TW202317585A - 具有氮雜苯并唑環構造之胺化合物及使用其之有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種為了防止有機EL元件之元件內部劣化、大幅改善出光效率，吸收太陽光之波長400nm至410nm之光而不致對元件內部材料造成影響，且波長450nm至750nm之範圍的折射率高的化合物。 本發明係折射率高之具有特定苯并㗁唑環構造之胺化合物。於至少依序具有陽極電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極電極及覆蓋層的有機EL元件中，較佳係上述覆蓋層含有本發明之具有特定苯并㗁唑環構造之胺化合物。

Description

具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物及使用其之有機電致發光元件
本發明係關於各種顯示裝置適用之自發光電子元件中所適合的化合物、尤其是適合有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL元件)的化合物，以及使用該化合物之有機EL元件、電子機器或電子元件。
有機EL元件由於為自發光性元件，故相較於液晶元件其明亮而辨視性優越，可進行鮮明顯示，故已被積極研究。
於1987年伊士曼柯達公司之C.W.Tang等人係藉由開發出將各種角色分配至各材料之積層構造元件，而將使用了有機材料之有機EL元件實用化。C.W.Tang等人係將可輸送電子之螢光體與可輸送電洞之有機物積層，將兩者之電荷注入至螢光體之層中使其發光，藉此依10V以下之電壓獲得1000cd/m 2以上的高輝度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
目前為止，為了有機EL元件之實用化已進行了許多改良，將積層構造之各種角色進一步細分化，在基板上依序設置了陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件方面，藉由由底部發光之底部發光構造的發光元件，可達成高效率與耐久性(例如參照非專利文獻1)。
近年來，開始將具有高功函數的金屬使用於陽極、從頂部發光的頂部發光構造的發光元件。在從具有像素電路的底部出光的底部發光構造中，發光部的面積受到限制，相對於此，在頂部發光構造的發光元件中，由於從上部出光而不致被像素電路遮蔽，因此具有可使發光部較廣的優點。在頂部發光構造的發光元件中，係於陰極使用LiF/Al/Ag(例如參照非專利文獻2)、Ca/Mg(例如參照非專利文獻3)、LiF/MgAg等半透明電極。
於此種發光元件中，在發光層所發出的光射入至其他膜的情況中，若以某角度以上射入，則在發光層與其他膜的界面發生全反射。因此，僅能利用所發出之光之一部分。近年來，為了提升出光效率，而提案了在折射率低之半透明電極的外側設置折射率高之「覆蓋層」的發光元件(例如參照非專利文獻2及3)。
頂部發光構造之發光元件中的覆蓋層的效果，係如下般所確認：於發光材料使用Ir(ppy) 3的發光元件中，在無覆蓋層的情況下，電流效率為38 cd/A，相對於此，在使用膜厚60nm之ZnSe層作為覆蓋層的發光元件中，電流效率為64 cd/A，達到約1.7倍的效率提升。另外，顯示了半透明電極與覆蓋層之穿透率之極大點與效率之極大點未必一致，且出光效率之最大點係由干涉效果所決定(例如參照非專利文獻3)。
習知已提案了於覆蓋層之形成時使用精細度高之金屬遮罩，但在高溫條件下的使用中，金屬遮罩因熱而產生應變，故有對位精度降低的問題。因此，熔點高達1100℃以上的ZnSe(例如參照非專利文獻3)存在有藉由精細度高之金屬遮罩並無法蒸鍍於正確位置，而對發光元件本身造成影響的可能性。進而，即便在利用濺鍍法之成膜中，由於對發光元件造成影響，故並不適合使用以無機物作為構成材料的覆蓋層。
此外，作為調整折射率的覆蓋層，提案有使用參(8-羥基喹啉)鋁(以下省略為Alq 3)(例如參照非專利文獻2)。Alq 3係已知為一般使用作為綠色發光材料或電子傳輸材料的有機EL材料，但由於其於450 nm附近具有弱吸收，因此在使用於藍色發光元件的情況下，亦有色純度降低及出光效率降低等問題。
又，於藉由習知覆蓋層所製作之元件中，亦存在太陽光之波長400nm至410nm之光通過，對元件內部之材料造成影響，而色純度降低及出光效率降低的問題點。
為了改善有機EL元件之元件特性，尤其是吸收太陽光之波長400nm至410nm之光，不對元件內部之材料造成影響、且大幅改善出光效率，作為覆蓋層的材料，要求吸光係數高、折射率高、薄膜之穩定性或耐久性優異的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利US5792557 A 專利文獻2：美國專利US5639914 A 專利文獻3：國際專利公開第2014/009310號 專利文獻4：美國專利US2014/0225100 A1 [非專利文獻]
非專利文獻1：應用物理學會第9回講習會預稿集第55~61頁(2001) 非專利文獻2：Appl. Phys. Let., 78, 544(2001) 非專利文獻3：Appl. Phys. Let., 82, 466(2003) 非專利文獻4：SYNLETT., 7, 1172(2009) 非專利文獻5：J. Org. Chcm., 60, 7508(1995) 非專利文獻6：Synth. Commun., 11, 513(1981) 非專利文獻7：Appl. Phys. Lett., 98, 083302(2011)
本發明之目的在於提供一種用於改善有機EL元件之元件特性，尤其是吸收太陽光之波長400nm至410nm之光而不致對元件內部材料造成影響，且波長450nm至750nm之範圍的折射率高的化合物。又，提供藉由使用上述化合物作為覆蓋層之構成材料，而抑制元件內部之劣化、大幅改善了出光效率的有機EL元件。
作為適合於有機EL元件之覆蓋層的材料的物理特性，可舉例如(1)吸光係數高、(2)折射率高、(3)可進行蒸鍍、(4)薄膜狀態穩定、(5)玻璃轉移溫度高。又，作為本發明所提供之有機EL元件的物理特性，可舉例如(1)吸收波長400nm至410nm之光、(2)出光效率高、(3)色純度不降低、(4)無經時性變化地使光穿透、(5)長壽命。
因此，本案發明人等為了達成上述目的，著眼於芳香胺系材料的薄膜穩定性或耐久性優越，由折射率高之特定之具有苯并㗁唑環構造的胺化合物，選擇於濃度10 -5mol/L之吸收光譜中波長400nm至410nm之吸光度高的材料，並使用為構成覆蓋層之材料而製作有機EL元件，並針對元件之特性評價進行了研究，結果遂完成了本發明。
亦即，本發明係提供以下之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物及使用其之有機EL元件。又，提供具有含上述胺化合物之有機層的電子元件及使用該電子元件之電子機器。
1)一種具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，係下述一般式(a-1)所示者；
[化1]
Figure 02_image001
上述一般式(a-1)中，A、B及C分別可彼此相同或不同，表示下述一般式(b-1)所示基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基、或者取代或無取代之縮合多環芳香族基；其中，A、B及C中，至少一者為下述一般式(b-1)所示基； L 1、L 2及L 3分別可彼此相同或不同，表示單鍵、取代或無取代之2價之芳香族烴基、取代或無取代之2價之芳香族雜環基、或者取代或無取代之2價之縮合多環芳香族基；
[化2]
Figure 02_image004
式中，R分別可彼此相同或相異，表示與上述一般式(a-1)中之L 1、L 2或L 3間之鍵結部位、氫原子、氘原子、氯原子、氰基、硝基、三甲基矽基、三苯基矽基、亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之烯基、亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、取代或無取代之芳氧基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基；1個R表示與上述一般式(a-1)中之L 1、L 2或L 3間之鍵結部位。 Y分別可彼此相同或相異，表示經R取代之碳原子或氮原子；其中，Y中至少一個為經R取代之氮原子。
