TW202313722A - 正型光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種正型光阻組成物，其能夠形成光阻圖案頂部之減損少的光阻圖案。正型光阻組成物係包含共聚物A、共聚物B與溶劑的正型光阻組成物，其中共聚物A之表面自由能與共聚物B之表面自由能的差為4 mJ／m 2以上，在正型光阻組成物中的共聚物B之質量（B）相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計（A＋B）的比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚（Tnm）滿足由下述式（1）所表示的關係。 B／（A＋B）×100（%）≧5.6／T×100（%）．．．（1）

Description

正型光阻組成物
本發明係關於正型光阻組成物者。
以往，在半導體製造等領域中，會因電子束等游離輻射或紫外線等短波長之光線（以下有時將游離輻射與短波長之光線合稱為「游離輻射等」。）的照射使主鏈斷裂而對於顯影液之溶解性增大的聚合物可作為主鏈切斷型之正型光阻使用。
而且，舉例而言，專利文獻1揭示一種正型光阻組成物，其包含由含有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元與α-甲基苯乙烯單元之共聚物而成的正型光阻，作為對於游離輻射等之靈敏度及耐熱性優異的主鏈切斷型之正型光阻。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2018-154754號公報
然而，於使用上述以往之正型光阻組成物而形成的光阻圖案，在減少光阻圖案頂部之減損（頂部損失）這點上，有進一步改善的餘地。
於是，本發明之目的在於提供能夠形成光阻圖案頂部之減損少之光阻圖案的正型光阻組成物。
本發明人為了達成上述目的而潛心進行研究。然後，本發明人新發現能夠形成光阻圖案頂部之減損少之光阻圖案的正型光阻組成物，其係包含指定之共聚物A及共聚物B之正型光阻組成物，其中在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚滿足指定之關係，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，根據本發明，可提供下述［1］～［5］之正型光阻組成物。
［1］一種正型光阻組成物，其係包括包含氟取代基之主鏈切斷型之共聚物A、包含氟取代基之主鏈切斷型之共聚物B與溶劑的正型光阻組成物，其中前述共聚物A之表面自由能與前述共聚物B之表面自由能的差為4 mJ／m 2以上，在前述正型光阻組成物中的前述共聚物B相對於前述共聚物A及前述共聚物B之質量之合計的質量比例以及將前述正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚滿足由下述式（1）所表示的關係。 B／（A＋B）×100（%）≧5.6／T×100（%）．．．（1） ［式（1）中，A表示在正型光阻組成物中的共聚物A之質量，B表示在正型光阻組成物中的共聚物B之質量，T表示正型光阻膜之膜厚（nm）。］
如此，若使用正型光阻組成物，所述正型光阻組成物包含指定之共聚物A及共聚物B，共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚滿足由上述式（1）所表示的關係，則可形成光阻圖案頂部之減損少的光阻圖案。
此外，在本發明中，所謂共聚物「係主鏈切斷型」，意謂具有在對於共聚物照射電子束或極紫外線（EUV）等游離輻射等的情況下會使共聚物之主鏈斷裂的性質。
並且，在本發明中，所謂「正型光阻膜」（以下亦簡稱為「光阻膜」。），具體而言，意謂將正型光阻組成物塗布於基板上、將塗布之正型光阻組成物以較該正型光阻組成物中所包含之溶劑之沸點還高10℃以上的溫度加熱30秒鐘以上而形成的膜體。
並且，在本發明中，「共聚物A之表面自由能」、「共聚物B之表面自由能」，可遵循本說明書之實施例所記載的方法來求出。
［2］上述［1］所記載之正型光阻組成物，其實質上不含重量平均分子量（Mw）未達1000之成分。
如此，若使用實質上不含重量平均分子量（Mw）未達1000之成分的正型光阻組成物，則可更為減低光阻圖案頂部之減損。
此外，在本發明中，「重量平均分子量」可使用凝膠滲透層析法以標準聚苯乙烯換算值的形式來量測。
並且，在本發明中，所謂「實質上不含」，係謂排除不可避免混入之情形而不主動摻合。具體而言，係指正型光阻組成物中之重量平均分子量（Mw）未達1000之成分的含有比例未達0.05質量%。
［3］上述［1］或［2］所記載之正型光阻組成物，其更滿足由下述式（2）所表示的關係。 18.0／T×100（%）≧B／（A＋B）×100（%）．．．（2） ［式（2）中，A表示在正型光阻組成物中的共聚物A之質量，B表示在正型光阻組成物中的共聚物B之質量，T表示正型光阻膜之膜厚（nm）。］
如此，若正型光阻組成物滿足由上述式（2）所表示的關係，則可有效抑制在光阻圖案中的殘渣之殘留。
［4］上述［1］～［3］之任一項所記載之正型光阻組成物，其中前述共聚物A具有由下述式（I）所表示之單體單元（I）： 『化1』
Figure 02_image001
［式（I）中，L為具有氟原子之2價之連結基，Ar為亦可具有取代基之芳環基。］，以及 由下述式（II）所表示之單體單元（II）： 『化2』
Figure 02_image002
［式（II）中，R 1為烷基，R 2為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基或羧酸基，p為0以上且5以下之整數，在存在多個R 2的情況下，此等可彼此相同亦可相異。］。
如此，若使用具有單體單元（I）與單體單元（II）的共聚物A，則可進一步減低光阻圖案頂部之減損，且可形成對比高的光阻圖案。
此外，在本發明中，所謂「亦可具有取代基」，意謂「未取代或具有取代基」。
［5］上述［1］～［4］之任一項所記載之正型光阻組成物，其中前述共聚物B具有由下述式（III）所表示之單體單元（III）： 『化3』
Figure 02_image003
［式（III）中，R 3為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、氰基、烷氧基、醯基或烷酯基，R 4為氟原子之數量為5或7之有機基。］，以及 由下述式（II）所表示之單體單元（II）： 『化4』
Figure 02_image004
［式（II）中，R 1為烷基，R 2為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基或羧酸基，p為0以上且5以下之整數，在存在多個R 2的情況下，此等可彼此相同亦可相異。］。
如此，若使用具有單體單元（III）與單體（II）的共聚物B，則可進一步減低光阻圖案頂部之減損，且可形成對比更高的光阻圖案。
根據本發明，可提供能夠形成光阻圖案頂部之減損少之光阻圖案的正型光阻組成物。
以下詳細說明本發明之實施型態。
於此，本發明之正型光阻組成物，可使用於使用電子束或EUV等游離輻射等形成光阻圖案時的光阻膜之形成。
（正型光阻組成物）
本發明之正型光阻組成物包含指定之共聚物A及共聚物B與溶劑，任意更含有得摻合於正型光阻組成物的已知添加劑。
而且，本發明之正型光阻組成物的特徵在於，共聚物A之表面自由能與共聚物B之表面自由能的差為4 mJ／m 2以上，在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚之關係滿足由下述式（1）所表示的關係。藉此，若使用本發明之正型光阻組成物，則可形成光阻圖案頂部之減損少的光阻圖案。 B／（A＋B）×100（%）≧5.6／T×100（%）．．．（1）
於此，式（1）中，A表示在正型光阻組成物中的共聚物A之質量，B表示在正型光阻組成物中的共聚物B之質量，T表示正型光阻膜之膜厚（nm）。
此外，上述基板並不特別受限，可舉出例如在使用於後所述之本發明之正型光阻組成物的光阻圖案形成方法中所使用的基板。
而且，本發明之正型光阻組成物以實質上不含重量平均分子量（Mw）未達1000之成分為佳，具體而言，以正型光阻組成物中之重量平均分子量（Mw）未達1000之成分的含有比例未達0.05質量%為佳，以未達0.01質量%為較佳，以未達0.001質量%為更佳。若使用實質上不含重量平均分子量（Mw）未達1000之成分的正型光阻組成物，則可進一步減低光阻圖案頂部之減損。
並且，本發明之正型光阻組成物以更滿足由下述式（2）所表示的關係為佳。若滿足由下述式（2）所表示的關係，則可有效抑制在光阻圖案中的殘渣之殘留。 18.0／T×100（%）≧B／（A＋B）×100（%）．．．（2）
此外，式（2）中，A、B及T與式（1）相同。
〈共聚物A〉
本發明之正型光阻組成物所包含之共聚物A係包含氟取代基之主鏈切斷型之共聚物。於此，氟取代基只要係具有氟原子之取代基即非特別受限者。
［共聚物A之表面自由能］
於此，共聚物A之表面自由能以28 mJ／m 2以上為佳，以29 mJ／m 2以上為較佳，以30 mJ／m 2以上為更佳，且以35 mJ／m 2以下為佳，以34 mJ／m 2以下為較佳，以33 mJ／m 2以下為更佳。
而且，本發明之正型光阻組成物所包含之共聚物A，就提高光阻圖案之對比的觀點而言，以具有由下述式（I）所表示之單體單元（I）： 『化5』
Figure 02_image005
［式（I）中，L為具有氟原子之2價之連結基，Ar為亦可具有取代基之芳環基。］，以及 由下述式（II）所表示之單體單元（II）： 『化6』
Figure 02_image006
［式（II）中，R 1為烷基，R 2為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基或羧酸基，p為0以上且5以下之整數，在存在多個R 2的情況下，此等可彼此相同亦可相異。］為佳。
此外，共聚物A雖亦可包含除了單體單元（I）及單體單元（II）以外的任意單體單元，但在構成共聚物A的全單體單元中單體單元（I）及單體單元（II）所占的比例，合計以90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即共聚物A僅包含單體單元（I）及單體單元（II））為較佳。
於此，單體單元（I）係源自由下述式（a）所表示之單體（a）的結構單元： 『化7』
Figure 02_image007
［式（a）中，L及Ar與式（I）相同。］。
而且，作為得構成式（I）及式（a）中之L的具有氟原子之2價之連結基，可舉出例如具有氟原子之碳數1～5之2價之鏈狀烷基等。
並且，作為式（I）及式（a）中之Ar，可列舉亦可具有取代基之芳烴環基及亦可具有取代基之芳雜環基。
而且，作為芳烴環基並無特別受限，可列舉例如：苯環基、聯苯環基、萘環基、薁環基、蒽環基、菲環基、芘環基、𬜴環基、稠四苯環基、聯伸三苯環基、鄰聯三苯環基、間聯三苯環基、對聯三苯環基、乙烷合萘環基、蔻環基、茀環基、𦭽環基、稠五苯環基、苝環基、異稠五苯環基、苉環基、苒環基等。
並且，作為芳雜環基並無特別受限，可列舉例如：呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基、嗒𠯤環基、嘧啶環基、吡𠯤環基、三𠯤環基、㗁二唑環基、三唑環基、咪唑環基、吡唑環基、噻唑環基、吲哚環基、苯并咪唑環基、苯并噻唑環基、苯并㗁唑環基、喹㗁啉環基、喹唑啉環基、呔𠯤環基、苯并呋喃環基、二苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并噻吩環基、咔唑環基等。
再者，作為Ar得具有之取代基並無特別受限，可列舉例如：烷基、氟原子及氟烷基。而且，作為作為Ar得具有之取代基的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等碳數1～6之鏈狀烷基。並且，作為作為Ar得具有之取代基的氟烷基，可列舉例如：三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等碳數1～5之氟烷基。
