CN118076660A - 光固化性组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法和透镜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光固化性组合物,其包含产碱剂、多异(硫代)氰酸酯化合物以及多硫醇化合物,产碱剂包含选自由式(1)~式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。式(1)、(3)和(4)中,R1~R4各自独立地表示取代基。式(2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11与式(1)中的R5~R8相同。式(3)中,n表示1~3的整数。
Description
技术领域
本公开涉及光固化性组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法和透镜的制造方法。
背景技术
以往已知显示固化性的光固化性组合物,并且被用于各种各样的用途。例如,光固化性组合物有时可用于光学物品。
作为光固化性组合物,例如,已知主要通过热来进行固化的热固化性组合物,主要通过光来进行固化的光固化性组合物等。
例如,专利文献1记载了一种光固化性组合物,其特征在于,包含(A)环硫化合物以及(B)含有由特定的结构式所表示的有机硼化合物的光产碱剂。
专利文献2记载了一种物品,其特征在于,包含:基材,上述基材包含玻璃或陶瓷,且包含元素M2,上述元素M2为Si或过渡金属:底漆层,其位于上述基材上,上述底漆层包含元素M1和元素X,上述底漆层通过第一化学键与上述基材进行化学结合,上述第一化学键包含上述元素M1、上述元素M2和氧,上述第一化学键具有M1-O-M2的形态;以及涂层,其位于上述底漆层上且包含硫,上述涂层通过第二化学键与上述底漆层进行化学结合,上述第二化学键包含上述硫和上述元素X,上述第二化学键具有特定的形态,上述元素X为O或S。
专利文献3记载了一种光学元件的制造方法,其中,光学元件具有1.59以上的折射率。
专利文献4记载了一种光固化性组合物,其包含(A)成分:环氧化合物、(B)成分:丙烯酸酯化合物、(C)成分:异氰酸酯化合物、(D)成分:光产碱剂、以及(E)成分:具有硫醇基的化合物,上述(A)成分在1分子中具有2个以上的环氧基,上述(B)成分在1分子中具有2个以上的丙烯酰基,上述(C)成分在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基,上述(E)成分在1分子中具有2个以上的硫醇基,上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和上述(D)成分的合计质量与上述(E)成分的质量之比为((A)成分+(B)成分+(C)成分+(D)成分):(E)成分=74:26~20:80。
例如,专利文献5记载了一种光固化性组合物,其特征在于,包含(A)具有硫杂丙环的环硫化合物和(B)由特定的结构式所表示的光产碱剂。
例如,专利文献6记载了一种聚合性组合物,其包含聚合反应性化合物(A)和聚醚改性有机硅化合物(d),聚醚改性有机硅化合物(d)包含由特定结构式所表示的聚醚改性有机硅化合物(b1)和由特定结构式所表示的聚醚改性有机硅化合物(b2),聚合反应性化合物(A)为选自多异(硫代)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧化合物、多氧杂环丁烷基化合物、多硫杂环丁烷基化合物、炔化合物、多(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐或多羧酸化合物中的1种或2种以上。
专利文献1:国际公开第2014-208656号公报
专利文献2:日本特表2017-528394号公报
专利文献3:国际公开第2020-070253号公报
专利文献4:国际公开第2020-095575号公报
专利文献5:国际公开第2005-014696号公报
专利文献6:国际公开第2018-164194号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为光固化性组合物的用途,本发明人等关注了光学领域的用途。
在光学领域中,有时使用将光固化性组合物固化而得的树脂。作为上述树脂,例如,可举出硫代氨基甲酸酯树脂。
以往,在光学领域中,通常使用热固化性组合物,但也有将光固化性优异的光固化性组合物应用于光学领域的需求。
本公开的第一实施方式所要解决的课题在于,提供光固化性优异、能够形成硫代氨基甲酸酯树脂的光固化性组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法以及透镜的制造方法。
本公开的第二实施方式所要解决的课题在于,提供能够形成透明性和脱模性优异的硫代氨基甲酸酯树脂且光固化性优异的光固化性组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法以及透镜的制造方法。
用于解决课题的方法
本公开包括以下方式。
本公开包括第一实施方式和第二实施方式。
第一实施方式相当于<1>以及引用<1>的方式,第二实施方式相当于<6>以及引用<6>的方式。
<1>一种光固化性组合物,其包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)以及多硫醇化合物(c),上述产碱剂(a)包含选自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
[化1]
式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化2]
式(2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化3]
式(3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化4]
式(4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
<2>如<1>所述的光固化性组合物,其进一步包含下述式(5)所表示的环硫化合物(f)。
[化5]
式(5)中,Y表示直链的碳原子数1~4的2价烃基、支链的碳原子数2~4的2价烃基、环状的碳原子数3~6的2价烃基、1,4-二噻烷基、亚芳基或亚芳烷基,m表示0~2的整数,n表示0~3的整数。
<3>如<2>所述的光固化性组合物,上述多硫醇化合物(c)和上述环硫化合物(f)在20℃时的钠D线的折射率为1.60~1.80。
<4>如<2>或<3>所述的光固化性组合物,上述环硫化合物(f)包含选自由双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙基)二硫醚和2,5-双(2,3-环硫丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含紫外线吸收剂(e),该紫外线吸收剂(e)为选自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化6]
式(e-1)中,R1表示氢原子或氯原子,R2和R3各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~12的直链或支链的烷基、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
式(e-2)中,A1表示下述式(e-2a)所表示的结构,R4和R5各自独立地表示下述式(e-2b)所表示的结构。
式(e-3)中,R6和R7各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基。
式(e-4)中,R8表示可被取代的碳原子数6~20的芳香族基或可被取代的碳原子数5~20的脂环族基。
R9和R10各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基。
[化7]
式(e-2a)中,Q1和Q2各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
式(e-2b)中,Q3、Q4和Q5各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
<6>一种光固化性组合物,其包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及聚醚改性有机硅化合物(d)。
<7>如<6>所述的光固化性组合物,上述聚醚改性有机硅化合物(d)包含选自由下述通式(1)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d1)和下述通式(2)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d2)组成的组中的至少1种。
[化8]
通式(1)中,m和n各自独立地表示1以上的整数。a和b各自独立地表示0以上的整数(其中,不包括a和b均为0的情况)。R1表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
通式(2)中,p表示1以上的整数,c、d、e和f各自独立地表示0以上的整数(其中,不包括c、d、e和f均为0的情况)。R2和R3各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
<8>如<6>或<7>所述的光固化性组合物,上述产碱剂(a)包含选自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化9]
式(a1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(a2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(a3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(a4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
<9>如<6>~<8>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含紫外线吸收剂(e),该紫外线吸收剂(e)为选自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化10]
式(e-1)中,R1表示氢原子或氯原子,R2和R3各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~12的直链或支链的烷基、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
式(e-2)中,A1表示下述式(e-2a)所表示的结构,R4和R5自独立地表示下述式(e-2b)所表示的结构。
式(e-3)中,R6和R7各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基。
式(e-4)中,R8表示可被取代的碳原子数6~20的芳香族基或可被取代的碳原子数5~20的脂环族基。
R9和R10各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基。
[化11]
式(e-2a)中,Q1和Q2各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
式(e-2b)中,Q3、Q4和Q5各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
<10>如<6>~<9>中任一项所述的光固化性组合物,上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
<11>如<1>~<10>中任一项所述的光固化性组合物,上述多硫醇化合物(c)包含选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷以及三(巯基甲基硫基)甲烷组成的组中的至少1种。
<12>如<1>~<11>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含光敏剂。
<13>如<1>~<11>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含金属催化剂。
<14>一种<1>~<13>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<15>一种层叠体,其包含<14>所述的固化物。
<16>如<15>所述的层叠体,上述固化物为粘接层。
<17>如<15>所述的层叠体,上述固化物为涂覆层。
<18>一种固化物的制造方法,其包括:通过照射紫外线或可见光来使<1>~<13>中任一项所述的光固化性组合物固化的工序。
<19>如<18>所述的固化物的制造方法,其进一步包括:在上述照射后,将上述光固化性组合物置于室温或加热环境下来进行固化的工序。
<20>一种具有层叠体结构的透镜的制造方法,其包括:在使<1>~<13>中任一项所述的光固化性组合物与透镜基材接触后,使上述光固化性组合物固化的工序。
<21>一种具有层叠体结构的透镜的制造方法,其包括:使用表面包含<1>~<13>中任一项所述的光固化性组合物的固化物的模具来制造成型体的模内成型工序。
发明的效果
根据本公开的第一实施方式,能够提供光固化性优异、可形成硫代氨基甲酸酯树脂的光固化性组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法以及透镜的制造方法。
根据本公开的第二实施方式,能够提供可形成透明性和脱模性优异的硫代氨基甲酸酯树脂、且光固化性优异的光固化性组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法以及透镜的制造方法。
具体实施方式
以下,对本公开的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明虽然有时基于本公开的代表性的实施方式,但本公开并非限定于这样的实施方式。
第一实施方式中,用“~”表示的数值范围表示包含“~”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
第一实施方式中“工序”这一术语不仅包括独立的工序,而且即使在与其他工序无法明确区分时,如果能够实现该工序的目的,则也包含在本术语中。
对于第一实施方式中组合物中的各成分的含量而言,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,除非特别指明,否则其含义是组合物中存在的多种物质的合计量。
[第一实施方式]
《光固化性组合物》
第一实施方式的光固化性组合物包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)以及多硫醇化合物(c),上述产碱剂(a)包含选自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,
上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
[化12]
式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化13]
式(2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化14]
式(3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化15]
式(4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
在光学领域中,有时使用硫代氨基甲酸酯树脂,硫代氨基甲酸酯树脂可以通过多异(硫代)氰酸酯化合物与多硫醇化合物的聚合反应来制造。第一实施方式的光固化性组合物包含产碱剂。通过对产碱剂照射光,能够产生碱,能够进行聚合反应。
本发明人等基于获得光固化性优异、形成硫代氨基甲酸酯树脂的光固化性组合物的观点,获得了第一实施方式的光固化性组合物的构成。
即,第一实施方式的光固化性组合物通过包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)以及多硫醇化合物(c),并且上述产碱剂(a)包含选自由式(1)~式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,从而光固化性优异,能够形成硫代氨基甲酸酯树脂。
本发明人等还发现了以往的光固化性组合物的产碱剂、光敏剂等成分有时不会充分溶解这样的课题。
与此相对,第一实施方式的光固化性组合物的光产碱剂以及光敏剂的溶解性也优异。
由第一实施方式的光固化性组合物获得的固化物能够显示出高折射率。因此,第一实施方式的光固化性组合物可以在光学领域中合适地使用。
由第一实施方式的光固化性组合物获得的固化物能够显示出高密合性和粘接性。因此,例如,在包含由第一实施方式的光固化性组合物获得的固化物的层叠体中,能够不使用底漆层而利用上述固化物将层与层粘接。
<产碱剂(a)>
第一实施方式中,所谓产碱剂,是指利用电磁波等光能和热能中的至少一者使碱游离的化合物。
第一实施方式的光固化性组合物包含产碱剂(a),产碱剂(a)包含选自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
第一实施方式的光固化性组合物通过包含上述产碱剂(a),从而能够提高多异(硫代)氰酸酯化合物和多硫醇化合物的光固化性。
另外,在视需要进行热固化的情况下,也能够提高热固化性。
以下,对式(1)所表示的化合物进行说明。
[化16]
式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(1)中,R1~R4优选为相同。
R1~R4优选为碳原子数2~5的烷基,更优选为直链烷基,进一步优选为正丁基。
式(1)中,R8优选为碳原子数2~5的烷基,更优选为直链烷基,进一步优选为正丁基。
R5~R7优选为相同。
R5~R7优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R5~R7包含芳香环的情况下,芳香环可以被烷基、芳基等取代。
式(1)所表示的化合物优选为选自由四(正丁基)铵=正丁基三苯基硼酸盐、四(正丁基)铵=正丁基三(4-叔丁基苯基)硼酸盐、四(正丁基)铵=正丁基三(1-萘基)硼酸盐以及四(正丁基)铵=正丁基三(4-甲基-1-萘基)硼酸盐组成的组中的至少1种。需说明的是,化合物名称中的“=”是指离子键。
以上之中,从溶解性、聚合性以及组合物的贮存期(pot life)平衡的观点出发,式(1)所表示的化合物更优选为选自由四(正丁基)铵=正丁基三苯基硼酸盐以及四(正丁基)铵=正丁基三(1-萘基)硼酸盐组成的组中的至少1种。
作为式(1)所表示的化合物的具体例,例如,可举出下述化合物,但并非限定于下述化合物。
[化17]
以下,对式(2)所表示的化合物进行说明。
[化18]
式(2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(2)中,R4和R5优选为碳原子数3~8的环烷基,更优选为碳原子数4~7的环烷基。
作为环烷基,优选为环己基。
R1~R3、R6以及R7优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数1~5的烷基,进一步优选为甲基。
R1~R3、R6以及R7优选为直链烷基。
式(2)中,R11优选为碳原子数2~5的烷基,更优选为直链烷基,进一步优选为正丁基。
R8~R10优选为相同。
R8~R10优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R8~R10包含芳香环的情况下,芳香环可以被烷基、芳基等取代。
另外,式(2)中,R8~R11也优选为相同。
在R8~R11相同的情况下,R8~R11优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R8~R11相同且包含芳香环的情况下,芳香环可以被卤素原子、烷基、芳基等取代,优选被卤素原子取代,更优选被氟原子取代。
式(2)所表示的化合物优选为选自由1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=正丁基三苯基硼酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=四(3-氟苯基)硼酸盐以及1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=丁基三(1-萘基)硼酸盐组成的组中的至少1种。需说明的是,化合物名称中的“=”是指离子键。
