TW202349123A - 正型光阻組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供能夠形成清晰度優異之光阻圖案的正型光阻組成物。本發明係一種正型光阻組成物，其包含共聚物A、共聚物B與溶劑，其中前述共聚物A的表面自由能較前述共聚物B的表面自由能還小，前述共聚物B的表面自由能與前述共聚物A的表面自由能之差為3 mJ／m
2以上，前述共聚物A的EUV吸收係數為55000 cm
−1以上。
Description
本發明係關於正型光阻組成物。
以往於半導體製造等領域中，會將藉由電子束等游離輻射或紫外線等短波長之光線（以下有時將游離輻射與短波長之光線合稱為「游離輻射等」。）之照射來切斷主鏈而對顯影液之溶解性增大的聚合物，使用作為主鏈切斷型之正型光阻。
而且，舉例而言，專利文獻1揭露了一種正型光阻組成物，其包含由含有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元與α-甲基苯乙烯單元之共聚物而成的正型光阻，作為對游離輻射等之靈敏度及耐熱性優異之主鏈切斷型之正型光阻。
『專利文獻』
《專利文獻1》：日本專利公開第2018-154754號公報
於此，在主鏈切斷型之正型光阻中，要求所獲得之光阻圖案清晰，亦即，光阻膜殘留（殘膜）之部分與溶解之部分的分界清晰。具體而言，就將形成清晰度更加高之光阻圖案化為可能的觀點而言，對於光阻要求具有「若照射量未達到特定量則不會溶解於顯影液，在達到特定量的時點上主鏈會快速切斷而溶解於顯影液」的特性，亦即，提高表示靈敏度曲線之斜率之大小的γ值，所述靈敏度曲線代表游離輻射等之照射量之常用對數與顯影後之光阻之殘膜厚的關係。
於是，本發明之目的在於提供能夠形成清晰度優異之光阻圖案的正型光阻組成物。
本發明人為了達成上述目的而潛心進行研究。然後，本發明人新發現若使用一種正型光阻組成物，其包含表面自由能之差成為指定之數值以上的2種共聚物，此等共聚物之中表面自由能小的共聚物的EUV吸收係數為指定之數值以上，則可解決上述問題，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，［1］本發明係一種正型光阻組成物，其包含共聚物A、共聚物B與溶劑，其中前述共聚物A的表面自由能較前述共聚物B的表面自由能還小，前述共聚物B的表面自由能與前述共聚物A的表面自由能之差為3 mJ／m
2以上，前述共聚物A的EUV吸收係數為55000 cm
−1。
若係上述正型光阻組成物，則可形成清晰度優異之光阻圖案。
此外，在本說明書中，「表面自由能」及「EUV吸收係數」可使用本說明書之實施例所記載之方法來量測。
［2］在上述［1］之正型光阻組成物中，前述共聚物B的EUV吸收係數以未達55000 cm
−1為佳。
若共聚物B的EUV吸收係數未達上述上限，則可提升光阻圖案的清晰度。
［3］上述［1］或［2］之正型光阻組成物以實質上不含重量平均分子量未達1000之成分為佳。
若實質上不含重量平均分子量未達1000之成分，則可提升光阻圖案的清晰度。
此外，在本說明書中，「重量平均分子量未達1000之成分」的比例（有無）可使用實施例所記載之方法來量測。
並且，在本說明書中，所謂「實質上不含」，係謂不主動摻合，排除不可避免混入的情形。具體而言，係指正型光阻組成物中之重量平均分子量未達1000之成分的含有比例未達0.05質量%。
［4］在上述［1］～［3］之任一正型光阻組成物中，前述共聚物A以具有由下述式（I）：
『化1』
〔式（I）中，L
1係具有氟原子的2價之連結基，Ar
1係亦可具有取代基的芳環基，X
1係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基。〕所示之單體單元（I）為佳。
若共聚物A具有單體單元（I），則可提升光阻圖案的清晰度。
此外，在本說明書中，所謂「亦可具有取代基」，意謂「無取代或具有取代基」。
［5］在上述［4］之正型光阻組成物中，前述單體單元（I）的比例以在將前述共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為超過0 mol%且20 mol%以下為佳。
若單體單元（I）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為上述下限以上，則可提升對於游離輻射等的靈敏度。
另一方面，若單體單元（I）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為上述上限以下，則可提升光阻圖案的清晰度。並且，可在使用正型光阻組成物形成微細之光阻圖案時抑制光阻圖案頂部帶有圓弧等光阻圖案頂部的減損。再者，可減低於光阻圖案之線距部分非意圖殘留的殘渣（以下有時稱為「光阻殘渣」。）之量。
此外，在本說明書中，共聚物中之單體單元的比例可使用
1H-NMR等核磁共振（NMR）法來量測。
［6］在上述［4］或［5］之正型光阻組成物中，前述共聚物A以更具有與前述單體單元（I）相異之由下述式（II）：
『化2』
〔式（II）中，R
1係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基，X
2係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基。〕所示之單體單元（II）為佳。
若共聚物A更具有單體單元（II），則可更加提升光阻圖案的清晰度。
［7］在上述［6］之正型光阻組成物中，前述共聚物A以更具有由下述式（III）：
『化3』
〔式（III）中，R
2係烷基，R
3係氫原子、氟原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，R
4係氫原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以下之整數，p＋q＝5。〕所示之單體單元（III）為佳。
若共聚物A更具有單體單元（III），則可進一步提升光阻圖案的清晰度。並且，可更加減低光阻殘渣之量。
［8］在上述［1］～［7］之任一正型光阻組成物中，前述共聚物B以具有由下述式（IV）：
『化4』
〔式（IV）中，L
2係具有氟原子的2價之連結基，Ar
2係亦可具有取代基的芳環基，X
3係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基。〕所示之單體單元（IV）與由下述式（V）：
『化5』
〔式（V）中，R
5係烷基，R
6係氫原子、氟原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，R
7係氫原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，r及s係0以上且5以下之整數，r＋s＝5。〕所示之單體單元（V）為佳。
若共聚物B具有單體單元（IV）與單體單元（V），則可提升光阻圖案的清晰度。
根據本發明，可提供能夠形成清晰度優異之光阻圖案的正型光阻組成物。
以下詳細說明本發明之實施型態。
於此，本發明之正型光阻組成物可使用於使用游離輻射等在例如增層基板等印刷基板的製程中形成光阻圖案時。
（正型光阻組成物）
本發明之正型光阻組成物包含以下詳述之共聚物A、共聚物B與溶劑，任意更含有得摻合於正型光阻組成物的已知之添加劑。
而且，本發明之正型光阻組成物，共聚物A的表面自由能較共聚物B的表面自由能還小，共聚物B的表面自由能與共聚物A的表面自由能之差為3 mJ／m
2以上，共聚物A的EUV吸收係數為55000 cm
−1以上。
若係上述正型光阻組成物，則可形成清晰度優異之光阻圖案。其理由雖未定，但可推想如下。
若使用共聚物A的表面自由能較共聚物B的表面自由能還小且共聚物B的表面自由能與共聚物A的表面自由能之差為3 mJ／m
2以上的正型光阻組成物，則表面自由能小的共聚物A得良好偏處於光阻膜之表面側，此時若偏處於表面側之共聚物A的EUV吸收係數為55000 cm
−1以上，則光阻膜對於游離輻射等的靈敏度得顯著變高。其結果，使用本發明之正型光阻組成物形成的光阻圖案可推想得發揮優異之清晰度。
並且，若係上述正型光阻組成物，則可抑制光阻圖案頂部的減損。
再者，若係上述正型光阻組成物，則可減低光阻殘渣之量。
於此，共聚物B的表面自由能與共聚物A的表面自由能之差（亦即「共聚物B的表面自由能」－「共聚物A的表面自由能」）以4 mJ／m
2以上為佳，以5.5 mJ／m
2以上為較佳，以6 mJ／m
2以上為更佳，以6.5 mJ／m
2以上更為較佳，以8 mJ／m
2以上又進一步為佳，以9 mJ／m
2以上更進一步為佳，以10 mJ／m
2以上為尤佳。
若共聚物B的表面自由能與共聚物A的表面自由能之差為上述下限以上，則可提升光阻圖案的清晰度。並且，可更加抑制光阻圖案頂部的減損。再者，可更加減低光阻殘渣之量。
另一方面，共聚物B的表面自由能與共聚物A的表面自由能之差為例如14 mJ／m
2以下，亦可為13 mJ／m
2以下，亦可為12 mJ／m
2以下。
本發明之正型光阻組成物以實質上不含重量平均分子量未達1000之成分為佳，具體而言，正型光阻組成物中之重量平均分子量未達1000之成分的含有比例未達0.05質量%，以未達0.01質量%為佳，以未達0.001質量%為較佳。
若實質上不含重量平均分子量未達1000之成分，則可提升光阻圖案的清晰度。
〈共聚物A〉
本發明之正型光阻組成物所包含之共聚物A若係表面自由能較共聚物B的表面自由能還低3 mJ／m
2以上且EUV吸收係數為55000 cm
−1以上者，即不特別受限。而且，就可形成光阻圖案頂部的減損更加少且清晰度更加優異之光阻圖案而言，共聚物A以包含鹵素原子的主鏈切斷型之共聚物為佳，以包含氟取代基、上述鹵素原子之至少一者係氟原子且該氟原子包含於上述氟取代基的主鏈切斷型之共聚物為較佳。於此，氟取代基只要係具有氟原子的取代基即非特別受限者。
於此，共聚物A以具有由下述式（I）：
『化6』
〔式（I）中，L
1係具有氟原子的2價之連結基，Ar
1係亦可具有取代基的芳環基，X
1係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基。〕所示之單體單元（I）為佳。
若共聚物A具有單體單元（I），則可提升光阻圖案的清晰度。
並且，共聚物A以除了上述單體單元（I）以外還更具有與單體單元（I）相異之由下述式（II）：
『化7』
〔式（II）中，R
1係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基，X
2係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基。〕所示之單體單元（II）為佳。
若共聚物A更具有單體單元（II），則可更加提升光阻圖案的清晰度。
再者，共聚物A以除了上述單體單元（I）及單體單元（II）以外還更具有由下述式（III）：
『化8』
〔式（III）中，R
2係烷基，R
3係氫原子、氟原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，R
4係氫原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以下之整數，p＋q＝5。〕所示之單體單元（III）為佳。
若共聚物A更具有單體單元（III），則可進一步提升光阻圖案的清晰度。並且，可更加減低光阻殘渣之量。
此外，在共聚物A具有單體單元（I）、單體單元（II）及單體單元（III）的情況下，共聚物A亦可包含單體單元（I）、單體單元（II）及單體單元（III）以外的任意單體單元，但在構成共聚物A的所有單體單元中單體單元（I）、單體單元（II）及單體單元（III）所占之比例以合計為90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即，共聚物A僅包含單體單元（I）、單體單元（II）及單體單元（III））為較佳。
於此，本發明之共聚物只要具有單體單元（I）、單體單元（II）及單體單元（III），亦可為例如雜亂共聚物、嵌段共聚物、三元交替共聚物等之任一者，但以三元交替共聚物為佳。此外，在本說明書中，所謂三元交替共聚物，係於單體單元（III）之間共聚合有單體單元（I）或單體單元（II）的交替共聚物。亦即，若要示意表示，各單體單元係以「－（III）－（I）－（III）－（II）－（III）－」之方式鍵結。
［單體單元（I）］
於此，單體單元（I）係源自由下述式（a）：
『化9』
〔式（a）中，L
1、Ar
1及X
1與式（I）相同。〕所示之單體（a）的結構單元。
作為得構成式（I）及式（a）中之L
1的具有氟原子的2價之連結基，可舉出例如具有氟原子的碳數1～5之2價之鏈狀烷基等。具體而言，作為具有氟原子的2價之連結基，可列舉例如：三氟甲基亞甲基、五氟乙基亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基等。此等之中，以五氟乙基亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基為佳，以雙(三氟甲基)亞甲基為較佳。
L
1（具有氟原子的2價之連結基）的氟原子之數量以3以上為佳，以4以上為較佳，以5以上為更佳，且以10以下為佳，以7以下為較佳。
若L
1的氟原子之數量為上述下限以上，則可提升對於游離輻射等的靈敏度及光阻圖案的清晰度。
另一方面，若L
1的氟原子之數量為上述上限以下，則可提升共聚物A的製造效率。
作為得構成式（I）及式（a）中之Ar
1的亦可具有取代基的芳環基，可列舉：亦可具有取代基的芳烴環基及亦可具有取代基的芳雜環基。
作為芳烴環基，並無特別受限，可列舉例如：苯環基、聯苯環基、萘環基、薁環基、蒽環基、菲環基、芘環基、𬜴環基、稠四苯環基、聯伸三苯環基、鄰聯三苯環基、間聯三苯環基、對聯三苯環基、乙烷合萘環基、蒄環基、茀環基、丙二烯合茀環基、稠五苯環基、苝環基、異稠五苯環基、苉環基、苒環基等。
作為芳雜環，並無特別受限，可列舉例如：呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基、嗒𠯤環基、嘧啶環基、吡𠯤環基、三𠯤環基、㗁二唑環基、三唑環基、咪唑環基、吡唑環基、噻唑環基、吲哚環基、苯并咪唑環基、苯并噻唑環基、苯并㗁唑環基、喹㗁啉環基、喹唑啉環基、呔𠯤環基、苯并呋喃環基、二苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并噻吩環基、咔唑環基等。
作為Ar
1得具有之取代基，並無特別受限，可列舉例如：烷基、氟原子、氟烷基等。而且，作為「作為Ar
1得具有之取代基的烷基」，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等碳數1～6之鏈狀烷基。並且，作為「作為Ar
1得具有之取代基的氟烷基」，可列舉例如：三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等碳數1～5之氟烷基。
其中，就提高共聚物A的製造容易性之觀點而言，作為Ar
1，以亦可具有取代基的芳烴環基為佳，以無取代之芳烴環基為較佳，以苯環基（苯基）為更佳。
作為得構成式（I）及式（a）中之X
1的鹵素原子，可列舉例如：氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砈原子等。
作為得構成式（I）及式（a）中之X
1的烷基磺醯基，可列舉例如：甲磺醯基、乙磺醯基等。
作為得構成式（I）及式（a）中之X
1的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作為得構成式（I）及式（a）中之X