其中，就充分提升對於電子束等之靈敏度的觀點而言，作為式（I）及式（a）中之Ar，以亦可具有取代基之芳烴環基為佳，以未取代之芳烴環基為較佳，以苯環基（苯基）為更佳。
而且，就充分提升對於電子束等之靈敏度的觀點而言，作為得形成由於上所述之式（I）所表示之單體單元（I）的由於上所述之式（a）所表示之單體（a），以α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）及α-氯丙烯酸-1-(4-甲氧基苯基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPhOMe）為佳，以α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯為較佳。亦即，共聚物A以具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元及α-氯丙烯酸-1-(4-甲氧基苯基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元之至少一者為佳，以具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元為較佳。
此外，構成共聚物A的全單體單元中之單體單元（I）之比例並無特別受限，可做成例如30 mol%以上且70 mol%以下。
並且，單體單元（II）係源自由下述式（b）所表示之單體（b）的結構單元： 『化8』
Figure 02_image008
［式（b）中，R 1及R 2以及p與式（II）相同。］。
於此，作為得構成式（II）及式（b）中之R 1及R 2的烷基並無特別受限，可舉出例如未取代之碳數1～5之烷基。其中，作為得構成R 1及R 2的烷基，以甲基或乙基為佳。
並且，作為得構成式（II）及式（b）中之R 2的鹵原子並無特別受限，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為鹵原子，以氟原子及碘原子為佳，以氟原子為較佳。
再者，作為得構成式（II）及式（b）中之R 2的鹵化烷基並無特別受限，可舉出例如碳數1～5之氟烷基。其中，作為鹵化烷基，以碳數1～5之全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。
而且，就提升共聚物A之製備之容易性及照射游離輻射等時之主鏈之切斷性的觀點而言，式（II）及式（b）中之R 1以碳數1～5之烷基為佳，以甲基為較佳。
並且，就提升共聚物A之製備之容易性及照射游離輻射等時之主鏈之切斷性的觀點而言，式（II）及式（b）中之p以0或1為佳。
而且，作為得形成由於上所述之式（II）所表示之單體單元（II）的由於上所述之式（b）所表示之單體（b），並無特別受限，可列舉例如：以下（b-1）～（b-12）等α-甲基苯乙烯及其衍生物。 『化9』
Figure 02_image009
Figure 02_image010
Figure 02_image011
此外，就提升共聚物A之製備之容易性及照射電子束等時之主鏈之切斷性的觀點而言，作為得形成單體單元（II）的由於上所述之式（b）所表示之單體單元（b），以α-甲基苯乙烯為佳。亦即，共聚物A以具有α-甲基苯乙烯單元為佳。
此外，構成共聚物A的全單體單元中之單體單元（II）之比例並無特別受限，可做成例如30 mol%以上且70 mol%以下。
〈共聚物A之性狀〉
［重量平均分子量（Mw）］
於此，共聚物A之重量平均分子量（Mw），以100000以上為佳，以125000以上為較佳，以150000以上為更佳，且以600000以下為佳，以500000以下為較佳。若共聚物A之重量平均分子量（Mw）為上述下限值以上，則可進一步減少光阻圖案頂部之減損以形成對比進一步上升的光阻圖案。並且，若共聚物A之重量平均分子量（Mw）為上述上限值以下，則可使正型光阻組成物之製備變得容易。
［數量平均分子量（Mn）］
並且，共聚物A之數量平均分子量（Mn），以100000以上為佳，以110000以上為較佳，且以300000以下為佳，以200000以下為較佳。若共聚物A之數量平均分子量為上述下限值以上，則可更進一步減少光阻圖案頂部之減損，形成對比更進一步上升的光阻圖案。並且，若共聚物A之數量平均分子量為上述上限值以下，則正型光阻組成物之製備更為容易。
［分子量分布（Mw／Mn）］
而且，共聚物A之分子量分布（Mw／Mn）以1.20以上為佳，以1.25以上為較佳，以1.30以上為更佳，且以2.00以下為佳，以1.80以下為較佳，以1.60以下為更佳。
此外，在本發明中，「數量平均分子量」可使用凝膠滲透層析法以標準聚苯乙烯換算值的形式來量測，「分子量分布」可算出重量平均分子量相對於數量平均分子量的比（重量平均分子量／數量平均分子量）來求出。
［共聚物A之製備方法］
而且，於上所述之具有單體單元（I）及單體單元（II）的共聚物A，舉例而言，可藉由使包含單體（a）與單體（b）的單體組成物聚合之後，將所獲得之共聚物回收，任意純化來製備。
此外，共聚物A之組成、分子量分布、數量平均分子量及重量平均分子量，可藉由變更聚合條件及純化條件來調整。具體舉例而言，數量平均分子量及重量平均分子量若降低聚合溫度則可予以增大。並且，數量平均分子量及重量平均分子量若縮短聚合時間則可予以增大。再者，若進行純化，則可縮小分子量分布。
〈單體組成物之聚合〉
於此，作為使用於共聚物A之製備的單體組成物，可使用包含單體（a）及單體（b）之單體成分、任意能夠使用之溶媒、任意能夠使用之聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。而且，單體組成物之聚合，可使用已知方法來進行。其中，作為溶媒，以使用環戊酮、水等為佳。
並且，聚合單體組成物而獲得的聚合粗產物並無特別受限，可藉由於包含聚合粗產物之溶液添加四氫呋喃等良溶媒之後，將添加了良溶媒的溶液滴入至甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、己烷等不良溶媒中，使聚合粗產物凝固來回收。
〈聚合粗產物之純化〉
此外，作為在將所獲得之聚合粗產物純化之情況下使用的純化方法，並無特別受限，可列舉再沉澱法或管柱層析法等已知的純化方法。其中，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。並且，聚合粗產物之純化亦可重複多次實施。
而且，利用再沉澱法之聚合粗產物之純化，舉例而言，以藉由將所獲得之聚合粗產物溶解於四氫呋喃等良溶媒之後，將所獲得之溶液滴入至四氫呋喃等良溶媒與甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、己烷等不良溶媒的混合溶媒，使聚合粗產物之一部分析出來進行為佳。如此，若於良溶媒與不良溶媒的混合溶媒中將聚合粗產物之溶液滴入以進行純化，則藉由變更良溶媒及不良溶媒的種類或混合比率，可輕易調整所獲得之共聚物之分子量分布、數量平均分子量及重量平均分子量。具體舉例而言，愈提高混合溶媒中之良溶媒之比例，可愈增加在混合溶媒中析出的共聚物之分子量。
此外，在透過再沉澱法將聚合粗產物純化的情況下，作為共聚物A，只要滿足期望之性狀，即可使用在良溶媒與不良溶媒的混合溶媒中析出的聚合粗產物，亦可使用未在混合溶媒中析出的聚合粗產物（亦即溶解於混合溶媒中的聚合粗產物）。於此，未在混合溶媒中析出的聚合粗產物可使用濃縮乾燥固化等已知手法自混合溶媒中回收。
〈共聚物B〉
本發明之正型光阻組成物所包含之共聚物B係包含氟取代基之主鏈切斷型之共聚物。此外，作為氟取代基，只要係具有氟原子之取代基即非特別受限者。
［共聚物B之表面自由能］
於此，共聚物B之表面自由能以18 mJ／m 2以上為佳，以19 mJ／m 2以上為較佳，以20 mJ／m 2以上為更佳，且以27 mJ／m 2以下為佳，以26 mJ／m 2以下為較佳，以25 mJ／m 2以下為更佳。
並且，共聚物A之表面自由能與共聚物B之表面自由能的差［亦即，（共聚物A之表面自由能）－（共聚物B之表面自由能）］為4 mJ／m 2以上，以5.5 mJ／m 2以上為佳，以6 mJ／m 2以上為較佳，以6.5 mJ／m 2以上為更佳，且以12 mJ／m 2以下為佳，以11 mJ／m 2以下為較佳，以10 mJ／m 2以下為更佳。
而且，共聚物B就進一步提高光阻圖案之對比度的觀點而言，以具有由下述式（III）所表示之單體單元（III）： 『化10』
Figure 02_image012
［式（III）中，R 3為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、氰基、烷氧基、醯基或烷酯基，R 4為氟原子之數量為5或7之有機基。］，以及由下述式（II）所表示之單體單元（II）： 『化11』
Figure 02_image013
［式（II）中，R 1為烷基，R 2為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基或羧酸基，p為0以上且5以下之整數，在存在多個R 2的情況下，此等可彼此相同亦可相異。］為佳。
於此，共聚物B亦可包含除了單體單元（III）及單體單元（II）以外之任意單體單元，但在構成共聚物B之全單體單元中單體單元（III）及單體單元（II）所占的比例，合計以90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即共聚物B僅包含單體單元（III）及單體單元（II））為較佳。
於此，單體單元（III）係源自由下述式（c）所表示之單體（c）的結構單元： 『化12』
Figure 02_image014
［式（c）中，R 3及R 4與式（III）相同。］。
而且，作為得構成式（III）及式（c）中之R 3的烷基並無特別受限，可舉出例如：未取代之碳數1～5之烷基等。其中，作為得構成R 3的烷基，以甲基或乙基為佳。
並且，作為得構成式（III）及式（c）中之R 3的鹵原子並無特別受限，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為得構成R 3的鹵原子，以氟原子及氯原子為佳。
並且，作為得構成式（III）及式（c）中之R 3的鹵化烷基並無特別受限，可舉出碳數1～6之氟烷基。其中，作為得構成R 3的鹵化烷基，以碳數1～6之全氟烷基為佳。
並且，作為得構成式（III）及式（c）中之R 3的烷氧基並無特別受限，可舉出例如碳數1～5之烷氧基等。其中，作為得構成R 3的烷氧基，以甲氧基、乙氧基或丙氧基為佳。
作為得構成式（III）及式（c）中之R 3的醯基並無特別受限，可舉出例如碳數1～5之醯基等。其中，作為得構成R 3的醯基，以甲醯基、乙醯基或丙醯基為佳。
作為得構成式（III）及式（c）中之R 3的烷酯基並無特別受限，可舉出例如碳數1～5之烷酯基等。其中，作為得構成R 3的烷酯基，以甲酯基或乙酯基為佳。
並且，作為得構成式（III）及式（c）中之R 4的氟原子之數量為5或7之有機基並無特別受限，可列舉例如：氟原子之數量為5或7之氟烷基、氟原子之數量為5或7之氟烷氧烷基、氟原子之數量為5或7之氟烷氧烯基等。
於此，作為氟原子之數量為5或7之氟烷基，可列舉例如：2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子之數量為5，碳原子之數量為3）、3,3,4,4,4-五氟丁基（氟原子之數量為5，碳原子之數量為4）、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基（氟原子之數量為7，碳原子之數量為4）及1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基（氟原子之數量為7，碳原子之數量為3）等。其中，以2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子之數量為5，碳數為3）或2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基（氟原子之數量為7，碳數為4）為佳，以2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子之數量為5，碳數為3）為較佳。
