SK20112000A3

SK20112000A3 - Poťahový prostriedok a jeho použitie

Info

Publication number: SK20112000A3
Application number: SK2011-2000A
Authority: SK
Inventors: Peter Bier
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2001-06-11
Also published as: CN1307620A; US6455162B1; AU4773199A; AU748110B2; DE19829163A1; IL139874A0; EP1095108A1; NO20006626D0; BR9912500A; HUP0102683A3; TW442545B; TR200003794T2; CA2336144A1; HUP0102683A2; AR016730A1; JP2002519291A; IL139874A; KR100585369B1; KR20010053305A; PL345017A1

Description

Vynález sa týka poťahového prostriedku a jeho použitia na výrobu transparentných, vodu rozprestierajúcich povlakov na tvarovaných telesách z termoplastov alebo zo skla.

Doterajší stav techniky

Pod pojmom „vodu rozprestierajúci,, sa tu rozumie vlastnosť povrchu, vytvárať s vodnou kvapkou nanesenou na povrch okrajový uhol pod 20°. Vodu rozprestierajúci povlak je podľa toho povlak, ktorý túto vlastnosť povrchu spôsobuje.

Tvarované telesá s takýmto vodou rozprestierajúcim povlakom majú vlastnosť, že sa voda, ktorá sa dostane na ich povrch, tu nestiahne do navzájom oddelených kvapiek, ale že sa kvapky rozprestrú a pri styku sa rozlejú na uzatvorenú vrstvu. Tým sa dosiahne zlepšený odraz svetla na vodou zvlhčených povrchoch a lepšia priepustnosť svetla u priehľadných tvarovaných telies. Okrem toho sa sťaží odkvapkávanie vody zo spodnej strany tvarovaného telesa. Tieto vlastnosti, potláčajúce tvorbu kvapiek, tzv. antidrop-vlastnosti, sa vyžadujú hlavne pre rôzne zasklievacie materiály z anorganických skiel (v nasledujúcom pre zjednodušenie označované krátko ako sklo) alebo z termoplastov. Tu sa žiada, aby na nich vyzrážaná kondenzačná voda alebo zrážková voda neodpadávala vo forme kvapiek, ale aby podľa spádu materiálu odtekala v uzatvorenej vrstve alebo minimálne v súvislých pásoch na spodný okraj.

Opačné správanie k vode rozprestierajúcemu povrchu predstavujú vodu odpudzujúce povrchy. Na vodu odpudzujúcich povrchoch sa sťahuje voda, ktorá sa dostane na ich povrch do navzájom oddelených kvapiek.

31623/H

• · • · •	·· • ···	• · • · • ·	··	·· • · · 9 ·
•
····	• ·	• ·	···	·· 4

Z literatúry sú známe viaceré pokusy, vybaviť vodu odpudzujúce povrchy plastov vodu rozprestierajúcimi vrstvami. Podľa DE-A 21 61 645 sa vyrobia také povlaky zo zmesového polyméru z alkylesterov, hydroxyalkylesterov a kvartérnych aminoalkylesterov kyseliny akrylovej alebo metakrylovej a metyloléterov metylakrylamidu ako zosieťovacieho činidla. Prijímajú najprv za napučiavania vodu a prechádzajú voľne do vodu rozprestierajúceho stavu. V dôsledku napučiavania je však povlak mäkký a citlivý voči mechanickému poškodeniu.

Na zlepšenie mechanickej pevnosti vodu rozprestierajúcich povlakov boli do povlakov zapracované anorganické súčasti, ako sú koloidné oxidy kovov, hlavne oxid hlinitý, alebo koloidný oxid kremičitý (viď EP-A 7 681 877 alebo EPA 7 606 193).

Aby sa dosiahla vyššia mechanická odolnosť, boli objavené povlaky s hydrofilnými anorganickými súčasťami v hydrofilnom spojive. Podľa JP-A 76 81 877 boli poťahované polyvinylchloridové fólie alebo polymetylmetakrylátové fólie povlakom z koloidného oxidu hlinitého ako hydrofilizačnej tvrdej obsahovej látky a polyvinylalkoholu a amóniumpolyakrylátu ako spojiva. Tiež tieto povlaky sú však vo vodou napučanom stave citlivé na mechanické namáhanie.

Skúšalo sa už tiež zapracovať samotné pre zmáčanie vhodné činidlá do plastového materiálu, z ktorého sú vyrobené tvarované telesá. Tak boli vyrobené vodu rozprestierajúce povlaky pre skleníky a podobné vlhké priestory podľa DE-A 2 017 002 z plastu, ktorý obsahuje povrchovo aktívny prostriedok, ako je polyalkylénglykol. Vodu rozprestierajúci účinok tejto prísady nie je dostatočný. Tiež sa ovplyvní odolnosť plastu voči pôsobeniu poveternostných vplyvov.

V JP-A 76 06 193 sú navrhnuté ako zasklievací prostriedok polymetakrylátové dosky s povlakom z 95 dielov koloidného oxidu kremičitého a 5 dielov disperzie hydrofóbnej akrylovej živice. Priľnavosť tohto povlaku je však celkom nedostatočná. Toto platí predovšetkým pre vlhký stav.