2)如1)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C中，上述一般式(b-1)所示基以外的基，係取代或無取代之苯基、取代或無取代之聯苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之菲基、取代或無取代之咔唑基、取代或無取代之苯并呋喃基、取代或無取代之苯并噻吩基、取代或無取代之吲哚基、取代或無取代之苯并咪唑基、取代或無取代之咪唑并吡啶基、取代或無取代之苯并㗁唑基、取代或無取代之苯并噻唑基、取代或無取代之二苯并呋喃基、或取代或者無取代之二苯并噻吩基。
3)如2)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(b-1)所示基為下述一般式(b-2)或(b-3)所示基；
[化3]
Figure 02_image006
[化4]
Figure 02_image008
上述一般式(b-2)及一般式(b-3)之R係與上述一般式(b-1)中之R相同定義。
4)如3)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(b-2)所示基係下述一般式(b-4)所示基，上述一般式(b-3)所示基係下述一般式(b-5)所示基；
[化5]
Figure 02_image010
[化6]
Figure 02_image012
上述一般式(b-4)及一般式(b-5)之R係與上述一般式(b-1)中之R相同定義。
5)如1)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之L 1、L 2及L 3為單鍵、取代或無取代之伸苯基、取代或無取代之伸聯苯基、取代或無取代之伸萘基、取代或無取代之伸二苯并呋喃基、或取代或者無取代之伸二苯并噻吩基。
6)如4)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C中，僅一個為上述一般式(b-4)或(b-5)所示基。
7)如4)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C中，2個為上述一般式(b-4)或(b-5)所示基。
8)如4)之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C全部為上述一般式(b-4)或(b-5)所示基。
9)一種有機EL元件，係至少依序具有陽極電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極電極及覆蓋層者，上述覆蓋層係含有上述1)至8)中任一項之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。
10)如9)之有機EL元件，其中，覆蓋層之消光係數係於400nm至410nm之波長範圍為0.2以上，且於濃度10 -5mol/L之吸收光譜中吸光度於波長400nm至410nm之波長範圍內為0.2以上。
11)如9)之有機EL元件，其中，覆蓋層之折射率係於450nm~750nm之波長範圍為1.85以上。
12)如9)之有機EL元件，其中，覆蓋層係由含有上述具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物之2種以上之化合物所構成的混合層，或由分別單獨含有此等2種以上化合物之層所構成的積層。
13)一種電子元件，係具有一對電極及夾置於其之間之有機層者，上述有機層含有上述1)~8)中任一項之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。
14)一種電子機器，其係使用13)之電子元件。
作為一般式(a-1)及一般式(b-1)中之A、B、C、L 1、L 2、L 3及R表示之「取代或無取代之芳香族烴基」、「取代或無取代之芳香族雜環基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體可舉例如苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺二茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咪唑并吡啶基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、啡啉基、吖啶基、及咔啉基，其他可舉例如選自包含碳數6~30之芳基、或包含碳數2~20之雜芳基的基。
一般式(b-1)中之R所示之「亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基」、「亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」、「亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之烯基」、「亦可具有取代基之碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基」、「亦可具有取代基之碳數5~10之環烷氧基」或「取代或無取代之芳氧基」中的「碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基」、「碳原子數5~10之環烷基」、「碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之烯基」、「碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基」、「碳原子數5~10之環烷氧基」或「芳氧基」，具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、環戊氧基、環己氧基、1-金剛烷氧基、苯氧基、甲苯氧基、及聯苯氧基等。
作為一般式(a-1)及一般式(b-1)中之A、B、C、L 1、L 2、L 3及R表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」、「取代縮合多環芳香族基」、「亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基」、「亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」、「亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之烯基」、「亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基」、「亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基」或「取代芳氧基」中「取代基」，具體可舉例如氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；三甲基矽基、三苯基矽基等之矽基；甲基、乙基、丙基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺二茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咪唑并吡啶基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基，其他有如包含碳數6~30的芳基、或包含碳數2~20的雜芳基等；此等取代基亦可進一步經上述例示之取代基所取代。又，經此等取代基所取代之苯環或同一苯環上所複數取代的取代基彼此亦可經由單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而相互鍵結形成環。
本發明之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物中，上述一般式(a-1)中之L 1、L 2、L 3係由吸光係數及折射率的觀點而言，較佳為單鍵、取代或無取代之伸苯基、或者取代或無取代之伸萘基；更佳為單鍵、無取代之伸苯基、或無取代之伸萘基。
本發明之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物中，上述一般式(b-4)及(b-5)中之R中，由吸光係數及折射率的觀點而言，較佳係分別各1個R為與上述一般式(a-1)中之L 1、L 2或L 3間之鍵結部位，其他2個為氫原子。
本發明之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物係由作成薄膜時之穩定性的觀點而言，較佳係玻璃轉移溫度為100℃以上。
本發明之有機EL元件中，上述覆蓋層之厚度係由出光效率而言，較佳為30nm至120nm之範圍，更佳為40nm至80nm之範圍。
本發明之有機EL元件中，由抑制元件內部之劣化的觀點而言，上述覆蓋層之消光係數係於400nm至410nm之波長範圍為0.2以上，且於濃度10 -5mol/L之吸收光譜中吸光度，於400nm至410nm之波長範圍為0.2以上。上述消光係數更佳為0.5以上，上述吸光度更佳為0.3以上。