以上之中,从溶解性、聚合性以及组合物的贮存期平衡的观点出发,式(2)所表示的化合物更优选为选自由1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=正丁基三苯基硼酸盐和1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=四(3-氟苯基)硼酸盐组成的组中的至少1种。
作为式(2)所表示的化合物的具体例,例如,可举出下述化合物,但并非限定于下述化合物。
[化19]
以下,对式(3)所表示的化合物进行说明。
[化20]
式(3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
n优选为1或3。
R4优选为碳原子数2~5的烷基,更优选为直链烷基,进一步优选为正丁基。
R1~R3优选为相同。
R1~R3优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R1~R3包含芳香环的情况下,芳香环可以被烷基、芳基等取代。
另外,式(3)中,R1~R4也优选为相同。
在R1~R4相同的情况下,R1~R4优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R1~R4相同且包含芳香环的情况下,芳香环可以被卤素原子、烷基、芳基等取代,优选被卤素原子取代,更优选被氟原子取代。
式(3)所表示的化合物优选为选自由二氮杂双环十一碳烯鎓=正丁基三苯基硼酸盐、二氮杂双环十一碳烯鎓=四(3-氟苯基)硼酸盐、二氮杂双环十一碳烯鎓=丁基三(1-萘基)硼酸盐、二氮杂双环十一碳烯鎓=四苯基硼酸盐、二氮杂双环壬烯鎓=正丁基三苯基硼酸盐、二氮杂双环壬烯鎓=四(3-氟苯基)硼酸盐、二氮杂双环壬烯鎓=丁基三(1-萘基)硼酸盐以及二氮杂双环壬烯鎓=四苯基硼酸盐组成的组中的至少1种。需说明的是,化合物名称中的“=”是指离子键。
以上之中,式(3)所表示的化合物更优选为选自由二氮杂双环十一碳烯鎓=四苯基硼酸盐和二氮杂双环壬烯鎓=四苯基硼酸盐组成的组中的至少1种。
以下,对式(4)所表示的化合物进行说明。
[化21]
式(4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
R4优选为碳原子数2~5的烷基,更优选为直链烷基,进一步优选为正丁基。
R1~R3优选为相同。
R1~R3优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R1~R3包含芳香环的情况下,芳香环可以被烷基、芳基等取代。
另外,式(4)中,R1~R4也优选为相同。
在R1~R4相同的情况下,R1~R4优选为苯基、丁基苯基或萘基,更优选为苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基或4-甲基-1-萘基。
在R1~R4相同且包含芳香环的情况下,芳香环可以被卤素原子、烷基、芳基等取代,优选被卤素原子取代,更优选被氟原子取代。
式(4)所表示的化合物优选为选自由1,1,3,3-四甲基胍鎓=正丁基三苯基硼酸盐、1,1,3,3-四甲基胍鎓=四(3-氟苯基)硼酸盐、1,1,3,3-四甲基胍鎓=丁基三(1-萘基)硼酸盐以及1,1,3,3-四甲基胍鎓=四苯基硼酸盐组成的组中的至少1种。需说明的是,化合物名称中的“=”是指离子键。
以上之中,式(4)所表示的化合物更优选为1,1,3,3-四甲基胍鎓=四苯基硼酸盐。
从光固化性优异的观点出发,在将多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f)的总质量设为100质量份的情况下,产碱剂(a)的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上。
从提高贮存期的观点、提高密合性和粘接性的观点出发,在将多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f)的总质量设为100质量份的情况下,产碱剂(a)的含量优选为5.00质量份以下,更优选为3.00质量份以下,进一步优选为1.00质量份以下。
<多异(硫代)氰酸酯化合物(b)>
第一实施方式的光固化性组合物包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b),上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
第一实施方式的光固化性组合物通过包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b),从而能够获得密合性和粘接性优异的固化物。另外,能够获得高折射率的固化物。
作为多异(硫代)氰酸酯化合物(b),可举出脂肪族多异(硫代)氰酸酯化合物、脂环族多异(硫代)氰酸酯化合物、芳香族多异(硫代)氰酸酯化合物、杂环多异(硫代)氰酸酯化合物等,可以使用1种或将2种以上混合使用。
这些多异(硫代)氰酸酯化合物也可以包含二聚体、三聚体、预聚物。作为这些多异(硫代)氰酸酯化合物,可以举出在国际公开第2011/055540号中例示的化合物。
需说明的是,第一实施方式中,脂环族多异(硫代)氰酸酯化合物是指包含脂环式结构且可以包含杂环结构的多异(硫代)氰酸酯化合物。芳香族多异(硫代)氰酸酯化合物是指包含芳香族结构且可以包含脂环式结构和杂环结构的多异(硫代)氰酸酯化合物。杂环多异(硫代)氰酸酯化合物是指包含杂环结构且不含脂环式结构和芳香族结构的多异(硫代)氰酸酯化合物。
作为多异(硫代)氰酸酯化合物(b),优选包含选自由脂肪族多异(硫代)氰酸酯化合物、脂环族多异(硫代)氰酸酯化合物、芳香族多异(硫代)氰酸酯化合物以及杂环多异(硫代)氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。
第一实施方式中,从所获得的固化物的粘接性和折射率优异的观点以及光固化性优异的观点出发,多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种,
优选包含选自由2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、苯二亚甲基二异氰酸酯以及1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷组成的组中的至少1种,
更优选包含选自由2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷以及间苯二亚甲基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
<多硫醇化合物(c)>
第一实施方式的光固化性组合物包含多硫醇化合物(c)。
通过第一实施方式的光固化性组合物包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c),从而在使光固化性组合物固化时能够获得硫代氨基甲酸酯树脂。
多硫醇化合物(c)为具有2个以上的巯基的化合物,可以举出在国际公开第2016/125736号中例示的化合物。
第一实施方式中,从光固化性优异的观点出发,多硫醇化合物(c)优选包含选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷以及三(巯基甲基硫基)甲烷组成的组中的至少1种,
更优选包含选自由4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以及季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)组成的组中的至少1种,
进一步优选包含选自由4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷组成的组中的至少1种。
从所获得的固化物的折射率的观点出发,上述多硫醇化合物(c)在20℃时的钠D线(即,波长589.3nm的光)的折射率优选为1.60~1.80。
从光固化性以及固化物的密合性和粘接性的观点出发,相对于光固化性组合物的总质量,多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的合计含量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为50质量%以上,甚至更优选为60质量%以上。
相对于光固化性组合物的总质量,多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的合计含量可以为99.9质量%以下,可以为99.8质量%以下。
从光固化性以及固化物的密合性和粘接性的观点出发,多硫醇化合物(c)的含量相对于多异(硫代)氰酸酯化合物(b)的含量(c/b)优选为0.5~4.0,更优选为0.6~3.0,进一步优选为0.7~1.5。
<环硫化合物(f)>
第一实施方式的光固化性组合物进一步优选包含下述式(5)所表示的环硫化合物(f)。
[化22]
式(5)中,Y表示直链的碳原子数1~4的2价烃基、支链的碳原子数2~4的2价烃基、环状的碳原子数3~6的2价烃基、1,4-二噻烷基、亚芳基或亚芳烷基,m表示0~2的整数,n表示0~3的整数。
Y可以包含取代基,也可以为非取代。
Y优选表示直链的碳原子数1~4的2价烃基、支链的碳原子数2~4的2价烃基或环状的碳原子数3~6的2价烃基,更优选表示直链的碳原子数1~4的2价烃基。
m优选表示0或1,更优选表示0。
n优选表示0或1,更优选表示1。
上述环硫化合物(f)优选包含选自由双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙基)二硫醚以及2,5-双(2,3-环硫丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种。
相对于光固化性组合物的总质量,环硫化物树脂的含量优选小于90质量%,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下,特别优选为60质量%以下。
环硫化物树脂的含量可以为0质量%以上。
从所获得的固化物的折射率的观点出发,上述环硫化合物(f)在20℃时的钠D线(即,波长589.3nm的光)的折射率优选为1.60~1.80。
从所获得的固化物的折射率的观点出发,上述多硫醇化合物(c)和上述环硫化合物(f)在20℃时的钠D线(即,波长589.3nm的光)的折射率优选为1.60~1.80。
第一实施方式的光固化性组合物优选进一步包含作为选自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种的紫外线吸收剂(e)。
光固化性组合物通过紫外线吸收剂(e),从而耐候性优异。
更具体而言,例如,黄色指数(YI)优异。
[化23]
式(e-1)中,R1表示氢原子或氯原子,R2和R3各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~12的直链或支链的烷基、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
在取代或非取代的碳原子数1~12的直链或支链的烷基包含取代基的情况下,作为取代基,可举出碳原子数6~12的芳香族基或杂环芳香族基。
作为芳香族基和杂环芳香族基,例如,可举出苯基、联苯基、2,3,5-三甲基苯基、呋喃基、对甲氧基苯基等。
作为式(e-1)所表示的化合物,也可以使用市售品,例如,可举出Tinuvin 234(巴斯夫(BASF)日本株式会社制造)、Tinuvin 328(巴斯夫日本株式会社制造)等。
式(e-2)中,A1表示下述式(e-2a)所表示的结构,R4和R5自独立地表示下述式(e-2b)所表示的结构。
[化24]
式(e-2a)和式(e-2b)中,Q1~Q5各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
碳原子数1~12的直链或支链的烷基中,碳原子数优选为1~6,更优选为1~3。
作为碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基,例如,可举出甲氧基、丁氧基、2-羟基-3-辛氧基-丙氧基、2-乙基己氧基等。
作为芳香族基和杂环芳香族基,例如,可举出苯基、联苯基、2,3,5-三甲基苯基、呋喃基、对甲氧基苯基等。
作为式(e-2)所表示的化合物,也可以使用市售品,例如,可举出Tinuvin 405(巴斯夫日本株式会社制造)、Tinuvin 1600(巴斯夫日本株式会社制造)等。
式(e-3)中,R6和R7各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基。
式(e-3)中,作为碳原子数1~6的直链或支链的烷基,可以举出甲基、乙基、丁基、丙基、戊基、己基等。
作为碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。
作为式(e-3)所表示的化合物,也可以使用市售品,例如,可举出Hostavin VSU(科莱恩化学株式会社制造)等。
式(e-4)中,R8表示可取代的碳原子数6~20的芳香族基、或可取代的碳原子数5~20的脂环族基。
R9和R10各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基。
作为可取代的碳原子数6~20的芳香族基,可以举出苯基、苄基、苯甲酰基、对甲氧基苄基等。
作为可取代的碳原子数5~20的脂环族基,可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊烷基、环癸烷基等。
在上述芳香族基或脂环族基包含取代基的情况下,作为取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基等。
作为式(e-4)所表示的化合物,可以使用市售品,例如,可举出Hostavin PR25(科莱恩化学株式会社制造)等。
(光敏剂)
第一实施方式的光固化性组合物优选进一步包含光敏剂。
通过光固化性组合物包含光敏剂,从而能够更有效地使碱从产碱剂(a)游离。其结果是,能够期待缩短曝光时间、促进光固化性组合物的聚合等。
以往的光固化性组合物中,多数情况是光敏剂的溶解性差。
而另一方面,在第一实施方式的光固化性组合物包含光敏剂的情况下,光敏剂的溶解性优异。
第一实施方式中,所谓光敏剂,是指通过将自身吸收光而获得的能量传递至上述产碱剂(a),从而使产碱剂(a)容易产生碱的成分。
作为第一实施方式中的光敏剂,例如,可举出二乙氧基萘等萘化合物、二丁氧基蒽等蒽化合物、异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物、羰基双(二乙基氨基香豆素)、苯并咪唑基二甲基氨基香豆素等香豆素化合物等。
以上之中,作为光敏剂,从使聚合深度良好的观点出发,优选为萘化合物、蒽化合物、噻吨酮化合物以及香豆素化合物,更优选为选自由1,4-二乙氧基萘、9,10-双(辛酰氧基)蒽、9,10-二丁氧基蒽、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚以及2-乙基蒽醌组成的组中的至少1种。
光敏剂可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
从光固化性的观点出发,在将多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f)的总质量设为100质量份的情况下,光敏剂的含量优选为0.01质量份~5质量份,更优选为0.03质量份~3质量份,进一步优选为0.05质量份~1质量份。
(金属催化剂)
第一实施方式的固化性组合物优选进一步包含金属催化剂。
通过光固化性组合物包含金属催化剂,从而能够更加提高聚合性,能够期待固化物的耐热性、强度、硬度、密合性、粘接性等的提高。
作为第一实施方式中的金属催化剂,从提高聚合性的观点出发,优选包含锡、锌、铋、铝、锆,更优选包含锡。
作为第一实施方式中的金属催化剂,例如,可举出二月桂酸二丁基锡(IV)、二丁基二氯化锡(IV)、二甲基二氯化锡(IV)等。
以上之中,作为金属催化剂,从提高聚合性的观点出发,优选为二丁基二氯化锡(IV)和二甲基二氯化锡(IV)。
从提高聚合性的观点出发,在将多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f)的总质量设为100质量份的情况下,金属催化剂的含量优选为0.001质量份以上,更优选为0.003质量份以上,进一步优选为0.005质量份以上。
从延长贮存期的观点出发,相对于多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f)的总质量,金属催化剂的含量优选为0.5质量份以下,更优选为0.1质量份以下,进一步优选为0.05质量份以下。
在第一实施方式的固化性组合物中,出于改良固化物的耐候性、耐氧化性、强度、硬度、与基材的密合性、折射率、染色性等各种性能的目的,可以添加具有环氧基的化合物、酚系化合物、具有氨基的化合物、具有硫原子的无机化合物、具有硒原子的无机化合物等添加物。该情况下,视需要可以另行加入公知的聚合固化催化剂作为添加物之一。
在出于改良固化物的耐候性、耐氧化性、强度、硬度、与基材的密合性、折射率、染色性等各种性能的目的而添加添加物的情况下,相对于第一实施方式的光固化性组合物的质量,添加物的含量优选为1质量%~70质量%,更优选为3质量%~60质量%,进一步优选为5质量%~50质量%。
在第一实施方式的固化性组合物中,作为上述以外的其他成分,可以添加溶剂、上蓝剂、IR截止剂、蓝光截止剂、反应性稀释剂、油溶染料、颜料、香料、填充剂、偶联剂等密合性提高剂、扩链剂、交联剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂、增塑剂、防滴液剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、抗菌剂、防霉剂、消光剂、增稠剂、颜料分散剂、防凹陷剂、耐擦伤性提高剂、滑爽剂、表面改性剂、防分色剂、乳化剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)、阻燃剂、导热性改良剂、增塑剂、二氧化硅微粒、氧化锆微粒、氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化银微粒、聚烯烃微粒、聚(甲基)丙烯酸微粒、聚氨酯微粒等。
相对于第一实施方式的光固化性组合物的质量,上述其他成分的含量通常可以为0.1ppm~70质量%,优选为1ppm~30质量%,更优选为10ppm~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%。
《光学构件》
第一实施方式的光学构件包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的固化物具有高折射率且透明性优异,因此能够合适地用作光学构件。
作为光学构件的具体例,可以举出光学粘接剂、涂层、光波导、膜材、透镜、防反射膜、微透镜、微透镜阵列、晶圆级透镜、相机(车载相机、数码相机、PC用相机、手机用相机、监控相机等)的摄像用透镜、眼镜镜片、光束聚光透镜、光扩散用透镜、相机的闪光灯用透镜等。
《粘接剂》
第一实施方式的粘接剂包含第一实施方式的光固化性组合物。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物的粘接性优异,因此能够合适地用作粘接剂。
作为粘接对象物,没有特别限制,例如,可举出信息通信技术(Information andCommunication Technology,ICT)构件、增强现实(Augmented Reality,AR)构件、虚拟现实(Virtual Reality,VR)构件、其他光学构件等。
《涂层组合物》
第一实施方式的涂层组合物包含第一实施方式的光固化性组合物。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物的密合性优异,因此能够合适地用作涂层组合物。
第一实施方式的涂层组合物例如可以用作涂布光学构件的涂层组合物。更具体而言,可以用作涂布于透镜、ICT构件、AR构件、VR构件等的涂层组合物。
作为涂布的方法,例如,可以举出旋涂、浸涂、喷涂、流涂、棒涂、凹版涂布、模涂等公知的方法。
《层叠体》
第一实施方式的层叠体包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物的粘接性优异,因此能够合适地用作将层与层粘接的粘接层。
即,第一实施方式的层叠体优选第一实施方式的光固化性组合物的固化物为粘接层。
