CN117560994A - 抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散体及它们的制造方法 - Google Patents

抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散体及它们的制造方法 Download PDF

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CN117560994A CN202280043762.2A CN202280043762A CN117560994A CN 117560994 A CN117560994 A CN 117560994A CN 202280043762 A CN202280043762 A CN 202280043762A CN 117560994 A CN117560994 A CN 117560994A
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佐藤启一
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Abstract

本发明提供一种包含复合钨氧化物微粒的抗菌材料，所述复合钨氧化物微粒以通式MxWyOz表示。

Description

抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散体及它们的制造 方法
技术领域
本发明涉及用于对各种工业产品、家庭用品等进行除菌的抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散体及它们的制造方法。
背景技术
作为具有抗菌效果的物质，已知有阳离子类杀菌剂、双胍类杀菌剂、卤代二苯醚或与其类似的化合物。专利文献1中提出了优选选自十六烷基吡啶盐酸盐、氯己定、三氯生(Triclosan)、玉洁新(Irgasan)中的一种或其以上的混合物作为杀菌剂。
另一方面，作为具有抗菌效果的物质，已知有锌、银、铜等重金属离子。专利文献2中记载了包含银氯络盐的抗菌剂。并且，银氯络盐与硫代硫酸乙酸盐等不同，其不含S2-离子，因此提出了不会因热、酸而分解产生有毒气体、不会因硫化银的形成而黑化，是稳定的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-236914号公报
专利文献2：日本特开平10-182326号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，根据本发明人等的研究，发现在专利文献1、专利文献2的记载中存在如下的问题。
专利文献1中记载的杀菌剂为有机物。其结果，认为由于环境下的稳定性不充分，因此使用用途、使用方法受到限制。
专利文献2中记载的包含银氯络盐的抗菌剂与硫代硫酸乙酸盐等相比是稳定的。但是，认为在将银氯络盐长时间暴露于大气中的情况下，与大气中所含的H2S气体、SO2气体等发生反应，认为有时无法表现出高抗菌效果。此外，有时也通过与大气中的H2S气体、SO2气体等反应而黑化。
本发明是基于所述状况而完成的，其所要解决的技术问题在于，提供一种即使在长时间暴露于大气的情况下也维持抗菌效果，并且不会变色的抗菌材料、抗菌材料分散液、抗菌材料分散体、以及它们的制造方法。
解决问题的技术手段
为了解决所述技术问题，本发明人等进行了研究，结果发现作为无机微粒的复合钨氧化物微粒具有抗菌效果。并且发现，该复合钨氧化物微粒是即使在抗菌效果长时间暴露于大气中的情况下也维持抗菌效果，并且不会变色的无机物，并且即使在大气中的H2S气体、SO2气体的作用下也不会变色，从而完成了本发明。
即，用于解决所述技术问题的第一发明为：
一种包含复合钨氧化物微粒的抗菌材料，其中，所述复合钨氧化物微粒由通式MxWyOz表示，式中，M元素为选自碱金属、碱土金属中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.01≤x/y≤1.0，2.2≤z/y≤3.0。
第二发明为：
根据第一发明所述的抗菌材料，其中，所述复合钨氧化物微粒包含六方晶的晶体结构。
第三发明为：
根据第一或第二发明所述的抗菌材料，其中，所述复合钨氧化物微粒的平均粒径为10nm以上且200nm以下。
第四发明为：
一种抗菌材料分散液，其包含第一～第三发明中任一项所述的抗菌材料和溶剂。
第五发明为：
一种抗菌材料分散体，其包含第一～第三发明中任一项所述的抗菌材料和固体介质。