本發明之有機EL元件中，由出光效率之觀點而言，上述覆蓋層之折射率係於450nm~750nm之波長範圍較佳為1.85以上，更佳為1.90以上。
本發明之有機EL元件中，覆蓋層可藉由作成為由含有2種以上之不同化合物所構成的混合層、或由分別單獨含有此等化合物之層所構成的積層而製作。但是，其中至少1種化合物為上述本發明之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。
本發明之上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物的特徵可舉例如(1)吸光係數高、(2)於波長450nm~750nm範圍之折射率高、(3)可蒸鍍、(4)薄膜狀態穩定、(5)耐熱性高。本發明之上述化合物係藉由使用作為設置於有機EL元件之透明或半透明電極外側、且折射率較半透明電極高之覆蓋層之材料，可大幅提升出光效率，且可獲得抑制了元件內部之材料劣化的有機EL元件。
本發明之上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物為新穎化合物，屬於此等化合物之主骨架的氮雜苯并㗁唑衍生物係如以下般，可根據其本身公知之手法進行合成(例如參照非專利文獻4)。再者，藉由使用所合成之鹵化氮雜苯并㗁唑衍生物與芳香胺，利用銅觸媒或鈀觸媒等進行偶合反應，可合成本發明之上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。此外，在將鹵化氮雜苯并㗁唑衍生物作成硼酸酯衍生物後，藉由使其與鹵化芳香胺進行偶合反應，同樣可合成本發明之上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物(例如參照非專利文獻5、6)。
[化7]
Figure 02_image014
本發明之有機EL元件所適合使用之上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物中，較佳化合物之具體例示於圖1~圖13，但並不限定於此等化合物。
上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物的精製並無特別限定，可舉例如利用管柱層析法之精製；利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附精製；利用溶媒之再結晶精製法或晶析精製法；昇華精製法等有機化合物之精製所使用的公知方法。化合物之鑑定可藉由NMR分析進行。又，作為物性值，較佳係進行熔點、玻璃轉移點(Tg)及折射率的測定。熔點為蒸鍍性之指標，玻璃轉移點(Tg)為薄膜狀態之穩定性的指標，折射率為與出光效率提升有關的指標。
熔點與玻璃轉移點(Tg)係使用粉體藉由高感度示差掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100SA)進行測定。
折射率與消光係數係於矽基板上製作80nm薄膜，使用分光測定裝置(Filmetrics公司製，F10-RT-UV)所測定。
吸光度係使用藉由甲苯溶媒調節為濃度10 -5mol/L之溶液，或吸光係數係使用藉由甲苯溶液調節為5.0×10 -6mol/L、1.0×10 -5mol/L、1.5×10 -5mol/L及2.0×10 -5mol/L之四種濃度的溶液，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光製，V-650)進行測定。
作為本發明之有機EL元件之構造，例如頂部發光構造之發光元件的情況，可舉例如於玻璃基板上依序包含陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極及覆蓋層者，或於陽極與電洞輸送層之間具有電洞注入層者、於電洞輸送層與發光層之間具有電子阻止層者、於發光層與電子輸送層之間具有電洞阻止層者、於電子輸送層與陰極之間具有電子注入層者。此等多層構造中，一層之有機層可兼具數層功能，例如亦可設為兼任電洞注入層與電洞輸送層之構成、兼任電洞輸送層與電子阻止層之構成、兼任電洞阻止層與電子輸送層之構成、兼任電子輸送層與電子注入層之構成等。又，亦可設為將具有相同功能之有機層積層2層以上之構成，亦可設為將電洞輸送層積層2層之構成、將發光層積層2層之構成、將電子輸送層積層2層之構成、將覆蓋層積層2層之構成等。
有機EL元件之各層之膜厚的合計，較佳為200nm~750nm左右、更佳為350nm~600nm左右。又，覆蓋層之膜厚較佳為例如30nm~120nm、更佳為40nm~80nm。此時，可得到良好之出光效率。又，覆蓋層之膜厚可配合發光元件所使用之發光材料之種類、覆蓋層以外之有機EL元件之厚度等而適當變更。
作為本發明之有機EL元件的陽極，可使用ITO或如金般之功函數較大的電極材料。
作為本發明之有機EL元件的電洞注入層，可使用分子中具有使3個以上三苯基胺構造、藉由單鍵或不含雜原子之2價基所連結之構造的芳香胺化合物，例如星爆型之三苯胺衍生物、各種三苯基胺四聚物等之材料。或以銅酞菁為代表之卟啉化合物；如六氰基氮雜三伸苯基般之受體性的雜環化合物，及塗佈型之高分子材料。此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電洞輸送層，可使用N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)-聯苯胺(以下簡稱為TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)-聯苯胺(以下簡稱為NPD)及N,N,N',N'-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物，1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)等。特佳係使用於分子中具有2個三苯基胺構造、並使此等藉由單鍵或不含雜原子之2價基所連結之構造的芳香胺化合物，例如N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等。又，分子中具有3個以上三苯基胺構造、並使此等藉由單鍵或不含雜原子之2價基所連結之構造的芳香胺化合物，較佳例如可使用各種三苯基胺三聚物及四聚物等。又，此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。又，作為電洞之注入‧輸送層，可使用聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(以下簡稱為PDEOT)及聚(苯乙烯磺酸酯)(以下簡稱為PSS)等塗佈型之高分子材料。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
又，於電洞注入層或電洞輸送層中，可使用對該層一般所使用之材料，使參溴苯基胺六氯銻、或軸烯衍生物(例如參照專利文獻3)等經P摻雜者；於其部分構造具有TPD等聯苯胺衍生物之構造的高分子化合物等。
作為本發明之有機EL元件之電子阻止層，可使用4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)及2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)等咔唑衍生物；以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀為代表的具有三苯基矽基與三芳基胺構造之化合物等之具有電子阻止作用的化合物。此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的發光層，可使用以Alq 3為首的喹啉酚衍生物之金屬錯合物、其他各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、㗁唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等。又，發光層可由主體材料與摻雜劑材料構成。較佳係使用蒽衍生物作為主體材料；此外，上述發光材料之外，亦可使用具有吲哚環作為縮合環之部分構造之雜環化合物、具有咔唑環作為縮合環之部分構造之雜環化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物及聚二烷基茀衍生物等。又，作為摻雜劑材料，可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。