並且，作為氟原子之數量為5或7之氟烷氧烷基，可列舉例如：五氟乙氧甲基（氟原子之數量為5，碳原子之數量為3）及五氟乙氧乙基（氟原子之數量為5，碳原子之數量為4）等。
再者，作為氟原子之數量為5或7之氟烷氧烯基，可列舉例如：五氟乙氧乙烯基（氟原子之數量為5，碳原子之數量為4）等。
而且，作為得形成由於上所述之式（III）所表示之單體單元（III）的由於上所述之式（c）所表示之單體（c），並無特別受限，可列舉例如：α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-3,3,4,4,4-五氟丁酯、α-氯丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-（三氟甲基）乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氯丙烯酸氟烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧甲酯、α-氯丙烯酸五氟乙氧乙酯等α-氯丙烯酸氟烷氧烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧乙烯酯等α-氯丙烯酸氟烷氧烯酯；等。
此外，就進一步提升照射電子束等時之共聚物B之主鏈之切斷性的觀點而言，單體單元（III）以源自α-氯丙烯酸氟烷酯的結構單元為佳。
此外，共聚物B得具有之單體單元（II）由於與共聚物A得具有之單體單元（II）相同，故於此之詳細的說明省略，就提升共聚物B之製備之容易性及照射電子束時之主鏈之切斷性的觀點而言，作為在共聚物B中得形成單體單元（II）的由於上所述之式（b）所表示之單體（b），以α-甲基苯乙烯為佳。亦即，共聚物B以具有α-甲基苯乙烯單元為佳。
而且，構成共聚物B的全單體單元中之單體單元（II）之比例並無特別受限，可做成例如30 mol%以上且70 mol%以下。
〈共聚物B之性狀〉
［重量平均分子量（Mw）］
於此，共聚物B之重量平均分子量（Mw）以10000以上為佳，以12000以上為較佳，以14000以上為更佳，且以250000以下為佳，以180000以下為較佳，以50000以下為更佳。若共聚物B之重量平均分子量（Mw）為上述下限值以上，則可抑制光阻膜在低照射量下對於顯影液的溶解性過度升高。並且，若共聚物B之重量平均分子量（Mw）為上述上限值以下，則正型光阻組成物之調整實屬容易。
［數量平均分子量（Mn）］
並且，共聚物B之數量平均分子量（Mn）以7000以上為佳，以10000以上為較佳，且以150000以下為佳。若共聚物B之數量平均分子量為上述下限值以上，則可進一步抑制光阻膜在低照射量下對於顯影液的溶解性過度升高，可形成對比進一步上升的光阻圖案。並且，若共聚物B之數量平均分子量為上述上限值以下，則正型光阻組成物之製備更為容易。
［分子量分布（Mw／Mn）］
而且，共聚物B之分子量分布（Mw／Mn）以1.00以上為佳，以1.10以上為較佳，且以1.70以下為佳，以1.65以下為較佳。若共聚物B之分子量分布（Mw／Mn）為上述下限值以上，則可提高共聚物B之製造容易性。並且，若共聚物B之分子量分布（Mw／Mn）為上述上限值以下，則可進一步提高所獲得之光阻圖案之對比。
［共聚物B之製備方法］
而且，於上所述之具有單體單元（III）及單體單元（II）的共聚物B並不特別受限，舉例而言，可藉由使包含單體（c）及單體（b）的單體組成物聚合之後，將所獲得之共聚物回收，任意純化來製備。於此，聚合方法及純化方法並不特別受限，可定為與於上所述之共聚物A之聚合方法及純化方法相同。並且，在共聚物B之製備之時，以使用聚合起始劑為佳，舉例而言，可合適使用偶氮雙異丁腈等聚合起始劑。
〈共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例〉
而且，將在本發明之正型光阻組成物中的共聚物A之質量定為A，將共聚物B之質量定為B時，在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例（B／（A＋B）×100%）並無特別受限，因應將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚來適當調整即可。
〈溶劑〉
作為本發明之正型光阻組成物所包含之溶劑，只要係能夠溶解於上所述之共聚物A及共聚物B的溶劑即無特別受限，可使用例如日本專利第5938536號公報所記載之溶劑等已知溶劑。其中，就獲得適當黏度之正型光阻組成物以提升正型光阻組成物之塗布性的觀點而言，作為溶劑，以使用苯甲醚、乙酸丙二醇一甲基醚酯（PGMEA）、環戊酮、環己酮或乙酸異戊酯為佳。
〈正型光阻組成物之製備〉
正型光阻組成物可藉由將於上所述之共聚物A、共聚物B、溶劑及得任意使用之已知添加劑混合來製備。此時，混合方法並不特別受限，透過眾所周知之方法混合即可。並且，亦可將各成分混合後，將混合物過濾來製備。
此外，正型光阻組成物所包含之共聚物A及共聚物B之合計的濃度通常為0.8質量%以上且5質量%以下，以0.8質量%以上且2.8質量%以下為佳。
［過濾］
於此，作為混合物之過濾方法並不特別受限，可使用例如過濾器來過濾。作為過濾器並不特別受限，可列舉例如：氟碳化物系、纖維素系、耐綸系、聚酯系、烴系等過濾膜。其中，就有效防止金屬等雜質自共聚物A及共聚物B之製備時所使用之某金屬配管等混入至正型光阻組成物中的觀點而言，作為構成過濾器的材料，以耐綸、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、鐵氟龍（註冊商標）等聚氟碳化物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）及聚乙烯與耐綸的複合膜等為佳。作為過濾器，亦可使用例如美國專利第6103122號所揭示者。並且，過濾器已作為CUNO Incorporated製之Zeta Plus（註冊商標）40Q等市售。再者，過濾器亦可係包含強陽離子性或弱陽離子性的離子交換樹脂者。於此，離子交換樹脂的平均粒度雖不特別受限，但以2 μm以上且10 μm以下為佳。作為陽離子交換樹脂，可列舉例如：經磺化之酚－甲醛縮合物、經磺化之酚－苯甲醛縮合物、經磺化之苯乙烯－二乙烯苯共聚物、經磺化之甲基丙烯酸－二乙烯苯共聚物及其他類型的含磺酸或羧酸基聚合物等。於陽離子交換樹脂供有H +相對離子、NH 4 +相對離子或鹼金屬相對離子例如K +及Na +相對離子。而且，陽離子交換樹脂以具有氫相對離子為佳。作為此種陽離子交換樹脂，係具有H +相對離子的經磺化之苯乙烯－二乙烯苯共聚物，可舉出Purolite公司之Microlite（註冊商標）PrCH。此種陽離子交換樹脂已作為Rohm and Haas公司之AMBERLYST（註冊商標）市售。
再者，過濾器之孔徑以0.001 μm以上且1 μm以下為佳。若過濾器之孔徑為上述範圍內，則可充分防止金屬等雜質混入至正型光阻組成物中。
其次，說明使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖案形成方法作為一例。
（光阻圖案形成方法）
使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖案形成方法，舉例而言，得包含使用本發明之正型光阻組成物形成光阻膜的工序（光阻膜形成工序）、將光阻膜曝光的工序（曝光工序），以及將經曝光之光阻膜使用顯影液顯影的工序（顯影工序）。再者，此方法亦可更包含除了於上所述之光阻膜形成工序、曝光工序及顯影工序以外的工序。具體而言，上述方法亦可包含於光阻膜形成工序之前於要形成光阻膜之基板上形成下層膜的工序（下層膜形成工序）。並且，上述方法亦可包含於曝光工序與顯影工序之間將經曝光之光阻膜加熱的工序（曝光後烘烤工序）。再者，上述方法亦可更包含於顯影工序之後將顯影液去除的工序（潤洗工序）。再者，上述方法亦可包含於形成光阻圖案之後將下層膜及／或基板蝕刻的工序（蝕刻工序）。以下依序說明各工序。
〈下層膜形成工序〉
在得於光阻膜形成工序之前任意實施的下層膜形成工序中，於基板上形成下層膜。藉由於基板上形成下層膜，將基板的表面疏水化。藉此，可提高基板與光阻膜的親和性，以提高基板與光阻膜的密合性。下層膜可為無機系的下層膜，亦可為有機系的下層膜。
－基板－
於此，作為基板並無特別受限，可使用印刷基板之製造等所使用之具有絕緣層與設置於絕緣層上之銅箔的基板，以及於基板上形成有遮光層而成的空白遮罩等。
作為基板之材質，可列舉例如：金屬（矽、銅、鉻、鐵、鋁等）、玻璃、氧化鈦、二氧化矽（SiO 2）、矽石、雲母等無機物；SiN等氮化物；SiON等氮氧化物；丙烯酸、聚苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、酚樹脂等有機物等。其中，作為基板之材質以金屬為佳。藉由使用例如矽基板、二氧化矽基板或銅基板——以矽基板或二氧化矽基板為佳——作為基板，可形成圓柱結構的結構體。
並且，基板之大小及形狀並非特別受限者。此外，基板之表面可為平滑，亦可具有曲面或凹凸形狀，還可為薄片形狀等的基板。
再者，於基板之表面亦可視需求施以表面處理。舉例而言，在於基板之表層具有羥基之基板的情況下，可使用能夠與羥基反應的矽烷系耦合劑來進行基板之表面處理。藉此，可使基板之表層自親水性變化成疏水性，提高基板與下層膜或基板與光阻層的密合性。此時，作為矽烷系耦合劑雖不特別受限，但以六甲基二矽氮烷為佳。
而且，設置於基板上之無機系之下層膜，舉例而言，可藉由於基板上塗布無機系材料並進行燒製等來形成。作為無機系材料，可舉出例如矽系材料等。
並且，設置於基板上之有機系之下層膜，舉例而言，可藉由於基板上塗布有機系材料以形成塗膜並使之乾燥來形成。作為有機系材料，並不受限於具有對於光線或電子束之感受性者，可使用例如在半導體領域及液晶領域等一般所使用的光阻材料或樹脂材料。其中，作為有機系材料，以能夠形成能夠蝕刻——尤其能夠乾蝕刻——的有機系之下層膜的材料為佳。若為此種有機系材料，則可使用將光阻膜加工而形成之圖案將有機系之下層膜蝕刻，藉此將圖案轉印至下層膜，以形成下層膜之圖案。其中，作為有機系材料，以可形成能夠氧電漿蝕刻等蝕刻的有機系之下層膜的材料為佳。作為使用於有機系之下層膜之形成的有機系材料，可舉出例如Brewer Science公司之AL412等。
於上所述之有機系材料之塗布，可透過使用旋塗器或旋轉器等的以往眾所周知之方法來進行。並且，作為使塗膜乾燥的方法，只要可使有機系材料所包含之溶媒揮發者即可，可舉出例如烘烤的方法等。此時，烘烤條件雖不特別受限，但烘烤溫度以80℃以上且300℃以下為佳，以200℃以上且300℃以下為較佳。並且，烘烤時間以30秒鐘以上為佳，以60秒鐘以上為較佳，且以500秒鐘以下為佳，以400秒鐘以下為較佳，以300秒鐘以下為更佳，以180秒鐘以下為尤佳。而且，塗膜在乾燥後的下層膜之厚度雖不特別受限，但以10 nm以上且100 nm以下為佳。
〈光阻膜形成工序〉
在光阻膜形成工序中，於利用光阻圖案加工的基板上（在形成了下層膜的情況下，為下層膜之上），塗布本發明之正型光阻組成物，使塗布的正型光阻組成物乾燥以形成光阻膜。此外，作為在光阻膜形成工序中使用的基板不特別受限，舉例而言，可使用在〈下層膜形成工序〉說明的基板。
