JP2009530688A - めがねレンズのためのカスタムモノマーおよびポリマー - Google Patents
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Abstract
めがねレンズの製造において使用するモノマーおよびポリマーを開示する。熱潜在性カチオン酸発生剤と任意にカチオン性光開始剤とを含む、熱硬化方法を開示する。
Description
本願は、参照によって本明細書に取り込む、2006年3月20日に出願の米国仮特許出願第60/784,394号の優先権の利益を享受する。
各々Brunsに与えられた米国特許出願第6,989,938号(以下、'938特許と称する)および6,813,082号は、波面収差器及びその製造方法を開示している。'938特許は、特有の屈折率プロフィールを、表面を横切る様々な領域においてモノマーを硬化する程度を制御することによってモノマー層に作製し、波面収差器を製造する方法について開示している。'938特許は、さらに、硬化の程度を変化させた領域を作製することにより、特有の屈折率プロフィールを達成することができる方法も開示している。加えて、公開番号WO 2006/029264のPCT出願は、高次収差を修正するために使用して良い材料についてより詳細に開示している。
低次収差および高次収差の双方を修正するための波面収差器が既知である。これらの収差器は、硬化によってプログラムすることで、様々な屈折率プロフィールを有するか、または収差器全体に亘って一定の屈折率を有し得るポリマー層を含有する。例えば、参照することによって本明細書に取り込む、以下の米国特許第6,813,082号、第6,989,938号、第6,712,466号、第6,840,619号、第6,942,339号、および第7,021,764号を参照のこと。
同時継続中の米国特許出願第10/936,030号(公開番号第2006/0052547号)は、光学素子の製造において有用なモノマーおよびポリマーを開示しており、参照することによって本明細書に取り込む。
米国特許出願第6,989,938号
米国特許出願第6,813,082号
WO 2006/029264
米国特許第6,813,082号
米国特許第第6,989,938号
米国特許第第6,712,466号
米国特許第第6,840,619号
米国特許第第6,942,339号
米国特許第第7,021,764号
米国特許出願第10/936,030号
好ましい実施態様は、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、ならびにエポキシおよびオキセタンモノマーの混合物からなる群から選択される、その中に分散されたモノマー混合物を有するマトリックスポリマーを含んでよい光学素子またはレンズ材料を形成するための組成物を提供する。他の好ましい実施態様は、その様な組成物および前記光学素子の製造方法を提供する。前記方法は、マトリックスモノマー、エポキシおよびオキセタン官能基のカチオン開環重合のための熱潜在性カチオン酸発生剤、ならびに/またはアリールおよびアルキルスルホニウムから選択されるカチオン光開始剤、ならびにヨードニウム光酸発生剤を、任意の順序で混合する工程を含んでよい。前記モノマーは、熱で部分的または完全に硬化されてよい。部分的に硬化させる場合には、光開始剤の添加により、様々な屈折率プロフィールを有するように光学素子をプログラムし、および/または光(UV、レーザーなど)に曝露することによってロゴを光学素子に刻み込むことを可能にする。プログラムまたはロゴの刻み込み(書き込み)の後に、組成物を更に加熱して、実質的に全ての残存する未反応のモノマーを硬化する。
他の好ましい実施態様は、ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物およびオレフィン末端モノマーとともに、個々の成分として(またはNorland Optical Adhesive社から市販されている混合されている成分として)、アミン触媒および光開始剤の存在下において含んでよい組成物を提供する。
他の好ましい実施態様は、プログラム可能なレンズの製造方法を提供する。前記方法は、スペーサーで分離された2つのCR-39シートの間において、非常に良く脱気した配合物を使用し、熱で適切な時間に亘って適合する温度で組立品を硬化し、組立品を研磨して所望のフレームに適合させ、所望の力を書き込み、フラッドされ、加熱して2つのCR-39シートを剥離して、フレームに最終的な所望のレンズを固定する工程を含む。
別の好ましい実施態様は、ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物と共に、アミン触媒の存在下で含む組成物を提供する。
他の好ましい実施態様では、レンズブランクの製造方法を提供する。前記方法は、2つのCR-39、ポリカーボネート、または所望の形状に研磨し、その1つは注入および気泡の除去を可能にするための縁に近接した2つの穴を有する1.6レンズブランクを使用すること;鋳型の形状の設計をするために2つのレンズブランクの間のスペーサーとして使用される所望の厚みを作り出すために互いに重ねて配置される接着リング(glued ring)を使用すること;任意の形状変化から鋳型を保護するための鋳型の周囲に巻くアルミニウムテープを使用すること;ならびに、ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートからなる群から選択される第一および第二のレンズの間に挟まれるものからなる群から選択される多官能性モノマー混合物を少なくとも1つのポリチオール化合物と共にアミン触媒の存在下で使用することを含む。
好ましい実施態様は、ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドを、少なくとも1つのポリチオール化合物およびオレフィン末端モノマーと共に、アミン触媒、光開始剤、および安定剤の存在下で含む組成物を提供する。
他の好ましい実施態様は、その様なめがねレンズの製造方法を提供する。前記方法は、500μMの光硬化可能なスペーサーで分離された2つのレンズブランク(ベースおよびキャップ)の間に注入され、非常に良好に均質化および脱気した配合物を使用すること、適切な時間に亘って適合する温度で熱により組立品を硬化すること、組立品を研磨および磨くことによりキャップ、ゲル、およびベースの各々を0.5+0.5+0.8mmとすることを含んでよい。所望の力を書き込んだ後に、フラッド硬化させ、硬い抗屈折コーティングを添加し、所望のフレームに適合する最終的な形状に研磨し、フレームにはめる。
