TW202313130A - 抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散體及該等之製造方法 - Google Patents

抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散體及該等之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種穩定的無機物之抗菌材料、及該等之製造方法。 本發明提供一種含有複合鎢氧化物微粒子之抗菌材料，該複合鎢氧化物微粒子由通式MxWyOz所表示為其特徵。

Description

抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散體及該等之製造方法
本發明係關於一種用於對各種工業製品、家庭用品等進行除菌之抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散體及該等之製造方法。
作為具有抗菌效果之物質，廣泛已知有陽離子系殺菌劑、雙胍系殺菌劑、鹵化二苯醚或與之類似之化合物。專利文獻1中，作為殺菌劑，提出了較佳為選自十六烷基吡啶鎓鹽酸鹽、洛赫西定(chlorhexidine)、三氯沙、Irgasan中之一種或一種以上之混合物。
另一方面，作為具有抗菌效果之物質，廣泛已知有鋅、銀、銅等重金屬離子。專利文獻2中記載了一種含有銀氯錯鹽之抗菌劑。並且，提出由於銀氯錯鹽不同於硫代硫酸乙酸鹽等，不含S 2-離子，因此不致因熱或酸發生分解而產生有毒氣體，或因形成硫化銀而黑化，且較穩定者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-236914號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-182326號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，根據本發明人等之研究，可知專利文獻1、2之記載存在如下所述之問題。
專利文獻1中所記載之殺菌劑係有機物。結果，環境下之穩定性不充分，因此其使用用途、使用方法受限。
專利文獻2中所記載之含有銀氯錯鹽之抗菌劑相較於硫代硫酸乙酸鹽等較為穩定。但是，於使銀氯錯鹽長時間暴露於大氣中之情形時，其與大氣中所含之H 2S氣體、SO 2氣體等進行反應，有無法表現出較高之抗菌效果之情形。又，其亦存在與大氣中之H 2S氣體、SO 2氣體等進行反應而發生黑化之情況。
本發明係鑒於上述狀況所成者，其欲解決之問題在於提供一種在長時間暴露於大氣中之情形時亦可維持抗菌效果且不致變色之抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散體及該等之製造方法。 (解決問題之技術手段)
為了解決上述問題，本發明人等進行了研究，結果發現：屬於無機微粒子之複合鎢氧化物微粒子具有抗菌效果。並且，發現該複合鎢氧化物微粒子係在長時間暴露於大氣中之情形時亦可維持抗菌效果且不致變色之無機物，而且亦不致因大氣中之H 2S氣體、SO 2氣體而變色，從而完成本發明。
即，用於解決上述問題之第1發明係一種抗菌材料，其含有複合鎢氧化物微粒子，該抗菌材料之特徵在於，該複合鎢氧化物微粒子係由通式MxWyOz表示(其中，M元素為選自鹼金屬、鹼土類金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.01≦x/y≦1.0，2.2≦z/y≦3.0)。 第2發明係如第1發明所記載之抗菌材料，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子包含六方晶之結晶構造。 第3發明係如第1或第2發明所記載之抗菌材料，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為10 nm以上且200 nm以下。 第4發明係一種抗菌材料分散液，其特徵在於，其包含如第1至第3發明中任一項所記載之抗菌材料、及溶劑。 第5發明係一種抗菌材料分散體，其特徵在於，其包含如第1至第3發明中任一項所記載之抗菌材料、及固體介質。 第6發明係一種抗菌材料之製造方法，其特徵在於，其具有如下步驟： 第1步驟，其製造由通式MxWyOz表示(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.01≦x/y≦1.0，2.2≦z/y≦3.0)且包含六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物；及 第2步驟，其係將上述第1步驟中所獲得之複合鎢氧化物進行機械粉碎，以製造具有上述六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子，上述六方晶之結晶構造之晶格常數係a軸為7.3850 Å以上且7.4186 Å以下，c軸為7.5600 Å以上且7.6240 Å以下，且粒徑為100 nm以下。 (對照先前技術之功效)
本發明之含有複合鎢氧化物微粒子之抗菌材料係在長時間暴露於大氣中之情形時亦可維持抗菌效果，且不致變色，而且亦不致因大氣中之H 2S氣體、SO 2氣體而變色。