另外,第一实施方式的光固化性组合物的固化物的密合性优异,显示出高折射率,因此能够合适地用作涂覆层。
即,第一实施方式的层叠体优选第一实施方式的光固化性组合物的固化物为涂覆层。
[光固化性组合物的制造方法(溶解方法)]
第一实施方式的光固化性组合物的制造中,从缩短溶解时间的观点出发,优选在将产碱剂(a)、光敏剂、金属催化剂等固体物质和多异(硫代)氰酸酯化合物(b)混合之后,添加多硫醇化合物(c)和环硫化合物(f)。
异氰酸酯化合物的粘度低且溶解能力较高,因此优选预先使固态物质溶解于异氰酸酯化合物。另一方面,硫醇化合物和环硫化合物的溶解能力较低,因此优选添加于固态物质溶解后的混合液。
《固化物的制造方法》
第一实施方式的固化物的制造方法包含使第一实施方式的光固化性组合物固化的工序。
第一实施方式的光固化性组合物的固化中,例如,可以使用光能、热能。从缩短固化时间的观点出发,优选使用光能。
作为利用光能来使光固化性组合物固化的方法,例如,可举出照射紫外线、照射可见光线等。
作为利用热能来使光固化性组合物固化的方法,可举出在电炉内进行加热等。
光能与热能可以自由组合。例如,可举出:仅进行紫外线等的照射的方法;仅进行加热的方法;在照射紫外线等后进行加热的方法;在加热后进行紫外线等的照射的方法;在加热的同时进行紫外线等的照射的方法;在加热后照射紫外线等并再次进行加热的方法等组合。
从提高固化物的聚合度的观点出发,优选将利用光能进行的固化和利用热能进行的固化进行组合。
第一实施方式的固化物的制造方法优选包括通过照射紫外线或可见光来使第一实施方式的光固化性组合物固化的工序。
第一实施方式的固化物的制造方法优选除了上述工序之外还包括在上述照射之后,将上述光固化性组合物置于室温或加热环境下来使其固化的工序。
关于紫外线等的照射,可以对第一实施方式的光固化性组合物直接照射,也可以透过具有透光性的基材或模具而进行照射。
紫外线或可见光优选包含200nm~450nm波长的光。
在使用紫外线的情况下,可以使用太阳光、化学灯、水银灯、金属卤化物灯、UVLED等光源。视需要,可以使用特定波长截止滤波器、热射线截止滤波器、抑制臭氧产生的波长截止滤波器,或者在紫外线照射期间对固化物进行冷却、加热。
作为紫外线照射条件的一例,可举出照射强度为0.1mW/cm2~1,000mW/cm2、累计光量为10mJ/cm2~30,000mJ/cm2、照射时间为0.1秒~500秒等条件。
关于加热,可以在一定的温度下加热,也可以使用能够基于温度程序进行温度调节的温度调节器或电炉,将预定时间、预定温度的加热、升温、冷却以及降温进行组合来实施加热和冷却。
加热可以在20℃~200℃的温度、0.1小时~80小时的条件下进行。
从缓和固化中在固化物内产生的内部应力等观点出发,视需要,可以进行退火等处理。关于处理温度,通常在50℃~150℃之间进行,优选在70℃~140℃进行,更优选在80℃~130℃进行。
关于固化中的气氛,可以使用大气气氛、氮气气氛、非活性气体气氛等任意的气氛。关于固化中的气氛的相对湿度,从固化性的观点出发,优选为0.001%~95%,更优选为0.001%~80%,进一步优选为0.001%~70%。
第一实施方式的固化性组合物在进行光固化时,有时会因空气中的氧而受到聚合阻碍。在固化性组合物因氧而受到聚合阻碍的情况下,为了缩短曝光时间或使固化性组合物充分聚合,优选在低氧浓度的气氛下进行曝光。
具体而言,可举出利用氮气或二氧化碳气体置换围绕在固化性组合物周围的气氛来进行曝光的方法。作为此时的氧浓度,优选为10体积%以下,更优选为5体积%以下。
也可以在利用膜材、板材等覆盖固化性组合物的表面、将固化性组合物密封于模具内等之后,将固化性组合物固化。此时所使用的膜材、板材以及模具优选为玻璃、塑料、金属、聚四氟乙烯树脂等。在通过光照射来进行固化的情况下,照射光的面所使用的膜材、板材以及模具优选具有透光性。
模具也可以是使用胶带、垫圈等组装而成的模具。
第一实施方式的固化物的制造中,所使用的模具也可以使用为了提高固化物与模具表面的剥离性而进行了脱模处理的模具。作为这样的模具,可以合适地使用利用有机硅化合物、含氟化合物等脱模剂进行了处理的模具。
从光固化性的观点出发,第一实施方式的固化物的厚度优选为10mm以下,更优选为5mm以下,进一步优选为3mm以下。从粘接性等观点出发,固化物的厚度优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。
第一实施方式中,所谓基材,是指用于涂布第一实施方式的光固化性组合物的构件、或者用于利用光固化性组合物来粘接的构件。为了获得第一实施方式的固化性组合物的固化物,基材并非必需。另外,也可以将固化物从基材取下。
第一实施方式中的基材可以根据各种用途来选择,例如,可举出石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、旋涂玻璃(Spin OnGlass,SOG)、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚硫氨酯树脂、聚环硫化物树脂、聚氨酯脲树脂、聚丙烯酸树脂、聚烯丙基树脂、聚乙烯树脂、聚烯烃树脂、乙酰纤维素树脂、TFT阵列基板、PDP的电极板、金属(例如ITO)等导电性基板、绝缘性基板、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等。
基材的形状也没有特别限定,可以为板状,也可以为辊状。另外,可以选择透光性或非透光性的基材。
第一实施方式的基材可以进行蚀刻等前处理。作为蚀刻方法,可举出:浸渍于碱水溶液的碱蚀刻;暴露于氧等的气体等离子体的等离子体蚀刻;暴露于紫外线和臭氧的UV臭氧蚀刻等。
《压印构件》
第一实施方式的压印构件包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的光固化性组合物的光固化性优异,因此能够用于形成压印构件。
第一实施方式中,所谓压印,是指转印具有图案的模具的所述图案。
转印的图案的结构可以是重复的结构,也可以不是重复的结构。第一实施方式中,所谓压印构件,是指具有通过压印而转印的图案,且通过压印而制造的构件。
第一实施方式的光固化性组合物可以用于制造压印构件。
例如,可以使用为了制造压印构件而使用的压印构件制造用组合物,压印构件制造用组合物包含第一实施方式的光固化性组合物。
压印结构的大小没有特别限制,从压印构件的功能表现的观点出发,可例举数nm~数cm。
为了制造第一实施方式的压印构件而能够使用的模具可以为透光性,也可以为非透光性。
具体而言,可举出玻璃、石英、聚丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔性膜、光固化膜、金属膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等。
模具的形状不会受到特别制约,可以为板状模具,也可以为辊状模具。辊状模具适用于尤其需要转印的连续生产性的情况。
第一实施方式的压印构件的制造中,为了将图案转印于图案形成层,将模具压接(按压)于图案形成层表面。由此,能够将预先形成在模具的按压表面的微细图案转印于图案形成层。
第一实施方式的压印构件可以通过使被基材和模具夹持的第一实施方式的光固化性组合物固化后,剥离模具来制造。
第一实施方式的压印构件的制造中,在通过光照射来固化的情况下,优选使用在上述光的波长区域具有透明性的基材或模具,对具有透明性的基材或模具照射光。
第一实施方式的压印构件没有特别限制,例如,可以用作ICT构件、AR构件、VR构件、装饰构件、全息图构件、其他光学构件等。
《光波导》
第一实施方式的光波导包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物显示高折射率,因此能够合适地用作光波导。
第一实施方式的光波导没有特别限制,例如,可以用作ICT构件、AR构件、VR构件、其他光学构件等。
《膜材》
第一实施方式的膜材包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的光固化性组合物的光固化性优异,因此能够通过薄薄地制膜来制造膜材。第一实施方式的光固化性组合物的固化物的强度优异,因此能够合适地用作膜材。
从膜材的强度的观点出发,膜材的厚度优选为0.01mm~2.00mm,进一步优选为0.05mm~1.00mm。
第一实施方式的膜材具有高折射率且透明性优异,因此能够用于光学膜、显示器用膜、光波导等。
《透镜》
第一实施方式的透镜包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够合适地用作透镜。
第一实施方式的固化性组合物的固化物可以形成透镜的一部分,也可以形成透镜整体。
在形成透镜的一部分的情况下,优选为在表面附有由第一实施方式的光固化性组合物的固化物构成的层的层叠体。
即,第一实施方式的透镜优选在表面层叠有第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
该情况下,固化物可以层叠于透镜的一面,也可以层叠于两面。通过在透镜的表面形成由固化物构成的层,从而能够对透镜赋予具有多个光学折射力的区域、赋予强度、赋予耐擦伤性、赋予功能层等。
在透镜的表面赋予由第一实施方式的光固化性组合物的固化物构成的层的情况下,作为制造方法,可举出:使现成透镜(也称为透镜基材。)的表面与光固化性组合物接触后进行固化的方法;使用表面具有第一实施方式的光固化性组合物的固化物的模具来制造透镜的方法等。
第一实施方式中的具有层叠体结构的透镜的制造方法优选包括:使第一实施方式的光固化性组合物与透镜基材接触后,使上述光固化性组合物固化的工序。
第一实施方式中的具有层叠体结构的透镜的制造方法也优选包括:使用表面包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物的模具来制造成型体的模内成型工序。
在透镜基材的表面层叠第一实施方式的光固化性组合物的固化物的情况下,作为制造方法,优选包括以下工序。对于透镜基材,在以下工序中使用之前,可以利用碱液、等离子体、臭氧等进行蚀刻处理。另外,透镜基材优选经过加热干燥。透镜基材的形状可以为铸造完成透镜(成品透镜),也可以为半完成透镜(即半成品透镜)。在工序之间也可以包括其他工序。
工序1:准备模具的工序
工序2:使第一实施方式的光固化性组合物与模具接触的工序
工序3:使透镜基材与模具上的光固化性组合物接触的工序
工序4:使光固化性组合物固化的工序
所获得的层叠体可以通过加热等进行退火处理。
在使用表面具有第一实施方式的光固化性组合物的固化物的模具来制造透镜的情况下,作为制造方法,优选包括以下工序。本工序有时也称为模内成型法。在使透镜制造用单体混合液进行聚合时,可以使用胶带、垫圈等。第一实施方式的光固化性组合物的固化物可以层叠于透镜的一面,也可以层叠于透镜的两面。
工序1:准备模具的工序
工序2:使第一实施方式的光固化性组合物与模具接触的工序
工序3:使透镜制造用模具上的光固化性组合物固化,获得层叠有固化物的透镜制造用模具的工序
工序4:在由上述层叠有固化物的透镜制造用模具和其他构件构成的透镜聚合用模腔中,使透镜制造用单体混合液进行聚合的工序
工序5:将模具脱模的工序
所获得的层叠体可以通过加热等进行退火处理。
包含第一实施方式的固化性组合物的固化物的透镜也可以具有图案。作为图案的具体例,可举出微细的凹凸、微透镜、菲涅尔透镜结构等。图案的结构可以是重复的结构,也可以不是重复的结构。
作为赋予图案的方法,可举出:使用刻有图案的模具的方法;通过增材制造来赋予图案的方法等。
在形成透镜整体的情况下,从光固化性的观点出发,第一实施方式的光固化性组合物的固化物的厚度优选为10mm以下,更优选为5mm以下,进一步优选为3mm以下。从透镜的强度的观点出发,透镜的厚度优选为0.1mm以上,更优选为0.5mm以上,进一步优选为1mm以上。
在形成透镜的一部分的情况下,从光固化性的观点出发,由第一实施方式的光固化性组合物的固化物构成的层的厚度优选为5mm以下,更优选为1mm以下,进一步优选为0.3mm以下。从密合性的观点出发,优选为1.0μm以上,更优选为3.0μm以上,进一步优选为5.0μm以上。
《具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜》
第一实施方式的具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够用作具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜。
从透镜的光学功能的观点出发,彼此不同的光学折射力之差的绝对值优选为0.01屈光度~10屈光度,更优选为0.05屈光度~8屈光度,进一步优选为0.1屈光度~5屈光度。
《多焦点透镜》
第一实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够合适地用作多焦点透镜。
具体而言,上述具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜优选为多焦点透镜。
作为多焦点透镜的具体例,可举出双焦点透镜、渐进透镜、散焦透镜、近视抑制镜片、远视抑制镜片等,优选为近视抑制镜片或远视抑制镜片。
焦点的数量可以为2个,也可以为2个以上。
第一实施方式的光固化性组合物的固化物可以用于制造多焦点透镜的一部分或多焦点透镜整体。
《近视抑制镜片或远视抑制镜片》
从具有高折射率的观点出发,第一实施方式的光固化性组合物的固化物能够合适地用作近视抑制镜片或远视抑制镜片。
近视抑制镜片或远视抑制镜片的形状没有特别限定,作为具体形状的例子,可举出具有微细的凸透镜或凹透镜结构的透镜。微细的凸透镜或凹透镜可以存在于透镜表面,也可以存在于透镜内。微细的凸透镜或凹透镜的直径优选为0.5mm~2.0mm。
作为更具体的例子,可举出美国专利申请公开第2017/0131567号公报、国际公开第2019-166653号公报、国际公开第2020-078964号公报等中记载的透镜。
《增材制造用组合物、包括增材制造的工序的成型体的制造方法》
第一实施方式的光固化性组合物具有优异的光固化性,因此能够合适地用作增材制造(3D打印)用组合物。
第一实施方式的增材制造用组合物包含光固化性组合物。
第一实施方式的成型体的制造方法优选包括:使用增材制造用组合物进行增材制造从而制造成型体的工序。
作为增材制造的方法,没有特别限定,具体而言,可以举出:通过反复进行第一实施方式的光固化性组合物的液滴的排出和光固化来获得成型体的方法(材料喷射法);通过对光固化性组合物池的液面照射光来层叠固化物从而获得成型体的方法(液层光聚合法)等。作为材料喷射法的排出方法,可举出基于喷墨的排出、基于注射器的排出等。
增材制造工序的固化物的固化方法可以仅通过照射光来进行,也可以将照射光和加热进行组合。
在对由光固化性树脂组合物构成的造型面照射活性能量线来形成具有预定的形状图案的各固化树脂层时,可以使用激光光等之类的集中为点状的活性能量线以点绘或线绘方式形成固化树脂层,或也可以采用:对于造型面,透过使液晶快门或数字微镜快门(DMD)等之类的多个微光快门排列而形成的面状绘制掩模以面状照射活性能量线,从而形成固化树脂层的造型方式。
作为通过增材制造而制造的物品的具体例,可举出光学构件、光波导、膜材、微透镜阵列、透镜、多焦点透镜、散焦透镜、近视抑制镜片、远视抑制镜片等。
《微透镜阵列、晶圆级透镜》
第一实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够合适地用作微透镜阵列、晶圆级透镜。
第一实施方式的微透镜阵列或晶圆级透镜包含光固化性组合物的固化物。
第一实施方式的固化性组合物的固化物可以形成微透镜阵列或晶圆级透镜的一部分,也可以形成微透镜阵列或晶圆级透镜整体。
在制造微透镜阵列或晶圆级透镜的情况下,可以通过包括以下工序的制造方法来制造。在工序之间也可以包括其他工序。
工序1:准备具有1个以上的透镜模的微透镜阵列或晶圆级透镜成型用模的工序
工序2:使第一实施方式的光固化性组合物与上述微透镜阵列或晶圆级透镜成型用模接触的工序
工序3:使第一实施方式的固化性组合物固化而获得微透镜阵列或晶圆级透镜的工序
微透镜阵列或晶圆级透镜在固化后可以通过加热等进行退火处理。
所获得的微透镜阵列或晶圆级透镜可以层叠于其他微透镜阵列或晶圆级透镜而制造透镜的层叠体。
《使聚合前后的模具的角度差为0.05°以下的成型体的制造方法》
第一实施方式的成型体的制造方法包括使第一实施方式的光固化性组合物在2片模具中固化的工序,在上述固化的工序中,优选固化前的2片模具所形成的角度与固化后的2片模具所形成的角度之差为0.05°以下。
本制造方法中使用的模具表面可以平坦,也可以在表面具有图案。
通过使2片模具所成的角度的固化前后之差小,能够制造优异的平行度的固化物。
《在固化性组合物的固化过程中对固化性组合物进行加压的成型体的制造方法》
上述使聚合前后的模具的角度差为0.05°以下的成型体的制造方法优选在上述固化的工序中,进一步在光固化性组合物的固化过程中对固化性组合物进行加压。
通过在固化性组合物的固化过程中对固化性组合物进行加压,从而能够制造优异的平行度的固化物。
施加于固化物的压力优选为0.1Pa~1MPa,更优选为1Pa~1kPa,进一步优选为5Pa~100Pa。
《TTV为50μm以下的成型体》
第一实施方式的成型体包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物,总厚度变化(Total Thickness Variation,TTV)优选为50μm以下。
上述成型体能够合适地用于光学构件、光波导、ICT构件、AR构件、VR构件。
所谓TTV,是指成型体的平坦度适用区域中的厚度的最大值与最小值之差。
TTV例如使用Tropel(注册商标)公司制造的Flat Master(注册商标)MSP-40、FlatMasterMSP-150、Flat MasterMSP-300、Flat Master Industrial等来测定。
第一实施方式也包括以下方式。
<1A>一种光固化性组合物,其包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)以及多硫醇化合物(c),上述产碱剂(a)包含选自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化25]
式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化26]
式(2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化27]
式(3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
[化28]
式(4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
<2A>如<1A>所述的光固化性组合物,其进一步包含下述式(5)所表示的环硫化合物(f)。
[化29]
式(5)中,Y表示直链的碳原子数1~4的2价烃基、支链的碳原子数2~4的2价烃基、环状的碳原子数3~6的2价烃基、1,4-二噻烷基、亚芳基或亚芳烷基,m表示0~2的整数,n表示0~3的整数。
<3A>如<2A>所述的光固化性组合物,上述多硫醇化合物(c)和上述环硫化合物(f)在20℃时的钠D线的折射率为1.60~1.80。
<4A>如<2A>或<3A>所述的光固化性组合物,上述环硫化合物(f)包含选自由双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙基)二硫醚以及2,5-双(2,3-环硫丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种。
<5A>如<1A>~<4A>中任一项所述的光固化性组合物,上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
<6A>如<1A>~<5A>中任一项所述的光固化性组合物,上述多硫醇化合物(c)包含选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷以及三(巯基甲基硫基)甲烷组成的组中的至少1种。
<7A>如<1A>~<6A>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含光敏剂。
<8A>如<1A>~<7A>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含金属催化剂。
<9A>一种光学构件,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<10A>一种粘接剂,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物。
<11A>一种涂层组合物,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物。
