TW202323333A

TW202323333A - 防霧劑組合物及防霧性產品

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Publication number: TW202323333A
Application number: TW111136686A
Authority: TW
Inventors: 高橋侑希; 二戸吉徳; 加納崇光
Original assignee: 日商日油股份有限公司
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-06-16
Also published as: CN117580919A; BR112024001905A2; WO2023054457A1

Abstract

本發明提供一種防霧劑組合物，其含有共聚物 (A)、膠態二氧化矽 (B) 及溶劑 (C)， (A) 為由含有單體 (a-1) ~ (a-3) 的單體混合物得到的 (甲基) 丙烯酸酯共聚物， (C) 含有水 (C-1)、碳原子數為1~4的一元醇類溶劑 (C-2)、在分子內具有選自由酮基、酯基、2個以上的醚基、硫酮基及醯胺基組成的組中的至少一種官能團、且沸點為100℃以上且200℃以下的溶劑 (C-3)、通式 (5)：R ¹⁰-O-R ¹¹-OH所表示的醇醚類溶劑 (C-4)，相對於 (A) 與 (B) 的合計100質量份， (C-1) ~ (C-4) 的合計及 (C-3) 及 (C-4) 的品質比為特定量。該防霧劑組合物能夠形成透明性、耐水性、初期密合性、防霧性及反覆防霧性優異，不易產生流掛痕，且能夠在塗布時抑制液體流掛，在以薄膜塗布時具有預乾燥後密合性，能夠在以厚膜塗布時抑制裂紋的防霧塗膜。

Description

防霧劑組合物及防霧性產品

本發明涉及防霧劑組合物及防霧性產品。

在汽車的前照燈等車燈中，有時高濕度的空氣會進入燈腔內，透鏡因外部空氣或降雨等而變冷，水分在內表面結露而產生霧氣。其結果，存在車燈的亮度降低，且透鏡表面的美觀受損，從而引起使用者的不適感的問題。為了防止這種透鏡的霧氣，已知有一種在產生霧氣的部位塗佈防霧劑而形成防霧塗膜的方法 (專利文獻1~3)。通常要求防霧塗膜具有透明性及耐水性，且不會在塗布時發生液體流掛。

例如，專利文獻1中公開了一種含有特定的共聚物、表面活性劑、酸催化劑的防霧劑組合物。此外，專利文獻2中公開了一種含有特定的共聚物、特定的二氧化矽顆粒、特定的矽氧烷化合物的水解縮合物的防霧劑組合物。進一步，專利文獻3中公開了一種含有親水性化合物、金屬氧化物的防霧劑組合物。 現有技術文獻

專利文獻專利文獻1：日本特開2019-6881號公報專利文獻2：日本特開2018-2865號公報專利文獻3：國際公開第2019/163918號

本發明要解決的技術問題

對於防霧塗膜，若因表面活性劑等水溶性成分而在防霧塗膜表面上形成水膜，則有時會產生該水膜中的水局部流下的現象 (流掛)。若在水膜中來自防霧塗膜中的水溶性成分溶出，產生流掛並且水分揮發，則會產生溶出的水溶性成分在防霧塗膜表面析出，殘留流掛痕的形狀，車燈的外觀不良的問題。此外，有時在透鏡內反覆形成水膜時的防霧性 (反覆防霧性) 會降低。

對於上述技術問題，專利文獻1中公開的防霧劑組合物雖然通過使用特定的(甲基) 丙烯酸酯共聚物、特定的表面活性劑，具有反覆防霧性且能夠使流掛痕不顯眼，但若為了賦予高防霧性而大量添加表面活性劑，則有時會產生流掛痕。

此外，專利文獻2、3中公開的防霧劑組合物通過將無機成分與有機成分複合，抑制了流掛痕的產生，但在含有大量無機成分時，存在引起無機成分之間的凝聚，塗膜的透明性下降的技術問題、或反覆防霧性下降的技術問題。

另一方面，防霧劑在塗布於汽車的前照燈透鏡等時，為了得到平滑的防霧塗膜，有時會在塗布後設置預乾燥，或者在塗布於形狀複雜的透鏡時，有時難以以均勻的膜厚進行塗布，產生被塗布成厚膜的部位。

在以上述的條件實施塗布時，專利文獻2、3中公開的防霧劑組合物存在在以薄膜塗布時預乾燥後的密合性下降的技術問題、及在被塗布成厚膜的部位上產生裂紋 (防霧塗膜破裂、及產生裂縫的現象) 的技術問題。

鑒於以上情況，本發明的目的在於提供一種防霧劑組合物，其能夠形成透明性、耐水性、初期密合性、防霧性及反覆防霧性優異，不易產生流掛痕，且能夠在塗布時抑制液體流掛，在以薄膜塗布時具有預乾燥後密合性，能夠在以厚膜塗布時抑制裂紋的防霧塗膜。 解決技術問題的技術手段

即，本發明涉及一種防霧劑組合物，其含有共聚物 (A)、膠態二氧化矽 (B) 及溶劑 (C)，其中，所述共聚物 (A) 為由單體混合物得到的(甲基) 丙烯酸酯共聚物，所述單體混合物含有通式 (1) 所表示的單體 (a-1)、通式 (2) 所表示的單體 (a-2)、及選自由通式 (3) 所表示的具有羥基的單體和通式 (4) 所表示的具有羥基的單體組成的組中的一種以上的單體 (a-3)。 [化學式1]

··· (1) 通式 (1) 中，R ¹為氫原子或甲基，R ²及R ³獨立地為氫原子或碳鏈為1~4的直鏈或支鏈的烷基。 [化學式2]

··· (2) 通式 (2) 中，R ⁴為氫原子或甲基，R ⁵為氫原子或碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的烷基。 [化學式3]

··· (3) 通式 (3) 中，R ⁶為氫原子或甲基，R ⁷為碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的亞烷基。 [化學式4]

··· (4) 通式 (4) 中，R ⁸為氫原子或甲基，R ⁹為碳原子數為2~8的直鏈或支鏈的亞烷基。所述溶劑 (C) 含有：水 (C-1)、碳原子數為1~4的一元醇類溶劑 (C-2)、在分子內具有選自由酮基、酯基、2個以上的醚基、硫酮基及醯胺基組成的組中的至少一種官能團、且在一個標準大氣壓下的沸點為100℃以上且200℃以下的溶劑 (C-3)、及通式 (5)：R ¹⁰-O-R ¹¹-OH所表示的醇醚類溶劑 (C-4)，通式 (5) 中，R ¹⁰為碳原子數為1以上且8以下的直鏈或支鏈烷基，R ¹¹為碳原子數為2以上且5以下的直鏈或支鏈亞烷基，R ¹⁰與R ¹¹的合計碳原子數為3以上且12以下，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述水 (C-1)、所述溶劑 (C-2)、所述溶劑 (C-3) 及所述溶劑 (C-4) 的合計為550~1350質量份，所述溶劑 (C-3) 及所述溶劑 (C-4) 的品質比 ((C-3)/(C-4)) 為0.3~15。