1的醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基等。
作為得構成式（I）及式（a）中之X
1的烷酯基，可列舉：甲酯基、乙酯基等。
作為得構成式（I）及式（a）中之X
1的鹵化烷基，可舉出例如鹵素原子之數量為1以上且3以下之鹵化甲基等。
上述之中，X
1以鹵素原子為佳，以氯原子為較佳。
就充分提升對於游離輻射等的靈敏度之觀點而言，作為由式（a）所示之單體（a），以選自由α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）、α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯（ACAHFPh）及α-氯丙烯酸-1-(4-甲氧基苯基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPhOMe）而成之群組之至少1種單體為佳，以α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯為較佳。亦即，共聚物A以具有選自由α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元、α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯單元及α-氯丙烯酸-1-(4-甲氧基苯基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元而成之群組之至少1種單體單元為佳，以具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元為較佳。
共聚物A中之單體單元（I）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下，以超過0 mоl%為佳，以1 mоl%以上為較佳，以3 mоl%以上為更佳，以5 mоl%以上更為較佳，以8 mоl%以上又進一步為佳，且以20 mоl%以下為佳，以15 mоl%以下為較佳，以12 mоl%以下為更佳。
若共聚物A中之單體單元（I）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為上述下限以上，則可提升對於游離輻射等的靈敏度。
另一方面，若共聚物A中之單體單元（I）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為上述上限以下，則可提升光阻圖案的清晰度。並且，可抑制光阻圖案頂部的減損。再者，可減低光阻殘渣之量。
［單體單元（II）］
於此，與單體單元（I）相異之單體單元（II）係源自與單體（a）相異之由下述式（b）：
『化10』
〔式（b）中，R
1及X
2與式（II）相同。〕所示之單體（b）的結構單元。
式（II）及式（b）中之R
1係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基。而且，R
1的氟原子之數量以5以上為佳，以6以上為較佳，以7以上為更佳，以8以上更為較佳，且以9以下為佳。
若R
1的氟原子之數量為上述下限以上，則可提升對於游離輻射等的靈敏度及光阻圖案的清晰度。並且，若R
1的氟原子之數量為8以上，則可提升共聚物A的製造效率。
另一方面，R
1的氟原子之數量為上述上限以下，亦可提升共聚物A的製造效率。並且，理由雖未定，但若R
1的氟原子之數量為上述上限以下，則可提升對於游離輻射等的靈敏度。
式（II）及式（b）中之R
1的碳數以2以上且10以下為佳，以5以下為較佳。
若碳數為上述下限以上，則可充分提升對於顯影液的溶解度。
另一方面，若碳數為上述上限以下，則可充分擔保光阻圖案的清晰度。
R
1中之有機基以不具有芳環為佳，以鏈狀為較佳。作為此種有機基，可列舉例如：以下（b-1）～（b-31）等氟烷基；以下（b-32）～（b-55）等氟烷氧烷基；氟乙氧乙烯基等氟烷氧烯基；等。
『化11』
『化12』
上述之中，R
1中之有機基以氟烷基為佳，以（b-13）之氟烷基（2,2,2-三氟乙基）、（b-20）之氟烷基（2,2,3,3,3-五氟丙基）、（b-25）之氟烷基（2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基）或（b-31）之氟烷基（2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基）為較佳，以2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基或2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基為更佳，以2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基或2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基更為較佳，以2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基又進一步為佳。
作為得構成式（II）及式（b）中之X
2的鹵素原子，可列舉例如：氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砈原子等。
作為得構成式（II）及式（b）中之X
2的烷基磺醯基，可列舉例如：甲磺醯基、乙磺醯基等。
作為得構成式（II）及式（b）中之X
2的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作為得構成式（II）及式（b）中之X
2的醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基等。
作為得構成式（II）及式（b）中之X
2的烷酯基，可列舉：甲酯基、乙酯基等。
作為得構成式（II）及式（b）中之X
2的鹵化烷基，可列舉例如：鹵素原子之數量為1以上且3以下之鹵化甲基等。
上述之中，X
2以鹵素原子為佳，以氯原子為較佳，以與X
1相同為更佳。
更具體而言，作為由式（b）所示之單體（b），可列舉例如：α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（ACATFE）、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）、α-氯丙烯酸-3,3,4,4,4-五氟丁酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、α-氯丙烯酸-1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）等α-氯丙烯酸氟烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧甲酯、α-氯丙烯酸五氟乙氧乙酯等α-氯丙烯酸氟烷氧烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧乙烯酯等α-氯丙烯酸氟烷氧烯酯；等。
此等之中，就可提升對於游離輻射等的靈敏度而言，以α-氯丙烯酸氟烷酯為佳，以α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯為較佳，以α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯為更佳，以α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯更為較佳，以α-氯丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯又進一步為佳。亦即，共聚物A以具有α-氯丙烯酸氟烷酯單元為佳，以具有選自由α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯單元、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元及α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯單元而成之群組之至少1種單體單元為較佳，以具有選自由α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元及α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯單元而成之群組之至少1種單體單元為更佳，以具有α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元及α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯單元之至少任一單體單元更為較佳，以具有α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯單元又進一步為佳。
共聚物A中之單體單元（II）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下，以20 mоl%以上為佳，以30 mоl%以上為較佳，以35 mоl%以上為更佳，以38 mоl%以上更為較佳，且以70 mоl%以下為佳，以60 mоl%以下為較佳，以50 mоl%以下為更佳，以45 mоl%以下更為較佳，以42 mоl%以下又進一步為佳。
若共聚物A中之單體單元（II）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為上述上限以下，則可提升光阻圖案的清晰度。並且，可抑制光阻圖案頂部的減損。再者，可減低光阻殘渣之量。
另一方面，若共聚物A中之單體單元（II）的比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為上述下限以上，則可提升對於游離輻射等的靈敏度。
此外，在共聚物A具有單體單元（I）與單體單元（II）的情況下，共聚物A中之單體單元（I）與單體單元（II）的合計比例在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下，以45 mol%以上為佳，以47 mol%以上為較佳，且以70 mоl%以下為佳，以60 mоl%以下為較佳，以55 mоl%以下為更佳。
［單體單元（III）］
於此，單體單元（III）係源自由下述式（c）：
『化13』
〔式（c）中，R
2～R
4以及p及q與式（III）相同。〕所示之單體（c）的結構單元。
作為得構成式（III）及式（c）中之R
2的烷基，並無特別受限，可舉出碳數1以上且5以下之烷基。其中，作為得構成R
2的烷基，以甲基或乙基為佳。
作為得構成式（III）及式（c）中之R
3、R
4的無取代之烷基，並無特別受限，可舉出無取代之碳數1以上且5以下之烷基。其中，作為得構成R
3、R
4的無取代之烷基，以甲基或乙基為佳。
作為得構成式（III）及式（c）中之R
3、R
4的經氟原子取代之烷基，並無特別受限，可舉出具有已將烷基中之氫原子之一部分或全部以氟原子取代的結構之基。
在式（III）及式（c）中，在p為2以上的情況下，各R
3可彼此相同，亦可相異。並且，在q為2以上的情況下，各R
4可彼此相同，亦可相異。
此外，式（III）及式（c）以p＝5（亦即，q＝0）為佳。
就提升共聚物A之製備的容易性之觀點而言，在式（III）及式（c）中存在多個的R
3及／或R
4以全為氫原子或無取代之烷基為佳，以全為氫原子或無取代之碳數1以上且5以下之烷基為較佳，以全為氫原子為更佳。
作為由式（c）所示之單體（c），並無特別受限，可列舉例如：以下單體（c-1）～（c-11）等α-甲基苯乙烯（AMS）及其衍生物（例如4-氟-α-甲基苯乙烯：4FAMS）。
『化14』
此外，就提升共聚物A之製備的容易性及照射電子束等時的主鏈之切斷性的觀點而言，作為由式（c）所示之單體（c），以α-甲基苯乙烯（c-1）或4-氟-α-甲基苯乙烯（c-2）為佳，以α-甲基苯乙烯為較佳。亦即，共聚物A以具有α-甲基苯乙烯單元或4-氟-α-甲基苯乙烯單元為佳，以具有α-甲基苯乙烯單元為較佳。
共聚物A中之單體單元（III）的比例並無特別受限，在將共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下，可做成例如30 mоl%以上，以40 mоl%以上為佳，以45 mоl%以上為較佳，且可做成例如70 mоl%以下，以60 mоl%以下為佳，以55 mоl%以下為較佳，以53 mol%以下為更佳。
［共聚物A的性狀］
－EUV吸收係數－
在本發明之正型光阻組成物中，共聚物A的EUV吸收係數為55000 cm
−1以上。而且，共聚物A的EUV吸收係數以60000 cm
−1以上為佳，以70000 cm
−1以上為較佳。
若共聚物A的EUV吸收係數為上述下限以上，則可提升光阻圖案的清晰度。
另一方面，共聚物A的EUV吸收係數為例如150000 cm
−1以下，亦可為100000 cm
−1以下，亦可為90000 cm
−1以下，亦可為80000 cm
−1以下，亦可為75000 cm
−1以下。
此外，EUV吸收係數可透過構成共聚物的單體單元之種類或比例來調整。
－表面自由能－
共聚物A的表面自由能以18 mJ／m
2以上為佳，以19 mJ／m
2以上為較佳，以19.5 mJ／m
2以上為更佳，且以27 mJ／m
2以下為佳，以26 mJ／m
2以下為較佳，以25 mJ／m
2以下為更佳，以24 mJ／m
2以下更為較佳，以22 mJ／m
2以下又進一步為佳。
此外，表面自由能可透過構成共聚物的單體單元之種類或比例來調整。
－重量平均分子量（Mw）－
共聚物A的重量平均分子量（Mw）以10000以上為佳，以17000以上為較佳，以25000以上為更佳，且以250000以下為佳，以180000以下為較佳，以80000以下為更佳，以50000以下更為較佳。
若共聚物A的重量平均分子量（Mw）為上述下限以上，則可抑制在低照射量下光阻膜之對於顯影液的溶解性過高。
另一方面，若共聚物A的重量平均分子量（Mw）為上述上限以下，則可輕易製備正型光阻組成物。
此外，在本說明書中，「重量平均分子量」可使用實施例所記載之方法來量測。
－數量平均分子量（Mn）－
共聚物A的數量平均分子量（Mn）以7000以上為佳，以10000以上為較佳，以20000以上為更佳，且以150000以下為佳，以100000以下為較佳，以70000以下為更佳，以40000以下更為較佳。
若共聚物A的數量平均分子量（Mn）為上述下限以上，則可進一步抑制在低照射量下光阻膜之對於顯影液的溶解性過高，可形成清晰度進一步上升的光阻圖案。
另一方面，若共聚物A的數量平均分子量（Mn）為上述上限以下，則可進一步輕易製備正型光阻組成物。
此外，在本說明書中，「數量平均分子量」可使用凝膠滲透層析法以標準聚苯乙烯換算值之形式量測。
－分子量分布（Mw／Mn）－
共聚物A的分子量分布（Mw／Mn）以1.10以上為佳，以1.20以上為較佳，以1.45以上為更佳，且以1.80以下為佳，以1.70以下為較佳，以1.65以下為更佳。
若共聚物A的分子量分布（Mw／Mn）為上述下限以上，則可提高共聚物A的製造容易性。
另一方面，若共聚物A的分子量分布（Mw／Mn）為上述上限以下，則可進一步提高所獲得之光阻圖案的清晰度。
此外，在本說明書中，「分子量分布」可算出重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（重量平均分子量／數量平均分子量）而求出。
