TW202317708A - 光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種光硬化性組成物,包含鹼產生劑、聚異(硫代)氰酸酯化合物及聚硫醇化合物,鹼產生劑包含選自由式(1)~式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。式(1)、式(3)及式(4)中,R 1~R 4分別獨立地表示取代基。式(2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11與式(1)中的R 5~R 8相同。式(3)中,n表示1~3的整數。

Description

光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法
本揭示是有關於一種光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法。
自先前以來,已知有一種顯示出硬化性的光硬化性組成物,被用於各種用途。例如,光硬化性組成物有時用於光學物品。 作為光硬化性組成物,例如已知有主要藉由熱而硬化的熱硬化性組成物、主要藉由光而硬化的光硬化性組成物等。
例如,於專利文獻1中記載有一種光硬化性組成物,其特徵在於包含(A)環硫化合物、及(B)含有下述通式(1)所表示的有機硼化合物的光鹼產生劑。 於專利文獻2中記載有一種物品,所述物品的特徵在於包括:基材,所述基材包含玻璃或陶瓷,並包含元素M2,所述元素M2為Si或過渡金屬;底塗層,為位於所述基材上的底塗層,且所述底塗層包含元素M1及元素X,所述底塗層藉由第一化學鍵而與所述基材進行化學鍵結,所述第一化學鍵包含所述元素M1、所述元素M2及氧,所述第一化學鍵具有M1-O-M2的形態;塗膜,為位於所述底塗層上且包含硫的塗膜,且所述塗膜藉由第二化學鍵而與所述底塗層進行化學鍵結,所述第二化學鍵包含所述硫及所述元素X,所述第二化學鍵具有特定形態,所述元素X為O或S。
於專利文獻3中記載有一種光學元件的製造方法,所述光學元件具有1.59以上的折射率。 於專利文獻4中記載有一種光硬化性組成物,所述光硬化性組成物包含(A)成分:環氧化合物、(B)成分:丙烯酸酯化合物、(C)成分:異氰酸酯化合物、(D)成分:光鹼產生劑及(E)成分:具有硫醇基的化合物,所述(A)成分於一分子中具有兩個以上的環氧基,所述(B)成分於一分子中具有兩個以上的丙烯醯基,所述(C)成分於一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基,所述(E)成分於一分子中具有兩個以上的硫醇基,所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分及所述(D)成分的合計質量與所述(E)成分的質量的比為((A)成分+(B)成分+(C)成分+(D)成分):(E)成分=74:26~20:80。
例如,於專利文獻5中記載有一種光硬化性組成物,其特徵在於包含(A)具有環硫乙烷(thiirane)環的環硫化合物及(B)特定結構式所表示的光鹼產生劑。
例如,於專利文獻6中記載有一種聚合性組成物,其包含聚合反應性化合物(A)以及含有特定結構式所表示的聚醚改質矽酮化合物(b1)及特定結構式所表示的聚醚改質矽酮化合物(b2)的聚醚改質矽酮化合物(d),聚合反應性化合物(A)為選自聚異(硫代)氰酸酯化合物、聚(硫代)環氧化合物、聚氧雜環丁基化合物、聚硫環丁基化合物、炔化合物、聚(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐或多羧酸化合物中的一種或兩種以上。
專利文獻1:國際公開第2014-208656號公報 專利文獻2:日本專利特表2017-528394號公報 專利文獻3:國際公開第2020-070253號公報 專利文獻4:國際公開第2020-095575號公報 專利文獻5:國際公開第2005-014696號公報 專利文獻6:國際公開第2018-164194號公報
[發明所欲解決之課題] 作為光硬化性組成物的用途,本發明人們著眼於光學領域的用途。 於光學領域中,有時使用將光硬化性組成物硬化而獲得的樹脂。作為所述樹脂,例如可列舉硫代胺基甲酸酯樹脂。 自先前以來,於光學領域中,通常使用熱硬化性組成物,但亦要求將光硬化性優異的光硬化性組成物應用於光學領域中。
本揭示的第一實施方式所欲解決的課題為提供一種光硬化性優異且可形成硫代胺基甲酸酯樹脂的光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法。
本揭示的第二實施方式所欲解決的課題為提供一種可形成透明性及脫模性優異的硫代胺基甲酸酯樹脂且光硬化性優異的光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法。 [解決課題之手段] 本揭示包含以下的態樣。 本揭示包含第一實施方式及第二實施方式。 第一實施方式相當於<1>及援用<1>的方式,第二實施方式相當於<6>及援用<6>的方式。 <1> 一種光硬化性組成物,包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c),所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。
[化1]
Figure 02_image003
式(1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化2]
Figure 02_image005
式(2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化3]
Figure 02_image007
式(3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化4]
Figure 02_image009
式(4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 <2> 如<1>所述的光硬化性組成物,更包含下述式(5)所表示的環硫化合物(f)。
[化5]
Figure 02_image011
式(5)中,Y表示直鏈的碳數1~4的二價烴基、分支的碳數2~4的二價烴基、環狀的碳數3~6的二價烴基、1,4-二噻烷基、伸芳基或伸芳烷基,m表示0~2的整數,n表示0~3的整數。 <3> 如<2>所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)及所述環硫化合物(f)於20℃下的鈉D線的折射率為1.60~1.80。 <4> 如<2>或<3>所述的光硬化性組成物,其中所述環硫化合物(f)包含選自由雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚及2,5-雙(2,3-環硫基丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷所組成的群組中的至少一種。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含紫外線吸收劑(e),所述紫外線吸收劑(e)為選自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化6]
Figure 02_image013
式(e-1)中,R 1表示氫原子或氯原子,R 2及R 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈或分支的烷基、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 式(e-2)中,A 1表示下述式(e-2a)所表示的結構,R 4及R 5分別獨立地表示下述式(e-2b)所表示的結構。 式(e-3)中,R 6及R 7分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、或者碳數1~6的直鏈或分支的烷氧基。 式(e-4)中,R 8表示可經取代的碳數6~20的芳香族基或可經取代的碳數5~20的脂環族基。 R 9及R 10分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基。
[化7]
Figure 02_image015
式(e-2a)中,Q 1及Q 2分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 式(e-2b)中,Q 3、Q 4及Q 5分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 <6> 一種光硬化性組成物,包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及聚醚改質矽酮化合物(d)。 <7> 如<6>所述的光硬化性組成物,其中所述聚醚改質矽酮化合物(d)包含選自由下述通式(1)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d1)及下述通式(2)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d2)所組成的群組中的至少一種。
[化8]
Figure 02_image017
通式(1)中,m及n分別獨立地表示1以上的整數。a及b分別獨立地表示0以上的整數(其中,a及b均為0的情況除外)。R 1表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。 通式(2)中,p表示1以上的整數,c、d、e及f分別獨立地表示0以上的整數(其中,c、d、e及f全部為0的情況除外)。R 2及R 3分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。 <8> 如<6>或<7>所述的光硬化性組成物,其中所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化9]
Figure 02_image019
式(a1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 式(a2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 式(a3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 式(a4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 <9> 如<6>至<8>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含紫外線吸收劑(e),所述紫外線吸收劑(e)為選自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化10]
Figure 02_image021
式(e-1)中,R 1表示氫原子或氯原子,R 2及R 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈或分支的烷基、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 式(e-2)中,A 1表示下述式(e-2a)所表示的結構,R 4及R 5分別獨立地表示下述式(e-2b)所表示的結構。 式(e-3)中,R 6及R 7分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、或者碳數1~6的直鏈或分支的烷氧基。 式(e-4)中,R 8表示可經取代的碳數6~20的芳香族基或可經取代的碳數5~20的脂環族基。 R 9及R 10分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基。
[化11]
Figure 02_image023
式(e-2a)中,Q 1及Q 2分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 式(e-2b)中,Q 3、Q 4及Q 5分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 <10> 如<6>至<9>中任一項所述的光硬化性組成物,其中所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。 <11> 如<1>至<10>中任一項所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)包含選自由5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫環丁烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷及三(巰基甲基硫基)甲烷所組成的群組中的至少一種。 <12> 如<1>至<11>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含光增感劑。 <13> 如<1>至<11>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含金屬觸媒。 <14> 一種硬化物,為如<1>至<13>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <15> 一種積層體,包含如<14>所述的硬化物。 <16> 如<15>所述的積層體,其中所述硬化物為接著層。 <17> 如<15>所述的積層體,其中所述硬化物為塗佈層。 <18> 一種硬化物的製造方法,包括如下步驟:藉由照射紫外線或可見光而使如<1>至<13>中任一項所述的光硬化性組成物硬化的步驟。 <19> 如<18>所述的硬化物的製造方法,更包括如下步驟:藉由在所述照射後,將所述光硬化性組成物放置於室溫或加熱環境下而硬化的步驟。 <20> 一種透鏡的製造方法,所述透鏡具有積層體結構,所述透鏡的製造方法包括如下步驟:於使如<1>至<13>中任一項所述的光硬化性組成物與透鏡基材接觸後,使所述光硬化性組成物硬化的步驟。 <21> 一種透鏡的製造方法,所述透鏡具有積層體結構,所述透鏡的製造方法包括模內成形步驟,所述模內成形步驟是使用在表面包含如<1>至<13>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造成形體的步驟。 [發明的效果]
藉由本揭示的第一實施方式,可提供一種光硬化性優異且可形成硫代胺基甲酸酯樹脂的光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法。
藉由本揭示的第二實施方式的一實施方式,可提供一種可形成透明性及脫模性優異的硫代胺基甲酸酯樹脂且光硬化性優異的光硬化性組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及透鏡的製造方法。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。以下記載的結構要件的說明有時基於本揭示的具代表性的實施態樣而成,但本揭示並不限定於此種實施態樣。 於第一實施方式中,使用「~」所表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。 於第一實施方式中,「步驟」這一用語不僅是獨立的步驟,而且即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含於本用語中。 於第一實施方式中,關於組成物中的各成分的含量,於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指組成物中所存在的多種物質的合計量。
[第一實施方式] 《光硬化性組成物》 第一實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c),所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種, 所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。
[化12]
Figure 02_image003
式(1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化13]
Figure 02_image005
式(2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化14]
Figure 02_image007
式(3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化15]
Figure 02_image009
式(4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
於光學領域中,有時使用硫代胺基甲酸酯樹脂,硫代胺基甲酸酯樹脂可藉由聚異(硫代)氰酸酯化合物與聚硫醇化合物的聚合反應來製造。第一實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑。藉由對鹼產生劑照射光,可產生鹼,且可進行聚合反應。 就獲得光硬化性優異且形成硫代胺基甲酸酯樹脂的光硬化性組成物的觀點而言,本發明人們導出了第一實施方式的光硬化性組成物的結構。 即,第一實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c),所述鹼產生劑(a)包含選自由式(1)~式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,藉此光硬化性優異且可形成硫代胺基甲酸酯樹脂。
本發明人們亦發現如下課題:先前的光硬化性組成物存在鹼產生劑、光增感劑等成分不會充分溶解的情況。 相對於此,第一實施方式的光硬化性組成物的光鹼產生劑及光增感劑的溶解性亦優異。 由第一實施方式的光硬化性組成物獲得的硬化物可顯示出高的折射率。因此,第一實施方式的光硬化性組成物可適宜地用於光學領域中。 由第一實施方式的光硬化性組成物獲得的硬化物可顯示出高的密接性及接著性。因此,例如於包含由第一實施方式的光硬化性組成物獲得的硬化物的積層體中,能夠於不使用底塗層的情況下利用所述硬化物將層與層接著。
<鹼產生劑(a)> 於第一實施方式中,所謂鹼產生劑,是指藉由電磁波等光能及熱能的至少一者而使鹼游離的化合物。
第一實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑(a),鹼產生劑(a)包含選自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 第一實施方式的光硬化性組成物藉由包含所述鹼產生劑(a),可提高聚異(硫代)氰酸酯化合物與聚硫醇化合物的光硬化性。 另外,於視需要而進行熱硬化的情況下,亦可提高熱硬化性。 以下,對式(1)所表示的化合物進行說明。
[化16]
Figure 02_image003
式(1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
式(1)中,R 1~R 4較佳為相同。 R 1~R 4較佳為碳數2~5的烷基,更佳為直鏈烷基,進而佳為正丁基。
式(1)中,R 8較佳為碳數2~5的烷基,更佳為直鏈烷基,進而佳為正丁基。 R 5~R 7較佳為相同。 R 5~R 7較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 5~R 7包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用烷基、芳基等進行取代。
式(1)所表示的化合物較佳為選自由四(正丁基)銨=正丁基三苯基硼酸鹽、四(正丁基)銨=正丁基三(4-第三丁基苯基)硼酸鹽、四(正丁基)銨=正丁基三(1-萘基)硼酸鹽及四(正丁基)銨=正丁基三(4-甲基-1-萘基)硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。再者,化合物名稱中的「=」是指離子鍵。
所述中,就溶解性、聚合性及組成物的適用期平衡的觀點而言,式(1)所表示的化合物更佳為選自由四(正丁基)銨=正丁基三苯基硼酸鹽及四(正丁基)銨=正丁基三(1-萘基)硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。
作為式(1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述化合物,但並不限定於下述化合物。
[化17]
Figure 02_image030
以下,對式(2)所表示的化合物進行說明。
[化18]
Figure 02_image032
式(2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
式(2)中,R 4及R 5較佳為碳數3~8的環烷基,更佳為碳數4~7的環烷基。 作為環烷基,較佳為環己基。 R 1~R 3、R 6及R 7較佳為碳數1~8的烷基,更佳為碳數1~5的烷基,進而佳為甲基。 R 1~R 3、R 6及R 7較佳為直鏈烷基。
式(2)中,R 11較佳為碳數2~5的烷基,更佳為直鏈烷基,進而佳為正丁基。 R 8~R 10較佳為相同。 R 8~R 10較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 8~R 10包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用烷基、芳基等進行取代。
另外,式(2)中,R 8~R 11亦較佳為相同。 於R 8~R 11相同的情況下,R 8~R 11較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 8~R 11相同的情況且為包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用鹵素原子、烷基、芳基等進行取代,較佳為利用鹵素原子進行取代,更佳為利用氟原子進行取代。
式(2)所表示的化合物較佳為選自由1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=正丁基三苯基硼酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=四(3-氟苯基)硼酸鹽及1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=丁基三(1-萘基)硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。再者,化合物名稱中的「=」是指離子鍵。
所述中,就溶解性、聚合性及組成物的適用期平衡的觀點而言,式(2)所表示的化合物更佳為選自由1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=正丁基三苯基硼酸鹽及1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=四(3-氟苯基)硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。
作為式(2)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述化合物,但並不限定於下述化合物。
[化19]
Figure 02_image034
以下,對式(3)所表示的化合物進行說明。
[化20]
Figure 02_image007
式(3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
n較佳為1或3。