本明細書では、めがねレンズの製造のための重合可能な組成物も開示する。高次収差修正が当該レンズに書き込まれてよい。前記組成物は、ポリエポキシ、ポリエピスルフィド、および/またはイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物およびオレフィン末端モノマーと共にアミン触媒および光開始剤ならびに安定剤の存在下で含んでよい。組成物は、60%のエン+チオールおよび40%のエポキシ+チオールを含んでよい。ゲルは柔らかくてよく、0.019のΔnを提供してよく、かつ、遊離のモノマーの迅速な拡散を提供してよい。
本明細書で使用する用語「めがねレンズ」は、通常に意味であり、例えば、多官能性の低分子のモノマー材料を共に混合することによって作製される重合可能な配合物、プレポリマー、オリゴマー、架橋ポリマー、ブレンド、および相互貫入重合体ネットワークを含む。
本発明で使用される一般式(1)によって表わされる化合物は、メルカプト基を有することを特徴とする。
nが3である場合には、Rは以下の有機基である。
nが4の場合には、Rは以下の有機基である。
本発明で使用される一般式(2)で表わされる化合物は、エポキシ、エピスルフィド、および/またはイソシアネート基を有することを特徴とする。
エポキシの場合には、以下である。
nが2である場合には、Rは以下の有機基である。
nが3である場合には、Rは以下の有機基である。
nが3.6である場合には、Rは以下の有機基である。
ポリイソシアネートの場合には、
X=*−NCO
である。
X=*−NCO
である。
nが2の場合には、Rは以下の有機基である。
ポリエピスルフィドの場合には、以下である。
nが3の場合には、Rは以下の有機基である。
nが3.6の場合には、Rは以下の有機基である。
本発明で使用する一般式(3)によって表わされる化合物は、エン(アリルオキシまたはアクリレート)基を有することを特徴とする。
アリル末端エンの場合には、以下である。
nが2の場合には、Rは以下の有機基である。
nが3の場合には、Rは以下の有機基である。
触媒量のアミンが、テトラブチルアミノブロミド、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、またはプロピルアミンを含むが、それらに限らない群から選択される。
以下の実施例は、本発明の実行を説明するものであるが、その範囲を限定するものと課解されるべきではない。
以下の実施例では、調製した実施例の配合物および樹脂についての物理特性を以下のように評価する:(1)25℃でデジタルReichert Mark II Plus屈折計を用いて測定した屈折率(nD)、(2)粘度は、25℃でデジタルBrookfield DV-II+粘度計を用いて測定した、(3)2つの結合/接着したレンズブランクの間で重合した皮膜の接着強度は、室温でDeFelsco Percision Adhesion Testerを用いて測定した、(4)配合物は、70±5℃でBushi Rotavapor R-114を用いて作製/混合した、(5)耐衝撃性:USA FDA標準に従って、鉄製のボール(11g、16.33g、および66.75g)を120cmの高さから4.0mmの中心の厚みを有するレンズに落下させることによって、ボール落下試験を実施し、結果は、3つのレベル:A:変化なし、B:星状の亀裂、C:鉄製のボールが通過の1つで評価した。
(実施例1)
材料:出発材料は市販されていたか、または合成した。トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、およびペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBABr)、ジメチルベンジルアミン(DMBA)、ビス[4-(グリシジルオキシ)フェニル]メタン(ビスフェノールFジグリシジルエーテル)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジ(エチレングリコール)ビス(アリルカーボネート)(CR 39)、ベンゾフェノン、トリアリルトリアジントリオン、およびトリアリルオキシトリアジンは、Aldrich社から購入した。4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール(MDO)は、よく知られた合成技術を使用して合成した。ポリ[(フェニルグリシジルエーテル)-コ-ホルムアルデヒド](Epoly Novolac Resin、D.E.N. 438)は、The Dow Chemical Company社から購入した。Araldite RD-2(ブタンジオールジグリシジルエーテル)は、Huntsman社から購入した。1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテルTHPE/GEは、Chemis Electronic Materials L.P.社から購入した。ジアリルマレート(DIAM)、トリアリルトリメリテート(TATM)、およびジアリルエーテルビスフェノールAはBiMax社から購入した。1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184)は、Ciba社から購入した。N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(N-PAL)は、Albemarle Corp.社から購入した。
材料:出発材料は市販されていたか、または合成した。トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、およびペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBABr)、ジメチルベンジルアミン(DMBA)、ビス[4-(グリシジルオキシ)フェニル]メタン(ビスフェノールFジグリシジルエーテル)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジ(エチレングリコール)ビス(アリルカーボネート)(CR 39)、ベンゾフェノン、トリアリルトリアジントリオン、およびトリアリルオキシトリアジンは、Aldrich社から購入した。4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール(MDO)は、よく知られた合成技術を使用して合成した。ポリ[(フェニルグリシジルエーテル)-コ-ホルムアルデヒド](Epoly Novolac Resin、D.E.N. 438)は、The Dow Chemical Company社から購入した。Araldite RD-2(ブタンジオールジグリシジルエーテル)は、Huntsman社から購入した。1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテルTHPE/GEは、Chemis Electronic Materials L.P.社から購入した。ジアリルマレート(DIAM)、トリアリルトリメリテート(TATM)、およびジアリルエーテルビスフェノールAはBiMax社から購入した。1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184)は、Ciba社から購入した。N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(N-PAL)は、Albemarle Corp.社から購入した。
