TW202326880A - 絕緣被覆導電粒子、各向異性導電膜、各向異性導電膜的製造方法、連接結構體及連接結構體的製造方法 - Google Patents

絕緣被覆導電粒子、各向異性導電膜、各向異性導電膜的製造方法、連接結構體及連接結構體的製造方法 Download PDF

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Abstract

絕緣被覆導電粒子具備具有導電性的基材粒子、與被覆該基材粒子的表面的絕緣性微粒子,且具有每單位面積的絕緣性微粒子數少或為0的疏區域、與每單位面積的絕緣性微粒子數較疏區域更多的密區域。

Description

絕緣被覆導電粒子、各向異性導電膜、各向異性導電膜的製造方法、連接結構體及連接結構體的製造方法
本發明是有關於一種絕緣被覆導電粒子、各向異性導電膜、各向異性導電膜的製造方法、連接結構體及連接結構體的製造方法。
先前,例如於液晶顯示器與帶載封裝(Tape Carrier Package,TCP)的連接、柔性印刷基板(Flexible Printed Circuit,FPC)與TCP的連接、或者FPC與印刷配線板的連接中使用使導電粒子分散於接著劑膜中的各向異性導電膜。另外,於將半導體矽晶片安裝於基板的情況下,亦進行將半導體矽晶片直接安裝於基板的所謂的玻璃覆晶(Chip On Glass,COG)來代替先前的打線接合(wire bonding),此處亦使用各向異性導電膜。
近年來,隨著電子設備的發展,正進行配線的高密度化及電路的高功能化。其結果,要求如連接電極間的間隔例如為15 μm以下的連接結構體,連接構件的凸塊電極亦實現小面積化。為了於經小面積化的凸塊連接中獲得穩定的電性連接,需要使充分個數的導電粒子介隔存在於凸塊電極與基板側的電路電極之間。
針對此種課題,於專利文獻1及專利文獻2中提出如下內容:使導電粒子以一定比例偏在於基板側,並且使導電粒子以均等間隔進行排列,藉此提高凸塊電極與電路電極的導電粒子的捕捉性,並且提高狹小化的相鄰的電路電極間的絕緣性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-535843號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-25104號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,於所述先前的方法中,導電粒子以均等間隔進行排列,從而可提高導電粒子的捕捉性,並提高連接可靠性,但於電路連接時各向異性導電膜熔融並流動,因此以均等間隔進行排列的導電粒子亦有可能流動,存在產生相鄰的電路電極間的絕緣性降低的問題的擔憂。
本發明的目的在於提供一種於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,可兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保的絕緣被覆導電粒子及各向異性導電膜,各向異性導電膜的製造方法,以及可兼顧對向的電極間的連接可靠性與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的連接結構體及連接結構體的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明提供一種第1絕緣被覆導電粒子,其具備具有導電性的基材粒子、與被覆該基材粒子的表面的絕緣性微粒子,且具有每單位面積的絕緣性微粒子數少或為0的疏區域、與每單位面積的絕緣性微粒子數較疏區域更多的密區域。
本發明的第1絕緣被覆導電粒子可藉由所述密區域來確保粒子彼此接觸時的絕緣性,並可藉由所述疏區域來確保導電特性。
本發明的第1絕緣被覆導電粒子可具有中心軸所通過的兩個所述疏區域,所述中心軸通過所述基材粒子的中心。
此種絕緣被覆導電粒子於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,使兩個疏區域分別與對向的電極接觸,藉此可確保對向的電極間的連接可靠性,於接觸其他絕緣被覆導電粒子的情況下,可藉由所述密區域來確保絕緣性。
另外,本發明提供一種第2絕緣被覆導電粒子,其是將具備具有導電性的基材粒子、與被覆該基材粒子的表面的絕緣性微粒子的複合粒子的、位於利用兩個平行的平面切割基材粒子時的兩個球冠區域的絕緣性微粒子的一部分或全部去除而成。
本發明的第2絕緣被覆導電粒子於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,使絕緣性微粒子的一部分或全部被去除的兩個球冠區域分別與對向的電極接觸,從而可確保對向的電極間的連接可靠性,於與其他絕緣被覆導電粒子接觸時,可藉由位於球帶區域的絕緣性微粒子來確保絕緣性。
另外,本發明提供一種第3絕緣被覆導電粒子,其具備具有導電性的基材粒子、與被覆該基材粒子的表面的絕緣性微粒子,絕緣性微粒子偏在於利用兩個平行的平面切割基材粒子時的球帶區域。
本發明的第3絕緣被覆導電粒子於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,使兩個球冠區域分別與對向的電極接觸,從而可確保對向的電極間的連接可靠性,於與其他絕緣被覆導電粒子接觸時,可藉由偏在於球帶區域的絕緣性微粒子來確保絕緣性。
另外,本發明提供一種各向異性導電膜,其具備包含所述本發明的第1、第2或第3絕緣被覆導電粒子與接著劑成分的導電性接著劑層。
根據本發明的各向異性導電膜,於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,可兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保。
本發明的各向異性導電膜可包含具有中心軸所通過的兩個疏區域的所述本發明的第1絕緣被覆導電粒子,所述中心軸通過基材粒子的中心,該絕緣被覆導電粒子以通過基材粒子的中心且平行於導電性接著劑層的厚度方向的軸通過兩個疏區域的方式進行配置。
根據此種各向異性導電膜,於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,可使絕緣被覆導電粒子所具有的兩個疏區域分別更確實地與對向的電極接觸,於與其他絕緣被覆導電粒子接觸的情況下,可藉由彼此的密區域來確保絕緣性。藉此,可以更高水準來兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保、與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保。
本發明的各向異性導電膜可包含所述本發明的第2絕緣被覆導電粒子,該絕緣被覆導電粒子以通過基材粒子的中心且平行於導電性接著劑層的厚度方向的軸通過兩個球冠區域的方式進行配置。
根據此種各向異性導電膜,於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,可使絕緣被覆導電粒子所具有的兩個球冠區域分別更確實地與對向的電極接觸,於與其他絕緣被覆導電粒子接觸的情況下,可藉由彼此的位於球帶區域的絕緣性微粒子來確保絕緣性。藉此,可以更高水準來兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保、與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保。
本發明的各向異性導電膜可包含所述本發明的第2或第3絕緣被覆導電粒子,該絕緣被覆導電粒子以通過基材粒子的中心且平行於導電性接著劑層的厚度方向的軸與所述兩個平行的平面正交的方式進行配置。
根據此種各向異性導電膜,於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,可使絕緣被覆導電粒子所具有的兩個球冠區域分別更確實地與對向的電極接觸,於與其他絕緣被覆導電粒子接觸的情況下,可藉由彼此的位於球帶區域的絕緣性微粒子來確保絕緣性。藉此,可以更高水準來兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保、與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保。