<12A>一种层叠体,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<13A>如<12A>所述的层叠体,上述固化物为粘接层。
<14A>如<12A>所述的层叠体,上述固化物为涂覆层。
<15A>一种固化物的制造方法,其包括:通过照射紫外线或可见光来使<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物固化的工序。
<16A>如<15A>所述的固化物的制造方法,其进一步包括:在上述照射后,将上述光固化性组合物置于室温或加热环境下来使其固化的工序。
<17A>一种压印构件制造用组合物,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物。
<18A>一种压印构件,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<19A>一种光波导,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<20A>一种膜材,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<21A>一种透镜,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<22A>如<21A>所述的透镜,在其表面层叠有上述光固化性组合物的固化物。
<23A>一种具有层叠体结构的透镜的制造方法,其包括:使<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物与透镜基材接触后,使上述光固化性组合物固化的工序。
<24A>一种具有层叠体结构的透镜的制造方法,其包括:使用表面包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物的模具来制造成型体的模内成型工序。
<25A>一种透镜,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物,并且具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域。
<26A>如<25A>所述的透镜,其为多焦点透镜。
<27A>如<25A>或<26A>所述的透镜,其为近视抑制镜片或远视抑制镜片。
<28A>一种增材制造用组合物,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物。
<29A>一种成型体的制造方法,其包括:使用<28A>所述的增材制造用组合物并通过增材制造来制造成型体的工序。
<30A>一种微透镜阵列或晶圆级透镜,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<31A>一种成型体的制造方法,其包括:使<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物在2片模具中固化的工序,
在上述固化的工序中,固化前的2片模具所成的角度与固化后的2片模具所成的角度之差为0.05°以下。
<32A>如<31A>所述的成型体的制造方法,在上述固化的工序中,进一步在光固化性组合物的固化过程中对固化性组合物进行加压。
<33A>一种成型体,其包含<1A>~<8A>中任一项所述的光固化性组合物的固化物,
总厚度变化(Total Thickness Variation,TTV)为50μm以下。
[第二实施方式]
《光固化性组合物》
第二实施方式的光固化性组合物包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及聚醚改性有机硅化合物(d)。
在光学领域中,有时使用硫代氨基甲酸酯树脂,硫代氨基甲酸酯树脂可以通过多异(硫代)氰酸酯化合物与多硫醇化合物的聚合反应来制造。第二实施方式的光固化性组合物包含产碱剂。通过对产碱剂照射光,能够产生碱,能够使聚合反应进行。
第二实施方式的光固化性组合物通过包含上述构成,从而能够形成透明性和脱模性优异的硫代氨基甲酸酯树脂,并且光固化性优异。
<产碱剂(a)>
第二实施方式的光固化性组合物包含产碱剂(a)。
第二实施方式中,所谓产碱剂,是指利用电磁波等光能和热能中的至少一者使碱游离的化合物。
第二实施方式的光固化性组合物通过上述产碱剂(a),从而能够提高多异(硫代)氰酸酯化合物和多硫醇化合物的光固化性。
另外,在视需要进行热固化的情况下,也能够提高热固化性。
上述产碱剂(a)优选包含选自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
第二实施方式中的产碱剂(a)的式(a1)~式(a4)所表示的化合物的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的产碱剂(a)的式(1)~式(4)所表示的化合物的具体方式、优选方式等详细情况相同。
从光固化性优异的观点出发,在将多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)(在进一步包含后述的环硫化合物(f)的情况下,为多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f))的总质量设为100质量份的情况下,产碱剂(a)的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上。
从提高贮存期的观点、提高密合性和粘接性的观点出发,在将多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)(在进一步包含后述的环硫化合物(f)的情况下,为多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及环硫化合物(f))的总质量设为100质量份的情况下,产碱剂(a)的含量优选为5.00质量份以下,更优选为3.00质量份以下,进一步优选为1.00质量份以下。
<多异(硫代)氰酸酯化合物(b)>
第二实施方式的光固化性组合物包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b)。
第二实施方式的光固化性组合物通过包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b),从而能够获得密合性和粘接性优异的固化物。另外,能够获得高折射率的固化物。
第二实施方式中的多异(硫代)氰酸酯化合物(b)不一定需要如第一实施方式中的多异(硫代)氰酸酯化合物(b)那样、上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种,但也可以包含这些化合物。
第二实施方式中的多异(硫代)氰酸酯化合物(b)的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的多异(硫代)氰酸酯化合物(b)的具体方式、优选方式等详细情况相同。
<多硫醇化合物(c)>
第二实施方式的光固化性组合物包含多硫醇化合物(c)。
第二实施方式中,有时将2种以上的多硫醇化合物(c)称为“多硫醇组合物”。
通过第二实施方式的光固化性组合物包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c),从而在使光固化性组合物固化时能够获得硫代氨基甲酸酯树脂。另外,通过包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇组合物,从而在使光固化性组合物固化时,能够获得硫代氨基甲酸酯树脂。
第二实施方式中的多硫醇化合物(c)的具体方式、优选方式、钠D线(即波长589.3nm的光)的折射率、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的合计含量、多硫醇化合物(c)的含量相对于多异(硫代)氰酸酯化合物(b)的含量(c/b)等详细情况与上述第一实施方式中的多硫醇化合物(c)的具体方式、优选方式、钠D线(即波长589.3nm的光)的折射率、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的合计含量、多硫醇化合物(c)的含量相对于多异(硫代)氰酸酯化合物(b)的含量(c/b)等详细情况相同。
<聚醚改性有机硅化合物(d)>
第二实施方式的光固化性组合物包含聚醚改性有机硅化合物(d)。
聚醚改性有机硅化合物(d)可以用作所谓的内部脱模剂。
第二实施方式的光固化性组合物通过包含聚醚改性有机硅化合物(d),从而能够提高固化物的脱模性。
从脱模性的观点出发,上述聚醚改性有机硅化合物(d)优选包含选自由下述通式(1)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d1)和下述通式(2)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d2)组成的组中的至少1种。
[化30]
通式(1)中,m和n各自独立地表示1以上的整数。a和b各自独立地表示0以上的整数(其中,不包括a和b均为0的情况)。R1表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
通式(2)中,p表示1以上的整数,c、d、e和f各自独立地表示0以上的整数(其中,不包括c、d、e和f均为0的情况)。R2和R3各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
通式(1)和(2)中,(OC3H6)所表示的单元表示氧亚丙基(O-CH(CH3)-CH2),Si-C3H6-(OC2H4)所表示的部位中的C3H6表示三亚甲基(1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-))。
通式(1)中,m优选为1~500的整数,更优选为10~300的整数。n优选为1~100的整数,更优选为1~50的整数。
a优选为0~1000的整数,更优选为1~500的整数。b优选为0~1000的整数,更优选为0~500的整数。
需说明的是,通式(1)所表示的聚醚改性有机硅化合物的重均分子量优选为200~100,000,更优选为1,000~80,000。
通式(2)中,p优选为1~500的整数,更优选为10~300的整数。
c和f优选为0~1000的整数,更优选为1~500的整数。d和e优选为0~1000的整数,更优选为0~500的整数。
需说明的是,通式(2)所表示的聚醚改性有机硅化合物的重均分子量优选为200~100,000,更优选为1,000~80,000。
通式(1)中,有机硅单元的摩尔分率[即,(m+n)/(m+n+a+b)]优选为0.08~0.60。
通过有机硅单元的摩尔分率为0.08以上,从而能够充分保持脱模性。
通过有机硅单元的摩尔分率为0.60以下,从而能够抑制固化物的模糊、不透明等而保持透明性。
从上述同样的观点出发,通式(1)中,有机硅单元的摩尔分率更优选为0.10~0.50。
通式(1)中,聚醚单元的摩尔分率[即,(a+b)/(a+b+m+n)]优选为0.40~0.92。
通过聚醚单元的摩尔分率为0.40以上,从而能够抑制固化物的模糊、不透明等而保持透明性。
通过聚醚单元的摩尔分率为0.92以下,从而能够充分保持脱模性。
从上述同样的观点出发,通式(1)中,聚醚单元的摩尔分率更优选为0.50~0.90。
有机硅单元和聚醚单元的摩尔分率通过下述方法来测定。
有机硅单元和聚醚单元的摩尔分率利用1H-NMR如下测定。
首先,将δppm=0.4~0.6(Si-CH2-(EO))的化学位移的积分值设为2。上述积分值的含义是Si-CH2-(EO)部位的亚甲基的积分值。
以该积分值为基准,分别计算以下化学位移的积分值X、Y,Z。
通过下述式(1)来计算A。
A=(((Z/3)-3)/2)+3 (1)
式(1)中,Z为δppm=-0.2~0.2(CH3-Si)的化学位移的积分值。上述积分值的含义是CH3-Si部位的甲基的积分值。
通过下述式(2)来计算B。
B=((X-Y-2)/4)+(Y/3) (2)
式(2)中,X为δppm=3.2~3.9(CH2-CH2-O)的化学位移的积分值。上述积分值的含义是氧亚乙基部位的亚甲基的积分值。
式(2)中,Y为δppm=1.0~1.2(CH2-CH(CH3)-O)的化学位移的积分值。上述积分值的含义是氧亚丙基部位的甲基的积分值。
有机硅单元的摩尔分率通过(A/(A+B))×100来测定。
聚醚单元的摩尔分率通过(B/(A+B))×100来测定。
通式(2)中,有机硅单元的摩尔分率[即,p/(p+c+d+e+f)]优选为0.08~0.60。
通式(2)中,通过有机硅单元的摩尔分率为0.08以上,从而能够充分保持脱模性。
通式(2)中,通过有机硅单元的摩尔分率为0.60以下,从而能够抑制固化物的模糊、不透明等而保持透明性。
从上述同样的观点出发,通式(2)中,有机硅单元的摩尔分率更优选为0.10~0.50。
通式(2)中,聚醚单元的摩尔分率[即,(c+d+e+f)/(c+d+e+f+p)]优选为0.40~0.92。
通式(2)中,通过聚醚单元的摩尔分率为0.40以上,从而能够抑制固化物的模糊、不透明等而保持透明性。
通式(2)中,通过聚醚单元的摩尔分率为0.92以下,从而能够充分保持脱模性。
从上述同样的观点出发,通式(2)中,聚醚单元的摩尔分率更优选为0.50~0.90。
有机硅单元和聚醚单元的摩尔分率的测定方法与上述方法相同。
通式(1)和通式(2)中,合计的有机硅单元的摩尔分率[即,(m+n+p)/(m+n+p+a+b+c+d+e+f)]优选为0.08~0.60。
通式(1)和通式(2)中,通过合计的有机硅单元的摩尔分率为0.08以上,从而能够充分保持脱模性。
通式(1)和通式(2)中,通过合计的有机硅单元的摩尔分率为0.60以下,从而能够抑制固化物的模糊、不透明等而保持透明性。
从上述同样的观点出发,通式(1)和通式(2)中,合计的有机硅单元的摩尔分率更优选为0.10~0.50。
通式(1)和通式(2)中,合计的聚醚单元的摩尔分率[即,(a+b+c+d+e+f)/(a+b+c+d+e+f+m+n+p)]优选为0.40~0.92。
通式(1)和通式(2)中,通过合计的聚醚单元的摩尔分率为0.40以上,从而能够抑制固化物的模糊、不透明等而保持透明性。
通式(1)和通式(2)中,通过合计的聚醚单元的摩尔分率为0.92以下,从而能够充分保持脱模性。
从上述同样的观点出发,通式(1)和通式(2)中,合计的聚醚单元的摩尔分率更优选为0.50~0.90。
在聚醚改性有机硅化合物(d)包含聚醚改性有机硅化合物(d1)和聚醚改性有机硅化合物(d2)这两者的情况下,
从第二实施方式的效果的观点出发,聚醚改性有机硅化合物(d1)与聚醚改性有机硅化合物(d2)之比(d1:d2)可以为5:95~95:5,优选为10:90~90:10,更优选为20:80~80:20。
聚醚改性有机硅化合物(d)可以分别含有聚醚改性有机硅化合物(d1)和聚醚改性有机硅化合物(d2)各至少1种,也可以含有2种以上。
<环硫化合物(f)>
第二实施方式的光固化性组合物优选进一步包含下述式(3)所表示的环硫化合物(f)。
[化31]
式(3)中,Y表示直链的碳原子数1~4的2价烃基、支链的碳原子数2~4的2价烃基、环状的碳原子数3~6的2价烃基、1,4-二噻烷基、亚芳基或亚芳烷基,m表示0~2的整数,n表示0~3的整数。
Y可以含有取代基,也可以为非取代。
第二实施方式中的式(3)所表示的环硫化合物(f)的具体方式、优选方式、含量、钠D线(即波长589.3nm的光)的折射率等详细情况与上述第一实施方式中的式(5)所表示的环硫化合物(f)的具体方式、优选方式、含量、钠D线(即波长589.3nm的光)的折射率等详细情况相同。
式(3)所表示的环硫化合物(f)相当于式(5)所表示的环硫化合物(f)。
第二实施方式的光固化性组合物优选进一步包含作为选自由上述式(e-1)~上述式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种的紫外线吸收剂(e)。
(光敏剂)
第二实施方式的光固化性组合物优选进一步包含光敏剂。
第二实施方式中的光敏剂的具体方式、优选方式、含量等详细情况与上述第一实施方式中的光敏剂的具体方式、优选方式、含量等详细情况相同。
(金属催化剂)
第二实施方式的光固化性组合物优选进一步包含金属催化剂。
第二实施方式中的金属催化剂的具体方式、优选方式、含量等详细情况与上述第一实施方式中的金属催化剂的具体方式、优选方式、含量等详细情况相同。
在第二实施方式的光固化性组合物中,出于改良固化物的耐候性、耐氧化性、强度、硬度、与基材的密合性、折射率、染色性等各种性能的目的,可以添加具有环氧基的化合物、酚系化合物、具有氨基的化合物、具有硫原子的无机化合物、具有硒原子的无机化合物等添加物。该情况下,视需要可以另行加入公知的聚合固化催化剂作为添加物之一。
在出于改良固化物的耐候性、耐氧化性、强度、硬度、与基材的密合性、折射率、染色性等各种性能的目的而添加添加物的情况下,相对于第二实施方式的光固化性组合物的质量,添加物的含量优选为1质量%~70质量%,更优选为3质量%~60质量%,进一步优选为5质量%~50质量%。
在第二实施方式的光固化性组合物中,作为上述以外的其他成分,可以添加溶剂、上蓝剂、IR截止剂、蓝光截止剂、反应性稀释剂、油溶染料、颜料、香料、填充剂、偶联剂等密合性提高剂、扩链剂、交联剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂、增塑剂、防滴液剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、抗菌剂、防霉剂、消光剂、增稠剂、颜料分散剂、防凹陷剂、耐擦伤性提高剂、滑爽剂、表面改性剂、防分色剂、乳化剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)、阻燃剂、导热性改良剂、增塑剂、二氧化硅微粒、氧化锆微粒、氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化银微粒、聚烯烃微粒、聚(甲基)丙烯酸微粒、聚氨酯微粒等。
相对于第二实施方式的光固化性组合物的质量,上述其他成分的含量通常可以为0.1ppm~70质量%,优选为1ppm~30质量%,更优选为10ppm~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%。
上述ppm的含义是质量ppm。
[光固化性组合物的制造方法(溶解方法)]
第二实施方式的光固化性组合物的制造中,从缩短溶解时间的观点出发,优选在将产碱剂(a)、光敏剂、金属催化剂等固体物质和多异(硫代)氰酸酯化合物(b)混合之后,添加多硫醇化合物(c)和环硫化合物(f)。
异氰酸酯化合物的粘度低且溶解能力较高,因此优选预先使固态物质溶解于异氰酸酯化合物。另一方面,硫醇化合物和环硫化合物的溶解能力较低,因此优选添加于固态物质溶解后的混合液。
《粘接剂》
第二实施方式的粘接剂包含第二实施方式的光固化性组合物。
第二实施方式中的粘接剂的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的粘接剂的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《涂层组合物》
第二实施方式的涂层组合物包含第二实施方式的光固化性组合物。
第二实施方式中的涂层组合物的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的涂层组合物的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《光学构件》
第二实施方式的光学构件包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
第二实施方式的固化物具有高折射率且透明性优异,因此能够合适地用作光学构件。
作为光学构件的具体例,可以举出光学粘接剂、涂层、光波导、膜材、透镜、防反射膜、微透镜、微透镜阵列、晶圆级透镜、相机(车载相机、数码相机、PC用相机、手机用相机、监控相机等)摄像用透镜、眼镜镜片、光束聚光透镜、光扩散用透镜、相机的闪光灯用透镜等。
《膜材》
第二实施方式的膜材包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
第二实施方式的光固化性组合物的光固化性优异,因此能够通过薄薄地制膜来制造膜材。第二实施方式的光固化性组合物的固化物的强度优异,因此能够合适地用作膜材。
从膜材的强度的观点出发,膜材的厚度优选为0.01mm~2.00mm,进一步优选为0.05mm~1.00mm。
第二实施方式的膜材具有高折射率且透明性优异,因此能够用于光学膜、显示器用膜、光波导等。