本發明之抗菌材料含有複合鎢氧化物微粒子，該複合鎢氧化物微粒子係由通式MxWyOz表示(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.01≦x/y≦1.0，2.2≦z/y≦3.0)。
本發明之抗菌材料可使該複合鎢氧化物微粒子分散於適當之溶劑或樹脂等適當之固體介質中，而採用抗菌材料分散體之形態。 並且，本發明之抗菌材料分散體包括：於基材或物品等之表面形成有該抗菌材料分散體之抗菌膜、使該抗菌材料分散體形成為板狀之抗菌板、使該抗菌材料分散體形成為薄膜狀之抗菌薄膜、進而使該抗菌材料分散體成形為容器之形狀或其他物品之形狀的抗菌成形體、抗菌纖維。
以下，對本發明實施形態依序詳細地說明：1.複合鎢氧化物微粒子、2.複合鎢氧化物微粒子之製造方法、3.複合鎢氧化物微粒子之抗菌效果、4.抗菌材料分散液、5.抗菌材料分散體。
1.複合鎢氧化物微粒子 本發明之抗菌材料所含有之複合鎢氧化物微粒子係作為如下材料而為人所知：使太陽光中波長380 nm～780 nm之可見光區域之光透過，且吸收波長780 nm以上之近紅外區域之光。並且，複合鎢氧化物係由通式MxWyOz表示(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧)，基於穩定性之觀點而言，M元素更佳為選自鹼金屬、鹼土類金屬中之1種以上之元素，進而較佳為屬於鹼金屬者。
並且，考慮到複合鎢氧化物之電子狀態，較佳為2.2≦z/y≦3.0。 另一方面，M元素與W之比例較佳為0.01≦x/y≦1.0。複合鎢氧化物 中，來自構造之添加元素M之添加量亦存在上限，相對於1莫耳之鎢，添加元素M之最大添加量係於立方晶之情形時為1莫耳，於正方晶之情形時為0.5莫耳左右(雖會根據M元素之種類而變化，但由工業上容易製造而言，為0.5莫耳左右)。添加元素M之添加量以x/y之值計，較佳為0.2以上且0.5以下，進而較佳為0.22≦x/y≦0.37。當z/y＝3時，x/y之值為0.33，從而可認為如圖1所示，添加元素M將配置於所有六角形空隙，成為六方晶。再者，圖1係六方晶之結晶構造之示意性俯視圖。圖1中，由符號11所表示之WO 6單位所形成之八面體集合6個而構成六角形空隙(隧道)，於該空隙中配置符號12所表示之元素M而構成1個單位，該1個單位集合數個而構成六方晶之結晶構造。
又，當六角形空隙中添加並存在M元素之陽離子時，一般而言，當添加離子半徑較大之M元素時形成該六方晶。具體而言，當添加選自Cs、Rb、K、Ba、Li、Ca、Sr中之1種以上時容易形成六方晶，故較佳。 進而，由於添加了該等離子半徑較大之M元素中選自Cs、Rb中之1種以上的複合鎢氧化物微粒子，在化學上穩定，因此較佳。
複合鎢氧化物微粒子係藉由採用正方晶、立方晶、六方晶之鎢青銅之構造，而高效率地吸收紅外線，提高抗菌效果。根據該複合鎢氧化物微粒子所採用之結晶構造，存在近紅外線區域之吸收位置發生變化之傾向，該近紅外線區域之吸收位置並存在如下傾向：相較於立方晶，於正方晶時向長波長側移動；進而於六方晶時，相較於正方晶時，向長波長側移動。又，關於可見光線區域之吸收，隨著該吸收位置之變動，六方晶為最少，其次為正方晶，其中立方晶最大。因此，基於進一步使可見光區域之光透過，進一步吸收紅外線區域之光，藉此確保設計性且提高抗菌效果之觀點而言，較佳為使用六方晶之鎢青銅。
同樣地，基於確保設計性且提高抗菌效果之觀點而言，複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑較佳為800 nm以下。複合鎢氧化物微粒子之粒徑可藉由如下方式求出：使用圖像處理裝置，根據穿透式電子顯微鏡圖像測定100個複合鎢氧化物超微粒子之粒徑，算出其平均值。
並且，本發明之抗菌材料所含有之複合鎢氧化物微粒子中，較佳係非晶相之體積比率為50%以下之單晶。 若複合鎢氧化物微粒子係非晶相之體積比率為50%以下之單晶，則可將晶格常數維持在既定範圍內，且使微晶直徑為200 nm以下。藉由使複合鎢氧化物微粒子之微晶直徑為200 nm以下，可使其分散粒徑為1 nm以上且200 nm以下。 即，其原因在於：在複合鎢超微粒子中，於粒徑為1 nm以上且200 nm以下，非晶相以體積比率計為50%以下之情形時，或不為多晶之情形時，可將晶格常數維持在既定範圍內，充分地發揮抗菌性之表現。 並且，複合鎢氧化物微粒子之微晶直徑更佳為200 nm以下且10 nm以上，進而較佳為100 nm以下且10 nm以上。其原因在於：若微晶直徑為100 nm以下且10 nm以上之範圍，則可發揮優異之抗菌性。
再者，下述經壓碎、粉碎或分散後之複合鎢氧化物微粒子分散液中之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數，係於去除本發明之複合鎢氧化物微粒子分散液中之揮發成分而獲得之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數、或者由上述分散液所獲得之分散體中所含之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或微晶直徑下亦得以維持。 結果，若複合鎢氧化物微粒子分散液或由該分散液所獲得之複合鎢超微粒子之分散體中的複合鎢氧化物微粒子之晶格常數、微晶直徑等結晶之狀態為可用於本發明之複合鎢氧化物微粒子之結晶之狀態，則可發揮本發明之效果。