又，亦可使用磷光發光體作為發光材料。作為磷光發光體，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可舉例如Ir(ppy) 3等綠色之磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色之磷光發光體、Btp 2Ir(acac)等紅色之磷光發光體等。作為此時之主體材料，電洞注入‧輸送性的主體材料可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)、TCTA及mCP等咔唑衍生物等；作為電子輸送性之主體材料，可使用對-雙(三苯基矽基)苯(以下簡稱為UGH2)或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等，可製作高性能之有機EL元件。
磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，係為了避免濃度淬滅，較佳係依相對於發光層整體為1~30重量%之範圍，藉由共蒸鍍進行摻雜。
再者，作為發光材料亦可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等之CDCB衍生物等放射出延遲螢光的材料(例如參照非專利文獻7)。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電洞阻止層，可使用浴銅靈(以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)(以下簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物、各種稀土族錯合物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、㗁二唑衍生物及苯并唑衍生物等具有電洞阻止作用的化合物。此等材料亦可兼任電子輸送層之材料。此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電子輸送層，可使用以Alq 3、BAlq為首之喹啉酚衍生物的金屬錯合物、其他各種金屬錯合物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、㗁二唑衍生物、吡啶衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亞胺衍生物、喹㗁啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、啡啉衍生物、矽咯衍生物等。此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土族金屬鹽、鋰喹啉酚等喹啉酚衍生物的金屬錯合物、氧化鋁等金屬氧化物、或鐿(Yb)、釤(Sm)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及銫(Cs)等金屬等，但由於電子輸送層與陰極的較佳選擇，可省略此。
進而，於電子注入層或電子輸送層中，可使用對於該層通常使用之材料進一步N摻雜了銫等金屬者。
作為本發明之有機EL元件的陰極，可使用鋁般之功函數低之電極材料，或鎂銀合金、鎂鈣合金、鎂銦合金、鋁鎂合金般之功函數更低的合金或ITO、IZO等作為電極材料。
作為本發明之有機EL元件之覆蓋層，係使用上述一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。此等可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合後成膜作為單層而使用，或可作為單獨成膜之層彼此的積層構造、或混合成膜之層彼此的積層構造、或單獨成膜之層及混合成膜之層的積層構造。此等材料係除了蒸鍍法之外，尚可藉由旋塗法或噴墨法等公知方法進行薄膜形成。
尚且，上述說明頂部發光構造之有機EL元件，但本發明並不限定於此，亦可同樣應用於底部發光構造之有機EL元件、或由上部及底部之雙方進行發光的雙發光構造的有機EL元件。於此等情況下，位於從發光元件出光至外部之方向的電極，必須為透明或半透明。
構成覆蓋層之材料的折射率較佳係大於鄰接之電極之折射率。亦即，藉由覆蓋層，有機EL元件之出光效率提升，其效果係在覆蓋層及與覆蓋層相接之材料間的界面的反射率較大時，光干涉效果較大而有效。因此，構成覆蓋層之材料之折射率係較鄰接之電極之折射率越大越佳，若折射率為1.70以上即可，更佳為1.80以上、特佳1.85以上。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明之實施形態，但在不超過其要旨之前提下，本發明並不限定於以下實施例。
[實施例1] ＜雙(4-萘-1-基-苯基)4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-胺：化合物(123)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝雙(4-萘-1-基-苯基)-4-溴苯基-胺：5.0g、2-{4-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧硼戊環-2-基)-苯基}-7-氮雜苯并㗁唑：3.1g、肆(三苯基膦)鈀(0)：0.5g、碳酸鉀：1.8g，於甲苯/EtOH/H 2O混合溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內加入甲醇/H 2O，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到雙(4-萘-1-基-苯基)4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-胺：化合物(123)的黃色粉體4.0g(產率66.7%)。
[化8]
Figure 02_image016
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下33個氫信號。
Figure 02_image018
[實施例2] ＜4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-(4-萘-1-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：化合物(124)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝4-溴苯基-(4-萘-1-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：5.0g、2-{4-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧硼戊環-2-基)-苯基}-7-氮雜苯并㗁唑：3.1g、肆(三苯基膦)鈀(0)：0.5g、碳酸鉀：1.8g，於甲苯/EtOH/H 2O混合溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內加入甲醇/H 2O，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-(4-萘-1-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：化合物(124)的黃色粉體4.4g(產率73.3%)。
[化9]
Figure 02_image020
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下33個氫信號。
Figure 02_image022
[實施例3] ＜4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4-萘-1-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：化合物(25)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝(4-萘-1-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：7.0g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：5.0g、醋酸鈀(II)：0.1g、三第三丁基膦：0.2g、第三丁氧化鈉：2.4g，於甲苯溶媒下迴流攪拌5小時。放冷後，於系統內加入甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4-萘-1-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：化合物(25)的黃色粉體7.1g(產率69.5%)。