第六发明
一种抗菌材料的制造方法，其具有：
第一工序，其制造由通式MxWyOz表示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物，式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.01≤x/y≤1.0，2.2≤z/y≤3.0；和
第二工序，其将所述第一工序中得到的复合钨氧化物进行机械粉碎，制造所述六方晶的晶体结构中的晶格常数中a轴为以上且/>以下，c轴为/>以上且/>以下，粒径为100nm以下的复合钨氧化物微粒。
发明效果
本发明的包含复合钨氧化物微粒的抗菌材料，即使在长时间暴露于大气中的情况下也维持抗菌效果并且不变色，也不会因大气中的H2S气体、SO2气体而变色。
附图说明
图1是六方晶的晶体结构的示意性俯视图。
具体实施方式
本发明的抗菌材料包含由通式MxWyOz(式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.01≤x/y≤1.0，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。
本发明的抗菌材料可以通过使该复合钨氧化物微粒分散于适当的溶剂、树脂等适当的固体介质中而形成抗菌材料分散体的形态。
并且，本发明的抗菌材料分散体中包含：将该抗菌材料分散体形成在基材、物品等的表面而得到的抗菌膜、将该抗菌材料分散体形成为板状而得到的抗菌板、将该抗菌材料分散体形成为膜状而得到的抗菌膜、以及将该抗菌材料分散体成型为容器的形状、其他物品的形状而得到的抗菌成型体、抗菌纤维。
以下，对于用于实施本发明的方式，按照1.复合钨氧化物微粒、2.复合钨氧化物微粒的制造方法、3.复合钨氧化物微粒的抗菌效果、4.抗菌材料分散液、5.抗菌材料分散体的顺序进行详细说明。
1.复合钨氧化物微粒
本发明的抗菌材料所包含的复合钨氧化物微粒，已知作为透射太阳光中波长380nm～780nm的可见光区域的光、吸收波长780nm以上的近红外区域的光的材料。并且，复合钨氧化物由通式MxWyOz(式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧)表示，从稳定性的观点出发，M元素更优选为选自碱金属、碱土金属中的1种以上的元素，进一步优选属于碱金属的元素。
并且，若考虑复合钨氧化物的电子状态，则优选2.2≤z/y≤3.0。
另一方面，M元素与W的比例优选为0.01≤x/y≤1.0。复合钨氧化物中也存在源自结构的添加元素M的添加量的上限，添加元素M相对于1摩尔的钨的最大添加量，在立方晶的情况下为1摩尔，在正方晶的情况下为0.5摩尔左右(根据M元素的种类而变化，在工业制造上容易的是0.5摩尔左右)。添加元素M的添加量以x/y的值计优选为0.2以上且0.5以下，进一步优选为0.22≤x/y≤0.37。在z/y＝3时，通过x/y的值成为0.33，如图1所示，认为添加元素M配置于六边形的空隙的全部，成为六方晶。需要说明的是，图1是六方晶的晶体结构的示意性俯视图。在图1中，由符号11所示的WO6单元形成的8面体集合6个而构成六边形的空隙(隧道)，在该空隙中配置由符号12所示的元素M而构成1个单元，该1个单元大量集合而构成六方晶的晶体结构。
此外，在六边形的空隙中添加M元素的阳离子而存在时，通常在添加离子半径大的M元素时形成该六方晶。具体而言，添加选自Cs、Rb、K、Ba、Li、Ca、Sr中的1种以上时，容易形成六方晶，因此优选。
此外，在这些离子半径大的M元素中，添加了选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物微粒的化学性稳定，因此优选。
复合钨氧化物微粒通过采用正方晶、立方晶、六方晶的钨青铜的结构而高效地吸收红外线，抗菌效果提高。根据该复合钨氧化物微粒所采用的晶体结构，近红外线区域的吸收位置存在发生变化的倾向，该近红外线区域的吸收位置有如下倾向：与立方晶相比，正方晶时向长波长侧移动，此外，与正方晶时相比，六方晶时向长波长侧移动。此外，随着该吸收位置的变动，对于可见光区域的吸收，六方晶最少，接着是正方晶，立方晶在其中最大。因此，从通过进一步透射可见光区域的光并进一步吸收红外线区域的光来确保设计性并且提高抗菌效果的观点出发，优选使用六方晶的钨青铜。
同样地，从在确保设计性的同时提高抗菌效果的观点出发，复合钨氧化物微粒的平均粒径优选为800nm以下。复合钨氧化物微粒的粒径可以通过使用图像处理装置由透射型电子显微镜图像测定100个复合钨氧化物超微粒的粒径，算出其平均值而求出。