再者，複合鎢氧化物微粒子為單晶的情形可藉由如下方式確認：在穿透式電子顯微鏡等電子顯微鏡之圖像中，在各微粒子內部未觀察到晶粒界，僅觀察到均勻之格紋。又，複合鎢氧化物微粒子中非晶相之體積比率為50%以下的情形可藉由如下方式確認：同樣地在穿透式電子顯微鏡圖像中，粒子整體觀察到均勻之格紋，幾乎未觀察到格紋不清晰之部位。由於非晶相多數情況下存在於粒子外周部，因此多數情況下可藉由著眼於粒子外周部，來算出非晶相之體積比率。例如，於真球狀之複合鎢氧化物微粒子中，當格紋不清晰之非晶相以層狀存在於該粒子外周部時，若厚度為其粒徑之20%以下，則該複合鎢氧化物微粒子中之非晶相之體積比率為50%以下。 另一方面，於複合鎢氧化物微粒子分散於構成抗菌材料分散體之樹脂等固體介質之基質中之情形時，若與自該經分散之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑減去微晶直徑所得之值的差為20%以下，則可謂該複合鎢氧化物微粒子為非晶相之體積比率為50%以下之單晶。 進而，其晶格常數較佳為a軸為7.3850 Å以上且7.4186 Å以下，c軸為7.5600 Å以上且7.6240 Å以下。
於選擇Rb作為M元素之Rb鎢氧化物微粒子之情形時，其晶格常數較佳為a軸為7.3850 Å以上且7.3950Å以下，c軸為7.5600Å以上且7.5700 Å以下。 於選擇Cs與Rb作為M元素之CsRb鎢氧化物微粒子之情形時，其晶格常數較佳為a軸為7.3850 Å以上且7.4186 Å以下，c軸為7.5600 Å以上且7.6240 Å以下。 但，M元素並不限定於上述Cs或Rb。M元素即便為除了Cs或Rb以外之元素，只要以添加M元素之形式存在於由WO 6單位所形成之六角形空隙中即可。
再者，複合鎢氧化物微粒子之結晶構造可藉由X射線繞射圖案來特定，進而可使用里特沃爾德法算出晶格常數與微晶直徑。
2.複合鎢氧化物微粒子之製造方法 以下對本發明之複合鎢氧化物微粒子之製造方法依序說明：(1)固相反應法、(2)電漿合成法、(3)複合鎢氧化物之微粒子化。
(1)固相反應法 本發明由上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物粒子可利用如下固相反應法來製造：於還原性氣體環境或還原性氣體與惰性氣體之混合氣體環境中、或惰性氣體環境中，對屬於鎢氧化物微粒子之起始原料之鎢化合物進行熱處理。如下所述般，經過該熱處理並以成為既定粒徑之方式藉由粉碎處理等經微粒子化而獲得之複合鎢氧化物微粒子具有作為抗菌材料較佳之性質。
用於獲得本發明之由上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物粒子的起始原料，可使用將選自如下粉末中之任一種以上之粉末與含有上述M元素之單一成分或化合物之粉末以0.01≦x/y≦1.0之比例進行混合而成之粉末：三氧化鎢粉末、二氧化鎢粉末、鎢氧化物之水合物、六氯化鎢粉末、鎢酸銨粉末、使六氯化鎢溶解於醇中之後進行乾燥而獲得的鎢氧化物之水合物粉末、使六氯化鎢溶解於醇中之後添加水使其沈澱並乾燥而獲得的鎢氧化物之水合物粉末、使鎢酸銨水溶液乾燥而獲得之鎢化合物粉末、或金屬鎢粉末。
進而，若係用於獲得該複合鎢氧化物粒子之起始原料之鎢化合物係溶液或分散液，則各元素可容易地均勻混合。 由該觀點而言，複合鎢氧化物微粒子之起始原料進而較佳為將六氯化鎢之醇溶液或鎢酸銨水溶液、與含有上述M元素之化合物之溶液混合後進行乾燥而獲得的粉末。 由同樣之觀點而言，複合鎢氧化物微粒子之起始原料亦較佳為如下粉末：將在使六氯化鎢溶解於醇中之後添加水生成沈澱而獲得之分散液、與含有上述M元素之單一成分或化合物之粉末、或者含有上述M元素之化合物之溶液混合後進行乾燥而獲得者。
作為含有上述M元素之化合物，可舉例如：M元素之鎢酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等，但並不限定於該等，只要為溶液狀即可。進而，於工業上製造該複合鎢氧化物微粒子之情形時，若使用鎢氧化物之水合物粉末或三氧化鎢、與M元素之碳酸鹽或氫氧化物，則熱處理等階段中不產生有害氣體等，係較佳之製造方法。
此處，針對在還原性環境中、或還原性氣體與惰性氣體之混合氣體環境中對複合鎢氧化物粒子所進行之熱處理條件進行說明。 首先，於還原性氣體環境中、或還原性氣體與惰性氣體之混合氣體 環境中對起始原料進行熱處理。該熱處理溫度較佳為高於複合鎢氧化物粒子結晶化之溫度。具體而言，較佳為500℃以上且1000℃以下，更佳為500℃以上且800℃以下。根據所需，亦可進而於惰性氣體環境中，於500℃以上且1200℃以下之溫度下進行熱處理。
又，還原性氣體並無特別限定，但較佳為H 2。又，於使用H 2作為還原性氣體之情形時，其濃度只要根據煅燒溫度與起始原料之物量適當選擇即可，並無特別限定。例如為20 vol%以下，較佳為10 vol%以下，更佳為7 vol%以下。其原因在於：若還原性氣體之濃度為20 vol%以下，則可避免因快速還原而生成不具有抗菌作用之WO 2。 藉由該熱處理，可使複合鎢氧化物中2.2≦z/y≦3.0。
(2)電漿合成法 本發明由上述通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物粒子亦可藉由設定適當之製造條件，利用熱電漿法製造。作為該應適當設定之製造條件，可舉例如：向熱電漿中供給原料時之供給速度、用於原料供給之載氣之流量、保持電漿區域之電漿氣體之流量、及於電漿區域之外側流動之保護氣體之流量等。
上述「(1)固相反應法」及「(2)電漿合成法」中所說明之為了獲得複合鎢氧化物粒子而進行熱處理為止之步驟係本發明之第1步驟。