另外,本發明提供一種各向異性導電膜的製造方法,其包括:準備具備具有導電性的基材粒子、與被覆該基材粒子的表面的絕緣性微粒子的複合粒子的步驟;將複合粒子收納至設有具有封閉端面的孔的粒子收納構件的孔中的步驟;將自孔露出的複合粒子的位於球冠區域的絕緣性微粒子的一部分或全部去除的步驟;使球冠區域的絕緣性微粒子被去除的複合粒子以球冠區域與第1接著劑層相接的方式自粒子收納構件移動至第1接著劑層上,並使複合粒子的絕緣性微粒子的一部分附著於粒子收納構件的封閉端面而去除,藉此於第1接著劑層上設置絕緣被覆導電粒子的步驟;以及將第2接著劑層貼合於第1接著劑層的配置有絕緣被覆導電粒子之側的步驟。
根據本發明的各向異性導電膜的製造方法,可於第1接著劑層上設置具有絕緣性微粒子的一部分或全部被去除的兩個球冠區域的絕緣被覆導電粒子,將第2接著劑層貼合於第1接著劑層,藉此可簡便地形成包含絕緣被覆導電粒子的導電性接著劑層。於該導電性接著劑層中,可以通過基材粒子的中心且平行於導電性接著劑層的厚度方向的軸通過兩個球冠區域的方式配置絕緣被覆導電粒子。
另外,本發明的各向異性導電膜的製造方法中,藉由於粒子收納構件設置有規則地排列的孔,可有規則地排列各向異性導電膜內的絕緣被覆導電粒子。另外,藉由調整第1接著劑層及第2接著劑層的厚度,可形成以偏在於導電性接著劑層的兩主面的其中一側的方式包含絕緣被覆導電粒子的導電性接著劑層。
另外,本發明提供一種連接結構體,其具備:第1電路構件,具有凸塊電極;第2電路構件,具有與凸塊電極相對應的電路電極;以及所述本發明的第1、第2或第3絕緣被覆導電粒子,介隔於凸塊電極及電路電極之間並將凸塊電極及電路電極電性連接。
本發明的連接結構體藉由所述本發明的第1、第2或第3絕緣被覆導電粒子而將凸塊電極及電路電極連接,因此可兼顧對向的電極間的連接可靠性與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性。
另外,本發明提供一種連接結構體的製造方法,其具有使所述本發明的各向異性導電膜或藉由所述本發明的各向異性導電膜的製造方法而獲得的各向異性導電膜介隔存在於具有凸塊電極的第1電路構件、與具有與凸塊電極相對應的電路電極的第2電路構件之間,並對第1電路構件與第2電路構件進行熱壓接的步驟。
根據本發明的連接結構體的製造方法,可獲得兼顧對向的電極間的連接可靠性與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的連接結構體。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,可兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保的絕緣被覆導電粒子及各向異性導電膜,各向異性導電膜的製造方法,以及可兼顧對向的電極間的連接可靠性與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的連接結構體及連接結構體的製造方法。
以下,一面參照圖式,一面對本發明的絕緣被覆導電粒子、各向異性導電膜、各向異性導電膜的製造方法、連接結構體及連接結構體的製造方法的較佳實施形態進行詳細說明。
[絕緣被覆導電粒子的構成] 圖1(a)是表示本發明的絕緣被覆導電粒子的一實施形態的外觀的圖,圖1(b)是示意性地表示沿圖1(a)所示的中心軸P的剖面的圖。絕緣被覆導電粒子10是具備具有導電性的基材粒子1、與被覆基材粒子1的表面的絕緣性微粒子2來構成。中心軸P是指通過基材粒子1的中心的軸。
基材粒子1可為包含芯粒子與被覆芯粒子的表面的至少一部分的金屬層的芯殼型的粒子。例如可列舉藉由鍍敷並以金屬來被覆芯粒子而成者。
芯粒子可使用金屬芯粒子、有機芯粒子及無機芯粒子的任一種。就導通性的方面而言,較佳為使用有機芯粒子。
有機芯粒子的材質並無特別限定,例如可列舉:聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂等。
於藉由鍍敷等被覆有機芯粒子的情況下,作為其金屬,可列舉:金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鈀、鎳、錫、鉻、鈦、鋁、鈷、鍺、鎘等金屬、銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)、及焊料等金屬化合物等。
被覆有機芯粒子的金屬層的結構並無特別限定,就導通性的方面而言,較佳為最外層為鎳層。另外,就導通性的方面而言,較佳為最外層具有突起(或凸部)。亦可進而於鎳層的內側設置銅等金屬層。
就可吸收連接的電極高度的不均的方面、及導通可靠性與絕緣可靠性的兼顧的觀點而言,基材粒子1的平均一次粒徑較佳為1 μm以上且10 μm以下,更佳為2 μm以上且5 μm以下,進而佳為2 μm以上且3 μm以下。
絕緣性微粒子2可使用無機氧化物微粒子、有機微粒子等,可根據絕緣性及導通性等所期望的特性來適宜選擇。絕緣性微粒子2較佳為使用包括包含有機聚合物的芯微粒子、與被覆芯微粒子的表面的至少一部分的殼層的芯殼型的粒子。殼層的材質例如可列舉交聯聚矽氧烷。
就導通可靠性與絕緣可靠性的兼顧的觀點而言,絕緣性微粒子2的平均一次粒徑較佳為100 nm以上且500 nm以下,更佳為200 nm以上且450 nm以下,進而佳為250 nm以上且350 nm以下。特別是若絕緣性微粒子2的平均一次粒徑為250 nm以上,則於具有對向的電極的電路構件間的連接中絕緣被覆導電粒子10彼此凝聚的情況下,亦容易充分地確保相鄰的電路電極間的絕緣性,若為350 nm以下,則即便絕緣性微粒子存在於後述的每單位面積的絕緣性微粒子數少的疏區域,亦容易充分地確保對向電路間的導通。
本實施形態的絕緣被覆導電粒子10可具有每單位面積的絕緣性微粒子數少或為0的疏區域、與每單位面積的絕緣性微粒子數較疏區域更多的密區域。
如圖1(a)、圖1(b)所示,絕緣被覆導電粒子10較佳為具有中心軸P所通過的兩個所述疏區域,所述中心軸P通過所述基材粒子1的中心。換言之,絕緣被覆導電粒子10較佳為於利用兩個平行的平面切割基材粒子1時的兩個球冠區域具有疏區域,於球帶區域具有密區域。進而,換言之,絕緣被覆導電粒子10較佳為於利用兩個平行的平面切割基材粒子1時的球帶區域偏向存在有絕緣性微粒子2。
此種絕緣被覆導電粒子10可藉由將具備具有導電性的基材粒子1、與被覆該基材粒子1的表面的絕緣性微粒子2的複合粒子的、位於利用兩個平行的平面切割基材粒子1時的兩個球冠區域的絕緣性微粒子2的一部分或全部去除而獲得。
再者,本實施形態中,疏區域與密區域的界限未必需要明確,可於疏區域與密區域之間設置每單位面積的絕緣性微粒子數較疏區域多且較密區域少的中間區域,亦可以每單位面積的絕緣性微粒子數自疏區域至密區域而增加的方式設置各自的區域。
就對向電路間的連接時的低電阻化的觀點而言,絕緣被覆導電粒子10較佳為具有絕緣性微粒子2的粒子密度為0個/μm 2~2.0個/μm 2的疏區域,更佳為具有絕緣性微粒子2的粒子密度為0個/μm 2~1.0個/μm 2的疏區域,進而佳為具有絕緣性微粒子2的粒子密度為0個/μm 2~0.5個/μm 2的疏區域。另外,當將基材粒子1的表面積設為S 0μm 2時,所述疏區域較佳為有0.5×S 0μm 2以上,更佳為有0.7×S 0μm 2以上。
就鄰接的電路間的絕緣性提高的觀點而言,絕緣被覆導電粒子10較佳為具有絕緣性微粒子2的粒子密度為2.0個/μm 2~5.0個/μm 2的密區域,更佳為具有絕緣性微粒子2的粒子密度為2.5個/μm 2~4.5個/μm 2的密區域,進而佳為具有絕緣性微粒子2的粒子密度為3.0個/μm 2~3.5個/μm 2的密區域。另外,當將基材粒子的表面積設為S 0μm 2時,所述密區域較佳為有0.2×S 0μm 2以上,更佳為有0.3×S 0μm 2以上。
疏區域及密區域的每單位面積的絕緣性微粒子數可藉由測量絕緣被覆導電粒子的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片中的基材粒子1的中心部(將基材粒子1的外周圓的直徑的一半長度設為直徑且與該外周圓為同心圓狀的圓)處所存在的絕緣粒子數來測定。另外,絕緣性微粒子2的粒子密度可根據所述每單位面積的絕緣性微粒子數來算出。關於單位面積,當將基材粒子1的表面積設為S 0μm 2時,可設定為0.04×S 0μm 2~0.20×S 0μm 2中的規定面積,亦可設定為0.17×S 0μm 2