［共聚物A的比例］
正型光阻組成物中之共聚物A的含有比例在將共聚物A及共聚物B的總和定為100質量%的情況下，以1質量%以上為佳，以5質量%以上為較佳，以10質量%以上為更佳，以15質量%以上更為較佳，且以40質量%以下為佳，以30質量%以下為較佳，以25質量%以下為更佳。
若正型光阻組成物中之共聚物A的比例在將共聚物A及共聚物B的總和定為100質量%的情況下為上述下限以上，則可提升光阻圖案的清晰度。
另一方面，若正型光阻組成物中之共聚物A的比例在將共聚物A及共聚物B之所有成分的總和定為100質量%的情況下為上述上限以下，則可提升對於游離輻射等的靈敏度。並且，可抑制光阻圖案頂部的減損。
［共聚物A的製備方法］
於此，示例共聚物A具有單體單元（I）、單體單元（II）與單體單元（III）的情形來說明共聚物A的製備方法，但共聚物A及其製備方法並非受限於此者。
具有單體單元（I）、單體單元（II）與單體單元（III）的共聚物A，舉例而言，可藉由在使包含單體（a）、單體（b）、單體（c）與能夠和此等單體共聚合之任意單體的單體組成物聚合之後，回收所獲得之共聚物A並任意純化來製備。
此外，共聚物A的組成、分子量分布、數量平均分子量及重量平均分子量可透過變更聚合條件及純化條件來調整。具體舉例而言，若降低聚合溫度，則可增大數量平均分子量及重量平均分子量。並且，若縮短聚合時間，則可增大數量平均分子量及重量平均分子量。再者，若進行純化，則可減小分子量分布。
－單體組成物的聚合－
作為使用於共聚物A之製備的單體組成物，可使用例如「包含單體（a）、單體（b）、單體（c）與能夠和此等單體共聚合之任意單體的單體成分、能夠任意使用的溶媒、能夠任意使用的聚合起始劑以及任意添加的添加劑」的混合物。而且，單體組成物的聚合可使用已知之方法來進行。其中，作為溶媒，以使用環戊酮、水等為佳。並且，作為聚合起始劑，以使用例如偶氮雙異丁腈等為佳。
將單體組成物聚合而獲得之聚合粗產物並無特別受限，可藉由於在包含聚合粗產物的溶液中添加四氫呋喃等良溶媒之後，將添加有良溶媒的溶液滴入至甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、己烷等不良溶媒中使聚合粗產物凝聚來回收。
－聚合粗產物的純化－
作為使用於將所獲得之聚合粗產物純化之情形中的純化方法，並無特別受限，可舉出再沉澱法或管柱層析法等已知之純化方法。其中，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。
此外，聚合粗產物的純化亦可重複多次實施。
以再沉澱法為手段之聚合粗產物的純化，舉例而言，以藉由下述來進行為佳：在將所獲得之聚合粗產物溶解於四氫呋喃等良溶媒之後，將所獲得之溶液滴入至四氫呋喃等良溶媒與甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、己烷等不良溶媒的混合溶媒，使聚合粗產物之一部分析出。若如此將聚合粗產物的溶液滴入至良溶媒與不良溶媒的混合溶媒中來進行純化，則可藉由變更良溶媒及不良溶媒的種類或混合比率，輕易調整所獲得之共聚物A的分子量分布、數量平均分子量及重量平均分子量。具體舉例而言，愈提高混合溶媒中之良溶媒的比例，愈可增大在混合溶媒中析出之共聚物A的分子量。
在透過再沉澱法來將聚合粗產物純化的情況下，作為共聚物A，若滿足期望之性狀，則可使用在良溶媒與不良溶媒的混合溶媒中析出之聚合粗產物，亦可使用未在混合溶媒中析出之聚合粗產物（亦即，溶解於混合溶媒中的聚合粗產物）。於此，未在混合溶媒中析出之聚合粗產物可使用濃縮乾固等已知之手法自混合溶媒中回收。
〈共聚物B〉
本發明之正型光阻組成物所包含之共聚物B若係表面自由能較共聚物A的表面自由能還高3 mJ／m
2以上者，並不特別受限。而且，就可形成光阻圖案頂部的減損更加少且清晰度更加優異之光阻圖案而言，共聚物B以包含鹵素原子的主鏈切斷型之共聚物為佳，以包含氟取代基、上述鹵素原子之至少一者係氟原子且該氟原子包含於上述氟取代基的主鏈切斷型之共聚物為較佳。於此，氟取代基只要係具有氟原子的取代基即非特別受限者。
於此，共聚物B以具有由下述式（IV）：
『化15』
〔式（IV）中，L
2係具有氟原子的2價之連結基，Ar
2係亦可具有取代基的芳環基，X
3係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基。〕所示之單體單元（IV）與
由下述式（V）：
『化16』
〔式（V）中，R
5係烷基，R
6係氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羧基或醯鹵基，R
7係氫原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，r及s係0以上且5以下之整數，r＋s＝5。〕所示之單體單元（V）為佳。
若共聚物B具有單體單元（IV）與單體單元（V），則可提升光阻圖案的清晰度。
此外，共聚物B在具有單體單元（IV）及單體單元（V）的情況下，共聚物B亦可包含單體單元（IV）及單體單元（V）以外之任意單體單元（惟排除單體單元（II）。），但在構成共聚物B的所有單體單元中單體單元（IV）及單體單元（V）所占之比例以合計為90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即，共聚物B僅包含單體單元（IV）及單體單元（V））為較佳。
於此，共聚物B亦可為例如雜亂共聚物、嵌段共聚物、三元交替共聚物等之任一者，但以三元交替共聚物為佳。
［單體單元（IV）］
於此，單體單元（IV）係源自由下述式（d）：
『化17』
〔式（d）中，L
2、Ar
2及X
3與式（IV）相同。〕所示之單體（d）的結構單元。
作為得構成式（IV）及式（d）中之L
2的具有氟原子的2價之連結基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之L
1的具有氟原子的2價之連結基相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之Ar
2的亦可具有取代基的芳環基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之Ar
1的亦可具有取代基的芳環基相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之X
3的鹵素原子，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之X
1的鹵素原子相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之X
3的烷基磺醯基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之X
1的烷基磺醯基相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之X
3的烷氧基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之X
1的烷氧基相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之X
3的醯基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之X
1的醯基相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之X
3的烷酯基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之X
1的烷酯基相同之基。
作為得構成式（IV）及式（d）中之X
3的鹵化烷基，可列舉與得構成式（I）及式（a）中之X
1的鹵化烷基相同之基。
上述之中，X
3以鹵素原子為佳，以氯原子為較佳，以與X
1相同為更佳。
共聚物B中之單體單元（IV）的比例，並無特別受限，在將共聚物B中之所有單體單元定為100 mol%的情況下，可做成例如30 mоl%以上，以40 mоl%以上為佳，以45 mоl%以上為較佳，且可做成例如70 mоl%以下，以60 mоl%以下為佳，以55 mоl%以下為較佳。
［單體單元（V）］
於此，單體單元（V）係源自由下述式（e）：
『化18』
〔式（e）中，R
5～R
7以及r及s與式（V）相同。〕所示之單體（e）的結構單元。
作為得構成式（V）及式（e）中之R
5、R
6的烷基，並無特別受限，可舉出例如無取代之碳數1～5之烷基。其中，作為得構成R
5、R
6的烷基，以甲基或乙基為佳。
作為得構成式（V）及式（e）中之R
6的鹵素原子，並無特別受限，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為鹵素原子，以氟原子為佳。
作為得構成式（V）及式（e）中之R
6的鹵化烷基，並無特別受限，可舉出例如碳數1～5之氟烷基。其中，作為鹵化烷基，以碳數1～5之全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。
作為得構成式（V）及式（e）中之R
6的醯鹵基，並無特別受限，可列舉例如：醯氯基（－C(＝O)－Cl）、醯氟基（－C(＝O)－F）、醯溴基（－C(＝O)－Br）等。
作為得構成式（V）及式（e）中之R
7的無取代之烷基，並無特別受限，可舉出無取代之碳數1以上且5以下之烷基。其中，作為得構成R
7的無取代之烷基，以甲基或乙基為佳。
作為得構成式（V）及式（e）中之R
7的經氟原子取代之烷基，並無特別受限，可舉出具有已將烷基中之氫原子之一部分或全部以氟原子取代的結構之基。
在式（V）及式（e）中，在r為2以上的情況下，各R
6可彼此相同，亦可相異。並且，在s為2以上的情況下，各R
7可彼此相同，亦可相異。
此外，式（V）及式（e）以r＝5（亦即，s＝0）為佳。
在式（V）及式（e）中存在多個的R
6及／或R
7以全為氫原子為佳。
作為由式（e）所示之單體（e），並無特別受限，可列舉例如：以下單體（e-1）～（e-12）等α-甲基苯乙烯（AMS）及其衍生物。
『化19』
此外，就提升共聚物B之製備的容易性及照射電子束等時的主鏈之切斷性的觀點而言，作為由式（e）所示之單體（e），以α-甲基苯乙烯（e-1）為佳。亦即，共聚物B以具有α-甲基苯乙烯單元為佳。
共聚物B中之單體單元（V）的比例並無特別受限，在將共聚物B中之所有單體單元定為100 mol%的情況下，可做成例如30 mоl%以上，以40 mоl%以上為佳，以45 mоl%以上為較佳，且可做成例如70 mоl%以下，以60 mоl%以下為佳，以55 mоl%以下為較佳。
［共聚物B的性狀］
－EUV吸收係數－
共聚物B的EUV吸收係數以25000 cm
−1以上為佳，以30000 cm-1以上為較佳，以40000 cm
−1以上為更佳，以45000 cm
−1以上更為較佳，以50000 cm
−1以上又進一步為佳，且以未達55000 cm
−1為佳，以54000 cm
−1以下為更佳。
若共聚物B的EUV吸收係數為上述下限以上及上述上限以下，則可提升光阻圖案的清晰度。
－表面自由能－
共聚物B的表面自由能以28 mJ／m
2以上為佳，以29 mJ／m
2以上較佳，以30 mJ／m
2以上為更佳，且以35 mJ／m
2以下為佳，以34 mJ／m
2以下為較佳，以33 mJ／m
2以下為更佳。
－重量平均分子量（Mw）－
共聚物B的重量平均分子量（Mw）以100000以上為佳，以125000以上為較佳，以150000以上為更佳，且以600000以下為佳，以500000以下為較佳，以300000以下為更佳。
－數量平均分子量（Mn）－
共聚物B的數量平均分子量（Mn）以100000以上為佳，以110000以上為較佳，且以300000以下為佳，以200000以下為較佳，以150000以下為更佳。
－分子量分布（Mw／Mn）－
共聚物B的分子量分布（Mw／Mn）以1.20以上為佳，以1.25以上為較佳，以1.30以上為更佳，且以2.00以下為佳，以1.80以下為較佳，以1.60以下為更佳。
［共聚物B的比例］
正型光阻組成物中之共聚物B的含有比例在將共聚物A及共聚物B的總和定為100質量%的情況下，以60質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，且以99質量%以下為佳，以95質量%以下為較佳，以90質量%以下為更佳，以85質量%以下更為較佳。
若正型光阻組成物中之共聚物B的比例在將共聚物A及共聚物B的總和定為100質量%的情況下為上述下限以上，則可提升對於游離輻射等的靈敏度。並且，可抑制光阻圖案頂部的減損。
另一方面，若正型光阻組成物中之共聚物B的比例在將共聚物A及共聚物B的總和定為100質量%的情況下為上述上限以下，則可提升光阻圖案的清晰度。
［共聚物B的製備方法］
共聚物B的製備方法並不特別受限。舉例而言，於上已述之具有單體單元（IV）與單體單元（V）的共聚物B可藉由在使包含單體（d）、單體（e）與能夠和此等單體共聚合之任意單體的單體組成物聚合之後，回收所獲得之共聚物並任意純化來製備。於此，聚合方法及純化方法並不特別受限，可定為與已在上述「共聚物A的製備方法」之項目中說明之方法相同。並且，作為聚合方法及純化方法，亦可使用懸浮聚合、溶液聚合等以往眾所周知之方法。此外，在製備共聚物B時，亦可使用聚合起始劑。
［共聚物A及共聚物B的合計比例］
正型光阻組成物中之共聚物A及共聚物B的合計比例在將正型光阻組成物之所有成分的總和定為100質量%的情況下，以0.5質量%以上為佳，以1質量%以上為較佳，以1.5質量%以上為更佳，且以15質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳。
〈溶劑〉
作為溶劑，只要係能夠溶解共聚物A及共聚物B的溶劑即無特別受限，可使用例如日本專利第5938536號公報所記載之溶劑等已知之溶劑。其中，就獲得適度之黏度的正型光阻組成物以提升正型光阻組成物的塗布性之觀點而言，作為溶劑，以使用甲氧苯、乙酸丙二醇一甲基醚酯（PGMEA）、環戊酮、環己酮或乙酸異戊酯為佳。
〈正型光阻組成物的製備〉
正型光阻組成物可藉由混合共聚物A、共聚物B、溶劑及得任意使用之已知之添加劑混合來製備。混合方法並不特別受限，透過眾所周知之方法來混合即可。並且，亦可在將各成分混合後，將混合物過濾來製備。
〔過濾〕
於此，作為混合物的過濾方法，並不特別受限，舉例而言，可使用過濾器來過濾。作為過濾器，並不特別受限，可列舉例如：氟碳化物系、纖維素系、耐綸系、聚酯系、烴系等的過濾膜。其中，就有效防止金屬等雜質自有時使用於共聚物A及共聚物B的製備時的金屬配管等混入正型光阻組成物中的觀點而言，以聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、鐵氟龍（註冊商標）等聚氟碳化物、四氟乙烯／全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、耐綸及聚乙烯與耐綸的複合膜等作為構成過濾器的材料為佳。舉例而言，亦可使用美國專利第6103122號所揭露者作為過濾器。並且，亦可使用已作為CUNO Incorporated製之Zeta Plus（註冊商標）40Q等販售於市者作為過濾器。再者，過濾器亦可為包含強陽離子性或弱陽離子性之離子交換樹脂者。於此，離子交換樹脂的平均粒度並不特別受限，但以2 μm以上且10 μm以下為佳。作為陽離子交換樹脂，可列舉例如：經磺化之酚―甲醛縮合物、經磺化之酚―苯甲醛縮合物、經磺化之苯乙烯／二乙烯基苯共聚物、經磺化之甲基丙烯酸／二乙烯基苯共聚物及其他類型的含磺酸或羧酸基聚合物等。對陽離子交換樹脂供應H