5.3486gのD.E.N. 438、2.6433gのジアリルエーテルビスフェノールA、6.8139gのトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、0.0148gのIrgacure 184、0.1485gのテトラブチルアンモニウムブロミド、および0.003gのN-PALを秤量して、清浄な容器に入れ、マグネティックスターラーで70℃(水浴)において10分間に亘って混合し、パートIと名付けた。
他の清浄な容器に、5.9456gのトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロプロピオネート)、2.4001gのジアリルエーテルビスフェノールA、4.0001gのジ(エチレングリコール)ビス(アリルカーボネート)、0.0026gのN-PAL、および0.0191gのベンゾフェノンを添加し、マグネティックスターラーで70℃(水浴)において10分間に亘って混合し、パートIIと名付けた。
パートIとパートIIとをよく混合して、モノマー/ポリマー混合物から脱気した。2つの1.6屈折率レンズブランク(ベースおよびキャップ)を、500μm(ミクロン)の直径を有するポリスチレンビーズを含有するUV硬化性接着剤により互いに接着した。ビーズを含有する接着剤はキャップの縁の近辺に施し、次いで、ベースに押し付け、光硬化させてベースとキャップの間にモノマー/ポリマー混合物を注入するための500μmの空間を作り、レンズ組立品を形成した。前記レンズ組立品を良好に制御した温度のオーブンに移し、5~8時間に亘って75℃で加熱して、モノマー/ポリマー混合物を部分的に硬化させた。レンズ組立品は、次いで、研磨および磨くことによって所望の厚みにした。それをLens Writer labに移して、レーザー光でロゴを書き込んだ(刻み込んだ)。レンズ組立品は、次いで、UV光でフラッド硬化して、残存するモノマーを硬化させた。めがねレンズを研磨し、磨いて、メガネフレームに取り付けた。
レンズブランク
ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物とともに、アミン触媒の存在下で含む、高屈折率を有するレンズブランクのための重合可能な組成物も本明細書に開示する。
ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物とともに、アミン触媒の存在下で含む、高屈折率を有するレンズブランクのための重合可能な組成物も本明細書に開示する。
本明細書で使用する用語「レンズブランク」は、普通の意味であり、例えば、多官能性の低分子のモノマー材料をともに混合することによって作製される重合可能な配合物、プレポリマー、オリゴマー、架橋ポリマー、ブレンド、および相互貫入重合体ネットワークを含む。
触媒量のアミンは、テトラブチルアミノブロミド、トリエチルアミン、またはプロピルアミンを含むが、それらに限らない群から選択される。
(実施例2)
レンズブランク
実施例1に記載の出発材料を本実施例においても使用した。加えて、必要な形状に研磨したCR-39レンズブランクは、Vision-Ease, Indonesia社から購入した。Cellotape社製の製品#100-00089-01である接着したテープのリングを組立品のスペーサーとして使用した。Irganox1010は、Ciba社から購入した。
レンズブランク
実施例1に記載の出発材料を本実施例においても使用した。加えて、必要な形状に研磨したCR-39レンズブランクは、Vision-Ease, Indonesia社から購入した。Cellotape社製の製品#100-00089-01である接着したテープのリングを組立品のスペーサーとして使用した。Irganox1010は、Ciba社から購入した。
Epoxy D.E.N. 438を、オーブンで75℃の温度まで加熱して、材料を融解させた。清浄な500mlの容量の平底フラスコに、28.7gのEpoxy D.E.N. 438、34.2gのトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、および0.063gのTBABrを入れた。フラスコを回転エバポレーターに取り付けて、60±5℃の温度の水浴に浸けた。フラスコを45-60分間に亘って、または均質且つ透明な混合物が形成されるまで回転エバポレーターの最大速度で回転させた。そのフラスコを回転エバポレーターから取り出して、熱い粘性混合物を清浄な300mlのガラスビーカーに移した。その混合物の硬化した層の屈折率を即時に測定した。混合物の層は、10milワイヤスペーサーによって分離された2つのスライドを使用して作製した。混合物の層は、次いで、硬化し、その後に屈折率の測定を実施する。混合物を含んだビーカーをデシケーターに入れて、全ての気泡が無くなるまで真空状態にした。真空状態は、アルゴンガスをゆっくりと加えることで崩壊させる。以上の二文の工程は3回繰り返す。
接着したリングは互いに重ねて置いて、2つのレンズブランクの間のスペーサーとして使用して挟まれたレンズ構造を作製するための、所望の厚みのガスケットを作製した。2つのCR-39レンズブランクは、所望の形状に研磨した。それらのCR-39レンズブランクの1つにおいて、2つの穴を互いに反対側のレンズの2つの縁にあけた。これらの穴を作製して、モノマー/ポリマー配合物混合物の容易な注入ならびに配合物からの空気および気泡の除去を可能にする。他のCR-39レンズブランクは、そのままの状態であった。2つの研磨したCR-39レンズブランクは、縁に接着したリングからなるスペーサーを使用して鋳型の形状に配置した。アルミニウムテープは、鋳型の周りに配置して、配合液が鋳型内部にあることを確実にした。配合物は、鋳型内の全ての空間が満たされ、かつ、気泡が他の穴から除去されるまで、CR39レンズブランクに作製した2つの穴のうちの1つからゆっくりと注入した。配合物を含む鋳型を、10から15分に亘って水平に静置した。