就確保對向電路間的連接時的電極彼此與導電粒子直接接觸的面積的觀點而言,絕緣被覆導電粒子10較佳為於基材粒子1的球冠區域包含0.05×S 0μm 2以上的絕緣性微粒子數為0的區域,更佳為包含0.10×S 0μm 2以上。
絕緣被覆導電粒子10的絕緣性微粒子2的被覆率較佳為35%~75%,更佳為40%~75%。再者,絕緣性微粒子的被覆率是指藉由對絕緣被覆導電粒子的SEM照片中的基材粒子1的中心部(將基材粒子1的外周圓的直徑的一半長度設為直徑且與該外周圓為同心圓狀的圓)進行分析而測定的值。具體而言,當將所述SEM照片中的基材粒子1的中心部的總表面積設為W(根據導電粒子的粒徑而算出的面積)、將所述SEM照片中的基材粒子1的中心部中分析為由絕緣性微粒子2被覆的部分的表面積設為P時,被覆率是表示為P/W×100(%)。再者,本實施形態中分析為所述被覆的部分的表面積P為根據絕緣被覆導電粒子的SEM照片200枚而求出的表面積的平均值。
就導通特性的觀點而言,絕緣被覆導電粒子10的最小徑X’較佳為基材粒子1的直徑以上且基材粒子1的直徑及絕緣性微粒子2的直徑的合計值以下。另外,就絕緣性的觀點而言,絕緣被覆導電粒子10的最大徑Y’較佳為基材粒子1的直徑及2×(絕緣性微粒子2的直徑)的合計值以上且基材粒子1的直徑及6×(絕緣性微粒子2的直徑)的合計值以下。再者,圖2表示圖1(b)所示的絕緣被覆導電粒子10的最小徑X’為基材粒子1的直徑,最大徑Y’為基材粒子1的直徑及2×(絕緣性微粒子的直徑)的合計的情況。
就兼顧導通性與絕緣性的觀點而言,絕緣被覆導電粒子10的最小徑X’與最大徑Y’之比X’/Y’較佳為0.4以上且0.9以下。藉由將X’/Y’設為0.4以上,即便於將電路構件的凸塊面積進行小面積化的情況下,亦容易確保絕緣被覆導電粒子10的捕捉性,藉由將X’/Y’設為0.9以下,容易將連接電阻進行低電阻化。
於製作所述般的絕緣被覆導電粒子10時,可使用各種方法。例如可列舉:(i)將基材粒子1填充至設有與基材粒子1的粒徑相同的間隙的平行板中,使絕緣性微粒子2附著於經填充的基材粒子1上的方法,(ii)準備由絕緣性微粒子2被覆基材粒子1的表面整體的複合粒子,將該複合粒子的絕緣性微粒子2的一部分去除的方法等。
(i)中使絕緣性微粒子2附著於基材粒子1上的方法例如可列舉:將基材粒子1與絕緣性微粒子2填充至平行板間後,使用有機溶劑或熱來使絕緣性微粒子2熔接於基材粒子1的方法。
(ii)中獲得由絕緣性微粒子2被覆基材粒子1的表面整體的複合粒子的方法例如可列舉:將聚乙烯亞胺等帶電處理材塗佈於基材粒子1,利用靜電力使絕緣性微粒子2附著的方法,導入能夠與基材粒子1及絕緣性微粒子2相互鍵結的官能基,藉由化學鍵結而獲得複合粒子的方法。另外,作為去除絕緣性微粒子2的一部分的手段,可列舉使用黏接帶等除去複合粒子的球冠區域的絕緣性微粒子2的方法作為簡便的方法。進而,後述的本發明的各向異性導電膜的製造方法可於各向異性導電膜的製作中製作絕緣被覆導電粒子10,為特別有用的方法。
[各向異性導電膜的構成] 圖3(a)是表示本發明的各向異性導電膜的一實施形態的示意性剖面圖,圖3(b)是各向異性導電膜的主要部分放大示意圖。圖中所示的帶有剝離膜的各向異性導電膜11包含剝離膜12、與包含絕緣被覆導電粒子10及接著劑成分的導電性接著劑層(各向異性導電膜)13。絕緣被覆導電粒子10分散於導電性接著劑層13中。於本說明書中,亦有時將在以與厚度方向垂直的面切斷導電性接著劑層13時的剖面不包含絕緣被覆導電粒子10的區域稱為接著劑區域,將包含絕緣被覆導電粒子10的區域稱為導電區域。
剝離膜12例如可利用聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯、聚丙烯等來形成。剝離膜12中可含有任意的填充劑。另外,可於剝離膜12的表面實施脫模處理或電漿處理等。
作為導電性接著劑層13中所含的接著劑成分,可列舉單體及硬化劑。單體可使用陽離子聚合性化合物、陰離子聚合性化合物或自由基聚合性化合物。作為陽離子聚合性化合物及陰離子聚合性化合物,可列舉環氧系化合物。
作為環氧系化合物,可使用自表氯醇、與雙酚A、雙酚F或雙酚AD等雙酚化合物衍生的雙酚型環氧樹脂,自表氯醇、與苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂衍生的環氧酚醛清漆樹脂,以及縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯苯、脂環式等一分子內具有兩個以上的縮水甘油基的各種環氧化合物等。
作為自由基聚合性化合物,可使用具有藉由自由基進行聚合的官能基的化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸單體、馬來醯亞胺化合物、苯乙烯衍生物等。自由基聚合性化合物可以單體或寡聚物的任一狀態而使用,亦可將單體與寡聚物混合而使用。
單體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於使用環氧系化合物的情況下,作為硬化劑,可列舉:咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、多胺的鹽、二氰二胺等。就延長可使用時間的方面而言,該些硬化劑較佳為藉由聚胺基甲酸酯系、聚酯系的高分子物質等加以被覆而進行微膠囊化。
與環氧系化合物併用的硬化劑可根據目標的連接溫度、連接時間、保存穩定性等而適宜選定。就高反應性的方面而言,於製成包含環氧系化合物及硬化劑的組成物時,硬化劑較佳為其凝膠時間於規定的溫度下為10秒以內,就保存穩定性的方面而言,硬化劑較佳為與於40℃下在恆溫槽中保管10天後的組成物並無凝膠時間的差異。就此種方面而言,硬化劑較佳為鋶鹽。
於使用丙烯酸單體的情況下,作為硬化劑,可列舉過氧化化合物、偶氮系化合物等藉由加熱而分解並產生游離自由基者。
與丙烯酸單體併用的硬化劑可根據目標的連接溫度、連接時間、保存穩定性等而適宜選定。就高反應性與保存穩定性的方面而言,硬化劑較佳為10小時半衰期的溫度為40℃以上且1分鐘半衰期的溫度為180℃以下的有機過氧化物或偶氮系化合物,更佳為10小時半衰期的溫度為60℃以上且1分鐘半衰期的溫度為170℃以下的有機過氧化物或偶氮系化合物。
硬化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。導電性接著劑層13中可進而含有分解促進劑、抑制劑等。
於使用環氧系化合物及丙烯酸單體的任一者的情況下,將連接時間設為10秒以下時亦獲得充分的反應率,就所述觀點而言,相對於單體與後述的膜形成材的合計100質量份,硬化劑的調配量較佳為設為0.1質量份~40質量份,更佳為設為1質量份~35質量份。若硬化劑的調配量為0.1質量份以上,則可獲得充分的反應率,且容易獲得良好的接著強度及小的連接電阻,若為40質量份以下,則容易防止導電性接著劑層13的流動性下降而連接電阻上昇的情況,且容易確保各向異性導電膜的保存穩定性。
導電性接著劑層13亦可包含膜形成材。膜形成材為具有使包含所述單體及硬化劑的黏度低的組成物的操作容易的作用的聚合物。藉由使用膜形成材,可抑制膜容易開裂、破裂、發黏的情況,從而可獲得容易操作的各向異性導電膜11。
作為膜形成材,可較佳地使用熱塑性樹脂。例如可列舉:苯氧基樹脂、聚乙烯甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、二甲苯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂等。該些聚合物中亦可包含矽氧烷鍵或氟取代基。就接著強度、相容性、耐熱性、及機械強度的觀點而言,所述樹脂中較佳為使用苯氧基樹脂。
所述熱塑性樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
熱塑性樹脂的分子量越大,越容易獲得膜形成性,另外,可範圍廣泛地來設定影響各向異性導電膜11的流動性的熔融黏度。熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為5000~150000,更佳為10000~80000。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為5000以上,則容易獲得良好的膜形成性,若為150000以下,則容易獲得與其他成分的良好的相容性。