Lepšej priľnavosti vodu rozprestierajúceho povlaku na plastových tvarovaných telesách sa podľa EP-A 51 405 dosiahne pomocou povlaku,

31623/H

8 8 8 8 88 ··· • ··· · · · 8 8 vytvoreného z dvoch vrstiev, pričom obidve vrstvy obsahujú koloidný oxid kremičitý, čiastočne hydrolyzovaný polysiloxan a polyvinylalkohol ako spojivo. V spodnej vrstve je pomer kremíka k uhlíku väčší ako tento pomer vo vonkajšej vrstve.

Pri zovšeobecnení sa dá povedať, že sa so silno hydrofilnými poťahovými materiálmi dajú väčšinou získať povlaky s dobrým rozprestretím vody, spravidla sú ale tieto povlaky v napučanom stave príliš mäkké. Keď sa chce tejto nevýhode čeliť silnejším zosietením alebo menšou hydrofiliou, tak sa znižuje mechanická citlivosť so znižovaním vodu rozprestierajúceho účinku. Oxid kremičitý a rôzne iné oxidy kovov alebo polokovov síce spájajú výhody väčšej tvrdosti a lepšej zmáčateľnosti vodou bez toho, že by napučiavali, majú ale nevýhodu v tom, že väčšinou nie sú priľnavé.

V miere, v akej sa používajú spojivá na zakotvenie oxidov na povrch plastu, sa znižuje zmáčateľnosť oxidov a tým vodu rozprestierajúci účinok povlaku a vystupujú nevýhody spojiva: mechanická citlivosť v prípade hydrofilných spojív a nedostatočné rozprestretie vody v prípade hydrofóbnych spojív.

V DE-A 34 00 079 bolo navrhnuté pevne priľnavo viazať vodu rozprestierajúcu vrstvu, pozostávajúcu v podstate celkom z oxidu kremičitého alebo iných oxidov kovov koloidnej veľkosti častíc, ktorá sama má nedostatočnú pevnosť priľnutia na vrstvu plastu, pomocou vrstvy sprostredkujúcej priľnavosť z polyméru s polárnymi skupinami, vo vode nerozpustného a v podstate nenapučaného, na vodu odpudzujúci povrch telesa z plastu. Použitie tejto priľnavosť sprostredkujúcej vrstvy alebo iných tzv. primerových vrstiev na zlepšenie spojenia vodu rozprestierajúcej vrstvy s povrchom plastu spôsobuje potrebu dodatočného pracovného kroku pri poťahovaní, čím sa stáva výroba potiahnutých tvarovaných telies komplikovanejšia a nákladnejšia.

Všetky poťahovacie prostriedky majú nevýhodu vtom, že sa musia nanášať z organických rozpúšťadiel.

Predložený vynález rieši úlohu dať k dispozícii poťahový prostriedok, ktorý by sa hodil na výrobu vodu rozprestierajúcich transparentných povlakov

31623/H

• · • · •	• é • ···	·· • · • ·	• • · •	·· • •	• · •
•
• · · ·	··	··	• · ·	··	4

na tvarovaných telesách a ktorý by mal výbornú priľnavosť bez priľnavosť sprostredkujúcej vrstvy pri súčasnej vysokej mechanickej pevnosti.

Podstata vynálezu

Podľa predloženého vynálezu bola táto úloha vyriešená prípravou poťahového prostriedku, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje

B) 0,005 až 2 hmotnostné diely zlúčeniny všeobecného vzorca (1) v ktorom

R¹

R²

Mⁿ⁺

Mⁿ’ (i), znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, znamená vodíkový atóm alebo uhľovodíkový zvyšok s 1 až 6 uhlíkovými atómmi, znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, znamená číslo 1, 2, 3 alebo 4 a znamená n-krát pozitívne nabitý katión,

C) 1 až 20 hmotnostných dielov vo vode nerozpustného oxidu alebo viac vo vode nerozpustných oxidov kovu alebo polokovu a

31623/H ··· · · ·· ··· • ··· · · · · ·

D) 80 až 100 hmotnostných dielov zmesi kyseliny a vody, ktorá pozostáva z viac ako 90 % z vody, s tým opatrením, že hodnota pH poťahového prostriedku je menšia ako 6.

Ďalším predmetom predloženého vynálezu na výrobu transparentných, vodu rozprestierajúcich povlakov na tvarovaných telesách ľubovolného druhu, výhodne na tvarovaných telesách z termoplastických plastov alebo zo skla.

Z poťahových prostriedkov podľa predloženého vynálezu sa môžu vyrobiť vodu rozprestierajúce, transparentné povlaky na tvarovaných telesách. Povlaky majú výbornú pevnosť priľnavosti pri súčasnej vysokej mechanickej pevnosti. Nie sú nutné vrstvy sprostredkujúce priľnavosť. Ďalšia výhoda poťahových prostriedkov podľa predloženého vynálezu spočíva v tom, že obsahuje prevažne vodu a teda len veľmi malé množstvo organických rozpúšťadiel. Toto má za následok ekonomické a ekologické výhody.

U zlúčenín, reprezentovaných všeobecným vzorcom I, ktoré sa používajú ako komponent A) poťahového prostriedku podľa predloženého vynálezu, sa jedná o diestery sulfóndikarboxylových kyselín. Tieto sa používajú jednak ako h voľné kyseliny (to znamená n = 1 a Mⁿ⁺ = H⁺) alebo ako soli. Pokiaľ sa používajú soli, môžu to byť s ľubovolnými katiónmi organických alebo anorganických molekúl alebo katióny organických alebo anorganických komplexov. Môžu sa používať tiež zmesi rôznych katiónov.

Výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca I sú zlúčeniny, reprezentované všeobecným vzorcom 2 so;

(2) v ktorom

R¹ znamená alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi

31623/H

·· ·· · ·· ·

A znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 3 uhlíkovými atómmi,

B znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 3 uhlíkovými atómmi, n znamená číslo 1 alebo 2 a

Mⁿ⁺ znamená n-krát pozitívne nabitý katión.

Hlavne výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca 1 sú zlúčeniny, reprezentované všeobecným vzorcom 3

SO,' Q

CH—' v ktorom

R¹ znamená alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, n znamená číslo 1 alebo 2 a

Mⁿ⁺ znamená n-krát pozitívne nabitý katión.

Z týchto sú výhodné soli s alkalickými kovmi alebo kovy alkalických zemín alebo ich zmesi. Celkom zvláštne výhodné sú soli s alkalickými kovmi. Ako príklad je možné uviesť sodnú soľ bis-(2-etylhexylesteru) kyseliny sulfónjantárovej.

31623/H « · · »··· · · · • ··· · f · · ·

Zlúčeniny, reprezentované všeobecným vzorcom 1, sa môžu vyrobiť pomocou známych spôsobov. Sčasti sú komerčne dostupné.

Zlúčeniny, reprezentované všeobecným vzorcom 1, sa môžu použiť ako čistá látka alebo ako roztok v ľubovolnom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel na výrobu poťahových prostriedkov. Výhodne sa používajú ako roztok. Napríklad sa môže použiť komerčný produkt Dapro®U99 firmy Daniel Products company, Inc., New Jersex, USA. Pritom sa jedná zo roztok 40 g sodnej soli bis(2-etylhexylesteru) kyseliny sulfónjantárovej v 43 g 2-butoxyetanole, 4 g etylalkoholu , 3 g vody a 10 g esteru mastnej kyseliny a polyetylénglykolu (zmes na báze v podstate esteru kyseliny olejovej, palmitovej a stearovej s polyetylénglykolom.

Keď sa zlúčeniny, reprezentované všeobecným vzorcom 1, použijú ako roztok na výrobu poťahového prostriedku podľa predloženého vynálezu, má toto za následok, že poťahový prostriedok obsahuje mimo uvedených troch komponentov, A, B a C ešte ďalšie látky, totiž rozpúšťadlo uvedeného roztoku zlúčeniny všeobecného vzorca 1. Roztok zlúčeniny všeobecného vzorca 1 by mal mať výhodne koncentráciu 5 až 95 % hmotnostných, hlavne výhodne 10 až k % hmotnostných a celkom hlavne výhodne 20 až 60 % hmotnostných.

Ako vo vode nerozpustné oxidy kovu alebo polokovu sa podľa predloženého vynálezu používajú výhodne oxidy prvkov 3. alebo 4. hlavnej skupiny alebo 2., 3., 4., 5., 6., 7. alebo 8. vedľajšej skupiny periodického systému prvkov. Ako príklady je možné uviesť oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý, oxid ceritý, oxid zinočnatý, oxid cínatý, oxid chrómu, oxid india, oxid zirkónu a oxidy železa, ako i pigmenty, hlavne transparentné pigmenty. Oxidy podľa predloženého vynálezu môžu obsahovať veľmi malé množstvá iných prvkov ako dotačných prostriedkov.

Hlavne výhodné sú oxidy kovov alebo polokovov 3. alebo 4. hlavnej skupiny periodického systému prvkov. Ako príklady je možné uviesť oxid hlinitý a oxid kremíka.

Celkom zvláštne výhodné sú oxidy kovov alebo polokovov 4. hlavnej skupiny periodického systému prvkov. Z týchto je najvýhodnejší oxid kremičitý.

31623/H ··· · · ·· · · · • ··· · · · · ·

Oxidy kovov alebo polokovov sa podľa predloženého vynálezu používajú výhodne ako soli, to znamená ako vodné koloidné roztoky, ktoré majú výhodne koncentráciu 10 až 50 % hmotnostných oxidu kovu a ich čiastočky majú priemer výhodne priemerne menší ako 5 pm.

Výhodne sa vyskytujú v soli podľa predloženého vynálezu častice oxidu v priemernej veľkosti menej ako 200 nm, obzvlášť výhodne v rozpätí 5 až 100 nm. Veľkosť čiastočiek sa zistí pomocou ultracentrifúgy.

Zmes kyseliny a vody podľa predloženého vynálezu pozostáva z viac ako 90 % z vody. Výhodne pozostáva z viac ako 95 % z vody a obzvlášť výhodne z viac ako 98 % z vody. Môže obsahovať organické alebo anorganické kyseliny, výhodne sa používajú slabé kyseliny. Slabé kyseliny sú také kyseliny, ktorých hodnota p^ks je väčšia ako 2. Obzvlášť výhodne sa používajú alifatické karboxylové kyseliny,celkom obzvlášť výhodne kyselina octová.

Poťahový prostriedok podľa predloženého vynálezu obsahuje 0,005 až 2 hmotnostné diely, výhodne 0,01 až 0,5 hmotnostných dielov, obzvlášť výhodne 0,05 až 0,4 hmotnostných dielov, komponentu A.

Poťahový prostriedok podľa predloženého vynálezu obsahuje 1 až 20 hmotnostných dielov, výhodne 2 až 20 hmotnostných dielov, obzvlášť výhodne 3 až 8 hmotnostných dielov, komponentu B.

Poťahový prostriedok podľa predloženého vynálezu má hodnotu pH menšiu ako 6, výhodne menšiu ako 5.