此外，本發明涉及一種在基材上具有由所述防霧劑組合物形成的防霧塗膜的防霧性產品。 發明效果

本發明的防霧劑組合物的效果的作用機制的細節尚有未解明的部分，但推測如下。然而，本發明的理解並不受該作用機制限定。

本發明的防霧劑組合物含有共聚物 (A)、膠態二氧化矽 (B)、溶劑 (C)。所述共聚物 (A) 含有所述單體 (a-1) ~ (a-3)，因此主要基於單體 (a-1) 提高防霧塗膜的防霧性，並通過基於單體 (a-2) 而在防霧塗膜上形成交聯結構，降低所述共聚物 (A) 的水溶性，從而不易產生流掛痕，基於 (a-3) 提高所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的相容性，所述共聚物 (A) 與二氧化矽形成經由非共價鍵的牢固的防霧塗膜，從而提高防霧塗膜的耐水性，表現出不易產生流掛痕的性能。所述膠態二氧化矽 (B) 提高由二氧化矽表面及內部的親水基帶來的防霧塗膜的親水性 (防霧性)，且在成膜後通過二氧化矽之間的顆粒間凝聚力降低防霧塗膜的水溶性，從而不易產生流掛痕，且表現出提高耐水性的性能。所述溶劑 (C) 含有所述 (C-1) ~ (C-4)，因此主要基於水 (C-1) 提高共聚物 (A) 的溶解性，並通過抑制所述共聚物 (A) 的凝聚造成的防霧塗膜的白化，從而提高防霧塗膜的透明性，基於揮發性高的碳原子數為1~4的一元醇溶劑 (C-2)，提高溶劑 (C) 的揮發性，在塗佈防霧劑組合物時，通過塗布基材時的固體成分及黏度上升，抑制塗布時的液體流掛，基於對基材 (聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯) 表現出滲透性的具有特定官能團的溶劑 (C-3)，提高薄膜塗布時的預乾燥後密合性，基於對基材 (聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯) 不表現滲透性且沸點高的醇醚類溶劑 (C-4)，緩和溶劑 (C-3) 的基材滲透性，因此能夠在以厚膜塗布時抑制產生裂紋。此外，通過含有提高共聚物 (A) 的溶解性及所述膠態二氧化矽 (B) 的分散性的特定量的所述 (C-1) ~ (C-4)，抑制所述共聚物 (A) 的凝聚及二氧化矽的凝聚造成的防霧塗膜的白化，從而能夠得到透明性高的防霧塗膜。

本發明的防霧劑組合物含有共聚物 (A)、膠態二氧化矽 (B) 及溶劑 (C)。

＜共聚物 (A)＞本發明的共聚物 (A) 為由含有以下的單體 (a-1)、單體 (a-2) 及單體 (a-3) 的單體混合物得到的 (甲基) 丙烯酸酯共聚物。

＜單體 (a-1)＞所述單體 (a-1) 由下述通式 (1) 表示： [化學式5]

··· (1) 通式 (1) 中，R ¹為氫原子或甲基，R ²及R ³獨立地為氫原子或碳鏈為1~4的直鏈或支鏈的烷基。

所述單體 (a-1) 主要具有提高所述共聚物 (A) 的親水性、提高防霧塗膜的防霧性的功能。作為所述單體 (a-1)，例如可列舉出丙烯醯胺、N-甲基 (甲基) 丙烯醯胺、N-乙基 (甲基) 丙烯醯胺、N,N-丙基 (甲基) 丙烯醯胺、N-異丙基 (甲基) 丙烯醯胺、N,N-二甲基 (甲基) 丙烯醯胺、N,N-二乙基 (甲基) 丙烯醯胺等。從防霧性和防霧塗膜與基材的密合性優異的角度出發，優選為N,N-二甲基 (甲基) 丙烯醯胺。所述單體 (a-1) 使用至少一種即可，也能夠組合使用兩種以上。

＜單體 (a-2)＞所述單體 (a-2) 由下述通式 (2) 表示： [化學式6]

··· (2) 通式 (2) 中，R ⁴為氫原子或甲基，R ⁵為氫原子或碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的烷基。

所述單體 (a-2) 主要具有以下功能：通過N-羥甲基或N-羥甲基醚基之間的脫水縮合反應、及N-羥甲基或N-羥甲基醚基與羥基的脫醇反應，使分子之間進行交聯，與所述共聚物 (A) 形成交聯結構，降低所述共聚物 (A) 的水溶性，由此不易產生流掛痕。作為所述單體 (a-2)，例如可列舉出N-羥甲基 (甲基) 丙烯醯胺、N-甲氧基甲基 (甲基) 丙烯醯胺、N-丙氧基甲基 (甲基) 丙烯醯胺、N-丁氧基甲基 (甲基) 丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基 (甲基) 丙烯醯胺等。從不易產生防霧劑組合物的流掛痕的角度出發，優選N-羥甲基 (甲基) 丙烯醯胺。所述單體 (a-2) 使用至少一種即可，也能夠組合使用兩種以上。

＜單體 (a-3)＞所述單體 (a-3) 為選自由下述通式 (3) 所表示的具有羥基的單體和下述通式 (4) 所表示的具有羥基的單體組成的組中的一種以上。 [化學式7]

··· (3) 通式 (3) 中，R ⁶為氫原子或甲基，R ⁷為碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的亞烷基。 [化學式8]

··· (4) 通式 (4) 中，R ⁸為氫原子或甲基，R ⁹為碳原子數為2~8的直鏈或支鏈的亞烷基。

所述單體 (a-3) 主要具有以下功能：通過提高所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的相容性，形成牢固的防霧塗膜，從而具有在提高防霧塗膜的耐水性的同時表現出不易產生流掛痕的性能。作為所述單體 (a-3)，例如可列舉出 (甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基) 丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基) 丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基) 丙烯酸6-羥基己酯、N- (2-羥基乙基) (甲基) 丙烯醯胺、4-羥基丁基 (甲基) 丙烯醯胺等。從防霧塗膜的耐水性優異的角度出發，優選 (甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯、N- (2-羥基乙基) (甲基) 丙烯醯胺。所述單體 (a-3) 使用至少一種即可，也能夠組合使用兩種以上。

在單體混合物中，所述單體 (a-1) 的含量優選為30~80質量%。從提高所述共聚物的防霧性及防霧塗膜的透明性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-1) 的含量更優選為40質量%以上，進一步優選為50質量%以上。此外，從抑制共聚物 (A) 的水溶性、提高耐水性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-1) 的含量更優選為75質量%以下，進一步優選為65質量%以下。即，從提高所述共聚物的防霧性及防霧塗膜的透明性、抑制共聚物 (A) 的水溶性、提高耐水性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-1) 的含量更優選為40質量%以上且75質量%以下，進一步優選為50質量%以上且65質量%以下。

在單體混合物中，所述單體 (a-2) 的含量優選為5~35質量%。從形成所述共聚物 (A) 的交聯結構、不易產生流掛痕的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-2) 的含量更優選為 10質量%以上，進一步優選為15質量%以上。此外，從提高防霧塗膜的透明性及與基材的密合性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-2) 的含量更優選為30質量%以下，進一步優選為25質量%以下。即，從形成所述共聚物 (A) 的交聯結構、不易產生流掛痕、提高防霧塗膜的透明性及與基材的密合性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-2) 的含量更優選為10質量%以上且30質量%以下，進一步優選為15質量%以上且25質量%以下。