《层叠体》
第二实施方式的层叠体包含作为第二实施方式的光固化性组合物的固化物的固化层。
第二实施方式的光固化性组合物的固化物的密合性优异且显示高折射率。因此,例如,第二实施方式的光固化性组合物的固化物能够用作涂覆层。
例如,第二实施方式的层叠体优选包含树脂基材、以及配置于上述树脂基材上的作为第二实施方式的光固化性组合物的固化物的固化层。
第二实施方式中,所谓树脂基材,是指用于涂布第二实施方式的光固化性组合物的构件、或者用于通过光固化性组合物来粘接的构件。
需说明的是,为了获得第二实施方式的光固化性组合物的固化物,树脂基材并非必需。另外,也可以将固化物从树脂基材取下。
第二实施方式中的树脂基材可以根据各种用途来选择,例如,可举出酯树脂、碳酸酯树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、环硫化物树脂、氨基甲酸酯脲树脂、丙烯酸树脂、烯丙基树脂、乙烯基树脂、烯烃树脂、乙酰纤维素树脂、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等。
以上之中,树脂基材优选包含硫代氨基甲酸酯树脂或环硫化物树脂。
树脂基材的形状也没有特别限定,可以为板状,也可以为辊状。另外,可以选择透光性或非透光性的树脂基材。
树脂基材可以进行蚀刻等前处理。作为蚀刻方法,可举出:浸渍于碱水溶液的碱蚀刻;暴露于氧等的气体等离子体的等离子体蚀刻;暴露于紫外线和臭氧的UV臭氧蚀刻等。
第二实施方式的层叠体优选固化层在与上述树脂基材接触的面的相反面具有菲涅尔透镜图案。
第二实施方式的层叠体也优选固化层在与上述树脂基材接触的面的相反面具有微透镜图案。
《压印构件》
第二实施方式的压印构件包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
第二实施方式的光固化性组合物的光固化性优异,因此能够用于形成压印构件。
第二实施方式中,所谓压印,是指转印具有图案的模具的上述图案。
转印的图案的结构可以是重复的结构,也可以不是重复的结构。第二实施方式中,所谓压印构件,是指具有通过压印而转印的图案,且通过压印而制造的构件。
第二实施方式的光固化性组合物可以用于制造压印构件。
例如,可以使用为了制造压印构件而使用的压印构件制造用组合物,压印构件制造用组合物包含第二实施方式的光固化性组合物。
压印结构的大小没有特别限制,从压印构件的功能表现的观点出发,可例举数nm~数cm。
为了制造第二实施方式的压印构件而能够使用的模具可以为透光性,也可以为非透光性。
具体而言,可举出玻璃、石英、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、碳酸酯树脂、烯烃树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔性膜、光固化膜、金属膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等。
模具的形状不会受到特别制约,可以为板状模具,也可以为辊状模具。辊状模具适用于尤其需要转印的连续生产性的情况。
第二实施方式的压印构件的制造中,为了将图案转印于图案形成层,将模具压接于(按压)图案形成层表面。由此,能够将预先形成在模具的按压表面的微细的图案转印于图案形成层。
第二实施方式的压印构件可以通过使被基材和模具夹持的第二实施方式的光固化性组合物固化后,剥离模具来制造。
第二实施方式的压印构件的制造中,在通过光照射来固化的情况下,优选使用在上述光的波长区域具有透明性的基材或模具,对具有透明性的基材或模具照射光。
第二实施方式的压印构件没有特别限制,例如,可以用作ICT构件、AR构件、VR构件、装饰构件、全息图构件、其他光学构件等。
《光波导》
第二实施方式的光波导包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
第二实施方式的光固化性组合物的固化物显示高折射率,因此能够合适地用作光波导。
第二实施方式的光波导没有特别限制,例如,可以用作ICT构件、AR构件、VR构件、其他光学构件等。
《固化物的制造方法》
第二实施方式中的固化物的制造方法的具体方式、优选方式、所使用的紫外线、照射强度、加热时间以及温度、固化中的气氛、固化物的厚度、蚀刻方法等详细情况与上述第一实施方式中的固化物的制造方法的具体方式、优选方式、所使用的紫外线、照射强度、加热时间以及温度、固化中的气氛、固化物的厚度、蚀刻方法等详细情况相同。
《层叠体的制造方法》
第二实施方式的层叠体的制造方法可以包括:将第二实施方式的光固化性组合物赋予至树脂基材的表面的工序;以及通过照射紫外线或可见光来使赋予至树脂基材的表面的上述光固化性组合物固化而获得固化层的工序(以下,也称为方式1)。
由此,能够获得包含树脂基材、以及配置于上述树脂基材上的作为第二实施方式的光固化性组合物的固化物的固化层的层叠体。
第二实施方式的层叠体的制造方法可以包括:工序(a),将第二实施方式的光固化性组合物赋予至成型模和树脂基材中任一者的表面,在上述赋予至任一者的表面的上述光固化性组合物的表面上载置另一者,从而使上述光固化性组合物介于上述成型模和上述树脂基材之间;以及
工序(b),在上述工序(a)之后,通过照射紫外线或可见光来使介于上述成型模和上述树脂基材之间的上述光固化性组合物固化而获得固化层(以下,也称为方式2)。
优选上述工序(a)为通过将上述光固化性组合物赋予至上述成型模的表面,在上述赋予至成型模的表面的上述光固化性组合物的表面上载置上述树脂基材,从而使上述光固化性组合物介于上述成型模和上述树脂基材之间的工序,
且在上述工序(b)之后,进一步包括将上述固化层和上述树脂基材与成型模分离的工序(c)。
通过以上操作,能够获得包含树脂基材、以及配置于上述树脂基材上的作为第二实施方式的光固化性组合物的固化物的固化层的层叠体。
(工序(a))
工序(a)为将第二实施方式的光固化性组合物赋予至成型模和树脂基材中任一者的表面,在上述赋予至任一者的表面的上述光固化性组合物的表面上载置另一者,从而使上述光固化性组合物介于上述成型模和上述树脂基材之间的工序。
即,通过工序(a),成型模和树脂基材隔着固化前的光固化性组合物而层叠。
工序(a)例如具体可以包括以下各工序。
工序1:准备成型模(例如模具)的工序
工序2:使第二实施方式的光固化性组合物与成型模接触的工序
(工序(b))
工序(b)为针对上述光固化性组合物,在上述工序(a)之后,通过照射紫外线或可见光来使介于上述成型模和上述树脂基材之间的上述光固化性组合物固化而获得固化层的工序。
固化后,获得包含树脂基材、以及配置于上述树脂基材上的作为第二实施方式的光固化性组合物的固化物的固化层的层叠体。另外,第二实施方式的光固化性组合物能够形成脱模性优异的硫代氨基甲酸酯树脂,因此能够容易地从成型模将层叠体脱模。
工序(b)例如具体可以包括以下各工序。
工序3:使树脂基材与成型模上的光固化性组合物接触的工序
工序4:使光固化性组合物固化的工序
方式2的层叠体的制造方法优选在上述工序(b)之后,进一步包括将上述固化层和上述树脂基材与成型模分离的工序(c)。
作为成型模,没有特别限制。
另外,成型模可以具有图案。在成型模具有图案的情况下,在所获得的层叠体中的固化物部分转印上述图案。
作为图案的具体例,可举出微细的凹凸、微透镜图案、菲涅尔透镜图案等结构。图案的结构可以是重复的结构,也可以不是重复的结构。
第二实施方式的层叠体的制造方法优选:上述成型模具有菲涅尔透镜图案,在上述工序(a)中,将第二实施方式的光固化性组合物赋予至上述成型模的具有菲涅尔透镜图案的面。
第二实施方式的层叠体的制造方法优选:上述成型模具有微透镜图案,在上述工序(a)中,将第二实施方式的光固化性组合物赋予至上述成型模的具有微透镜图案的面。
《透镜》
第二实施方式的透镜包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
第二实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够合适地用作透镜。
第二实施方式的光固化性组合物的固化物可以形成透镜的一部分,也可以形成透镜整体。
在形成透镜的一部分的情况下,优选为在表面附有由第二实施方式的光固化性组合物的固化物构成的层的层叠体。
即,第二实施方式的透镜优选在表面层叠有第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
该情况下,固化物可以层叠于透镜的一面,也可以层叠于两面。通过在透镜的表面形成由固化物构成的层,从而能够对透镜赋予具有多个光学折射力的区域、赋予强度、赋予耐擦伤性、赋予功能层等。
在透镜的表面赋予由第二实施方式的光固化性组合物的固化物构成的层的情况下,作为制造方法,可举出:使现成透镜(也称为透镜基材。)的表面与光固化性组合物接触后进行固化的方法;使用表面具有第二实施方式的光固化性组合物的固化物的模具来制造透镜的方法等。
第二实施方式中的具有层叠体结构的透镜的制造方法优选包括:使第二实施方式的光固化性组合物与透镜基材接触后,使上述光固化性组合物固化的工序。
第二实施方式中的具有层叠体结构的透镜的制造方法也优选包括:使用表面包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物的模具来制造成型体的模内成型工序。
在透镜基材的表面层叠第二实施方式的光固化性组合物的固化物的情况下,作为制造方法,优选包括以下工序。对于透镜基材,在以下工序中使用之前,可以利用碱液、等离子体、臭氧等进行蚀刻处理。另外,透镜基材优选经过加热干燥。透镜基材的形状可以为铸造完成透镜(成品透镜),也可以为半完成透镜(即半成品透镜)。在工序之间也可以包括其他工序。
工序1:准备模具的工序
工序2:使第二实施方式的光固化性组合物与模具接触的工序
工序3:使透镜基材与模具上的光固化性组合物接触的工序
工序4:使光固化性组合物固化的工序
所获得的层叠体可以通过加热等进行退火处理。
在使用表面具有第二实施方式的光固化性组合物的固化物的模具来制造透镜的情况下,作为制造方法,优选包括以下工序。本工序有时也称为模内成型法。在使透镜制造用单体混合液进行聚合时,可以使用胶带、垫圈等。第二实施方式的光固化性组合物的固化物可以层叠于透镜的一面,也可以层叠于透镜的两面。
工序1:准备模具的工序
工序2:使第二实施方式的光固化性组合物与模具接触的工序
工序3:使透镜制造用模具上的光固化性组合物固化,获得层叠有固化物的透镜制造用模具的工序
工序4:在由上述层叠有固化物的透镜制造用模具和其他构件构成的透镜聚合用模腔中,使透镜制造用单体混合液进行聚合的工序
工序5:将模具脱模的工序
所获得的层叠体可以通过加热等进行退火处理。
包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物的透镜也可以具有图案。作为图案的具体例,可举出微细的凹凸、微透镜、菲涅尔透镜结构等。图案的结构可以是重复的结构,也可以不是重复的结构。
作为赋予图案的方法,可举出:使用刻有图案的模具的方法;通过增材制造来赋予图案的方法等。
在形成透镜整体的情况下,从光固化性的观点出发,第二实施方式的光固化性组合物的固化物的厚度优选为10mm以下,更优选为5mm以下,进一步优选为3mm以下。从透镜的强度的观点出发,透镜的厚度优选为0.1mm以上,更优选为0.5mm以上,进一步优选为1mm以上。
在形成透镜的一部分的情况下,从光固化性的观点出发,由第二实施方式的光固化性组合物的固化物构成的层的厚度优选为5mm以下,更优选为1mm以下,进一步优选为0.3mm以下。从密合性的观点出发,优选为1.0μm以上,更优选为3.0μm以上,进一步优选为5.0μm以上。
《具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜》
第二实施方式的具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物。
第二实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够用作具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜。
从透镜的光学功能的观点出发,彼此不同的光学折射力之差的绝对值优选为0.01屈光度~10屈光度,更优选为0.05屈光度~8屈光度,进一步优选为0.1屈光度~5屈光度。
《多焦点透镜》
第二实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够合适地用作多焦点透镜。
具体而言,上述具有至少2处以上具有彼此不同的光学折射力的区域的透镜优选为多焦点透镜。
作为多焦点透镜的具体例,可举出双焦点透镜、渐进透镜、散焦透镜、近视抑制镜片、远视抑制镜片等,优选为近视抑制镜片或远视抑制镜片。
焦点的数量可以为2个,也可以为2个以上。
第二实施方式的光固化性组合物的固化物可以用于制造多焦点透镜的一部分或多焦点透镜整体。
《近视抑制镜片或远视抑制镜片》
从具有高折射率的观点出发,第二实施方式的光固化性组合物的固化物能够合适地用作近视抑制镜片或远视抑制镜片。
第二实施方式中的近视抑制镜片或远视抑制镜片的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的近视抑制镜片或远视抑制镜片的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《增材制造用组合物、包括增材制造的工序的成型体的制造方法》
第二实施方式的光固化性组合物具有优异的光固化性,因此能够合适地用作增材制造(3D打印)用组合物。
第二实施方式中的增材制造用组合物、包括增材制造的工序的成型体的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的增材制造用组合物、包括增材制造的工序的成型体的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《微透镜阵列、晶圆级透镜》
第二实施方式的光固化性组合物的固化物具有高折射率,因此能够合适地用作微透镜阵列、晶圆级透镜。
第二实施方式中的微透镜阵列、晶圆级透镜以及它们的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的微透镜阵列、晶圆级透镜以及它们的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《使聚合前后的模具的角度差为0.05°以下的成型体的制造方法》
第二实施方式的成型体的制造方法包括使第二实施方式的光固化性组合物在2片模具中固化的工序,在上述固化的工序中,优选固化前的2片模具所形成的角度与固化后的2片模具所形成的角度之差为0.05°以下。
第二实施方式中的使聚合前后的模具的角度差为0.05°以下的成型体的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的将聚合前后的模具的角度差设为0.05°以下的成型体的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《在光固化性组合物的固化过程中对光固化性组合物进行加压的成型体的制造方法》
上述使聚合前后的模具的角度差为0.05°以下的成型体的制造方法优选在上述固化的工序中,进一步在光固化性组合物的固化过程中对光固化性组合物进行加压。
第二实施方式中的光固化性组合物的固化过程中对光固化性组合物进行加压的成型体的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的光固化性组合物的固化过程中对光固化性组合物进行加压的成型体的制造方法的具体方式、优选方式等详细情况相同。
《TTV为50μm以下的成型体》
第二实施方式的成型体包含第二实施方式的光固化性组合物的固化物,总厚度变化(Total Thickness Variation,TTV)优选为50μm以下。
第二实施方式中的TTV为50μm以下的成型体的具体方式、优选方式等详细情况与上述第一实施方式中的TTV为50μm以下的成型体的具体方式、优选方式等详细情况相同。
第二实施方式也包括以下方式。
<1B>一种光固化性组合物,其包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及聚醚改性有机硅化合物(d)。
<2>如<1B>所述的光固化性组合物,上述聚醚改性有机硅化合物(d)包含选自由下述通式(1)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d1)和下述通式(2)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d2)组成的组中的至少1种。
[化32]
通式(1)中,m和n各自独立地表示1以上的整数。a和b各自独立地表示0以上的整数(其中,不包括a和b均为0的情况)。R1表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
通式(2)中、p表示1以上的整数,c、d、e和f各自独立地表示0以上的整数(其中,不包括c、d、e和f均为0的情况)。R2和R3各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
<3>如<1B>或<2B>所述的光固化性组合物,上述产碱剂(a)包含选自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化33]
式(a1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(a2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(a3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
式(a4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,上述苯基、上述萘基、上述蒽基以及上述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
<4B>如<1B>~<3B>中任一项所述的光固化性组合物,上述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
<5B>如<1B>~<4B>中任一项所述的光固化性组合物,上述多硫醇化合物(c)包含选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷以及三(巯基甲基硫基)甲烷组成的组中的至少1种。
<6B>如<1B>~<5B>中任一项所述的光固化性组合物,其进一步包含金属催化剂。
<7B>一种光学构件,其包含<1B>~<6B>中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
<8B>一种层叠体,其包含作为<1B>~<6B>中任一项所述的光固化性组合物的固化物的固化层。
<9B>一种层叠体,其包含树脂基材、以及配置于上述树脂基材上的作为<1B>~<6B>中任一项所述的光固化性组合物的固化物的固化层。
<10B>如<9B>所述的层叠体,上述树脂基材包含硫代氨基甲酸酯树脂或环硫化物树脂。
<11B>如<9B>或<10B>所述的层叠体,上述固化层在与上述树脂基材接触的面的相反面具有菲涅尔透镜图案。
<12B>如<9B>或<10B>所述的层叠体,上述固化层在与上述树脂基材接触的面的相反面具有微透镜图案。
<13B>一种固化物的制造方法,其包括:通过照射紫外线或可见光来使<1B>~<6B>中任一项所述的光固化性组合物固化而获得固化物的工序。
<14B>一种层叠体的制造方法,其包括:将<1B>~<6B>中任一项所述的光固化性组合物赋予至树脂基材的表面的工序;以及通过照射紫外线或可见光来使赋予至树脂基材的表面的上述光固化性组合物固化而获得固化层的工序。
<15B>一种层叠体的制造方法,其包括:工序(a),将<1B>~<6B>中任一项所述的光固化性组合物赋予至成型模和树脂基材中任一者的表面,在上述赋予至任一者的表面的上述光固化性组合物的表面上载置另一者,从而使上述光固化性组合物介于上述成型模和上述树脂基材之间;以及工序(b),在上述工序(a)之后,通过照射紫外线或可见光来使介于上述成型模和上述树脂基材之间的上述光固化性组合物固化而获得固化层。
<16B>如<15B>所述的层叠体的制造方法,上述工序(a)为通过将上述光固化性组合物赋予至上述成型模的表面,在上述赋予至成型模的表面的上述光固化性组合物的表面上载置上述树脂基材,从而使上述光固化性组合物介于上述成型模和上述树脂基材之间的工序,且在上述工序(b)之后进一步包括将上述固化层和上述树脂基材与成型模分离的工序(c)。
<17B>如<15B>或<16B>所述的层叠体的制造方法,上述成型模具有菲涅尔透镜图案,在上述工序(a)中,将上述光固化性组合物赋予至上述成型模的具有菲涅尔透镜图案的面。