Poťahové prostriedky podľa predloženého vynálezu môžu prípadne obsahovať ešte ďalšie komponenty, akú sú napríklad tensidy a organické rozpúšťadlá na lepšie zmáčanie substrátu, ako i prostriedky na zlepšenie rozlievania alebo prostriedky na odpenenie.

Výroba poťahových prostriedkov podľa predloženého vynálezu sa vykonáva výhodne tak, že sa vyrobí soľ zodpovedajúceho oxidu kovu alebo polokovu vo vode alebo sa komerčne obvyklá soľ zriedi vodou na koncentráciu, požadovanú v poťahovom prostriedku podľa predloženého vynálezu, potom sa nastaví výhodne slabo kyslá hodnota pH, napríklad prídavkom kyseliny octovej a pridá sa pre poťahový prostriedok predpokladané množstvo komponentu A poťahového prostriedku podľa predloženého vynálezu.

31623/H ··· ···· ··· • ··· β f · · · ······ ····

Výhodne sa poťahový prostriedok a prípadne tiež do úvahy prichádzajúca soľ oxidu kovu alebo polokovu filtruje, takže zodpovedajúci prípravok obsahuje len čiastočky s priemerom výhodne menším ako 5 μητ

Poťahové prostriedky podľa predloženého vynálezu sa môžu nanášať na poťahované tvarované telesá pomocou všetkých známych spôsobov, napríklad natieraním, polievaním, valčekovaním, striekaním alebo každou inou známou metódou. Je tiež možné poťahovať tvarované telesá ponorením do vodného poťahového prostriedku, pričom takýto postup je vhodný hlavne pre tvarované telesá s dutými priestormi, ako sú napríklad dutinové dvojité dosky, pretože tvarované telesá tohto druhu môžu byť potiahnuté tiež zvnútra.

Na výrobu vodu rozprestierajúcich transparentných povlakov na tvarovaných telesách bez vrstvy sprostredkujúcej priľnavosť sa nanesený poťahový prostriedok podľa predloženého vynálezu suší pri zvýšenej teplote, výhodne v rozpätí 90 až 155° C, hlavne výhodne 110 až 135° C a vypaľuje sa. Doba tohto sušiaceho a vypaľovacieho kroku sa riadi podľa množstva naneseného poťahovacieho prostriedku a môže byť odborníkmi podľa potreby zistená pomocou jednoduchých pokusov.

Výhodne sa poťahové prostriedky podľa predloženého vynálezu nanášajú na poťahované tvarované telesá v množstve 3 až 15 g/m², hlavne výhodne 6 až 12 g/m². Potiahnutie plastového tvarovaného telesa poťahovým prostriedkom podľa predloženého vynálezu sa môže vykonávať po, alebo už počas jeho výroby.

Poťahové prostriedky podľa predloženého vynálezu sú vhodné na poťahovanie tvarovaných telies akéhokoľvek druhu. Výhodne sa používajú tvarované telesá zo skla. Ďalej sa používajú výhodne tvarované telesá z termoplastických plastov, pričom výhodne sú transparentné termoplastické plasty, výhodne tvarované telesá z polymetylmetakrylátu, polystyrénu, polyvinylchloridu, polyesteru alebo polykarbonátu, hlavne z polykarbonátu.

Na potiahnutie vhodné termoplasty sú napríklad popísané v publikácii Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Carl Hanser Verlag, Munchen, Wien. Plasty môžu obsahovať aditíva.

31623/H ··· B B ΒΒ B · · • ··· · · · B ·

Podľa predloženého vynálezu sa môže hlavne poťahovať každý polykarbonát.

Podľa predloženého vynálezu vhodné polykarbonáty sú ako homopolykarbonáty, tak tiež kopolykarbonáty. Tiež sa môžu použiť zmesi vhodných polykarbonátov podľa predloženého vynálezu.

Polykarbonáty môžu byť čiastočne alebo úplne nahradené aromatickými polyesterkarbonátmi.

Polykarbonáty môžu obsahovať tiež polysiloxanové bloky. Ich výroba je napríklad popísaná v US-A 3 821 315, US-A 3 189 662 a US-A 3 832 419.

• Výhodné polykarbonáty sú polykarbonáty na báze bisfenolu všeobecného vzorca 4

HO - Z - OH (4), v ktorom

Z znamená divalentný organický zvyšok so 6 až 30 uhlíkovými atómmi, ktorý obsahuje jednu alebo viac aromatických skupín.

'b

Ako príklady bisfenolov všeobecného vzorca 4 je možné uviesť bisfenoly, ktoré patria k nasledujúcim skupinám zlúčenín:

dihydroxydifenyly, bis-(hydroxyfenyl)-alkány, bis-(hydroxyfenyl)-cykloalkány, bis-(hydroxyfenyl)-sulfidy, bis-(hydroxyfenyl)-étery, bis-(hydroxyfenyl)-ketóny, bis-(hydroxyfenyl)-sulfóny, bis-(hydroxyfenyl)-sulfoxidy a a,a‘-bis-(hydroxyfenyl)-diizopropylbenzény.

31623/H ··· · · ·· ··· • ··· · · · · ·

II

Tiež deriváty uvedených bisfenolov, ktoré sú napríklad dostupné alkyláciou alebo halogenáciou na aromatických kruhoch uvedených bisfenolov, sú príkladmi bisfenolov všeobecného vzorca 4.