再者,本發明中,重量平均分子量是指依照下述條件,藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)使用標準聚苯乙烯的校準曲線而測定的值。 (測定條件) 裝置:東曹(Tosoh)股份有限公司製造的GPC-8020 檢測器:東曹股份有限公司製造的RI-8020 管柱:日立化成股份有限公司製造的Gelpack GLA160S+GLA150S 試樣濃度:120 mg/3 mL 溶媒:四氫呋喃 注入量:60 μL 壓力:2.94×106 Pa(30 kgf/cm 2) 流量:1.00 mL/min
以單體、硬化劑及膜形成材的總量為基準,膜形成材的調配量較佳為5質量%~80質量%,更佳為15質量%~70質量%。藉由將膜形成材的調配量設為5質量%以上,容易獲得良好的膜形成性,藉由設為80質量%以下,有導電性接著劑層13(特別是接著劑區域)顯示良好的流動性的傾向。
另外,亦可進而於導電性接著劑層13中含有填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、阻燃化劑、觸變劑、偶合劑、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類等。
於導電性接著劑層13含有填充劑的情況下,可進而期待連接可靠性的提昇。填充劑的最大徑較佳為未滿絕緣被覆導電粒子10的最小徑。相對於導電性接著劑層100體積份,導電性接著劑層13中的填充劑的含量較佳為5體積份~60體積份。若為該範圍,則容易獲得與添加量相符的可靠性提昇的效果。
本實施形態的導電性接著劑層(各向異性導電膜)13中,絕緣被覆導電粒子10較佳為偏在於導電性接著劑層13的兩主面的其中一面側。如圖3(b)所示,於絕緣被覆導電粒子10偏在於導電性接著劑層13的設有脫模膜12的一面側的情況下,絕緣被覆導電粒子10與其中一面的最短距離可大於0 μm且為1 μm以下。藉由將最短距離D設為所述範圍內,可抑制壓接時的絕緣被覆導電粒子10的流動,從而可提高絕緣被覆導電粒子10的捕捉性能。
另外,如圖3(b)所示,絕緣被覆導電粒子10較佳為以通過基材粒子1的中心且平行於導電性接著劑層13的厚度方向的軸P’通過兩個疏區域或絕緣性微粒子2的一部分或全部被去除的兩個球冠區域的方式配置,或者以平行的軸P’與所述兩個平行的平面(劃分兩個球冠區域及球帶區域的平面)正交的方式配置。於此種各向異性導電膜11中,絕緣被覆導電粒子10的軸P’的方向的粒徑X和與軸P’正交的方向的粒徑Y成為Y>X的關係。再者,於各向異性導電膜11為帶狀的情況下,與軸P’正交的方向亦可稱為其長邊方向。
另外,所述粒徑X較佳為基材粒子1的直徑以上且基材粒子1的直徑及絕緣性微粒子2的直徑的合計值以下。於粒徑X滿足此種條件的情況下,絕緣被覆導電粒子10成為於以將軸P’設為垂線的兩個平行的平面進行切割時的兩個球冠區域的至少一者中具有不存在絕緣性微粒子2的區域的狀態。該情況下,於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,當在對向的電極間捕捉到絕緣被覆導電粒子10時,可抑制絕緣性微粒子2被夾持於絕緣被覆導電粒子10的基材粒子1與電極之間,容易進行低電阻連接。
另外,所述粒徑Y較佳為基材粒子1的直徑及2×(絕緣性微粒子2的直徑)的合計值以上且2×(基材粒子1的直徑)的值以下。於粒徑Y滿足此種條件的情況下,絕緣被覆導電粒子10於以將軸P’設為垂線的兩個平行的平面進行切割時的球帶區域具有由絕緣性微粒子2被覆的區域,於具有對向的電極的電路構件彼此的連接中,即便發生絕緣被覆導電粒子10的凝聚,亦可較佳地抑制由凝聚粒子引起的短路。再者,粒徑Y越大,則對於短路的抑制而言越有效果,若為2×(基材粒子1的直徑)的值以下,則就導電性接著劑層13中的絕緣被覆導電粒子10的粒子密度的調整、及壓接時的導電性接著劑層13的流動性的控制的方面而言較佳。
另外,就兼顧導通性與絕緣性的觀點而言,所述粒徑X與所述粒徑Y之比X/Y較佳為0.4以上且0.9以下。若X/Y為0.4以上,則即便於將電路構件的凸塊面積進行小面積化的情況下,亦容易確保絕緣被覆導電粒子10的捕捉性,若X/Y為0.9以下,則容易將連接電阻進行低電阻化。
本實施形態的導電性接著劑層(各向異性導電膜)13中,較佳為絕緣被覆導電粒子的80%以上的平均值滿足所述條件。
所述粒徑X、所述粒徑Y、及最短距離D可藉由觀察沿通過絕緣被覆導電粒子10的基材粒子1的中心且平行於導電性接著劑層13的厚度方向的面切斷各向異性導電膜11時的剖面來確認。
剖面觀察時可利用聚焦離子束(Focus Ion Beam,FIB)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)等加工·觀察裝置。例如,可使用FIB來切削導電性接著劑層(各向異性導電膜)13的剖面,之後利用SEM來進行觀察及測定。具體而言,使用導電性的碳帶而將帶有脫模膜的各向異性導電膜11的脫模膜12側固定於試樣加工·觀察用的夾具。之後,自導電性接著劑層(各向異性導電膜)13側實施鉑濺鍍處理,於導電性接著劑層(各向異性導電膜)13上形成10 nm的鉑膜。使用聚焦離子束(FIB)自帶有脫模膜的各向異性導電膜11的導電性接著劑層13側實施加工,並利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察加工剖面。
導電性接著劑層(各向異性導電膜)13中的接著劑區域的厚度可適宜設定,例如滿足導電區域的所述最短距離D的與接著劑區域為相反側的接著劑區域的厚度可根據凸塊電極的高度來適宜設定。
各向異性導電膜亦可製成將不含有導電粒子的絕緣性接著劑層積層於導電性接著劑層13上的多層構成。
絕緣性接著劑層可與導電性接著劑層13同樣地含有所述的單體、硬化劑及膜形成材,亦可進而含有填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、阻燃化劑、觸變劑、偶合劑、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類等。
藉由將絕緣性接著劑層積層於導電性接著劑層13,容易使各向異性導電膜中所含的絕緣被覆導電粒子10偏在於膜的其中一面側。該情況下,可形成包含來源於導電性接著劑層13的第1接著劑區域/導電區域/第2接著劑區域、與鄰接於第2接著劑區域且來源於絕緣性接著劑層的第3接著劑區域的各向異性導電膜。另外,可藉由調節導電性接著劑層13與絕緣性接著劑層的熔融黏度的差,來任意地調整電路連接時的絕緣被覆導電粒子10及接著劑區域的流動性。
作為調整方法,例如可列舉使具有規定的玻璃轉移溫度(Tg)的膜形成材含有於導電性接著劑層13及絕緣性接著劑層中。本實施形態中,較佳為使用Tg為60℃~180℃的熱塑性樹脂(特別是苯氧基樹脂)作為導電性接著劑層13中所含有的膜形成材,使用Tg為40℃~100℃的熱塑性樹脂(特別是苯氧基樹脂)作為絕緣性接著劑層中所含有的膜形成材。再者,玻璃轉移溫度可利用示差掃描熱量計(DSC)等熱物性測定裝置來測定。例如,於鋁製的樣品盤中秤量膜形成材,與空的鋁製樣品盤同時地測定,從而測量熱量的差。此時,於第1次的測定時,有因膜形成材的熔融等的影響而產生測定誤差的情況,因此較佳為根據第2次以後的測定資料來測定玻璃轉移溫度。
絕緣被覆導電粒子10較佳為以有規則的排列而配置於導電性接著劑層13中。例如,於自導電性接著劑層13的厚度方向觀察時,較佳為以形成圖7所示的排列樣式的方式排列絕緣被覆導電粒子10。關於排列樣式,作為以直線連結絕緣被覆導電粒子10彼此時所含的形狀,可列舉正三邊形型、等腰三邊形型、正五邊形型、正方形型、長方形型、使該些樣式傾斜的排列樣式等。其中,正三邊形型的排列為能夠實現絕緣被覆導電粒子10的最密填充的樣式,且為用以增加於對向的電極間所捕捉到的絕緣被覆導電粒子數而較佳的排列樣式。
絕緣被覆導電粒子10的粒子密度較佳為5000個/mm 2以上且40000個/mm 2以下。藉由滿足該條件,可更佳地兼顧對向的電極間的連接可靠性的確保、與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的確保。