(3)複合鎢氧化物之微粒子化 複合鎢氧化物之塊體或粒子之微粒子化可藉由經過下述複合鎢氧化物微粒子分散液來實施。具體而言，可將複合鎢氧化物之塊體或粒子與適當之溶劑混合，裝填於珠磨機、塗料振盪機等中，實施粉碎混合，獲得粉碎至所需粒徑之複合鎢氧化物微粒子分散液。 其中，該微粒子化中，規定可對所獲得之複合鎢氧化物賦予所需微晶直徑、晶格常數之a軸長及c軸長之粉碎條件(微粒子化條件)。 為了由該複合鎢氧化物微粒子分散液獲得複合鎢氧化物微粒子，可利用公知之方法去除溶劑。
又，複合鎢氧化物之塊體或粒子之微粒子化亦可為使用噴射磨機等之乾式微粒子化。 但是，即便為乾式微粒子化，亦可對所獲得之複合鎢氧化物賦予所需粒徑、微晶直徑、晶格常數之a軸長及c軸長之粉碎條件(微粒子化條件)。例如，若使用噴射磨機，則可選擇成為合適之粉碎條件的風量及處理時間的噴射磨機。
上述「(3)複合鎢氧化物之微粒子化」中所說明之複合鎢氧化物或複合鎢氧化物粒子之微粒子化係本發明之第2步驟。
3.複合鎢氧化物微粒子之抗菌效果 本發明之複合鎢氧化物微粒子係使太陽光中波長380 nm～780 nm之可見光區域之光透過，且吸收波長780 nm以上之近紅外區域之光。該近紅外區域之光之吸收係基於複合鎢氧化物微粒子之電漿子吸收或極化子吸收，構成微粒子之複合鎢氧化物分子之電子狀態表現出該等吸收。此種電子狀態被推定係與抗菌或除菌之效果有關。
由於複合鎢氧化物微粒子係微粒子，因此表現出電漿子吸收或極化子吸收。因此，複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為800 nm以下，較佳為200 nm以下，更佳為10 nm以上且200 nm以下，進而較佳為10 nm以上且100 nm以下。
本發明之複合鎢氧化物微粒子之抗菌效果係藉由如下方式進行評價：依據日本藥典所規定之方法實施防腐效能試驗，將成為試驗對象之菌種強制接種、混合於複合鎢氧化物微粒子分散液中，隨時間經過調查試驗菌之消長。 該試驗中，使用大腸桿菌ATCC 8739(大腸桿菌)、綠膿桿菌ATCC 9027(綠膿桿菌)、金黃色葡萄球菌ATCC 6538(金黃色葡萄球菌)、白色念珠菌ATCC 102313(念珠菌)、巴西麴黴ATCC 16404(麴黴)作為受檢菌株，對菌數之變化進行評價，從而對抗菌效果進行評價。 又，本發明之抗菌材料分散體亦可藉由JIS L 1902-2015(纖維製品之抗菌性之試驗方法及抗菌效果)、或JIS Z 2801(抗菌加工製品-抗菌性試驗方法、抗菌效果)確認其效果。
4.抗菌材料分散液 在本發明中使複合鎢氧化物微粒子混合、分散於適當之溶劑中而製成複合鎢氧化物微粒子分散液者係本發明之抗菌材料分散液。該溶劑並無特別限定，只要結合用途適當選擇即可。例如可使用：水、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；甲醚、乙醚、丙醚等醚類；酯類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異丁基酮等酮類；甲苯等芳香族烴類等各種有機溶劑。
又，亦可視需要向該分散液中添加酸或鹼來調整pH。 進而，該分散液之溶劑亦可使用樹脂之單體或低聚物。 另一方面，為了進一步提高分散液中之微粒子之分散穩定性，當然亦可添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。
作為可適宜使用之市售之分散劑，可舉例如選自如下分散劑中之1種以上：Solsperse(註冊商標)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本Lubrizol股份有限公司製造)；EFKA(註冊商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(EFKA Additives公司製造)；Ajisper(註冊商標)PA111、PB821、PB822、PN411、Faye Mex L-12(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)；Disper BYK(註冊商標)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)；Disparlon(註冊商標)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成股份有限公司製造)；ARUFON(註冊商標)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(東亞合成股份有限公司製造)等。
關於使用水作為溶劑時可添加之分散劑，較佳為添加具備胺基之水溶性分散劑。例如，作為市售之分散劑，較佳者可舉例如：Disper byk 183、Disper byk 185、Disper byk 184、Disper byk 190、Disper byk 191、Disper byk 2010(BYK-Chemie公司製造)等。 又，亦可添加絲胺酸、苯丙胺酸等胺基酸作為分散劑。 又，作為較佳之分散劑，亦可舉例如具備含氧酸之水溶性分散劑。此處，作為含氧酸，較佳者可舉例如羧基。例如，作為市售之分散劑，較佳者可舉例如：Solsperse 41090、Solsperse 43000、Solsperse 44000、Solsperse 46000、Solsperse 47000、Solsperse 53095(Lubrizol公司製造)等。