+相對離子、NH
4 +相對離子，或鹼金屬相對離子如K
+及Na
+相對離子。而且，陽離子交換樹脂以具有氫相對離子為佳。作為此種陽離子交換樹脂，可舉出具有H
+相對離子之經磺化之苯乙烯／二乙烯基苯共聚物，Purolite公司之Microlite（註冊商標）PrCH。此種陽離子交換樹脂已作為Rohm and Haas公司之AMBERLYST（註冊商標）販售於市。
過濾器的孔徑以0.001 μm以上且1 μm以下為佳。若過濾器的孔徑為上述範圍內，則可充分防止金屬等雜質混入正型光阻組成物中。
（光阻圖案形成方法）
於此，於上已述之本發明之正型光阻組成物可合宜使用於光阻圖案形成。而且，光阻圖案形成方法至少包含：使用於上已述之本發明之正型光阻組成物來形成光阻膜之工序（光阻膜形成工序）、將光阻膜曝光之工序（曝光工序），與將經曝光的光阻膜顯影之工序（顯影工序）。
此外，光阻圖案形成方法亦可更包含於上已述之光阻膜形成工序、曝光工序及顯影工序以外之工序。具體而言，光阻圖案形成方法在光阻膜形成工序之前亦可包含在形成有光阻膜的基板上形成下層膜之工序（下層膜形成工序）。並且，光阻圖案形成方法在曝光工序與顯影工序之間亦可包含將經曝光的光阻膜加熱之工序（曝光後烘烤（PEB）工序）。並且，光阻圖案形成方法在顯影工序之後亦可更包含將顯影液去除之工序（顯影液去除工序）。而且，在透過光阻圖案形成方法形成光阻圖案之後，亦可更包含將下層膜及／或基板蝕刻之工序（蝕刻工序）。
在此種光阻圖案的形成方法中，由於使用本發明之正型光阻組成物作為正型光阻組成物，故可形成清晰度優異之光阻圖案。
〈下層膜形成工序〉
於在光阻膜形成工序之前得任意實施之下層膜形成工序中，在基板上形成下層膜。藉由在基板上設置下層膜，來將基板之表面疏水化。藉此，提高基板與光阻膜的親和性，可提高基板與光阻膜的密合性。下層膜可為無機系之下層膜，亦可為有機系之下層膜。
無機系之下層膜可藉由在基板上塗布無機系材料並進行燒製等來形成。作為無機系材料，可舉出例如矽系材料等。
有機系之下層膜可藉由在基板上塗布有機系材料而形成塗膜並使之乾燥來形成。作為有機系材料，並不受限於對光線或電子束具有敏感性者，可使用例如一般使用在半導體領域及液晶領域等的光阻材料或樹脂材料。其中，作為有機系材料，以能夠形成能蝕刻──尤其係乾蝕──之有機系之下層膜的材料為佳。若係此種有機系材料，則可藉由使用將光阻膜加工而形成之圖案來蝕刻有機系之下層膜，以將圖案轉印至下層膜，形成下層膜之圖案。其中，作為有機系材料，以可形成能夠進行氧電漿蝕刻等蝕刻的有機系之下層膜的材料為佳。作為使用於有機系之下層膜之形成的有機系材料，可舉出例如Brewer Science公司之AL412等。
於上已述之有機系材料的塗布可藉由旋塗或使用旋轉器等之以往眾所周知之方法來進行。並且，作為使塗膜乾燥之方法，只要係可使有機系材料所包含之溶媒揮發者即可，可舉出例如烘烤之方法等。此時，烘烤條件並不特別受限，但烘烤溫度以80℃以上且300℃以下為佳，以200℃以上且300℃以下為較佳。並且，烘烤時間以30秒以上為佳，以60秒以上為較佳，且以500秒以下為佳，以400秒以下為較佳，以300秒以下為更佳，以180秒以下為尤佳。而且，在塗膜之乾燥後的下層膜之厚度並不特別受限，但以10 nm以上且100 nm以下為佳。
［基板］
於此，作為在光阻圖案形成方法中得形成下層膜或光阻膜的基板，並無特別受限，可使用：使用於印刷基板之製造等之具有絕緣層與設置於絕緣層上之銅箔的基板，以及在基板上形成遮光層而成的空白光罩等。
作為基板的材質，可列舉例如：金屬（矽、銅、鉻、鐵、鋁等）、玻璃、氧化鈦、二氧化矽（SiO
2）、矽石、雲母等無機物；SiN等氮化物；SiON等氧氮化物；壓克力、聚苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、酚樹脂等有機物等。其中，以金屬作為基板的材質為佳。藉由使用例如矽基板、二氧化矽基板或銅基板作為基板──以矽基板或二氧化矽基板為佳──可形成圓筒結構的結構體。
基板的大小及形狀並非特別受限者。此外，基板之表面亦可為平滑，亦可具有曲面或凹凸形狀，亦可為薄片形狀等的基板。
對基板之表面亦可視需求施加表面處理。舉例而言，若為在基板之表層具有羥基的基板，則可使用能夠與羥基反應的矽烷系耦合劑來進行基板的表面處理。藉此，使基板之表層自親水性變化成疏水性，可提高基板與下層膜或者基板與光阻層之密合性。此時，作為矽烷系耦合劑，並不特別受限，但以六甲基二矽氮烷為佳。
〈光阻膜形成工序〉
在光阻膜形成工序中，在利用光阻圖案來加工的基板等被加工物之上（在形成有下層膜的情況下為下層膜之上）塗布本發明之正型光阻組成物，使已塗布之正型光阻組成物乾燥而形成光阻膜。
作為正型光阻組成物的塗布方法及乾燥方法，並無特別受限，可使用一般使用於光阻膜的形成之方法。其中，作為乾燥方法，以加熱（預烘烤）為佳，並且，預烘烤溫度，就提升光阻膜之膜密度的觀點而言，以100℃以上為佳，以120℃以上為較佳，以140℃以上為更佳。而且，就減低在預烘烤前後的光阻膜中共聚物A及共聚物B的分子量及分子量分布變化之情事的觀點而言，預烘烤溫度以250℃以下為佳，以220℃以下為較佳，以200℃以下為更佳。再者，預烘烤時間，就提升歷經預烘烤而形成之光阻膜的膜密度之觀點而言，以10秒鐘以上為佳，以20秒鐘以上為較佳，以30秒鐘以上為更佳。而且，就更加減低在預烘烤前後的光阻膜中共聚物A及共聚物B的分子量及分子量分布變化之情事的觀點而言，預烘烤時間以10分鐘以下為佳，以5分鐘以下為較佳，以3分鐘以下為更佳。
〈曝光工序〉
在曝光工序中，對在光阻膜形成工序中形成之光阻膜照射游離輻射等，描繪期望之圖案。此外，電子束的照射可使用電子束描繪裝置或EUV曝光裝置等已知之描繪裝置。
〈曝光後烘烤工序〉
在得任意實施之曝光後烘烤工序中，將已在曝光工序中曝光之光阻膜加熱。若實施曝光後烘烤工序，則可減低光阻圖案的表面粗糙度。
於此，加熱溫度以70℃以上為佳，以80℃以上為較佳，以90℃以上為更佳，且以200℃以下為佳，以170℃以下為較佳，以150℃以下為更佳。若加熱溫度為上述範圍內，則可在提高光阻圖案之清晰度的同時良好減低光阻圖案的表面粗糙度。
在曝光後烘烤工序中將光阻膜加熱的時間（加熱時間）以10秒以上為佳，以20秒以上為較佳，以30秒以上為更佳。若加熱時間為10秒以上，則可在進一步提高光阻圖案之清晰度的同時充分減低光阻圖案的表面粗糙度。另一方面，就生產效率的觀點而言，舉例而言，加熱時間以10分鐘以下為佳，以5分鐘以下為較佳，以3分鐘以下為更佳。
在曝光後烘烤工序中將光阻膜加熱之方法，並不特別受限，可列舉例如：將光阻膜以加熱板加熱之方法、將光阻膜於烘箱中加熱之方法、對光阻膜吹拂熱風之方法。
〈顯影工序〉
在顯影工序中，將經曝光之光阻膜（在實施曝光後烘烤工序的情況下為經曝光及加熱之光阻膜）顯影，在被加工物上形成顯影膜。
於此，光阻膜的顯影，舉例而言，可藉由使光阻膜接觸顯影液來進行。使光阻膜與顯影液接觸之方法並無特別受限，可使用將光阻膜浸漬於顯影液中或將顯影液塗布於光阻膜等已知之手法。
［顯影液］
顯影液可因應共聚物A及共聚物B的性狀等適當選定。具體上在選定顯影液時，以選擇不會將實施曝光工序之前之光阻膜溶解但得將歷經曝光工序之光阻膜之曝光部溶解的顯影液為佳。並且，顯影液可單獨使用1種，亦可以任意比率混合2種以上使用。
而且，作為顯影液，可使用例如：1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷（CF
3CFHCFHCF
2CF
3）、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷等氫氟碳化物、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷（CF
3CF
2CHCl
2）、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷（CClF
2CF
2CHClF）等氫氟氯碳化物、甲基九氟丁基醚（CF
3CF
2CF
2CF
2OCH
3）、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚（CF
3CF
2CF
2CF
2OC
2H
5）、乙基九氟異丁基醚、全氟己基甲基醚（CF
3CF
2CF(OCH
3)C
3F
7）等氫氟醚，以及CF
4、C
2F
6、C
3F
8、C
4F
8、C
4F
10、C
5F
12、C
6F
12、C
6F
14、C
7F
14、C
7F
16、C
8F
18、C
9F
20等全氟碳化物等氟系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇（異丙醇）、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇等醇；乙酸戊酯、乙酸己酯等具有烷基的乙酸酯；氟系溶劑與醇的混合物；氟系溶劑與具有烷基之乙酸酯的混合物；醇與具有烷基之乙酸酯的混合物；氟系溶劑、醇與具有烷基之乙酸酯的混合物；等。此等之中，就更進一步提高光阻圖案的清晰度之觀點而言，以使用2-丁醇、異丙醇等醇來顯影為佳。
此外，顯影時之顯影液的溫度並不特別受限，但可定為例如5℃以上且40℃以下。並且，顯影時間可定為例如10秒以上且4分鐘以下。
〈顯影液去除工序〉
在光阻圖案形成方法任意包含之顯影液去除工序中，自經顯影之光阻膜去除顯影液，在被加工物形成光阻圖案。
顯影液的去除可藉由使用氮等氣體的吹氣或使用潤洗液的潤洗處理來進行。
於此，在潤洗處理中，作為使經顯影之光阻膜與潤洗液接觸之方法，並無特別受限，可使用將光阻膜浸漬於潤洗液中或將潤洗液塗布於光阻膜等已知之手法。作為潤洗液的具體例，舉例而言，除了與已在「顯影工序」之項目中示例之顯影液相同者以外，還可列舉辛烷、庚烷等烴系溶媒或水。於此，潤洗液亦可包含界面活性劑。而且，在選定潤洗液時，以選擇較在顯影工序中使用之顯影液還難以使實施曝光工序之前之光阻膜溶解且易於與顯影液混合的潤洗液為佳。
此外，潤洗時之潤洗液的溫度並不特別受限，但可定為例如5℃以上且40℃以下。並且，潤洗時間可定為例如5秒以上且3分鐘以下。
於上已述之顯影液及潤洗液分別亦可於使用之前過濾。而且，作為過濾方法，可舉出例如已在於上已述之「正型光阻組成物的製備」之項目中說明之使用過濾器的過濾方法。
〈蝕刻工序〉
在得任意實施之蝕刻工序中，將於上已述之光阻圖案作為遮罩來蝕刻下層膜及／或基板，在下層膜及／或基板形成圖案。
此時，蝕刻次數並不特別受限，可為1次亦可為多次。並且，蝕刻可為乾蝕亦可為濕蝕，但以乾蝕為佳。乾蝕可使用眾所周知之乾蝕裝置來進行。乾蝕所使用之蝕刻氣體可依所要蝕刻之下層膜或基板的元素組成等適當選擇。作為蝕刻氣體，可列舉例如：CHF
3、CF
4、C
2F
6、C
3F
8、SF
6等氟系氣體；Cl
2、BCl
3等氯系氣體；O
2、O
3、H
2O等氧系氣體；H
2、NH
3、CO、CO
2、CH
4、C
2H
2、C
2H
4、C
2H
6、C
3H
4、C
3H
6、C
3H
8、HF、HI、HBr、HCl、NO、BCl
3等還原性氣體；He、N
2、Ar等惰性氣體（inert gas）；等。此等氣體可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。此外，無機系之下層膜的乾蝕通常使用氧系氣體。並且，基板之乾蝕通常使用氟系氣體，合宜使用將氟系氣體與惰性氣體混合者。
再者，亦可視需求在蝕刻基板之前或蝕刻基板之後將殘存於基板上的下層膜去除。於在蝕刻基板之前將下層膜去除的情況下，下層膜可為形成有圖案的下層膜，亦可為未形成圖案的下層膜。
於此，作為將下層膜去除的方法，可舉出例如於上已述之乾蝕等。並且，在無機系之下層膜的情形中，亦可使鹼性液或酸性液等液體──以鹼性液體為佳──接觸下層膜來將下層膜去除。於此，作為鹼性液，並不特別受限，可舉出例如鹼性過氧化氫水溶液等。作為使用鹼性過氧化氫水溶液並透過濕式剝離來將下層膜去除的方法，只要係下層膜與鹼性過氧化氫水溶液可在加熱條件下接觸一定時間的方法即不特別受限，可列舉例如：將下層膜浸漬於已加熱之鹼性過氧化氫水溶液的方法、在加熱環境下對下層膜噴淋鹼性過氧化氫水溶液的方法、將已加熱之鹼性過氧化氫水溶液塗布於下層膜的方法等。在進行過此等之中之任一方法之後，水洗基板並使之乾燥，藉此可獲得下層膜經去除的基板。
以下說明使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖案形成方法及使用已形成之光阻圖案的下層膜及基板的蝕刻方法之一例。惟在下例中使用之基板及各工序中之條件等由於得定為與於上已述之基板及各工序中之條件等相同，故下面省略說明。此外，光阻圖案形成方法並非受限於下例所揭示之方法者。
光阻圖案形成方法之一例係使用電子束或EUV的光阻圖案形成方法，包含於上已述之下層膜形成工序、光阻膜形成工序、曝光工序、顯影工序與顯影液去除工序。並且，蝕刻方法之一例係使用透過光阻圖案形成方法形成之光阻圖案作為遮罩者，包含蝕刻工序。
具體而言，在下層膜形成工序中，藉由在基板上塗布無機系材料並進行燒製，形成無機系之下層膜。
其次，在光阻膜形成工序中，於在下層膜形成工序中形成之無機系之下層膜上塗布本發明之正型光阻組成物並使之乾燥，形成光阻膜。
之後，在曝光工序中，對在光阻膜形成工序中形成之光阻膜照射EUV，描繪期望之圖案。
再來，在顯影工序中，使已在曝光工序中曝光之光阻膜與顯影液接觸以將光阻膜顯影，在下層膜上形成光阻圖案。
然後，在顯影液去除工序中，使已在顯影工序中顯影之光阻膜與潤洗液接觸，潤洗經顯影之光阻膜。
之後，在蝕刻工序中，將上述光阻圖案作為遮罩來蝕刻下層膜，在下層膜形成圖案。
隨後，將形成有圖案的下層膜作為遮罩來蝕刻基板，在基板形成圖案。
〈光阻膜的蝕刻耐受性〉
透過於上已述之光阻圖案形成方法獲得之光阻膜的蝕刻耐受性優異，尤其乾蝕耐受性優異。此外，正型光阻組成物中包含之共聚物A及共聚物B的每單位體積之碳量的比例愈多，光阻膜有乾蝕耐受性愈優異的傾向。
〈堆疊體〉
透過於上已述之光阻圖案的形成方法獲得之堆疊體具備基板與形成於此基板上的光阻膜。於此，在於上已述之光阻圖案的形成方法中，由於使用本發明之正型光阻組成物，故在已形成之光阻膜中，表面自由能小的共聚物A得良好偏處於光阻膜之表面側。光阻膜依情況而具備設置於基板上的下層與設置於此下層上的上層，下層係由於上已述之共聚物B所構成，上層係由於上已述之共聚物A所構成。
而且，於上已述之堆疊體可合宜使用作為印刷基板。
『實施例』
以下依據實施例以具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。
此外，在製備例中，共聚物中之單體單元的比例、共聚物的數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、表面自由能及EUV吸收係數以下述方法量測。
並且，在實施例及比較例中，γ值、Eth、殘膜率、光阻殘渣及被覆率以下述方法量測或評價。
〈共聚物中之單體單元的比例〉
針對在製備例中獲得之共聚物，使用
1H-NMR法算出共聚物中之單體單元的比例。
具體而言，使在製備例中獲得之共聚物以成為10質量%之方式溶解於氘代氯仿99.8%（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製），使用核磁共振裝置（日本電子公司製400 mHz）量測此溶液，自量測結果算出共聚物中之單體單元的比例。
〈數量平均分子量、重量平均分子量及分子量分布〉