并且，在本发明的抗菌材料所包含的复合钨氧化物微粒中，优选非晶相的体积比例为50％以下的单晶。
复合钨氧化物微粒为非晶相的体积比例为50％以下的单晶时，能够在将晶格常数维持在给定的范围内的同时使微晶粒径为200nm以下。通过使复合钨氧化物微粒的微晶粒径为200nm以下，能够使其分散粒径为1nm以上且200nm以下。
即，这是因为，在复合钨超微粒中，在粒径为1nm以上且200nm以下，非晶相以体积比例计为50％以下的情况、非多晶的情况下，能够将晶格常数维持在给定的范围内，能够充分发挥抗菌性的表现。
并且，复合钨氧化物微粒的微晶粒径更优选为200nm以下且10nm以上，进一步优选为100nm以下且10nm以上。这是因为，如果微晶粒径为100nm以下且10nm以上的范围，则可发挥优异的抗菌性。
需要说明的是，后述的破碎、粉碎或分散后的复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的晶格常数，也维持在除去本发明的复合钨氧化物微粒分散液中的挥发成分而得到的复合钨氧化物微粒的晶格常数、由所述分散液得到的分散体中所含的复合钨氧化物微粒的晶格常数、微晶粒径中。
其结果，只要复合钨氧化物微粒分散液或由该分散液得到的复合钨超微粒的分散体中的复合钨氧化物微粒的晶格常数、微晶粒径等晶体状态为本发明中可以使用的复合钨氧化物微粒的晶体状态，就可以发挥本发明的效果。
需要说明的是，在透射型电子显微镜等的电子显微镜图像中，在各微粒内部未观察到晶界，仅观察到一样的晶格条纹，由此可确认复合钨氧化物微粒为单晶。此外，同样在透射型电子显微镜图像中，在粒子整体观察到一样的晶格条纹，几乎观察不到晶格条纹不清晰的部位，由此可确认在复合钨氧化物微粒中非晶相的体积比例为50％以下。非晶相存在于粒子外周部的情况较多，因此通过着眼于粒子外周部，能够算出非晶相的体积比例的情况较多。例如，在正球状的复合钨氧化物微粒中，在晶格条纹不清晰的非晶相以层状存在于该粒子外周部的情况下，如果厚度为其粒径的20％以下，则该复合钨氧化物微粒中的非晶相的体积比例为50％以下。
另一方面，在复合钨氧化物微粒分散于构成抗菌材料分散体的树脂等固体介质的基体中的情况下，如果从该分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径减去微晶粒径的差值为20％以下，则可认为该复合钨氧化物微粒是非晶相的体积比例为50％以下的单晶。
此外，其晶格常数优选a轴为以上且/>以下，c轴为7.56/>以上且/>以下。
在选择Rb作为M元素的Rb钨氧化物微粒的情况下，其晶格常数优选a轴为以上且7.3950以下，c轴为7.5600以上且/>以下。
在选择Cs和Rb作为M元素的CsRb钨氧化物微粒的情况下，其晶格常数优选a轴为以上且/>以下，c轴为/>以上且/>以下。
其中，M元素并不限定于所述Cs、Rb。即使M元素为Cs、Rb以外的元素，只要作为添加M元素存在于以WO6单元形成的六边形的空隙中即可。
需要说明的是，复合钨氧化物微粒的晶体结构可以通过X射线衍射图案来确定，此外可以使用Rietveld法来算出晶格常数和微晶粒径。
2.复合钨氧化物微粒的制造方法
对于本发明的复合钨氧化物微粒的制造方法，按照(1)固相反应法、(2)等离子体合成法、(3)复合钨氧化物的微粒化的顺序进行说明。
(1)固相反应法
本发明的以所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物粒子，可通过将作为钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物，在还原性气体氛围或还原性气体与不活泼气体的混合气体氛围中、或在不活泼气体氛围中进行热处理的固相反应法来制造。经过该热处理，以成为给定的粒径的方式通过粉碎处理等进行微粒化而得到的复合钨氧化物微粒，如后所述具有作为抗菌材料优选的性质。
作为用于得到本发明的以所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物粒子的起始原料，可以使用选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末或钨氧化物的水合物、或者六氯化钨粉末或钨酸铵粉末、或者将六氯化钨溶解于醇中后进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或者将六氯化钨溶解于醇中后添加水进行沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或者将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末中的任意一种以上的粉末与包含所述M元素的单体或化合物的粉末以0.01≤x/y≤1.0的比例混合而成的粉末。