R 4較佳為碳數2~5的烷基,更佳為直鏈烷基,進而佳為正丁基。 R 1~R 3較佳為相同。 R 1~R 3較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 1~R 3包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用烷基、芳基等進行取代。
另外,式(3)中,R 1~R 4亦較佳為相同。 於R 1~R 4相同的情況下,R 1~R 4較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 1~R 4相同的情況且為包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用鹵素原子、烷基、芳基等進行取代,較佳為利用鹵素原子進行取代,更佳為利用氟原子進行取代。
式(3)所表示的化合物較佳為選自由二氮雜雙環十一碳烯鎓=正丁基三苯基硼酸鹽、二氮雜雙環十一碳烯鎓=四(3-氟苯基)硼酸鹽、二氮雜雙環十一碳烯鎓=丁基三(1-萘基)硼酸鹽、二氮雜雙環十一碳烯鎓=四苯基硼酸鹽、二氮雜雙環壬烯鎓=正丁基三苯基硼酸鹽、二氮雜雙環壬烯鎓=四(3-氟苯基)硼酸鹽、二氮雜雙環壬烯鎓=丁基三(1-萘基)硼酸鹽及二氮雜雙環壬烯鎓=四苯基硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。再者,化合物名稱中的「=」是指離子鍵。
所述中,式(3)所表示的化合物更佳為選自由二氮雜雙環十一碳烯鎓=四苯基硼酸鹽及二氮雜雙環壬烯鎓=四苯基硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。
以下,對式(4)所表示的化合物進行說明。
[化21]
Figure 02_image009
式(4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
R 4較佳為碳數2~5的烷基,更佳為直鏈烷基,進而佳為正丁基。 R 1~R 3較佳為相同。 R 1~R 3較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 1~R 3包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用烷基、芳基等進行取代。
另外,式(4)中,R 1~R 4亦較佳為相同。 於R 1~R 4相同的情況下,R 1~R 4較佳為苯基、丁基苯基或萘基,更佳為苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。 於R 1~R 4相同的情況且為包含芳香環的情況下,可於芳香環上利用鹵素原子、烷基、芳基等進行取代,較佳為利用鹵素原子進行取代,更佳為利用氟原子進行取代。
式(4)所表示的化合物較佳為選自由1,1,3,3-四甲基胍鎓=正丁基三苯基硼酸鹽、1,1,3,3-四甲基胍鎓=四(3-氟苯基)硼酸鹽、1,1,3,3-四甲基胍鎓=丁基三(1-萘基)硼酸鹽及1,1,3,3-四甲基胍鎓=四苯基硼酸鹽所組成的群組中的至少一種。再者,化合物名稱中的「=」是指離子鍵。
所述中,式(4)所表示的化合物更佳為1,1,3,3-四甲基胍鎓=四苯基硼酸鹽。
就光硬化性優異的觀點而言,於將聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)的總質量設為100質量份的情況下,鹼產生劑(a)的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.03質量份以上,進而佳為0.05質量份以上。 就提高適用期的觀點以及提高密接性及接著性的觀點而言,於將聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)的總質量設為100質量份的情況下,鹼產生劑(a)的含量較佳為5.00質量份以下,更佳為3.00質量份以下,進而佳為1.00質量份以下。
<聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)> 第一實施方式的光硬化性組成物包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b),所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。 第一實施方式的光硬化性組成物藉由包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b),可獲得密接性及接著性優異的硬化物。另外,可獲得折射率高的硬化物。
作為聚異(硫代)氰酸酯化合物(b),可列舉脂肪族聚異(硫代)氰酸酯化合物、脂環族聚異(硫代)氰酸酯化合物、芳香族聚異(硫代)氰酸酯化合物、雜環聚異(硫代)氰酸酯化合物等,可使用一種或混合使用兩種以上。 該些聚異(硫代)氰酸酯化合物可包含二聚物、三聚物、預聚物。作為該些聚異(硫代)氰酸酯化合物,可列舉國際公開第2011/055540號中所例示的化合物。 再者,於第一實施方式中,脂環族聚異(硫代)氰酸酯化合物是指包含脂環式結構且可包含雜環結構的聚異(硫代)氰酸酯化合物。芳香族聚異(硫代)氰酸酯化合物是指包含芳香族結構且可包含脂環式結構及雜環結構的聚異(硫代)氰酸酯化合物。雜環聚異(硫代)氰酸酯化合物是指包含雜環結構且不包含脂環式結構及芳香族結構的聚異(硫代)氰酸酯化合物。
作為聚異(硫代)氰酸酯化合物(b),較佳為包含選自由脂肪族聚異(硫代)氰酸酯化合物、脂環族聚異(硫代)氰酸酯化合物、芳香族聚異(硫代)氰酸酯化合物及雜環聚異(硫代)氰酸酯化合物所組成的群組中的至少一種。
於第一實施方式中,就所獲得的硬化物的接著性及折射率優異的觀點以及光硬化性優異的觀點而言,聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種, 較佳為包含選自由2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、伸二甲苯基二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷所組成的群組中的至少一種, 更佳為包含選自由2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷及間伸二甲苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。
<聚硫醇化合物(c)> 第一實施方式的光硬化性組成物包含聚硫醇化合物(c)。 藉由第一實施方式的光硬化性組成物包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)與聚硫醇化合物(c),於使光硬化性組成物硬化時,可獲得硫代胺基甲酸酯樹脂。
聚硫醇化合物(c)為具有兩個以上的巰基的化合物,可列舉國際公開第2016/125736號中所例示的化合物。
於第一實施方式中,就光硬化性優異的觀點而言,聚硫醇化合物(c)較佳為包含選自由5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫環丁烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷及三(巰基甲基硫基)甲烷所組成的群組中的至少一種, 更佳為包含選自由4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)及季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)所組成的群組中的至少一種, 進而佳為包含選自由4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷所組成的群組中的至少一種。
就所獲得的硬化物的折射率的觀點而言,所述聚硫醇化合物(c)於20℃下的鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率較佳為1.60~1.80。
就光硬化性以及硬化物的密接性及接著性的觀點而言,相對於光硬化性組成物的總質量,聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)的合計含量較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上。 相對於光硬化性組成物的總質量,聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)的合計含量可為99.9質量%以下,亦可為99.8質量%以下。
就光硬化性以及硬化物的密接性及接著性的觀點而言,聚硫醇化合物(c)的含量相對於聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)的含量的比(c/b)較佳為0.5~4.0,更佳為0.6~3.0,進而佳為0.7~1.5。
<環硫化合物(f)> 第一實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含下述式(5)所表示的環硫化合物(f)。
[化22]
Figure 02_image037
式(5)中,Y表示直鏈的碳數1~4的二價烴基、分支的碳數2~4的二價烴基、環狀的碳數3~6的二價烴基、1,4-二噻烷基、伸芳基或伸芳烷基,m表示0~2的整數,n表示0~3的整數。 Y可包含取代基,亦可未經取代。
Y較佳為表示直鏈的碳數1~4的二價烴基、分支的碳數2~4的二價烴基或環狀的碳數3~6的二價烴基,更佳為表示直鏈的碳數1~4的二價烴基。 m較佳為表示0或1,更佳為表示0。 n較佳為表示0或1,更佳為表示1。
所述環硫化合物(f)較佳為包含選自由雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚及2,5-雙(2,3-環硫基丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷所組成的群組中的至少一種。
相對於光硬化性組成物的總質量,環硫化合物(f)的含量較佳為未滿90質量%,更佳為80質量%以下,進而佳為70質量%以下,特佳為60質量%以下。 環硫化合物(f)的含量可為0質量%以上。
就所獲得的硬化物的折射率的觀點而言,所述環硫化合物(f)於20℃下的鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率較佳為1.60~1.80。
就所獲得的硬化物的折射率的觀點而言,所述聚硫醇化合物(c)及所述環硫化合物(f)於20℃下的鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率較佳為1.60~1.80。
第一實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含紫外線吸收劑(e),所述紫外線吸收劑(e)為選自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 光硬化性組成物藉由包含紫外線吸收劑(e)而耐候性優異。 更具體而言,例如黃色指數(Yellow Index,YI)優異。
[化23]
Figure 02_image021
式(e-1)中,R 1表示氫原子或氯原子,R 2及R 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈或分支的烷基、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 於經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈或分支的烷基包含取代基的情況下,作為取代基,可列舉碳數6~12的芳香族基或雜芳香族基。 作為芳香族基及雜芳香族基,例如可列舉:苯基、聯苯基、2,3,5-三甲基苯基、呋喃基、對甲氧基苯基等。 作為式(e-1)所表示的化合物,可使用市售品,例如可列舉:帝奴彬(Tinuvin)234(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)、帝奴彬(Tinuvin)328(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)等。
式(e-2)中,A 1表示下述式(e-2a)所表示的結構,R 4及R 5分別獨立地表示下述式(e-2b)所表示的結構。
[化24]
Figure 02_image023
式(e-2a)及式(e-2b)中,Q 1~Q 5分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。 於碳數1~12的直鏈或分支的烷基中,碳數較佳為1~6,更佳為1~3。 作為碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、丁氧基、2-羥基-3-辛氧基-丙氧基、2-乙基己氧基等。 作為芳香族基及雜芳香族基,例如可列舉:苯基、聯苯基、2,3,5-三甲基苯基、呋喃基、對甲氧基苯基等。 作為式(e-2)所表示的化合物,可使用市售品,例如可列舉:帝奴彬(Tinuvin)405(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)、帝奴彬(Tinuvin)1600(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)等。
式(e-3)中,R 6及R 7分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、或者碳數1~6的直鏈或分支的烷氧基。 式(e-3)中,作為碳數1~6的直鏈或分支的烷基,可列舉:甲基、乙基、丁基、丙基、戊基、己基等。 作為碳數1~6的直鏈或分支的烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。 作為式(e-3)所表示的化合物,可使用市售品,例如可列舉豪斯塔彬(Hostavin)VSU(科萊恩化學(Clariant chemicals)股份有限公司製造)等。
式(e-4)中,R 8表示可經取代的碳數6~20的芳香族基或可經取代的碳數5~20的脂環族基。 R 9及R 10分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基。 作為可經取代的碳數6~20的芳香族基,可列舉:苯基、苄基、苯甲醯基、對甲氧基苄基等。 作為可經取代的碳數5~20的脂環族基,可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環戊烷基、環癸烷基等。 於所述芳香族基或脂肪族基包含取代基的情況下,作為取代基,可列舉碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基等。 作為式(e-4)所表示的化合物,可使用市售品,例如可列舉豪斯塔彬(Hostavin)PR25(科萊恩化學(Clariant chemicals)股份有限公司製造)等。
(光增感劑) 第一實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含光增感劑。 藉由光硬化性組成物包含光增感劑,可使鹼更有效率地自鹼產生劑(a)游離。其結果,可期待曝光時間的縮短化、光硬化性組成物的聚合促進等。
於先前的光硬化性組成物中,多數情況是光增感劑的溶解性差。 另一方面,於第一實施方式的光硬化性組成物包含光增感劑的情況下,光增感劑的溶解性優異。
於第一實施方式中,所謂光增感劑,是指藉由將自身吸收光而獲得的能量傳送到所述鹼產生劑(a),從而使鹼產生劑(a)容易產生鹼的成分。
作為第一實施方式中的光增感劑,例如可列舉:二乙氧基萘等萘化合物;二丁氧基蒽等蒽化合物;異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物;羰基雙(二乙基胺基香豆素)、苯並咪唑基二甲基胺基香豆素等香豆素化合物等。 所述中,作為光增感劑,就使聚合深度良好的觀點而言,較佳為萘化合物、蒽化合物、噻噸酮化合物及香豆素化合物,更佳為選自由1,4-二乙氧基萘、9,10-雙(辛醯氧基)蒽、9,10-二丁氧基蒽、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚及2-乙基蒽醌所組成的群組中的至少一種。 光增感劑可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
就光硬化性的觀點而言,於將聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)的總質量設為100質量份的情況下,光增感劑的含量較佳為0.01質量份~5質量份,更佳為0.03質量份~3質量份,進而佳為0.05質量份~1質量份。
(金屬觸媒) 第一實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含金屬觸媒。 藉由光硬化性組成物包含金屬觸媒,可進一步提高聚合性,可期待硬化物的耐熱性、強度、硬度、密接性、接著性等的提高。
作為第一實施方式中的金屬觸媒,就提高聚合性的觀點而言,較佳為包含錫、鋅、鉍、鋁、鋯,更佳為包含錫。
作為第一實施方式中的金屬觸媒,例如可列舉:二丁基錫(IV)二月桂酸酯、二丁基二氯化錫(IV)、二甲基二氯化錫(IV)等。 所述中,作為金屬觸媒,就提高聚合性的觀點而言,較佳為二丁基二氯化錫(IV)及二甲基二氯化錫(IV)。
就提高聚合性的觀點而言,於將聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)的總質量設為100質量份的情況下,金屬觸媒的含量較佳為0.001質量份以上,更佳為0.003質量份以上,進而佳為0.005質量份以上。 就延長適用期的觀點而言,相對於聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)的總質量,金屬觸媒的含量較佳為0.5質量份以下,更佳為0.1質量份以下,進而佳為0.05質量份以下。
於第一實施方式的光硬化性組成物中,出於改良硬化物的耐候性、耐氧化性、強度、硬度、與基材的密接性、折射率、染色性等各種性能的目的,可添加具有環氧基的化合物、酚化合物、具有胺基的化合物、具有硫原子的無機化合物、具有硒原子的無機化合物等添加物。於該情況下,視需要而可另行加入公知的聚合硬化觸媒作為添加物之一。
於出於改良硬化物的耐候性、耐氧化性、強度、硬度、與基材的密接性、折射率、染色性等各種性能的目的而添加添加物的情況下,相對於第一實施方式的光硬化性組成物的質量,添加物的含量較佳為1質量%~70質量%,更佳為3質量%~60質量%,進而佳為5質量%~50質量%。
於第一實施方式的光硬化性組成物中,可添加作為所述以外的其他成分的溶劑、發藍劑、紅外線(Infrared Ray,IR)截止劑、藍光截止劑、反應性稀釋劑、油溶染料、顏料、香料、填充劑、偶合劑等密接性提高劑、鏈延長劑、交聯劑、消泡劑、抗沈殿劑、分散劑、塑化劑、防流掛劑、防污劑、防腐劑、殺菌劑、防菌劑、防黴劑、消光劑、增稠劑、顏料分散劑、防凹陷劑、耐擦傷性提高劑、助滑劑、表面改質劑、防發花劑、乳化劑、防結皮劑、乾燥劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑(靜電助劑)、阻燃劑、熱傳導性改良劑、塑化劑、二氧化矽微粒子、氧化鋯微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋅微粒子、氧化銀微粒子、聚烯烴微粒子、聚(甲基)丙烯酸微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子等。
相對於第一實施方式的光硬化性組成物的質量,所述其他成分的含量通常可為0.1 ppm~70質量%,較佳為1 ppm~30質量%,更佳為10 ppm~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%。
《光學構件》 第一實施方式的光學構件包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的硬化物具有高的折射率且透明性優異,因此可適宜地用作光學構件。 作為光學構件的具體例,可列舉:光學接著劑、塗膜、光波導、薄膜、透鏡、防反射膜、微透鏡、微透鏡陣列、晶圓級透鏡、相機(車載相機、數位相機、個人電腦(Personal Computer,PC)用相機、行動電話用相機、監視相機等)的拍攝用透鏡、眼鏡透鏡、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡、相機的閃光燈用透鏡等。
《接著劑》 第一實施方式的接著劑包含第一實施方式的光硬化性組成物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的接著性優異,因此可適宜地用作接著劑。 作為接著對象物,並無特別限制,例如可列舉:資通訊技術(Information and Communication Technology,ICT)構件、擴增實境(Augmented Reality,AR)構件、虛擬實境(Virtual Reality,VR)構件、其他光學構件等。
《塗料組成物》 第一實施方式的塗料組成物包含第一實施方式的光硬化性組成物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的密接性優異,因此可適宜地用作塗料組成物。 第一實施方式的塗料組成物例如可用作對光學構件進行塗敷的塗料組成物。更具體而言,可用作對透鏡、ICT構件、AR構件、VR構件等進行塗敷的塗料組成物。
作為塗敷方法,例如可列舉:旋塗、浸塗、噴塗、流塗、棒塗、凹版塗佈、模塗等公知的方法。
《積層體》 第一實施方式的積層體包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的接著性優異,因此可適宜地用作將層與層接著的接著層。 即,第一實施方式的積層體較佳為第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物為接著層。 另外,第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的密接性優異且顯示出高的折射率,因此可適宜地用作塗佈層。 即,第一實施方式的積層體較佳為第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物為塗佈層。
[光硬化性組成物的製造方法(溶解方法)] 於第一實施方式的光硬化性組成物的製造中,就縮短溶解時間的觀點而言,較佳為於將鹼產生劑(a)、光增感劑、金屬觸媒等固體物質與聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)混合後,添加聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)。 異氰酸酯化合物的黏度低且溶解能力相對高,因此較佳為預先使固體物質溶解於異氰酸酯化合物中。另一方面,硫醇化合物及環硫化合物的溶解能力相對低,因此較佳為添加於固體物質溶解後的混合液中。
《硬化物的製造方法》 第一實施方式的硬化物的製造方法包括使第一實施方式的光硬化性組成物硬化的步驟。 於使第一實施方式的光硬化性組成物硬化時,例如可使用光能、熱能。就縮短硬化時間的觀點而言,較佳為使用光能。 作為藉由光能而使光硬化性組成物硬化的方法,例如可列舉照射紫外線、照射可見光線等。 作為藉由熱能而使光硬化性組成物硬化的方法,可列舉於電爐內進行加熱等。 光能與熱能可自由組合。例如可列舉:僅進行紫外線等的照射的方法;僅進行加熱的方法;於照射紫外線等後,進行加熱的方法;於加熱後,進行紫外線等的照射的方法;一邊加熱一邊進行紫外線等的照射的方法;於加熱後,照射紫外線等,並再次進行加熱等組合。 就提高硬化物的聚合度的觀點而言,較佳為將利用光能的硬化與利用熱能的硬化加以組合。
第一實施方式的硬化物的製造方法較佳為包括如下步驟:藉由照射紫外線或可見光而使第一實施方式的光硬化性組成物硬化的步驟。