並且，作為正型光阻組成物之塗布方法及乾燥方法並無特別受限，可使用一般使用於光阻膜之形成的方法。其中，正型光阻組成物之塗布以使用旋塗器來進行為佳。此時，自旋轉速（rpm）並無特別受限，只要以乾燥後之光阻膜成為指定之膜厚的方式適當調整即可。再者，就均勻形成光阻膜的觀點而言，自旋時間以10秒鐘以上為佳，以20秒鐘以上為較佳。並且，就作業時間縮短的觀點而言，自旋時間以120秒鐘以下為佳。並且，作為乾燥方法，以加熱（預烘烤）為佳。而且，預烘烤溫度就提升光阻膜之膜密度的觀點而言，以80℃以上為佳，以100℃以上為較佳，就在預烘烤前後之光阻膜中的共聚物A及共聚物B之分子量及分子量分布的變化之減低的觀點而言，以250℃以下為佳，以220℃以下為較佳，以200℃以下為更佳。再者，預烘烤時間就提升經過預烘烤形成的光阻膜之膜密度的觀點而言，以10秒鐘以上為佳，以20秒鐘以上為較佳，以30秒鐘以上為更佳，就在預烘烤前後之光阻膜中的共聚物A及共聚物B之分子量及分子量分布的變化之減低的觀點而言，以10分鐘以下為佳，以5分鐘以下為較佳，以3分鐘以下為更佳。
〈曝光工序〉
在曝光工序中，對於在光阻膜形成工序形成的光阻膜照射電子束、EUV等游離輻射等，描繪期望之圖案。此外，於游離輻射等的照射，可使用電子束描繪裝置或EUV曝光裝置等已知描繪裝置。
〈曝光後烘烤工序〉
在得任意實施的曝光後烘烤工序中，將在曝光工序經曝光之光阻膜加熱。若實施曝光後烘烤工序，則可減低光阻圖案之表面粗糙度。
於此，加熱溫度以60℃以上為佳，以70℃以上為較佳，以80℃以上為更佳，且以200℃以下為佳，以170℃以下為較佳，以150℃以下為更佳。若加熱溫度為上述範圍內，則可提高光阻圖案之清晰性，同時良佳減低光阻圖案之表面粗糙度。
並且，在曝光後烘烤工序中將光阻膜加熱的時間（加熱時間）以10秒鐘以上為佳，以20秒鐘以上為較佳，以30秒鐘以上為更佳。若加熱時間為10秒鐘以上，則可提高光阻圖案之清晰性，同時充分減低光阻圖案之表面粗糙度。另一方面，就生產效率的觀點而言，加熱時間以例如10分鐘以下為佳，以5分鐘以下為較佳，以3分鐘以下為更佳。
而且，在曝光後烘烤工序中將光阻膜加熱的方法並不特別受限，可列舉例如：以加熱板將光阻膜加熱的方法、在烘箱中將光阻膜加熱的方法、對光阻膜吹拂熱風的方法。
〈顯影工序〉
在顯影工序中，使用顯影液將經曝光之光阻膜（在實施曝光後烘烤工序的情況下，為經曝光及加熱的光阻膜）顯影。
於此，光阻膜之顯影，舉例而言，可藉由使光阻膜接觸於顯影液來進行。使光阻膜與顯影液接觸的方法並無特別受限，可使用將光阻膜浸漬於顯影液中或將顯影液塗布於光阻膜等已知手法。
〈顯影液〉
顯影液可因應於上所述之共聚物A及共聚物B之性狀等而適當選定。具體而言，於顯影液之選定時，以選擇得溶解經過曝光工序之光阻膜之曝光部而不溶解實施曝光工序之前之光阻膜的顯影液為佳。並且，顯影液可單獨使用1種，亦可以任意比率混合2種以上使用。
而且，作為顯影液，可使用例如：1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷（CF 3CFHCFHCF 2CF 3）、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷等氫氟碳化物、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷（CF 3CF 2CHCl 2）、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷（CClF 2CF 2CHClF）等氫氟氯碳化物、甲基九氟丁基醚（CF 3CF 2CF 2CF 2OCH 3）、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚（CF 3CF 2CF 2CF 2OC 2H 5）、乙基九氟異丁基醚、全氟己基甲基醚（CF 3CF 2CF(OCH 3)C 3F 7）等氫氟醚，以及CF 4、C 2F 6、C 3F 8、C 4F 8、C 4F 10、C 5F 12、C 6F 12、C 6F 14、C 7F 14、C 7F 16、C 8F 18、C 9F 20等全氟碳化物等氟系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇（異丙醇）、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇等醇；乙酸戊酯、乙酸己酯等具有烷基之乙酸酯；氟系溶劑與醇的混合物；氟系溶劑與具有烷基之乙酸酯的混合物；醇與具有烷基之乙酸酯的混合物；氟系溶劑、醇與具有烷基之乙酸酯的混合物；等。此等之中，就更進一步提高光阻圖案之對比的觀點而言，以使用2-丁醇、異丙醇等醇來顯影為佳。
此外，顯影時之顯影液之溫度雖不特別受限，但可定為例如5℃以上且40℃以下。並且，顯影時間可定為例如10秒鐘以上且4分鐘以下。
〈潤洗工序〉
在得任意實施的潤洗工序中，於顯影工序之後去除顯影液。顯影液之去除，舉例而言，可使用潤洗液來進行。
作為潤洗液之具體例，舉例而言，除了與在「顯影工序」之項目示例之顯影液相同者以外，可列舉：辛烷、庚烷等烴系溶媒或水。於此，於潤洗液亦可包含有界面活性劑。而且，於潤洗液之選定時，以選擇較在顯影工序使用之顯影液還不易使實施曝光工序之前之光阻膜溶解且易於與顯影液混合的潤洗液為佳。
此外，潤洗時之潤洗液之溫度雖不特別受限，但可定為例如5℃以上且40℃以下。並且，潤洗時間可定為例如5秒鐘以上且3分鐘以下。
於上所述之顯影液及潤洗液亦可分別於使用之前過濾。而且，作為過濾方法，可舉出例如在於上所述之「正型光阻組成物之製備」之項目說明的使用過濾器之過濾方法。
〈蝕刻工序〉
在得任意實施的蝕刻工序中，將於上所述之光阻圖案作為遮罩來將下層膜及／或基板蝕刻，以於下層膜及／或基板形成圖案。
此時，蝕刻次數不特定，可1次亦可多次。並且，蝕刻雖可為乾蝕刻亦可為濕蝕刻，但以乾蝕刻為佳。乾蝕刻可使用眾所周知之乾蝕刻裝置來進行。使用於乾蝕刻的蝕刻氣體可依所蝕刻之下層膜或基板之元素組成等而適當選擇。作為蝕刻氣體，可列舉例如：CHF 3、CF 4、C 2F 6、C 3F 8、SF 6等氟系氣體；Cl 2、BCl 3等氯系氣體；O 2、O 3、H 2O等氧系氣體；H 2、NH 3、CO、CO 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 4、C 3H 6、C 3H 8、HF、HI、HBr、HCl、NO等還原性氣體；He、N 2、Ar等惰性氣體等。此等氣體可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。此外，於無機系之下層膜之乾蝕刻通常使用氧系氣體。並且，基板之乾蝕刻通常使用氟系氣體，合適使用將氟系氣體與惰性氣體混合者。
再者，亦可視需求於將基板蝕刻之前或將基板蝕刻之後，將殘存於基板上之下層膜去除。在於將基板蝕刻之前去除下層膜的情況下，下層膜可為形成有圖案的下層膜，亦可為未形成圖案的下層膜。
於此，作為將下層膜去除的方法，可舉出例如於上所述之乾蝕刻等。並且，在無機系之下層膜的情況下，亦可使下層膜接觸於鹼性液或酸性液等液體——以鹼性之液體為佳——以去除下層膜。於此，作為鹼性液並不特別受限，可舉出例如鹼性過氧化氫水溶液等。作為藉由使用鹼性過氧化氫水溶液而濕式剝離以去除下層膜的方法，只要係下層膜與鹼性過氧化氫水溶液可在加熱條件下接觸一定時間的方法即不特別受限，可列舉例如：將下層膜浸漬於經加熱之鹼性過氧化氫水溶液的方法、在加熱環境下對下層膜噴淋鹼性過氧化氫水溶液的方法、將經加熱之鹼性過氧化氫水溶液塗布於下層膜的方法等。進行此等之中之任一方法之後，將基板水洗使之乾燥，藉此可獲得下層膜經去除的基板。
於以下說明使用本發明之正型光阻的光阻圖案形成方法及使用所形成之光阻圖案之下層膜及基板的蝕刻方法之一例。惟在以下之例使用之基板及在各工序中之條件等，由於得比照於上所述之基板及在各工序中之條件等，故在以下省略說明。
光阻圖案形成方法之一例，係使用EUV的光阻圖案形成方法，包含於上所述之下層膜形成工序、光阻膜形成工序、曝光工序、顯影工序與潤洗工序。並且，蝕刻方法之一例，係將透過光阻圖案形成方法形成之光阻圖案作為遮罩使用者，包含蝕刻工序。
具體而言，在下層膜形成工序中，藉由將無機系材料塗布於基板上並進行燒製來形成無機系之下層膜。
其次，在光阻膜形成工序中，於在下層膜形成工序形成之無機系之下層膜之上塗布本發明之正型光阻組成物，使之乾燥以形成光阻膜。
其後，在曝光工序中，對於在光阻膜形成工序形成之光阻膜照射EUV以描繪期望之圖案。
再來，在顯影工序中，使在曝光工序曝光之光阻膜與顯影液接觸以將光阻膜顯影，於下層膜上形成光阻圖案。
然後，在潤洗工序中，使在顯影工序顯影之光阻膜與潤洗液接觸以潤洗經顯影之光阻膜。
其後，在蝕刻工序中，將上述光阻圖案作為遮罩來將下層膜蝕刻，以於下層膜形成圖案。
隨後，將形成有圖案之下層膜作為遮罩來將基板蝕刻，以於基板形成圖案。
（光阻膜之抗蝕刻性）
透過使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖案形成方法而獲得之光阻膜，其抗蝕刻性優異，尤其抗乾蝕刻性優異。此外，正型光阻組成物中所包含之共聚物A及共聚物B之每單位體積之碳量的比例愈多，光阻膜的抗乾蝕刻性有愈優異的傾向。
而且，根據使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖案形成方法，可獲得例如以下說明般的具備具有2層結構之光阻膜的堆疊體。
（堆疊體）
透過使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖案之形成方法而獲得之堆疊體，舉例而言，具備基板與形成於此基板上的光阻膜，光阻膜具備設置於基板上的下層與設置於此下層上的上層。而且，下層由於上所述之共聚物A所構成，上層由於上所述之共聚物B所構成。
『實施例』
以下雖依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。
此外，在實施例及比較例中，共聚物之數量平均分子量、重量平均分子量及分子量分布、表面自由能係以下述方法來量測。
〈數量平均分子量、重量平均分子量及分子量分布〉
對於所獲得之共聚物A及共聚物B分別使用凝膠滲透層析法量測數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw），算出分子量分布（Mw／Mn）。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀（東曹製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為溶析液，以標準聚苯乙烯換算值的形式求出共聚物A及共聚物B各自之數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。此外，在所獲得之共聚物A及共聚物B之各者中，確認到實質上不含重量平均分子量（Mw）未達1000之成分。
〈表面自由能〉
《共聚物A之表面自由能》
使在製備例1製備之作為共聚物A之共聚物A1溶解於乙酸異戊酯，製備濃度3質量%之表面自由能量測用之組成物（A）。使用所獲得之組成物（A），透過以下方法製作薄膜（膜）。
《薄膜（膜）之製作方法》
使用旋塗器（MIKASA製，MS-A150），以成為厚度50 nm的方式將如上述操作而製備之組成物（A）塗布於直徑4英吋之矽晶圓上。然後，以溫度170℃之加熱板將塗布之組成物（A）加熱1分鐘，於矽晶圓上形成光阻膜。
其次，對於所獲得之薄膜（膜），使用接觸角計（協和界面科學製，Drop Master700），在以下之條件下量測表面張力、極性項（p）及分散力項（d）為已知的2種溶媒（水與二碘甲烷）之接觸角，進行利用Owens-Wendt（擴張Fowkes式）之方法的表面自由能之評價，算出薄膜（膜）之表面自由能。將所獲得之薄膜（膜）之表面自由能定為共聚物A之表面自由能。結果揭示於表1。