針對在製備例中獲得之共聚物，使用凝膠滲透層析法量測數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw），算出分子量分布（Mw／Mn）。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀（東曹公司製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為溶析液，以標準聚苯乙烯換算值之形式求出共聚物的數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。此外，在共聚物中，確認到重量平均分子量未達1000之成分實質上不存在（未達0.05質量%）。
〈表面自由能〉
使用在製備例中獲得之共聚物量測表面自由能。
具體而言，首先使共聚物溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，製備濃度2質量%之正型光阻組成物。隨後，使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物以成為厚度50 nm之方式塗布於直徑4吋之矽晶圓上。隨後，將已塗布之正型光阻組成物在溫度170℃之加熱板上加熱1分鐘，在矽晶圓上形成薄膜（光阻膜）。針對所獲得之薄膜（光阻膜），使用接觸角計（協和界面科學製，Drop Master700），在以下條件下量測表面張力、極性項（p）及分散力項（d）為已知之2種溶媒（水與二碘甲烷）的接觸角，進行利用歐文斯―溫特（Owens-Wendt）（延伸福克斯法，Extended Fowkes Method）之方法獲得之表面自由能的評價，算出薄膜（光阻膜）的表面自由能。
《接觸角的量測條件》
針：金屬針22G（水），鐵氟龍（註冊商標）塗層22G（二碘甲烷）
待機時間：1000 ms
液量：1.8 μL
著液辨識：水50 dat，二碘甲烷100 dat
溫度：23℃
〈EUV吸收係數〉
使用在製備例中獲得之共聚物量測EUV吸收係數。
具體而言，首先使共聚物溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，製備濃度2質量%之正型光阻組成物。隨後，使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物以成為厚度50 nm之方式塗布於直徑4吋之矽晶圓上。然後，將已塗布之正型光阻組成物在溫度180℃之加熱板上加熱3分鐘，在矽晶圓上形成密度量測用之光阻膜。
隨後，針對密度量測用之光阻膜，使用全自動多目的X射線繞射裝置（Rigaku公司製，SmartLab），以X射線反射率法（X-ray Reflectivity，XRR法）算出膜密度。
然後，自利用X射線反射率法（XRR法）獲得之膜密度的測量值與構成元素算出在92.5 eV的EUV吸收係數。此外，在本申請實施例中之EUV吸收係數使用The National Institute of Standards and Technology（NIST）之網頁的理論值（https://physics.nist.gov/PhysRefData/FFast/html/form.html）算出。
於此，X射線反射率法（XRR法）係如下之手法：使X射線以極淺之角度入射至試樣表面，量測沿此入射角相對於鏡面之方向反射之X射線強度輪廓，將在此量測中獲得之結果與模擬結果比較，將模擬參數最佳化，藉此決定試樣的膜厚或膜密度。藉由使用X射線反射率法（XRR法）量測膜厚與膜密度，能夠算出正確的EUV吸收係數。
〈γ值〉
使用在實施例及比較例中獲得之正型光阻組成物量測γ值。
具體而言，首先使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物以成為厚度50 nm之方式塗布於直徑4吋之矽晶圓上。隨後，將已塗布之正型光阻組成物在溫度170℃之加熱板上加熱1分鐘，在矽晶圓上形成光阻膜（光阻膜形成工序）。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），於光阻膜上描繪多個電子束之照射量彼此相異之圖案（尺寸500 μm×500 μm）（曝光工序），再來，將曝光後之光阻膜在100℃之加熱板上加熱1分鐘（曝光後烘烤工序）。針對加熱後之光阻膜，使用異丙醇（IPA）作為顯影液，在溫度23℃下進行1分鐘之顯影處理（顯影工序）。之後，藉由吹氮來去除顯影液（顯影液去除工序）。
此外，使電子束的照射量在4 μC／cm
2至200 μC／cm
2之範圍內各差4 μC／cm
2。其次，以光學式膜厚計（Screen Semiconductor Solutions公司製，Lambda Ace）量測已描繪之部分的光阻膜之厚度，製作表示電子束之總照射量的常用對數與顯影後之光阻膜的殘膜率（＝顯影後之光阻膜的膜厚／在矽晶圓上形成之光阻膜的膜厚）之關係的靈敏度曲線。
使用下述式求出γ值。結果揭示於表2。此外，下述式中，E
0係在殘膜率0.20～0.80之範圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數，並對所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）代入殘膜率0時獲得之總照射量的對數。並且，E
1係在製作將所獲得之二次函數上之殘膜率0之點與殘膜率0.50之點連結的直線（靈敏度曲線之斜率的近似線），並對所獲得之直線（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）代入殘膜率1.00時獲得之總照射量的對數。而且，下述式表示在殘膜率0與殘膜率1.00之間之上述直線的斜率。此外，γ值之值愈大，表示靈敏度曲線之斜率愈大，愈得良好形成清晰的圖案。於此，若γ值之值為10以上，則可謂係清晰度優異之光阻圖案。
『數學式1』
〈Eth〉
比照「γ值」之評價方法操作，在矽晶圓上形成光阻膜。以光學式膜厚計（Screen Semiconductor Solutions公司製，Lambda Ace）量測所獲得之光阻膜的初始厚度T
0。並且，求出在算出γ值時獲得之直線（靈敏度曲線之斜率的近似線）的殘膜率成為0時之電子束的總照射量Eth（μC／cm
2）。結果揭示於表2。Eth之值愈小，意謂光阻膜的靈敏度愈高，光阻圖案的形成效率愈高。
〈殘膜率〉
使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將在實施例及比較例中獲得之正型光阻組成物以成為厚度50 nm之方式塗布於4吋之矽晶圓上。然後，將已塗布之正型光阻組成物在溫度170℃之加熱板上加熱1分鐘，在矽晶圓上形成正型光阻膜（光阻膜形成工序）。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），以最佳曝光量（E
op）分別電子束描繪線寬25 nm之線寬與間距1：1（亦即，半間距25 nm）之圖案，獲得電子束描繪完畢之晶圓（曝光工序）。此外，最佳曝光量分別將E
th之約2倍之值定為標準來適當設定。
將電子束描繪完畢之晶圓在23℃下浸漬於作為光阻用顯影液之異丙醇（IPA）1分鐘，藉此進行顯影處理（顯影工序）。之後，藉由吹氮來去除顯影液，形成線寬與間距圖案（半間距：25 nm）（顯影液去除工序）。之後，將圖案部分剖開，利用掃描型電子顯微鏡（日本電子公司製，JMS-7800F PRIME）以倍率10萬倍進行觀察，量測顯影後之光阻圖案的最大高度（T
max）及光阻膜的初始厚度T
0。然後，透過下述式，求出「殘膜率（半間距（hp）：25 nm）」，依據下述基準予以評價。結果揭示於表2。此殘膜率（半間距（hp）：25 nm）愈高，意謂光阻圖案頂部的減損愈少。
殘膜率（%）＝（T
max／T
0）×100
A 超過98.5%
B 超過96%且為98.5%以下
C 超過95%且為96%以下
D 95%以下
〈光阻殘渣〉
使用在實施例及比較例中獲得之正型光阻組成物評價光阻殘渣。
具體而言，首先使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150）將正型光阻組成物塗布於直徑4吋之矽晶圓上。隨後，將已塗布之正型光阻組成物在溫度180℃之加熱板上加熱3分鐘，在矽晶圓上形成厚度40 nm之光阻膜（光阻膜形成工序）。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50）以最佳曝光量（E
op）將光阻膜曝光，描繪圖案（曝光工序）。之後，使用異丙醇（IPA）作為顯影液，在溫度23℃下進行1分鐘之顯影處理（顯影工序）。之後，使用表面張力為13.6 mN／m的氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7100，甲基九氟丁基醚，凝固點：－135℃，沸點：61℃）作為潤洗液潤洗10秒鐘，形成光阻圖案（顯影液去除工序）。隨後，使用掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）以倍率100,000倍觀察，依循以下基準，評價殘渣以何種程度殘留於光阻圖案。此外，殘留於光阻圖案內的殘渣可在SEM影像中以與無附著殘渣之線寬圖案區域相比較為高亮度之「點」等之形式來確認。結果揭示於表2。
A：於hp25 nm之光阻圖案內未確認到殘渣。
B：於hp25 nm之光阻圖案內雖有極少的殘渣但為容許範圍內。
C：於hp25 nm之光阻圖案內確認到許多殘渣且為容許範圍外。
〈被覆率〉
使用在實施例及比較例中獲得之正型光阻組成物評價被覆率。於此，所謂被覆率，係共聚物A偏處於光阻膜之表面側之部分相對於光阻膜之所有表面的比例。
具體而言，首先比照於上已述之各共聚物的表面自由能操作，算出在實施例及比較例中獲得之正型光阻組成物的表面自由能。換言之，算出共聚物A與共聚物B之混合系的表面自由能。隨後，依據下述計算式（1），算出被覆率。此外，式（1）中，「SFE（AB）」表示共聚物A與共聚物B之混合系的表面自由能。結果揭示於表2。若被覆率為95%以上，則可謂共聚物A良好偏處於光阻膜之表面側。
（｜「SFE（B）」－「SFE（AB）」｜／「SFE（B）」－「SFE（A）」）×100．．．（1）
（製備例1）
〈共聚物X1的製備〉
將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.3603 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）2.8130 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAHFB之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.5445 g的單體組成物X1置入至玻璃容器，將玻璃容器密閉並以氮氣置換，在氮氣環境下、78℃之恆溫槽內攪拌6小時。
之後，回到室溫並將玻璃容器內開放至大氣之後，於所獲得之溶液加入THF 10 g。然後，將已加入THF的溶液滴至作為溶媒之MeOH 100 g中，使聚合粗產物析出。之後，將包含析出之聚合粗產物的溶液透過桐山漏斗過濾，獲得白色的凝聚物（共聚物X1）。使用
1H-NMR法算出所獲得之共聚物X1之單體單元的比例，結果共聚物X1係包含5 mol%之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元、45 mol%之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元、50 mol%之α-甲基苯乙烯單元的共聚物。
之後，針對所獲得之共聚物X1，量測數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、表面自由能及EUV吸收係數。結果揭示於表1。
（製備例2）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.7207 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）2.5004 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAHFB之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.5565 g的單體組成物X2代替單體組成物X1製備共聚物X2以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例3）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）1.0810 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）2.1879 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAHFB之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.5684 g的單體組成物X3代替單體組成物X1製備共聚物X3以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例4）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）1.4413 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）1.8753 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAHFB之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.5803 g的單體組成物X4代替單體組成物X1製備共聚物X4以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例5）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）2.8826 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（ACAHFB）0.6251 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAHFB之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.6281 g的單體組成物X5代替單體組成物X1製備共聚物X5以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例6）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.3603 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）2.3300 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAPFP之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.4238 g的單體組成物X6代替單體組成物X1製備共聚物X6以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例7）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.7207 