第一實施方式的硬化物的製造方法較佳為除所述步驟以外,更包括如下步驟:藉由在所述照射後,將所述光硬化性組成物放置於室溫或加熱環境下而硬化的步驟。
關於照射紫外線等,可直接對第一實施方式的光硬化性組成物進行照射,亦可透過具有透光性的基材或模具來進行照射。
關於紫外線或可見光,較佳為包含波長為200 nm~450 nm的光。
於使用紫外線的情況下,可使用太陽光、化學燈、水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線發光二極體(ultraviolet light emitting diode,UVLED)等光源。視需要而可使用特定波長截止濾波器、熱線截止濾波器、抑制臭氧產生的波長截止濾波器,或於紫外線照射中將硬化物冷卻、加熱。
作為紫外線照射條件的一例,可列舉:照射強度為0.1 mW/cm 2~1,000 mW/cm 2、累計光量為10 mJ/cm 2~30,000 mJ/cm 2、照射時間為0.1秒~500秒等條件。
關於加熱,可於一定溫度下進行加熱,亦可使用能夠基於溫度程式來進行溫度調節的溫度調節器或電爐,將規定時間、規定溫度的加熱、升溫、冷卻及降溫加以組合來進行加熱及冷卻。 加熱可於20℃~200℃的溫度且0.1小時~80小時的條件下進行。
就緩和於硬化中在硬化物內產生的內部應力等觀點而言,視需要而可進行退火等處理。關於處理溫度,通常於50℃~150℃之間進行處理,較佳為於70℃~140℃下進行處理,更佳為於80℃~130℃下進行處理。
關於硬化中的環境,可使用大氣環境、氮氣環境、惰性氣體環境等任意環境。關於硬化中的環境的相對濕度,就硬化性的觀點而言,較佳為0.001%~95%,更佳為0.001%~80%,進而佳為0.001%~70%。
第一實施方式的光硬化性組成物於進行光硬化時,有時因空氣中的氧而受到聚合阻礙。於光硬化性組成物因氧而受到聚合阻礙的情況下,為了縮短曝光時間或為了使光硬化性組成物充分聚合,較佳為於低氧濃度的環境中進行曝光。 具體而言,可列舉利用氮氣或二氧化碳來置換包圍光硬化性組成物的環境而進行曝光的方法。作為此時的氧濃度,較佳為10體積%以下,更佳為5體積%以下。
可於利用薄膜、板等覆蓋光硬化性組成物的表面並將光硬化性組成物密封於模具內等後,使光硬化性組成物硬化。於該情況下使用的薄膜、板及模具較佳為玻璃、塑膠、金屬、聚四氟乙烯樹脂等。於藉由光照射而硬化的情況下,照射光的面使用的薄膜、板及模具較佳為具有透光性。 模具可為使用膠帶、墊圈等進行組裝而成的模具。
於第一實施方式的硬化物的製造中,所使用的模具可使用為了提高硬化物與模具表面的剝離性而進行了脫模處理的模具。作為此種模具,亦可適宜地使用利用矽酮化合物、含氟化合物等脫模劑進行了處理的模具。
就光硬化性的觀點而言,第一實施方式的硬化物的厚度較佳為10 mm以下,更佳為5 mm以下,進而佳為3 mm以下。就接著性等的觀點而言,硬化物的厚度較佳為0.01 μm以上,更佳為0.05 μm以上,進而佳為0.1 μm以上。
於第一實施方式中,所謂基材,是指用於塗佈第一實施方式的光硬化性組成物的構件、或用於藉由光硬化性組成物而接著的構件。為了獲得第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物,基材並非必需的。另外,亦可自基材取下硬化物。
第一實施方式中的基材能夠根據各種用途來選擇,例如可列舉:石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、旋塗式玻璃(Spin On Glass,SOG)、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚硫代胺基甲酸酯樹脂、聚環硫樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚烯丙基樹脂、聚乙烯基樹脂、聚烯烴樹脂、乙醯纖維素樹脂、薄膜電晶體(Thin Film transistor,TFT)陣列基板、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)的電極板、金屬(例如氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO))等的導電性基板、絕緣性基板、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等。
基材的形狀亦並無特別限定,可為板狀,亦可為卷狀。另外,可選擇透光性或非透光性的基材。
第一實施方式的基材可進行蝕刻等預處理。作為蝕刻方法,可列舉:浸漬於鹼性水溶液中的鹼性蝕刻、暴露於氧等氣體電漿中的電漿蝕刻、暴露於紫外線及臭氧中的UV臭氧蝕刻等。
《壓印構件》 第一實施方式的壓印構件包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的光硬化性優異,因此可用於形成壓印構件。 於第一實施方式中,所謂壓印,是指轉印具有圖案的模具的所述圖案。 要轉印的圖案的結構可為重覆的結構,亦可並非重覆的結構。於第一實施方式中,所謂壓印構件,是指具有藉由壓印而轉印的圖案並藉由壓印而製造的構件。
第一實施方式的光硬化性組成物可用於製造壓印構件。 例如,可使用用於製造壓印構件的壓印構件製造用組成物,壓印構件製造用組成物包含第一實施方式的光硬化性組成物。
壓印結構的大小並無特別限制,就壓印構件的功能表現的觀點而言,以數nm~數cm為例進行列舉。
可用於製造第一實施方式的壓印構件的模具可為透光性的模具,亦可為非透光性的模具。 具體而言,可列舉:玻璃、石英、聚丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等。
模具的形狀並無特別制約,可為板狀模具,亦可為卷狀模具。卷狀模具可特別應用於需要轉印的連續生產性的情況。
於第一實施方式的壓印構件的製造中,為了將圖案轉印至圖案形成層,而將模具(按壓)壓接於圖案形成層表面。藉此,可將預先形成於模具的按壓表面上的微細的圖案轉印至圖案形成層。
第一實施方式的壓印構件可藉由如下方式來製造:於使由基材及模具夾持的第一實施方式的光硬化性組成物硬化後,將模具剝離。
於第一實施方式的壓印構件的製造中,於藉由光照射而硬化的情況下,較佳為使用在所述光的波長區域中具有透明性的基材或模具,並對具有透明性的基材或模具照射光。
第一實施方式的壓印構件並無特別限制,例如可用作ICT構件、AR構件、VR構件、裝飾構件、全像構件、其他光學構件等。
《光波導》 第一實施方式的光波導包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物顯示出高的折射率,因此可適宜地用作光波導。 第一實施方式的光波導並無特別限制,例如可用作ICT構件、AR構件、VR構件、其他光學構件等。
《薄膜》 第一實施方式的薄膜包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的光硬化性優異,因此可藉由薄薄地製膜來製造薄膜。第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的強度優異,因此可適宜地用作薄膜。 就薄膜的強度的觀點而言,薄膜的厚度較佳為0.01 mm~2.00 mm,進而佳為0.05 mm~1.00 mm。 第一實施方式的薄膜具有高的折射率且透明性優異,因此可用於光學薄膜、顯示器用薄膜、光波導等。
《透鏡》 第一實施方式的透鏡包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可適宜地用作透鏡。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物可形成透鏡的一部分,亦可形成透鏡整體。
於形成透鏡的一部分的情況下,較佳為對表面賦予了包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層的積層體。 即,第一實施方式的透鏡較佳為於表面積層有第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 於該情況下,硬化物可積層於透鏡的單面,亦可積層於兩面。藉由在透鏡的表面形成包含硬化物的層,可對透鏡賦予多個具有光學折射力的區域,賦予強度,賦予耐擦傷性,賦予功能層等。
於對透鏡的表面賦予包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層的情況下,作為製造方法,可列舉使光硬化性組成物與現成透鏡(亦稱為透鏡基材)的表面接觸後進行硬化的方法、使用在表面具有第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造透鏡的方法等。 第一實施方式中的具有積層體結構的透鏡的製造方法較佳為包括如下步驟:於使第一實施方式的光硬化性組成物與透鏡基材接觸後,使所述光硬化性組成物硬化的步驟。 第一實施方式中的具有積層體結構的透鏡的製造方法亦較佳為包括模內成形步驟,所述模內成形步驟是使用在表面包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造成形體的步驟。
於在透鏡基材的表面積層第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的情況下,作為製造方法,較佳為包括以下的步驟。透鏡基材可於在以下的步驟中使用之前,利用鹼性液、電漿、臭氧等進行蝕刻處理。另外,透鏡基材較佳為進行加熱乾燥。透鏡基材的形狀可為澆鑄完成透鏡(成品透鏡),亦可為半完成透鏡(即半成品透鏡)。 可於步驟之間包括其他步驟。 步驟1:準備模具的步驟 步驟2:使第一實施方式的光硬化性組成物與模具接觸的步驟 步驟3:使透鏡基材與模具上的光硬化性組成物接觸的步驟 步驟4:使光硬化性組成物硬化的步驟 所獲得的積層體可藉由加熱等來進行退火處理。
於使用在表面具有第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造透鏡的情況下,作為製造方法,較佳為包括以下的步驟。本步驟有時被稱為模內成形法。於使透鏡製造用的單體混合液聚合時,可使用膠帶或墊圈等。第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物可積層於透鏡的單面,亦可積層於透鏡的兩面。 步驟1:準備模具的步驟 步驟2:使第一實施方式的光硬化性組成物與模具接觸的步驟 步驟3:使透鏡製造用的模具上的光硬化性組成物硬化,獲得積層有硬化物的透鏡製造用的模具的步驟 步驟4:於包含所述積層有硬化物的透鏡製造用的模具及其他構件的透鏡聚合用的模腔中使透鏡製造用的單體混合液聚合的步驟 步驟5:將模具脫模的步驟 所獲得的積層體可藉由加熱等來進行退火處理。
包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的透鏡可具有圖案。作為圖案的具體例,可列舉:微細的凹凸、微透鏡結構、菲涅耳透鏡結構等。圖案的結構可為重覆的結構,亦可並非重覆的結構。 作為賦予圖案的方法,可列舉使用刻有圖案的模具的方法、藉由增材製造來賦予圖案的方法等。
於形成透鏡整體的情況下,就光硬化性的觀點而言,第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的厚度較佳為10 mm以下,更佳為5 mm以下,進而佳為3 mm以下。就透鏡的強度的觀點而言,透鏡的厚度較佳為0.1 mm以上,更佳為0.5 mm以上,進而佳為1 mm以上。 於形成透鏡的一部分的情況下,就光硬化性的觀點而言,包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層的厚度較佳為5 mm以下,更佳為1 mm以下,進而佳為0.3 mm以下。就密接性的觀點而言,較佳為1.0 μm以上,更佳為3.0 μm以上,進而佳為5.0 μm以上。
《包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡》 第一實施方式的包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡包括第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可用作包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡。 就透鏡的光學功能的觀點而言,相互不同的光學折射力的差的絕對值較佳為0.01折光度(dioptre)~10折光度,更佳為0.05折光度~8折光度,進而佳為0.1折光度~5折光度。
《多焦點透鏡》 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可適宜地用作多焦點透鏡。 具體而言,所述包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡較佳為多焦點透鏡。 作為多焦點透鏡的具體例,可列舉雙焦點透鏡、漸進式透鏡、散焦透鏡、近視抑制透鏡、遠視抑制透鏡等,較佳為近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡。 焦點的數量可為兩個,亦可為兩個以上。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物可用於製造多焦點透鏡的一部分或多焦點透鏡整體。
《近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡》 就具有高的折射率的觀點而言,第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物可適宜地用作近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡。 近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡的形狀並無特別限定,作為具體形狀的例子,可列舉具有微細的凸透鏡或凹透鏡的結構的透鏡。微細的凸透鏡或凹透鏡可存在於透鏡表面,亦可存在於透鏡內。微細的凸透鏡或凹透鏡的直徑較佳為0.5 mm~2.0 mm。 作為更具體的例子,可列舉:美國專利申請公開第2017/0131567號公報、國際公開第2019-166653號公報、國際公開第2020-078964號公報等中所記載的透鏡。
《增材製造用組成物、包括進行增材製造的步驟的成形體的製造方法》 第一實施方式的光硬化性組成物具有優異的光硬化性,因此可適宜地用作增材製造(3D印刷)用的組成物。 第一實施方式的增材製造用組成物包含光硬化性組成物。 第一實施方式的成形體的製造方法較佳為包括如下步驟:使用增材製造用組成物並藉由增材製造來製造成形體的步驟。
作為增材製造的方法,並無特別限定,具體而言,可列舉藉由重覆進行第一實施方式的光硬化性組成物的液滴的噴出與光硬化來獲得成形體的方法(材料噴射法)、藉由對光硬化性組成物的池的液面照射光並積層硬化物來獲得成形體的方法(液層光聚合法)等。作為材料噴射法的噴出方法,可列舉利用噴墨的噴出、利用注射器的噴出等。 增材製造步驟的硬化物的硬化方法可僅藉由照射光來進行,亦可將照射光及加熱加以組合。 於對包含光硬化性組成物的造形面照射活性能量線來形成具有規定形狀圖案的各硬化樹脂層時,可使用如雷射光等般的集中為點狀的活性能量線以點畫方式或線描方式來形成硬化樹脂層,或者可採用如下造形方式:介隔如下面狀描繪遮罩,即將如液晶快門或數字微鏡快門(Digital Micromirror Shutter,DMS)等般的微小光快門排列多個而形成的面狀描繪遮罩而對造形面呈面狀照射活性能量線來形成硬化樹脂層。 作為藉由增材製造而製造的物品的具體例,可列舉:光學構件、光波導、薄膜、微透鏡陣列、透鏡、多焦點透鏡、散焦透鏡、近視抑制透鏡、遠視抑制透鏡等。
《微透鏡陣列、晶圓級透鏡》 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可適宜地用作微透鏡陣列、晶圓級透鏡。 第一實施方式的微透鏡陣列或晶圓級透鏡包含光硬化性組成物的硬化物。 第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物可形成微透鏡陣列或晶圓級透鏡的一部分,亦可形成微透鏡陣列或晶圓級透鏡整體。
於製造微透鏡陣列或晶圓級透鏡的情況下,可藉由包括以下的步驟的製造方法來製造。可於步驟之間包括其他步驟。 步驟1:準備具有一個以上的透鏡模的微透鏡陣列或晶圓級透鏡成型用模的步驟 步驟2:使第一實施方式的光硬化性組成物與所述微透鏡陣列或晶圓級透鏡成型用模接觸的步驟 步驟3:使第一實施方式的光硬化性組成物硬化而獲得微透鏡陣列或晶圓級透鏡的步驟 微透鏡陣列或晶圓級透鏡可於硬化後,藉由加熱等來進行退火處理。 所獲得的微透鏡陣列或晶圓級透鏡可積層於其他的微透鏡陣列或晶圓級透鏡來製造透鏡的積層體。
《將聚合前後的模具的角度差設為0.05°以下的成形體的製造方法》 第一實施方式的成形體的製造方法包括使第一實施方式的光硬化性組成物於兩張模具中硬化的步驟,於所述硬化的步驟中,硬化前的兩張模具所成的角度與硬化後的兩張模具所成的角度的差較佳為0.05°以下。 於本製造方法中使用的模具表面可為平坦的表面,亦可於表面具有圖案。 藉由減小兩張模具所成的角度於硬化前後的差,可製造平行度優異的硬化物。
《於光硬化性組成物的硬化中對光硬化性組成物進行加壓的成形體的製造方法》 所述將聚合前後的模具的角度差設為0.05°以下的成形體的製造方法較佳為於所述硬化的步驟中且於光硬化性組成物的硬化中進而對光硬化性組成物進行加壓。 藉由在光硬化性組成物的硬化中,對光硬化性組成物進行加壓,可製造平行度優異的硬化物。 對硬化物施加的壓力較佳為0.1 Pa~1 MPa,更佳為1 Pa~1 kPa,進而佳為5 Pa~100 Pa。
《總厚度變異值(Total Thickness Variation,TTV)為50 μm以下的成形體》 第一實施方式的成形體包含第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物,TTV(Total Thickness Variation)較佳為50 μm以下。 所述成形體可適宜地用於光學構件、光波導、ICT構件、AR構件、VR構件。 所謂TTV,是指成形體的平坦度應用區域中的厚度的最大值與最小值的差。 TTV例如是使用特洛佩爾(Tropel)(註冊商標)公司製造的弗拉特馬斯特(FlatMaster)(註冊商標)MSP-40、弗拉特馬斯特(FlatMaster)MSP-150、弗拉特馬斯特(FlatMaster)MSP-300、弗拉特馬斯特工業(FlatMasterIndustrial)等來測定。
於第一實施方式中亦包含以下的態樣。 <1A> 一種光硬化性組成物,包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c),所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化25]
Figure 02_image003
式(1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化26]
Figure 02_image005
式(2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化27]
Figure 02_image007
式(3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
[化28]
Figure 02_image009
式(4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 <2A> 如<1A>所述的光硬化性組成物,更包含下述式(5)所表示的環硫化合物(f)。
[化29]
Figure 02_image011
式(5)中,Y表示直鏈的碳數1~4的二價烴基、分支的碳數2~4的二價烴基、環狀的碳數3~6的二價烴基、1,4-二噻烷基、伸芳基或伸芳烷基,m表示0~2的整數,n表示0~3的整數。 <3A> 如<2A>所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)及所述環硫化合物(f)於20℃下的鈉D線的折射率為1.60~1.80。 <4A> 如<2A>或<3A>所述的光硬化性組成物,其中所述環硫化合物(f)包含選自由雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚及2,5-雙(2,3-環硫基丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷所組成的群組中的至少一種。 <5A> 如<1A>至<4A>中任一項所述的光硬化性組成物,其中所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。 <6A> 如<1A>至<5A>中任一項所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)包含選自由5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫環丁烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷及三(巰基甲基硫基)甲烷所組成的群組中的至少一種。 <7A> 如<1A>至<6A>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含光增感劑。 <8A> 如<1A>至<7A>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含金屬觸媒。 <9A> 一種光學構件,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <10A> 一種接著劑,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物。 <11A> 一種塗料組成物,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物。 <12A> 一種積層體,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <13A> 如<12A>所述的積層體,其中所述硬化物為接著層。 <14A> 如<12A>所述的積層體,其中所述硬化物為塗佈層。 <15A> 一種硬化物的製造方法,包括如下步驟:藉由照射紫外線或可見光而使如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物硬化的步驟。 <16A> 如<15A>所述的硬化物的製造方法,更包括如下步驟:藉由在所述照射後,將所述光硬化性組成物放置於室溫或加熱環境下而硬化的步驟。 <17A> 一種壓印構件製造用組成物,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物。 <18A> 一種壓印構件,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <19A> 一種光波導,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <20A> 一種薄膜,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <21A> 一種透鏡,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <22A> 如<21A>所述的透鏡,其中於表面積層有所述光硬化性組成物的硬化物。 <23A> 一種透鏡的製造方法,所述透鏡具有積層體結構,所述透鏡的製造方法包括如下步驟:於使如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物與透鏡基材接觸後,使所述光硬化性組成物硬化的步驟。 <24A> 一種透鏡的製造方法,所述透鏡具有積層體結構,所述透鏡的製造方法包括模內成形步驟,所述模內成形步驟是使用在表面包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造成形體的步驟。 <25A> 一種包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <26A> 如<25A>所述的透鏡,為多焦點透鏡。 <27A> 如<25A>或<26A>所述的透鏡,為近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡。 <28A> 一種增材製造用組成物,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物。 <29A> 一種成形體的製造方法,包括如下步驟:使用如<28A>所述的增材製造用組成物並藉由增材製造來製造成形體的步驟。 <30A> 一種微透鏡陣列或晶圓級透鏡,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <31A> 一種成形體的製造方法,包括如下步驟:使如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物於兩張模具中硬化的步驟, 於所述硬化的步驟中,硬化前的兩張模具所成的角度與硬化後的兩張模具所成的角度的差為0.05°以下。 <32A> 如<31A>所述的成形體的製造方法,其中於所述硬化的步驟中且於光硬化性組成物的硬化中進而對光硬化性組成物進行加壓。 <33A> 一種成形體,包含如<1A>至<8A>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物, TTV(Total Thickness Variation)為50 μm以下。