Ako príklady bisfenolov všeobecného vzorca 4 je možné uviesť hlavne nasledujúce zlúčeniny:

hydrochinón, rezorcín, 4,4‘- dihydroxydifenyl, b is-( 3,5-d imetyl-4-hyd roxyfenyl)-metán, bis-(3,5-dimetyl-4-hydroxyfenyl)-sulfón,

1,1 -bis-(3,5-dimetyl-4-hydroxyfenyl)-p/m-diizopropylbenzén,

1,1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-1 -fenyl-etán,

1,1 -b i s-( 3,5-d imetyl-4-hyd roxyfenyl)-cyklohexán,

1,1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-3-metylcyklohexán,

1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3-dimetylcyklohexán,

1,1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-4-metylcyklohexán, k

1,1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-cyklohexán,

1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimetylcyklohexán,

2.2- bis-(3,5-dichlór-4-hydroxyfenyl)-propán,

2.2- bis-(3-metyl-4-hyd roxyfenyl)-propán,

2.2- bis-(3,5-d imetyl-4-hyd roxyfenyl)-propán,

2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)-propán (bisfenol A)

2.2- bis-(3-chlór-4-hydroxyfenyl)-propán,

2.4- bis-(4-hydroxyfenyl)-2-metylbután,

2.4- bis-(3,5-dimetyl-4-hydroxyfenyl)-2-metylbután, a,a‘-bis-(4-hydroxyfenyl)-o-diizopropylbenzén, a,a‘-bis-(4-hydroxyfenyl)-m-diizopropylbenzén (bisfenol M) a a,a‘-bis-(4-hydroxyfenyl)-p-diizopropylbenzén.

31623/H • · • · ι :

Obzvlášť výhodné polykarbonáty sú homopolykarbonát na báze bisfenolu A, homopolykarbonát na báze 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5trimetylcyklohexánu a kopolykarbonáty na báze bisfenolu A a 1,1-bis-(4hyd roxyfenyl)-3,3,5-tri-metylcyklohexá nu.

Popísané bisfenoly všeobecného vzorca 4 sa môžu vyrobiť pomocou známych spôsobov, napríklad zo zodpovedajúcich fenolov a ketónov.

Spôsoby výroby uvedených bisfenolov sú napríklad popísané v monografii H. Schnell, „Chemistry and Physis of Polycarbonates,,, Polymér Rewiews, Bánd. 9, str. 77 až 98, Intescience Publishers, New York, London, Sidney 1964 a v US-A 3 028 635, US-A 3 062 71, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014, US-A 2 999 846, DEA 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 063 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396 a FR-A 1 561 518, ako i v japonských vyložených spisoch 62039/1986 a 105550/1986.

Výroba 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimetylcyklohexánu je napríklad popísaná v US-A 4 982 014.

Polykarbonáty sa môžu vyrobiť pomocou základných spôsobov. Vhodné spôsoby výroby polykarbonátov sú napríklad výroba z bisfenolov s fosgénom spôsobom s fázovým rozhraním alebo z bisfenolov s fosfgénom spôsobom v homogénnej fáze, tzv. pyridínovým spôsobom, alebo z bisfenolov z estermi kyseliny uhličitej spôsobom reesterifikácie v tavenine. Tieto spôsoby sú popísané v publikácii H. Schnell, „Chemistry and Physis of Polycarbonates,,, Polymér Rewiews, Bánd. 9, str. 31 až 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney 1964. Uvedené spôsoby výroby sú tiež popísané v publikácii D. Freitag, U. Grigo, P. R. Muller, H. Nouvertne, „Polycarbonates,, v Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, Volume 11,2. Edition, 1988, str. 648 až 718 a U. Grigo, Kirchner, a P. R. Muller, „Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celuloseester, Carl HanserVerlag Munchen, Wien, 1992, str. 117 až 299.

Spôsob reesterifikácie v tavenine je hlavne popísaný v publikácii H. Schnell, „Chemistry and Physis of Polycarbonates,,, Polymér Rewiews, Bánd 9,

31623/H • ·

·· • ·	• ··	•
1 1	• •
• · ··	• ···	•

···· str. 44-51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964, ako i v M DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 a v US-A 5 399 659.

Diestery kyseliny uhličitej, ktoré sa môžu použiť na výrobu polykarbonátov reesterifikáciou v tavenine, sú napríklad diarylestery kyseliny uhličitej, pričom obidva arylové zvyšky majú výhodne vždy 6 až 14 uhlíkových atómov. Výhodne sa používajú diestery kyseliny uhličitej na báze fenolu alebo alkylsubstituovaných fenolov, teda napríklad difenylkarbonát alebo dikrezylkarbonát.

Polykarbonáty, vhodné podľa predloženého vynálezu majú hmotnostný stred molárnej hmotnosti (M_w), ktorý sa dá zistiť napríklad ultracentrifugáciou alebo meraním rozptýleného svetla, 10 000 až 200 000 g/mol. Hlavne výhodne majú hmotnostný stred molárne hmotnosti 12 000 až 80 000 g/mol.

Stredná molárna hmotnosť polykarbonátov podľa predloženého vynálezu sa môže nastaviť napríklad známym spôsobom zodpovedajúcim množstvom prerušovačov reťazca.