在單體混合物中，所述單體 (a-3) 的含量優選為5~35質量%。從提高防霧塗膜的耐水性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-3) 的含量更優選為10質量%以上，進一步優選為15質量%以上。此外，從提高防霧塗膜的透明性及與基材的密合性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-3) 的含量更優選為30質量%以下，進一步優選為25質量%以下。即，從提高防霧塗膜的耐水性、提高防霧塗膜的透明性及與基材的密合性的角度出發，在單體混合物中，所述單體 (a-3) 的含量更優選為10質量%以上且30質量%以下，進一步優選為15質量%以上且25質量%以下。

＜(甲基) 丙烯酸酯共聚物的製備方法＞所述 (甲基) 丙烯酸酯共聚物通過對所述單體混合物進行共聚而得到。作為共聚物的結構，可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任意一種結構，從在能夠提高以防霧性為首的防霧劑組合物的效果的同時，能夠容易製備防霧劑組合物的角度出發，優選無規共聚物。作為用於得到共聚物的聚合方法，可採用自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法等公知的各種聚合方法，特別是從產業生產性的容易程度、涉及到許多方面的性能面出發，優選自由基聚合法。作為自由基聚合法，可採用通常的本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，就聚合後能夠直接用作防霧劑組合物這一點而言，優選溶液聚合法。

作為用於所述溶液聚合法的聚合溶劑，例如可列舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二丙酮醇等醇類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇醚類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑、甲醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類溶劑等。其中，優選水、醇類溶劑、醇醚類溶劑。所述聚合溶劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

所述自由基聚合引發劑能夠使用通常所使用的有機過氧化物、偶氮化合物等。作為所述有機過氧化物，例如可列舉出過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基過氧化己醯、叔丁基過氧-2-己酸酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯等。作為所述偶氮化合物，例如可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙 (2-甲基丁腈) 等。所述自由基聚合引發劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

相對於所述單體混合物100質量份，所述自由基聚合引發劑的添加量優選為0.01~5質量份。就容易控制聚合放熱這一點而言，優選邊向反應容器中滴加所述自由基聚合引發劑邊進行聚合。進行聚合反應的溫度可根據所使用的自由基聚合引發劑的種類進行適當變更，但對於工業製造而言，優選為30~150℃，更優選為40~100℃。

從賦予防霧塗膜耐水性的角度出發，所述 (甲基) 丙烯酸酯共聚物的數均分子量 (Mn) 優選為3,000以上，更優選為10,000以上，進一步優選為50,000以上。從提高防霧劑組合物的黏度、抑制液體流掛的角度出發， (甲基) 丙烯酸酯共聚物的數均分子量 (Mn) 優選為500,000以下，更優選為300,000以下，進一步優選為200,000以下。

所述 (甲基) 丙烯酸酯共聚物的數均分子量 (Mn) 能夠通過GPC法而求出。＜數均分子量 (Mn) 的測定條件＞分析裝置：HLC-8320GPC (TOSOH CORPORATION製造) 保護柱：Shodex GPC KD-G 4A (Showa Denko K.K.製造) 第一色譜柱：Shodex GPC KD-806M 4A (Showa Denko K.K.製造) 第二色譜柱：Shodex GPC KD-803 4A (Showa Denko K.K.製造) 第三色譜柱：Shodex GPC KD-802.5 4A (Showa Denko K.K.製造) 检测器：示差折射計色譜柱的溫度：40℃ 展開溶劑：二甲基甲醯胺標準試樣：聚苯乙烯流速：0.175 mL/分鐘樣本濃度：0.2質量% 注入量：150 μL

＜膠態二氧化矽 (B)＞本發明的膠態二氧化矽 (B) 主要具有二氧化矽表面及內部的親水基團帶來的提高防霧性的效果，以及在成膜後利用二氧化矽之間的顆粒間凝聚力而使防霧塗膜的水溶性降低，從而不易產生流掛痕，且提高耐水性的功能。

所述膠態二氧化矽 (B) 為由SiO ₂的化學組成式表示的二氧化矽顆粒分散在介質中而形成膠體的狀態的成分。作為溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二甲苯、二甲基甲醯胺、水等。其中，優選甲醇、乙醇、2-丙醇、水，更優選2-丙醇、水。此外，所述膠態二氧化矽 (B) 的二氧化矽顆粒的表面可以使用矽烷化合物等表面處理劑進行了修飾。所述膠態二氧化矽 (B) 使用至少一種即可，也能夠組合使用兩種以上。

所述膠態二氧化矽 (B) 的平均粒徑優選為10~100 nm，更優選為10~30 nm。所述平均粒徑為平均一次粒徑，由通過動態光散射法測定的體積基準細微性分佈的中值直徑 (D50) 表示。若平均粒徑小於10 nm，則存在所得到的防霧塗膜與基材的密合性下降的傾向，若大於100 nm，則存在所得到的防霧塗膜的透明性下降的傾向。此外，作為所述膠態二氧化矽 (B) 的形狀，可列舉出顆粒狀、鏈狀、珍珠項鍊狀等。其中，就能夠提高防霧塗膜的透明性這一點而言，形狀優選為顆粒狀。

作為所述膠態二氧化矽 (B) 的市售產品，例如可列舉出產品名稱：「SNOWTEX-XS」、「SNOWTEX-S」、「SNOWTEX-30」、「SNOWTEX-50-T」、「SNOWTEX-30L」、「SNOWTEX-YL」、「SNOWTEX-ZL」、「SNOWTEX MP-1040」、「SNOWTEX-UP」、「SNOWTEX-PS-S」、「SNOWTEX-PS-M」、「SNOWTEX-OXS」、「SNOWTEX-OS」、「SNOWTEX-O」、「SNOWTEX-O-40」、「SNOWTEX-OL」、「SNOWTEX-OYL」、「SNOWTEX-OUP」、「SNOWTEX-PS-SO」、「SNOWTEX-PS-MO」、「SNOWTEX-NXS」、「SNOWTEX-NS」、「SNOWTEX-N」、「SNOWTEX-N-40」、「SNOWTEX-CXS」、「SNOWTEX-C」、「SNOWTEX-CM」、「SNOWTEX-AK」、「SNOWTEX-AK-L」、「SNOWTEX-AK-Y」、「Methanol silica sol (甲醇二氧化矽溶膠) 」、「MA-ST-M」、「MA-ST-M」、「MA-ST-L」、「IPA-ST」、「IPA-ST-L」、「IPA-ST-ZL」、「IPA-ST-UP」、「EG-ST」、「NPC-ST-30」、「PGM-ST」、「DMAC-ST」 (以上為Nissan Chemical Corporation製造) 等。其中，優選平均粒徑為10~100 nm且形狀為顆粒狀且以水或碳原子數為1~4的一元醇作為分散介質的「SNOWTEX-O」、「SNOWTEX-O-40」、「SNOWTEX-OL」、「SNOWTEX-OYL」、「SNOWTEX-N」、「SNOWTEX-N-40」、「Methanol silica sol」、「MA-ST-M」、「MA-ST-L」、「IPA-ST」、「IPA-ST-L」、「IPA-ST-ZL」，更優選平均粒徑為10~30 nm且形狀為顆粒狀且以水或碳原子數為1~4的一元醇作為分散介質的「SNOWTEX-O」、「SNOWTEX-O-40」、「SNOWTEX-N」、「SNOWTEX-N-40」、「Methanol silica sol」、「MA-ST-M」、「IPA-ST」。