再者，若於該抗菌材料分散液中，相對於複合鎢氧化物微粒子100重量份包含80重量份以上之溶劑，則容易確保分散液之保存性，亦可確保其後製作抗菌材料分散體時之作業性。
複合鎢氧化物微粒子在溶劑中之分散方法並無特別限定，只要為如下方法即可：使微粒子均勻地分散於分散液中，並且在該複合鎢氧化物微粒子之結晶構造中，確保a軸為7.3850 Å以上且7.4186 Å以下且c軸為7.5600 Å以上且7.6240 Å以下之範圍、較佳為a軸為7.4031 Å以上且7.4186 Å以下且c軸為7.5830 Å以上且7.6240 Å以下之範圍、進而較佳為a軸為7.4031 Å以上且7.4111 Å以下且c軸為7.5891 Å以上且7.5950 Å以下之範圍，且可將該複合鎢氧化物微粒子之粒徑調整為800 nm以下。可舉例如：珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等。
再者，該複合鎢氧化物粒子之微粒子化、及六方晶之結晶構造中屬於晶格常數的a軸長及c軸長之變動，係根據粉碎裝置之裝置常數而不同。因此，重要的是預先實施試驗性粉碎，求出可對複合鎢氧化物微粒子賦予既定粒徑、微晶直徑、晶格常數之a軸長及c軸長之粉碎裝置、粉碎條件。
再者，當然即便於經過複合鎢氧化物粒子分散液進行複合鎢氧化物粒子之微粒子化，其後去除溶劑而獲得複合鎢氧化物微粒子之情形時，亦規定其可賦予粒徑、微晶直徑、晶格常數之a軸長及c軸長之粉碎條件(微粒子化條件)。 獲得複合鎢氧化物微粒子分散液之步驟係本發明之第2步驟。
本發明之複合鎢氧化物粒子分散液之狀態可藉由如下方式確認：測定鎢氧化物微粒子分散於溶劑中時複合鎢氧化物微粒子之分散狀態。例如，可藉由如下方式確認：自本發明之複合鎢氧化物微粒子以粒子及粒子之凝集狀態存在於溶劑中的液體抽取試樣，利用市售之各種粒度分佈計進行測定。作為粒度分佈計，例如可使用以動態光散射法為原理之大塚電子(股)公司製造之ELS-8000等公知之測定裝置。
又，複合鎢氧化物微粒子之結晶構造及晶格常數之測定如下：對去除複合鎢氧化物微粒子分散液之溶劑而獲得之複合鎢氧化物微粒子，利用X射線繞射法特定出該微粒子中所含之結晶構造，使用里特沃爾德法來算出a軸長及c軸長作為晶格常數。
複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑較佳為800 nm以下，充分細微者。進而，該複合鎢氧化物微粒子較佳為均勻地分散。 其原因在於：若複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為800 nm以下，較 佳為200 nm以下，更佳為10 nm以上且200 nm以下，進而較佳為10 nm以上且100 nm以下，則確保表現出抗菌效果、除菌效果所需之複合鎢氧化物微粒子。
再者，本發明之分散粒徑意指屬於抗菌材料分散液之複合鎢氧化物微粒子分散液中所分散之複合鎢氧化物微粒子之單質粒子、或該複合鎢氧化物微粒子凝集而成之凝集粒子的粒徑。該分散粒徑可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定。例如，可採取該抗菌材料分散液之樣本，使用基於動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000)來測定該樣本。 又，抗菌材料分散液中之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑可在去除溶劑後，根據穿透式電子顯微鏡圖像測定、算出。複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為800 nm以下，較佳為200 nm以下，更佳為10 nm以上且200 nm以下，進而較佳為10 nm以上且100 nm以下。 所獲得之複合鎢氧化物微粒子分散液可作為本發明之抗菌材料分散液發揮功能。
5.抗菌材料分散體 本發明之抗菌材料分散體係本發明之複合鎢氧化物微粒子分散於樹脂等介質中所成者。關於抗菌材料分散體，本發明之複合鎢氧化物微粒子於既定條件下進行機械粉碎後，在介質中維持分散狀態。並且，在本發明之抗菌材料分散體之表面露出本發明之複合鎢氧化物微粒子之表面，表現出抗菌作用。
並且，作為抗菌材料分散體，包括：於基材或物品等之表面形成有抗菌材料分散體之抗菌膜、使抗菌材料分散體形成為板狀之抗菌板、使抗菌材料分散體形成為薄膜狀之抗菌薄膜、進而使抗菌材料分散體成形為容器之形狀或其他物品之形狀的抗菌成形體，且包括：將抗菌材料分散體加工成纖維狀而成之抗菌纖維、或由該抗菌纖維所獲得之抗菌紗或抗菌布料。 以下，對本發明之抗菌材料分散體依序說明：(1)抗菌材料分散體之製造方法、(2)於基材或物品之表面形成有抗菌材料分散體之抗菌膜。
(1)抗菌材料分散體之製造方法 在使本發明之抗菌材料分散於介質中時，可使其自介質表面滲透，亦可使聚碳酸酯樹脂等介質之溫度上升至其熔融溫度以上使其熔融後，混合本發明之抗菌材料與介質，獲得本發明之抗菌材料分散體；利用既定方法使如此獲得之抗菌材料分散體形成為薄膜或板(board)狀，獲得抗菌板。