[化10]
Figure 02_image024
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下29個氫信號。
Figure 02_image026
[實施例4] ＜雙(4-萘-2-基-苯基)-4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-胺：化合物(44)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝雙(4-萘-2-基-苯基)-胺：5.0g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：3.6g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.4g、三第三丁基膦：0.4g、第三丁氧化鈉：1.7g，於二甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內加入甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由單氯苯溶媒進行晶析精製，得到雙(4-萘-2-基-苯基)-4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-胺：化合物(44)的黃色粉體3.2g(產率43.8%)。
[化11]
Figure 02_image028
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下29個氫信號。
Figure 02_image030
[實施例5] ＜雙(4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基)-(4-萘-1-基-苯基)-胺：化合物(140)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝4-(萘-1-基)-苯基-胺：1.9g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：5.2g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.2g、三第三丁基膦：0.2g、第三丁氧化鈉：1.9g，於甲苯溶媒下迴流攪拌8小時。放冷後，於系統內加入甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到雙(4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基)-(4-萘-1-基-苯基)-胺：化合物(140)的黃色粉體3.8g(產率72.1%)。
[化12]
Figure 02_image032
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下25個氫信號。
Figure 02_image034
[實施例6] ＜雙(4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基)-(4-咔唑-9-基-苯基)-胺：化合物(144)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝4-(咔唑-9-基)-苯基-胺：2.3g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：5.1g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.2g、三第三丁基膦：0.2g、第三丁氧化鈉：2.0g，於甲苯溶媒下迴流攪拌6小時。放冷後，於系統內加入甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到雙(4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基)-(4-咔唑-9-基-苯基)-胺：化合物(144)的黃色粉體3.9g(產率67.7%)。
[化13]
Figure 02_image036
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下26個氫信號。
Figure 02_image038
[實施例7] ＜雙(4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基)-[1,1’]聯萘-4-基-胺：化合物(146)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝[1,1’]聯萘-4-基-胺：5.0g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：11.2g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.5g、三第三丁基膦：0.6g、第三丁氧化鈉：5.4g，於甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內加入甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由四氫呋喃/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到雙(4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基)-[1,1’]聯萘-4-基-胺：化合物(146)的黃色粉體8.2g(產率67.2%)。
[化14]
Figure 02_image040
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下27個氫信號。
Figure 02_image042
[實施例8] ＜4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4’-(萘-1-基)-聯苯基-4-基)-(4-(苯并呋喃-2-基)-苯基)-胺：化合物(166)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝(4’-(萘-1-基)-聯苯-4-基)-(4-(苯并呋喃-2-基)-苯基)-胺：10.0g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：6.2g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.4g、三第三丁基膦：0.2g、第三丁氧化鈉：3.0g，於甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，過濾並將所得濾液濃縮得到粗製生成物。將所得粗製生成物藉由甲苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4’-(萘-1-基)-聯苯基-4-基)-(4-(苯并呋喃-2-基)-苯基)-胺：化合物(166)的黃色粉體8.6g(產率61.0%)。
[化15]
Figure 02_image044
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下31個氫信號。
Figure 02_image046
[實施例9] ＜4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4’-(二苯并噻吩-4-基)-聯苯-4-基)-(4-(苯并呋喃-2-基)-苯基)-胺：化合物(167)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝(4’-(二苯并噻吩-4-基)-聯苯-4-基)-(4-(苯并呋喃-2-基)-苯基)-胺：12.0g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：6.7g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.6g、三第三丁基膦：0.5g、第三丁氧化鈉：3.2g，於甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，過濾並將所得濾液濃縮得到粗製生成物。將粗製生成物藉由甲苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4’-(二苯并噻吩-4-基)-聯苯-4-基)-(4-(苯并呋喃-2-基)-苯基)-胺：化合物(167)的黃色粉體9.5g(產率58.0%)。