＜溶劑 (C)＞本發明的溶劑 (C) 含有水 (C-1)；碳原子數為1~4的一元醇類溶劑 (C-2)；在分子內具有選自由酮基、酯基、2個以上的醚基、硫酮基及醯胺基組成的組中的至少一種官能團、且在一個標準大氣壓下的沸點為100℃以上且200℃以下的溶劑 (C-3)；通式 (5)：R ¹⁰-O-R ¹¹-OH所表示的醇醚類溶劑 (C-4)，通式 (5) 中，R ¹⁰為碳原子數為1以上且8以下的直鏈或支鏈烷基，R ¹¹為碳原子數為2以上且5以下的直鏈或支鏈亞烷基，R ¹⁰與R ¹¹的合計碳原子數為3以上且12以下。

＜溶劑 (C-1)＞所述水 (C-1) 主要通過提高所述共聚物 (A) 在防霧劑組合物中的溶解性，抑制所述共聚物 (A) 的凝聚造成的防霧塗膜的白化，從而提高防霧塗膜的透明性。

＜溶劑 (C-2)＞所述溶劑 (C-2) 為具有碳原子數為1~4的直鏈或支鏈烷基的一元醇。所述溶劑 (C-2) 主要具有以下功能：提高溶劑的揮發性，在塗佈防霧劑組合物時，通過塗布基材時的固體成分及黏度上升，抑制在塗布時產生液體流掛。所述溶劑 (C-2) 使用至少一種即可，能夠組合使用兩種以上。

作為所述溶劑 (C-2)，例如可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇。從提高溶劑 (C) 的揮發性，抑制塗布時的液體流掛，且提高所述共聚物 (A) 的溶解性及所述膠態二氧化矽 (B) 的分散性，抑制所述共聚物 (A) 的凝聚及二氧化矽的凝聚造成的防霧塗膜的白化，提高防霧塗膜的透明性的角度出發，優選碳原子數為1~3的一元醇。

＜溶劑 (C-3)＞所述溶劑 (C-3) 為在分子內具有選自由酮基、酯基、2個以上的醚基、硫酮基及醯胺基組成的組中的至少一種官能團、且在一個標準大氣壓下的沸點為100℃以上且200℃以下的溶劑。所述溶劑 (C-3) 主要具有提高將防霧劑組合物以薄膜進行塗布時的預乾燥後密合性的功能。所述溶劑 (C-3) 使用至少一種即可，能夠組合使用兩種以上。

作為所述溶劑 (C-3)，例如可列舉出二乙酮、乙基丙基酮、二丙酮、二異丙酮、二丁酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、二丙酮醇、異亞丙基丙酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。

從抑制以厚膜塗布時的裂紋並提高以薄膜塗布時的密合性的角度出發，所述溶劑 (C-3) 的一個標準大氣壓下的沸點優選在130℃~170℃的範圍內。

＜溶劑 (C-4)＞所述溶劑 (C-4) 為通式 (5)：R ¹⁰-O-R ¹¹-OH所表示的醇醚類溶劑，通式 (5) 中，R ¹⁰為碳原子數為1以上且8以下的直鏈或支鏈烷基，R ¹¹為碳原子數為2以上且5以下的直鏈或支鏈亞烷基，R ¹⁰與R ¹¹的合計碳原子數為3以上且12以下。所述溶劑 (C-4) 主要具有緩和 (C-3) 對基材的滲透性、抑制將防霧劑組合物以厚膜塗布時產生裂紋的功能。所述溶劑 (C-4) 使用至少一種即可，也能夠組合使用兩種以上。

在所述溶劑 (C-4) 中，作為所述通式 (5) 所表示的溶劑，例如可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-1-丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單-1-丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單-1-己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇-1-單丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單-1-丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。

從在對防霧劑組合物進行熱固化時緩和溶劑 (C-3) 對基材的滲透、抑制以厚膜塗布時產生裂紋的角度出發，優選所述溶劑 (C-4) 與 (C-3) 的在一個標準大氣壓下的沸點差在20℃以內。

相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述水 (C-1) 的含量優選為50~550質量份。從提高防霧塗膜的透明性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述水 (C-1) 的含量更優選為120質量份以上，進一步優選為225質量份以上。此外，從抑制防霧劑組合物的黏度上升所帶來的塗布時產生的氣泡殘留在固化後的防霧塗膜上、提高防霧塗膜的透明性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述水 (C-1) 的含量更優選為435質量份以下，進一步優選為355質量份以下。即，從提高防霧塗膜的透明性、抑制防霧劑組合物的黏度上升所帶來的塗布時產生的氣泡殘留在固化後的防霧塗膜上、提高防霧塗膜的透明性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述水 (C-1) 的含量更優選為120質量份以上且435質量份以下，進一步優選為225質量份以上且355質量份以下。

相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-2) 的含量優選為100~800質量份。從抑制塗布時產生液體流掛的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-2) 的含量更優選為200質量份以上，進一步優選為270質量份以上。此外，從提高以薄膜塗布時的預乾燥後密合性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-2) 的含量更優選為690質量份以下，進一步優選為505質量份以下。即，從抑制塗布時產生液體流掛、提高以薄膜塗布時的預乾燥後密合性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-2) 的含量更優選為200質量份以上且690質量份以下，進一步優選為270質量份以上且505質量份以下。

相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-3) 的含量優選為25~400質量份。從提高以薄膜塗布時的密合性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-3) 的含量更優選為65質量份以上，進一步優選為90質量份以上。此外，從抑制以厚膜塗布時產生裂紋的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-3) 的含量更優選為290質量份以下，進一步優選為200質量份以下。即，從提高以薄膜塗布時的密合性、抑制以厚膜塗布時產生裂紋的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-3) 的含量更優選為65質量份以上且290質量份以下，進一步優選為90質量份以上且200質量份以下。

相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-4) 的含量優選為5~400質量份。從抑制以厚膜塗布時產生裂紋的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-4) 的含量更優選為25質量份以上，進一步優選為70質量份以上。此外，從提高以薄膜塗布時的預乾燥後密合性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-4) 的含量更優選為230質量份以下，進一步優選為150質量份以下。即，從抑制以厚膜塗布時產生裂紋、提高以薄膜塗布時的預乾燥後密合性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述溶劑 (C-4) 的含量更優選為25質量份以上且230質量份以下，進一步優選為70質量份以上且150質量份以下。

相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述 (C-1) ~ (C-4) 成分的合計含量為550~1350質量份。從抑制塗布時產生的氣泡殘留在防霧塗膜上、提高防霧塗膜的透明性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述 (C-1) ~ (C-4) 成分的合計含量更優選為810質量份以上，進一步優選為900質量份以上。此外，從抑制塗布時的液體流掛的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述 (C-1) ~ (C-4) 成分的合計含量更優選為1150質量份以下，進一步優選為1015質量份以下。即，從抑制塗布時產生的氣泡殘留在防霧塗膜上、提高防霧塗膜的透明性、抑制塗布時的液體流掛的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述 (C-1) ~ (C-4) 成分的合計含量更優選為810質量份以上且1150質量份以下，進一步優選為900質量份以上且1015質量份以下。