《接觸角量測之量測條件》 針：金屬針22G（水），特夫綸（註冊商標）塗層22G（二碘甲烷） 待機時間：1000 ms 液量：1.8 μL 著液識別：水50 dat、二碘甲烷100 dat 溫度：23℃
《共聚物B之表面自由能》
除了使用作為在製備例2～5製備之共聚物B之B1～B4代替共聚物A以外，比照共聚物A之表面自由能之算出，求出共聚物B之表面自由能。結果揭示於表1。
《正型光阻組成物之表面自由能》
除了使用在各實施例及各比較例製備之正型光阻組成物代替組成物（A）以外，比照共聚物A之表面自由能之算出，求出使用在各實施例及各比較例製備之正型光阻組成物而形成的光阻膜之表面自由能。將所獲得之光阻膜之表面自由能定為正型光阻組成物之表面自由能。
〈共聚物A之製備〉
《製備例1：共聚物A1之製備》
［半固化牛脂脂肪酸鉀皂之固體成分18%之水溶液之製備］
準備離子交換水100 g，一邊攪拌一邊升溫至70℃，添加氫氧化鉀（49%水溶液）8.40 g。其次，以1.28 g／分鐘之添加速度添加牛脂45°固化脂肪酸HFA（日油公司製）19.6 g，之後，添加矽酸鉀0.126 g添加。然後，在80℃下攪拌2小時以上，獲得半固化牛脂脂肪酸鉀皂之固體成分18%之水溶液。
［聚合粗產物之合成］
於放入有攪拌子之玻璃製之安瓿，加入作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）3.000 g與作為單體（b）之α-甲基苯乙烯1.066 g。再來，於相同的安瓿，對於在上述製備之半固化牛脂脂肪酸鉀皂之固體成分18%之水溶液0.546 g，添加離子交換水6.771 g，做成單體組成物後，將安瓿密封，以氮氣重複10次加壓及減壓以去除系統內之氧。
然後，將系統內加溫至75℃，進行聚合反應1小時。其次，於系統內加入四氫呋喃（THF）10 g，將所獲得之溶液滴入至THF與甲醇（MeOH）的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）＝33：67）中，使聚合粗產物析出。之後，藉由過濾來回收析出之聚合粗產物。此外，所獲得之聚合粗產物係包含α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元54 mol%與α-甲基苯乙烯單元46 mol%的共聚物。
［聚合粗產物之純化］
使藉由過濾而回收之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴入至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）33：67），使白色之凝固物（含有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元及α-甲基苯乙烯單元的共聚物）析出。之後，將包含析出之共聚物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之共聚物A1（含有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元54 mol%與α-甲基苯乙烯單元46 mol%的共聚物）作為共聚物A。
對於所獲得之共聚物A1，量測數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw），算出分子量分布（Mw／Mn）。並且，求出共聚物A1之表面自由能。結果揭示於表1。
〈共聚物B之製備〉
《製備例2：共聚物B1之製備》
［聚合粗產物之合成］
將包含作為單體（c）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）3.000 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯3.476 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.055 g與作為溶媒之環戊酮1.621 g的單體組成物放入至玻璃容器，將玻璃容器密閉及進行氮氣置換，在氮氣環境下，在78℃之恆溫槽內攪拌6小時。
之後，恢復至室溫，將玻璃容器內開放至大氣之後，對所獲得之溶液加入THF 10 g。然後，將加了THF之溶液滴入至作為溶媒之MeOH 100 g中，使聚合粗產物析出。之後，將包含析出之聚合粗產物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之凝固物（聚合粗產物）。此外，所獲得之聚合粗產物係包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯與α-甲基苯乙烯單元各50 mol%的共聚物。
［聚合粗產物之純化］
隨後，使所獲得之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴入至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）6：94），使白色之凝固物（含有α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元及α-甲基苯乙烯單元的共聚物）析出。之後，將包含析出之凝固物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之共聚物（包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的共聚物）作為共聚物B1。
對於所獲得之共聚物B1，比照製備例1進行各種量測。結果揭示於表1。
《製備例3：共聚物B2之製備》
［聚合粗產物之合成］
將包含作為單體（c）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）3.000 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯2.874 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.046 g與作為溶媒之環戊酮1.480 g的單體組成物放入至玻璃容器，將玻璃容器密閉及進行氮氣置換，在氮氣環境下，在78℃之恆溫槽內攪拌6小時。
之後，恢復至室溫，將玻璃容器內開放至大氣之後，對所獲得之溶液加入THF 10 g。然後，將加了THF之溶液滴入至作為溶媒之MeOH 100 g中，使聚合粗產物析出。之後，將包含析出之聚合粗產物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之凝固物（聚合粗產物）。此外，所獲得之聚合粗產物係包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元50 mol%與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的共聚物。
［聚合粗產物之純化］
隨後，使所獲得之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴入至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）9：91），使白色之凝固物（含有α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元及α-甲基苯乙烯單元的共聚物）析出。之後，將包含析出之凝固物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之丙烯酸聚合物（包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元50 mol%與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的聚合物）作為共聚物B2。
對於所獲得之共聚物B2，比照製備例1進行各種量測。結果揭示於表1。
《製備例4：共聚物B3之製備》
［聚合粗產物之合成］
除了將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈之量變更為0.110 g以外，進行與製備例2相同的操作，獲得白色之凝固物（聚合粗產物）。此外，所獲得之聚合粗產物係包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的共聚物。
［聚合粗產物之純化］
隨後，使所獲得之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴入至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）5：95），使白色之凝固物（含有α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元及α-甲基苯乙烯單元的共聚物）析出。之後，將包含析出之凝固物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之共聚物（包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的共聚物）。
對於所獲得之共聚物，比照製備例1進行各種量測。結果揭示於表1。
《製備例5：共聚物B4之製備》
［聚合粗產物之合成］
除了將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈之量變更為0.006 g以外，進行與製備例2相同的操作，獲得白色之凝固物（聚合粗產物）。此外，所獲得之聚合粗產物係包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的共聚物。
［聚合粗產物之純化］
隨後，使所獲得之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴入至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）15：85），使白色之凝固物（含有α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元及α-甲基苯乙烯單元的共聚物）析出。之後，將包含析出之凝固物的溶液藉由桐山漏斗來過濾，獲得白色之共聚物（包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%與α-甲基苯乙烯單元50 mol%的共聚物）。
對於所獲得之共聚物，比照製備例1進行各種量測。結果揭示於表1。
『表1』
  共聚物A 共聚物B
A B1 B2 B3 B4
聚合方法 乳化聚合 溶液聚合 溶液聚合 溶液聚合 溶液聚合
單體 ACAFPh[g] 3.000 － － － －
ACAPFP[g] － 3.000 － 3.000 3.000
ACAHFB[g] － － 3.000 － －
α-甲基苯乙烯[g] 1.066 3.476 2.874 3.476 3.476
聚合起始劑 偶氮雙異丁腈[g] － 0.055 0.046 0.110 0.006
溶媒 環戊酮[g] － 1.621 1.480 1.621 1.621
KORR(18%)皂[g] 0.546 － － － －
離子交換水[g] 6.771 － － － －
反應條件 時間[小時] 1 6 6 6 6
溫度[℃] 75 78 78 78 78
使用於聚合粗產物之析出的溶媒 THF：MeOH(質量比)[-] 33：67 0：100 0：100 0：100 0：100
使用於聚合粗產物之純化的溶媒 THF：MeOH(質量比)[-] 33：67 6：94 9：91 5：95 15：85
共聚物之物性 數量平均分子量(Mn)[-] 267588 19556 18461 13430 35806