Vhodné prerušovače reťazca sú ako monofenoly, tak tiež monokarboxylové kyseliny. Vhodné monofenoly sú napríklad fenol, pchlórfenol, p-terc.-butylfenol, kumylfenol alebo 2,4,6-tribrómfenol, ako i b alkylfenoly s dlhým reťazcom ako je napríklad 4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-fenol, alebo monoalkylfenoly, prípadne dialkylfenoly s celkom 8 až 20 uhlíkovými atómami v alkylových substituentoch, ako je napríklad 3,5-di-terc.-butylfenol, pterc.-oktyl-fenol, p-dodecylfenol, 2-(3,5-dimetyl-heptyl)-fenol alebo 4-(3,5dimetyl-heptyl)-fenol. Vhodné monokarboxylové kyseliny sú kyselina benzoová, alkylbenzoové kyseliny a halogénbenzoové kyseliny.

Výhodné prerušovače reťazca sú fenol, p-terc.-butylfenol, 4-(1,1,3,3tetrametylbutyl)-fenol a kumylfenol.

Množstvo prerušovačov reťazca predstavuje výhodne 0,5 až 10 % molových, vzťahujúc na sumu použitých bisfenolov.

Polykarbonáty, vhodné podľa predloženého vynálezu, môžu byť známym spôsobom rozvetvené a síce výhodne zabudovaním trifunkčných alebo viacfunkčných rozvetvovacích látok. Vhodné rozvetvovacie látky sú napríklad

31623/H ··

·· ·· ·· • · · · · • ··· · · • · · · · · ·· látky s tromi alebo viacerými ako tromi fenolickými skupinami alebo s tromi alebo viacerými ako tromi karboxylovými skupinami.

Vhodné rozvetvovacie látky sú napríklad floroglucin, 4,6-dimetyl-2,4_I6-tri(4-hydroxyfenyl)-2-heptén, 4,6-dimetyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)-heptán, 1,3,5tri-(4-hydroxyfenyl)-benzén, 1,1,1 -tri-(4-hydroxyfenyl)-etán, tri-(4-hydroxyfenyl)fenylmetan, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyklohexyl]propán, 2,4-bis-(4hydroxyfenyl-izopropyl)-fenol, 2,6-bis-(2-hydroxy-5‘-metyl-benzyl)-4-metylfenol,

2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)-propán, ester kyseliny hexa-(4-(4hydroxyfenyl-izopropyl)-fenyl)-tereftalovej, tetra-(4-hydroxyfenyl)-metán, tetra(4-(4-hydroxyfenyl-izopropyl)-fenoxy)-metán a 1,4-bis-(4',4-dihydroxytrifenyl)metylbenzén, ako i kyselina 2,4-dihydroxybenzoová, kyselina trimesinová, kyanurchlorid, 3,3-bis-(3-metyl-4-hydroxyfenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, trichlorid kyseliny trimesinovej a a,a,a”-tris-(4-hydroxyfenol)-1_I3,5-triizopropylbenzén.

Výhodné rozvetvovacie látky sú 3,3-bis-(3-metyl-4-hydroxyfenyl)-2-oxo-

2,3-dihydroindol a 1,1,1-tris-(4-hydroxyfenyl)-etán.

Množstvo prípadne pridávanej rozvetvovacej látky predstavuje výhodne 0,05 % molových až 2 % molové, vzťahujúc na mol použitých bisfenolov.

Rozvetvovacie látky sa môžu napríklad v prípade výroby polykarbonátu spôsobom s fázovým rozhraním predložiť s bisfenolmi a prerušovačmi reťazca vo vodnej alkalickej fáze alebo sa pridajú rozpustené v organickom rozpúšťadle spoločne s derivátmi kyseliny uhličitej. V prípade reesterifikačného postupu sa rozvetvovacia látka dávkuje výhodne spoločne s dihydroxyaromátmi alebo bisfenolmi.

Pre modifikáciu vlastností sa môžu k polykarbonátom podľa predloženého vynálezu pridávať obvyklé aditíva a/alebo sa môžu nanášať na povrch tvarovaných telies. Obvyklé aditíva sú napríklad plnidlá, stužovacie látky, stabilizátory (napríklad UV-stabilizátory, tepelné stabilizátory, stabilizátory proti gama-žiareniu), antistatiká, látky podporujúce tečenie, antiadhézne prostriedky, ochranné prostriedky proti horeniu, farbivá a pigmenty. Uvedené a ďalej vhodné aditíva sú napríklad popísané v publikácii Gächter, Muller, Kunststoff-Additive, 3.Ausgabe, Hanser-Verlag, Munchen, Wien, 1989.

31623/H ·· ·· • · · • ··· • · · ···· ··

Do polykarbonátov podľa predloženého vynálezu sa môžu primiesiť ďalšie polyméry, čím sa získajú tzv. polymérne zmesi. Napríklad sa môžu vyrobiť zmesi z polykarbonátov podľa predloženého vynálezu a polyolefínov, hlavne ABS-polymérov.

Poťahové prostriedky podľa predloženého vynálezu a nimi potiahnuté tvarované telesá sa môžu použiť napríklad na výrobu zasklenia, napríklad pre skleníky.

V nasledujúcom je vynález bližšie objasnený pomocou ďalej uvedených príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Výroba poťahového prostriedku

Poťahový prostriedok A

Ku 416,7 g odsolenej vody sa za miešania pridá 83,3 g soli kyseliny kremičitej (Levasil® 300F firmy BAYER AG), ktorý bol vopred prefiltrovaný cez filter 5 gm. Hodnota pH suspenzie sa potom pomocou 98 % kyseliny octovej k upraví na 4,8 a zmiesi sa s 1,5 g Dapro® U99 (roztok 40 g sodnej soli bis-(2etylhexylesteru) kyseliny sulfónjantárovej v 43 g 2-butoxyetanolu, 4 g etylalkoholu, 3 g vody a 10 g esteru mastnej kyseliny s polyetylénglykolom (zmes v podstate na báze esteru kyseliny olejovej a polyetylénglykolu, esteru kyseliny palmitovej a polyetylénglykolu a esteru kyseliny stearovej a polyetylénglykolu)).