例如，作為使本發明之抗菌材料分散於聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)樹脂中之方法，首先混合PET樹脂與於既定條件下進行機械粉碎後之本發明之抗菌材料分散液，使分散溶劑蒸發後，加熱至作為PET樹脂之熔融溫度之300℃左右，使PET樹脂熔融並進行混合，進而以薄膜狀延伸，藉此可製作分散有本發明之抗菌材料之抗菌薄膜。
又，可混合本發明之抗菌材料與樹脂之顆粒，使分散溶劑蒸發後，加熱至樹脂之熔融溫度，使樹脂熔融並與抗菌材料混合，進行射出成形，藉此獲得成形為容器之形狀或其他物品之形狀的抗菌成形體。
又，亦可混合成為合成纖維之樹脂與本發明之抗菌材料，成形為纖維狀而製成抗菌合成纖維，由抗菌合成纖維獲得抗菌紗(纖維製品)，由抗菌紗加工成抗菌布料(纖維製品)。
作為所應用之合成纖維，並無特別限定，可舉例如：脂肪族聚醯胺系纖維(尼龍、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍610、尼龍612等)、聚酯系纖維(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、丙烯酸系纖維(聚丙烯腈、丙烯腈-氯乙烯共聚合體、改質聚丙烯腈纖維等)、聚胺酯系纖維、芳香族聚醯胺系纖維(芳香族尼龍、芳香族聚醯胺等)、聚乙烯醇系纖維(維尼綸等)、聚偏二氯乙烯系纖維(亞乙烯等)、聚氯乙烯系纖維(聚氯乙烯等)、聚烯烴系纖維(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、聚氯乙烯醇系纖維、聚乳酸纖維等。
上述抗菌合成纖維之粗度較理想為1～50 μm，更理想為1～20 μm，進而理想為1～10 μm。抗菌合成纖維之粗度係影響將數根合成纖維撚合併進行收束(即加工)而獲得之抗菌紗(纖維製品)之柔軟性，並影響最終對抗菌紗進行編織(即加工)而獲得之抗菌布料(纖維製品)之柔軟性。因此，若抗菌合成纖維之粗度超過50 μm，則有所獲得之紗或布料變硬之情況。
屬於抗菌材料分散體中所含之抗菌材料之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡對該抗菌材料分散體進行測定而算出。該平均粒徑為800 nm以下，較佳為200 nm以下，更佳為10 nm以上且200 nm以下，進而較佳為10 nm以上且100 nm以下。
(2)於基材或物品之表面形成有抗菌材料分散體之抗菌膜 對本發明之抗菌材料分散液中添加液狀樹脂或黏合劑，獲得塗佈液。然後，若在將該塗佈液塗佈於基材或物品之表面後，利用既定方法使塗佈液中之樹脂或黏合劑硬化，則於基材或物品之表面製作本發明之抗菌材料分散於樹脂或黏合劑中而成之抗菌膜。 塗佈液之塗佈方法並無特別限定，只要可使塗佈液均勻地塗佈於基材或物品之表面即可，可舉例如：棒式塗佈法、凹版塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法等。
該樹脂中除了包含溶解於溶劑中之樹脂以外，亦包含硬化前之樹脂單體或低聚物。作為樹脂，可根據目的選定紫外線(UV，ultraviolet)硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱塑性樹脂等。具體而言，可舉例如：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂。該等樹脂可單獨使用，亦可混合使用。
作為該黏合劑，可舉例如使用金屬烷氧化物之黏合劑。作為該金屬烷氧化物，具代表性者為Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物。使用該等金屬烷氧化物之黏合劑可藉由加熱等而水解、縮聚合而形成氧化物膜。
又，作為該基材，可使用板狀基材或薄膜狀基材。進而，作為物品，可舉例如：以傢俱或日常生活中所使用之道具等器具為代表之物品；車輛等移動機械等物品；家電機器、個人電腦、行動電話等電氣機器或電子機器。
此處，若使用使可見光線透過之無色透明樹脂或黏合劑，則複合鎢氧化物微粒子使可見光線透過，因此可獲得對於可見光呈無色且透明之抗菌材料分散體。若於物品之表面形成無色且透明之抗菌材料分散體，則不致損害該物品之色調且不致變色，並且亦不致因大氣中之H 2S氣體、SO 2氣體而變色，因此設計性優異。 [實施例]
以下，參照實施例對本發明更加具體地進行說明，但本發明並不受此限定。 又，於測定本發明之複合鎢氧化物微粒子之結晶構造、晶格常數、微晶直徑時，使用自抗菌材料分散液去除溶劑而獲得之複合鎢氧化物微粒子。然後，使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製造之X'Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射線繞射法(θ-2θ法)來測定該複合鎢氧化物微粒子之X射線繞射圖案。根據所獲得之X射線繞射圖案特定出該微粒子中所含之結晶構造，進而使用里特沃爾德法來算出晶格常數與微晶直徑。
(實施例1) 使碳酸銫(Cs 2CO 3)7.43 kg溶解於水6.70 kg中而獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H 2WO 4)34.57 kg中並充分攪拌混合後，一面進行攪拌一面進行乾燥(W與Cs之莫耳比相當於1：0.33)。一面對該乾燥物供給以N 2氣體作為載氣之5體積%H 2氣體，一面進行加熱，於800℃之溫度下煅燒5.5小時，其後，將該供給氣體更換為僅N 2氣體，降溫至室溫，從而獲得Cs鎢氧化物粒子(A1)。