[各向異性導電膜的製造方法] 其次,一面參照圖4(a)、圖4(b)~圖6,一面對本發明的各向異性導電膜的製造方法的一實施形態進行說明。
圖4(a)、圖4(b)~圖6中所示的本實施形態的各向異性導電膜的製造方法包括: 步驟1,準備具備具有導電性的基材粒子1、與被覆該基材粒子1的表面的絕緣性微粒子2的複合粒子20; 步驟2,將複合粒子20收納至設有具有封閉端面S的孔32的粒子收納構件30的孔32中(參照圖4(a)); 步驟3,將自孔32露出的複合粒子20的位於球冠區域3的絕緣性微粒子2的一部分或全部去除(參照圖4(b)); 步驟4,使球冠區域3的絕緣性微粒子2被去除的複合粒子20以球冠區域3側與第1接著劑層13a相接的方式自粒子收納構件30移動至第1接著劑層13a上,並使複合粒子20的絕緣性微粒子2的一部分附著於粒子收納構件30的封閉端面S而去除,藉此於第1接著劑層13a上設置絕緣被覆導電粒子10(參照圖5(a)及圖5(b));以及 步驟5,將第2接著劑層13b貼合於第1接著劑層13a的配置有絕緣被覆導電粒子10之側(參照圖5(c))。
可如所述(ii)的方法中說明般準備步驟1中的複合粒子20。
作為步驟2中所使用的粒子收納構件30的材質,例如可列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等自由基聚合性化合物的硬化物。作為孔32的形狀,只要為可收納複合粒子20且複合粒子20的球冠區域3可自粒子收納構件30中突出者即可,例如可列舉:圓柱、圓錐、角柱、角錐。作為封閉端面S的形狀,例如可列舉圓形形狀(球面狀)、多邊形形狀。
孔32較佳為以有規則的排列(例如,圖7所示的排列)進行設置,藉此可形成以所述排列樣式配置絕緣被覆導電粒子10的導電性接著劑層13。
作為將複合粒子20的位於球冠區域3的絕緣性微粒子2去除的方法,例如可列舉使用胺基甲酸酯橡膠製、金屬製等的刮刀進行刮擦的方法、使用刷毛等進行刮擦的方法。
作為構成第1接著劑層13a的材料,可列舉所述導電性接著劑層13中所含的單體、硬化劑及膜形成材。第1接著劑層13a亦可進而含有填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、阻燃化劑、觸變劑、偶合劑、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類等。
本實施形態中,如圖5(a)所示,可使用在剝離膜12上形成第1接著劑層13a而成的積層體。第1接著劑層13a的厚度可根據凸塊電極的高度來適宜設定。
另外,於第2接著劑層13b的貼合時,亦可使用在剝離膜12上形成第2接著劑層13b而成的積層體。第2接著劑層13b的厚度可根據凸塊電極的高度來適宜設定。作為構成第2接著劑層13b的材料,可列舉所述導電性接著劑層13中所含的單體、硬化劑及膜形成材。第2接著劑層13b亦可進而含有填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、阻燃化劑、觸變劑、偶合劑、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類等。
作為貼合的方法,例如可列舉對接著劑一面加熱一面貼合的層壓方法。另外,若使用不僅進行加熱而且於減壓下進行層壓的真空加熱層壓機,則可於貼合時減少氣泡的捲入。
經過所述步驟1~步驟5,可獲得圖6所示的具有剝離膜12、與包含絕緣被覆導電粒子10及接著劑成分的導電性接著劑層(各向異性導電膜)13、以及剝離膜12依序積層而成的積層結構的帶有剝離膜的各向異性導電膜。
本實施形態中,就使絕緣被覆導電粒子10偏在於導電性接著劑層13的其中一面側的觀點而言,較佳為將第1接著劑層13a的厚度Da與第2接著劑層13b的厚度Db之比Da/Db設為20/1~15/5。
[連接結構體的構成] 圖8是表示本發明的連接結構體的一實施形態的示意性剖面圖。如該圖所示,連接結構體50是具備相互對向的第1電路構件52及第2電路構件53、以及連接該些電路構件52、電路構件53的導電性接著劑層(各向異性導電膜)的硬化物54而構成。
第1電路構件52例如為帶載封裝(TCP)、印刷配線板、半導體矽晶片等。第1電路構件52於本體部5的安裝面5a側具有多個凸塊電極6。凸塊電極6例如俯視時視為矩形形狀,厚度例如為3 μm以上且未滿18 μm。凸塊電極6的形成材料中例如可使用Au等,較導電性接著劑層(各向異性導電膜)的硬化物54中所含的絕緣被覆導電粒子10而言更容易變形。再者,可於安裝面5a中未形成凸塊電極6的部分形成有絕緣層。
第2電路構件53例如為液晶顯示器中所使用的ITO、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)、或者利用金屬等形成有電路的玻璃基板或塑膠基板、柔性印刷基板(FPC)、陶瓷配線板等。如圖8所示,第2電路構件53於本體部7的安裝面7a側具有與凸塊電極6相對應的多個電路電極8。電路電極8與凸塊電極6同樣地,例如俯視時視為矩形形狀,厚度例如為100 nm左右。電路電極8的表面例如是由選自金、銀、銅、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銦錫氧化物(ITO)、及銦鋅氧化物(IZO)中的一種或兩種以上的材料所構成。再者,可於安裝面7a中未形成電路電極8的部分形成有絕緣層。
硬化物54例如可使用圖3(a)所示的帶有剝離膜的各向異性導電膜11來形成,且可設為導電性接著劑層(各向異性導電膜)13的硬化物。再者,本實施形態中,為了方便說明,將分散有絕緣被覆導電粒子10的層稱為導電性接著劑層13,但構成層的接著劑成分自身為非導電性。
絕緣被覆導電粒子10可成為偏在於第2電路構件53側的狀態,以藉由壓接而稍許扁平地變形的狀態介隔存在於凸塊電極6與電路電極8之間。藉此,可實現凸塊電極6與電路電極8之間的電性連接。另外,於鄰接的凸塊電極6、凸塊電極6間及鄰接的電路電極8、電路電極8間,絕緣被覆導電粒子10以形成圖案樣式的狀態隔開,從而可實現鄰接的凸塊電極6、凸塊電極6間及鄰接的電路電極8、電路電極8間的電性絕緣。
[連接結構體的製造方法] 圖9及圖10是表示圖8所示的連接結構體的製造步驟的示意性剖面圖。於形成連接結構體50時,首先,將剝離膜12自帶有剝離膜的各向異性導電膜11剝離,與安裝面7a對向而將導電性接著劑層(各向異性導電膜)13層壓於第2電路構件53上。其次,如圖10所示,以凸塊電極6與電路電極8對向的方式,將第1電路構件52配置於層壓有導電性接著劑層(各向異性導電膜)13的第2電路構件53上。然後,一面對導電性接著劑層(各向異性導電膜)13進行加熱,一面於厚度方向對第1電路構件52與第2電路構件53進行加壓。
藉此,導電性接著劑層(各向異性導電膜)13的接著劑成分流動,凸塊電極6與電路電極8的距離縮短,絕緣被覆導電粒子10進行咬合,於所述狀態下,導電性接著劑層13進行硬化。藉由導電性接著劑層13的硬化,於凸塊電極6與電路電極8電性連接,且鄰接的凸塊電極6、凸塊電極6彼此及鄰接的電路電極8、電路電極8彼此電性絕緣的狀態下,形成導電性接著劑層(各向異性導電膜)13的硬化物54,從而獲得圖8所示的連接結構體50。於所獲得的連接結構體50中,可利用導電性接著劑層(各向異性導電膜)13的硬化物54來充分地防止凸塊電極6與電路電極8之間的距離的經時變化,並且亦可確保電性特性的長期可靠性。
再者,連接時的加熱溫度較佳為硬化劑中產生聚合活性種,並開始聚合單體的聚合的溫度以上。該加熱溫度例如為80℃~200℃,較佳為100℃~180℃。另外,加熱時間例如為0.1秒~30秒,較佳為1秒~20秒。若加熱溫度未滿80℃,則硬化速度變慢,若超過200℃,則容易進行不理想的副反應。另外,加熱時間未滿0.1秒時,無法充分地進行硬化反應,若超過30秒,則硬化物54的生產性降低,進而亦容易進行不理想的副反應。
根據本實施形態的連接結構體的製造方法,藉由使用包含絕緣被覆導電粒子10的導電性接著劑層(各向異性導電膜)13,可獲得可兼顧對向的電極間的連接可靠性與電路構件內的相鄰的電極彼此的絕緣性的連接結構體。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下的實施例。