Levasil® 300F je anionicky stabilizovaná soľ kyseliny kremičitej firmy Bayer AG so strednou veľkosťou častíc 7 až 8nm, prípadne so špecifickým povrchom 300 m²/g. Levasil® 300F má obsah pevnej látky 30 % hmotnostných a hodnotu pH asi 9,8 . Obsahuje veľmi malé množstvo < 0,2 % hmotnostných formaldehydu ako ochranu proti napadnutiu mikroorganizmami.

Poťahový prostriedok B

31623/H • 9 99 99 · 99 • · · 9 9 99 9 9 9 • 9·· · f · 9 ·

999* 999 9

999 999 99

9999 99 99 999 99 9

Výroba sa uskutočňuje rovnako ako je uvedené u poťahového prostriedku A, namiesto Dapro® U99 sa však pridá 0,675 g sodnej soli bis-(2etylesteru) kyseliny sulfónjantárovej v 0,825 g 2-butoxyetanole.

Poťahový prostriedok C

Výroba sa uskutočňuje rovnako ako je uvedené u poťahového prostriedku A, namiesto uvedeného roztoku sa však pridá 0,621 g sodnej soli bis-(2-etylesteru) kyseliny sulfónjantárovej a 0,054 g polyetylénglykolu (číselný stred molekulovej hmotnosti: 1000) v 0,754 g 2-butoxyetanolu a 0,0705 g etylalkoholu.

Poťahový prostriedok D

Výroba sa uskutočňuje rovnako ako je uvedené u poťahového prostriedku C, namiesto polyetylénglykolu sa však pridá 0,062 g esteru mastnej kyseliny a polyetylénglykolu (zmes v podstate na báze esteru kyseliny olejovej a polyetylénglykolu, esteru kyseliny palmitovej a polyetylénglykolu a esteru t kyseliny stearovej a polyetylénglykolu).

Poťahovanie polykarbonátových dosiek s dutinami

Dosky s dutinami z rozvetveného aromatického polykarbonátu (relatívna viskozita roztoku 1,315, merané na roztoku 0,5 g polykarbonátu v 100 ml metylénchloridu pri teplote miestnosti), aké sa používajú na stavbu skleníkov, sa jednostranne potiahnu zaplavovacou metódou poťahovými prostriedkami A až D, na čo sa povlak suší počas 0,5 hodiny pri teplote 130° C. Sila vrstvy je asi 0,3 μπι (prístroj na meranie sily ETA-SD-30, firma ETA-Optik; interferenčný spôsob). Povlaky sú bez poškodenia povrchu a neukazujú žiadnu interferenčnú vzorku. Zmáčanie vodou je rovnomerné. Okrajový uhol vody je pod 1°.

Parný test (100° C)

31623/H

	·· ·· • · · • ···	·· · • · ·· • · ·	·· · • · ·· • · ·
17	···· ··	·· ···	·· ···

Ako ďalší test sa vykonáva parný test, pri ktorom sa dosky s dutinami vystavia uzatvorenej atmosfére vodnej pary pri teplote 100° C. Pozoruje sa, kedy zmizne vodou rozprestierajúci efekt a kedy nastáva prvá tvorba kvapiek.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1:

Tabuľka 1

	Poťahový prostriedok	Doba životnosti povlaku v parnom teste
Príklad	A	cez 3 hodiny
porovnávací príklad	kopolyakrylát/soľ kyseliny kremičitej	30 minút

V prípade porovnávacieho príkladu sa pozoruje po 30 minútach zreteľné odtrhnutie povlaku za hnedého sfarbenia vodných kvapiek.

Test modelového skleníka

Potiahnuté polykarbonátové dosky s dutinami sa upevnia v uhle 60° C potiahnutou stranou dolu na strechu modelového skleníka tak, aby bolo možné porovnávať vodu rozprestierajúci účinok pozorovaním tvorby kvapiek. V modelovom skleníku sa pomocou vykurovacieho zdroja odparuje voda tak, že sa nastaví teplota 50° C a vlhkosť vzduchu 100 %.

Dosky sa ponechajú počas 6 hodín za týchto podmienok a potom sa zahrievajú v suchej sušiarni počas 4 hodín pri teplote 40° C. Potom sa opakuje procedúra s modelovým skleníkom a opäť v sušiarni tak dlho, pokiaľ nezmizne vodu rozprestierajúci efekt (zjavný z tvorby kvapiek na doske).