重量平均分子量(Mw)[-] 363867 24943 25273 16049 49556
分子量分布(Mw/Mn)[-] 1.360 1.275 1.369 1.195 1.384
表面自由能[mJ/m 2] 31.0 24.2 21.2 24.2 24.2
此外，表1中， 「ACAFPh」表示α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯， 「ACAPFP」表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯， 「ACAHFB」表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯， 「KORR（18%）皂」表示半固化牛脂脂肪酸鉀皂之固體成分18%之水溶液， 「MeOH」表示甲醇， 「THF」表示四氫呋喃。
（實施例1）
〈正型光阻組成物之製備〉
使用共聚物A1作為共聚物A，使用共聚物B1作為共聚物B。以在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例成為50%的方式，使共聚物A1及共聚物B1溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯（沸點：142℃）。然後，製備包含共聚物A與共聚物B的濃度2質量%之正型光阻組成物。
〈E th〉
將如上述操作而製備之正型光阻組成物以滴管滴落至裝設於旋塗器（MIKASA製，MS-A150）的直徑4英吋之矽晶圓上，以自旋轉速7000 rpm、自旋時間60秒鐘使矽晶圓自旋。然後，將矽晶圓載置於加熱板上，以溫度170℃加熱1分鐘，形成膜厚為20 nm的光阻膜（光阻膜形成工序）。
使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），於光阻膜上描繪電子束之照射量彼此相異的多個圖案（尺寸500 μm×500 μm）（曝光工序），再來，以100℃之加熱板將曝光後之光阻膜加熱1分鐘（曝光後烘烤工序）。將加熱後之光阻膜在23℃下浸漬於作為光阻用顯影液之異丙醇（IPA）1分鐘，進行顯影（顯影工序）。之後，藉由吹拂氮氣來去除顯影液。
此外，電子束之照射量，在4 μC／cm 2至200 μC／cm 2的範圍內以4 μC／cm 2逐次相異。其次，以光學式膜厚計（SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.製，Lambda Ace）量測已描繪之部分之光阻膜的厚度，作出表示電子束之總照射量的常用對數與顯影後之光阻膜的殘膜率（＝顯影後之光阻膜之膜厚／形成於矽晶圓上之光阻膜之膜厚）之關係的靈敏度曲線。
然後，對於所獲得之靈敏度曲線（橫軸：電子束之總照射量的常用對數，縱軸：光阻膜的殘膜率（0≦殘膜率≦1.00）），在殘膜率0.20～0.80之範圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數，作出將所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）上之殘膜率0之點與殘膜率0.50之點連接的直線（靈敏度曲線之斜率之近似線）。
此後，求出所獲得之直線（靈敏度曲線之斜率之近似線）的殘膜率為0時的電子束之總照射量E th（μC／cm 2）。
〈殘膜率〉
實施在上述〈E th〉之項目說明之光阻膜形成工序，形成膜厚為20 nm之正型光阻膜。然後，使用與上述〈E th〉之項目所記載者相同的電子束描繪裝置，以最佳曝光量（E op）電子束描繪線寬25 nm之線寬與間距1：1（亦即半間距25 nm）的圖案，獲得電子束描繪完畢之晶圓。最佳曝光量（E op）係在上述靈敏度曲線中，將靈敏度曲線之斜率之近似線的殘膜率為0時的電子束之總照射量E th之約2倍的值定為標準來適當設定。
將電子束描繪完畢之晶圓在23℃下浸漬於作為光阻用顯影液之異丙醇1分鐘，藉此進行顯影處理。之後，藉由吹拂氮氣來去除顯影液，形成線寬與間距圖案（半間距：25 nm）。之後，將圖案部分剖開，藉由掃描式電子顯微鏡（日本電子公司製，JSM-7800F PRIME）以倍率10萬倍進行觀察，量測顯影後之光阻圖案之最大高度（T max）及光阻膜之初始厚度T 0。然後，透過下述式（3）確定「殘膜率（半間距（hp）：25 nm）」。其後，依循以下基準評價殘膜率。結果揭示於表2。殘膜率（半間距（hp）：25 nm）愈高，意謂光阻圖案頂部之減損愈少。 殘膜率（%）＝（T max／T 0）×100．．．（3） A：超過99.5% B：超過99.0%且99.5%以下 C：99.0%以下
〈共聚物B之被覆率〉
依循下述式（4），算出共聚物B之被覆率。結果揭示於表2。 共聚物B之被覆率＝［（a－c）／（a－b）］×100．．．（4） ［式（4）中，a表示共聚物A之表面自由能，b表示共聚物B之表面自由能，c表示正型光阻組成物之表面自由能。］
共聚物B之被覆率愈高，意謂在使用正型光阻組成物而形成的光阻膜中，共聚物B愈為定位於光阻膜之上層。
〈殘留殘渣〉
對於在於上所述之殘膜率之評價時形成的光阻圖案，使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）以倍率100,000倍觀察，依循以下基準，評價殘渣以何種程度殘留於光阻圖案。此外，殘留於光阻圖案內的殘渣，可在SEM影像中，與未附著殘渣之線條圖案區域相比較，以高亮度之「點」的形式來確認。 A：於半間距（hp）25 nm之光阻圖案內未確認到殘渣。 B：於半間距（hp）25 nm之光阻圖案內雖有極少的殘渣，但為容許範圍內。 C：於半間距（hp）25 nm之光阻圖案內確認到許多殘渣且為容許範圍外。
（實施例2～5、比較例1～5）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為45%（實施例2）、40%（實施例3）、35%（實施例4）、30%（實施例5）、25%（比較例1）、20%（比較例2）、15%（比較例3）、10%（比較例4）、5%（比較例5）。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表2。
『表2』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例1 A1 B1 20 50 100 A B
實施例2 A1 B1 45 100 A A
實施例3 A1 B1 40 100 A A
實施例4 A1 B1 35 100 B A
實施例5 A1 B1 30 99.9 B A
比較例1 A1 B1 25 97.7 C A
比較例2 A1 B1 20 95.6 C A
比較例3 A1 B1 15 93.4 C A
比較例4 A1 B1 10 91.3 C A
比較例5 A1 B1 5 89.1 C A
（實施例6～12、比較例6～8）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例6）、45%（實施例7）、40%（實施例8）、35%（實施例9）、30%（實施例10）、25%（實施例11）、20%（實施例12）、15%（比較例6）、10%（比較例7）、5%（比較例8）。並且，將自旋轉速變更為4200 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成30 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表3。
『表3』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例6 A1 B1 30 50 100 A B
實施例7 A1 B1 45 100 A B
實施例8 A1 B1 40 100 A A
實施例9 A1 B1 35 100 A A
實施例10 A1 B1 30 100 A A
實施例11 A1 B1 25 100 B A
實施例12 A1 B1 20 99.9 B A
比較例6 A1 B1 15 96.6 C A
比較例7 A1 B1 10 93.4 C A
比較例8 A1 B1 5 90.2 C A
（實施例13～20、比較例9、10）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例13）、45%（實施例14）、40%（實施例15）、35%（實施例16）、30%（實施例17）、25%（實施例18）、20%（實施例19）、15%（實施例20）、10%（比較例9）、5%（比較例10）。並且，將自旋轉速變更為2700 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成40 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表4。
『表4』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例13 A1 B1 40 50 100 A C
實施例14 A1 B1 45 100 A B
實施例15 A1 B1 40 100 A B
實施例16 A1 B1 35 100 A A
實施例17 A1 B1 30 100 A A
實施例18 A1 B1 25 100 A A
實施例19 A1 B1 20 100 B A
實施例20 A1 B1 15 99.9 B A
比較例9 A1 B1 10 95.6 C A
比較例10 A1 B1 5 91.3 C A
（實施例21～28、比較例11、12）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例21）、45%（實施例22）、40%（實施例23）、35%（實施例24）、30%（實施例25）、25%（實施例26）、20%（實施例27）、15%（實施例28）、10%（比較例11）、5%（比較例12）。並且，將自旋轉速變更為1900 rpm，將所形成的正型光阻膜之膜厚做成50 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表5。
『表5』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例21 A1 B1 50 50 100 A C
實施例22 A1 B1 45 100 A C
實施例23 A1 B1 40 100 A C
實施例24 A1 B1 35 100 A B
實施例25 A1 B1 30 100 A A
實施例26 A1 B1 25 100 A A
實施例27 A1 B1 20 100 A A
實施例28 A1 B1 15 100 A A
比較例11 A1 B1 10 97.7 C A
比較例12 A1 B1 5 92.3 C A
（實施例29～37、比較例13）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例29）、45%（實施例30）、40%（實施例31）、35%（實施例32）、30%（實施例33）、25%（實施例34）、20%（實施例35）、15%（實施例36）、10%（實施例37）、5%（比較例13）。並且，將自旋轉速變更為1200 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成60 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表6。
『表6』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例29 A1 B1 60 50 100 A C
實施例30 A1 B1 45 100 A C
實施例31 A1 B1 40 100 A C
實施例32 A1 B1 35 100 A C