從提高所述共聚物 (A) 的溶解性、提高防霧塗膜的透明性的角度出發，相對於所述共聚物 (A) 100質量份，所述水 (C-1) 的含量優選為1000質量份以上。

所述溶劑 (C-3) 與所述溶劑 (C-4) 的品質比 ((C-3) / (C-4)) 為0.3~15。從提高以薄膜塗布時的預乾燥後密合性並抑制以厚膜塗布時產生裂紋的角度出發，所述溶劑 (C-3) 與 (C-4) 的品質比 ((C-3) / (C-4)) 優選在0.8~3.0的範圍內，更優選在1.0~2.0的範圍內。

從抑制以厚膜塗布時產生裂紋並提高防霧塗膜的密合性的角度出發，在所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計中，所述共聚物 (A) 的含量優選為10質量%以上，更優選為15質量%以上，進一步優選為20質量%以上。此外，從提高防霧塗膜的防霧性及耐水性的角度出發，所述共聚物 (A) 的含量優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下，進一步優選為30質量%以下。

從能夠以低溫且短時間進行加熱固化的角度出發，本發明的防霧劑組合物可以添加固化催化劑。

作為所述固化催化劑，例如可列舉出硫酸、氟磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸等烷基磺酸類化合物、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、對氯苯磺酸、間二甲苯-4-磺酸、3-吡啶磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1-芘磺酸等芳基磺酸類化合物等。從固化性優異、不易以流掛痕而殘留的角度出發，所述固化催化劑優選為苄基結構或萘結構的芳基磺酸類化合物。所述固化催化劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

在使用所述固化催化劑時，從促進固化、流掛痕及提高耐水性的角度出發，所述固化催化劑/所述共聚物 (A) 的品質比優選為0.001以上，更優選為0.003以上。此外，從不使防霧性及流掛痕的性能變差的角度出發，所述固化催化劑/所述共聚物 (A) 的品質比優選為0.03以下，更優選為0.01以下。即，在使用所述固化催化劑時，從促進固化、流掛痕及提高耐水性、不使防霧性及流掛痕的性能變差的角度出發，所述固化催化劑/所述共聚物 (A) 的品質比更優選為0.001以上且0.03以下，進一步優選為0.003以上且0.01以下。

從能夠使防霧塗膜的表面更平滑的角度出發，本發明的防霧劑組合物可以添加流平劑。

作為所述流平劑，例如可列舉出聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基聚矽氧烷、聚醚大分子單體改性丙烯酸酯、丙烯酸類聚合物、丙烯酸矽類聚合物等。

作為所述流平劑的市售產品，例如可列舉出產品名稱：「BYK-300」、「BYK-320」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-313」、「BYK-315N」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-342」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-3455」、「BYK-3560」、「BYK-3565」、「BYK-3566」 (以上為BYK公司製造)、產品名稱：「KP-323」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KF-351A」、「KF-352A」、「KF-353」、「KF-354L」、「KF-355A」、「KF-651A」、「KF-945」、「KF-640」、「KF-642」 (以上為Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造)、產品名稱：「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS-001」、「DISPARLON LS-050」、「DISPARLON LS-460」、「DISPARLON LS-480」 (以上為Kusumoto Chemicals, Ltd.製造)、產品名稱：「Poly-Flow WS」、「Poly-Flow WS-314」、「Poly-Flow KL-401」、「Poly-Flow KL-402」、「Poly-Flow KL-403」、「Poly-Flow KL-404」、「Poly-Flow KL-100」、「Poly-Flow KL-850」、「Poly-Flow KL-900」、「LE-604」、「LE-605」、「LE-606」 (以上為KYOEISYA CHEMICAL CO.,LTD.製造) 等。所述流平劑可以單獨使用，也可以同時使用兩種以上。

在使用所述流平劑時，從提高防霧塗膜的平滑性的角度出發，所述流平劑/所述共聚物 (A) 的品質比優選為0.001以上，更優選為0.005以上。此外，從不使防霧性及流掛痕的性能變差的角度出發，所述流平劑/所述共聚物 (A) 的品質比優選為0.05以下，更優選為0.02以下。即，在使用所述流平劑時，從提高防霧塗膜的平滑性、不使防霧性及流掛痕的性能變差的角度出發，所述流平劑/所述共聚物 (A) 的品質比更優選為0.001以上且0.05以下，進一步優選為0.005以上且0.02以下。

除了上述的成分以外，防霧劑組合物還能夠在不使流掛痕或防霧性的性能變差的範圍內，根據需要摻合作為其他成分的表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等常用的各種添加劑。所述其他成分的添加量能夠以各添加劑的慣用添加量進行摻合，通常相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，為5.0質量份以下。

＜防霧性產品＞本發明的防霧性產品通過以下方式形成：利用常規塗料所進行的塗布方法，將所述防霧劑組合物塗布在基材 (被塗布物) 上，並進行加熱固化，從而在基材 (被塗布物) 表面形成防霧塗膜。另外，出於使剛塗布後的防霧塗膜中所含有的溶劑揮發乾燥的目的，能夠在加熱固化的工序之前設置預乾燥工序。

作為所述基材 (被塗布物)，其種類沒有特別限定，例如可列舉出聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸酯樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等樹脂基材；玻璃等無機基材等。此外，基材的形狀沒有限制，例如可列舉出膜或片狀、立體形狀的成型品。

在對所述基材 (被塗布物) 進行塗布时，出於提高防霧劑组合物對基材 (被塗布物) 的潤濕性、防止表面塗布不均 (はじき) 的目的，優選在塗布前去除基材 (被塗布物) 表面的附着異物。可列舉出利用高壓氣體或離子化氣體進行的除塵、利用洗滌劑水溶液或醇溶劑進行的超聲波清洗、使用醇溶劑等的擦拭、使用紫外線或臭氧進行的清洗等。作為塗布方法，例如可列舉出浸漬法、澆塗法、輥塗法、棒塗法、噴塗法等。

所述預乾燥通常以20~50℃的溫度在0.5~10分鐘的條件下進行。

基材為樹脂構件時，所述加熱優選將加熱溫度設定在樹脂構件的熱變形溫度以下。由於加熱時間受加熱溫度影響，因此應適當設定。作為一個例子，加熱溫度為80℃時，加熱時間優選為10分鐘以上，更優選為15分鐘以上，加熱溫度為130℃時，加熱時間優選為5分鐘以上，更優選為10分鐘以上。

從提高以薄膜塗布時的預乾燥後密合性的角度出發，防霧塗膜的膜厚優選為0.5 μm以上，更優選為1 μm以上。此外，從抑制以厚膜塗布時產生裂紋且抑制塗布時的液體流掛的角度出發，優選為20 μm以下，更優選為10 μm以下，進一步優選為7 μm以下。

所述防霧性產品能夠更良好地應用於在易發生結露的環境中使用的產品，其用途沒有特別限定。作為所述防霧性產品，例如可列舉出汽車的車燈 (前照燈、輔助前照燈、示廓燈、牌照燈、尾燈、駐車燈、倒車燈、示向燈、輔助示向燈、危險警告燈等)、眼鏡、窗、鏡子等。 實施例