<18B>如<15B>或<16B>所述的层叠体的制造方法,上述成型模具有微透镜图案,在上述工序(a)中,将上述光固化性组合物赋予至上述成型模的具有微透镜图案的面。
实施例
以下,示出第一实施方式的实施例,但第一实施方式并非限定于以下实施例。
以下的实施例和比较例中,评价中使用的方法和使用的装置如下。
〔溶解性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价所获得的光固化性组合物中的各成分(光产碱剂、光敏剂等)的溶解性。
溶解性是在将固化性组合物混合后,通过目视来评价固化性组合物中是否残存有固体物质。将通过目视而确认到未残存固体物质的情况评价为A,将确认到残存有固体物质的情况评价为B。关于固化性组合物的混合方法,记载于实施例中。
〔固化状态〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价所获得的固化物的固化状态。
固化性组合物的固化状态是在实施固化后,通过目视来评价固化性组合物的流动性是否消失。将通过目视而确认到流动性消失的情况评价为A,将确认到流动性未消失的情况评价为B。关于固化性组合物的固化方法,记载于实施例中。
〔密合性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价B部分中获得的固化物的密合性。
通过使用米琪邦株式会社制Cellotape(注册商标)CT405AP-18的剥离试验,根据JIS K5400-8.5:1999来评价固化物的密合性。切痕的间隔设为1mm,通过切痕来制作100个网格。
评价结果表示:样品中未剥离的部分的面积相对于固化物的表面积的比例。
例如,评价结果为100%时意味着样品中未剥离的部分的面积相对于固化物的表面积的比例为100%。即,意味着完全未剥离。在确认到网格的一部分发生剥离的情况下,视为该网格发生了剥离。
〔固化物的折射率〕
使用日本SEMILAB株式会社制造的分光椭偏仪SE-2000,在室温下进行测定。折射率的值设为546nm波长的光的折射率。
〔膜厚〕
对于固化物的膜厚,使用株式会社三丰制造的数显千分表ID-H和比较仪座BSB-20X来进行测定。将从固化物和基材合并的厚度去除基材的厚度而得到的值设为固化物的膜厚。
〔透明性〕
在由荧光灯照射的室内,通过目视来确认固化体是否出现白浊。
·UV固化装置
使用具有EYE GRAPHICS株式会社制造的UV照射用电源UB012-0BM-60Hz,且在箱型的框体内具有EYE GRAPHICS株式会社制造的金属卤化物灯M01-L212(电弧长122mm、灯输出功率80W/cm)的间歇式UV固化装置。本UV固化装置只能在指定的时间对样品照射紫外线,且能够变更对样品照射的UV光的累计光量。另外,灯的输出功率可以在750W、1,000W这2阶段切换,样品与金属卤化物灯的距离可变,且能够变更UV光的照射强度。
·UVA紫外线强度的测定
UVA(320nm~390nm)的波长范围的紫外线强度是使用EIT,INC.公司制造的UVA单波段光度计UVICURE(注册商标)Plus II来进行测定。光度计的校正由EIT,INC.公司来进行。
·UVC紫外线强度的测定
UVC(250nm~260nm)的波长范围的紫外线强度是使用EIT,INC.公司制造的UVC单波段光度计UVICURE Plus II来进行测定。
光度计的校正由EIT,INC.公司来进行。
·多硫醇化合物(C-1、C-2)和环硫化合物(D-1)的钠D线的折射率(nD)
C-1、C-2和D-1的钠D线(波长589.3nm的光)的折射率是使用株式会社爱拓制造的阿贝折射计NAR-4T来进行测定。测定温度设为20℃。
通过上述测定方法获得的C-1、C-2和D-1的折射率如下。
C-1:1.648
C-2:1.631
D-1:1.65
[合成例1A]
使二氮杂双环十一碳烯(10mmol、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、东京化成工业(株)制造)溶解于10质量%的盐酸(10mL)。一边搅拌该溶液,一边向该溶液中滴加四苯基硼酸钠(10.5mmol、东京化成工业(株)制造)。将生成的沉淀物过滤分离,用水进行清洗后,进一步用甲醇进行清洗。将清洗后的沉淀物用丙酮和甲醇的混合液进行再结晶后,在减压下干燥,获得A-6(1.47g)。所获得的A-6的鉴定数据如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6)、δ(ppm):1.56~1.70(m、6H)、1.9(q、2H)、2.62(t、2H)、3.23(t、2H)、3.45(t、2H)、3.57(2H)、6.79(t、4H)、7.18、(m、8H)、9.47(NH、1H)
[合成例2A]
在合成例1A中,使用二氮杂双环壬烯(10mmol、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、东京化成工业(株)制造)来代替二氮杂双环十一碳烯,除此以外,通过同样的步骤来获得A-7(2.12g)。所获得的A-7的鉴定数据如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6)、δ(ppm):1.87(q、2H)、1.99(q、2H)、2.77(t、2H)、3.26(t、2H)、3.32(t、5H)、3.56(t、2H)、6.79(t、4H)、6.92(t、8H)、7.18(m、8H)、9.57(NH、1H)
[合成例3A]
在合成例1A中,使用1,1,3,3-四甲基胍(10mmol、东京化成工业(株)制造)来代替二氮杂双环十一碳烯,除此以外,通过同样的步骤来获得A-8(1.91g)。所获得的A-8的鉴定数据如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6)、δ(ppm):2.86(s、12H)、6.79(t、4H)、6.92(t、8H)、7.18(m、8H)、7.75(NH、2H)
[实施例1A~实施例15A]
(A部分:光固化性组合物的制备)
按照表1中记载的种类和质量份,将产碱剂、多异氰酸酯化合物以及视需要的光敏剂、金属催化剂称量于玻璃制样品瓶中。将搅拌子放入样品瓶中,使用磁力搅拌器以100rpm(revolutions per minute:每分钟转数)~500rpm的转速进行搅拌混合。混合时,盖上样品瓶的盖子以防止与外部气体接触。混合是在25℃实施1小时~6小时。
向该溶液中,按照表1中记载的种类和质量份加入多硫醇化合物、视需要的聚环硫化合物,以100rpm~500rpm的转速进行搅拌混合,制备光固化性组合物。混合是在25℃实施1小时~6小时。溶解性的评价结果如表2所示。对于混合后的光固化性组合物,在400Pa以下的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤。
(B部分:固化物的制作)
在亚速旺株式会社制造的超声波清洗器MCS-6中装入10质量%的氢氧化钾水溶液。超声波清洗器的振荡频率为40kHz,超声波的输出功率为150W。
将玻璃板(钠玻璃制、厚度2mm、1边70mm的正方形板)浸渍于该溶液,在50℃~55℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将玻璃板取出,用流水清洗3分钟,接着将该玻璃板浸渍于装入有离子交换水的具备超声波发生装置的容器中,在45℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将玻璃板取出,在设定为110℃的强制送风循环式的恒温烘箱内进行约30分钟加热。加热结束后,将玻璃板从烘箱取出,在18~30℃的室温下将玻璃板冷却30分钟以上。
使用滴管将1滴或2滴在A部分中制备的光固化性组合物滴加至聚四氟乙烯制板(各边70mm的正方形板)上。预先在聚四氟乙烯制板上沿各边粘贴塑料制粘着胶带(宽度10mm、长度60mm),以防止光固化性组合物从聚四氟乙烯制板溢出。光固化性组合物的温度设为与20℃~30℃的室温相同的温度。将经蚀刻处理的上述玻璃板载置于聚四氟乙烯制板的滴加有光固化性组合物的面上,利用聚四氟乙烯制板和玻璃板夹持光固化性组合物。然后,将光固化性组合物固化而制作固化物。
光固化性组合物的固化通过以下说明的“仅UV照射”或“UV照射及加热”来实施。各个实施例的固化条件和固化状态的评价结果如表2所示。
(“仅UV照射”的固化方法)
使用紫外线(ultraviolet,UV)固化装置,对被聚四氟乙烯制板和玻璃板夹持的光固化性组合物照射UV光。UV光从玻璃板一面进行照射。UV的照射在相对湿度为30%~70%、气温为18℃~30℃的大气气氛下进行。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。
UV光的照射结束后,从UV固化装置取出被聚四氟乙烯制板和玻璃板夹持的固化物。从所获得的固化物取下聚四氟乙烯制板。
(“UV照射及加热”的固化方法)
使用UV固化装置,对被聚四氟乙烯制板和玻璃板夹持的光固化性组合物照射UV光。UV光从玻璃板一面进行照射。UV的照射在相对湿度为30%~70%、气温为18℃~30℃的大气气氛下进行。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。
UV光的照射结束后,从UV固化装置取出被聚四氟乙烯制板和玻璃板夹持的固化物,在强制送风循环式的恒温电炉内进行加热。加热结束后,从电炉取出被聚四氟乙烯制板和玻璃板夹持的固化物,并冷却至室温。从所获得的固化物取下聚四氟乙烯制板。
通过上述“仅UV照射”或“UV照射及加热”的固化方法,获得130μm~170μm的膜厚的固化物的薄膜与玻璃板的层叠体。使用所获得的层叠体,评价固化物对于玻璃板的密合性以及固化物的折射率。密合性和折射率的评价结果如表2所示。
[表1]
表1中,光固化性组合物的组成栏中所示的数值表示在将作为聚合性化合物的多异氰酸酯化合物、多硫醇化合物、聚环硫化合物的总量换算成100质量份时的各成分的含量(质量份),“-”表示不含相应的成分。
表1中的简称的详细情况如下。
(产碱剂)
A-1:1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=正丁基三苯基硼酸盐(富士胶片和光纯药株式会社制造、WPBG-300)[式(2)所表示的化合物]
A-2:1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍=四(3-氟苯基)硼酸盐(富士胶片和光纯药株式会社制造、WPBG-345)[式(2)所表示的化合物]
A-3:四(正丁基)铵=正丁基三苯基硼酸盐(昭和电工株式会社制造、P3B)[式(1)所表示的化合物]
A-4:四(正丁基)铵=正丁基三(1-萘基)硼酸盐(昭和电工株式会社制造、N3B)[式(1)所表示的化合物]
A-5:9-蒽基甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯(富士胶片和光纯药株式会社制造、WPBG-018)[不属于式(1)~式(4)的任一者的化合物]
A-6:按照合成例1A制造的具有以下结构的产碱剂[式(3)所表示的化合物]
[化34]
A-7:按照合成例2A制造的具有以下结构的产碱剂[式(3)所表示的化合物]
[化35]
A-8:按照合成例3A制造的具有以下结构的产碱剂[式(4)所表示的化合物]
[化36]
(多异(硫代)氰酸酯化合物)
B-1:2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷
B-2:苯二亚甲基二异氰酸酯
(多硫醇化合物)
C-1:5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
C-2:4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
(聚环硫化合物)
D-1:双(2,3-环硫丙基)二硫醚
(光敏剂)
E-1:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业株式会社制造、UVS-1331)
E-2:4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(东京化成工业株式会社制造)
E-3:2-乙基蒽醌(富士胶片和光纯药株式会社制造)
(金属催化剂)
F-1:二甲基二氯化锡(IV)
[表2]
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如表1和表2所示,对于使用包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)以及多硫醇化合物(c)且上述产碱剂(a)包含选自由式(1)~式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种的光固化性组合物的实施例而言,光固化性优异,能够形成固化物。
使用UV照射及加热的固化方法的实施例4A与使用仅UV照射的固化方法的实施例3A相比,密合性更加优异。即,可知在使用UV照射及加热的固化方法的情况下,与使用仅UV照射的固化方法的情况相比,密合性更加优异。
使用合计100质量份的多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的实施例2A与使用合计80质量份的多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的实施例8A相比,密合性更加优异。
[比较例1A~比较例4A]
(C部分:光固化性组合物的制备)
关于比较例1A~比较例3A,通过以下方法来制备光固化性组合物。
按照表3中记载的种类和质量份,将产碱剂、聚环硫化合物以及视需要的光敏剂称量于玻璃制样品瓶中。将搅拌子放入样品瓶中,使用磁力搅拌器以100rpm~500rpm的转速进行搅拌混合来制备光固化性组合物。混合时,盖上样品瓶的盖子以防止与外部气体接触。混合是在25℃实施1小时~6小时。将混合后的光固化性组合物在400Pa以下的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤。
关于比较例4A,使用表3中记载的种类和质量份的化合物,按照与A部分同样的方法来制备光固化性组合物。
比较例1A~比较例4A的溶解性的评价结果如表4所示。
(D部分:固化物的制作)
使用所获得的光固化性组合物,按照与B部分同样的方法,将光固化性组合物固化而制作固化物。各个比较例的固化条件和固化状态的评价结果如表4所示。在固化性组合物的流动性消失的情况下,评价密合性。密合性的评价结果如表4所示。
[表3]
表3中,光固化性组合物的组成栏中所示的数值表示在将作为聚合性化合物的多异氰酸酯化合物、多硫醇化合物、聚环硫化合物的总量换算成100质量份时的各成分的含量(质量份),“-”表示不含相应的成分。
表3中的简称的详细情况与上述表1中的简称的详细情况相同。
[表4]
如表3和表4所示,使用不含多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的光固化性组合物的比较例1A未形成硫代氨基甲酸酯树脂。另外,比较例1A的溶解性差,因此有光敏剂未溶解而残留。因此,比较例1A的光固化性组合物为不均匀的组合物,即使固化,也未能获得均匀的固化物。即,固化性差。
使用不包含多异(硫代)氰酸酯化合物(b)和多硫醇化合物(c)的光固化性组合物的比较例2A和比较例3A未形成硫代氨基甲酸酯树脂。另外,比较例2A和比较例3A的密合性差。
使用不包含选自由式(1)~式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种作为产碱剂的光固化性组合物的比较例4A的固化状态差,未能够固化。
[Tg的测定]
[实施例16A]
将49.8质量份的多异氰酸酯化合物B-2以及0.2质量份的产碱剂A-4、0.01质量份的金属催化剂F-1称量于玻璃样品瓶中。将搅拌子放入玻璃样品瓶中,使用磁力搅拌器以100rpm~500rpm的转速进行搅拌混合。混合时,盖上样品瓶的盖子以防止与外部气体接触。混合是在25℃实施1小时~6小时。
向该溶液中,加入50.2质量份的多硫醇化合物C-1,以100rpm~500rpm的转速进行搅拌混合来制备光固化性组合物。混合是在25℃实施1小时~6小时。将混合后的光固化性组合物在400Pa以下的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤。
将获得的光固化性组合物注入于由2片预先涂布了氟系外部脱模剂的直径70mm的钠玻璃圆板和塑料胶带制作的模腔中。需说明的是,模腔的大小设为直径70mm、厚度2mm的圆板状。对于注入后的光固化性组合物,使用UV照射装置从玻璃板的两面照射90秒的UV光。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。
在UV照射后,将被玻璃板夹持的固化物进一步在电炉中以120℃加热60分钟。从固化物取下玻璃板,获得直径70mm、厚度2mm的圆板状的固化物。将所获得的固化物进一步在电炉中以120℃进行60分钟加热退火。将退火后的固化物切成宽度3mm、纵深3mm、高度2mm的大小,测定固化物的玻璃化转变温度(Tg)。固化物的Tg为95℃。
Tg的测定是通过TMA渗透法(50g载荷、针尖升温速度10℃/min、加热温度范围为室温~140℃、样品的大小加工成4mm×4mm×2mm)并使用岛津制作所公司制造的热机械分析装置TMA-60来测定。
需说明的是,通过与上述同样的方法,制备未添加金属催化剂F-1的光固化性组合物,制作固化物,测定上述固化物的Tg,结果为88℃。
另外,所获得的这些固化物的折射率为1.67,具有透明性,适合作为光学构件、光波导等。
[压印构件]
[实施例17A]
将54.3质量份的多异氰酸酯化合物B-1以及1质量份的产碱剂A-3、作为光敏剂的0.5质量份的9,10-双(辛酰氧基)蒽(川崎化成工业株式会社制造、UVS-581)称量于玻璃样品瓶中。将搅拌子放入玻璃样品瓶中,使用磁力搅拌器以100rpm~500rpm的转速进行搅拌混合。混合时,盖上小瓶的盖子以防止与外部气体接触。混合是在25℃实施1小时~6小时。
向该溶液中,加入45.7质量份的多硫醇化合物C-2,以100rpm~500rpm的转速进行搅拌混合来制备光固化性组合物。混合是在25℃实施1小时~6小时。将混合后的光固化性组合物在400Pa以下的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤。
使用聚乙烯制滴管将2~4滴所获得的光固化性组合物滴加至预先利用碱水溶液蚀刻的钠玻璃板上。在滴加至玻璃板上的光固化性组合物上载置具有微细结构的Si制模具,使用UV照射装置,从玻璃板一面照射10秒UV光。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。
在UV照射后,从固化物取下模具,获得模具的图案被压印至固化物的压印构件。利用电子显微镜对压印构件的表面进行观察,观察到模具的表面结构已被压印至固化物。
需说明的是,本实施例中使用的模具表面具有重复形成有100nm的高度、100nm的半径的直圆锥的结构。另外,为了使模具容易从固化物剥离,在模具表面预先涂布了氟系外部脱模剂。
[膜材、光波导]
[实施例18A]
将实施例1A的B部分中记载的、碱清洗后的玻璃板和聚四氟乙烯制板变更为2片涂布了氟系脱模剂的玻璃板来夹持光固化性组合物,除此以外,按照与实施例1A同样的步骤进行固化。通过将固化物从玻璃板剥离,从而获得膜状的固化物。膜材的厚度为130μm~170μm,膜材的折射率为1.67。膜材具有透明性,适合作为光学构件。
当使光从膜材端部入射并对使光入射的端部的相反侧的端部进行观察时,确认到入射的光射出。第一实施方式的固化物作为光波导而发挥功能。
[透镜]
[实施例19A]
将实施例16A中记载的涂布了氟系外部脱模剂的直径70mm的2片钠玻璃圆板变更为涂布了氟系外部脱模剂的具有曲面形状的直径81mm的玻璃模具,制作由玻璃模具和胶带构成的模腔(曲面形状:凹凸面均为4弯、中心厚度:2mm),除此以外,按照与实施例16A同样的步骤获得固化物。固化物具有凹凸面均为4弯、2mm的中心厚、直径81mm的透镜形状,无论有无金属催化剂F-1均具有透明性,适合作为透镜。
[成膜有涂层的具有层叠结构的透镜]
[实施例20A]
在100mL容量的样品瓶中添加作为内部脱模剂的0.02质量份(1,000ppm)ZELEC(注册商标)UN(Stepan公司制造)、作为UV吸收剂的0.3质量份(15,000ppm)2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同药品(株)制造、商品名Viosorb 583)、作为催化剂的0.01质量份(500ppm)二丁基二氯化锡(II)、作为聚合性化合物的10.12质量份2,5(6)-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷,在20℃进行搅拌混合,获得均匀溶液。