實施例33 A1 B1 30 100 A B
實施例34 A1 B1 25 100 A A
實施例35 A1 B1 20 100 A A
實施例36 A1 B1 15 100 A A
實施例37 A1 B1 10 99.9 B A
比較例13 A1 B1 5 93.4 C A
（實施例38～46、比較例14）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例38）、45%（實施例39）、40%（實施例40）、35%（實施例41）、30%（實施例42）、25%（實施例43）、20%（實施例44）、15%（實施例45）、10%（實施例46）、5%（比較例14）。並且，將自旋轉速變更為700 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成70 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表7。
『表7』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例38 A1 B1 70 50 100 A C
實施例39 A1 B1 45 100 A C
實施例40 A1 B1 40 100 A C
實施例41 A1 B1 35 100 A C
實施例42 A1 B1 30 100 A C
實施例43 A1 B1 25 100 A B
實施例44 A1 B1 20 100 A A
實施例45 A1 B1 15 100 A A
實施例46 A1 B1 10 100 B A
比較例14 A1 B1 5 94.5 C A
（實施例47～55、比較例15）
將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例47）、45%（實施例48）、40%（實施例49）、35%（實施例50）、30%（實施例51）、25%（實施例52）、20%（實施例53）、15%（實施例54）、10%（實施例55）、5%（比較例15）。並且，將自旋轉速變更為400 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成80 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表8。
『表8』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例47 A1 B1 80 50 100 A C
實施例48 A1 B1 45 100 A C
實施例49 A1 B1 40 100 A C
實施例50 A1 B1 35 100 A C
實施例51 A1 B1 30 100 A C
實施例52 A1 B1 25 100 A C
實施例53 A1 B1 20 100 A B
實施例54 A1 B1 15 100 A A
實施例55 A1 B1 10 100 B A
比較例15 A1 B1 5 95.6 C A
再來，將實施例1～55及比較例1～15之結果統整繪示於圖1。在圖1中，縱軸表示在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例［B／（A＋B）×100（%）］，橫軸表示正型光阻膜之膜厚［T（nm）］。圖1中，「白圓記號」表示殘膜率之評價結果為「B」以上且共聚物B之被覆率為99%以上，「黑圓記號」表示殘膜率及殘留殘渣之評價結果皆為「B」以上且共聚物B之被覆率為99%以上，「交叉記號」表示殘膜率之評價結果為「C」。
（實施例56～60、比較例16～20）
使用B2代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例56）、45%（實施例57）、40%（實施例58）、35%（實施例59）、30%（實施例60）、25%（比較例16）、20%（比較例17）、15%（比較例18）、10%（比較例19）、5%（比較例20）。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表9。
『表9』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例56 A1 B2 20 50 100 A B
實施例57 A1 B2 45 100 A B
實施例58 A1 B2 40 100 A A
實施例59 A1 B2 35 99.9 B A
實施例60 A1 B2 30 99.6 B A
比較例16 A1 B2 25 98.4 C A
比較例17 A1 B2 20 97.1 C A
比較例18 A1 B2 15 95.8 C A
比較例19 A1 B2 10 94.6 C A
比較例20 A1 B2 5 93.3 C A
（實施例61～67、比較例21～23）
使用B2代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例61）、45%（實施例62）、40%（實施例63）、35%（實施例64）、30%（實施例65）、25%（實施例66）、20%（實施例67）、15%（比較例21）、10%（比較例22）、5%（比較例23）。並且，將自旋轉速變更為4200 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成30 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表10。
『表10』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例61 A1 B2 30 50 100 A B
實施例62 A1 B2 45 100 A B
實施例63 A1 B2 40 100 A B
實施例64 A1 B2 35 100 A A
實施例65 A1 B2 30 100 A A
實施例66 A1 B2 25 100 A A
實施例67 A1 B2 20 99.6 B A
比較例21 A1 B2 15 97.7 C A
比較例22 A1 B2 10 95.8 C A
比較例23 A1 B2 5 93.9 C A
（實施例68～75、比較例24、25）
使用B2代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例68）、45%（實施例69）、40%（實施例70）、35%（實施例71）、30%（實施例72）、25%（實施例73）、20%（實施例74）、15%（實施例75）、10%（比較例24）、5%（比較例25）。並且，將自旋轉速變更為2700 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成40 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表11。
『表11』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例68 A1 B2 40 50 100 A C
實施例69 A1 B2 45 100 A B
實施例70 A1 B2 40 100 A B
實施例71 A1 B2 35 100 A B
實施例72 A1 B2 30 100 A A
實施例73 A1 B2 25 100 A A
實施例74 A1 B2 20 100 A A
實施例75 A1 B2 15 99.6 B A
比較例24 A1 B2 10 97.1 C A
比較例25 A1 B2 5 94.6 C A
（實施例76～83、比較例26、27）
使用B2代替B1作為共聚物B。並且，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例76）、45%（實施例77）、40%（實施例78）、35%（實施例79）、30%（實施例80）、25%（實施例81）、20%（實施例82）、15%（實施例83）、10%（比較例26）、5%（比較例27）。並且，將自旋轉速變更為1900 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成50 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表12。
『表12』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例76 A1 B2 50 50 100 A C
實施例77 A1 B2 45 100 A C
實施例78 A1 B2 40 100 A C
實施例79 A1 B2 35 100 A B
實施例80 A1 B2 30 100 A A
實施例81 A1 B2 25 100 A A
實施例82 A1 B2 20 100 A A
實施例83 A1 B2 15 100 A A
比較例26 A1 B2 10 98.4 C A
比較例27 A1 B2 5 95.2 C A
（實施例84～92、比較例28）
使用B2代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例84）、45%（實施例85）、40%（實施例86）、35%（實施例87）、30%（實施例88）、25%（實施例89）、20%（實施例90）、15%（實施例91）、10%（實施例92）、5%（比較例28）。並且，將自旋轉速變更為1200 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成60 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表13。
『表13』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例84 A1 B2 60 50 100 A C
實施例85 A1 B2 45 100 A C
實施例86 A1 B2 40 100 A C
實施例87 A1 B2 35 100 A C
實施例88 A1 B2 30 100 A B
實施例89 A1 B2 25 100 A A
實施例90 A1 B2 20 100 A A
實施例91 A1 B2 15 100 A A
實施例92 A1 B2 10 99.6 B A
比較例28 A1 B2 5 95.8 C A
（實施例93～101、比較例29）
使用B2代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例93）、45%（實施例94）、40%（實施例95）、35%（實施例96）、30%（實施例97）、25%（實施例98）、20%（實施例99）、15%（實施例100）、10%（實施例101）、5%（比較例29）。並且，將自旋轉速變更為700 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成70 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表14。
『表14』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例93 A1 B2 70 50 100 A C
實施例94 A1 B2 45 100 A C
實施例95 A1 B2 40 100 A C
實施例96 A1 B2 35 100 A C
實施例97 A1 B2 30 100 A C
實施例98 A1 B2 25 100 A B
實施例99 A1 B2 20 100 A A
實施例100 A1 B2 15 100 A A
實施例101 A1 B2 10 99.9 B A
比較例29 A1 B2 5 96.5 C A
（實施例102～110、比較例30）