以下，列舉實施例對發明進行進一步詳細說明，但本發明不僅受這些實施例限定。

＜共聚物 (A) 的製備＞＜合成例-1＞向具備攪拌裝置、氮氣導入管及冷凝管的反應容器中加入120質量份作為溶劑 (C-2) 的1-丙醇、60質量份作為單體 (a-1) 的二甲基丙烯醯胺 (DMAA)、20質量份作為 (a-2) 的N-羥甲基丙烯醯胺 (N-MAA)、20質量份作為 (a-3) 的丙烯酸2-羥基乙酯 (HEA)，一邊吹入氮氣一邊加熱至75℃。經3小時向其中滴加作為自由基聚合引發劑的、將0.6質量份的過氧化新葵酸叔己酯的烴稀釋物 (產品名稱：Perhexyl ND，NOF Corporation製造) 溶解於30質量份的1-丙醇而成的液體。進一步進行2小時聚合，得到共聚物的濃度為40質量%、數均分子量 (Mn) 為94,000的實施例1的共聚物 (A-1) 的溶液。

＜合成例-2~6＞在各合成例中，除了將合成例-1的原料變更為表1中記載的原料及其比例以外，以與合成例-1相同的操作製備合成例-2~6的共聚物 (A)。

[表1]

共聚物溶液 (A)	合成例-1	合成例-2	合成例-3	合成例-4	合成例-5	合成例-6
A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A’-1
單體	(a-1)	DMAA	60	84	34		60	60
DEAA				60
(a-2)	N-MAA	20	8	33	20	20	20
(a-3)	HEA	20	8	33	20		20
HEMA					20
計	100	100	100	100	100	100
聚合溶劑	1-丙醇	1-丙醇	1-丙醇	1-丙醇	1-丙醇	3-甲氧基-1-丁醇
共聚物濃度 (質量%)	40	40	40	40	40	40
數均分子量 (Mn)	94,000	92,000	100,000	95,000	120,000	180,000

表1中的縮寫如下所述。 DMAA (N,N-二甲基丙烯醯胺) DEAA (N,N-二乙基丙烯醯胺) N-MAA (N-羥甲基丙烯醯胺) HEA (丙烯酸2-羥基乙酯) HEMA (甲基丙烯酸2-羥基乙酯)

＜實施例1＞

＜防霧劑組合物的製備＞向62.5質量份 (以固體成分計為25質量份) 的上述得到的共聚物 (A-1) 溶液中加入362.5質量份的作為溶劑 (C-2) 的1-丙醇、150質量份的作為溶劑 (C-3) 的二丙酮醇、100質量份的作為溶劑 (C-4) 的3-甲氧基-1-丁醇，混合375質量份 (以固體成分計為75質量份) 的作為膠態二氧化矽 (B) 的SNOWTEX O (Nissan Chemical Corporation製造，酸性溶膠型，平均粒徑為12 nm、固體成分為20%)、0.1質量份的作為固化催化劑的二壬基萘二磺酸、0.3質量份的作為流平劑的聚醚改性聚二甲基矽氧烷 (產品名稱：BYK333，BYK Japan KK. 製造)，製備固體成分為9.6%的防霧劑組合物。

＜防霧性產品的製造＞在25℃、30%RH氣氛環境下，以使固化後的防霧塗膜的膜厚為1~5 μm左右的方式，通過噴塗法將上述得到的防霧劑組合物塗布於厚度為3 mm的聚碳酸酯 (PC) 板上，並以120℃進行20分鐘的加熱固化，製造具有防霧塗膜的防霧性產品 (試驗片)。

使用上述得到的防霧劑組合物及試驗片，進行下述評價。將評價結果示於表2。

＜(1) 防霧性＞

＜(1-1) 蒸汽試驗＞在距保持為80℃的溫水浴的水面5 cm高的位置，以使防霧塗膜面朝下的方式設置試驗片，對防霧塗膜的預先確定的5 cm×5 cm的區域連續照射來自溫水浴的蒸汽，通過肉眼，按照下述4個等級評價照射蒸汽10秒鐘後有無霧氣。另外，只要評價為△以上，則在實際應用上就沒有問題，優選為○，更優選為◎。 ◎：在剛照射蒸汽之後形成水膜，且不起霧。 ○：在剛照射蒸汽之後觀察到了一瞬間的霧氣，但立刻形成了水膜，且不起霧。 △：在剛照射蒸汽之後觀察到了霧氣，但形成了水膜，且不起霧。 ×：在剛照射蒸汽之後觀察到了霧氣，且未形成水膜。

＜(1-2) 反覆蒸汽試驗 (持續性試驗)＞在距保持為80℃的溫水浴的水面5 cm高的位置，以使防霧塗膜面朝下的方式設置試驗片，對防霧塗膜的預先確定的5 cm×5 cm的區域連續照射10秒來自溫水浴的蒸汽之後，將試驗片以垂直豎立的狀態，在室溫下乾燥1小時。反覆進行上述操作50次之後，通過肉眼，按照下述4個等級對照射10秒鐘蒸汽後有無霧氣進行評價。另外，只要評價為△以上，則在實際應用上就沒有問題，優選為○，更優選為◎。 ◎：在剛照射蒸汽之後形成水膜，且不起霧。 ○：在剛照射蒸汽之後觀察到了一瞬間的霧氣，但立刻形成了水膜，且不起霧。 △：在剛照射蒸汽之後觀察到了霧氣，但形成了水膜，且不起霧。 ×：在剛照射蒸汽之後觀察到了霧氣，且未形成水膜。

＜(2) 透明性＞使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.製造的霧度計NDH5000，測定在＜防霧性產品的製造＞中得到的试验片的霧度。另外，空白在空氣 (無基材) 下進行測定，根據霧度值按照下述4個等級進行評價。在本試驗中，只要評價為△以上，則在實際應用上就沒有問題。優選為○，更優選為◎。此外，厚度為3 mm的聚碳酸酯 (PC) 板的霧度值為0.30。 ◎：霧度值為0.3~0.4。 ○：霧度值為0.4~0.6。 △：霧度值為0.6~0.8。 ×：霧度值為0.8以上。

＜(3) 密合性＞

＜(3-1) 初期密合性＞使用切割刀，以縱橫各為1 mm的間隔在防霧塗膜面的縱1 cm、橫1 cm的區域中切出刻痕，製成100個棋盤格。將透明膠帶強力地壓附在該棋盤格部分上，以45°的角度一口氣剝離膠帶的一端，通過肉眼，按照下述3個等級評價棋盤格的狀態。另外，只要評價為○以上，則在實際應用上就沒有問題，更優選為◎。 ◎：完全未觀察到剝離。 ○：觀察到部分發生剝離。 ×：全部剝離。

＜(3-2) 以薄膜塗布時的預乾燥後密合性＞以使固化後的防霧塗膜的膜厚為1 μm的方式，通過噴塗法在聚碳酸酯 (PC) 板上塗布上述得到的防霧劑組合物，在25℃、50%RH的環境下進行3分鐘及5分鐘預乾燥之後，以120℃進行20分鐘的加熱固化，對於得到的防霧塗膜，使用切割刀，以縱橫各為1 mm的間隔在防霧塗膜面的縱1 cm、橫1 cm的區域中切出刻痕，製成100個棋盤格。將透明膠帶強力地壓附在該棋盤格部分上，以45°的角度一口氣剝離膠帶的一端，通過肉眼，按照下述3個等級評價棋盤格的狀態。另外，只要評價為○以上，則在實際應用上就沒有問題，更優選為◎。 ◎：完全未觀察到剝離。 ○：觀察到部分發生剝離。 ×：全部剝離。