[第二實施方式] 《光硬化性組成物》 第二實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及聚醚改質矽酮化合物(d)。
於光學領域中,有時使用硫代胺基甲酸酯樹脂,硫代胺基甲酸酯樹脂可藉由聚異(硫代)氰酸酯化合物與聚硫醇化合物的聚合反應來製造。第二實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑。藉由對鹼產生劑照射光,可產生鹼,且可進行聚合反應。 第二實施方式的光硬化性組成物藉由包含所述結構,可形成透明性及脫模性優異的硫代胺基甲酸酯樹脂且光硬化性優異。
<鹼產生劑(a)> 第二實施方式的光硬化性組成物包含鹼產生劑(a)。 於第二實施方式中,所謂鹼產生劑,是指藉由電磁波等光能及熱能的至少一者而使鹼游離的化合物。 第二實施方式的光硬化性組成物藉由包含所述鹼產生劑(a),可提高聚異(硫代)氰酸酯化合物與聚硫醇化合物的光硬化性。 另外,於視需要而進行熱硬化的情況下,亦可提高熱硬化性。
所述鹼產生劑(a)較佳為包含選自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 關於第二實施方式中的鹼產生劑(a)的式(a1)~式(a4)所表示的化合物的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的鹼產生劑(a)的式(1)~式(4)所表示的化合物的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
就光硬化性優異的觀點而言,於將聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)(於更包含後述的環硫化合物(f)的情況下為聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f))的總質量設為100質量份的情況下,鹼產生劑(a)的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.03質量份以上,進而佳為0.05質量份以上。 就提高適用期的觀點、提高密接性及接著性的觀點而言,於將聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)(於更包含後述的環硫化合物(f)的情況下為聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f))的總質量設為100質量份的情況下,鹼產生劑(a)的含量較佳為5.00質量份以下,更佳為3.00質量份以下,進而佳為1.00質量份以下。
<聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)> 第二實施方式的光硬化性組成物包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)。 第二實施方式的光硬化性組成物藉由包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b),可獲得密接性及接著性優異的硬化物。另外,可獲得折射率高的硬化物。 第二實施方式中的聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)未必需要如第一實施方式中的聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)般所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種,亦可包含該些。
關於第二實施方式中的聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
<聚硫醇化合物(c)> 第二實施方式的光硬化性組成物包含聚硫醇化合物(c)。 於第二實施方式中,有時將兩種以上的聚硫醇化合物(c)稱為「聚硫醇組成物」。 藉由第二實施方式的光硬化性組成物包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)與聚硫醇化合物(c),於使光硬化性組成物硬化時,可獲得硫代胺基甲酸酯樹脂。另外,藉由包含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)與聚硫醇組成物,於使光硬化性組成物硬化時,可獲得硫代胺基甲酸酯樹脂。
關於第二實施方式中的聚硫醇化合物(c)的具體態樣、較佳態樣、鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)的合計含量、聚硫醇化合物(c)的含量相對於聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)的含量的比(c/b)等的詳細情況,與所述第一實施方式中的聚硫醇化合物(c)的具體態樣、較佳態樣、鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)的合計含量、聚硫醇化合物(c)的含量相對於聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)的含量的比(c/b)等的詳細情況相同。
<聚醚改質矽酮化合物(d)> 第二實施方式的光硬化性組成物包含聚醚改質矽酮化合物(d)。 聚醚改質矽酮化合物(d)可用作所謂的內部脫模劑。 第二實施方式的光硬化性組成物藉由包含聚醚改質矽酮化合物(d),可提高硬化物的脫模性。
就脫模性的觀點而言,所述聚醚改質矽酮化合物(d)較佳為包含選自由下述通式(1)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d1)及下述通式(2)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d2)所組成的群組中的至少一種。
[化30]
Figure 02_image017
通式(1)中,m及n分別獨立地表示1以上的整數。a及b分別獨立地表示0以上的整數(其中,a及b均為0的情況除外)。R 1表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。 通式(2)中,p表示1以上的整數,c、d、e及f分別獨立地表示0以上的整數(其中,c、d、e及f全部為0的情況除外)。R 2及R 3分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。
通式(1)及通式(2)中,(OC 3H 6)所表示的單元表示氧伸丙基(O-CH(CH 3)-CH 2),Si-C 3H 6-(OC 2H 4)所表示的部位中的C 3H 6表示三亞甲基(1,3-丙烷二基(-CH 2CH 2CH 2-))。
通式(1)中,m較佳為1~500的整數,更佳為10~300的整數。n較佳為1~100的整數,更佳為1~50的整數。 a較佳為0~1000的整數,更佳為1~500的整數。b較佳為0~1000的整數,更佳為0~500的整數。
再者,通式(1)所表示的聚醚改質矽酮化合物的重量平均分子量較佳為200~100,000,更佳為1,000~80,000。
通式(2)中,p較佳為1~500的整數,更佳為10~300的整數。 c及f較佳為0~1000的整數,更佳為1~500的整數。d及e較佳為0~1000的整數,更佳為0~500的整數。
再者,通式(2)所表示的聚醚改質矽酮化合物的重量平均分子量較佳為200~100,000,更佳為1,000~80,000。
通式(1)中,矽酮單元的莫耳分率[即,(m+n)/(m+n+a+b)]較佳為0.08~0.60。 藉由矽酮單元的莫耳分率為0.08以上,可充分保持脫模性。 藉由矽酮單元的莫耳分率為0.60以下,可抑制硬化物中的模糊、不透明等,從而保持透明性。 就與所述相同的觀點而言,通式(1)中,矽酮單元的莫耳分率更佳為0.10~0.50。 通式(1)中,聚醚單元的莫耳分率[即,(a+b)/(a+b+m+n)]較佳為0.40~0.92。 藉由聚醚單元的莫耳分率為0.40以上,可抑制硬化物中的模糊、不透明等,從而保持透明性。 藉由聚醚單元的莫耳分率為0.92以下,可充分保持脫模性。 就與所述相同的觀點而言,通式(1)中,聚醚單元的莫耳分率更佳為0.50~0.90。
矽酮單元及聚醚單元的莫耳分率是藉由下述方法來測定。 矽酮單元及聚醚單元的莫耳分率是藉由 1H-核磁共振( 1H-Nuclear Magnetic Resonance, 1H-NMR)而如以下所述般測定。 首先,將δ ppm=0.4~0.6(Si-CH 2-(EO))的化學位移的積分值設為2。所述積分值是指Si-CH 2-(EO)部位的亞甲基的積分值。 以該積分值為基準,分別算出以下的化學位移的積分值X、Y、Z。 藉由下述式(1)來算出A。 A=(((Z/3)-3)/2)+3    (1) 式(1)中,Z為δ ppm=-0.2~0.2(CH 3-Si)的化學位移的積分值。所述積分值是指CH 3-Si部位的甲基的積分值。 藉由下述式(2)來算出B。 B=((X-Y-2)/4)+(Y/3)   (2) 式(2)中,X為δ ppm=3.2~3.9(CH 2-CH 2-O)的化學位移的積分值。所述積分值是指氧伸乙基部位的亞甲基的積分值。 式(2)中,Y為δ ppm=1.0~1.2(CH 2-CH(CH 3)-O)的化學位移的積分值。所述積分值是指氧伸丙基部位的甲基的積分值。 矽酮單元的莫耳分率是藉由(A/(A+B))×100來測定。 聚醚單元的莫耳分率是藉由(B/(A+B))×100來測定。
通式(2)中,矽酮單元的莫耳分率[即,p/(p+c+d+e+f)]較佳為0.08~0.60。 藉由通式(2)中,矽酮單元的莫耳分率為0.08以上,可充分保持脫模性。 藉由通式(2)中,矽酮單元的莫耳分率為0.60以下,可抑制硬化物中的模糊、不透明等,從而保持透明性。 就與所述相同的觀點而言,通式(2)中,矽酮單元的莫耳分率更佳為0.10~0.50。 通式(2)中,聚醚單元的莫耳分率[即,(c+d+e+f)/(c+d+e+f+p)]較佳為0.40~0.92。 藉由通式(2)中,聚醚單元的莫耳分率為0.40以上,可抑制硬化物中的模糊、不透明等,從而保持透明性。 藉由通式(2)中,聚醚單元的莫耳分率為0.92以下,可充分保持脫模性。 就與所述相同的觀點而言,通式(2)中,聚醚單元的莫耳分率更佳為0.50~0.90。
矽酮單元及聚醚單元的莫耳分率的測定方法與所述方法相同。
通式(1)及通式(2)中,合計矽酮單元的莫耳分率[即,(m+n+p)/(m+n+p+a+b+c+d+e+f)]較佳為0.08~0.60。 藉由通式(1)及通式(2)中,合計矽酮單元的莫耳分率為0.08以上,可充分保持脫模性。 藉由通式(1)及通式(2)中,合計矽酮單元的莫耳分率為0.60以下,可抑制硬化物中的模糊、不透明等,從而保持透明性。 就與所述相同的觀點而言,通式(1)及通式(2)中,合計矽酮單元的莫耳分率更佳為0.10~0.50。
通式(1)及通式(2)中,合計聚醚單元的莫耳分率[即,(a+b+c+d+e+f)/(a+b+c+d+e+f+m+n+p)]較佳為0.40~0.92。 藉由通式(1)及通式(2)中,合計聚醚單元的莫耳分率為0.40以上,可抑制硬化物中的模糊、不透明等,從而保持透明性。 藉由通式(1)及通式(2)中,合計聚醚單元的莫耳分率為0.92以下,可充分保持脫模性。 就與所述相同的觀點而言,通式(1)及通式(2)中,合計聚醚單元的莫耳分率更佳為0.50~0.90。
於聚醚改質矽酮化合物(d)包含聚醚改質矽酮化合物(d1)及聚醚改質矽酮化合物(d2)此兩者的情況下, 就第二實施方式的效果的觀點而言,聚醚改質矽酮化合物(d1)及聚醚改質矽酮化合物(d2)的比(d1:d2)可為5:95~95:5,較佳為10:90~90:10,更佳為20:80~80:20。 聚醚改質矽酮化合物(d)可含有聚醚改質矽酮化合物(d1)及聚醚改質矽酮化合物(d2)分別各至少一種,亦可含有兩種以上。
<環硫化合物(f)> 第二實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含下述式(3)所表示的環硫化合物(f)。
[化31]
Figure 02_image047
式(3)中,Y表示直鏈的碳數1~4的二價烴基、分支的碳數2~4的二價烴基、環狀的碳數3~6的二價烴基、1,4-二噻烷基、伸芳基或伸芳烷基,m表示0~2的整數,n表示0~3的整數。 Y可包含取代基,亦可未經取代。
關於第二實施方式中的式(3)所表示的環硫化合物(f)的具體態樣、較佳態樣、含量、鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率等的詳細情況,與所述第一實施方式中的式(5)所表示的環硫化合物(f)的具體態樣、較佳態樣、含量、鈉D線(即波長為589.3 nm的光)的折射率等的詳細情況相同。 式(3)所表示的環硫化合物(f)相當於式(5)所表示的環硫化合物(f)。
第二實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含紫外線吸收劑(e),所述紫外線吸收劑(e)為選自由所述式(e-1)~所述式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
(光增感劑) 第二實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含光增感劑。 關於第二實施方式中的光增感劑的具體態樣、較佳態樣、含量等的詳細情況,與所述第一實施方式中的光增感劑的具體態樣、較佳態樣、含量等的詳細情況相同。
(金屬觸媒) 第二實施方式的光硬化性組成物較佳為更包含金屬觸媒。 關於第二實施方式中的金屬觸媒的具體態樣、較佳態樣、含量等的詳細情況,與所述第一實施方式中的金屬觸媒的具體態樣、較佳態樣、含量等的詳細情況相同。
於第二實施方式的光硬化性組成物中,出於改良硬化物的耐候性、耐氧化性、強度、硬度、與基材的密接性、折射率、染色性等各種性能的目的,可添加具有環氧基的化合物、酚化合物、具有胺基的化合物、具有硫原子的無機化合物、具有硒原子的無機化合物等添加物。於該情況下,視需要而可另行加入公知的聚合硬化觸媒作為添加物之一。
於出於改良硬化物的耐候性、耐氧化性、強度、硬度、與基材的密接性、折射率、染色性等各種性能的目的而添加添加物的情況下,相對於第二實施方式的光硬化性組成物的質量,添加物的含量較佳為1質量%~70質量%,更佳為3質量%~60質量%,進而佳為5質量%~50質量%。
於第二實施方式的光硬化性組成物中,可添加作為所述以外的其他成分的溶劑、發藍劑、IR截止劑、藍光截止劑、反應性稀釋劑、油溶染料、顏料、香料、填充劑、偶合劑等密接性提高劑、鏈延長劑、交聯劑、消泡劑、抗沈殿劑、分散劑、塑化劑、防流掛劑、防污劑、防腐劑、殺菌劑、防菌劑、防黴劑、消光劑、增稠劑、顏料分散劑、防凹陷劑、耐擦傷性提高劑、助滑劑、表面改質劑、防發花劑、乳化劑、防結皮劑、乾燥劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑(靜電助劑)、阻燃劑、熱傳導性改良劑、塑化劑、二氧化矽微粒子、氧化鋯微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋅微粒子、氧化銀微粒子、聚烯烴微粒子、聚(甲基)丙烯酸微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子等。
相對於第二實施方式的光硬化性組成物的質量,所述其他成分的含量通常可為0.1 ppm~70質量%,較佳為1 ppm~30質量%,更佳為10 ppm~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%。 所述ppm是指質量ppm。
[光硬化性組成物的製造方法(溶解方法)] 於第二實施方式的光硬化性組成物的製造中,就縮短溶解時間的觀點而言,較佳為於將鹼產生劑(a)、光增感劑、金屬觸媒等固體物質與聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)混合後,添加聚硫醇化合物(c)及環硫化合物(f)。 異氰酸酯化合物的黏度低且溶解能力相對高,因此較佳為預先使固體物質溶解於異氰酸酯化合物中。另一方面,硫醇化合物及環硫化合物的溶解能力相對低,因此較佳為添加於固體物質溶解後的混合液中。
《接著劑》 第二實施方式的接著劑包含第二實施方式的光硬化性組成物。 關於第二實施方式中的接著劑的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的接著劑的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《塗料組成物》 第二實施方式的塗料組成物包含第二實施方式的光硬化性組成物。 關於第二實施方式中的塗料組成物的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的塗料組成物的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《光學構件》 第二實施方式的光學構件包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第二實施方式的硬化物具有高的折射率且透明性優異,因此可適宜地用作光學構件。 作為光學構件的具體例,可列舉:光學接著劑、塗膜、光波導、薄膜、透鏡、防反射膜、微透鏡、微透鏡陣列、晶圓級透鏡、相機(車載相機、數位相機、PC用相機、行動電話用相機、監視相機等)的拍攝用透鏡、眼鏡透鏡、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡、相機的閃光燈用透鏡等。
《薄膜》 第二實施方式的薄膜包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第二實施方式的光硬化性組成物的光硬化性優異,因此可藉由薄薄地製膜來製造薄膜。第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的強度優異,因此可適宜地用作薄膜。 就薄膜的強度的觀點而言,薄膜的厚度較佳為0.01 mm~2.00 mm,進而佳為0.05 mm~1.00 mm。 第二實施方式的薄膜具有高的折射率且透明性優異,因此可用於光學薄膜、顯示器用薄膜、光波導等。
《積層體》 第二實施方式的積層體包含作為第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的硬化層。 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的密接性優異且顯示出高的折射率。因此,第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物例如可用作塗佈層。 例如,第二實施方式的積層體較佳為包含樹脂基材、及配置於所述樹脂基材上的作為第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的硬化層。
於第二實施方式中,所謂樹脂基材,是指用於塗佈第二實施方式的光硬化性組成物的構件或用於藉由光硬化性組成物而接著的構件。 再者,為了獲得第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物,樹脂基材並非必需。另外,亦可自樹脂基材取下硬化物。
第二實施方式中的樹脂基材能夠根據各種用途來選擇,例如可列舉:酯樹脂、碳酸酯樹脂、醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、硫代胺基甲酸酯樹脂、環硫樹脂、胺基甲酸酯脲樹脂、丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、乙烯基樹脂、烯烴樹脂、乙醯纖維素樹脂、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等。
所述中,樹脂基材較佳為包含硫代胺基甲酸酯樹脂或環硫樹脂。
樹脂基材的形狀亦並無特別限定,可為板狀,亦可為卷狀。另外,可選擇透光性或非透光性的樹脂基材。
樹脂基材可進行蝕刻等預處理。作為蝕刻方法,可列舉:浸漬於鹼性水溶液中的鹼性蝕刻、暴露於氧等氣體電漿中的電漿蝕刻、暴露於紫外線及臭氧中的UV臭氧蝕刻等。
第二實施方式的積層體較佳為硬化層於與和所述樹脂基材相接的面相反的面具有菲涅耳透鏡圖案。
第二實施方式的積層體較佳為硬化層於與和所述樹脂基材相接的面相反的面具有微透鏡圖案。
《壓印構件》 第二實施方式的壓印構件包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第二實施方式的光硬化性組成物的光硬化性優異,因此可用於形成壓印構件。 於第二實施方式中,所謂壓印,是指轉印具有圖案的模具的所述圖案。 要轉印的圖案的結構可為重覆的結構,亦可並非重覆的結構。於第二實施方式中,所謂壓印構件,是指具有藉由壓印而轉印的圖案並藉由壓印而製造的構件。
第二實施方式的光硬化性組成物可用於製造壓印構件。 例如,可使用用於製造壓印構件的壓印構件製造用組成物,壓印構件製造用組成物包含第二實施方式的光硬化性組成物。
壓印結構的大小並無特別限制,就壓印構件的功能表現的觀點而言,以數nm~數cm為例進行列舉。
可用於製造第二實施方式的壓印構件的模具可為透光性的模具,亦可為非透光性的模具。 具體而言,可列舉:玻璃、石英、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、碳酸酯樹脂、烯烴樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等。
模具的形狀並無特別制約,可為板狀模具,亦可為卷狀模具。卷狀模具可特別應用於需要轉印的連續生產性的情況。
於第二實施方式的壓印構件的製造中,為了將圖案轉印至圖案形成層,而將模具(按壓)壓接於圖案形成層表面。藉此,可將預先形成於模具的按壓表面上的微細的圖案轉印至圖案形成層。
第二實施方式的壓印構件可藉由如下方式來製造:於使由基材及模具夾持的第二實施方式的光硬化性組成物硬化後,將模具剝離。