向该均匀溶液中,进一步加入作为聚合性化合物的4.78质量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、5.1质量份4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷,在20℃搅拌混合,获得均匀的聚合性组合物。
将所获得的聚合性组合物在400Pa以下(3Torr以下)的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的PTFE制膜滤器进行过滤,注入至由玻璃模具和胶带构成的模腔(曲面形状:凹凸面均为4弯、中心厚度:2mm)中并用胶带密封。
将注入有聚合性组合物的由玻璃模具和胶带构成的模腔放入至聚合烘箱中,经19小时从25℃缓慢升温至120℃后,在120℃保持2小时进行聚合。冷却后,将玻璃模具和胶带剥离,取出形成于内部的由固化树脂构成的成型体(塑料透镜)。所获得的成型体(塑料透镜)为无色透明,折射率ne为1.60,阿贝数νe为40。
接着,向亚速旺株式会社制造的超声波清洗器MCS-6中装入10质量%的氢氧化钾水溶液。超声波清洗器的振荡频率为40kHz,超声波的输出功率为150W。将上述折射率ne为1.60的塑料透镜浸渍于该溶液中,在50℃~55℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将塑料透镜取出,用流水清洗3分钟,接着将该玻璃板浸渍于装入有离子交换水的具备超声波发生装置的容器中,在45℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将塑料透镜取出,在设定为110℃的强制送风循环式的恒温烘箱内进行约30分钟加热。加热结束后,从烘箱将塑料透镜取出,在18~30℃的室温下将塑料透镜冷却30分钟以上。
利用旋涂法将使用实施例1A的组成并通过A部分中记载的方法制备的光固化性组合物涂布于冷却后的塑料透镜的凸面。旋涂法中,利用真空吸盘将塑料透镜固定于安装有旋转夹具的三笠(株)制造的旋涂机MS-150A,使其按照一定的转速旋转。使用滴管经10秒~20秒将3mL~5mL光固化性组合物涂布于旋转的基材。光固化性组合物的温度为与20℃~30℃的室温相同的温度。对于涂布有光固化性组合物的塑料透镜,使用UV固化装置照射UV光。UV光从塑料透镜的凸面的方向照射10秒。UV的照射在相对湿度为30%~70%、气温为18℃~30℃的大气气氛下进行。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。在UV光的照射结束后,从UV固化装置取出成膜有固化物的塑料透镜,在强制送风循环式的恒温电炉内以110℃进行30分钟加热。加热结束后,将塑料透镜冷却至室温,获得表面上成膜有固化物的涂层的具有层叠结构的透镜。
使用成膜有涂层的具有层叠结构的透镜来评价涂层的密合性,结果未确认到涂层的剥落。
[多焦点透镜]
[实施例21A]
在100mL容量的样品瓶中添加作为内部脱模剂的Stepan公司制造的ZELEC UN0.02质量份(1,000ppm)、作为UV吸收剂的2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同药品公司制造、商品名Viosorb 583)0.3质量份(15,000ppm)、作为催化剂的二丁基二氯化锡(II)0.01质量份(500ppm)、作为聚合性化合物的间苯二亚甲基二异氰酸酯10.12质量份,在20℃进行搅拌混合,获得均匀溶液。向该均匀溶液中,进一步添加作为聚合性化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物9.88质量份,在20℃进行搅拌混合,获得均匀的聚合性组合物。将该聚合性组合物在400Pa以下的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤,注入至由玻璃模具和胶带构成的模腔(曲面形状:凹凸面均为4弯、中心厚度:2mm)并用胶带密封。将注入有聚合性组合物的由玻璃模具和胶带构成的模腔放入至聚合烘箱中,经19小时从25℃缓慢升温至120℃后,在120℃保持2小时进行聚合。冷却后,将玻璃模具和胶带剥离,取出形成于内部的由固化树脂构成的成型体(塑料透镜)。所获得的塑料透镜为无色透明,折射率ne为1.67,阿贝数νe为31,光学折射力为0屈光度。
接着,向亚速旺株式会社制造的超声波清洗器MCS-6中装入10质量%的氢氧化钾水溶液。超声波清洗器的振荡频率为40kHz,超声波的输出功率为150W。将上述折射率ne为1.67的塑料透镜浸渍于该溶液中,在50℃~55℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将塑料透镜取出,用流水清洗3分钟,接着将该玻璃板浸渍于装入有离子交换水的具备超声波发生装置的容器中,在45℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将塑料透镜取出,在设定为110℃的强制送风循环式的恒温烘箱内进行约30分钟加热。加热结束后,从烘箱将塑料透镜取出,在18℃~30℃的室温下将塑料透镜冷却30分钟以上。
使用移液管将使用实施例1A的组成并通过A部分中记载的方法制备的光固化性组合物滴加至具有4弯的凹面的玻璃模具的凹面。需说明的是,具有4弯的凹面的玻璃模具在凹面的一部分具有菲涅尔透镜结构。玻璃模具的凹面预先涂布了氟系外部脱模剂。以上述冷却后的塑料透镜的凸面与滴加的光固化性组合物接触的方式,将塑料透镜设置在玻璃模具上,通过塑料透镜和带菲涅尔透镜图案的玻璃模具来夹持光固化性组合物。需说明的是,在通过塑料透镜和玻璃模具来夹持光固化性组合物之前,将塑料制胶带预先粘贴于玻璃模具的外周部的3处以上的点,由此使塑料透镜与玻璃模具完全接触,避免损失光固化性组合物层的厚度。对于所获得的塑料透镜、光固化性组合物以及玻璃模具的层叠体,使用UV固化装置来照射UV光。UV光是从玻璃模具一面的方向照射20秒。UV的照射在相对湿度为30%~70%、气温为18℃~30℃的大气气氛下进行。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。
在UV照射后,将玻璃模具脱模。所获得的成型体是在4弯的凸面上具有第一实施方式的光固化性组合物的固化物层的透镜。上述层叠于透镜的凸面上的第一实施方式的光固化性组合物的固化物层具有从玻璃模具转印的菲涅尔透镜结构。上述透镜的菲涅尔透镜结构的部分具有+0.5屈光度的光学折射力,其他部分具有0屈光度的光学折射力,上述透镜作为多焦点透镜而发挥功能。
[增材制造、散焦透镜、近视抑制镜片]
[实施例22A]
在100mL容量的样品瓶中添加作为内部脱模剂的Stepan公司制造的ZELEC UN0.02质量份(1,000ppm)、作为UV吸收剂的2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同药品公司制造、商品名Viosorb 583)0.3质量份(15,000ppm)、作为催化剂的二丁基二氯化锡(II)0.01质量份(500ppm)、作为聚合性化合物的间苯二亚甲基二异氰酸酯10.12质量份,在20℃进行搅拌混合,获得均匀溶液。向该均匀溶液中,进一步添加作为聚合性化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物9.88质量份,在20℃进行搅拌混合,获得均匀的聚合性组合物。将该聚合性组合物在400Pa以下的减压下进行30分钟~1小时脱泡,然后利用孔径为1μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤,注入至由玻璃模具和胶带构成的模腔(曲面形状:凹凸面均为4弯、中心厚度:2mm)并用胶带密封。将注入有聚合性组合物的由玻璃模具和胶带构成的模腔放入至聚合烘箱中,经19小时从25℃缓慢升温至120℃后,在120℃保持2小时进行聚合。冷却后,将玻璃模具和胶带剥离,取出形成于内部的由固化树脂构成的成型体(塑料透镜)。所获得的塑料透镜为无色透明,折射率ne为1.67,阿贝数νe为31。
接着,向亚速旺株式会社制造的超声波清洗器MCS-6中装入10质量%的氢氧化钾水溶液。超声波清洗器的振荡频率为40kHz,超声波的输出功率为150W。将上述折射率ne为1.67的塑料透镜浸渍于该溶液中,在50℃~55℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将塑料透镜取出,用流水清洗3分钟,接着将该玻璃板浸渍于装入有离子交换水的具备超声波发生装置的容器中,在45℃照射5分钟超声波。在超声波照射后,将塑料透镜取出,在设定为110℃的强制送风循环式的恒温烘箱内进行约30分钟加热。加热结束后,从烘箱将塑料透镜取出,在18℃~30℃的室温下将塑料透镜冷却30分钟以上。
使用微量移液管将使用实施例1A的组成并通过A部分中记载的方法制备的光固化性组合物滴加至冷却后的塑料透镜的凸面。使用UV固化装置,对所滴加的光固化性组合物照射UV光。UV光是从塑料透镜的凸面的方向照射20秒。UV的照射在相对湿度为30%~70%、气温为18℃~30℃的大气气氛下进行。关于所照射的UV光的强度,UVA的波长区域的UV光的照射强度为255mW/cm2,UVC的波长区域的UV光的照射强度为75mW/cm2。
通过反复进行使用微量移液管的光固化性组合物的滴加以及UV固化的方法、即增材制造,从而在塑料透镜上制作多个微透镜。所获得的带微透镜的塑料透镜作为散焦透镜而发挥功能。需说明的是,散焦透镜的设计参考了美国专利申请公开第2017/0131567号说明书中记载的透镜。上述散焦透镜作为近视抑制镜片而发挥功能。
以下,示出第二实施方式的实施例,但第二实施方式不受以下实施例的限定。
以下的实施例和比较例中进行的评价如下。
〔光固化性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价光固化性。
对于光固化性,在使用UV固化装置(EYE GRAPHICS株式会社制造、UB012-0BM-60Hz)对光固化性组合物进行UV照射后,按照以下基准来评价光固化性组合物的固化性。
[评价基准]
A:光固化性组合物通过聚合而固化,获得了固化物。
B:光固化性组合物未固化,未能获得固化物。
〔透明性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价透明性。
在由荧光灯照射的室内,通过目视来确认固化物,并按照以下基准进行评价。
[评价基准]
A:固化物透明且无白浊。
B:固化物不透明或有白浊。
〔脱模性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价脱模性。
在将聚合后的固化物从模具取下时,按照以下基准来评价固化物的脱模性。
A:能够在不对固化物造成损伤且不施加大力的情况下取下。
B:虽然能够取下,但确认到固化物的损伤;或者如果不施加大力则无法取下;或者无法取下。
(比较例1B)
首先,将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.04质量份、产碱剂、相当于式(a1)、昭和电工株式会社制造)溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯(19.9质量份)。在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物(20.1质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。将所制备的光固化性组合物移至厚度1.1mm的玻璃模具。在进行90秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以120℃加热1小时,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
尝试使聚合固化后的固化物从玻璃模具脱模,但失败。
(实施例1B)
将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.04质量份、昭和电工株式会社制造)和SH-3773M(0.02质量份、内部脱模剂、陶氏化学日本株式会社制造)溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯(19.9质量份)。在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物(20.1质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。
将所制备的光固化性组合物移至厚度1.1mm的玻璃模具。在进行90秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以120℃加入1小时,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
聚合固化后的固化物能够从玻璃模具自然地脱模。另外,由该固化物获得了透明性优异的光学构件。
[表5]
内部脱模剂 | 光固化性 | 透明性 | 脱模性 | |
比较例1B | - | A | A | B |
实施例1B | SH-3773M | A | A | A |
表5中,各项中记载的成分的详细情况如下。
SH-3773M:聚醚改性有机硅化合物、相当于式(1)和式(2)的混合物
如表5所示,使用包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及聚醚改性有机硅化合物(d)的光固化性组合物的实施例的光固化性、透明性以及脱模性均优异。
另一方面,不包含聚醚改性有机硅化合物(d)的比较例1B的脱模性差。
(实施例2B和实施例3B)
(包含树脂A的固化物的制作)
将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.2质量份、昭和电工株式会社制造)和表6所示的量的内部脱模剂溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯(50.7质量份)。在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物(49.3质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。将所制备的光固化性组合物移至厚度1.1mm的玻璃模具。在进行90秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以120℃加热1小时,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
光固化性、脱模性以及透明性的结果如表6所示。
(实施例4B~实施例11B)
(包含树脂B的固化物的制作)
将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.2质量份、昭和电工株式会社制造)以及表6所示的量的内部脱模剂溶解于作为多异氰酸酯化合物的2,5-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷和2,6-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷的混合物(54.3质量份)。在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷作为主成分的多硫醇组合物(45.7质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。将所制备的光固化性组合物移至厚度1.1mm的玻璃模具。在进行30秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以120℃加热2小时,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
光固化性、脱模性以及透明性的结果如表6所示。
[表6]
表6中,内部脱模剂的量(质量ppm)为相对于多异氰酸酯化合物和多硫醇组合物的合计重量的质量ppm。
表6中,各项中记载的成分的详细情况如下。
SH-3773M:聚醚改性有机硅化合物(陶氏化学日本株式会社制造)、相当于式(1)和式(2)的混合物
SH-3749:聚醚改性有机硅化合物(陶氏化学日本株式会社制造)、相当于式(1)和式(2)的混合物
KF-351A:聚醚改性有机硅化合物(信越化学工业株式会社制造)、相当于式(1)
KF-352A:聚醚改性有机硅化合物(信越化学工业株式会社制造)、相当于式(1)
KF-615A:聚醚改性有机硅化合物(信越化学工业株式会社制造)、相当于式(1)
KF-640:聚醚改性有机硅化合物(信越化学工业株式会社制造)、相当于式(1)
各内部脱模剂的详细情况如下述表7所示。表7中的EO表示环氧乙烷,PO表示环氧丙烷。
[表7]
如表6所示,对于使用包含产碱剂(a)、多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、多硫醇化合物(c)以及聚醚改性有机硅化合物(d)的光固化性组合物的实施例而言,光固化性、透明性以及脱模性均优异。
(层叠体的制造)
(光固化性组合物A的制作)
将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.3质量份、昭和电工株式会社制造)、二甲基二氯化锡(0.01质量份、金属催化剂)、SH-3773M(0.05质量份、内部脱模剂、陶氏化学日本株式会社制造)溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯(50.7质量份)。在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物(49.3质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物A。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物A进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。
(透镜基材的制作)
~弯曲的透镜基材A~
将作为内部脱模剂的“ZELEC UN”(Stepan公司制品的酸性磷酸酯系脱模剂)0.1质量份以及作为紫外线吸收剂的“Viosorb 583”(共同药品株式会社制造)0.05质量份溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯40.7质量份中。
在所获得的溶液中,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物49.3质量份来制备混合液。
使作为聚合催化剂的二氯化二甲基锡(东京化成工业株式会社制造)0.008质量份溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯10.0质量份而得到聚合溶剂的溶液,将该聚合溶剂的溶液装入至上述混合液中,搅拌混合而制备聚合性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的聚合性组合物进行过滤,在以20℃搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。
将脱气后的聚合性组合物注入至用胶带固定的一对弯曲的玻璃模具间。
接着,将注入有聚合性组合物的上述一对弯曲的玻璃模具投入至烘箱中,使烘箱内温度从室温缓慢升温至120℃。
接着,将烘箱内冷却,冷却后,从烘箱取出上述一对弯曲的玻璃模具,接着从一对弯曲的玻璃模具取下树脂成型体,获得厚度5mm的弯曲的透镜基材A。
~平坦的透镜基材~
将作为内部脱模剂的“ZELEC UN”(Stepan公司制品的酸性磷酸酯系脱模剂)0.1质量份溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯40.7质量份。
在所获得的溶液中,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物49.3质量份来制备混合液。
使作为聚合催化剂的二氯化二甲基锡(东京化成工业株式会社制造)0.008质量份溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯10.0质量份而获得聚合溶剂的溶液,将该聚合溶剂的溶液装入至上述混合液中,搅拌混合而制备聚合性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的聚合性组合物进行过滤,在以20℃搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。