＜(4) 流掛痕＞在距保持為80℃的溫水浴的水面5 cm高的位置，以使防霧塗膜面朝下的方式設置試驗片，對防霧塗膜的預先確定的5 cm×5 cm的區域連續照射10秒來自溫水浴的蒸汽之後，將試驗片直立而產生流掛，將試驗片水準放置，並在室溫下靜置，使其乾燥。在乾燥後，通過肉眼按照下述4個等級評價有無流掛痕。另外，只要評價為△以上，則在實際應用上就沒有問題，優選為○，更優選為◎。 ◎：完全看不到流掛痕。 ○：幾乎看不到流掛痕。 △：流掛痕不明顯。 ×：流掛痕明顯。

＜(5) 以厚膜塗布時的裂紋＞通過噴塗法將上述得到的防霧劑組合物塗布在聚碳酸酯 (PC) 板上，以120℃進行20分鐘的加熱固化，使用Filmetrics, Inc. 製造的膜厚計F20-EXR測量得到的防霧塗膜產生裂紋的最薄膜厚，按照下述4個等級進行評價。另外，只要評價為△以上，則在實際應用上就沒有問題，優選為○，更優選為◎。 ◎：產生裂紋的膜厚為6 μm以上。 ○：產生裂紋的膜厚為5~6 μm。 △：產生裂紋的膜厚為4~5 μm。 ×：產生裂紋的膜厚小於4 μm。

＜(6) 耐水性＞將試驗片浸漬在40℃溫水中240小時後，通過肉眼按照下述4個等級對在室溫下靜置1小時後的防霧塗膜外觀進行評價。另外，只要評價為○以上，則在實際應用上就沒有問題，更優選為◎。 ◎：外觀與試驗前相比無變化。 ○：防霧塗膜表面稍粗糙。 ×：防霧塗膜剝離。

＜(7) 塗布性 (液體流掛)＞通過噴塗法將上述得到的防霧劑組合物塗布在塗布基材聚碳酸酯 (PC) 板上，將塗布後的聚碳酸酯 (PC) 板垂直豎立並使其乾燥時，使用Filmetrics, Inc. 製造的膜厚計F20-EXR測量未產生塗布液的液體流掛的最厚膜厚，按照下述4個等級進行評價。另外，只要評價為△以上，則在實際應用上就沒有問題，優選為○，更優選為◎。 ◎：發生液體流掛的膜厚為6 μm以上。 ○：發生液體流掛的膜厚為5~6 μm。 △：發生液體流掛的膜厚為4~5 μm。 ×：發生液體流掛的膜厚小於4 μm 。

＜實施例2~33、比較例1~10＞

＜防霧劑組合物的製備及防霧性產品的製造＞在各實施例及比較例中，除了將實施例1的原料變更為表2~5中記載的原料及其比例以外，以與實施例1相同的操作製備實施例2~33及比較例1~10的防霧劑組合物。進一步，以與實施例1相同的操作製造具有實施例2~33及比較例1~10的防霧塗膜的防霧性產品 (試驗片)。

使用上述得到的防霧劑組合物及試驗片，實施與實施例1相同的評價。將結果示於表2~5。

[表2]

實施例

實施例-1

實施例-2

實施例-3

實施例-4

實施例-5

實施例-6

實施例-7

實施例-8

實施例-9

實施例-10

實施例-11

防霧劑組合物

共聚物(A) [質量份]

A-1

25

膠態二氧化矽(B) [質量份]

ST-O

IPA-ST

75

溶劑(C)

(C-1) [質量份]

水

300

(C-2) [質量份]

1-丙醇

1-丁醇

2-丙醇

乙醇

1-丙醇

2-丙醇

400

(C-3) [質量份]

二丙酮醇

環己酮

乙二醇單甲醚乙酸酯

1,2-二乙氧基乙烷

二甲基亞碸

環己酮

二丙酮醇

150

(C-4) [質量份]

3-甲氧基-1-丁醇

乙二醇單丙醚

乙二醇單乙醚

丙二醇單甲醚

3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇

丙二醇單甲醚

乙二醇單己醚

3-甲氧基-1-丁醇

100

(C-1)~(C-4)的合計質量份

950

將(A)的質量份設為100時的(C-1)的質量份

1200

(C-3)/(C-4)

1.5

酸催化劑 [質量份]

DNNDSA

0.1

表面活性劑 [質量份]

流平劑 [質量份]

BYK-333

0.3

固體成分(%)

9.6

性能評價

防霧性

蒸汽試驗

◎

持續性試驗

◎

透明性

霧度

◎

○

◎

密合性

初期

◎

預乾燥後(25℃3分鐘)

◎

預乾燥後(25℃5分鐘)

◎

○

◎

○

◎

流掛痕

◎

裂紋

◎

○

◎

耐水性

◎

塗裝性 (液體流掛)

◎

○

◎

[表3]

實施例

實施例-12

實施例-13

實施例-14

實施例-15

實施例-16

實施例-17

實施例-18

實施例-19

實施例-20

實施例-21

實施例-22

防霧劑組合物

共聚物 (A) [質量份]

A-2

A-3

A-1

25

35

12

25

膠態二氧化矽 (B) [質量份]

ST-O

IPA-ST

ST-O

IPA-ST

ST-O

75

65

88

75

溶劑 (C)

(C-1) [質量份]

水

300

400

140

300

(C-2) [質量份]

1-丙醇

2-丙醇

1-丙醇

2-丙醇

1-丙醇

400

600

750

220

400

(C-3) [質量份]

二丙酮醇

150

250

75

(C-4) [質量份]

3-甲氧基-1-丁醇

100

(C-1) ~ (C-4) 的合計質量份

950

1050

790

1150

1300

770

1050

875

將 (A) 的質量份設為100時的 (C-1) 的質量份

1200

857

2500

1600

560

1200

(C-3) / (C-4)

1.5

2.5

0.8

酸催化劑 [質量份]

DNNDSA

0.1

表面活性劑 [質量份]

RAPISOL A-80

0.5

流平劑 [質量份]

BYK-333

0.3

固體成分 (%)

9.6

8.8

11.3

8.0

7.2

11.5

8.7

10.3

性能評價

防霧性

蒸汽試驗

◎

○

◎

持續性試驗

◎

透明性

霧度

◎

△

◎

○

△

◎

○

△

◎

○

密合性

初期

◎

○

◎

○

◎

○

◎

預乾燥後 (25℃ 3分鐘)

◎

○

◎

○

◎

○

◎

預乾燥後 (25℃ 5分鐘)

◎

○

◎

○

◎

○

◎

○

流掛痕

△

◎

裂紋

◎

△

◎

○

◎

耐水性

○

◎

塗裝性 (液體流掛)

◎

○

◎

○

△

○

◎

[表4]

實施例

實施例-23

實施例-24

實施例-25

實施例-26

實施例-27

實施例-28

實施例-29

實施例-30

實施例-31

實施例-32

實施例-33

防霧劑組合物

共聚物(A) [質量份]