於第二實施方式的壓印構件的製造中,於藉由光照射而硬化的情況下,較佳為使用在所述光的波長區域中具有透明性的基材或模具,並對具有透明性的基材或模具照射光。
第二實施方式的壓印構件並無特別限制,例如可用作ICT構件、AR構件、VR構件、裝飾構件、全像構件、其他光學構件等。
《光波導》 第二實施方式的光波導包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物顯示出高的折射率,因此可適宜地用作光波導。 第二實施方式的光波導並無特別限制,例如可用作ICT構件、AR構件、VR構件、其他光學構件等。
《硬化物的製造方法》 關於第二實施方式中的硬化物的製造方法的具體態樣、較佳態樣、要使用的紫外線、照射強度、加熱時間及溫度、硬化中的環境、硬化物的厚度、蝕刻方法等的詳細情況,與所述第一實施方式中的硬化物的製造方法的具體態樣、較佳態樣、要使用的紫外線、照射強度、加熱時間及溫度、硬化中的環境、硬化物的厚度、蝕刻方法等的詳細情況相同。
《積層體的製造方法》 第二實施方式的積層體的製造方法可包括:將第二實施方式的光硬化性組成物賦予至樹脂基材的表面的步驟;以及藉由照射紫外線或可見光而使賦予至樹脂基材的表面的所述光硬化性組成物硬化來獲得硬化層的步驟(以下,亦稱為方式1)。 藉此,可獲得如下積層體,即包含樹脂基材、及配置於所述樹脂基材上的作為第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的硬化層的積層體。
第二實施方式的積層體的製造方法可包括:步驟(a),藉由將第二實施方式的光硬化性組成物賦予至成形模及樹脂基材的任一者的表面,並於賦予至所述任一者的表面的所述光硬化性組成物的表面載置另一者,從而使所述光硬化性組成物介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間;以及 步驟(b),於所述步驟(a)後,藉由照射紫外線或可見光而使介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間的所述光硬化性組成物硬化來獲得硬化層(以下,亦稱為方式2)。
所述步驟(a)為藉由將所述光硬化性組成物賦予至所述成形模的表面,並於賦予至所述成形模的表面的所述光硬化性組成物的表面載置所述樹脂基材,從而使所述光硬化性組成物介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間的步驟, 較佳為更包括步驟(c),所述步驟(c)是於所述步驟(b)後,將所述硬化層及所述樹脂基材與成形模分離的步驟。 藉由以上內容,可獲得如下積層體,即包含樹脂基材、及配置於所述樹脂基材上的作為第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的硬化層的積層體。
(步驟(a)) 步驟(a)為藉由將第二實施方式的光硬化性組成物賦予至成形模及樹脂基材的任一者的表面,並於賦予至所述任一者的表面的所述光硬化性組成物的表面載置另一者,從而使所述光硬化性組成物介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間的步驟。 即,藉由步驟(a)而可介隔硬化前的光硬化性組成物積層成形模及樹脂基材。 具體而言,步驟(a)例如可包括以下的各步驟。 步驟1:準備成形模(例如模具)的步驟 步驟2:使第二實施方式的光硬化性組成物與成形模接觸的步驟
(步驟(b)) 步驟(b)為對所述光硬化性組成物於所述步驟(a)後,藉由照射紫外線或可見光而使介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間的所述光硬化性組成物硬化來獲得硬化層的步驟。 於硬化後,可獲得如下積層體,即包含樹脂基材、及配置於所述樹脂基材上的作為第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的硬化層的積層體。另外,第二實施方式的光硬化性組成物可形成脫模性優異的硫代胺基甲酸酯樹脂,因此可自成形模將積層體容易地脫模。 具體而言,步驟(b)例如可包括以下的各步驟。 步驟3:使樹脂基材與成形模上的光硬化性組成物接觸的步驟 步驟4:使光硬化性組成物硬化的步驟
方式2的積層體的製造方法較佳為更包括步驟(c), 所述步驟(c)為於所述步驟(b)後,將所述硬化層及所述樹脂基材與成形模分離的步驟。
作為成形模,並無特別限制。 另外,成形模可具有圖案。於成形模具有圖案的情況下,可於所獲得的積層體中的硬化物部分轉印所述圖案。 作為圖案的具體例,可列舉:微細的凹凸、微透鏡圖案、菲涅耳透鏡圖案等結構。圖案的結構可為重覆的結構,亦可並非重覆的結構。
第二實施方式的積層體的製造方法較佳為:所述成形模具有菲涅耳透鏡圖案,於所述步驟(a)中,將第二實施方式的光硬化性組成物賦予至所述成形模的具有菲涅耳透鏡圖案的面。
第二實施方式的積層體的製造方法較佳為:所述成形模具有微透鏡圖案,於所述步驟(a)中,將第二實施方式的光硬化性組成物賦予至所述成形模的具有微透鏡圖案的面。
《透鏡》 第二實施方式的透鏡包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可適宜地用作透鏡。 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物可形成透鏡的一部分,亦可形成透鏡整體。
於形成透鏡的一部分的情況下,較佳為對表面賦予了包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層的積層體。 即,第二實施方式的透鏡較佳為於表面積層有第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 於該情況下,硬化物可積層於透鏡的單面,亦可積層於兩面。藉由在透鏡的表面形成包含硬化物的層,可對透鏡賦予多個具有光學折射力的區域,賦予強度,賦予耐擦傷性,賦予功能層等。
於對透鏡的表面賦予包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層的情況下,作為製造方法,可列舉使光硬化性組成物與現成透鏡(亦稱為透鏡基材)的表面接觸後進行硬化的方法、使用在表面具有第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造透鏡的方法等。 第二實施方式中的具有積層體結構的透鏡的製造方法較佳為包括如下步驟:於使第二實施方式的光硬化性組成物與透鏡基材接觸後,使所述光硬化性組成物硬化的步驟。 第二實施方式中的具有積層體結構的透鏡的製造方法亦較佳為包括模內成形步驟,所述模內成形步驟是使用在表面包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造成形體的步驟。
於在透鏡基材的表面積層第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的情況下,作為製造方法,較佳為包括以下的步驟。透鏡基材可於在以下的步驟中使用之前,利用鹼性液、電漿、臭氧等進行蝕刻處理。另外,透鏡基材較佳為進行加熱乾燥。透鏡基材的形狀可為澆鑄完成透鏡(成品透鏡),亦可為半完成透鏡(即半成品透鏡)。 可於步驟之間包括其他步驟。 步驟1:準備模具的步驟 步驟2:使第二實施方式的光硬化性組成物與模具接觸的步驟 步驟3:使透鏡基材與模具上的光硬化性組成物接觸的步驟 步驟4:使光硬化性組成物硬化的步驟 所獲得的積層體可藉由加熱等來進行退火處理。
於使用在表面具有第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造透鏡的情況下,作為製造方法,較佳為包括以下的步驟。本步驟有時被稱為模內成形法。於使透鏡製造用的單體混合液聚合時,可使用膠帶或墊圈等。第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物可積層於透鏡的單面,亦可積層於透鏡的兩面。 步驟1:準備模具的步驟 步驟2:使第二實施方式的光硬化性組成物與模具接觸的步驟 步驟3:使透鏡製造用的模具上的光硬化性組成物硬化,獲得積層有硬化物的透鏡製造用的模具的步驟 步驟4:於包含所述積層有硬化物的透鏡製造用的模具及其他構件的透鏡聚合用的模腔中使透鏡製造用的單體混合液聚合的步驟 步驟5:將模具脫模的步驟 所獲得的積層體可藉由加熱等來進行退火處理。
包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的透鏡可具有圖案。作為圖案的具體例,可列舉:微細的凹凸、微透鏡結構、菲涅耳透鏡結構等。圖案的結構可為重覆的結構,亦可並非重覆的結構。 作為賦予圖案的方法,可列舉使用刻有圖案的模具的方法、藉由增材製造來賦予圖案的方法等。
於形成透鏡整體的情況下,就光硬化性的觀點而言,第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的厚度較佳為10 mm以下,更佳為5 mm以下,進而佳為3 mm以下。就透鏡的強度的觀點而言,透鏡的厚度較佳為0.1 mm以上,更佳為0.5 mm以上,進而佳為1 mm以上。 於形成透鏡的一部分的情況下,就光硬化性的觀點而言,包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層的厚度較佳為5 mm以下,更佳為1 mm以下,進而佳為0.3 mm以下。就密接性的觀點而言,較佳為1.0 μm以上,更佳為3.0 μm以上,進而佳為5.0 μm以上。
《包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡》 第二實施方式的包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡包括第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物。 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可用作包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡。 就透鏡的光學功能的觀點而言,相互不同的光學折射力的差的絕對值較佳為0.01折光度~10折光度,更佳為0.05折光度~8折光度,進而佳為0.1折光度~5折光度。
《多焦點透鏡》 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可適宜地用作多焦點透鏡。 具體而言,所述包含至少兩部位以上的具有相互不同的光學折射力的區域的透鏡較佳為多焦點透鏡。 作為多焦點透鏡的具體例,可列舉雙焦點透鏡、漸進式透鏡、散焦透鏡、近視抑制透鏡、遠視抑制透鏡等,較佳為近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡。 焦點的數量可為兩個,亦可為兩個以上。 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物可用於製造多焦點透鏡的一部分或多焦點透鏡整體。
《近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡》 就具有高的折射率的觀點而言,第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物可適宜地用作近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡。 關於第二實施方式中的近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的近視抑制透鏡或遠視抑制透鏡的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《增材製造用組成物、包括進行增材製造的步驟的成形體的製造方法》 第二實施方式的光硬化性組成物具有優異的光硬化性,因此可適宜地用作增材製造(3D印刷)用的組成物。 關於第二實施方式中的增材製造用組成物、包括進行增材製造的步驟的成形體的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的增材製造用組成物、包括進行增材製造的步驟的成形體的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《微透鏡陣列、晶圓級透鏡》 第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物具有高的折射率,因此可適宜地用作微透鏡陣列、晶圓級透鏡。 關於第二實施方式中的微透鏡陣列、晶圓級透鏡及該些的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的微透鏡陣列、晶圓級透鏡及該些的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《將聚合前後的模具的角度差設為0.05°以下的成形體的製造方法》 第二實施方式的成形體的製造方法包括使第二實施方式的光硬化性組成物於兩張模具中硬化的步驟,於所述硬化的步驟中,硬化前的兩張模具所成的角度與硬化後的兩張模具所成的角度的差較佳為0.05°以下。 關於第二實施方式中的將聚合前後的模具的角度差設為0.05°以下的成形體的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的將聚合前後的模具的角度差設為0.05°以下的成形體的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《於光硬化性組成物的硬化中對光硬化性組成物進行加壓的成形體的製造方法》 所述將聚合前後的模具的角度差設為0.05°以下的成形體的製造方法較佳為於所述硬化的步驟中且於光硬化性組成物的硬化中進而對光硬化性組成物進行加壓。 關於第二實施方式中的於光硬化性組成物的硬化中對光硬化性組成物進行加壓的成形體的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的於光硬化性組成物的硬化中對光硬化性組成物進行加壓的成形體的製造方法的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
《TTV為50 μm以下的成形體》 第二實施方式的成形體包含第二實施方式的光硬化性組成物的硬化物,TTV(Total Thickness Variation)較佳為50 μm以下。 關於第二實施方式中的TTV為50 μm以下的成形體的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況,與所述第一實施方式中的TTV為50 μm以下的成形體的具體態樣、較佳態樣等的詳細情況相同。
於第二實施方式中亦包含以下的態樣。 <1B> 一種光硬化性組成物,包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及聚醚改質矽酮化合物(d)。 <2B> 如<1B>所述的光硬化性組成物,其中所述聚醚改質矽酮化合物(d)包含選自由下述通式(1)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d1)及下述通式(2)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d2)所組成的群組中的至少一種。
[化32]
Figure 02_image017
通式(1)中,m及n分別獨立地表示1以上的整數。a及b分別獨立地表示0以上的整數(其中,a及b均為0的情況除外)。R 1表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。 通式(2)中,p表示1以上的整數,c、d、e及f分別獨立地表示0以上的整數(其中,c、d、e及f全部為0的情況除外)。R 2及R 3分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。 <3B> 如<1B>或<2B>所述的光硬化性組成物,其中所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化33]
Figure 02_image019
式(a1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 式(a2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 式(a3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 式(a4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。 <4B> 如<1B>至<3B>中任一項所述的光硬化性組成物,其中所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。 <5B> 如<1B>至<4B>中任一項所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)包含選自由5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫環丁烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷及三(巰基甲基硫基)甲烷所組成的群組中的至少一種。 <6B> 如<1B>至<5B>中任一項所述的光硬化性組成物,更包含金屬觸媒。 <7B> 一種光學構件,包含如<1B>至<6B>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。 <8B> 一種積層體,包含作為如<1B>至<6B>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物的硬化層。 <9B> 一種積層體,包含樹脂基材、及配置於所述樹脂基材上的作為如<1B>至<6B>中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物的硬化層。 <10B> 如<9B>所述的積層體,其中所述樹脂基材包含硫代胺基甲酸酯樹脂或環硫樹脂。 <11B> 如<9B>或<10B>所述的積層體,其中所述硬化層於與和所述樹脂基材相接的面相反的面具有菲涅耳透鏡圖案。 <12B> 如<9B>或<10B>所述的積層體,其中所述硬化層於與和所述樹脂基材相接的面相反的面具有微透鏡圖案。 <13B> 一種硬化物的製造方法,包括如下步驟:藉由照射紫外線或可見光而使如<1B>至<6B>中任一項所述的光硬化性組成物硬化來獲得硬化物的步驟。 <14B> 一種積層體的製造方法,包括:將如<1B>至<6B>中任一項所述的光硬化性組成物賦予至樹脂基材的表面的步驟;以及藉由照射紫外線或可見光而使賦予至樹脂基材的表面的所述光硬化性組成物硬化來獲得硬化層的步驟。 <15B> 一種積層體的製造方法,包括:步驟(a),藉由將如<1B>至<6B>中任一項所述的光硬化性組成物賦予至成形模及樹脂基材的任一者的表面,並於賦予至所述任一者的表面的所述光硬化性組成物的表面載置另一者,從而使所述光硬化性組成物介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間;以及步驟(b),於所述步驟(a)後,藉由照射紫外線或可見光而使介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間的所述光硬化性組成物硬化來獲得硬化層。 <16B> 如<15B>所述的積層體的製造方法,其中所述步驟(a)為藉由將所述光硬化性組成物賦予至所述成形模的表面,並於賦予至所述成形模的表面的所述光硬化性組成物的表面載置所述樹脂基材,從而使所述光硬化性組成物介隔存在於所述成形模與所述樹脂基材之間的步驟,且所述積層體的製造方法更包括步驟(c),所述步驟(c)是於所述步驟(b)後,將所述硬化層及所述樹脂基材與成形模分離的步驟。 <17B> 如<15B>或<16B>所述的積層體的製造方法,其中所述成形模具有菲涅耳透鏡圖案,於所述步驟(a)中,將所述光硬化性組成物賦予至所述成形模的具有菲涅耳透鏡圖案的面。 <18B> 如<15B>或<16B>所述的積層體的製造方法,其中所述成形模具有微透鏡圖案,於所述步驟(a)中,將所述光硬化性組成物賦予至所述成形模的具有微透鏡圖案的面。 [實施例]
以下,示出第一實施方式的實施例,但第一實施方式並不限定於以下的實施例。
於以下的實施例及比較例中,評價中使用的方法與所使用的裝置如以下所述。
〔溶解性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對所獲得的光硬化性組成物中的各成分(光鹼產生劑、光增感劑等)的溶解性進行評價。 於將光硬化性組成物混合後,藉由目視觀察於光硬化性組成物中是否殘存有固體物質來評價溶解性。將藉由目視觀察而確認到未殘存固體物質的情況評價為A,將確認到殘存有固體物質的情況評價為B。關於光硬化性組成物的混合方法,記載於實施例中。
〔硬化狀態〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對所獲得的硬化物的硬化狀態進行評價。 於實施硬化後,藉由目視觀察光硬化性組成物的流動性是否消失來評價光硬化性組成物的硬化狀態。將藉由目視觀察而確認到流動性消失的情況評價為A,將確認到流動性未消失的情況評價為B。關於光硬化性組成物的硬化方法,記載於實施例中。
〔密接性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對在部分B中獲得的硬化物的密接性進行評價。 藉由使用米其邦(Nichiban)股份有限公司製造的玻璃膠帶(Cellotape)(註冊商標)CT405AP-18的剝離試驗,並依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K5400-8.5:1999來評價硬化物的密接性。切痕的間隔設為1 mm,藉由切痕來製作100個網格。 評價結果表示相對於樣品中的硬化物的表面積而言的未剝離的部分的面積的比例。 例如,評價結果為100%的情況是指相對於樣品中的硬化物的表面積而言的未剝離的部分的面積的比例為100%的情況。即,是指全部未剝離。於確認到網格的一部分剝離的情況,則該網格視為已剝離。
〔硬化物的折射率〕 使用日本瑟米萊伯(SEMILAB)股份有限公司製造的分光橢圓偏振計SE-2000於室溫下進行測定。折射率的值設為波長為546 nm的光的折射率。
〔膜厚〕 硬化物的膜厚是使用三豐(Mitutoyo)股份有限公司製造的數顯量表(digimatic indicator)ID-H及比較器座(Comparator Stand)BSB-20X來測定。將自硬化物與基材合併後的厚度除去基材的厚度所得的值設為硬化物的膜厚。
〔透明性〕 於利用螢光燈進行照明的室內,藉由目視觀察來確認於硬化體中是否產生了白濁。
・UV硬化裝置 使用如下UV硬化裝置,即具有愛古拉飛克斯(Eye Graphics)股份有限公司製造的UV照射用電源UB012-0BM-60Hz,並於箱型的框體內具有愛古拉飛克斯(Eye Graphics)股份有限公司製造的金屬鹵化物燈M01-L212(電弧長122 mm、燈輸出80 W/cm)的分批式的UV硬化裝置。本UV硬化裝置只能於指定的時間對樣品照射紫外線,且可變更對樣品照射的UV光的累計光亮。另外,燈的輸出可於750 W、1,000 W此兩階段中進行切換,樣品與金屬鹵化物燈的距離可變,可變更UV光的照射強度。
・UVA紫外線強度的測定 UVA(320 nm~390 nm)的波長範圍的紫外線強度是使用EIT(註冊商標), INC.公司製造的UVA單頻帶光量計UVICURE(註冊商標)Plus II來測定。光量計的校正是藉由EIT(註冊商標), INC.公司來進行。
・UVC紫外線強度的測定 UVC(250 nm~260 nm)的波長範圍的紫外線強度是使用EIT, INC.公司製造的UVC單頻帶光量計UVICURE Plus II來測定。 光量計的校正是藉由EIT, INC.公司來進行。