[化16]
Figure 02_image048
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下31個氫信號。
Figure 02_image050
[實施例10] ＜4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4-(二苯并噻吩-4-基)-苯基)-(4’-(苯并呋喃-2-基)-聯苯-4-基)-胺：化合物(168)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝(4-(二苯并噻吩-4-基)-苯基)-(4’-(苯并呋喃-2-基)-聯苯-4-基)-胺：7.0g、4-溴-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯：4.4g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.4g、三第三丁基膦：0.3g、第三丁氧化鈉：1.9g，於甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內添加甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-苯基-(4-(二苯并噻吩-4-基)-苯基)-(4’-(苯并呋喃-2-基)-聯苯-4-基)-胺：化合物(168)的黃色粉體8.5g(產率89.8%)。
[化17]
Figure 02_image052
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下31個氫信號。
Figure 02_image054
[實施例11] ＜4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-(4-萘-2-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-胺：化合物(172)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝(4-萘-2-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-胺：6.0g、2-(4’-氯-聯苯-4-基)-7-氮雜苯并㗁唑：4.3g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.4g、三第三丁基膦：0.3g、第三丁氧化鈉：1.8g，於甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內添加甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將粗製生成物藉由單氯苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-(4-萘-2-基-苯基)-(4-菲-9-基-苯基)-胺：化合物(172)的黃色粉體5.1g(產率54.0%)。
[化18]
Figure 02_image056
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下35個氫信號。
Figure 02_image058
[實施例12] ＜4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-(4-二苯并呋喃-3-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：化合物(173)之合成＞ 於經氮置換之反應容器中，填裝(4-二苯并呋喃-3-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：6.0g、2-(4’-氯-聯苯-4-基)-7-氮雜苯并㗁唑：4.4g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：0.4g、三第三丁基膦：0.3g、第三丁氧化鈉：1.9g，於二甲苯溶媒下迴流攪拌一晚。放冷後，於系統內添加甲醇施行分散洗淨，過濾取出固體得到粗製生成物。將粗製生成物藉由甲苯/丙酮混合溶媒進行晶析精製，得到4’-(7-氮雜苯并㗁唑-2-基)-聯苯-4-基-(4-二苯并呋喃-3-基-苯基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：化合物(173)的黃色粉體2.5g(產率26.3%)。
[化19]
Figure 02_image060
針對所得黃色粉體使用NMR鑑定構造。 藉由 1H-NMR(CDCl 3)檢測到以下33個氫信號。
Figure 02_image062
[實施例13] 針對上述實施例所得化合物，藉由高感度示差掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100SA)測定熔點與玻璃轉移點。結果整合示於表1。
[表1]
   熔點 玻璃轉移點
化合物(123) — 123.1℃
化合物(124) — 120.4℃
化合物(25) 112.6℃ 108.8℃
化合物(44) 249.0℃ 105.1℃
化合物(140) 251.1℃ 124.8℃
化合物(144) 291.6℃ 144.0℃
化合物(146) 318.2℃ 159.1℃
化合物(166) — 125.4℃
化合物(167) — 138.6℃
化合物(168) — 136.7℃
化合物(172) — 138.0℃
化合物(173) — 125.9℃
由上述結果，實施例所得化合物具有100℃以上之玻璃轉移點，表示薄膜狀態穩定。
[實施例14] 使用上述實施例所得化合物，於矽基板上製作膜厚80nm之蒸鍍膜，使用分光測定裝置(Filmetrics公司製，F10-RT-UV)，測定波長400nm、410nm之折射率n與消光係數k。為了比較，亦測定下述構造式之比較化合物(2-1)及Alq 3(例如參照專利文獻4)。測定結果整合示於表2。
[化20]
Figure 02_image064
[表2]
   折射率n (λ：450nm) 折射率n (λ：750nm) 消光係數k (λ：400nm) 消光係數k (λ：410nm)
化合物(123) 2.29 1.89 0.60 0.53
化合物(124) 2.43 1.91 0.80 0.71
化合物(25) 2.34 1.89 0.85 0.70
化合物(44) 2.46 1.91 1.00 0.83
化合物(140) 2.52 1.91 1.00 0.98
化合物(144) 2.44 1.91 0.89 0.84
化合物(146) 2.40 1.89 1.02 0.85
化合物(166) 2.48 1.89 1.08 0.89
化合物(167) 2.45 1.92 0.98 0.80
化合物(168) 2.47 1.94 0.95 0.78
化合物(172) 2.45 1.94 0.76 0.67
化合物(173) 2.47 1.95 0.90 0.75
Alq 3 1.88 1.73 0.16 0.14
化合物(2-1) 1.93 1.78 0.15 0.06
如表2所示，相對於比較化合物(2-1)及Alq 3於波長450nm的折射率為1.88至1.93，本發明之化合物之上述折射率為2.29至2.52。又，相對於比較化合物(2-1)及Alq 3於波長750nm的折射率為1.73至1.78，本發明之化合物之上述折射率為1.89至1.95。此情況顯示了藉由使用本發明化合物可期待有機EL元件的出光效率提升。 相對於比較化合物(2-1)及Alq3於波長400nm至410nm的消光係數為0.06至0.16，本發明之化合物之上述消光係數為0.53至1.08。此情況顯示可吸收太陽光之波長400nm至410nm之光，藉由使用作為覆蓋層可抑制其對元件內部材料的影響。
[實施例15] 使用本發明化合物，調製濃度10 -5mol/L之甲苯溶液，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光製，V-650)測定於波長400nm及410nm的吸光度。又，調製濃度5×10 -6mol/L、1×10 -5mol/L、1.5×10 -5mol/L及2.0×10 -5mol/L之四種濃度的甲苯溶液，由使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光製，V-650)進行測定所得的標準曲線算出吸光係數。為了比較，對上述構造式之比較化合物(2-1)及Alq 3亦同樣測定吸光度，算出吸光係數。結果整合示於表3。