使用B2代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為50%（實施例102）、45%（實施例103）、40%（實施例104）、35%（實施例105）、30%（實施例106）、25%（實施例107）、20%（實施例108）、15%（實施例109）、10%（實施例110）、5%（比較例30）。並且，將自旋轉速變更為400 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成80 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表15。
『表15』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例102 A1 B2 80 50 100 A C
實施例103 A1 B2 45 100 A C
實施例104 A1 B2 40 100 A C
實施例105 A1 B2 35 100 A C
實施例106 A1 B2 30 100 A C
實施例107 A1 B2 25 100 A C
實施例108 A1 B2 20 100 A B
實施例109 A1 B2 15 100 A A
實施例110 A1 B2 10 100 B A
比較例30 A1 B2 5 97.1 C A
並且，將實施例56～110及比較例16～30之結果統整繪示於圖2。在圖2中之縱軸及橫軸以及圖2中之「白圓記號」、「黑圓記號」及「交叉記號」與圖1相同。
（實施例111～113、比較例31）
使用B3代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為40%（實施例111）、30%（實施例112）、20%（實施例113）、10%（比較例31）。並且，將自旋轉速變更為4200 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成30 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表16。
『表16』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例111 A1 B3 30 40 100 A A
實施例112 A1 B3 30 100 B A
實施例113 A1 B3 20 100 B A
比較例31 A1 B3 10 98.1 C A
（實施例114～116、比較例32）
使用B3代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為40%（實施例114）、30%（實施例115）、20%（實施例116）、10%（比較例32）。並且，將自旋轉速變更為1900 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成50 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表17。
『表17』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例114 A1 B3 50 40 100 A C
實施例115 A1 B3 30 100 A A
實施例116 A1 B3 20 100 B A
比較例32 A1 B3 10 98.5 C A
（實施例117～120）
使用B3代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為40%（實施例117）、30%（實施例118）、20%（實施例19）、10%（實施例120）。並且，將自旋轉速變更為700 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成70 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表18。
『表18』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例117 A1 B3 70 40 100 A C
實施例118 A1 B3 30 100 A C
實施例119 A1 B3 20 100 A A
實施例120 A1 B3 10 100 B A
並且，將實施例111～120及比較例31、32之結果統整繪示於圖3。在圖3中之縱軸及橫軸以及圖3中之「白圓記號」、「黑圓記號」及「交叉記號」與圖1相同。
（實施例121～123、比較例33）
使用B4代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為40%（實施例121）、30%（實施例122）、20%（實施例123）、10%（比較例33）。並且，將自旋轉速變更為4200 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成30 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表19。
『表19』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例121 A1 B4 30 40 100 A B
實施例122 A1 B4 30 100 A A
實施例123 A1 B4 20 99.1 B A
比較例33 A1 B4 10 92.5 C A
（實施例124～126、比較例34）
使用B4代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為40%（實施例124）、30%（實施例125）、20%（實施例126）、10%（比較例34）。並且，將自旋轉速變更為1900 rpm，將所形成的光阻膜之膜厚做成50 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表20。
『表20』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例124 A1 B4 50 40 100 A C
實施例125 A1 B4 30 100 A B
實施例126 A1 B4 20 100 A A
比較例34 A1 B4 10 96.7 C A
（實施例127～130）
使用B4代替B1作為共聚物B。然後，將在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例變更為40%（實施例127）、30%（實施例128）、20%（實施例129）、10%（實施例130）。並且，將自旋轉速變更為700 rpm，將正型光阻膜之膜厚做成70 nm。除此以外，進行與實施例1相同的操作及評價。結果揭示於表21。
『表21』
  正型光阻組成物 膜厚 [nm] B/(A+B)×100[%] 被覆率 殘膜率 殘留 殘渣
共聚物A 共聚物B
實施例127 A1 B4 70 40 100 A C
實施例128 A1 B4 30 100 A C
實施例129 A1 B4 20 100 A B
實施例130 A1 B4 10 100 A A
並且，將實施例121～130及比較例33、34之結果統整繪示於圖4。在圖4中之縱軸及橫軸以及圖4中之「白圓記號」、「黑圓記號」及「交叉記號」與圖1相同。
由表2～21及圖1～4所示之結果可知，於在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板而形成的光阻膜之膜厚滿足指定之關係的實施例1～130（在圖1～4中之「白圓記號」與「黑圓記號」）中，可形成光阻圖案頂部之減損少的光阻圖案。
若使用本發明之正型光阻組成物，則可形成光阻圖案頂部之減損少的光阻圖案。
無。
〈圖1〉係繪示在實施例1～55及比較例1～15中，在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚之關係的圖。
〈圖2〉係繪示在實施例56～110及比較例16～30中，在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚之關係的圖。
〈圖3〉係繪示在實施例111～120及比較例31、32中，在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚之關係的圖。
〈圖4〉係繪示在實施例121～130及比較例33、34中，在正型光阻組成物中的共聚物B相對於共聚物A及共聚物B之質量之合計的質量比例以及將正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚之關係的圖。
無。

Claims (5)

  1. 一種正型光阻組成物，其係包括包含氟取代基之主鏈切斷型之共聚物A、包含氟取代基之主鏈切斷型之共聚物B與溶劑的正型光阻組成物，其中前述共聚物A之表面自由能與前述共聚物B之表面自由能的差為4 mJ／m 2以上，在前述正型光阻組成物中的前述共聚物B相對於前述共聚物A及前述共聚物B之質量之合計的質量比例以及將前述正型光阻組成物塗布於基板上而形成之正型光阻膜的膜厚滿足由下述式（1）所表示的關係：B／（A＋B）×100（%）≧5.6／T×100（%）．．．（1）［式（1）中，A表示在正型光阻組成物中的共聚物A之質量，B表示在正型光阻組成物中的共聚物B之質量，T表示正型光阻膜之膜厚（nm）］。
  2. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其實質上不含重量平均分子量（Mw）未達1000之成分。
  3. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其更滿足由下述式（2）所表示的關係：18.0／T×100（%）≧B／（A＋B）×100（%）．．．（2）［式（2）中，A表示在正型光阻組成物中的共聚物A之質量，B表示在正型光阻組成物中的共聚物B之質量，T表示正型光阻膜之膜厚（nm）］。
  4. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物A具有由下述式（I）所表示之單體單元（I）：『化1』
    Figure 03_image015
    ［式（I）中，L為具有氟原子之2價之連結基，Ar為亦可具有取代基之芳環基］，以及由下述式（II）所表示之單體單元（II）：『化2』
    Figure 03_image016
    ［式（II）中，R 1為烷基，R 2為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基或羧酸基，p為0以上且5以下之整數，在存在多個R 2的情況下，此等可彼此相同亦可相異］。
  5. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物B具有由下述式（III）所表示之單體單元（III）：『化3』
    Figure 03_image017
    ［式（III）中，R 3為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、氰基、烷氧基、醯基或烷酯基，R 4為氟原子之數量為5或7之有機基］，以及由下述式（II）所表示之單體單元（II）：『化4』
    Figure 03_image018
    ［式（II）中，R 1為烷基，R 2為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基或羧酸基，p為0以上且5以下之整數，在存在多個R 2的情況下，此等可彼此相同亦可相異］。
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