・聚硫醇化合物(C-1、C-2)及環硫化合物(D-1)的鈉D線的折射率(nD) C-1、C-2及D-1的鈉D線(波長為589.3 nm的光)的折射率是使用愛拓(Atago)股份有限公司製造的阿貝(Abbe)折射計NAR-4T來測定。測定溫度設為20℃。 藉由所述測定方法而獲得的C-1、C-2及D-1的折射率如以下所述。 C-1:1.648 C-2:1.631 D-1:1.65
[合成例1A] 使二氮雜雙環十一烯(10 mmol、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、東京化成工業(股)製造)溶解於10質量%的鹽酸(10 mL)中。一邊攪拌該溶液,一邊向該溶液中滴加四苯基硼酸鈉(10.5 mmol、東京化成工業(股)製造)。對所生成的沈澱物進行過濾分離,利用水進行清洗後,進而利用甲醇進行清洗。利用丙酮與甲醇的混合液將清洗後的沈澱物再結晶,然後於減壓下進行乾燥,獲得A-6(1.47 g)。以下示出所獲得的A-6的鑑定資料。 1H-NMR(二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)-d6)、δ (ppm):1.56~1.70 (m、6H)、1.9 (q、2H)、2.62 (t、2H)、3.23 (t、2H)、3.45 (t、2H)、3.57 (2H)、6.79 (t、4H)、7.18 (m、8H)、9.47 (NH、1H)
[合成例2A] 於合成例1A中,使用二氮雜雙環壬烯(10 mmol、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、東京化成工業(股)製造)來代替二氮雜雙環十一烯,除此以外,藉由相同的程序而獲得A-7(2.12 g)。以下示出所獲得的A-7的鑑定資料。 1H-NMR(DMSO-d6)、δ (ppm):1.87 (q、2H)、1.99 (q、2H)、2.77 (t、2H)、3.26 (t、2H)、3.32 (t、5H)、3.56 (t、2H)、6.79 (t、4H)、6.92 (t、8H)、7.18 (m、8H)、9.57 (NH、1H)
[合成例3A] 於合成例1A中,使用1,1,3,3-四甲基胍(10 mmol、東京化成工業(股)製造)來代替二氮雜雙環十一烯,除此以外,藉由相同的程序而獲得A-8(1.91 g)。以下示出所獲得的A-8的鑑定資料。 1H-NMR(DMSO-d6)、δ (ppm):2.86 (s、12H)、6.79 (t、4H)、6.92 (t、8H)、7.18 (m、8H)、7.75 (NH、2H)
[實施例1A~實施例15A] (部分A:光硬化性組成物的製備) 以表1中記載的種類及質量份,將鹼產生劑、聚異氰酸酯化合物及視需要的光增感劑、金屬觸媒秤量至玻璃製的小瓶中。於小瓶中放入攪拌子,並使用磁攪拌器以100 rpm(每分鐘轉數(revolutions per minute))~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合。於混合時,蓋上小瓶的蓋來防止與外部氣體的接觸。混合是於25℃下實施1小時~6小時。 於該溶液中以表1中記載的種類及質量份加入聚硫醇化合物、視需要的聚環硫化合物,以100 rpm~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合來製備光硬化性組成物。混合是於25℃下實施1小時~6小時。將溶解性的評價結果記於表2中。於400 Pa以下的減壓下對混合後的光硬化性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器進行過濾。
(部分B:硬化物的製作) 於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的超音波清洗器MCS-6中裝入10質量%的氫氧化鉀水溶液。超音波清洗器的發信頻率為40 kHz,超音波的輸出為150 W。 將玻璃板(鈉玻璃製、厚度為2 mm且一邊為70 mm的正方形板)浸漬於該溶液中,於50℃~55℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出玻璃板並利用流水清洗3分鐘,繼而,將該玻璃板浸漬於裝入有離子交換水的包括超音波產生裝置的容器中,於45℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出玻璃板並於設定為110℃的強制送風循環式的恆溫烘箱內加熱約30分鐘。於加熱結束後,自烘箱取出玻璃板,於18℃~30℃的室溫下將玻璃板冷卻30分鐘以上。 使用滴定管於聚四氟乙烯製的板(各邊為70 mm的正方形板)上滴加1滴或2滴的於部分A中製備的光硬化性組成物。事先於聚四氟乙烯製的板上沿著各邊貼附塑膠製的黏接膠帶(寬度10 mm、長度60 mm),從而防止光硬化性組成物自聚四氟乙烯製的板上灑落。光硬化性組成物的溫度設為與20℃~30℃的室溫相同的溫度。於聚四氟乙烯製的板的滴加有光硬化性組成物的面上載置進行了蝕刻處理的所述玻璃板,從而利用聚四氟乙烯製的板及玻璃板夾持光硬化性組成物。其後,將光硬化性組成物硬化來製作硬化物。 光硬化性組成物的硬化是藉由以下所說明的「僅UV照射」或「UV照射及加熱」來實施。關於各實施例的硬化條件及硬化狀態的評價結果,記於表2中。
(「僅UV照射」的硬化方法) 使用紫外線(ultraviolet,UV)硬化裝置,對由聚四氟乙烯製的板及玻璃板夾持的光硬化性組成物照射UV光。自玻璃板的面照射UV光。UV的照射是於相對濕度為30%~70%、氣溫為18℃~30℃的大氣環境下進行。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2。 於UV光的照射結束後,自UV硬化裝置取出由聚四氟乙烯製的板及玻璃板夾持的硬化物。自所獲得的硬化物取下聚四氟乙烯製的板。
(「UV照射及加熱」的硬化方法) 使用UV硬化裝置,對由聚四氟乙烯製的板及玻璃板夾持的光硬化性組成物照射UV光。自玻璃板的面照射UV光。UV的照射是於相對濕度為30%~70%、氣溫為18℃~30℃的大氣環境下進行。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2。 於UV光的照射結束後,自UV硬化裝置取出由聚四氟乙烯製的板及玻璃板夾持的硬化物,於強制送風循環式的恆溫電爐內進行加熱。於加熱結束後,自電爐取出由聚四氟乙烯製的板及玻璃板夾持的硬化物,並冷卻至室溫。自所獲得的硬化物取下聚四氟乙烯製的板。
藉由所述「僅UV照射」或「UV照射及加熱」的硬化方法而獲得膜厚為130 μm~170 μm的硬化物的薄膜與玻璃板的積層體。使用所獲得的積層體對硬化物相對於玻璃板的密接性及硬化物的折射率進行評價。將密接性及折射率的評價結果記於表2中。
[表1]
實施例編號 鹼產生劑 聚異(硫代)氰酸酯化合物 聚硫醇化合物 環硫化合物 光增感劑 金屬觸媒
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 B-1 B-2 C-1 C-2 D-1 E-1 E-2 E-3 F-1
1A 0.3 - - - - - - - - 51.4 48.6 - - 0.3 - - -
2A 0.3 - - - - - - - - 51.4 48.6 - - 0.3 - - -
3A 0.3 - - - - - - - - 51.4 48.6 - - - 0.3 - -
4A 0.3 - - - - - - - - 51.4 48.6 - - - 0.3 - -
5A - - 0.3 - - - - - - 51.4 48.6 - - 0.3 - - -
6A - 0.1 - - - - - - - 49.8 50.2 - - - - 0.1 -
7A - 0.1 - - - - - - - 49.8 50.2 - - - - 0.1 -
8A 0.3 - - - - - - - - 41.12 38.88 - 20 0.3 - - -
9A - - - 0.1 - - - - 56.02 - - 43.98 - - - - -
10A - - - 0.2 - - - - - 51.4 48.6 - - - - - 0.01
11A 0.2 - - - - - - - 28 - - 22 50 0.3 - - 0.01
12A - - - - - 0.05 - - - 51.4 48.6 - - 0.05 - - -
13A - - - - - - 0.05 - - 51.4 48.6 - - 0.05 - - -
14A - - - - - -    0.05 - 51.4 48.6 - - 0.05 - - -
15A - - 0.3 - - - - - - 51.4 48.6 - - 1.5 - - -
表1中,光硬化性組成物的組成一欄中所示的數值表示於將作為聚合性化合物的聚異氰酸酯化合物、聚硫醇化合物、聚環硫化合物的總量換算為100質量份時的各成分的含量(質量份),「-」表示不含有與之相當的成分。
表1中的簡稱的詳細情況如以下所述。 (鹼產生劑) A-1:1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=正丁基三苯基硼酸鹽(富士軟片和光純藥股份有限公司製造、WPBG-300)[式(2)所表示的化合物] A-2:1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=四(3-氟苯基)硼酸鹽(富士軟片和光純藥股份有限公司製造、WPBG-345)[式(2)所表示的化合物] A-3:四(正丁基)銨=正丁基三苯基硼酸鹽(昭和電工股份有限公司製造、P3B)[式(1)所表示的化合物] A-4:四(正丁基)銨=正丁基三(1-萘基)硼酸鹽(昭和電工股份有限公司製造、N3B)[式(1)所表示的化合物] A-5:9-蒽基甲基-N,N-二乙基胺甲酸酯(富士軟片和光純藥股份有限公司製造、WPBG-018)[與式(1)~式(4)的任一者均不相當的化合物] A-6:依據合成例1A而製造的具有以下的結構的鹼產生劑[式(3)所表示的化合物]
[化34]
Figure 02_image051
A-7:依據合成例2A而製造的具有以下的結構的鹼產生劑[式(3)所表示的化合物]
[化35]
Figure 02_image053
A-8:依據合成例3A而製造的具有以下的結構的鹼產生劑[式(4)所表示的化合物]
[化36]
Figure 02_image055
(聚異(硫代)氰酸酯化合物) B-1:2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷及2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷 B-2:伸二甲苯基二異氰酸酯 (聚硫醇化合物) C-1:5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物 C-2:4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷 (聚環硫化合物) D-1:雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚 (光增感劑) E-1:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業股份有限公司製造、UVS-1331) E-2:4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(東京化成工業股份有限公司製造) E-3:2-乙基蒽醌(富士軟片和光純藥股份有限公司製造) (金屬觸媒) F-1:二甲基二氯化錫(IV)
[表2]
實施例編號 光硬化性組成物 硬化物
溶解性 硬化條件 硬化狀態 密接性(%) 折射率
1A A 僅UV照射 UV照射時間:20秒 A 100 1.67
2A A UV照射及加熱 UV照射時間:10秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
3A A 僅UV照射 UV照射時間:20秒 A 20 1.67
4A A UV照射及加熱 UV照射時間:10秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
5A A UV照射及加熱 UV照射時間:10秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
6A A 僅UV照射 UV照射時間:60秒 A 100 1.67
7A A UV照射及加熱 UV照射時間:60秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
8A A UV照射及加熱 UV照射時間:10秒、加熱:110℃30分鐘 A 47 1.68
9A A UV照射及加熱 UV照射時間:10秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.62
10A A UV照射及加熱 UV照射時間:10秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
11A A UV照射及加熱 UV照射時間:120秒、加熱:110℃60分鐘 A 95 1.68
12A A UV照射及加熱 UV照射時間:60秒、加熱:110℃30分鐘 A 81 1.67
13A A UV照射及加熱 UV照射時間:60秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
14A A UV照射及加熱 UV照射時間:60秒、加熱:110℃30分鐘 A 97 1.67
15A A UV照射及加熱 UV照射時間:20秒、加熱:110℃30分鐘 A 100 1.67
如表1及表2所示般,使用如下光硬化性組成物的實施例的光硬化性優異,形成了硬化物,所述光硬化性組成物包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c),所述鹼產生劑(a)包含選自由式(1)~式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 使用UV照射及加熱的硬化方法的實施例4A與使用僅UV照射的硬化方法的實施例3A相比,密接性更優異。即,得知使用UV照射及加熱的硬化方法的情況與使用僅UV照射的硬化方法的情況相比,密接性更優異。 使用合計為100質量份的聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)與聚硫醇化合物(c)的實施例2A與使用合計為80質量份的聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)與聚硫醇化合物(c)的實施例8A相比,密接性更優異。
[比較例1A~比較例4A] (部分C:光硬化性組成物的製備) 關於比較例1A~比較例3A,利用以下的方法來製備光硬化性組成物。 以表3中記載的種類及質量份,將鹼產生劑、聚環硫化合物及視需要的增感劑秤量至玻璃製的小瓶中。於小瓶中放入攪拌子,並使用磁攪拌器以100 rpm~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合來製備光硬化性組成物。於混合時,蓋上小瓶的蓋來防止與外部氣體的接觸。混合是於25℃下實施1小時~6小時。於400 Pa以下的減壓下對混合後的光硬化性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器進行過濾。
關於比較例4A,使用表3中記載的種類及質量份的化合物,利用與部分A相同的方法來製備光硬化性組成物。
將比較例1A~比較例4A的溶解性的評價結果記於表4中。
(部分D:硬化物的製作) 使用所獲得的光硬化性組成物,利用與部分B相同的方法使光硬化性組成物硬化來製作硬化物。關於各比較例的硬化條件及硬化狀態的評價結果,記載於表4中。於硬化性組成物的流動性消失的情況下,對密接性進行評價。將密接性的評價結果記於表4中。
[表3]
比較例編號 鹼產生劑 聚異(硫代)氰酸酯化合物 聚硫醇化合物 環硫化合物 光增感劑 金屬觸媒
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 B-1 B-2 C-1 C-2 D-1 E-1 E-2 E-3 F-1
1A - - - 0.3 - - - - - - - - 100 1.5 - - -
2A - - - 0.3 - - - - - - - - 100 - - - -
3A - - - 0.3 - - - - - - - - 100 - - - -
4A - - - - 0.1 - - - - 49.8 50.2 - - - - 0.1 -
表3中,光硬化性組成物的組成一欄中所示的數值表示於將作為聚合性化合物的聚異氰酸酯化合物、聚硫醇化合物、聚環硫化合物的總量換算為100質量份時的各成分的含量(質量份),「-」表示不含有與之相當的成分。 表3中的簡稱的詳細情況與所述表1中的簡稱的詳細情況相同。
[表4]
比較例編號 光硬化性組成物 硬化物
溶解性 硬化條件 硬化狀態 密接性(%)
1A B - - - -
2A A 僅UV照射 UV照射時間:60秒 A 0
3A A UV照射及加熱 UV照射時間:60秒、加熱:110℃30分鐘 A 0
4A A 僅UV照射 UV照射時間:60秒 B -
如表3及表4所示般,使用不含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)的光硬化性組成物的比較例1A未形成硫代胺基甲酸酯樹脂。另外,比較例1A的溶解性差,因此溶解殘留有光增感劑。因此,比較例1A的光硬化性組成物為不均勻的組成物,即便硬化,亦無法獲得均勻的硬化物。即,硬化性差。 使用不含聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)及聚硫醇化合物(c)的光硬化性組成物的比較例2A及比較例3A未形成硫代胺基甲酸酯樹脂。另外,比較例2A及比較例3A的密接性差。 使用不包含作為鹼產生劑的選自由式(1)~式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種的光硬化性組成物的比較例4A的硬化狀態差,無法硬化。
[Tg的測定] [實施例16A] 將49.8質量份的聚異氰酸酯化合物B-2與0.2質量份的鹼產生劑A-4、0.01質量份的金屬觸媒F-1秤量至玻璃小瓶中。於玻璃小瓶中放入攪拌子,並使用磁攪拌器以100 rpm~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合。於混合時,蓋上小瓶的蓋來防止與外部氣體的接觸。混合是於25℃下實施1小時~6小時。 於該溶液中加入50.2質量份的聚硫醇化合物C-1,以100 rpm~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合來製備光硬化性組成物。混合是於25℃下實施1小時~6小時。於400 Pa以下的減壓下對混合後的光硬化性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器進行過濾。
將所獲得的光硬化性組成物注模至如下模腔,即藉由預先塗佈了氟系的外部脫模劑的直徑為70 mm的兩張鈉玻璃圓板與塑膠膠帶而製作的模腔中。再者,模腔的大小設為直徑為70 mm、厚度為2 mm的圓板狀。針對所注模的光硬化性組成物,使用UV照射裝置自玻璃板的兩面照射90秒鐘的UV光。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2。 於UV照射後,進而於電爐中以120℃將被玻璃板夾持的硬化物加熱60分鐘。自硬化物取下玻璃板,獲得直徑為70 mm、厚度為2 mm的圓板狀的硬化物。進而於電爐中以120℃將所獲得的硬化物加熱退火60分鐘。將退火後的硬化物切成寬度3 mm、縱深度3 mm、高度2 mm的大小,並測定硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)。硬化物的Tg為95℃。 Tg的測定是藉由熱機械分析(Thermomechanical Analysis,TMA)滲透法(負荷50 g、針尖0.5 mmφ、升溫速度10℃/min、加熱溫度範圍為室溫~140℃、樣品的大小加工為4 mm×4 mm×2 mm),並使用島津製作所公司製造的熱機械分析裝置TMA-60來測定。 再者,利用與所述相同的方法來製備未添加金屬觸媒F-1的光硬化性組成物,並製作硬化物,對所述硬化物的Tg進行測定,結果為88℃。 另外,所獲得的該些硬化物的折射率為1.67,具有透明性,適合作為光學構件、光波導等。
[壓印構件] [實施例17A] 將54.3質量份的聚異氰酸酯化合物B-1與1質量份的鹼產生劑A-3、作為光增感劑的0.5質量份的9,10-雙(辛醯氧基)蒽(川崎化成工業股份有限公司製造、UVS-581)秤量至玻璃小瓶中。於玻璃小瓶中放入攪拌子,並使用磁攪拌器以100 rpm~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合。於混合時,蓋上小瓶的蓋來防止與外部氣體的接觸。混合是於25℃下實施1小時~6小時。 於該溶液中加入45.7質量份的聚硫醇化合物C-2,以100 rpm~500 rpm的旋轉速度進行攪拌混合來製備光硬化性組成物。混合是於25℃下實施1小時~6小時。於400 Pa以下的減壓下對混合後的光硬化性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器進行過濾。
使用聚乙烯製的滴定管於預先利用鹼性水溶液進行了蝕刻的鈉玻璃板上滴加2滴~4滴的所獲得的光硬化性組成物。於滴加於玻璃板上的光硬化性組成物上載置具有微細結構的Si製的模具,使用UV照射裝置自玻璃板的面照射10秒鐘的UV光。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2。 於UV照射後,自硬化物取下模具,獲得模具的圖案被壓印至硬化物的壓印構件。藉由利用電子顯微鏡對壓印構件的表面進行觀察,觀察到模具的表面結構被壓印至硬化物。 再者,於本實施例中使用的模具表面具有重覆形成有高度為100 nm且半徑為100 nm的直圓錐的結構。另外,為了使模具容易自硬化物剝離,而對模具表面預先塗佈氟系的外部脫模劑。
[薄膜、光波導] [實施例18A] 將實施例1A的部分B中記載的進行了鹼清洗的玻璃板及聚四氟乙烯製的板變更為兩張塗佈有氟系脫模劑的玻璃板來夾持光硬化性組成物,除此以外,利用與實施例1A相同的程序進行硬化。將硬化物自玻璃板剝離,藉此獲得薄膜狀的硬化物。薄膜的厚度為130 μm~170 μm,薄膜的折射率為1.67。薄膜具有透明性,適合作為光學構件。 當使光自薄膜端部入射並對使光入射的端部的相反側的端部進行觀察時,確認到射出了所入射的光。第一實施方式的硬化物作為光波導發揮功能。
[透鏡] [實施例19A] 將實施例16A中記載的塗佈有氟系的外部脫模劑的直徑為70 mm的兩張鈉玻璃圓板變更為塗佈有氟系的外部脫模劑的具有曲面形狀的直徑為81 mm的玻璃模具,來製作包含玻璃模具與膠帶的模腔(曲面形狀:凹凸面均為4個曲面、中心厚度:2 mm),除此以外,利用與實施例16A相同的程序來獲得硬化物。硬化物具有凹凸面均為4個曲面、中心厚度為2 mm且直徑為81 mm的透鏡形狀,不論有無金屬觸媒F-1,均具有透明性,適宜作為透鏡。
[形成有塗膜的具有積層結構的透鏡] [實施例20A] 於容量為100 mL的樣品瓶中添加作為內部脫模劑的澤萊克(ZELEC)(註冊商標)UN(斯捷潘(Stepan)公司製造)0.02質量份(1,000 ppm)、作為UV吸收劑的2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑(共同藥品(股)製造、商品名拜奧索布(Viosorb)583)0.3質量份(15,000 ppm)、作為觸媒的二丁基二氯化錫(II) 0.01質量份(500 ppm)、作為聚合性化合物的2,5(6)-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷10.12質量份,於20℃下進行攪拌混合而獲得均勻溶液。 於該均勻溶液中進而加入作為聚合性化合物的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) 4.78質量份、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷5.1質量份,於20℃下進行攪拌混合而獲得均勻的聚合性組成物。