稱量該Cs鎢氧化物粒子(A1)20質量%、陽離子界面活性劑(以下，記載為「添加劑a」)10質量%、及水70質量%，裝填於放入有0.3 mmφZrO 2珠粒之塗料振盪機(淺田鐵工公司製造)中，進行20小時粉碎、分散處理，藉此製備實施例1之抗菌材料分散液(A液)。
此處，藉由基於動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子(股)製造之ELS-8000)，測定抗菌材料分散液(A液)內之經粉碎之Cs鎢氧化物微粒子(A2)之分散粒徑，結果為80 nm。又，確認自該抗菌材料分散液(A液)去除溶劑後Cs鎢氧化物微粒子(A2)之結晶構造，結果為六方晶，測定晶格常數，結果a軸為7.4073 Å，c軸為7.6185 Å。又，微晶直徑為30 nm。 又，藉由穿透式電子顯微鏡對Cs鎢氧化物微粒子(A2)進行觀察並算出之平均粒徑為35 nm。
對於抗菌材料分散液(A液)，依據日本藥典所規定之防腐效能試驗方法，實施防腐效能試驗。關於判定則藉由菌種剛接種後與接種後於25℃下保管28天之細菌之減少狀況來判斷抗菌作用。將保管28天後細菌死滅者記為◎，將菌數無變化者記為○，將菌數增加者記為×。將結果示於表1。細菌之數量係藉由瓊脂培養基進行確認。
(實施例2) 稱量Cs鎢氧化物粒子(A1)20質量%、陰離子界面活性劑(以下，記載為「添加劑b」)10質量%、及水70質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2之抗菌材料分散液(B液)。抗菌材料分散液(B液)內之經粉碎之複合鎢氧化物微粒子(B2)之分散粒徑為75 nm。確認自抗菌材料分散液(B液)去除溶劑後Cs鎢氧化物微粒子(B2)之結晶構造，結果為六方晶，測定晶格常數，結果a軸為7.4072 Å，c軸為7.6186 Å。又，微晶直徑為29 nm。又，藉由穿透式電子顯微鏡對Cs鎢氧化物微粒子(B2)進行觀察並算出之平均粒徑為35 nm。 其次，使用實施例2之抗菌材料分散液(B液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(實施例3) 稱量Cs鎢氧化物粒子(A1)20質量%、非離子性界面活性劑(以下，記載為「添加劑c」)10質量%、及水70質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例3之抗菌材料分散液(C液)。抗菌材料分散液(C液)內之經粉碎之複合鎢氧化物微粒子(C2)之分散粒徑為80 nm。確認自抗菌材料分散液(C液)去除溶劑後Cs鎢氧化物微粒子(C2)之結晶構造，結果為六方晶，測定晶格常數，結果a軸為7.4071 Å，c軸為7.6184 Å。又，微晶直徑為35 nm。又，藉由穿透式電子顯微鏡對Cs鎢氧化物微粒子(C2)進行觀察並算出之平均粒徑為42 nm。 其次，使用實施例3之抗菌材料分散液(C液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(實施例4) 稱量該Cs鎢氧化物粒子(A1)20質量%、含有胺作為官能基之高分子分散劑(胺值50 mgKOH/g)(以下，記載為「添加劑d」)10質量%、及水70質量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例4之抗菌材料分散液(D液)。抗菌材料分散液(D液)內之經粉碎之複合鎢氧化物微粒子(D2)之分散粒徑為85 nm。確認自抗菌材料分散液(D液)去除溶劑後Cs鎢氧化物微粒子(D2)之結晶構造，結果為六方晶，測定晶格常數，結果a軸為7.4074 Å，c軸為7.6179 Å。又，微晶直徑為35 nm。又，藉由穿透式電子顯微鏡對Cs鎢氧化物微粒子(D2)進行觀察並算出之平均粒徑為40 nm。 其次，使用實施例4之抗菌材料分散液(D液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(比較例1) 不添加Cs鎢氧化物粒子(A1)，稱量添加劑a 10質量%、及水90質量%並加以混合，從而獲得比較例1之混合液(E液)。 其次，使用比較例1之混合液(E液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(比較例2) 不添加Cs鎢氧化物粒子(A1)，稱量添加劑b 10質量%、及水90質量%並加以混合，從而獲得比較例2之混合液(F液)。 其次，使用比較例2之混合液(F液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(比較例3) 不添加Cs鎢氧化物粒子(A1)，稱量添加劑c 10質量%、及水90質量%並加以混合，從而獲得比較例3之混合液(G液)。 其次，使用比較例3之混合液(G液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(比較例4) 不添加Cs鎢氧化物粒子(A1)，稱量添加劑d 10質量%、及水90質量%並加以混合，從而獲得比較例4之混合液(H液)。 其次，使用比較例4之混合液(H液)，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(比較例5) 使用純水代替抗菌材料分散液(A液)，除此以外，以與實施例1相同之方式實施防腐效能試驗。將結果示於表1。