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）2.0711 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAPFP之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.4491 g的單體組成物X7代替單體組成物X1製備共聚物X7以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例8）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）1.0810 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）1.8122 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAPFP之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.4745 g的單體組成物X8代替單體組成物X1製備共聚物X8以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例9）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）1.4413 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）1.5534 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAPFP之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.4999 g的單體組成物X9代替單體組成物X1製備共聚物X9以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例10）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）2.8826 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）0.5178 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAFPh及ACAPFP之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.6013 g的單體組成物X10代替單體組成物X1製備共聚物X10以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例11）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.7500 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAHFB）2.6022 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.1980 g與作為溶媒之環戊酮8.9801 g的單體組成物X11代替單體組成物X1製備共聚物X11以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例12）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.7500 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）2.1555 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.1980 g與作為溶媒之環戊酮8.9801 g的單體組成物X12代替單體組成物X1製備共聚物X12以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例13）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯（ACAHFPh）0.5731 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（ACAHFB）2.5004 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAHFPh及ACAHFB之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.5196 g的單體組成物X13代替單體組成物X1製備共聚物X13以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例14）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯（ACAHFPh）0.5731 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（ACAPFP）2.0711 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g（在將ACAHFPh及ACAPFP之總和定為1當量的情況下相當於約2.34當量）、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0048 g與作為溶媒之環戊酮1.4122 g的單體組成物X14代替單體組成物X1製備共聚物X14以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例15）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.3786 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯（ACANFP）3.4669 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0057 g與作為溶媒之環戊酮1.7055 g的單體組成物X15代替單體組成物X1製備共聚物X15以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例16）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）0.7221 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯（ACANFP）2.9394 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0067 g與作為溶媒之環戊酮1.6587 g的單體組成物X16代替單體組成物X1製備共聚物X16以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例17）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）1.4442 g、作為單體（b）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯（ACANFP）2.3990 g、作為單體（c）之α-甲基苯乙烯3.0000 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0066 g與作為溶媒之環戊酮1.6556 g的單體組成物X17代替單體組成物X1製備共聚物X17以外，比照製備例1操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
（製備例18）
〈共聚物X18的製備〉
於已置入攪拌子的玻璃製之安瓿加入包含作為單體（d）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）3.0000 g、作為單體（e）之α-甲基苯乙烯1.0659 g與作為溶媒之離子交換水1.8000 g的單體組成物X18並密封，重複10次以氮氣加壓、洩壓來去除系統內的氧。
其次，將系統內加溫至60℃，進行反應8小時，獲得聚合粗產物懸浮的反應溶液。之後，以過濾回收反應溶液中之聚合粗產物。
其次，使透過過濾回收之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）33：67），使白色的凝聚物析出。透過再次過濾來回收此凝聚物，使透過過濾回收之聚合粗產物溶解於10 g之THF，將所獲得之溶液滴至THF與MeOH的混合溶媒100 g（THF：MeOH（質量比）33：67），使白色的凝聚物（共聚物X18）析出。之後，將包含析出之共聚物X18的溶液透過桐山漏斗過濾，獲得白色的共聚物X18。使用
1H-NMR法算出所獲得之共聚物X18之單體單元的比例，結果共聚物X18係包含55 mol%之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元、45 mol%之α-甲基苯乙烯單元的共聚物。
之後，針對所獲得之共聚物X18，量測數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、表面自由能及EUV吸收係數。結果揭示於表1。
（製備例19）
除了在共聚物的製備中，使用包含作為單體（d）之α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯（ACAHFPh）2.3855 g、作為單體（e）之α-甲基苯乙烯1.0659 g與作為溶媒之離子交換水1.8000 g的單體組成物X19代替單體組成物X18製備共聚物X19以外，比照製備例18操作進行各種操作及量測。結果揭示於表1。
此外，表1中，
所謂「溶液」表示溶液聚合，
所謂「懸浮」表示懸浮聚合，
「ACAFPh」表示α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯，
「ACAHFPh」表示α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯，
「ACANFP」表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯，
「ACAHFB」表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，
「ACAPFP」表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯。
『表1』
| 製備例19 | X19 | 懸浮 | 2.3855 | 1.0659 | － | 1.8000 | 8 | 60 | 55 | 45 | 132095 | 198274 | 1.501 | 34.1 | 49851 | ||||||||||||||||
| 製備例18 | X18 | 懸浮 | 3.0000 | 1.0659 | － | 1.8000 | 8 | 60 | 55 | 45 | 123481 | 184728 | 1.496 | 31.0 | 53620 | ||||||||||||||||
| 製備例17 | X17 | 溶液 | 1.4442 | 2.3990 | 3.0000 | 0.0066 | 1.6556 | 6 | 78 | 20 | 30 | 50 | 28158 | 45004 | 1.598 | 21.7 | 75986 | ||||||||||||||
| 製備例16 | X16 | 溶液 | 0.7221 | 2.9394 | 3.0000 | 0.0067 | 1.6587 | 6 | 78 | 10 | 40 | 50 | 28168 | 44424 | 1.577 | 20.4 | 79981 | ||||||||||||||
| 製備例15 | X15 | 溶液 | 0.3786 | 3.4669 | 3.0000 | 0.0057 | 1.7055 | 6 | 78 | 5 | 45 | 50 | 30099 | 47571 | 1.581 | 19.8 | 82038 | ||||||||||||||
| 製備例14 | X14 | 溶液 | 0.5731 | 2.0711 | 3.0000 | 0.0048 | 1.4122 | 6 | 78 | 10 | 40 | 50 | 31204 | 50021 | 1.603 | 26.7 | 55102 | ||||||||||||||
| 製備例13 | X13 | 溶液 | 0.5731 | 2.5004 | 3.0000 | 0.0048 | 1.5196 | 6 | 78 | 10 | 40 | 50 | 31032 | 50123 | 1.615 | 25.4 | 62034 | ||||||||||||||
| 製備例12 | X12 | 溶液 | 0.7500 | 2.1555 | 0.1980 | 8.9801 | 6 | 78 | 20 | 80 | 9656 | 13241 | 1.371 | 20.1 | 82712 | ||||||||||||||||
| 製備例11 | X11 | 溶液 | 0.7500 | 2.6022 | 0.1980 | 8.9801 | 6 | 78 | 20 | 80 | 9453 | 13012 | 1.376 | 17.8 | 94302 | ||||||||||||||||
| 製備例10 | X10 | 溶液 | 2.8826 | 0.5178 | 3.0000 | 0.0048 | 1.6013 | 6 | 78 | 40 | 10 | 50 | 28928 | 50722 | 1.753 | 31.5 | 51503 | ||||||||||||||
| 製備例9 | X9 | 溶液 | 1.4413 | 1.5534 | 3.0000 | 0.0048 | 1.4999 | 6 | 78 | 20 | 30 | 50 | 29118 | 50471 | 1.733 | 27.8 | 54343 | ||||||||||||||
| 製備例8 | X8 | 溶液 | 1.0810 | 1.8122 | 3.0000 | 0.0048 | 1.4745 | 6 | 78 | 15 | 35 | 50 | 30192 | 53321 | 1.766 | 26.8 | 55405 | ||||||||||||||
| 製備例7 | X7 | 溶液 | 0.7207 | 2.0711 | 3.0000 | 0.0048 | 1.4491 | 6 | 78 | 10 | 40 | 50 | 30129 | 53546 | 1.777 | 26.1 | 57216 | ||||||||||||||
| 製備例6 | X6 | 溶液 | 0.3603 | 2.3300 | 3.0000 | 0.0048 | 1.4238 | 6 | 78 | 5 | 45 | 50 | 29837 | 50111 | 1.679 | 25.1 | 58172 | ||||||||||||||
| 製備例5 | X5 | 溶液 | 2.8826 | 0.6251 | 3.0000 | 0.0048 | 1.6281 | 6 | 78 | 40 | 10 | 50 | 26298 | 46111 | 1.753 | 29.1 | 66672 | ||||||||||||||