於400 Pa以下(3托(Torr)以下)的減壓下對所獲得的聚合性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)製薄膜過濾器進行過濾,並注入至包含玻璃模具與膠帶的模腔(曲面形狀:凹凸面均為4個曲面、中心厚度:2 mm)中,利用膠帶進行密封。 將放入有聚合性組成物的包含玻璃模具與膠帶的模腔放入至聚合烘箱中,歷時19小時自25℃緩緩升溫至120℃後,於120℃下保持2小時並加以聚合。於冷卻後,將玻璃模具與膠帶剝離而將形成於內部的包含硬化樹脂的成形體(塑膠透鏡)取出。所獲得的成形體(塑膠透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.60,阿貝數νe為40。
其次,於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的超音波清洗器MCS-6中裝入10質量%的氫氧化鉀水溶液。超音波清洗器的發信頻率為40 kHz,超音波的輸出為150 W。將所述折射率ne為1.60的塑膠透鏡浸漬於該溶液中,於50℃~55℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出塑膠透鏡並利用流水清洗3分鐘,繼而,將該塑膠透鏡浸漬於裝入有離子交換水的包括超音波產生裝置的容器中,於45℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出塑膠透鏡並於設定為110℃的強制送風循環式的恆溫烘箱內加熱約30分鐘。於加熱結束後,自烘箱取出塑膠透鏡,於18℃~30℃的室溫下將塑膠透鏡冷卻30分鐘以上。
藉由旋塗法來將使用實施例1A的組成並利用部分A中記載的方法而製備的光硬化性組成物塗佈於冷卻後的塑膠透鏡的凸面。旋塗法中,利用真空吸盤將塑膠透鏡固定於裝配有旋轉夾具的米卡薩(Mikasa)(股)製造的旋塗機MS-150A上,以一定的旋轉速度旋轉。使用滴定管,歷時10秒~20秒將3 mL~5 mL的光硬化性組成物塗佈於旋轉的基材上。光硬化性組成物的溫度為與20℃~30℃的室溫相同的溫度。針對塗佈有光硬化性組成物的塑膠透鏡,使用UV硬化裝置來照射UV光。自塑膠透鏡的凸面方向照射10秒鐘UV光。UV的照射是於相對濕度為30%~70%、氣溫為18℃~30℃的大氣環境下進行。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2。於UV光的照射結束後,自UV硬化裝置取出形成有硬化物膜的塑膠透鏡,於強制送風循環式的恆溫電爐內以110℃加熱30分鐘。於加熱結束後,將塑膠透鏡冷卻至室溫,獲得於表面形成有硬化物的塗膜的具有積層結構的透鏡。 使用形成有塗膜的具有積層結構的透鏡對塗膜的密接性進行評價,結果未確認到塗膜的剝離。
[多焦點透鏡] [實施例21A] 於容量為100 mL的樣品瓶中添加作為內部脫模劑的斯捷潘(Stepan)公司製造的澤萊克(ZELEC)UN 0.02質量份(1,000 ppm)、作為UV吸收劑的2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑(共同藥品公司製造的商品名拜奧索布(Viosorb)583)0.3質量份(15,000 ppm)、作為觸媒的二丁基二氯化錫(II) 0.01質量份(500 ppm)、作為聚合性化合物的間伸二甲苯基二異氰酸酯10.12質量份,於20℃下進行攪拌混合而獲得均勻溶液。於該均勻溶液中進而添加作為聚合性化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物9.88質量份,於20℃下進行攪拌混合而獲得均勻的聚合性組成物。於400 Pa以下的減壓下對該聚合性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器進行過濾,並注入至包含玻璃模具與膠帶的模腔(曲面形狀:凹凸面均為4個曲面、中心厚度:2 mm)中,利用膠帶進行密封。將放入有聚合性組成物的包含玻璃模具與膠帶的模腔放入至聚合烘箱中,歷時19小時自25℃緩緩升溫至120℃後,於120℃下保持2小時並加以聚合。於冷卻後,將玻璃模具與膠帶剝離而將形成於內部的包含硬化樹脂的成形體(塑膠透鏡)取出。所獲得的塑膠透鏡為無色透明,且折射率ne為1.67,阿貝數νe為31,光學折射力為0折光度。
其次,於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的超音波清洗器MCS-6中裝入10質量%的氫氧化鉀水溶液。超音波清洗器的發信頻率為40 kHz,超音波的輸出為150 W。將所述折射率ne為1.67的塑膠透鏡浸漬於該溶液中,於50℃~55℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出塑膠透鏡並利用流水清洗3分鐘,繼而,將該塑膠透鏡浸漬於裝入有離子交換水的包括超音波產生裝置的容器中,於45℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出塑膠透鏡並於設定為110℃的強制送風循環式的恆溫烘箱內加熱約30分鐘。於加熱結束後,自烘箱取出塑膠透鏡,於18℃~30℃的室溫下將塑膠透鏡冷卻30分鐘以上。
使用移液管,將使用實施例1A的組成並利用部分A中記載的方法而製備的光硬化性組成物滴加至具有4個曲面的凹面的玻璃模具的凹面。再者,具有4個曲面的凹面的玻璃模具於凹面的一部分具有菲涅耳透鏡結構。玻璃模具的凹面預先塗佈了氟系的外部脫模劑。以所述冷卻後的塑膠透鏡的凸面與所滴加的光硬化性組成物接觸的方式,將塑膠透鏡設置於玻璃模具上,從而利用塑膠透鏡與帶有菲涅爾透鏡圖案的玻璃模具來夾持光硬化性組成物。再者,於利用塑膠透鏡與玻璃模具來夾持光硬化性組成物前,預先將塑膠製的膠帶貼附於玻璃模具的外周部的三部位以上的點,藉此塑膠透鏡與玻璃模具完全相接,不會失去光硬化性組成物層的厚度。針對所獲得的塑膠透鏡、光硬化性組成物及玻璃模具的積層體,使用UV硬化裝置來照射UV光。自玻璃模具的面方向照射20秒鐘UV光。UV的照射是於相對濕度為30%~70%、氣溫為18℃~30℃的大氣環境下進行。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2
於UV照射後,將玻璃模具脫模。所獲得的成形體為於4個曲面的凸面上具有第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層。積層於所述透鏡的凸面上的第一實施方式的光硬化性組成物的硬化物的層具有自玻璃模具轉印的菲涅耳透鏡結構。所述透鏡的菲涅耳透鏡結構的部分具有+0.5折光度的光學折射力,其他部分具有0折光度的光學折射力,所述透鏡作為多焦點透鏡發揮功能。
[增材製造、散焦透鏡、近視抑制透鏡] [實施例22A] 於容量為100 mL的樣品瓶中添加作為內部脫模劑的斯捷潘(Stepan)公司製造的澤萊克(ZELEC)UN 0.02質量份(1,000 ppm)、作為UV吸收劑的2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑(共同藥品公司製造的商品名拜奧索布(Viosorb)583)0.3質量份(15,000 ppm)、作為觸媒的二丁基二氯化錫(II) 0.01質量份(500 ppm)、作為聚合性化合物的間伸二甲苯基二異氰酸酯10.12質量份,於20℃下進行攪拌混合而獲得均勻溶液。於該均勻溶液中進而添加作為聚合性化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物9.88質量份,於20℃下進行攪拌混合而獲得均勻的聚合性組成物。於400 Pa以下的減壓下對該聚合性組成物進行30分鐘~1小時脫泡,然後利用孔徑為1 μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器進行過濾,並注入至包含玻璃模具與膠帶的模腔(曲面形狀:凹凸面均為4個曲面、中心厚度:2 mm)中,利用膠帶進行密封。將放入有聚合性組成物的包含玻璃模具與膠帶的模腔放入至聚合烘箱中,歷時19小時自25℃緩緩升溫至120℃後,於120℃下保持2小時並加以聚合。於冷卻後,將玻璃模具與膠帶剝離而將形成於內部的包含硬化樹脂的成形體(塑膠透鏡)取出。所獲得的塑膠透鏡為無色透明,且折射率ne為1.67,阿貝數νe為31。
其次,於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的超音波清洗器MCS-6中裝入10質量%的氫氧化鉀水溶液。超音波清洗器的發信頻率為40 kHz,超音波的輸出為150 W。將所述折射率ne為1.67的塑膠透鏡浸漬於該溶液中,於50℃~55℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出塑膠透鏡並利用流水清洗3分鐘,繼而,將該塑膠透鏡浸漬於裝入有離子交換水的包括超音波產生裝置的容器中,於45℃下照射5分鐘超音波。於超音波照射後,取出塑膠透鏡並於設定為110℃的強制送風循環式的恆溫烘箱內加熱約30分鐘。於加熱結束後,自烘箱取出塑膠透鏡,於18℃~30℃的室溫下將塑膠透鏡冷卻30分鐘以上。 使用微量移液管,將使用實施例1A的組成並利用部分A中記載的方法而製備的光硬化性組成物滴加至冷卻後的塑膠透鏡的凸面。使用UV硬化裝置對所滴加的光硬化性組成物照射UV光。自塑膠透鏡的凸面方向照射20秒鐘UV光。UV的照射是於相對濕度為30%~70%、氣溫為18℃~30℃的大氣環境下進行。關於所照射的UV光的強度,UVA的波長區域的UV光的照射強度為255 mW/cm 2,UVC的波長區域的UV光的照射強度為75 mW/cm 2
藉由重覆進行使用微量移液管的光硬化性組成物的滴加與UV硬化的方法即增材製造而於塑膠透鏡上製作多個微透鏡。所獲得的帶有微透鏡的塑膠透鏡作為散焦透鏡發揮功能。再者,散焦透鏡的設計參考了美國專利申請案公開第2017/0131567號說明書中所記載的透鏡。所述散焦透鏡作為近視抑制透鏡發揮功能。
以下示出第二實施方式的實施例,但第二實施方式並不限定於以下的實施例。 於以下的實施例及比較例中進行的評價如以下所述。
〔光硬化性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對光硬化性進行評價。 光硬化性是於使用UV硬化裝置(愛古拉飛克斯(Eye Graphics)股份有限公司製造、UB012-0BM-60Hz)對光硬化性組成物進行UV照射後,按照以下的基準來評價光硬化性組成物的硬化性。 [評價基準] A:光硬化性組成物藉由聚合而凝固,獲得硬化物。 B:光硬化性組成物未凝固而無法獲得硬化物。
〔透明性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對透明性進行評價。 於利用螢光燈進行照明的室內,藉由目視觀察來確認硬化物,按照以下的基準進行評價。 [評價標準] A:硬化物透明且無白濁。 B:硬化物並不透明或有白濁。
〔脫模性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對脫模性進行評價。 於自模具取下聚合後的硬化物時,按照以下的基準來評價硬化物的脫模性。 A:不會對硬化物造成損傷且可於不施加大力的情況下取下。 B:雖可取下但於硬化物中確認到損傷,若不施加大力則無法取下,或者無法取下。
(比較例1B) 首先,將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.04質量份、鹼產生劑、相當於式(a1)、昭和電工股份有限公司製造)溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯(19.9質量份)中。於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物(20.1質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。將所製備的光硬化性組成物移至厚度為1.1 mm的玻璃模具中。於進行90秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以120℃加熱1小時,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 雖嘗試了自玻璃模具將聚合硬化後的硬化物脫模,但失敗了。
(實施例1B) 將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.04質量份、昭和電工股份有限公司製造)與SH-3773M(0.02質量份、內部脫模劑、日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造)溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯(19.9質量份)中。於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物(20.1質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。 將所製備的光硬化性組成物移至厚度為1.1 mm的玻璃模具中。於進行90秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以120℃加熱1小時,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 聚合硬化後的硬化物可自玻璃模具自然脫模。另外,自該硬化物獲得透明性優異的光學構件。
[表5]
   內部脫模劑 光硬化性 透明性 脫模性
比較例1B - A A B
實施例1B SH-3773M A A A
表5中,各項目中所記載的成分的詳細情況如以下所述。 SH-3773M 聚醚改質矽酮化合物、相當於式(1)與式(2)的混合物
如表5所示般,使用包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及聚醚改質矽酮化合物(d)的光硬化性組成物的實施例的光硬化性、透明性及脫模性均優異。 另一方面,不含聚醚改質矽酮化合物(d)的比較例1B的脫模性差。
(實施例2B及實施例3B) (包含樹脂A的硬化物的製作) 將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.2質量份、昭和電工股份有限公司製造)及表6中所示的量的內部脫模劑溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯(50.7質量份)中。於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物(49.3質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。將所製備的光硬化性組成物移至厚度為1.1 mm的玻璃模具中。於進行90秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以120℃加熱1小時,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 將與光硬化性、脫模性及透明性有關的結果示於表6中。
(實施例4B~實施例11B) (包含樹脂B的硬化物的製作) 將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.2質量份、昭和電工股份有限公司製造)及表6中所示的量的內部脫模劑溶解於作為聚異氰酸酯化合物的2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷與2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷的混合物(54.3質量份)中。於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷為主成分的聚硫醇組成物(45.7質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。將所製備的光硬化性組成物移至厚度為1.1 mm的玻璃模具中。於進行30秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以120℃加熱2小時,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 將與光硬化性、脫模性及透明性有關的結果示於表6中。
[表6]
   樹脂 內部脫模劑 光硬化性 透明性 脫模性
種類 量 (ppm)
實施例2B A SH-3773M 100 A A A
實施例3B A SH-3773M 50 A A A
實施例4B B SH-3773M 500 A A A
實施例5B B SH-3749 1000 A A A
實施例6B B KF-351A 1000 A A A
實施例7B B KF-352A 1000 A A A
實施例8B B KF-615A 1000 A A A
實施例9B B KF-640 1000 A A A
實施例10B B KF-640 2000 A A A
實施例11B B KF-640 3000 A A A
表6中,內部脫模劑的量(質量ppm)為相對於聚異氰酸酯化合物及聚硫醇組成物的合計質量而言的質量ppm。 表6中,各項目中所記載的成分的詳細情況如以下所述。 SH-3773M 聚醚改質矽酮化合物(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造)、相當於式(1)與式(2)的混合物 SH-3749 聚醚改質矽酮化合物(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造)、相當於式(1)與式(2)的混合物 KF-351A 聚醚改質矽酮化合物(信越化學工業股份有限公司製造)、相當於式(1) KF-352A 聚醚改質矽酮化合物(信越化學工業股份有限公司製造)、相當於式(1) KF-615A 聚醚改質矽酮化合物(信越化學工業股份有限公司製造)、相當於式(1) KF-640 聚醚改質矽酮化合物(信越化學工業股份有限公司製造)、相當於式(1)
關於各內部脫模劑的詳細情況,示於下述表7中。表7中的EO表示環氧乙烷(ethylene oxide),PO表示環氧丙烷(propylene oxide)。
[表7]
   內部脫模劑 GPC 1H-NMR 莫耳分率
含量 (質量%) 重量平均分子量 (Mw) 矽酮 (莫耳%) 聚醚 (莫耳%) 矽酮單元 聚醚單元
實施例2B SH-3773M 25 15000 44 EO:56 0.44 0.56
實施例3B 54 9000
實施例4B 21 1700
實施例5B SH-3749 39 39000 12 EO:47 PO:41 0.12 0.88
61 3800
實施例6B KF-351A 54 5600 18 EO:82 0.18 0.82
46 900
實施例7B KF-352A 56 35700 15 EO:43 PO:42 0.15 0.85
44 4500
實施例8B KF-615A 50 22200 16 EO:62 PO:22 0.16 0.84
17 9200
33 3100
實施例9B KF-640 46 1700 30 EO:70 0.30 0.70
實施例10B 37 720
實施例11B 17 350
如表6所示般,使用包含鹼產生劑(a)、聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)、聚硫醇化合物(c)及聚醚改質矽酮化合物(d)的光硬化性組成物的實施例的光硬化性、透明性及脫模性均優異。
(積層體的製造) (光硬化性組成物A的製作) 將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.3質量份、昭和電工股份有限公司製造)、二甲基二氯化錫(0.01質量份、金屬觸媒)、SH-3773M(0.05質量份、內部脫模劑、日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造)溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯(50.7質量份)中。於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物(49.3質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物A。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物A進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。
(透鏡基材的製作) ~彎曲的透鏡基材A~ 將作為內部脫模劑的「澤萊克(ZELEC)UN」(斯捷潘(Stepan)公司製品的酸性磷酸酯系脫模劑)0.1質量份、作為紫外線吸收劑的「拜奧索布(Viosorb)583」(共同藥品股份有限公司製造)0.05質量份溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯40.7質量份中。 針對所獲得的溶液,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物49.3質量份來製備混合液。 將使作為聚合觸媒的二氯化二甲基錫(東京化成工業股份有限公司製造)0.008質量份溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯10.0質量份中而成的聚合溶媒的溶液裝入至所述混合液中,進行攪拌混合來製備聚合性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的聚合性組成物進行過濾,於在20℃下攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。 將脫氣後的聚合性組成物注入至經膠帶固定的一對彎曲的玻璃模具間。 其次,將注入有聚合性組成物的所述一對彎曲的玻璃模具投入至烘箱中,使烘箱內溫度自室溫緩緩升溫至120℃。 繼而,將烘箱內冷卻,於冷卻後,自烘箱取出所述一對彎曲的玻璃模具,繼而,自一對彎曲的玻璃模具卸下樹脂成形體,獲得厚度為5 mm的彎曲的透鏡基材A。
~平坦的透鏡基材~ 將作為內部脫模劑的「澤萊克(ZELEC)UN」(斯捷潘(Stepan)公司製品的酸性磷酸酯系脫模劑)0.1質量份溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯40.7質量份中。 針對所獲得的溶液,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物49.3質量份來製備混合液。 將使作為聚合觸媒的二氯化二甲基錫(東京化成工業股份有限公司製造)0.008質量份溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯10.0質量份中而成的聚合溶媒的溶液裝入至所述混合液中,進行攪拌混合來製備聚合性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的聚合性組成物進行過濾,於在20℃下攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。 將脫氣後的聚合性組成物注入至經膠帶固定的一對平坦的玻璃模具間。 其次,將注入有聚合性組成物的所述一對平坦的玻璃模具投入至烘箱中,使烘箱內溫度自室溫緩緩升溫至120℃。 繼而,將烘箱內冷卻,於冷卻後,自烘箱取出所述一對平坦的玻璃模具,繼而,自一對平坦的玻璃模具卸下樹脂成形體,獲得厚度為2 mm的平坦的透鏡基材。