[表3]
   峰頂波長 (λmax) 吸光度 (λ：400nm) 吸光度 (λ：410nm) 吸光係數
化合物(123) 379nm 0.81 0.53 110026
化合物(124) 363nm 0.98 0.67 133181
化合物(25) 382nm 0.81 0.43 113106
化合物(44) 381nm 0.59 0.36 73952
化合物(140) 397nm 1.28 0.90 129622
化合物(144) 395nm 1.12 0.71 116298
化合物(146) 392nm 1.35 0.55 153646
化合物(166) 366nm 0.83 0.56 105338
化合物(167) 369nm 0.85 0.57 111874
化合物(168) 363nm 0.72 0.43 101901
化合物(172) 362nm 0.59 0.41 82905
化合物(173) 370nm 0.82 0.58 127727
Alq 3 394nm 0.07 0.06 7518
化合物(2-1) 358nm 0.07 0.02 48856
如表3所示，相對於比較化合物(2-1)及Alq 3於波長400nm至410nm的吸光度為0.02至0.07，本發明之化合物之上述吸光度為0.36至1.35之較大值。此情況顯示本發明化合物可較佳地吸收太陽光之波長400nm至410nm的光，又，在吸光係數方面，本發明化合物具有70000以上之值，為較比較化合物之吸光係數大的數值。亦即，顯示相較於比較化合物，本發明化合物於相同濃度條件下較佳地吸收光。
[實施例16] 使用實施例1所得化合物(123)製作有機EL元件，於大氣中、常溫進行特性測定。 有機EL元件係如圖14所示，於玻璃基板1上事先形成了作為透明陽極2之反射ITO電極，並於其上依序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極8、覆蓋層9而製作。
具體而言，將依序成膜了膜厚50nm之ITO、膜厚100nm之銀合金之反射膜、膜厚5nm之ITO的玻璃基板1，於異丙醇中進行超音波洗淨20分鐘後，於加熱至250℃之加熱板上進行10分鐘乾燥。然後，進行UV臭氧處理2分鐘後，將此具有ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下。接著，將下述構造式的電子受體(Acceptor-1)與下述構造式的化合物(3-1)依蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(3-1)= 3：97的蒸鍍速度，以被覆透明陽極2之方式進行二元蒸鍍作為電洞注入層3，形成膜厚10nm之電洞注入層3。 在此電洞注入層3上，將下述構造式之化合物(3-1)形成為膜厚140nm作為電洞輸送層4。 於此電洞輸送層4之上，將下述構造式之化合物(3-2)與下述構造式的化合物(3-3)以蒸鍍速度比成為(3-2)：(3-3)=5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成為膜厚20nm之發光層5。 於此發光層5上，將下述構造式之化合物(3-4)與下述構造式之化合物(3-5)依蒸鍍速度比成為(3-4)：(3-5)=50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成為膜厚30nm之電子輸送層6。 於此電子輸送層6上，藉氟化鋰形成為膜厚1nm之電子注入層7。 於此電子注入層7上，藉鎂銀合金形成為膜厚12nm之陰極8。 最後，將實施例1之化合物(123)形成為膜厚60nm之覆蓋層9。
[化21]
Figure 02_image066
[實施例17] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例2之化合物(124)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例18] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例3之化合物(25)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例19] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例4之化合物(44)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例20] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例5之化合物(140)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例21] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例6之化合物(144)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例22] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例7之化合物(146)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例23] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例8之化合物(166)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例24] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例9之化合物(167)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例25] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例10之化合物(168)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例26] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例11之化合物(172)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[實施例27] 於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用實施例12之化合物(173)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[比較例1] 為了比較，於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用Alq 3形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
[比較例2] 為了比較，於實施例16中，除了作為覆蓋層9，取代實施例1之化合物(123)而使用上述構造式之比較化合物(2-1)形成為膜厚60nm以外，其餘以同樣條件製作有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。
使用實施例16~27與比較例1及比較例2所製作之有機EL元件，測定電壓、輝度、發光效率、電力效率及元件壽命，結果整合示於表4。電壓、輝度、發光效率及電力效率係進行10mA/cm 2之恆定電流驅動而測定。又，元件壽命係進行10mA/cm 2之恆定電流驅動，測定將初期輝度設為100%時、衰減至95%為止的時間。
[表4]
   覆蓋層 電壓 (V) 輝度 (cd/A) 發光效率 (cd/A) 電力效率 (lm/W) 元件壽命 95%衰減
實施例16 化合物(123) 3.66 824 8.24 7.07 166小時
實施例17 化合物(124) 3.67 838 8.37 7.16 157小時
實施例18 化合物(25) 3.66 826 8.26 7.10 168小時
實施例19 化合物(44) 3.66 839 8.39 7.21 158小時
實施例20 化合物(140) 3.67 852 8.52 7.30 140小時
實施例21 化合物(144) 3.65 842 8.42 7.26 160小時
實施例22 化合物(146) 3.67 833 8.33 7.13 151小時