鋳型は、材料と共にデシケーターに移して、気泡が鋳型内に視認できなくなるまで真空状態にした。乾燥アルゴンを使用して、真空状態をゆっくりと崩壊させる。以上の二文に記載の工程を3回繰り返した。2つのスライドと共に脱気した鋳型は、注意深くオーブンに移し、5から6時間に亘って75から80℃に加熱した。オーブンの温度を100℃に上げて、さらに2時間に亘って鋳型を加熱し続け、次いで、更に1時間に亘って120℃で加熱した。オーブンを冷却し、鋳型および顕微鏡用スライドを取り出した。鋳型の周りのアルミニウムテープを取り除いた。鋳型組立品をレンズマシーンショップに移して、所望の形状に研磨した。硬化した材料の屈折率およびUV透過率を測定した。
スラブ/レンズ
高屈折率を有するめがねレンズを製造するための重合可能な組成物も本明細書に開示している。ある変形例では、レンズは、短時間で書き込まれてよい。前記組成物は、ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物およびオレフィン末端モノマーとともに、アミン触媒および光開始剤の存在下で含んでよい。前記組成物はNorland adhesiveを含んでよく、急速な硬化を提供してよく、遊離のモノマーのゆっくりとした拡散を提供してよい。
高屈折率を有するめがねレンズを製造するための重合可能な組成物も本明細書に開示している。ある変形例では、レンズは、短時間で書き込まれてよい。前記組成物は、ポリエポキシおよび/またはポリエピスルフィドおよび/またはポリイソシアネートを、少なくとも1つのポリチオール化合物およびオレフィン末端モノマーとともに、アミン触媒および光開始剤の存在下で含んでよい。前記組成物はNorland adhesiveを含んでよく、急速な硬化を提供してよく、遊離のモノマーのゆっくりとした拡散を提供してよい。
触媒量のアミンは、テトラブチルアミノブロミド、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、またはプロピルアミンを含むが、それらに限らない群から選択される。
(実施例3)
スラブ/レンズ
実施例1および2において記載した出発材料を本実施例においても使用した。加えて、CR-39トリアリルトリメリテートは、Aldrich社から購入した。Norland Optical Adhesive NOAは、Norland Procudts Incから購入した。CR-39シートは、Fasta Tek Optics Inc社から購入した。レンズ組立品のスペーサーとして使用するための直径0.040"のワイヤは、Small Parts, Inc社から購入した。セラミック二重被覆テープは、3Mから購入した。
スラブ/レンズ
実施例1および2において記載した出発材料を本実施例においても使用した。加えて、CR-39トリアリルトリメリテートは、Aldrich社から購入した。Norland Optical Adhesive NOAは、Norland Procudts Incから購入した。CR-39シートは、Fasta Tek Optics Inc社から購入した。レンズ組立品のスペーサーとして使用するための直径0.040"のワイヤは、Small Parts, Inc社から購入した。セラミック二重被覆テープは、3Mから購入した。
4.9886gの1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル(Epo#4)+4.1647gのビス[4-(グリシジルオキシ)フェニル]メタン(ビスフェノールFジグリシジルエーテル)(Epo#7)+4.0330gのNorland Optical Adhesive NOA-61+0.9899gのジアリルマレート(DIAM)+7.9160gのペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)(チオール#27)を秤量して、清浄な容器に入れ、マグネティックスターラーで70℃(水浴)において10分間に亘って混合した。0.0217gのジメチルベンジルアミン(DMBA)をマイクロピペットで添加して、混合物を再び攪拌した。配合物を室温において真空条件下で脱気して、配合物混合物を得た。
3"×2"×1"mmの寸法の鋳型を、2つの透明なCR-39 シート、0.04"の厚みを有するワイヤスペーサー、およびセラミック二重被覆テープを使用して作製した。脱気した配合物混合物を鋳型に注入し、垂直にして気泡を除いた。組立品全体を脱気し、清浄な良好に温度制御されたオーブンに移し、75℃において4から5時間に亘って焼いて、配合物混合物をゲル材料に変える。ゲル化した材料を含む鋳型を、次いで、切断し、メガネフレームの形状に研磨する。研磨した組立品をLens Writerに移して書き込み、適当なUV光源を使用してフラッド硬化させた。その組立品を110から120℃に加熱して、2つのCR-39 シートを剥離し、所謂プログラムされたレンズをフレームにはめ込む。衝撃耐性試験は、16.33gおよび66.75gの2つの鉄製のボールを別々に落下させることによって実施した。各々のボールは、120cmの高さからレンズに落とし、結果は「A」(変化、星状の亀裂、ボールの通過のいずれも観察されなかった)であった。
熱により開始するカチオン開環重合
熱潜在性カチオン開始剤を使用するか、または熱潜在性および光カチオン開始剤を所望により独立に双方を使用する熱により開始するカチオン開環重合によるレンズなどの光学素子の製造に有用な、モノマーおよびオリゴマー材料ならびにモノマーおよびオリゴマー材料の安定な混合物も本明細書に開示される。
熱潜在性カチオン開始剤を使用するか、または熱潜在性および光カチオン開始剤を所望により独立に双方を使用する熱により開始するカチオン開環重合によるレンズなどの光学素子の製造に有用な、モノマーおよびオリゴマー材料ならびにモノマーおよびオリゴマー材料の安定な混合物も本明細書に開示される。
本発明の1つの実施態様では、光学素子は、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、またはエポキシモノマーおよびオキセタンモノマーの混合物、ならびに熱潜在性カチオン酸発生剤などの熱開始剤を含む配合物混合物を調製することによって作製される。次いで、配合物を約5mm未満の厚み、有利には約1mm未満の厚み、好ましくは約0.5mm未満の厚みの層に成形する。好ましくは、この層は、1.6屈折率プラスチックレンズブランクなどの2つの眼科レンズブランクの間で成形される。前記層は、次いで、熱に供し、配合物中に存在するモノマーを硬化する。熱硬化は完全に行ってもよく、または部分的であってもよい。前記層が部分的に硬化される場合は、光開始剤も配合物に添加されている際には、照射(UV光、レーザーなど)のエネルギーを使用して、層を更に硬化させてよい。更に硬化させることによって、高次光学収差の補正のために様々な屈折率を有するように層をプログラムする。また、ロゴが、光学素子の性能に影響を与えない目立たない領域において、層の上に書き込まれてもよい。プログラムまたはロゴの書き込みが完了した後に、更に熱に曝露して、層中の実質的に全てのモノマーを完全に硬化させる。これによって、安定な光学素子が形成される。