(實施例12B) 於彎曲的玻璃模具中加入充分量的光硬化性組成物A。其次,藉由鹼處理或電漿處理而對所述獲得的彎曲的透鏡基材A的表面進行處理。 其後,自光硬化性組成物A的上方重疊透鏡基材A,使光硬化性組成物A廣泛遍佈於玻璃模具與透鏡基材A之間。 利用膠帶將由透鏡基材A、光硬化性組成物A及玻璃模具形成的積層結構的周圍固定。 玻璃模具與透鏡基材A之間的區域例如可於100 μm~300 μm的範圍內形成所期望的積層體的厚度。 於進行30秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以90℃加熱30分鐘,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 自玻璃模具取下包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材A的積層體,於110℃下退火1小時。 包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材A的積層體可自玻璃模具自然脫模。另外,自該硬化物獲得透明性優異的光學構件。
(實施例13B) 於具有菲涅耳透鏡圖案的彎曲的玻璃模具中加入充分量的光硬化性組成物A。其次,自光硬化性組成物A的上方重疊所述獲得的彎曲的透鏡基材A,使光硬化性組成物A廣泛遍佈於玻璃模具與透鏡基材之間。 利用膠帶將由透鏡基材A、光硬化性組成物A及玻璃模具形成的積層結構的周圍固定。 於自玻璃模具側進行30秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以90℃加熱30分鐘,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 自玻璃模具取下包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材A的積層體,於110℃下退火1小時。 於所獲得的積層體上轉印有菲涅耳透鏡圖案。 包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材A的積層體可自玻璃模具自然脫模。另外,自該硬化物獲得透明性優異的光學構件。
(實施例14B) 於具有微透鏡圖案的平坦的金屬模具中加入充分量的光硬化性組成物A。其次,自光硬化性組成物A的上方重疊所述獲得的平坦的透鏡基材,使光硬化性組成物A廣泛遍佈於金屬模具與透鏡基材之間。 利用膠帶將由透鏡基材、光硬化性組成物A及金屬模具形成的積層結構的周圍固定。 於自透鏡基材側進行30秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以90℃加熱30分鐘,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 自金屬模具取下包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材的積層體,於110℃下退火1小時。 於所獲得的積層體上轉印有微透鏡圖案。圖案轉印性是藉由雷射顯微鏡法或干涉計分光法來分析。 包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材的積層體可自金屬模具自然脫模。另外,自該硬化物獲得透明性優異的光學構件。
(光硬化性組成物B的製作) 將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.3質量份、昭和電工股份有限公司製造)、KF-351A(0.1質量份、內部脫模劑、信越化學工業股份有限公司製造)溶解於作為聚異氰酸酯化合物的2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷與2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷的混合物(54.3質量份)中。於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷為主成分的聚硫醇組成物(45.7質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物B。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物B進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。
(透鏡基材的製作) ~彎曲的透鏡基材B~ 將作為紫外線吸收劑的「帝奴彬(Tinuvin)PS」(汽巴嘉基(Ciba geigy)股份有限公司製造)1.1質量份溶解於雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚100.0質量份中。 針對所獲得的溶液,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物9.0質量份來製備混合液。 將使作為聚合觸媒的N,N-二環己基甲基胺(東京化成工業股份有限公司製造)0.1質量份及N,N-二甲基環己基胺(東京化成工業股份有限公司製造)0.02質量份溶解於如下聚硫醇組成物,即以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物1.0質量份中而成的聚合溶媒的溶液裝入至所述混合液中,進行攪拌混合來製備聚合性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的聚合性組成物進行過濾,於在20℃下攪拌10分鐘的同時在真空下進行脫氣。 將脫氣後的聚合性組成物注入至經膠帶固定的一對彎曲的玻璃模具間。 其次,將注入有聚合性組成物的所述一對彎曲的玻璃模具投入至烘箱中,使烘箱內溫度自室溫緩緩升溫至120℃。 繼而,將烘箱內冷卻,於冷卻後,自烘箱取出所述一對彎曲的玻璃模具,繼而,自一對彎曲的玻璃模具卸下樹脂成形體,獲得厚度為5 mm的彎曲的透鏡基材B。
(實施例15B) 於彎曲的玻璃模具中加入充分量的光硬化性組成物B。其次,藉由鹼處理或電漿處理而對所述獲得的彎曲的透鏡基材A的表面進行處理。 其後,自光硬化性組成物B的上方重疊透鏡基材A,使光硬化性組成物B廣泛遍佈於玻璃模具與透鏡基材A之間。 利用膠帶將由透鏡基材A、光硬化性組成物B及玻璃模具形成的積層結構的周圍固定。 玻璃模具與透鏡基材A之間的區域例如可於100 μm~300 μm的範圍內形成所期望的積層體的厚度。 於進行60秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以90℃加熱30分鐘,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 自玻璃模具取下包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材A的積層體,於120℃下退火1小時。 包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材A的積層體可自玻璃模具自然脫模。另外,自該硬化物獲得透明性優異的光學構件。
(實施例16B) 於彎曲的玻璃模具中加入充分量的光硬化性組成物B。其次,藉由鹼處理或電漿處理而對所述獲得的彎曲的透鏡基材B的表面進行處理。 其後,自光硬化性組成物B的上方重疊透鏡基材B,使光硬化性組成物B廣泛遍佈於玻璃模具與透鏡基材B之間。 利用膠帶將由透鏡基材B、光硬化性組成物B及玻璃模具形成的積層結構的周圍固定。 玻璃模具與透鏡基材B之間的區域例如可於100 μm~300 μm的範圍內形成所期望的積層體的厚度。 於進行60秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以90℃加熱30分鐘,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 自玻璃模具取下包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材B的積層體,於120℃下退火1小時。 包含聚合硬化後的硬化物及透鏡基材B的積層體可自玻璃模具自然脫模。另外,自該硬化物獲得透明性優異的光學構件。
於以下的實施例及比較例中,進行下述評價。 〔光硬化性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對光硬化性進行評價。 光硬化性是於使用UV硬化裝置(愛古拉飛克斯(Eye Graphics)股份有限公司製造、UB012-0BM-60Hz)對光硬化性組成物進行UV照射後,按照以下的基準來評價光硬化性組成物的硬化性。 [評價基準] A:光硬化性組成物藉由聚合而凝固,獲得硬化物。 B:光硬化性組成物未凝固而無法獲得硬化物。
〔脫模性〕 關於各實施例及比較例,利用以下的方法對脫模性進行評價。 於自模具取下聚合後的硬化物時,按照以下的基準來評價硬化物的脫模性。 A:不會對硬化物造成損傷且可於不施加大力的情況下取下。 B:雖可取下但於硬化物中確認到損傷,若不施加大力則無法取下,或者無法取下。
〔耐候性〕 藉由Q-Lab公司製造的加速耐候試驗機,並使用厚度為0.8 mm的樹脂平板,於以下的條件下實施試驗。 光源:UVA-340、強度:0.5 W/m 2、試驗條件:50℃、150小時 基於三張樹脂平板的試驗前後的黃色指數的平均變化量來評價耐候性。黃色指數的變化量越小,評價為耐光性越良好。
(黃色指數) 使用分光光度計CM-5(柯尼卡美能達(Konica Minolta)製造)對厚度為0.8 mm及2 mm的樹脂平板的黃色指數(美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)E313-96)進行測定。
〔霧度值〕 使用濁度計NDH2000(日本電色工業股份有限公司製造)對厚度為2 mm的樹脂平板的霧度值進行測定。
〔樹脂平板的製作〕 將四丁基銨三(1-萘基)丁基硼酸鹽(0.3質量份、昭和電工股份有限公司製造)、二甲基二氯化錫(0.01質量份、金屬觸媒、東京化成工業股份有限公司製造)、SH-3773M(0.05質量份、內部脫模劑、日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造)、表8中記載的紫外線吸收劑溶解於作為聚異氰酸酯化合物的伸二甲苯基二異氰酸酯(50.7質量份)中。 於完全溶解後,加入以作為聚硫醇化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的聚硫醇組成物(49.3質量份),進而攪拌30分鐘來製備光硬化性組成物。 利用3 μmPTFE過濾器對所獲得的光硬化性組成物進行過濾,於攪拌30分鐘~60分鐘的同時在真空下進行脫氣。 將脫氣後的光硬化性組成物注入至經膠帶固定的一對平坦的玻璃模具間。 於對玻璃模具進行60秒鐘~180秒鐘(於365 nm下為9.5 mW/cm 2/s(9.5 mW/cm 2/s at 365 nm))的光照射後,於烘箱內以120℃加熱2小時,藉此進行光硬化性組成物的聚合硬化。 繼而,將烘箱內冷卻,於冷卻後,自烘箱取出所述一對平坦的玻璃模具,繼而,自一對平坦的玻璃模具卸下樹脂成形體,獲得厚度為0.8 mm及2 mm的樹脂平板。
[表8]
   紫外線吸收劑1 (ppm) 紫外線吸收劑2 (ppm) 光硬化性 脫模性 耐候性ΔYI 黃色指數 霧度 厚度2 mm
厚度0.8 mm 厚度0.8 mm 厚度2 mm
實施例1C 豪斯塔彬(Hostavin) PR-25 2000 - - A A 3.8 0.92 1.3 0.5
實施例2C 豪斯塔彬(Hostavin) PR-25 8000 - - A A 3.0 0.97 1.63 0.19
實施例3C 豪斯塔彬(Hostavin) VSU 2000 - - A A 5.0 0.99 1.7 0.3
實施例4C 帝奴彬(Tinuvin) 405 2000 - - A A 3.0 3.02 4.4 0.4
實施例5C 帝奴彬(Tinuvin) 1600 2000 - - A A 2.1 3.51 7.4 0.3
實施例6C 帝奴彬(Tinuvin) 234 1000 - - A A 4.3 1.41 2.83 0.25
實施例7C 帝奴彬(Tinuvin) 328 1000 - - A A 3.4 1.59 3.34 0.18
實施例8C 豪斯塔彬(Hostavin) PR-25 2000 帝奴彬(Tinuvin) 328 500 A A 4.2 1.26 2.44 0.19
表8中,紫外線吸收劑的量(質量ppm)為相對於聚異氰酸酯化合物及聚硫醇化合物的合計質量而言的質量ppm。
如表8所示般,包含為選自由式(e-1)~式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種的紫外線吸收劑(e)的實施例的ΔYI及YI的值小。因此,顯示出優異的耐候性。
於2021年10月15日提出申請的日本專利申請案2021-169814號及於2022年8月5日提出申請的日本專利申請案2022-125863號的揭示的全部內容藉由參照而併入至本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地,藉由參照而併入本說明書中。

Claims (21)

  1. 一種光硬化性組成物,包含: 鹼產生劑(a); 聚異(硫代)氰酸酯化合物(b);以及 聚硫醇化合物(c), 所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種, 所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種;
    Figure 03_image003
    式(1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代;
    Figure 03_image005
    式(2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代;
    Figure 03_image007
    式(3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代;
    Figure 03_image009
    式(4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
  2. 如請求項1所述的光硬化性組成物,更包含下述式(5)所表示的環硫化合物(f);
    Figure 03_image011
    式(5)中,Y表示直鏈的碳數1~4的二價烴基、分支的碳數2~4的二價烴基、環狀的碳數3~6的二價烴基、1,4-二噻烷基、伸芳基或伸芳烷基,m表示0~2的整數,n表示0~3的整數。
  3. 如請求項2所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)及所述環硫化合物(f)於20℃下的鈉D線的折射率為1.60~1.80。
  4. 如請求項2所述的光硬化性組成物,其中所述環硫化合物(f)包含選自由雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚及2,5-雙(2,3-環硫基丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的光硬化性組成物,更包含紫外線吸收劑(e),所述紫外線吸收劑(e)為選自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種;
    Figure 03_image013
    式(e-1)中,R 1表示氫原子或氯原子,R 2及R 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈或分支的烷基、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基; 式(e-2)中,A 1表示下述式(e-2a)所表示的結構,R 4及R 5分別獨立地表示下述式(e-2b)所表示的結構; 式(e-3)中,R 6及R 7分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、或者碳數1~6的直鏈或分支的烷氧基; 式(e-4)中,R 8表示可經取代的碳數6~20的芳香族基或可經取代的碳數5~20的脂環族基; R 9及R 10分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基;
    Figure 03_image015
    式(e-2a)中,Q 1及Q 2分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基; 式(e-2b)中,Q 3、Q 4及Q 5分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。
  6. 一種光硬化性組成物,包含: 鹼產生劑(a); 聚異(硫代)氰酸酯化合物(b); 聚硫醇化合物(c);以及 聚醚改質矽酮化合物(d)。
  7. 如請求項6所述的光硬化性組成物,其中所述聚醚改質矽酮化合物(d)包含選自由下述通式(1)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d1)及下述通式(2)所表示的聚醚改質矽酮化合物(d2)所組成的群組中的至少一種;
    Figure 03_image017
    通式(1)中,m及n分別獨立地表示1以上的整數;a及b分別獨立地表示0以上的整數(其中,a及b均為0的情況除外);R 1表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子; 通式(2)中,p表示1以上的整數,c、d、e及f分別獨立地表示0以上的整數(其中,c、d、e及f全部為0的情況除外);R 2及R 3分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、碳數2~10的直鏈或分支的烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子。
  8. 如請求項6所述的光硬化性組成物,其中所述鹼產生劑(a)包含選自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種;
    Figure 03_image019
    式(a1)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基,R 5~R 8分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代; 式(a2)中,R 1~R 7分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~8的環烷基,R 8~R 11分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代; 式(a3)中,n表示1~3的整數,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代; 式(a4)中,R 1~R 4分別獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基及所述菲基可由鹵素原子、烷基、芳基、烯基、環烷基或雜環基取代。
  9. 如請求項6所述的光硬化性組成物,更包含紫外線吸收劑(e),所述紫外線吸收劑(e)為選自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種;
    Figure 03_image021
    式(e-1)中,R 1表示氫原子或氯原子,R 2及R 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈或分支的烷基、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基; 式(e-2)中,A 1表示下述式(e-2a)所表示的結構,R 4及R 5分別獨立地表示下述式(e-2b)所表示的結構; 式(e-3)中,R 6及R 7分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基、或者碳數1~6的直鏈或分支的烷氧基; 式(e-4)中,R 8表示可經取代的碳數6~20的芳香族基或可經取代的碳數5~20的脂環族基; R 9及R 10分別獨立地表示碳數1~6的直鏈或分支的烷基;
    Figure 03_image023
    式(e-2a)中,Q 1及Q 2分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基; 式(e-2b)中,Q 3、Q 4及Q 5分別獨立地表示碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數1~18的直鏈或分支的烷氧基、鹵素、或者碳數4~12的芳香族基或雜芳香族基。
  10. 如請求項6所述的光硬化性組成物,其中所述聚異(硫代)氰酸酯化合物(b)包含選自由五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基環己基)甲烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環-[2.2.1]-庚烷、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及伸苯基二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。
  11. 如請求項1所述的光硬化性組成物,其中所述聚硫醇化合物(c)包含選自由5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫環丁烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷及三(巰基甲基硫基)甲烷所組成的群組中的至少一種。
  12. 如請求項1所述的光硬化性組成物,更包含光增感劑。
  13. 如請求項1所述的光硬化性組成物,更包含金屬觸媒。
  14. 一種硬化物,為如請求項1至請求項13中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物。
  15. 一種積層體,包含如請求項14所述的硬化物。
  16. 如請求項15所述的積層體,其中所述硬化物為接著層。
  17. 如請求項15所述的積層體,其中所述硬化物為塗佈層。
  18. 一種硬化物的製造方法,包括如下步驟:藉由照射紫外線或可見光而使如請求項1至請求項13中任一項所述的光硬化性組成物硬化的步驟。
  19. 如請求項18所述的硬化物的製造方法,更包括如下步驟:藉由在所述照射後,將所述光硬化性組成物放置於室溫或加熱環境下而使其硬化的步驟。
  20. 一種透鏡的製造方法,所述透鏡具有積層體結構,所述透鏡的製造方法包括如下步驟:於使如請求項1至請求項13中任一項所述的光硬化性組成物與透鏡基材接觸後,使所述光硬化性組成物硬化的步驟。
  21. 一種透鏡的製造方法,所述透鏡具有積層體結構,所述透鏡的製造方法包括模內成形步驟,所述模內成形步驟是使用在表面包含如請求項1至請求項13中任一項所述的光硬化性組成物的硬化物的模具來製造成形體的步驟。
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