實施例23 化合物(166) 3.63 848 8.48 7.34 158小時
實施例24 化合物(167) 3.64 843 8.43 7.28 147小時
實施例25 化合物(168) 3.66 846 8.46 7.26 146小時
實施例26 化合物(172) 3.65 844 8.44 7.27 150小時
實施例27 化合物(173) 3.67 845 8.45 7.23 146小時
比較例1 Alq 3 3.65 714 7.14 6.15 114小時
比較例2 化合物(2-1) 3.66 735 7.34 6.30 133小時
如表4所示，關於電流密度10mA/cm 2時的驅動電壓，比較例1與比較例2之元件與實施例16~27之元件為幾乎同等，相對於此，在輝度、發光效率、電力效率、壽命方面，相對於比較例1及比較例2之元件，實施例16~27之元件明顯提升。此情況顯示了藉由於覆蓋層含有折射率高、本發明之適合使用於有機EL元件的材料，可大幅改善出光效率。 (產業上之可利用性)
本發明之一般式(a-1)所示具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物由於吸光係數高、折射率高、可大幅改善出光效率、薄膜狀態穩定，故為適合使用於有機EL元件的優良化合物。又，藉由使用該化合物製作有機EL元件，可得到高效率，同時由於吸收太陽光而不對元件內部材料造成影響，故可改善耐久性或耐光性。又，藉由使用於藍、綠及紅之各別的波長區域中不具吸收的該化合物，則特別適合於欲顯示色純度佳、鮮明且明亮的影像。可期待發展於例如家電化製品或照明用途。
1:玻璃基板 2:透明陽極 3:電洞注入層 4:電洞輸送層 5:發光層 6:電子輸送層 7:電子注入層 8:陰極 9:覆蓋層
圖1為表示作為本發明化合物之例示，化合物(1)~(12)之構造的圖。 圖2為表示作為本發明化合物之例示，化合物(13)~(27)之構造的圖。 圖3為表示作為本發明化合物之例示，化合物(28)~(42)之構造的圖。 圖4為表示作為本發明化合物之例示，化合物(43)~(54)之構造的圖。 圖5為表示作為本發明化合物之例示，化合物(55)~(66)之構造的圖。 圖6為表示作為本發明化合物之例示，化合物(67)~(81)之構造的圖。 圖7為表示作為本發明化合物之例示，化合物(82)~(96)之構造的圖。 圖8為表示作為本發明化合物之例示，化合物(97)~(111)之構造的圖。 圖9為表示作為本發明化合物之例示，化合物(112)~(126)之構造的圖。 圖10為表示作為本發明化合物之例示，化合物(127)~(138)之構造的圖。 圖11為表示作為本發明化合物之例示，化合物(139)~(153)之構造的圖。 圖12為表示作為本發明化合物之例示，化合物(154)~(165)之構造的圖。 圖13為表示作為本發明化合物之例示，化合物(166)~(173)之構造的圖。 圖14為表示本發明之實施例與比較例之有機EL元件構成的圖。
Figure 111121997-A0101-11-0001-1

Claims (14)

  1. 一種具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，係下述一般式(a-1)所示者； [化1]
    Figure 03_image001
    式中，A、B及C分別可彼此相同或不同，表示下述一般式(b-1)所示基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基、或者取代或無取代之縮合多環芳香族基；其中，A、B及C中，至少一者為下述一般式(b-1)所示基； L 1、L 2及L 3分別可彼此相同或不同，表示單鍵、取代或無取代之2價之芳香族烴基、取代或無取代之2價之芳香族雜環基、或者取代或無取代之2價之縮合多環芳香族基； [化2]
    Figure 03_image004
    式中，R分別可彼此相同或相異，表示與上述一般式(a-1)中之L 1、L 2或L 3間之鍵結部位、氫原子、氘原子、氯原子、氰基、硝基、三甲基矽基、三苯基矽基、亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、亦可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或分枝狀之烯基、亦可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、取代或無取代之芳氧基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基；1個R表示與上述一般式(a-1)中之L 1、L 2或L 3間之鍵結部位； Y分別可彼此相同或相異，表示經R取代之碳原子或氮原子；其中，Y中至少一個為經R取代之氮原子。
  2. 如請求項1之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C中，上述一般式(b-1)所示基以外的基係取代或無取代之苯基、取代或無取代之聯苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之菲基、取代或無取代之咔唑基、取代或無取代之苯并呋喃基、取代或無取代之苯并噻吩基、取代或無取代之吲哚基、取代或無取代之苯并咪唑基、取代或無取代之咪唑并吡啶基、取代或無取代之苯并㗁唑基、取代或無取代之苯并噻唑基、取代或無取代之二苯并呋喃基、或者取代或無取代之二苯并噻吩基。
  3. 如請求項1之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(b-1)所示基為下述一般式(b-2)或(b-3)所示基； [化3]
    Figure 03_image006
    [化4]
    Figure 03_image008
    式中， R係與上述一般式(b-1)中之R相同定義。
  4. 如請求項3之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(b-2)所示基係下述一般式(b-4)所示基，上述一般式(b-3)所示基係下述一般式(b-5)所示基； [化5]
    Figure 03_image010
    [化6]
    Figure 03_image012
    式中，R係與上述一般式(b-1)中之R相同定義。
  5. 如請求項1之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之L 1、L 2及L 3為單鍵、取代或無取代之伸苯基、取代或無取代之伸聯苯基、取代或無取代之伸萘基、取代或無取代之伸二苯并呋喃基、或者取代或無取代之伸二苯并噻吩基。
  6. 如請求項4之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C中，僅一個為上述一般式(b-4)或(b-5)所示基。
  7. 如請求項4之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C中，2個為上述一般式(b-4)或(b-5)所示基。
  8. 如請求項4之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物，其中，上述一般式(a-1)中之A、B及C全部為上述一般式(b-4)或(b-5)所示基。
  9. 一種有機EL元件，係至少依序具有陽極電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極電極及覆蓋層者，上述覆蓋層係含有請求項1至8中任一項之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。
  10. 如請求項9之有機EL元件，其中，覆蓋層之消光係數係於400nm至410nm之波長範圍為0.2以上，且於濃度10 -5mol/L之吸收光譜中吸光度於波長400nm至410nm之波長範圍內為0.2以上。
  11. 如請求項9之有機EL元件，其中，覆蓋層之折射率係於450nm~750nm之波長範圍為1.85以上。
  12. 如請求項9之有機EL元件，其中，覆蓋層係由含有上述具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物之2種以上之化合物所構成的混合層，或由分別單獨含有此等2種以上化合物之層所構成的積層。
  13. 一種電子元件，係具有一對電極及夾置於其之間之有機層者，上述有機層含有請求項1至8中任一項之具有氮雜苯并㗁唑環構造之胺化合物。
  14. 一種電子機器，其係使用請求項13之電子元件。
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