此外，若作为用于得到该复合钨氧化物粒子的起始原料的钨化合物为溶液或分散液，则各元素能够容易地均匀混合。
从该观点出发，复合钨氧化物微粒的起始原料进一步优选为将六氯化钨的醇溶液或钨酸铵水溶液与包含所述M元素的化合物的溶液混合后干燥而成的粉末。
从同样的观点出发，复合钨氧化物微粒的起始原料优选为将使六氯化钨溶解于醇中后添加水而生成了沉淀的分散液与包含所述M元素的单质或化合物的粉末、或包含所述M元素的化合物的溶液混合后进行干燥而得到的粉末。
作为包含所述M元素的化合物，可举出：M元素的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限定于这些，只要成为溶液态即可。此外，在工业上制造该复合钨氧化物微粒的情况下，若使用钨氧化物的水合物粉末、三氧化钨与M元素的碳酸盐、氢氧化物，则在热处理等阶段不会产生有害的气体等，是优选的制造方法。
此处，对复合钨氧化物粒子的还原性氛围中、或还原性气体与不活泼气体的混合气体氛围中的热处理条件进行说明。
首先，将起始原料在还原性气体氛围中或还原性气体与不活泼气体的混合气体氛围中进行热处理。该热处理温度优选高于复合钨氧化物粒子晶体化的温度。具体而言，优选为500℃以上且1000℃以下，更优选为500℃以上且800℃以下。根据需要，可以进一步在不活泼气体氛围中以500℃以上且1200℃以下的温度进行热处理。
此外，还原性气体没有特别限定，优选H2。此外，在使用H2作为还原性气体的情况下，其浓度根据烧制温度和起始原料的物量适当选择即可，没有特别限定。例如为20vol％以下，优选为10vol％以下，更优选为7vol％以下。这是因为，如果还原性气体的浓度为20vol％以下，则能够避免生成不具有基于快速还原的抗菌作用的WO2。
通过该热处理，使复合钨氧化物中2.2≤z/y≤3.0。
(2)等离子体合成法
本发明的由所述通式MxWyOz所表示的复合钨氧化物粒子，也可以通过设定适当的制造条件，而通过热等离子体法来制造。作为该应该适当设定的制造条件，例如可举出：向热等离子体中供给原料时的供给速度、用于供给原料的载气的流量、保持等离子体区域的等离子体气体的流量、以及在等离子体区域的紧外侧流动的鞘气的流量等。
所述“(1)固相反应法”和“(2)等离子体合成法”中说明的、为了得到复合钨氧化物粒子而进行热处理为止的工序为本发明的第一工序。
(3)复合钨氧化物的微粒化
复合钨氧化物的块体、粒子的微粒化，可以通过经过后述的复合钨氧化物微粒分散液来实施。具体而言，将复合钨氧化物的块体、粒子与适当的溶剂混合，装填于珠磨机、油漆搅拌器等中，实施粉碎混合，能够得到粉碎至期望的粒径的复合钨氧化物微粒分散液。
其中，在该微粒化中，确定能够对得到的复合钨氧化物赋予期望的微晶粒径、晶格常数的a轴长、c轴长的粉碎条件(微粒化条件)。
为了由该复合钨氧化物微粒分散液得到复合钨氧化物微粒，可以通过公知的方法除去溶剂。
此外，复合钨氧化物的块体、粒子的微粒化，也可以是使用喷射磨等的干式的微粒化。
其中，即使是干式的微粒化，当然也确定能够对得到的复合钨氧化物赋予期望的粒径、微晶粒径、晶格常数的a轴长、c轴长的粉碎条件(微粒化条件)。例如，如果使用喷射磨，则选择成为适当的粉碎条件的风量、成为处理时间的喷射磨即可。
所述“(3)复合钨氧化物的微粒化”中说明的、复合钨氧化物、复合钨氧化物粒子的微粒化是本发明的第二工序。
3.复合钨氧化物微粒的抗菌效果
本发明的复合钨氧化物微粒，透射太阳光中波长380nm～780nm的可见光区域的光，吸收波长780nm以上的近红外区域的光。该近红外区域的光的吸收是由复合钨氧化物微粒的等离子体激元吸收、极化子吸收引起的，构成微粒的复合钨氧化物分子的电子状态表现出这些吸收。推定这样的电子状态与抗菌、除菌的效果有关。
复合钨氧化物微粒是微粒，因此表现出等离子体激元吸收、极化子吸收。因此，复合钨氧化物微粒的平均粒径为800nm以下，优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
本发明的复合钨氧化物微粒的抗菌效果，按照日本药典给定的方法实施保存效力试验，在复合钨氧化物微粒分散液中强制接种、混合作为试验对象的菌种，通过随时间推移地追求试验菌的消长来进行评价。