A-1

A-4

A-5

25

膠態二氧化矽(B) [質量份]

ST-O

IPA-ST

ST-O

75

溶劑(C)

(C-1) [質量份]

水

300

350

300

250

300

(C-2) [質量份]

1-丙醇

2-丙醇

1-丙醇

400

480

500

400

300

400

(C-3) [質量份]

二丙酮醇

37

150

180

95

150

(C-4) [質量份]

3-甲氧基-1-丁醇

100

200

300

50

14

130

150

80

100

(C-1)~(C-4)的合計質量份

837

1050

1150

900

864

1090

1180

875

725

950

將(A)的質量份設為100時的(C-1)的質量份

1200

1400

1200

1000

1200

(C-3)/(C-4)

0.4

0.8

0.5

3.0

10.7

1.4

1.2

1.5

酸催化劑 [質量份]

DNNDSA

0.1

表面活性劑 [質量份]

流平劑 [質量份]

BYK-333

0.3

固體成分(%)

10.7

8.7

8.0

10.0

10.4

8.4

7.8

10.3

12.2

9.6

性能評價

防霧性

蒸汽試驗

◎

持續性試驗

◎

○

◎

透明性

霧度

○

◎

○

◎

○

△

◎

密合性

初期

◎

預乾燥後(25℃3分鐘)

○

◎

○

◎

預乾燥後(25℃5分鐘)

○

◎

流掛痕

◎

裂紋

◎

○

△

◎

耐水性

◎

塗裝性 (液體流掛)

◎

○

△

◎

○

△

◎

[表5]

比較例

比較例-1

比較例-2

比較例-3

比較例-4

比較例-5

比較例-6

比較例-7

比較例-8

比較例-9

比較例-10

防霧劑組合物

共聚物(A) [質量份]

A-1

-

A-1

A’-1

A-1

25

0

100

25

膠態二氧化矽(B) [質量份]

ST-O

IPA-ST

-

IPA-ST

ST-O

75

100

0

75

溶劑(C)

(C-1) [質量份]

水

-

水

300

0

350

(C-2) [質量份]

1-戊醇

1-丙醇

2-丙醇

-

1-丙醇

400

600

0

500

(C-3) [質量份]

二丙酮醇

1,2-二甲氧基甲烷

二乙二醇丁基甲醚

二甲基亞碸

二丙酮醇

-

二丙酮醇

150

180

0

180

(C-4) [質量份]

3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇

1,4-二噁烷

乙二醇單己醚

乙二醇單十二烷基醚

3-甲氧基-1-丁醇

-

100

150

0

(C-1)~(C-4)的合計質量份

950

850

680

1000

1030

將(A)的質量份設為100時的(C-1)的質量份

1200

-

300

-

1400

(C-3)/(C-4)

1.5

1.2

-

酸催化劑 [質量份]

DNNDSA

0.1

表面活性劑 [質量份]

流平劑 [質量份]

BYK-333

0.3

固體成分(%)

9.6

10.6

12.9

9.1

8.9

性能評價

防霧性

蒸汽試驗

◎

未得到平滑的塗膜，因此無法評價

×

防霧劑組合物中產生渾濁，塗膜白化，因此無法評價

◎

持續性試驗

◎

×

◎

透明性

霧度

×

◎

×

△

◎

密合性

初期

◎

×

◎

預乾燥後(25℃3分鐘)

◎

×

◎

×

◎

×

◎

預乾燥後(25℃5分鐘)

◎

×

◎

×

◎

×

◎

流掛痕

◎

×

◎

裂紋

◎

×

◎

×

耐水性

◎

×

◎

塗裝性 (液體流掛)

×

◎

×

◎

○

表2~5中的縮寫如下所述。 ST-O (產品名稱：「SNOWTEX O」，平均粒徑為12 nm，水分散二氧化矽溶膠，Nissan Chemical Corporation製造，有效成分為20質量%) IPA-ST (產品名稱：「IPA-ST」，平均粒徑為12 nm，2-丙醇分散二氧化矽溶膠，Nissan Chemical Corporation製造，有效成分為30質量%) NNDSA (二壬基萘二磺酸) RAPISOL A-80 (產品名稱：「RAPISOL A-80」，磺基琥珀酸二酯盐，NOF Corporation製造) BYK-333 (產品名稱：「BYK333」，聚醚改性聚二甲基矽氧烷，BYK 公司製造)

無

Claims

一種防霧劑組合物，其為含有共聚物 (A)、膠態二氧化矽 (B) 及溶劑 (C) 的防霧劑組合物，其中所述共聚物 (A) 為由單體混合物得到的 (甲基) 丙烯酸酯共聚物，所述單體混合物含有通式 (1) 所表示的單體 (a-1)、通式 (2) 所表示的單體 (a-2)、及選自由通式 (3) 所表示的具有羥基的單體和通式 (4) 所表示的具有羥基的單體組成的組中的一種以上的單體 (a-3)， [化學式1]
・・・ (1) 通式 (1) 中，R ¹為氫原子或甲基，R ²及R ³獨立地為氫原子或碳鏈為1~4的直鏈或支鏈的烷基， [化學式2]
・・・ (2) 通式 (2) 中，R ⁴為氫原子或甲基，R ⁵為氫原子或碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的烷基， [化學式3]
・・・ (3) 通式 (3) 中，R ⁶為氫原子或甲基，R ⁷為碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的亞烷基， [化學式4]
・・・ (4) 通式 (4) 中，R ⁸為氫原子或甲基，R ⁹為碳原子數為2~8的直鏈或支鏈的亞烷基，所述溶劑 (C) 含有：水 (C-1)；碳原子數為1~4的一元醇類溶劑 (C-2)；在分子內具有選自由酮基、酯基、2個以上的醚基、硫酮基及醯胺基組成的組中的至少一種官能團、且在一個標準大氣壓下的沸點為100℃以上且200℃以下的溶劑 (C-3)；及通式 (5)：R ¹⁰-O-R ¹¹-OH所表示的醇醚類溶劑 (C-4)，通式 (5) 中，R ¹⁰為碳原子數為1以上且8以下的直鏈或支鏈烷基，R ¹¹為碳原子數為2以上且5以下的直鏈或支鏈亞烷基，R ¹⁰與R ¹¹的合計碳原子數為3以上且12以下，相對於所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計100質量份，所述水 (C-1)、所述溶劑 (C-2)、所述溶劑 (C-3) 及所述溶劑 (C-4) 的合計為550~1350質量份，所述溶劑 (C-3) 及所述溶劑 (C-4) 的質量比 ((C-3) / (C-4)) 為0.3~15。
根據請求項1所述的防霧劑組合物，其中在所述單體混合物中，所述單體 (a-1) 的比例為30~80質量%，所述單體 (a-2) 的比例為5~35質量%，且所述單體 (a-3) 的比例為5~35質量%。
根據請求項1或2所述的防霧劑組合物，其中在所述共聚物 (A) 與所述膠態二氧化矽 (B) 的合計中，所述共聚物 (A) 的比例為10~50質量%。
一種防霧性產品，其中其在基材上具有由請求項1或2所述的防霧劑組合物形成的防霧塗膜。