(總結) 根據表1可知，分散有本發明之抗菌材料之實施例1～4之抗菌材料分散液可使菌類死滅或可抑制菌類增加。與之相對的，於未分散有本發明之抗菌材料之比較例1～4之混合液、比較例5之純水中，菌類則增加。 根據以上情況可知，本發明之抗菌材料及抗菌材料分散液具有抗菌效果。
[表1]
   抗菌材料 添加劑 菌名 結果
實施例1 A液 Cs鎢氧化物粒子 添加劑a 大腸桿菌ATCC 8739 ◎
綠膿桿菌ATCC 9027 ◎
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ◎
白色念珠菌ATCC 102313 ◎
巴西麴黴ATCC 16404 ○
實施例2 B液 Cs鎢氧化物粒子 添加劑b 大腸桿菌ATCC 8739 ◎
綠膿桿菌ATCC 9027 ◎
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ◎
白色念珠菌ATCC 102313 ◎
巴西麴黴ATCC 16404 ○
實施例3 C液 Cs鎢氧化物粒子 添加劑c 大腸桿菌ATCC 8739 ◎
綠膿桿菌ATCC 9027 ◎
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ◎
白色念珠菌ATCC 102313 ◎
巴西麴黴ATCC 16404 ○
實施例4 D液 Cs鎢氧化物粒子 添加劑d 大腸桿菌ATCC 8739 ◎
綠膿桿菌ATCC 9027 ◎
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ◎
白色念珠菌ATCC 102313 ◎
巴西麴黴ATCC 16404 ○
比較例1 E液 - 添加劑a 大腸桿菌ATCC 8739 ×
綠膿桿菌ATCC 9027 ×
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ×
白色念珠菌ATCC 102313 ×
巴西麴黴ATCC 16404 ×
比較例2 F液 - 添加劑b 大腸桿菌ATCC 8739 ×
綠膿桿菌ATCC 9027 ×
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ×
白色念珠菌ATCC 102313 ×
巴西麴黴ATCC 16404 ×
比較例3 G液 - 添加劑c 大腸桿菌ATCC 8739 ×
綠膿桿菌ATCC 9027 ×
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ×
白色念珠菌ATCC 102313 ×
巴西麴黴ATCC 16404 ×
比較例4 H液 - 添加劑d 大腸桿菌ATCC 8739 ×
綠膿桿菌ATCC 9027 ×
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ×
白色念珠菌ATCC 102313 ×
巴西麴黴ATCC 16404 ×
比較例5 水 - - 大腸桿菌ATCC 8739 ×
綠膿桿菌ATCC 9027 ×
金黃色葡萄球菌ATCC 6538 ×
白色念珠菌ATCC 102313 ×
巴西麴黴ATCC 16404 ×
◎：細菌死滅，○：菌數無變化，×：菌數增加
(產業上之可利用性)
藉由將本發明之複合鎢氧化物例如塗佈於固體表面，或者與其他粉體或液體混合，則可賦予良好抗菌效果。
11:WO 6單位 12:元素M
圖1係六方晶之結晶構造之示意性俯視圖。
11:WO6單位
12:元素M

Claims (6)

  1. 一種抗菌材料，其含有複合鎢氧化物微粒子，該抗菌材料之特徵在於，該複合鎢氧化物微粒子係由通式MxWyOz表示(其中，M元素為選自鹼金屬、鹼土類金屬中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.01≦x/y≦1.0，2.2≦z/y≦3.0)。
  2. 如請求項1之抗菌材料，其中，上述複合鎢氧化物微粒子包含六方晶之結晶構造。
  3. 如請求項1或2之抗菌材料，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為10 nm以上且200 nm以下。
  4. 一種抗菌材料分散液，其特徵在於，其包含請求項1至3中任一項之抗菌材料、及溶劑。
  5. 一種抗菌材料分散體，其特徵在於，其包含請求項1至3中任一項之抗菌材料、及固體介質。
  6. 一種抗菌材料之製造方法，其特徵在於，其具有如下步驟： 第1步驟，其製造由通式MxWyOz表示(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.01≦x/y≦1.0，2.2≦z/y≦3.0)且包含六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物；及 第2步驟，其係將上述第1步驟中所獲得之複合鎢氧化物進行機械粉碎，以製造具有上述六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子，上述六方晶之結晶構造之晶格常數係a軸為7.3850 Å以上且7.4186 Å以下，c軸為7.5600 Å以上且7.6240 Å以下，且粒徑為100 nm以下。
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