在该试验中，使用Escherichia coli ATCC8739(大肠杆菌)、Pseudomonasaeruginosa ATCC9027(绿脓杆菌)、Staphylococcus aureus ATCC6538(金黄色葡萄球菌)、Candida albicans ATCC102313(念珠菌)、Aspergillus brasiliensis ATCC16404(曲霉)作为被检菌株，评价菌数的变化，评价抗菌效果。
此外，本发明的抗菌材料分散体通过JIS L 1902-2015(纤维产品的抗菌性的试验方法和抗菌效果)、JIS Z 2801(抗菌加工产品-抗菌性试验方法/抗菌效果)也能够确认效果。
4.抗菌材料分散液
将本发明的复合钨氧化物微粒混合、分散于适当的溶剂中，制成复合钨氧化物微粒分散液，得到本发明的抗菌材料分散液。该溶剂没有特别限定，根据用途适当选择即可。例如，可以使用水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；甲醚、乙醚、丙醚等醚类；酯类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮等酮类；甲苯等芳香族烃类等各种有机溶剂。
此外，根据需要也可以向该分散液中添加酸、碱来进行pH调节。
此外，该分散液的溶剂可以使用树脂的单体、低聚物。
另一方面，为了进一步提高分散液中的微粒的分散稳定性，当然也可以添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。
作为可优选使用的市售的分散剂，可举出：选自SOLSPERSE(注册商标)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本LUBRIZOL株式会社制)、EFKA(注册商标)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(EFKA ADDITIVES公司制)、AJISPER(注册商标)PA111、PB821、PB822、PN411、フェイメックスL-12(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社制)、DisperBYK(注册商标)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制)、DISPARLON(注册商标)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成株式会社制)、ARUFON(注册商标)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(东亚合成株式会社制)等中的1种以上。
作为在使用水作为溶剂的情况下能够添加的分散剂，优选添加具备氨基的水溶性的分散剂。例如作为市售的分散剂，可优选举出Disperbyk183、Dis perbyk185、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk2010(BY K-CHEMIE公司制)等。
此外，也可以添加丝氨酸、苯丙氨酸等氨基酸作为分散剂。
此外，作为优选的分散剂，也可举出具备氧代酸的水溶性的分散剂。此处，作为氧代酸，可优选举出羧基。例如作为市售的分散剂，可优选举出SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE43000、SOLSPERSE 44000、SOLSPERSE 46000、SOLSPERSE 47000、SOLSPERSE 53095(LUBRIZOL公司制)等。
需要说明的是，在该抗菌材料分散液中，如果相对于复合钨氧化物微粒100重量份包含80重量份以上的溶剂，则容易确保作为分散液的保存性，也能够确保制备之后的抗菌材料分散体时的操作性。
复合钨氧化物微粒在溶剂中的分散方法是将微粒均匀地分散在分散液中的方法，只要能够在确保该复合钨氧化物微粒的晶体结构中a轴为以上且/>以下，c轴为/>以上且/>以下的范围，优选a轴为/>以上且/>以下，c轴为/>以上且/>以下的范围，进一步优选a轴为/>以上且/>以下，c轴为/>以上且7.59/>以下的范围的同时，将该复合钨氧化物微粒的粒径调节为800nm以下，就没有特别限定。例如可举出珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声波均化器等。