将脱气后的聚合性组合物注入至用胶带固定的一对平坦的玻璃模具间。
接着,将注入有聚合性组合物的上述一对平坦的玻璃模具投入至烘箱中,使烘箱内温度从室温缓慢升温至120℃。
接着,将烘箱内冷却,冷却后,从烘箱取出上述一对平坦的玻璃模具,接着从一对平坦的玻璃模具取下树脂成型体,获得厚度2mm的平坦的透镜基材。
(实施例12B)
向弯曲的玻璃模具中加入充分量的光固化性组合物A。接着,通过碱处理或等离子体处理对上述获得的弯曲的透镜基材A的表面进行处理。
然后,使透镜基材A从光固化性组合物A的上方重叠,使光固化性组合物A广泛地铺展在玻璃模具和透镜基材A之间。
用胶带固定由透镜基材A、光固化性组合物A和玻璃模具形成的层叠结构的周围。
玻璃模具和透镜基材A之间的区域可在例如100μm~300μm的范围形成期望的层叠体的厚度。
在进行30秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以90℃加热30分钟,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
从玻璃模具取下包含聚合固化后的固化物和透镜基材A的层叠体,在110℃进行1小时退火。
包含聚合固化后的固化物和透镜基材A的层叠体能够从玻璃模具自然地脱模。另外,由该固化物获得了透明性优异的光学构件。
(实施例13B)
在具有菲涅尔图案的弯曲的玻璃模具中加入充分量的光固化性组合物A。接着,使上述获得的弯曲的透镜基材A从光固化性组合物A的上方重叠,使光固化性组合物A广泛地铺展在玻璃模具和透镜基材之间。
用胶带固定由透镜基材A、光固化性组合物A和玻璃模具形成的层叠结构的周围。
在从玻璃模具侧进行30秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以90℃加热30分钟,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
从玻璃模具取下包含聚合固化后的固化物和透镜基材A的层叠体,在110℃进行1小时退火。
所获得的层叠体转印有菲涅尔图案。
包含聚合固化后的固化物和透镜基材A的层叠体能够从玻璃模具自然地脱模。另外,由该固化物获得了透明性优异的光学构件。
(实施例14B)
在具有微透镜图案的平坦的金属模具中加入充分量的光固化性组合物A。接着,使上述获得的平坦的透镜基材从光固化性组合物A的上方重叠,使光固化性组合物A广泛地铺展在金属模具和透镜基材之间。
用胶带固定由透镜基材、光固化性组合物A和金属模具形成的层叠结构的周围。
在从透镜基材侧进行30秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以90℃加热30分钟,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
从金属模具取下包含聚合固化后的固化物和透镜基材的层叠体,在110℃进行1小时退火。
所获得的层叠体转印有微透镜图案。图案转印性通过激光显微镜法和干渉计分光法来进行分析。
包含聚合固化后的固化物和透镜基材的层叠体能够从玻璃模具自然地脱模。另外,由该固化物获得了透明性优异的光学构件。
(光固化性组合物B的制作)
将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.3质量份、昭和电工株式会社制造)、KF-351A(0.1质量份、内部脱模剂、信越化学工业株式会社制造)溶解于作为多异氰酸酯化合物的2,5-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷和2,6-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷的混合物(54.3质量份)。在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷作为主成分的多硫醇组合物(45.7质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物A。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物A进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。
(透镜基材的制作)
~弯曲的透镜基材B~
将作为紫外线吸收剂的“Tinuvin PS”(汽巴嘉基株式会社制造)1.1质量份溶解于双(2,3-环硫丙基)二硫醚100.0质量份。
在所获得的溶液中,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物9.0质量份而制备混合液。
使作为聚合催化剂的N,N-二环己基甲基胺(东京化成工业株式会社制造)0.1质量份以及N,N-二甲基环己基胺(东京化成工业株式会社制造)0.02质量份溶解于以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物1.0质量份而获得聚合溶剂的溶液,将该聚合溶剂的溶液装入至上述混合液中,搅拌混合而制备聚合性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的聚合性组合物进行过滤,在以20℃搅拌10分钟的同时在真空下脱气。
将脱气后的聚合性组合物注入至用胶带固定的一对弯曲的玻璃模具间。
接着,将注入有聚合性组合物的上述一对弯曲的玻璃模具投入至烘箱中,使烘箱内温度从室温缓慢升温至120℃。
接着,将烘箱内冷却,冷却后,从烘箱取出上述一对弯曲的玻璃模具,接着从一对弯曲的玻璃模具取下树脂成型体,获得厚度5mm的弯曲的透镜基材B。
(实施例15B)
向弯曲的玻璃模具中加入充分量的光固化性组合物B。接着,通过碱处理或等离子体处理对上述获得的弯曲的透镜基材A的表面进行处理。
然后,使透镜基材A从光固化性组合物B的上方重叠,使光固化性组合物B广泛地铺展在玻璃模具和透镜基材A之间。
用胶带固定由透镜基材A、光固化性组合物B和玻璃模具形成的层叠结构的周围。
玻璃模具和透镜基材A之间的区域可在例如100μm~300μm的范围形成期望的层叠体的厚度。
在进行60秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以90℃加热30分钟,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
从玻璃模具取下包含聚合固化后的固化物和透镜基材A的层叠体,在120℃进行1小时退火。
包含聚合固化后的固化物和透镜基材A的层叠体能够从玻璃模具自然地脱模。另外,由该固化物获得了透明性优异的光学构件。
(实施例16B)
向弯曲的玻璃模具中加入充分量的光固化性组合物B。接着,通过碱处理或等离子体处理对上述获得的弯曲的透镜基材B的表面进行处理。
然后,使透镜基材B从光固化性组合物B的上方重叠,使光固化性组合物B广泛地铺展在玻璃模具和透镜基材B之间。
用胶带固定由透镜基材B、光固化性组合物B和玻璃模具形成的层叠结构的周围。
玻璃模具和透镜基材B之间的区域可在例如100μm~300μm的范围形成期望的层叠体的厚度。
在进行60秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以90℃加热30分钟,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
从玻璃模具取下包含聚合固化后的固化物和透镜基材B的层叠体,在120℃进行1小时退火。
包含聚合固化后的固化物和透镜基材B的层叠体能够从玻璃模具自然地脱模。另外,由该固化物获得了透明性优异的光学构件。
在以下实施例和比较例中,进行下述评价。
〔光固化性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价光固化性。
对于光固化性,在使用UV固化装置(EYE GRAPHICS株式会社制造、UB012-0BM-60Hz)对光固化性组合物进行UV照射后,按照以下基准来评价光固化性组合物的固化性。
[评价基准]
A:光固化性组合物通过聚合而固化,获得了固化物。
B:光固化性组合物未固化,未能获得固化物。
〔脱模性〕
对于各实施例和比较例,通过以下方法来评价脱模性。
在将聚合后的固化物从模具取下时,按照以下基准来评价固化物的脱模性。
A:能够在不对固化物造成损伤且不施加大力的情况下取下。
B:虽然能够取下,但确认到固化物的损伤;或者如果不施加大力则无法取下;或者无法取下。
〔耐候性〕
利用Q-Lab公司制加速耐候试验机,使用厚度0.8mm的树脂平板,按照以下条件实施试验。
光源:UVA-340、强度:0.5W/m2、试验条件:50℃、150小时
基于3片树脂平板的试验前后的黄色指数的平均变化量来评价耐候性。黄色指数的变化量越小,则评价为耐光性越良好。
(黄色指数)
使用分光光度计CM-5(柯尼卡美能达制造),对厚度0.8mm和2mm的树脂平板的黄色指数(ASTM E313-96)进行测定。
〔雾度〕
使用浊度计NDH2000(日本电色工业株式会社制造),对厚度2mm的树脂平板的雾度值进行测定。
〔树脂平板的制作〕
将四丁基铵三(1-萘基)丁基硼酸盐(0.3质量份、昭和电工株式会社制造)、二甲基二氯化锡(0.01质量份、金属催化剂、东京化成工业株式会社制造)、SH-3773M(0.05质量份、内部脱模剂、陶氏化学日本株式会社制造)、表8中记载的紫外线吸收剂溶解于作为多异氰酸酯化合物的苯二亚甲基二异氰酸酯(50.7质量份)中。
在完全溶解后,加入以作为多硫醇化合物的5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷以及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇组合物(49.3质量份),进一步搅拌30分钟而制备光固化性组合物。
利用3μmPTFE过滤器将所获得的光固化性组合物进行过滤,在搅拌30分钟~60分钟的同时在真空下脱气。
将脱气后的光固化性组合物注入至用胶带固定的一对平坦的玻璃模具间。
在对玻璃模具进行60~180秒(以365nm、9.5mW/cm2/s)的光照射后,在烘箱内以120℃加热2小时,由此进行光固化性组合物的聚合固化。
接着,将烘箱内冷却,冷却后,从烘箱取出上述一对平坦的玻璃模具,接着从一对平坦的玻璃模具取下树脂成型体,获得厚度0.8mm和2mm的树脂平板。
[表8]
表8中,紫外线吸收剂的量(质量ppm)是相对于多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的合计质量的质量ppm。
如表8所示,包含选自由式(e-1)~式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种的紫外线吸收剂(e)的实施例中,ΔYI和YI值小。因此,证明了耐候性优异。
在2021年10月15日提出的日本专利申请2021-169814号以及在2022年8月5日提出的日本专利申请2022-125863号所公开的全部内容将通过参照而引入至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准,与具体且分别记载了各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况同程度地,通过参照而引入至本说明书中。
Claims (21)
1.一种光固化性组合物,其包含:
产碱剂(a)、
多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、以及
多硫醇化合物(c),
所述产碱剂(a)包含选自由下述式(1)~下述式(4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,
所述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种,
[化1]
式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代,
[化2]
式(2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代,
[化3]
式(3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代,
[化4]
式(4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其进一步包含下述式(5)所表示的环硫化合物(f),
[化5]
式(5)中,Y表示直链的碳原子数1~4的2价烃基、支链的碳原子数2~4的2价烃基、环状的碳原子数3~6的2价烃基、1,4-二噻烷基、亚芳基或亚芳烷基,m表示0~2的整数,n表示0~3的整数。
3.根据权利要求2所述的光固化性组合物,所述多硫醇化合物(c)和所述环硫化合物(f)在20℃时的钠D线的折射率为1.60~1.80。
4.根据权利要求2所述的光固化性组合物,所述环硫化合物(f)包含选自由双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙基)二硫醚以及2,5-双(2,3-环硫丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其进一步包含紫外线吸收剂(e),所述紫外线吸收剂(e)为选自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,
[化6]
式(e-1)中,R1表示氢原子或氯原子,R2和R3各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~12的直链或支链的烷基、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基,
式(e-2)中,A1表示下述式(e-2a)所表示的结构,R4和R5各自独立地表示下述式(e-2b)所表示的结构,
式(e-3)中,R6和R7各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基,
式(e-4)中,R8表示可被取代的碳原子数6~20的芳香族基或可被取代的碳原子数5~20的脂环族基,
R9和R10各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基,
[化7]
式(e-2a)中,Q1和Q2各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基,
式(e-2b)中,Q3、Q4和Q5各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
6.一种光固化性组合物,其包含:
产碱剂(a)、
多异(硫代)氰酸酯化合物(b)、
多硫醇化合物(c)、以及
聚醚改性有机硅化合物(d)。
7.根据权利要求6所述的光固化性组合物,所述聚醚改性有机硅化合物(d)包含选自由下述通式(1)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d1)和下述通式(2)所表示的聚醚改性有机硅化合物(d2)组成的组中的至少1种,
[化8]
通式(1)中,m和n各自独立地表示1以上的整数,a和b各自独立地表示0以上的整数,其中,不包括a和b均为0的情况,R1表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子,
通式(2)中,p表示1以上的整数,c、d、e和f各自独立地表示0以上的整数,其中,不包括c、d、e和f均为0的情况,R2和R3各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数2~10的直链或支链的烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子。
8.根据权利要求6所述的光固化性组合物,所述产碱剂(a)包含选自由下述式(a1)~下述式(a4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,
[化9]
式(a1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基,R5~R8各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代,
式(a2)中,R1~R7各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的环烷基,R8~R11各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代,
式(a3)中,n表示1~3的整数,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代,
式(a4)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、苯基、萘基、蒽基或菲基,所述苯基、所述萘基、所述蒽基以及所述菲基可以被卤素原子、烷基、芳基、烯基、环烷基或杂环基取代。
9.根据权利要求6所述的光固化性组合物,其进一步包含紫外线吸收剂(e),所述紫外线吸收剂(e)为选自由下述式(e-1)~下述式(e-4)所表示的化合物组成的组中的至少1种,
[化10]
式(e-1)中,R1表示氢原子或氯原子,R2和R3各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~12的直链或支链的烷基、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基,
式(e-2)中,A1表示下述式(e-2a)所表示的结构,R4和R5各自独立地表示下述式(e-2b)所表示的结构,
式(e-3)中,R6和R7各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基,
式(e-4)中,R8表示可被取代的碳原子数6~20的芳香族基或可被取代的碳原子数5~20的脂环族基,
R9和R10各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链的烷基,
[化11]
式(e-2a)中,Q1和Q2各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基,
式(e-2b)中,Q3、Q4和Q5各自独立地表示碳原子数1~12的直链或支链的烷基、碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基、卤素、或碳原子数4~12的芳香族基或杂环芳香族基。
10.根据权利要求6所述的光固化性组合物,所述多异(硫代)氰酸酯化合物(b)包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及亚苯基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1所述的光固化性组合物,所述多硫醇化合物(c)包含选自由5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷以及三(巯基甲基硫基)甲烷组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其进一步包含光敏剂。
13.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其进一步包含金属催化剂。
14.一种权利要求1~13中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
15.一种层叠体,其包含权利要求14所述的固化物。
16.根据权利要求15所述的层叠体,所述固化物为粘接层。
17.根据权利要求15所述的层叠体,所述固化物为涂覆层。
18.一种固化物的制造方法,其包括:通过照射紫外线或可见光来使权利要求1~13中任一项所述的光固化性组合物固化的工序。
19.根据权利要求18所述的固化物的制造方法,其进一步包括:在所述照射后,将所述光固化性组合物置于室温或加热环境下来进行固化的工序。
20.一种具有层叠体结构的透镜的制造方法,其包括:在使权利要求1~13中任一项所述的光固化性组合物与透镜基材接触后,使所述光固化性组合物固化的工序。
21.一种具有层叠体结构的透镜的制造方法,其包括:使用表面包含权利要求1~13中任一项所述的光固化性组合物的固化物的模具来制造成型体的模内成型工序。
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