他の好ましい実施態様は、熱潜在性カチオン光酸発生剤とともに、アリールおよびアルキルスルホニウムならびにヨードニウム光酸発生剤から選択されるカチオン光開始剤を含む、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、およびエポキシ-オキセタンモノマー混合物を含んでもよい組成物を提供する。他の好ましい実施態様は、その様な組成物の製造方法を提供する。前記方法は、その中に分散しているモノマー混合物を有するマトリックスポリマーを含む組成物を提供する工程であって、前記マトリックスポリマーが、エポキシまたはオキセタンまたはエポキシ-オキセタン開環重合および共重合を起こすエポキシモノマー、オキセタンモノマー、ならびにエポキシモノマーおよびオキセタンモノマーの混合物からなる群から選択される工程を含んでよい。
好ましくは、モノマー混合物の重合は、50から100℃の範囲の温度で活性化される熱重合を含む。他の好ましい実施態様は、カチオン開環重合を開始させることができる熱酸開始剤および光酸開始剤の双方を含む、その様なエポキシまたはオキセタンまたはエポキシ/オキセタンモノマー混合物の方法を提供する。他の好ましい実施態様は、60から75℃の好ましい温度範囲において、光カチオン酸発生剤および熱カチオン酸発生剤の双方を含有する、その様なエポキシ、オキセタン、またはエポキシ/オキセタンマトリックスの部分的な硬化を含む。他の好ましい実施態様は、環境温度または高温において化学線によって、部分的に硬化したマトリックスを光化学的に硬化して、光でプログラム可能なマトリックスを作製することを含む。他の実施態様は、熱分解を起こさずに高い熱安定性を示し、60℃から100℃の間の熱硬化条件下で超酸を生じるアリールおよびアルキルスルホニウム光酸発生剤などの光酸発生剤の選択を含む。他の好ましい実施態様は、King Industries社製のNacure(登録商標) Super XC-7231、アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびNacure(登録商標) Super A233から選択される熱潜在性開始剤の包含を含む。
他の好ましい実施態様は、ダイマー、オリゴマー、またはポリマーエポキシおよびオキセタン官能基を含む。その様なエポキシ材料は、ビスフェノールA(4,4'-イソプロピリデンジフェノール)およびエピクロロヒドリンの反応、またはビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシと他のビスフェノールAモノマーとの反応に由来する。本発明において好ましいエポキシモノマーは、Araldite LY-564、Araldite GY-6004, ビスフェノール-A ジグリシジルエーテルエポキシ、およびDow Chemicals社製のポリ[フェニルグリシジルエーテル]-コ-ホルムアルデヒド] (Epoxy Novolac Resin, D.E.N. 438)である。好ましい実施態様における反応性エポキシ希釈剤は、 4-ビニルシクロヘキセンジオキシド、4-ビニルシクロヘキセンオキシド、Araldite RD-2、Cyracure UVR-6105 (3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサン-カルボキシレート)、およびCyracure UVR- 6128である。 オキセタン希釈剤、モノマー、およびオリゴマーは、Cyracure UVR-6000 (3-エチル-3-(ヒドロキシメチル) オキセタン) およびOXT-121 (l,4-ビス([(3-エチル-3- オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、キシリレンオキセタン、n=l-3)である。Cyracure UVR-6000は、本発明において好ましいオキセタンである。
他の好ましい実施態様は、当業者によく知られたIrganoxという名称のCiba Chamicals社製の安定剤などの、ある安定剤の添加を含む。
(実施例4)
上述の実施例に記載の出発材料を本実施例においても使用する。さらに、Araldite LY-564は、Huntsman Chemical Companyから得た。Cyracure UVR-6000、(3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン)、およびCracure UVR-6976は、The Dow Chemical Company社から得た。Nacure(登録商標) Super XC-7231、アンモニウムアンチモナイトはKing Industries, Inc社から得た。
上述の実施例に記載の出発材料を本実施例においても使用する。さらに、Araldite LY-564は、Huntsman Chemical Companyから得た。Cyracure UVR-6000、(3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン)、およびCracure UVR-6976は、The Dow Chemical Company社から得た。Nacure(登録商標) Super XC-7231、アンモニウムアンチモナイトはKing Industries, Inc社から得た。
Araldite LY 564は、25℃において約1400cPの粘度を有していた。Araldite LY-564は、各種の量のCyracure UVR 6000で希釈して、粘度プロフィールを得た。以下の表は、Araldite LY-564に添加したCyracure UVR 6000の重量%に対して観察された粘度変化をまとめたものである。
(実施例5)
Araldite LY-564は、Cyracure UVR-6000およびNacure(登録商標) Super XC-7231とともに配合して、熱硬化プロフィールを試験した。Cyracure UVR 6000は、Araldite LY 564の量に基づいて添加した。添加量は、3.88重量%であった。Nacure(登録商標) Super XC-7231は、配合物(0.78重量%)の総重量に基づいて添加した。以下の表は、100%スケールに標準化した全体の重量%を示す。