需要说明的是，该复合钨氧化物粒子的微粒化、以及六方晶的晶体结构中的晶格常数即a轴长、c轴长的变动，根据粉碎装置的装置常数而不同。因此，重要的是，预先实施试验性的粉碎，求出能够对复合钨氧化物微粒赋予给定的粒径、微晶粒径、晶格常数的a轴长、c轴长的粉碎装置、粉碎条件。
需要说明的是，即使在经过复合钨氧化物粒子分散液进行复合钨氧化物粒子的微粒化，然后除去溶剂而得到复合钨氧化物微粒的情况下，当然也确定能够赋予粒径、微晶粒径、晶格常数的a轴长、c轴长的粉碎条件(微粒化条件)。
得到复合钨氧化物微粒分散液的工序是本发明的第二工序。
本发明的复合钨氧化物粒子分散液的状态可通过测定将钨氧化物微粒分散于溶剂中时的复合钨氧化物微粒的分散状态来确认。例如，可以通过从本发明的复合钨氧化物微粒在溶剂中以粒子和粒子的凝聚状态存在的液体中取样样品，用市售的各种粒度分布计进行测定来确认。作为粒度分布计，例如可以使用以动态光散射法为原理的OTSUKAELECTRONICS株式会社制造的ELS-8000等公知的测定装置。
此外，关于复合钨氧化物微粒的晶体结构、晶格常数的测定，对于除去复合钨氧化物微粒分散液的溶剂而得到的复合钨氧化物微粒，通过X射线衍射法确定该微粒中所含的晶体结构，通过使用Rietveld法，作为晶格常数算出a轴长和c轴长。
复合钨氧化物微粒的分散粒径为800nm以下，优选足够细小。此外，该复合钨氧化物微粒优选均匀地分散。
这是因为，如果复合钨氧化物微粒的分散粒径为800nm以下，优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下，则能够确保表现抗菌效果、除菌效果所需的复合钨氧化物微粒。
需要说明的是，本发明的分散粒径是指，分散在作为抗菌材料分散液的复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的单体粒子、该复合钨氧化物微粒凝聚而成的凝聚粒子的粒径。该分散粒径可以利用市售的各种粒度分布计进行测定。例如，可以采集该抗菌材料分散液的样品，使用基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000)测定该样品。
此外，抗菌材料分散液中的复合钨氧化物微粒的平均粒径可以在除去溶剂后，由透射型电子显微镜图像测定、算出。复合钨氧化物微粒的分散粒径为800nm以下，优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
得到的复合钨氧化物微粒分散液作为本发明的抗菌材料分散液发挥功能。
5.抗菌材料分散体
本发明的抗菌材料分散体是在树脂等介质中分散有本发明的复合钨氧化物微粒的分散体。抗菌材料分散体中，本发明的复合钨氧化物微粒在给定条件下的机械粉碎后，在介质中维持分散状态。并且，本发明的复合钨氧化物微粒的表面在本发明的抗菌材料分散体的表面露出，表现出抗菌作用。
并且，作为抗菌材料分散体，包含：将抗菌材料分散体形成在基材、物品等的表面而得到的抗菌膜、将抗菌材料分散体形成为板状而得到的抗菌板、将抗菌材料分散体形成为膜状而得到的抗菌膜、以及将抗菌材料分散体成型为容器的形状、其他物品的形状而得到的抗菌成型体，包含将抗菌材料分散体加工成纤维状而得到的抗菌纤维、由该抗菌纤维得到的抗菌丝、抗菌布料。
以下，按照(1)抗菌材料分散体的制造方法、(2)将抗菌材料分散体形成在基材、物品的表面而得到的抗菌膜的顺序，对本发明的抗菌材料分散体进行说明。
(1)抗菌材料分散体的制造方法
为了使本发明的抗菌材料分散在介质中，可以使其从介质表面渗透，将聚碳酸酯树脂等介质的温度提高至其熔融温度以上使其熔融后，将本发明的抗菌材料与介质混合，得到本发明的抗菌材料分散体。可以利用给定的方法将这样得到的抗菌材料分散体形成为膜、板(board)状，而得到抗菌板。
例如作为在PET树脂中分散本发明的抗菌材料的方法，首先将PET树脂与给定条件下的机械粉碎后的本发明的抗菌材料分散液混合，使分散溶剂蒸发后，加热至PET树脂的熔融温度即300℃左右，使PET树脂熔融并混合，进一步拉伸成膜状，由此能够制备分散有本发明的抗菌材料的抗菌膜。
此外，将本发明的抗菌材料与树脂的粒料混合，使分散溶剂蒸发后，加热至树脂的熔融温度，使树脂熔融并与抗菌材料混合，进行注射成型，由此能够得到成型为容器的形状、其它物品的形状的抗菌成型体。
并且，也可以将成为合成纤维的树脂与本发明的抗菌材料混合，成型为纤维状而制成抗菌合成纤维，由抗菌合成纤维得到抗菌丝(纤维产品)，并由抗菌丝加工成抗菌面料(纤维产品)。