Porovnaním sa spolutestujú tri komerčne dostupné polykarbonátové dosky s dutinami, vybavené vodu rozprestierajúcim povlakom , ktoré sa používajú na stavbu skleníkov.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Poťahový prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

A) 0,005 až 2 hmotnostné diely zlúčeniny všeobecného vzorca (1)

O SO,‘o , II III

R--o--C--A--C--B—c—OR’

R² v ktorom

R¹ znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi,

R² znamená vodíkový atóm alebo uhľovodíkový zvyšok s 1 až 6 uhlíkovými atómmi,

A znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný uhľovodíkový zvyšok &J až 30 uhlíkovými atómmi,

B znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, n znamená číslo 1,2,3 alebo 4 a

Mⁿ⁺ znamená n-krát pozitívne nabitý katión,

B) 1 až 20 hmotnostných dielov vo vode nerozpustného oxidu alebo viac vo vode nerozpustných oxidov kovov alebo polokovu a

C) 80 až 100 hmotnostných dielov zmesi kyseliny a vody, ktorá pozostáva z viac ako 90 % z vody,

31623/H s tým opatrením, že hodnota pH poťahového prostriedku je menšia ako 6.

·· • · • ·· • ··· ·· • ·· • ·· • · • · • • · • • • • • • ···« • · • · ··· ·· ···
2. Poťahový prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

A) 0,005 až 2 hmotnostné diely zlúčeniny, reprezentovanej všeobecným vzorcom 2

Mⁿ* (2), v ktorom

R¹ znamená alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi,

A znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 3 uhlíkovými atómmi,

B znamená jednoduchú väzbu alebo divalentný alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 3 uhlíkovými atómmi, n znamená číslo 1 alebo 2 a

Mⁿ⁺ znamená n-krát pozitívne nabitý katión,

B) 1 až 20 hmotnostných dielov vo vode nerozpustného oxidu alebo viac vo vode nerozpustných oxidov kovu alebo polokovu z 3. alebo 4. hlavnej skupiny alebo 2., 3., 4., 5., 6., 7. alebo 8. vedľajšej skupiny periodického systému prvkov a

C) 80 až 100 hmotnostných dielov zmesi kyseliny a vody, ktorá pozostáva z viac ako 90 % z vody.

31623/H ·· ·· • · · • ··· ·· • ·· •·

8· • ·· •· ···· ·· ·· ··· ·· ··· s tým opatrením, že hodnota pH poťahového prostriedku je menšia ako 6.
3. Poťahový prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

A) 0,005 až 2 hmotnostné diely zlúčeniny, reprezentovanej všeobecným vzorcom 3 v ktorom

R¹ znamená alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, n znamená číslo 1 alebo 2 a

Mⁿ⁺ znamená n-krát pozitívne nabitý katión,

B) 1 až 20 hmotnostných dielov sólu vo vode nerozpustného oxidu alebo viac vo vode nerozpustných oxidov kovu alebo polokovu z 3. alebo 4. hlavnej skupiny periodického systému prvkov a

C) 80 až 100 hmotnostných dielov zmesi kyseliny a vody, ktorá pozostáva z viac ako 90 % z vody, s tým opatrením, že hodnota pH poťahového prostriedku je menšia ako 6.

31623/H ·· ·· • · · • ··· ·· • · · • · ···· ·· ·· · ·· ···
4. Poťahový prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

A) 0,005 až 2 hmotnostné diely zlúčeniny, reprezentovanej všeobecným vzorcom 3

R¹M' (3), v ktorom

R¹ znamená alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi, n znamená číslo 1 alebo 2 a

Mⁿ⁺ znamená katión alkalického kovu pre n = 1 alebo katión kovu alkalickej zeminy pre n = 2.

b

B) 1 až 20 hmotnostných dielov sólu vo vode nerozpustného oxidu alebo viac vo vode nerozpustných oxidov kovu alebo polokovu z 3. alebo 4. hlavnej skupiny periodického systému prvkov a

C) 80 až 100 hmotnostných dielov zmesi slabej kyseliny a vody, ktorá pozostáva z viac ako 90 % z vody, s tým opatrením, že hodnota pH poťahového prostriedku je menšia ako 6.

3I623/H
5. Poťahový prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

99 9 9 • • e • ··· • · · • · ·· • · · ·· · • · · 9 9 9 9 ··«· • · e e ·« · ·· ···

A) 0,005 až 2 hmotnostné diely zlúčeniny, reprezentovanej všeobecným vzorcom 5 o so; o

R¹---O--C--CH—C---C—O—R’ (5), ‘ I

H v ktorom

R¹ znamená alifatický uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómmi a

M⁺ znamená katión alkalického kovu,

B) 1 až 20 hmotnostných dielov sňolu vo vode nerozpustného oxidu kovu alebo polokovu zo 4. hlavnej skupiny periodického systému prvkov a

C) 80 až 100 hmotnostných dielov zmesi slabej kyseliny a vody, ktorá pozostáva z viac ako 90 % z vody, *

s tým opatrením, že hodnota pH poťahového prostriedku je menšia ako 6.
6. Použitie poťahového prostriedku podľa niektorého z nárokov 1 až 5 na výrobu transparentných, vodu rozprestierajúcich povlakov na tvarovaných dieloch zo skla.
7. Použitie poťahového prostriedku podľa niektorého z nárokov 1 až 5 na výrobu transparentných, vodu rozprestierajúcich povlakov na tvarovaných dieloch z termoplastov.
8. Použitie podľa nároku 7, pri ktorom sú tvarované telesá transparentné.

31623/H

·· • · • ·· • ··· • · • ·· • ·· • · • · • »· • • • • • ·«·· ·· • · ··· ·· ·· Φ
9. Použitie podľa nároku 7, pri ktorom tvarované telesá pozostávajú z polymetylmetakrylátu, polystyrénu, polyvinylchloridu, polyesteru alebo polykarbonátu.
10. Použitie podľa nároku 7, pri ktorom tvarované telesá pozostávajú z polykarbonátu.