Concentrate Compact P(KMnO
4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中在80℃下浸漬20分鐘。最後,將試樣基板在作為中和液的安美特日本公司製的Reduction solution Securiganth P(硫酸水溶液)中在40℃下浸漬5分鐘,得到評價基板A作為粗糙化處理後的試樣基板。
(5)算術平均粗糙度(Ra)的測定:
將所得評價基板A的絕緣層的表面的算術平均粗糙度Ra使用非接觸型表面粗糙度計(威科儀器(Veeco Instruments)公司製WYKO NT3300),通過VSI模式、50倍透鏡,在測定範圍121μm×92μm的測定條件下測定。針對各個評價基板A,測定隨機挑選的10點的算術平均粗糙度Ra,求出其平均值。
<試驗例3:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>
將前述的樹脂片材在200℃下加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支撐體,由此得到由樹脂組成物的硬化物形成的硬化物膜。將硬化物膜切成寬2mm、長80mm,得到評價用硬化物A。
針對所得評價用硬化物A,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,通過空腔諧振攝動法,在測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下測定相對介電常數(Dk值)和介電損耗角正切(Df值)。針對3個試驗片進行測定,算出平均值。
<試驗例4:斷裂點伸長率的評價>
針對試驗例3中得到的硬化物膜,按照日本工業標準JIS K7127,通過tensilon萬能試驗機(Orientec公司製「RTC-1250A」)進行拉伸試驗,測定斷裂點伸長率[%]。
<結果>
以下,上述實施例和比較例的結果示於表中。下述的表中,簡稱的含義如下所述。
Ra:硬化物的表面的算術平均粗糙度。
處理完的二氧化矽1:以KBM-573(0.3%)和V-03(0.3%)的順序處理的球形二氧化矽。
處理完的二氧化矽2:以KBM-573(0.3%)和聚碳二亞胺化合物1(0.3%)的順序處理的球形二氧化矽。
處理完的鋁矽酸鹽3:以KBM-573(0.5%)和V-03(0.5%)的順序處理的中空鋁矽酸鹽顆粒。
處理完的鋁矽酸鹽4:以KBM-573(0.5%)和聚碳二亞胺化合物1(0.5%)的順序處理的中空鋁矽酸鹽顆粒。
處理完的二氧化矽5:以KBM-573(0.4%)和V-03(0.2%)的順序處理的球形二氧化矽。
處理完的二氧化矽6:以KBM-573(0.1%)和V-03(0.5%)的順序處理的球形二氧化矽。
處理完的二氧化矽7:以V-03(0.3%)和KBM-573(0.3%)的順序處理的球形二氧化矽。
100:半導體晶片封裝
110:半導體晶片
120:密封層
130:再配線形成層
140:再配線層
150:阻焊劑層
160:凸點
[圖1]是示意性示出作為本發明的一個實施方式所涉及的半導體晶片封裝的一例的扇出(Fan-out)型晶圓級封裝(WLP)的截面圖。
100:半導體晶片封裝
110:半導體晶片
120:密封層
130:再配線形成層
140:再配線層
150:阻焊劑層
160:凸點
Claims (19)
- 一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑和(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,碳二亞胺化合物含有下式(C-1)所示的結構單元, 式(C-1)中,Y表示可具有取代基的2價烴基。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,碳二亞胺化合物含有乙烯性不飽和鍵。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為50質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含選自由活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和氰酸酯系硬化劑所成群組中的1種以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其包含(D)硬化促進劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其包含(E)熱塑性樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其具有低於2000泊的最低熔融黏度。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物在200℃下加熱90分鐘而得到硬化物的情況下,該硬化物具有1%以上的斷裂點伸長率。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物在170℃下加熱30分鐘而得到硬化物,對該硬化物實施粗糙化處理的情況下,該硬化物具有低於300nm的算術平均粗糙度Ra。
- 如請求項1之樹脂組成物,其用於形成絕緣層。
- 一種如請求項1~11中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種片狀層合材料,其包含如請求項1~11中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂片材,其具有支撐體和在該支撐體上形成的樹脂組成物層, 樹脂組成物層包含如請求項1~11中任一項之樹脂組成物。
- 一種電路基板,其包含如請求項1~11中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種半導體晶片封裝,其包含如請求項1~11中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種半導體裝置,其具有如請求項15之電路基板。
- 一種半導體裝置,其具有如請求項16之半導體晶片封裝。
- 一種樹脂組成物的製造方法,其包括: 將碳二亞胺化合物和無機填充材料混合,得到(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料的第一步驟,和 將(C)用碳二亞胺化合物進行了表面處理的無機填充材料、(A)環氧樹脂和(B)硬化劑混合的第二步驟。
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