作为适用的合成纤维，没有特别限定，例如可举出：脂肪族聚酰胺类纤维(尼龙、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙612等)、聚酯类纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、丙烯酸类纤维(聚丙烯腈、丙烯腈-氯乙烯共聚物、改性聚丙烯腈等)、聚氨酯类纤维、芳香族聚酰胺类纤维(芳香族尼龙、芳香族聚酰胺等)、聚乙烯醇类纤维(维尼纶等)、聚偏二氯乙烯类纤维(亚乙烯基等)、聚氯乙烯类纤维(聚氯乙烯等)、聚烯烃类纤维(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、波莱克勒尔(polychlal)纤维、聚乳酸纤维等。
所述抗菌合成纤维的粗细优选为1～50μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm。抗菌合成纤维的粗细影响将多根合成纤维捻合、捆扎(即加工)而得到的抗菌丝(纤维产品)的柔软性，最终影响将抗菌丝编织(即加工)而得到的抗菌面料(纤维产品)的柔软性。因此，若抗菌合成纤维的粗细超过50μm，则有时得到的丝、布料变硬。
抗菌材料分散体中所含的作为抗菌材料的复合钨氧化物微粒的平均粒径可以通过用透射型电子显微镜测定该抗菌材料分散体来计算。该平均粒径为800nm以下，优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
(2)将抗菌材料分散体形成在基材、物品的表面而得到的抗菌膜
在本发明的抗菌材料分散液中添加液态的树脂、粘合剂而得到涂布液。然后，在将该涂布液涂布于基材、物品的表面之后，若利用给定的方法使涂布液中的树脂、粘合剂固化，则在基材、物品的表面形成本发明的抗菌材料分散于树脂、粘合剂而成的抗菌膜。
就涂布液的涂布方法而言，只要能够在基材、物品的表面均匀地涂布涂布液即可，没有特别限定，例如可举出棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法等。
该树脂中，除了溶解于溶剂的树脂以外，还包含固化前的树脂单体、低聚物。作为树脂，可以根据目的选择UV固化树脂、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。具体而言，可举出：聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用。
作为该粘合剂，可举出：使用金属醇盐的粘合剂。作为该金属醇盐，代表性的是Si、Ti、Al、Zr等的醇盐。使用这些金属醇盐的粘合剂，通过加热等而使其水解、缩聚，由此能够形成氧化物膜。
此外，作为该基材，可以使用板状的基材、膜状的基材。此外，作为物品，可举出以家具、日常生活中使用的器具等日常用具为代表的物品、车辆等移动机械等物品、家电设备、个人计算机、手机等电气设备、电子设备。
此处，如果使用透射可见光线的无色透明的树脂、粘合剂，则复合钨氧化物微粒透射可见光线，因此能够得到对于可见光性无色且透明的抗菌材料分散体。若在物品的表面形成无色且透明的抗菌材料分散体，则不会损害该物品的色调，不会变色，并且也不会因大气中的H2S气体、SO2气体而变色，因此设计性优异。
实施例
以下，参照实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
此外，在本发明的复合钨氧化物微粒的晶体结构、晶格常数、微晶粒径的测定中，使用从抗菌材料分散液中除去溶剂而得到的复合钨氧化物微粒。然后，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS株式会社PANalytical制X’Pert-PRO/MPD)，通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定该复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案。由得到的X射线衍射图案确定该微粒中所含的晶体结构，此外使用Rietveld法算出晶格常数和微晶粒径。
(实施例1)
在6.70kg水中溶解7.43kg碳酸铯(Cs2CO3)，得到溶液。将该溶液添加到34.57kg的钨酸(H2WO4)中并充分搅拌混合后，一边搅拌一边干燥(W与Cs的摩尔比相当于1:0.33)。一边供给以N2气体作为载体的5体积％H2气体，一边加热该干燥物，在800℃的温度下烧制5.5小时，然后，将该供给气体切换为仅N2气体，降温至室温，得到Cs钨氧化物粒子(A1)。
称取该Cs钨氧化物粒子(A1)20质量％、阳离子表面活性剂(以下，记载为“添加剂a”)10质量％和水70质量％，装填于加入了珠的油漆搅拌器(浅田铁工公司制)中，进行20小时粉碎、分散处理，由此制备实施例1的抗菌剂分散液(A液)。