[接著劑層的形成] 利用以下所示的方法來分別形成接著劑層。
(接著劑層1) 在安裝有戴氏(Dimroth)冷卻管、氯化鈣管、及連接於攪拌馬達的聚四氟乙烯製的攪拌棒的3000 mL的三口燒瓶中,將4,4'-(9-亞茀基)-二苯酚45 g(日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)股份有限公司製造)、及3,3',5,5'-四甲基聯苯酚二縮水甘油醚50 g(三菱化學股份有限公司製造:YX-4000H)溶解於N-甲基吡咯啶酮1000 mL中而製成反應液。向其中加入碳酸鉀21 g,一面利用加熱包(mantle heater)加熱至110℃一面進行攪拌。攪拌3小時後,向放入有1000 mL的甲醇的燒杯中滴加反應液,將所生成的沈澱物抽吸過濾,藉此進行濾取。利用300 mL的甲醇將所濾取的沈澱物清洗3次,獲得75 g的苯氧基樹脂a。
再者,依照下述的條件並利用凝膠滲透層析儀(GPC)來測定苯氧基樹脂a的分子量及分散度,結果以使用標準聚苯乙烯的標準曲線的聚苯乙烯換算計,Mn=15769、Mw=38045、Mw/Mn=2.413。 (測定條件) 裝置:東曹股份有限公司製造的GPC-8020 檢測器:東曹股份有限公司製造的RI-8020 管柱:日立化成股份有限公司製造的Gelpack GLA160S+GLA150S 試樣濃度:120 mg/3 mL 溶媒:四氫呋喃 注入量:60 μL 壓力:2.94×106 Pa(30 kgf/cm 2) 流量:1.00 mL/min
另外,依照下述的條件來測定苯氧基樹脂a的玻璃轉移溫度,結果為160℃。 (測定條件) 使用示差掃描熱量測定裝置(日本珀金埃爾默(PerkinElmer Japan)股份有限公司製造,Pyeis),於氮氣環境下,在昇溫速度:10℃/min、30℃~250℃的範圍下測定2次,將第2次的測定結果設為玻璃轉移溫度。
其次,將50質量份的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造:jER828)、5質量份的作為硬化劑的4-羥基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、及50質量份的作為膜形成材的苯氧基樹脂a溶解於甲基乙基酮中並混合,從而製備接著劑膏。
使用塗佈機將所獲得的接著劑膏塗佈於厚度50 μm的PET樹脂膜上,於70℃下進行5分鐘熱風乾燥,藉此形成厚度為15 μm的接著劑層1。
(接著劑層2) 與接著劑層1的形成同樣地進行而形成厚度為0.8 μm的接著劑層2。
(接著劑層3) 將45質量份的雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造:jER807)、5質量份的作為硬化劑的4-羥基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、及55質量份的作為膜形成材的苯氧基樹脂YP-70(新日鐵住金化學公司製造)混合,從而製備接著劑膏。
使用塗佈機將所獲得的接著劑膏塗佈於厚度50 μm的PET樹脂膜上,於70℃下進行5分鐘熱風乾燥,藉此形成厚度為15 μm的接著劑層3。
[複合粒子的製備] 利用以下所示的方法而分別製備複合粒子。
(基材粒子) 於鹼性脫脂後利用酸來中和平均粒徑3.0 μm的交聯聚苯乙烯粒子(樹脂微粒子)3 g。繼而,將樹脂微粒子添加至調整為pH 6.0的陽離子性高分子液100 mL中,於60℃下攪拌1小時後,利用直徑3 μm的薄膜過濾器(密理博(Millipore)公司製造)加以過濾,並進行水洗。將水洗後的樹脂微粒子添加至含有8質量%的作為鈀觸媒的安美特尼奧加特(Atotech Neoganth)834(日本安美特(Atotech Japan)(股)製造,商品名)的鈀觸媒化液100 mL中,於35℃下攪拌30分鐘後加以過濾,並進行水洗。
其次,將水洗後的樹脂微粒子添加至3 g/L的次亞磷酸鈉液中,獲得表面經活性化的樹脂微粒子(樹脂芯粒子)。將該樹脂芯粒子、水1000 mL、蘋果酸鈉(濃度20 g/L)投入至2000 mL的玻璃燒杯中,進行超音波分散。繼而,利用氟製攪拌翼進行攪拌(600 rpm)並將pH調整為5.5以下,將分散液加溫至80℃。使用定量泵以7 ml/min向其中添加以(SEK670-0)/(SEK670-1)=1.8的比例混合作為無電解鍍鎳液的SEK670(日本卡尼真(Kanigen)股份有限公司,製品名)而成的初期薄膜鍍敷液,結果約30秒後開始還原反應,自浴中產生氣泡而浴整體自灰色變成黑色。之後,完成初期薄膜形成後,不間斷地以13 ml/min同時添加將硫酸鎳(濃度224 g/L)、及蘋果酸鈉(濃度305 g/L)混合的增厚鍍敷液,與利用次亞磷酸鈉(濃度534 g/L)、及氫氧化鈉(濃度34 g/L)而混合的增厚鍍敷液這兩種液體。之後,進行攪拌至氣泡的產生停止為止,結果浴整體自黑色變化為灰色。藉由該鍍敷處理,可形成被覆樹脂芯粒子的鍍鎳層。藉由SEM來測定基材粒子的直徑,結果為直徑3.3 μm。
(絕緣性微粒子) 向500 mL三口燒瓶中放入具有自由基聚合性雙鍵及烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,信越化學工業(股)製造:KBM-5103)7.5 g、甲基丙烯酸(和光純藥工業(股)製造)6.9 g、丙烯酸甲酯(和光純藥工業(股)製造)4.1 g、2,2'-偶氮雙(異丁腈)0.36 g、及乙腈350 g,並將該些混合。利用氮氣(100 mL/min)花費1小時對溶存氧進行置換後,加熱至80℃並進行6小時聚合反應,從而獲得一次粒徑300 nm的有機無機混合粒子。將包含該有機無機混合粒子的分散液放入至20 mL的容器中,以3000 r.p.m.藉由30分鐘的離心分離(科庫森(Kokusan)股份有限公司製造:H-103N)來去除未反應的單體。進而追加20 mL的甲醇,進行超音波分散而再次進行離心分離。向其中放入相對於羧基的量而為等莫耳的三乙胺作為硬化觸媒,追加甲醇進行超音波分散,並進行交聯反應。於再次的離心分離後,去除三乙胺,而使所獲得的絕緣性微粒子分散於甲醇中。
(複合粒子1) <於基材粒子形成表面官能基的步驟> 將巰基乙酸(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名)8 mmol溶解於甲醇200 ml中,並向其中加入10 g的所述準備的基材粒子。使用安裝有直徑45 mm的攪拌翼的三一馬達(Three-One Motor)(新東科學股份有限公司製造,商品名:BL3000)於室溫(25℃)下攪拌2小時,利用以甲醇清洗後的ψ3 μm的薄膜過濾器(密理博(Millipore)公司製造:塗佈型薄膜過濾器)進行過濾,從而獲得10 g具有羧基作為表面官能基的基材粒子。
<使高分子電解質吸附於基材粒子的步驟> 以超純水將包含重量平均分子量70000的聚乙烯亞胺的30質量%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名:30%聚乙烯亞胺 P-70溶液)稀釋,獲得0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液。於該0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液中加入所述導入有羧基的基材粒子10 g。於室溫(25℃)下攪拌15分鐘,利用ψ3 μm的薄膜過濾器進行過濾,從而獲得作為高分子電解質的聚乙烯亞胺吸附於表面的粒子。於超純水200 g中混合該粒子並於室溫(25℃)下攪拌5分鐘,進行過濾。於該薄膜過濾器上以200 g的超純水將過濾而獲得的粒子清洗2次,將未吸附於粒子的聚乙烯亞胺去除。
<由絕緣性微粒子被覆基材粒子的步驟> 對經聚乙烯亞胺吸附的基材粒子10 g,一面滴加利用2-丙醇(和光純藥工業(股)製造)將所述準備的絕緣性微粒子稀釋而獲得的2質量%的絕緣性微粒子分散液50 g,一面於室溫(25℃)下攪拌30分鐘,從而獲得包含基材粒子及被覆其的絕緣性微粒子的複合粒子1。將藉由過濾而取出的複合粒子1放入至重量平均分子量1000的矽酮寡聚物(日立化成覆膜砂(Hitachi Chemical Coated Sand)股份有限公司製造:SC-6000)50 g與甲醇150 g的混合液中,於室溫(25℃)下攪拌1小時而進行過濾。最後,將複合粒子放入至甲苯(和光純藥工業(股)製造)而攪拌3分鐘,並進行過濾。