Araldite LY-564は、Cyracure UVR-6000およびNacure(登録商標) Super XC-7231とともに配合して、熱硬化プロフィールを試験した。Cyracure UVR 6000は、Araldite LY 564の量に基づいて添加した。添加量は、3.88重量%であった。Nacure(登録商標) Super XC-7231は、配合物(0.78重量%)の総重量に基づいて添加した。以下の表は、100%スケールに標準化した全体の重量%を示す。
配合物は一晩に亘って攪拌した。500μmの厚みの顕微鏡スライドからの3つの挟まれたスライドと20滴の配合物を含有する3つの容器を準備した。サンプルは対流式オーブンの中で75℃に保持した。配合物の屈折率は、nD 25=1.5491であり、5.5時間後に硬化した皮膜はnD 25=1.5709(Δ=0.022)の屈折率を有していた。配合物の粘度は、25℃で1,078cPであった(10rpm、41.2%トルク、スピンドル=40)。硬化した皮膜は硬く、スライドは良好なガラスへの接着を示した。硬化した皮膜は、無色透明であり、高い透過率を示し、散乱しなかった。波線(またはアリゲータースキンライン)は観察されなかった。
(実施例6)
実施例5に類似する他の配合物を調製して、再現性および配合物の保存寿命を試験した。詳細な配合は以下の表に示す。
実施例5に類似する他の配合物を調製して、再現性および配合物の保存寿命を試験した。詳細な配合は以下の表に示す。
Cyracure UVR 6000は、Araldite LY 564の重量に基づいて添加した。添加量は3.87重量%だった。Nacure(登録商標) Super XC-7231は、配合物の総重量に基づいて添加した(0.82重量%)。配合物は一晩に亘って攪拌した。3つの挟まれた500μmの厚みの顕微鏡スライドおよび20滴の配合物を含有する容器を準備した。サンプルは、対流オーブンにおいて75℃に保持した。配合物の屈折率は、nD 25=1.5493、z=22.9であった。配合物の粘度は、25℃で1096cPであった(10rpm、41.9%トルク、スピンドル=40)。硬化した皮膜は硬く、スライドは、ガラスに対して良好な接着を示した。硬化した皮膜は無色透明であり、散乱すること無く、高い透過性を示した。波線(またはアリゲータースキンライン)は観察されなかった。ガラスへの接着は、75℃における硬化の5.5時間後に完全であった。
配合物の粘度および屈折率は、6日後に測定し、いずれの変化も示さなかった(η=1015cP、38.8%トルク、10rpm、スピンドル=40、nD 25=1.5493、z=22.9)。更に別のサンプルを得て、3ヶ月の期間に亘って試験した。粘度および屈折率測定は、顕著な変化を示さなかった。開始剤がカチオン開環重合(CROP)のための熱潜在性開始剤であり、配合物が環境温度で安定であることが示された。
(実施例7)
Aradite LY 564、Cyracure UVR 6000、およびNacure(登録商標) Super XC-7231を有する配合物を調製して、中程度の拡張性を試験した(下表の成分の比率を参照のこと)。スケールアップした配合物を使用して、引張試験、収縮測定、保存安定性、および1.6屈折率レンズ材料による挟まれた型におけるめがねレンズ組立品のために十分な材料を得た。配合物の詳細は下表に示す。全ての成分は注意深く秤量し、マグネティックスターラーを備えた事前に洗浄した250mLの丸底フラスコに入れた。配合物の内容物を20時間に亘って攪拌することにより混合した。配合物を真空条件下においてStericup filter(0.45μm)で濾過した。透明な配合物を事前に洗浄し、乾燥して、アルゴンでパージした琥珀色のビンに入れた。収量は60.15gであった(85.06%)。Stericup filterに移す間にフラスコ中で損失した量は、1.69gであった(2.39%)。残部の機械的損失は、濾過の間およびStericup filter中で生じた。4つの挟まれた500μmの厚みの顕微鏡スライドを調製して、75℃で17時間に亘って硬化させた。ガラス基材への接着は良好であった。硬化した皮膜を挟まれた構造から剥離することは不可能であった。片ガラスのサンプルを調製して、75℃で17時間に亘って硬化した。片ガラスの皮膜は、ガラス基材に非常に良好に接着した。前記皮膜について、屈折率の極めて注意深い測定を実施した。幾つかの結果が、高屈折率接合液を使用することによって繰り返した。粘度および物理的なデータを、以下の2つの表に示す。ガラス基材および1.6レンズブランクへの接着は良好であった。
Aradite LY 564、Cyracure UVR 6000、およびNacure(登録商標) Super XC-7231を有する配合物を調製して、中程度の拡張性を試験した(下表の成分の比率を参照のこと)。スケールアップした配合物を使用して、引張試験、収縮測定、保存安定性、および1.6屈折率レンズ材料による挟まれた型におけるめがねレンズ組立品のために十分な材料を得た。配合物の詳細は下表に示す。全ての成分は注意深く秤量し、マグネティックスターラーを備えた事前に洗浄した250mLの丸底フラスコに入れた。配合物の内容物を20時間に亘って攪拌することにより混合した。配合物を真空条件下においてStericup filter(0.45μm)で濾過した。透明な配合物を事前に洗浄し、乾燥して、アルゴンでパージした琥珀色のビンに入れた。収量は60.15gであった(85.06%)。Stericup filterに移す間にフラスコ中で損失した量は、1.69gであった(2.39%)。残部の機械的損失は、濾過の間およびStericup filter中で生じた。4つの挟まれた500μmの厚みの顕微鏡スライドを調製して、75℃で17時間に亘って硬化させた。ガラス基材への接着は良好であった。硬化した皮膜を挟まれた構造から剥離することは不可能であった。片ガラスのサンプルを調製して、75℃で17時間に亘って硬化した。片ガラスの皮膜は、ガラス基材に非常に良好に接着した。前記皮膜について、屈折率の極めて注意深い測定を実施した。幾つかの結果が、高屈折率接合液を使用することによって繰り返した。粘度および物理的なデータを、以下の2つの表に示す。ガラス基材および1.6レンズブランクへの接着は良好であった。
(実施例8)
実施例7の配合物を、硬化の5.5時間および18時間後に引張試験(接着>1200psi)に供した。接着剤および大きい塊は引張試験の間に上手くいかなかったが、配合物材料は1.6レンズ材料からの剥離を全く示さず、全く問題なかった。全体の収縮は、3.0%であると測定された(各方向の直線的には1.0%)。より大きなサンプルを使用する実験を繰り返して、より正確な収縮の状況を得る必要があるようである。液体の密度は、23℃で1.1480g/mLであると測定された。