| 製備例4 | X4 | 溶液 | 1.4413 | 1.8753 | 3.0000 | 0.0048 | 1.5803 | 6 | 78 | 20 | 30 | 50 | 26471 | 45883 | 1.733 | 24.9 | 71724 | ||||||||||||||
| 製備例3 | X3 | 溶液 | 1.0810 | 2.1879 | 3.0000 | 0.0048 | 1.5684 | 6 | 78 | 15 | 35 | 50 | 30192 | 47931 | 1.588 | 23.8 | 72965 | ||||||||||||||
| 製備例2 | X2 | 溶液 | 0.7207 | 2.5004 | 3.0000 | 0.0048 | 1.5565 | 6 | 78 | 10 | 40 | 50 | 30434 | 48678 | 1.599 | 22.9 | 74393 | ||||||||||||||
| 製備例1 | X1 | 溶液 | 0.3603 | 2.8130 | 3.0000 | 0.0048 | 1.5445 | 6 | 78 | 5 | 45 | 50 | 31023 | 49583 | 1.598 | 22.1 | 76824 | ||||||||||||||
| 共聚物的省略記號 | 聚合方法 | ACAFPh | ACAHFPh | ACANFP | ACAHFB | ACAPFP | α-甲基苯乙烯 | ACAFPh | ACAHFPh | α-甲基苯乙烯 | 偶氮雙異丁腈[g] | 環戊酮[g] | 離子交換水[g] | 時間[h] | 溫度[℃] | ACAFPh | ACAHFPh | ACANFP | ACAHFB | ACAPFP | α-甲基苯乙烯 | ACAFPh | ACAHFPh | α-甲基苯乙烯 | 數量平均分子量(Mn)[‐] | 重量平均分子量(Mw)[‐] | 分子量分布(Mw/Mn)[‐] | 表面自由能(SFE)[mJ/m 2] | EUV吸收係數[-] | ||
| 單體(a) | 單體(b) | 單體(c) | 單體(d) | 單體(e) | 單體單元(I) | 單體單元(II) | 單體單元(III) | 單體單元(IV) | 單體單元(V) | ||||||||||||||||||||||
| 單體的 使用量 [g] | 起始劑 | 溶媒 | 反應條件 | 共聚物 的組成 [mol%] | 共聚物 的物性 |
（實施例1）
〈正型光阻組成物的製備〉
使用共聚物X1及共聚物X18，製備正型光阻組成物。於此，共聚物X1相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
具體而言，使共聚物X1與共聚物X18的質量比成為5：95（共聚物A：共聚物B），使此等溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，製備濃度2質量%之正型光阻組成物。
針對所獲得之正型光阻組成物，量測或評價γ值、Eth、殘膜率、光阻殘渣及被覆率。結果揭示於表2。
（實施例2）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X1與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例3）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X1與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例4）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X1與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例5）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X2代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X2相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例6）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X2與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例5操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例7）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X2與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例5操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例8）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X2與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例5操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例9）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X3代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X3相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例10）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X3與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例9操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例11）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X3與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例9操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例12）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X3與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例9操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例13）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X6代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X6相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例14）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X6與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例13操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例15）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X6與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例13操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例16）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X6與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例13操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例17）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X7代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X7相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例18）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X7與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例17操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例19）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X7與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例17操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例20）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X7與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例17操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例21）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X8代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X8相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例22）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X8與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例21操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例23）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X8與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例21操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例24）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X8與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照實施例21操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（實施例25）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X11代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X11相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例26）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X12代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X12相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例27）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X4代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X4相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例28）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X13代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X13相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例29）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X14代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X14相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例30）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X15代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X15相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例31）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X16代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X16相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例32）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X17代替共聚物X1以外，比照實施例3操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X17相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（實施例33）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X19代替共聚物X18以外，比照實施例7操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X2相當於共聚物A，共聚物X19相當於共聚物B。