<分級步驟> 於150℃、1小時的條件下對所獲得的複合粒子1進行真空乾燥。之後,利用旋回氣流式篩分分級機(清津(Seishin)企業股份有限公司)將凝聚物除去。
(複合粒子2) 與複合粒子1同樣地進行而獲得具有羧基作為表面官能基的基材粒子10 g。
以超純水將包含重量平均分子量70000的聚乙烯亞胺的30質量%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名:30%聚乙烯亞胺 P-70溶液)稀釋,獲得0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液。於該0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液中加入10 g所述導入有羧基的基材粒子。於室溫(25℃)下攪拌15分鐘,利用ψ5 μm的薄膜過濾器進行過濾,從而獲得作為高分子電解質的聚乙烯亞胺吸附於表面的粒子。於超純水200 g中混合該粒子並於室溫(25℃)下攪拌5分鐘,進行過濾。於該薄膜過濾器上以200 g的超純水將過濾而獲得的粒子清洗2次,將未吸附於粒子的聚乙烯亞胺去除。
對經聚乙烯亞胺吸附的10 g的基材粒子,一面滴加利用2-丙醇(和光純藥工業(股)製造)將所述準備的絕緣性微粒子稀釋而獲得的2質量%的絕緣性微粒子分散液50 g,一面於室溫(25℃)下攪拌30分鐘,從而獲得包含導電粒子及被覆其的絕緣性微粒子1的複合粒子2。將藉由過濾而取出的複合粒子2放入至重量平均分子量1000的矽酮寡聚物(日立化成覆膜砂(Hitachi Chemical Coated Sand)股份有限公司製造:SC-6000)50 g與甲醇150 g的混合液中,於室溫(25℃)下攪拌1小時而進行過濾。最後,將複合粒子放入至甲苯(和光純藥工業(股)製造)而攪拌3分鐘,並進行過濾。
於150℃、1小時的條件下對所獲得的複合粒子2進行真空乾燥。之後,利用旋回氣流式篩分分級機(清津(Seishin)企業股份有限公司)將凝聚物除去。
(複合粒子3) 與複合粒子1同樣地進行而獲得具有羧基作為表面官能基的基材粒子10 g。
以超純水將包含重量平均分子量70000的聚乙烯亞胺的30質量%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名:30%聚乙烯亞胺 P-70溶液)稀釋,獲得0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液。於該0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液中加入10 g所述導入有羧基的基材粒子。於室溫(25℃)下攪拌15分鐘,利用ψ6 μm的薄膜過濾器進行過濾,從而獲得作為高分子電解質的聚乙烯亞胺吸附於表面的粒子。於超純水200 g中混合該粒子並於室溫(25℃)下攪拌5分鐘,進行過濾。於該薄膜過濾器上以200 g的超純水將過濾而獲得的粒子清洗2次,將未吸附於粒子的聚乙烯亞胺去除。
對經聚乙烯亞胺吸附的10 g的基材粒子,一面滴加利用2-丙醇(和光純藥工業(股)製造)將絕緣性微粒子稀釋而獲得的2質量%的絕緣性微粒子分散液50 g,一面於室溫(25℃)下攪拌30分鐘,從而獲得包含導電粒子及被覆其的絕緣性微粒子1的複合粒子3。將藉由過濾而取出的複合粒子3放入至重量平均分子量1000的矽酮寡聚物(日立化成覆膜砂(Hitachi Chemical Coated Sand)股份有限公司製造:SC-6000)50 g與甲醇150 g的混合液中,於室溫(25℃)下攪拌1小時而進行過濾。最後,將複合粒子放入至甲苯(和光純藥工業(股)製造)而攪拌3分鐘,並進行過濾。
於150℃、1小時的條件下對所獲得的複合粒子3進行真空乾燥。之後,利用旋回氣流式篩分分級機(清津(Seishin)企業股份有限公司)將凝聚物除去。
[粒子收納構件的準備] 分別準備以下所示的粒子收納構件。
(粒子收納構件1) 以利用29000個/mm 2的密度將具有封閉端面(底面)的圓筒形狀(直徑4.0 μm,深度3.8 μm)的孔排列為正三邊形型的方式設置於厚度5.0 μm的藉由甲基丙烯酸酯的聚合而獲得的板上。
(粒子收納構件2) 以利用20000個/mm 2的密度將具有封閉端面(底面)的圓筒形狀(直徑4.0 μm,深度3.8 μm)的孔排列為正方形型的方式設置於厚度5.0 μm的藉由甲基丙烯酸酯的聚合而獲得的板上。
(粒子收納構件3) 以利用25000個/mm 2的密度將具有封閉端面(底面)的圓筒形狀(直徑4.6 μm,深度3.8 μm)的孔排列為正三邊形型的方式設置於厚度5.0 μm的藉由甲基丙烯酸酯的聚合而獲得的板上。
(粒子收納構件4) 以利用20000個/mm 2的密度將具有封閉端面(底面)的圓筒形狀(直徑5.2 μm,深度3.8 μm)的孔排列為正三邊形型的方式設置於厚度5.0 μm的藉由甲基丙烯酸酯的聚合而獲得的板上。
(粒子收納構件5) 以利用29000個/mm 2的密度將具有封閉端面(底面)的圓筒形狀(直徑3.7 μm,深度3.8 μm)的孔排列為正三邊形型的方式設置於厚度5.0 μm的藉由甲基丙烯酸酯的聚合而獲得的板上。
[各向異性導電膜的製作]
(實施例1) 與圖4(a)及圖4(b)中所示的方法同樣地進行,將複合粒子1收納至粒子收納構件1的孔中,使用端面水平的胺基甲酸酯橡膠製的刮刀來去除自孔中露出的複合粒子的位於球冠區域的絕緣性微粒子。再者,根據該操作,藉由利用SEM的觀察來確認於複合粒子的球冠區域設有54.7 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域。
其次,與圖5(a)及圖5(b)中所示的方法同樣地進行,於接著劑層1上設置以29000個/mm 2的粒子密度配置為正三邊形型的絕緣被覆導電粒子。再者,此時,藉由絕緣性微粒子附著於粒子收納構件1的孔的底面,藉由利用SEM的觀察來確認於絕緣被覆導電粒子的與接著劑層1相接的部分的相反側設有47.9 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域。
其次,利用加熱至40℃的熱輥層壓機將接著劑層2貼合於接著劑層1的配置有絕緣被覆導電粒子之側,從而獲得於兩個PET樹脂膜間設有導電性接著劑層的各向異性導電膜。
(實施例2) 使用粒子收納構件2,於接著劑層1上設置以20000個/mm 2的粒子密度配置為正方形型的絕緣被覆導電粒子,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得各向異性導電膜。
(實施例3) 使用複合粒子2代替複合粒子1,且使用粒子收納構件3代替粒子收納構件1,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得各向異性導電膜。該情況下,亦可確認到於複合粒子的球冠區域設有50.2 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域,且可確認到於絕緣被覆導電粒子的與接著劑層1相接的部分的相反側設有48.7 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域。
(實施例4) 使用複合粒子3代替複合粒子1,且使用粒子收納構件4代替粒子收納構件1,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得各向異性導電膜。該情況下,亦可確認到於複合粒子的球冠區域設有53.3 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域,且可確認到於絕緣被覆導電粒子的與接著劑層1相接的部分的相反側設有48.7 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域。