実施例7の配合物を、硬化の5.5時間および18時間後に引張試験(接着>1200psi)に供した。接着剤および大きい塊は引張試験の間に上手くいかなかったが、配合物材料は1.6レンズ材料からの剥離を全く示さず、全く問題なかった。全体の収縮は、3.0%であると測定された(各方向の直線的には1.0%)。より大きなサンプルを使用する実験を繰り返して、より正確な収縮の状況を得る必要があるようである。液体の密度は、23℃で1.1480g/mLであると測定された。
(実施例9)
レンズ組立品を、実施例7の配合物を0.5mmに設定した2つの1.6屈折率レンズブランクの間に挟むことによって、1.6屈折率材料から形成した。前記配合物で満たし、2つのレンズブランクの間に0.5mmの厚さの層を得て、75℃で17時間に亘って硬化した。レンズを実施例8において、硬化試験について使用した。その後、それらを引張試験の後に半分に切断して、キャップ、皮膜、およびベースの厚みを測定した。各々の場合において、皮膜の厚みは約0.50mmであった。
レンズ組立品を、実施例7の配合物を0.5mmに設定した2つの1.6屈折率レンズブランクの間に挟むことによって、1.6屈折率材料から形成した。前記配合物で満たし、2つのレンズブランクの間に0.5mmの厚さの層を得て、75℃で17時間に亘って硬化した。レンズを実施例8において、硬化試験について使用した。その後、それらを引張試験の後に半分に切断して、キャップ、皮膜、およびベースの厚みを測定した。各々の場合において、皮膜の厚みは約0.50mmであった。
(実施例10)
Aradite LY 564、Cyracure UVR 6000、およびNacure(登録商標) Super XC-7231を有する配合物を700gにスケールアップした。前記配合物の詳細は、下表に示す。全ての成分は注意深く秤量し、マグネティックスターラーを備えた事前に洗浄した2Lの丸底フラスコに入れた。配合物の内容物を環境温度で3日間に亘って攪拌することにより混合した。配合物を真空条件下においてStericup filter(0.45μm)で濾過して、1Lの琥珀色のビンに入れた。透明な配合物を事前に洗浄し、乾燥して、アルゴンでパージした琥珀色のビンに入れた。収量は696.68gであった(96.85%)。濾過および移す間に生じた機械的損失の全体は、3.15%であった。配合物は再現性があり、保管寿命は環境温度で3ヶ月以上であった。
Aradite LY 564、Cyracure UVR 6000、およびNacure(登録商標) Super XC-7231を有する配合物を700gにスケールアップした。前記配合物の詳細は、下表に示す。全ての成分は注意深く秤量し、マグネティックスターラーを備えた事前に洗浄した2Lの丸底フラスコに入れた。配合物の内容物を環境温度で3日間に亘って攪拌することにより混合した。配合物を真空条件下においてStericup filter(0.45μm)で濾過して、1Lの琥珀色のビンに入れた。透明な配合物を事前に洗浄し、乾燥して、アルゴンでパージした琥珀色のビンに入れた。収量は696.68gであった(96.85%)。濾過および移す間に生じた機械的損失の全体は、3.15%であった。配合物は再現性があり、保管寿命は環境温度で3ヶ月以上であった。
(実施例11)
他の配合物を上述の実施例と同様に調製した。組成は下表に示す。配合物に由来する規定のレンズを、1.6屈折率レンズブランクの間の0.5mmの厚みを有する挟まれた型において調製した。レンズは17時間に亘って熱で硬化し、研磨した。レンズは抗屈折率コーティングおよびハードコートで被覆した。最後にレンズをフレームにはめた。
他の配合物を上述の実施例と同様に調製した。組成は下表に示す。配合物に由来する規定のレンズを、1.6屈折率レンズブランクの間の0.5mmの厚みを有する挟まれた型において調製した。レンズは17時間に亘って熱で硬化し、研磨した。レンズは抗屈折率コーティングおよびハードコートで被覆した。最後にレンズをフレームにはめた。
(実施例12)
実施例11からの配合物を10.00gのアリコートを採取して再配合した。スルホニウムに基づくCyracureUVR-6976、カチオン光開始剤を0.25および0.5重量%の量で、各10.00gのアリコートの各々に添加した。0.5mmの厚みで液体を3Mセラミックテープの間に挟むことによるサンプルスライドを、顕微鏡スライドから作製した。スライドは、75℃において0、1、2、3、4、5、6、および17時間で熱により硬化させた。ロゴは、355nmで23mWの平均の力で8ナノ秒パルスを用いて25kHzで操作して、空間的に濾過したトリプルYAGレーザーを使用して光化学的に書き込むことにより、硬化したスライド上に適用した。3回のレーザーの通過によって、ロゴの書き込みを実施した。次いで、スライドを評価した。ロゴの書き込みは、17時間硬化させたスライドを除いて全てのスライドで成功した。17時間硬化は、ロゴ書き込みのための十分なダイナミックレンジを提供する残存するモノマーを残さないことが実験から明らかである。重合は、ほとんど熱潜在性酸発生剤によって生じた。スルホニウム光酸発生剤は実験条件化で安定であり、それらは酸を放出しなかった。Araldite LY564/Cyracure UVR-6000およびAraldite LY-564/Cyracure UVR-6000/Cyracure UVR-6976のみを使用する別の対照実験例を調製して、17時間に亘って75℃に保持した。サンプルには明らかな硬化が存在しなかった。スライドをオーブンにおいて更に2時間に亘って75℃に保持し、残存するモノマーを拡散させ、スライドを更に試験した。ロゴの像は、幾らかの像の流失を示した0時間硬化させたスライドを除いてスライド上で強調された。さらに、スライドは、17時間硬化させたスライドを除いて、オーブンにおいて更に15から16時間に亘って保持した。ロゴの像は薄れていたが、0時間硬化させたスライドを除いて全てのスライドにおいて未だ視認できた。最も良好な結果は、0.5重量%の光酸発生剤を有するサンプル、かつ、初期の硬化時間が4から6時間で得られた。6時間の硬化がロゴの書き込みには好ましい時間であった。