（比較例1）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X5代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X5相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（比較例2）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X5與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例3）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X5與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例4）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X5與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例5）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X9代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X9相當於共聚物A，共聚物X18相當於共聚物B。
（比較例6）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X9與共聚物X18的質量比變更為10：90（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例5操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例7）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X9與共聚物X18的質量比變更為20：80（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例5操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例8）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X9與共聚物X18的質量比變更為30：70（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例5操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例9）
除了在正型光阻組成物的製備中使用共聚物X10代替共聚物X1以外，比照實施例1操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。此外，共聚物X18相當於共聚物A，共聚物X10相當於共聚物B。因此，共聚物X18（共聚物A）與共聚物X10（共聚物B）的質量比成為95：5（共聚物A：共聚物B）。
（比較例10）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X18與共聚物X10的質量比變更為90：10（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例9操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例11）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X18與共聚物X10的質量比變更為80：20（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例9操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例12）
除了在正型光阻組成物的製備中將共聚物X18與共聚物X10的質量比變更為70：30（共聚物A：共聚物B）以外，比照比較例9操作進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例13）
〈正型光阻組成物的製備〉
僅使共聚物X18溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，製備濃度2質量%之正型光阻組成物。
針對所獲得之正型光阻組成物，量測或評價γ值、Eth、殘膜率、光阻殘渣及被覆率。結果揭示於表2。
此外，表2中，
「SFE（A）」表示共聚物A的表面自由能，
「SFE（B）」表示共聚物B的表面自由能，
「IPA」表示異丙醇。
『表2』
| 正型光阻組成物 | 光阻膜 | ||||||||||
| 共聚物 A | 共聚物 B | 共聚物A： 共聚物B (質量比) | 共聚物B的 表面自由能與 共聚物A的 表面自由能 之差 (「SFE(B)」− 「SFE(A)」) [mJ/m 2] | 顯影液 的種類 | 量測及評價 | ||||||
| Eth [μC/cm 2] | γ值 [-] | 殘膜率 | 光阻殘渣 | 被覆率 [%] | |||||||
| 實施例 | 1 | X1 | X18 | 5:95 | 8.9 | IPA | 80.45 | 15.99 | A | A | 100 |
| 2 | X1 | X18 | 10:90 | 8.9 | IPA | 81.21 | 17.01 | A | A | 100 | |
| 3 | X1 | X18 | 20:80 | 8.9 | IPA | 83.23 | 18.85 | A | A | 100 | |
| 4 | X1 | X18 | 30:70 | 8.9 | IPA | 89.12 | 19.89 | A | A | 100 | |
| 5 | X2 | X18 | 5:95 | 8.1 | IPA | 80.01 | 15.98 | A | A | 100 | |
| 6 | X2 | X18 | 10:90 | 8.1 | IPA | 80.12 | 16.56 | A | A | 100 | |
| 7 | X2 | X18 | 20:80 | 8.1 | IPA | 81.56 | 18.34 | A | A | 100 | |
| 8 | X2 | X18 | 30:70 | 8.1 | IPA | 87.54 | 19.21 | A | A | 100 | |
| 9 | X3 | X18 | 5:95 | 7.2 | IPA | 80.01 | 15.54 | A | A | 100 | |
| 10 | X3 | X18 | 10:90 | 7.2 | IPA | 79.76 | 16.10 | A | A | 100 | |
| 11 | X3 | X18 | 20:80 | 7.2 | IPA | 80.89 | 17.78 | A | A | 100 | |
| 12 | X3 | X18 | 30:70 | 7.2 | IPA | 85.65 | 18.31 | A | A | 100 | |
| 13 | X6 | X18 | 5:95 | 5.9 | IPA | 78.04 | 15.51 | A | A | 100 | |
| 14 | X6 | X18 | 10:90 | 5.9 | IPA | 78.77 | 16.50 | A | A | 100 | |
| 15 | X6 | X18 | 20:80 | 5.9 | IPA | 80.73 | 18.28 | A | A | 100 | |
| 16 | X6 | X18 | 30:70 | 5.9 | IPA | 86.45 | 19.29 | A | A | 100 | |
| 17 | X7 | X18 | 5:95 | 4.9 | IPA | 77.61 | 15.50 | A | A | 100 | |
| 18 | X7 | X18 | 10:90 | 4.9 | IPA | 77.72 | 16.06 | A | A | 100 | |
| 19 | X7 | X18 | 20:80 | 4.9 | IPA | 79.11 | 17.79 | A | A | 100 | |
| 20 | X7 | X18 | 30:70 | 4.9 | IPA | 84.91 | 18.63 | A | A | 100 | |
| 21 | X8 | X18 | 5:95 | 4.2 | IPA | 77.61 | 15.07 | A | A | 100 | |
| 22 | X8 | X18 | 10:90 | 4.2 | IPA | 77.37 | 15.62 | A | A | 100 | |
| 23 | X8 | X18 | 20:80 | 4.2 | IPA | 78.46 | 17.25 | A | A | 100 | |
| 24 | X8 | X18 | 30:70 | 4.2 | IPA | 83.08 | 17.76 | A | A | 100 | |
| 25 | X11 | X18 | 20:80 | 13.2 | IPA | 79.43 | 12.74 | A | B | 100 | |
| 26 | X12 | X18 | 20:80 | 10.9 | IPA | 79.21 | 13.20 | A | B | 100 | |
| 27 | X4 | X18 | 20:80 | 6.1 | IPA | 80.00 | 11.60 | B | B | 100 | |
| 28 | X13 | X18 | 20:80 | 5.6 | IPA | 81.98 | 16.98 | A | A | 100 | |
| 29 | X14 | X18 | 20:80 | 4.3 | IPA | 82.45 | 16.65 | A | A | 100 | |
| 30 | X15 | X18 | 20:80 | 11.2 | IPA | 83.55 | 18.77 | A | A | 100 | |
| 31 | X16 | X18 | 20:80 | 10.6 | IPA | 81.48 | 18.29 | A | A | 100 | |
| 32 | X17 | X18 | 20:80 | 9.3 | IPA | 80.02 | 11.44 | A | A | 100 | |
| 33 | X2 | X19 | 20:80 | 11.2 | IPA | 84.31 | 17.65 | A | A | 100 | |
| 比較例 | 1 | X5 | X18 | 5:95 | 1.9 | IPA | 82.34 | 9.72 | B | B | 59 |
| 2 | X5 | X18 | 10:90 | 1.9 | IPA | 86.92 | 9.20 | B | B | 65 | |
| 3 | X5 | X18 | 20:80 | 1.9 | IPA | 93.65 | 6.08 | C | B | 69 | |
| 4 | X5 | X18 | 30:70 | 1.9 | IPA | 110.21 | 4.32 | C | B | 75 | |
| 5 | X9 | X18 | 5:95 | 3.2 | IPA | 80.05 | 9.36 | B | B | 100 | |
| 6 | X9 | X18 | 10:90 | 3.2 | IPA | 85.48 | 8.84 | B | B | 100 | |
| 7 | X9 | X18 | 20:80 | 3.2 | IPA | 91.49 | 5.83 | C | B | 100 | |
| 8 | X9 | X18 | 30:70 | 3.2 | IPA | 106.90 | 4.00 | C | B | 100 | |
| 9 | X18 | X10 | 95:5 | 0.5 | IPA | 79.87 | 9.43 | B | B | 43 | |
| 10 | X18 | X10 | 90:10 | 0.5 | IPA | 84.31 | 8.92 | B | B | 49 | |
| 11 | X18 | X10 | 80:20 | 0.5 | IPA | 90.84 | 5.90 | C | B | 53 | |
| 12 | X18 | X10 | 70:30 | 0.5 | IPA | 106.90 | 4.19 | C | B | 59 | |
| 13 | X18 | － | － | － | IPA | 81.31 | 9.32 | C | B | － |
由表2亦明顯可知，實施例1～33能夠形成清晰度優異（γ值為10以上）之光阻圖案。
根據本發明，可提供能夠形成清晰度優異之光阻圖案的正型光阻組成物。
無
無
無。
Claims (8)
- 一種正型光阻組成物，其包含：共聚物A、共聚物B與溶劑，其中前述共聚物A的表面自由能較前述共聚物B的表面自由能還小，前述共聚物B的表面自由能與前述共聚物A的表面自由能之差為3 mJ／m 2以上，前述共聚物A的EUV吸收係數為55000 cm −1以上。
- 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物B的EUV吸收係數未達55000 cm −1。
- 如請求項1所述之正型光阻組成物，其實質上不含重量平均分子量未達1000之成分。
- 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物A具有由下述式（I）：『化1』 〔式（I）中，L 1係具有氟原子的2價之連結基，Ar 1係亦可具有取代基的芳環基，X 1係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基〕所示之單體單元（I）。
- 如請求項4所述之正型光阻組成物，其中前述單體單元（I）的比例在將前述共聚物A中之所有單體單元定為100 mol%的情況下為超過0 mol%且20 mol%以下。
- 如請求項4所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物A更具有與前述單體單元（I）相異之由下述式（II）：『化2』 〔式（II）中，R 1係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基，X 2係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基〕所示之單體單元（II）。
- 如請求項6所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物A更具有由下述式（III）：『化3』 〔式（III）中，R 2係烷基，R 3係氫原子、氟原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，R 4係氫原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以下之整數，p＋q＝5〕所示之單體單元（III）。
- 如請求項1至7之任一項所述之正型光阻組成物，其中前述共聚物B具有由下述式（IV）：『化4』 〔式（IV）中，L 2係具有氟原子的2價之連結基，Ar 2係亦可具有取代基的芳環基，X 3係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基〕所示之單體單元（IV）與由下述式（V）：『化5』 〔式（V）中，R 5係烷基，R 6係氫原子、氟原子、無取代之烷基或經氟原子取代之烷基，R 7經氫原子、無取代之烷基或係氟原子取代之烷基，r及s係0以上且5以下之整數，r＋s＝5〕所示之單體單元（V）。
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