(實施例5) 使用粒子收納構件5代替粒子收納構件1,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得各向異性導電膜。該情況下,亦可確認到於複合粒子的球冠區域設有52.6 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域,且可確認到於絕緣被覆導電粒子的與接著劑層1相接的部分的相反側設有47.9 μm 2的絕緣性微粒子數為0個的區域。
(實施例6) 使用接著劑層3代替接著劑層1,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得各向異性導電膜。
[各向異性導電膜的評價] 藉由FIB-SEM來對實施例1~實施例6的各向異性導電膜進行剖面加工及剖面觀察。再者,剖面觀察是於通過絕緣被覆導電粒子的基材粒子的中心且平行於導電性接著劑層的厚度方向的面中進行,測定此時的絕緣被覆導電粒子的平行於導電性接著劑層的厚度方向的方向上的粒徑X、和與導電性接著劑層的厚度方向正交的方向上的粒徑Y,並且測定絕緣被覆導電粒子與導電性接著劑層的其中一面的最短距離D。將結果示於表1中。
[表1]
   最短距離D [μm] 厚度方向的粒徑X [μm] 與厚度方向正交的方向的粒徑Y [μm]
實施例1 0.7 3.3 3.9
實施例2 0.7 3.3 3.9
實施例3 0.7 3.3 4.5
實施例4 0.7 3.3 5.1
實施例5 0.7 3.3 3.6
實施例6 0.7 3.3 3.9
[連接結構體的製作] 作為第1電路構件,準備具有將凸塊電極排列為一排的直線排列結構的IC晶片(外形為2 mm×20 mm,厚度為0.55 mm,凸塊電極的大小為100 μm×30 μm,凸塊電極間距離為8 μm,凸塊電極厚度為15 μm)。另外,作為第2電路構件,準備於玻璃基板(康寧(Corning)公司製造:#1737,38 mm×28 mm,厚度0.3 mm)的表面形成ITO的配線圖案(圖案寬度為21 μm,電極間空間為17 μm)而成者。
將實施例1~實施例6的各向異性導電膜(2.5 mm×25 mm)的其中一PET樹脂膜剝離,使用包括包含陶瓷加熱器的載台(150 mm×150 mm)以及工具(3 mm×20 mm)的熱壓接裝置,於80℃、0.98 MPa(10 kgf/cm 2)的條件下進行2秒鐘加熱及加壓,將導電性接著劑層貼附於玻璃基板上。
其次,將各向異性導電膜的另一PET樹脂膜剝離,進行IC晶片的凸塊電極與玻璃基板的電路電極的對準後,使用包括包含陶瓷加熱器的載台(150 mm×150 mm)以及工具(3 mm×20 mm)的熱壓接裝置,於導電性接著劑層的實測最高達到溫度170℃、及利用凸塊電極的面積換算壓力70 MPa的條件下進行5秒鐘加熱及加壓,從而獲得連接結構體。
[連接結構體的評價] 對所獲得的連接結構體評價凸塊電極與電路電極之間的連接電阻、及相鄰的電路電極間的絕緣電阻。再者,連接電阻的評價是利用四端子測定法來實施,且使用14個部位的測定的平均值。另外,絕緣電阻的評價是對連接結構體施加50 V的電壓,一次性測定共計1440處的電路電極間的絕緣電阻。將結果示於表2中。
[表2]
   連接電阻[Ω] 絕緣電阻[Ω]
實施例1 1.0 >10 8
實施例2 1.1 >10 8
實施例3 1.1 >10 8
實施例4 1.0 >10 8
實施例5 1.1 >10 8
實施例6 1.0 >10 8
如表2所示,使用實施例1~實施例6的各向異性導電膜而製作的連接結構體的連接電阻值為1.2 Ω以下,且具有充分的絕緣電阻。
1:基材粒子 2:絕緣性微粒子 3:球冠區域 5、7:本體部 5a、7a:安裝面 6:凸塊電極 8:電路電極 10:絕緣被覆導電粒子 11:帶有剝離膜的各向異性導電膜 12:剝離膜(脫模膜) 13:導電性接著劑層(各向異性導電膜) 13a:第1接著劑層 13b:第2接著劑層 20:複合粒子 30:粒子收納構件 32:孔 50:連接結構體 52:第1電路構件 53:第2電路構件 54:硬化物 D:最短距離 P:中心軸 P’:軸 S:封閉端面 X、Y:粒徑 X’:最小徑 Y’:最大徑
圖1(a)是表示本發明的絕緣被覆導電粒子的一實施形態的圖,圖1(b)是示意性地表示沿圖1(a)所示的中心軸P的剖面的圖。 圖2是對本發明的絕緣被覆導電粒子的最大徑及最小徑進行說明的圖。 圖3(a)是表示本發明的各向異性導電膜的一實施形態的示意性剖面圖,圖3(b)是各向異性導電膜的主要部分放大示意圖。 圖4(a)、圖4(b)是表示本發明的各向異性導電膜的製造步驟的示意性剖面圖。 圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)是表示圖4(a)、圖4(b)的後續步驟的示意性剖面圖。 圖6是表示經過圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)的步驟而獲得的各向異性導電膜的示意性剖面圖。 圖7是表示絕緣被覆導電粒子的排列的例子的圖。 圖8是表示本發明的連接結構體的一實施形態的示意性剖面圖。 圖9是表示圖8所示的連接結構體的製造步驟的示意性剖面圖。 圖10是表示圖9的後續步驟的示意性剖面圖。
1:基材粒子
2:絕緣性微粒子
10:絕緣被覆導電粒子
P:中心軸

Claims (11)

  1. 一種絕緣被覆導電粒子,其具備具有導電性的基材粒子、與被覆所述基材粒子的表面的絕緣性微粒子,且 具有每單位面積的絕緣性微粒子數少或為0的疏區域、與每單位面積的絕緣性微粒子數較所述疏區域更多的密區域。
  2. 如請求項1所述的絕緣被覆導電粒子,其具有中心軸所通過的兩個所述疏區域,所述中心軸通過所述基材粒子的中心。
  3. 一種絕緣被覆導電粒子,其是對於具備具有導電性的基材粒子、與被覆所述基材粒子的表面的絕緣性微粒子的複合粒子,將位於利用兩個平行的平面切割所述基材粒子時的兩個球冠區域的所述絕緣性微粒子的一部分或全部去除而成。
  4. 一種絕緣被覆導電粒子,其具備具有導電性的基材粒子、與被覆所述基材粒子的表面的絕緣性微粒子, 所述絕緣性微粒子偏在於利用兩個平行的平面切割所述基材粒子時的球帶區域。
  5. 一種各向異性導電膜,其具備包含如請求項1~4中任一項所述的絕緣被覆導電粒子與接著劑成分的導電性接著劑層。
  6. 如請求項5所述的各向異性導電膜,其包含如請求項2所述的絕緣被覆導電粒子, 所述絕緣被覆導電粒子以通過所述基材粒子的中心且平行於所述導電性接著劑層的厚度方向的軸通過兩個所述疏區域的方式進行配置。
  7. 如請求項5所述的各向異性導電膜,其包含如請求項3所述的絕緣被覆導電粒子, 所述絕緣被覆導電粒子以通過所述基材粒子的中心且平行於所述導電性接著劑層的厚度方向的軸通過兩個所述球冠區域的方式進行配置。
  8. 如請求項5所述的各向異性導電膜,其包含如請求項3或4所述的絕緣被覆導電粒子, 所述絕緣被覆導電粒子以通過所述基材粒子的中心且平行於所述導電性接著劑層的厚度方向的軸與所述兩個平行的平面正交的方式進行配置。
  9. 一種各向異性導電膜的製造方法,其包括: 準備具備具有導電性的基材粒子、與被覆所述基材粒子的表面的絕緣性微粒子的複合粒子的步驟; 將所述複合粒子收納至設有具有封閉端面的孔的粒子收納構件的所述孔中的步驟; 將自所述孔中露出的所述複合粒子的位於球冠區域的所述絕緣性微粒子的一部分或全部去除的步驟; 使球冠區域的絕緣性微粒子被去除的所述複合粒子以所述球冠區域側與所述第1接著劑層相接的方式自所述粒子收納構件移動至第1接著劑層上,並使所述複合粒子的所述絕緣性微粒子的一部分附著於所述粒子收納構件的所述封閉端面而去除,藉此於所述第1接著劑層上設置絕緣被覆導電粒子的步驟;以及 將第2接著劑層貼合於所述第1接著劑層的配置有所述絕緣被覆導電粒子之側的步驟。
  10. 一種連接結構體,其具備: 第1電路構件,具有凸塊電極; 第2電路構件,具有與所述凸塊電極相對應的電路電極;以及 如請求項1~4中任一項所述的絕緣被覆導電粒子,介隔存在於所述凸塊電極及所述電路電極之間並將所述凸塊電極及所述電路電極電性連接。
  11. 一種連接結構體的製造方法,其具有使如請求項5~8中任一項所述的各向異性導電膜或藉由如請求項9所述的方法而獲得的各向異性導電膜介隔存在於具有凸塊電極的第1電路構件、與具有與所述凸塊電極相對應的電路電極的第2電路構件之間,並對所述第1電路構件與所述第2電路構件進行熱壓接的步驟。
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