実施例11からの配合物を10.00gのアリコートを採取して再配合した。スルホニウムに基づくCyracureUVR-6976、カチオン光開始剤を0.25および0.5重量%の量で、各10.00gのアリコートの各々に添加した。0.5mmの厚みで液体を3Mセラミックテープの間に挟むことによるサンプルスライドを、顕微鏡スライドから作製した。スライドは、75℃において0、1、2、3、4、5、6、および17時間で熱により硬化させた。ロゴは、355nmで23mWの平均の力で8ナノ秒パルスを用いて25kHzで操作して、空間的に濾過したトリプルYAGレーザーを使用して光化学的に書き込むことにより、硬化したスライド上に適用した。3回のレーザーの通過によって、ロゴの書き込みを実施した。次いで、スライドを評価した。ロゴの書き込みは、17時間硬化させたスライドを除いて全てのスライドで成功した。17時間硬化は、ロゴ書き込みのための十分なダイナミックレンジを提供する残存するモノマーを残さないことが実験から明らかである。重合は、ほとんど熱潜在性酸発生剤によって生じた。スルホニウム光酸発生剤は実験条件化で安定であり、それらは酸を放出しなかった。Araldite LY564/Cyracure UVR-6000およびAraldite LY-564/Cyracure UVR-6000/Cyracure UVR-6976のみを使用する別の対照実験例を調製して、17時間に亘って75℃に保持した。サンプルには明らかな硬化が存在しなかった。スライドをオーブンにおいて更に2時間に亘って75℃に保持し、残存するモノマーを拡散させ、スライドを更に試験した。ロゴの像は、幾らかの像の流失を示した0時間硬化させたスライドを除いてスライド上で強調された。さらに、スライドは、17時間硬化させたスライドを除いて、オーブンにおいて更に15から16時間に亘って保持した。ロゴの像は薄れていたが、0時間硬化させたスライドを除いて全てのスライドにおいて未だ視認できた。最も良好な結果は、0.5重量%の光酸発生剤を有するサンプル、かつ、初期の硬化時間が4から6時間で得られた。6時間の硬化がロゴの書き込みには好ましい時間であった。
5つの更なるスライドを調製して、75℃で6時間に亘って硬化させた。ロゴの書き込みを3日および7日後に実施した。ロゴは3日および7日後に成功裡に書き込まれ、熱カチオン開始剤を6時間に亘って75℃で活性化することは、ロゴの書き込みのための利用可能なダイナミックレンジを完全に使い切らないことが示された。書き込まれたロゴは、75℃で更に2時間経過した後に改良された特徴を示した。スライドを更に17時間に亘って75℃に保持することによって、幾らか薄くなるが、質は未だ良好であり、ロゴは視認可能であった。ロゴの書き込み回数は、3回に限定されず、任意の数に変化させて所望の像の書き込みおよび所望の像の固定化特性に調節して良い。
Claims (20)
- a.1つまたは複数のモノマーと熱開始剤とを混合する工程、
b.(a)の混合物の層を形成する工程、および
c.前記層を加熱して硬化させる工程
を含む、熱で開始されるカチオン開環重合反応を使用して、ポリマー層を形成することによって、光学素子を製造するための方法。 - 前記モノマーが、エポキシ、オキセタン、またはそれらの混合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記混合物(a)に光開始剤を添加する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記光開始剤が、アリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、またはアリールヨードニウム光酸発生剤である、請求項3に記載の方法。
- 前記熱開始剤が、熱潜在性カチオン酸発生剤である、請求項1に記載の方法。
- 前記熱潜在性カチオン酸発生剤がアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートである、請求項5に記載の方法。
- a.1つまたは複数のモノマー、熱潜在性カチオン酸発生剤、およびカチオン光開始剤を混合する工程、
b.(a)の混合物の層を形成する工程、
c.前記層を加熱して部分的に硬化させる工程、
d.前記層に照射して、前記層において様々な屈折率プロフィールを形成する工程、および
e.前記層を加熱して、未反応のモノマーの全てを完全に硬化させる工程
を含む、熱により開始されるカチオン開環重合反応を使用して、ポリマー層を形成することによって、光学素子を製造するための方法。 - 前記モノマーが、エポキシ、オキセタン、またはそれらの混合物である、請求項7に記載の方法。
- 前記光開始剤が、アリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、またはアリールヨードニウム光酸発生剤である、請求項7に記載の方法。
- 前記熱開始剤が、熱潜在性カチオン酸発生剤である、請求項7に記載の方法。
- 前記熱潜在性カチオン酸発生剤がアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートである、請求項10に記載の方法。
- a.様々な初期の屈折率と様々な硬化させた後の屈折率とを有する2またはそれ以上のモノマーの混合物を含む層を形成する工程、および
b.層の特定の点で特定のモノマーを硬化させて、0.30以下のΔnを有する屈折率パターンを作製する工程
を含む、様々な屈折率プロフィールを有する光学素子を製造するための方法。 - 2またはそれ以上の、以下のモノマー:
R(SH)n、
R(X)n、および
R(Y)n
が前記(a)の混合物中に存在する、請求項12に記載の方法。 - a.所望の形状の鋳型を製造する工程、
b.R(SH)n、R(X)n、およびR(Y)nからなる群から選択されるモノマーの混合物を融解する工程、ならびに
c.熱を用いて前記モノマーを硬化させる工程
を含む、レンズ材料を製造するための方法。 - 前記レンズ材料がスラブ(シート)である、請求項14に記載の方法。
- 前記レンズ材料がレンズブランクである、請求項14に記載の方法。
- a.エポキシモノマー、オキセタンモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、1つまたは複数のモノマー、ならびに
b.熱開始剤
を含む、光学素子を製造するための配合物。 - 光開始剤を更に含む、請求項17に記載の配合物。
- 前記熱開始剤が熱潜在性カチオン酸発生剤であり、前記光開始剤が、アリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、またはアリールヨードニウム光酸発生剤である、請求項18に記載の配合物。
- 前記熱潜在性カチオン酸発生剤がアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートである、請求項19に記載の配合物。
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