此处，通过基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKAELECTRONICS(株式会社)制ELS-8000)测定抗菌材料分散液(A液)内的经粉碎的Cs钨氧化物微粒(A2)的分散粒径，结果为80nm。此外，确认从该抗菌材料分散液(A液)中除去溶剂后的Cs钨氧化物微粒(A2)的晶体结构，结果为六方晶，测定晶格常数，结果a轴为c轴为/>此外，微晶粒径为30nm。/>
此外，用透射型电子显微镜观察Cs钨氧化物微粒(A2)而算出的平均粒径为35nm。
按照日本药典中规定的保存效力试验方法，对抗菌材料分散液(A液)实施保存效力试验。判定中，通过菌种刚接种后与接种后以25℃保管28天的菌的减少状况判断抗菌作用。将在28天的保管中菌发生了死亡的情况设为◎，将菌数没有变化的情况设为○，将菌数增加的情况设为×。将结果示于表1。细菌的数量在琼脂培养基中确认。
(实施例2)
称取Cs钨氧化物粒子(A1)20质量％、阴离子表面活性剂(以下记载为“添加剂b”)10质量％和水70质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的抗菌材料分散液(B液)。抗菌材料分散液(B液)内的经粉碎的复合钨氧化物微粒(B2)的分散粒径为75nm。确认从抗菌材料分散液(B液)中除去溶剂后的Cs钨氧化物微粒(B2)的晶体结构，结果为六方晶，测定晶格常数，结果a轴为c轴为/>此外，微晶粒径为29nm。此外，用透射型电子显微镜观察Cs钨氧化物微粒(B2)而算出的平均粒径为35nm。
接着，使用实施例2的抗菌材料分散液(B液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(实施例3)
称取Cs钨氧化物粒子(A1)20质量％、非离子性表面活性剂(以下记载为“添加剂c”)10质量％和水70质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的抗菌材料分散液(C液)。抗菌材料分散液(C液)内的经粉碎的复合钨氧化物微粒(C2)的分散粒径为80nm。确认从抗菌材料分散液(C液)中除去溶剂后的Cs钨氧化物微粒(C2)的晶体结构，结果为六方晶，测定晶格常数，结果a轴为c轴为/>此外，微晶粒径为35nm。此外，用透射型电子显微镜观察Cs钨氧化物微粒(C2)而算出的平均粒径为42nm。
接着，使用实施例3的抗菌材料分散液(C液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(实施例4)
称取该Cs钨氧化物粒子(A1)20质量％、包含胺作为官能团的高分子分散剂(胺值50mgKOH/g)(以下记载为“添加剂d”)10质量％和水70质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的抗菌材料分散液(D液)。抗菌材料分散液(D液)内的经粉碎的复合钨氧化物微粒(D2)的分散粒径为85nm。确认从抗菌材料分散液(D液)中除去溶剂后的Cs钨氧化物微粒(D2)的晶体结构，结果为六方晶，测定其晶格常数，结果a轴为c轴为此外，微晶粒径为35nm。此外，用透射型电子显微镜观察Cs钨氧化物微粒(D2)而算出的平均粒径为40nm。
接着，使用实施例4的抗菌材料分散液(D液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(比较例1)
不加入Cs钨氧化物粒子(A1)，称取添加剂a 10质量％和水90质量％并混合，得到比较例1的混合液(E液)。
接着，使用比较例1的混合液(E液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(比较例2)
不加入Cs钨氧化物粒子(A1)，称取添加剂b 10质量％和水90质量％并混合，得到比较例2的混合液(F液)。
接着，使用比较例2的混合液(F液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(比较例3)
不加入Cs钨氧化物粒子(A1)，称取添加剂c 10质量％和水90质量％并混合，得到比较例3的混合液(G液)。
接着，使用比较例3的混合液(G液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(比较例4)
不加入Cs钨氧化物粒子(A1)，称取添加剂d 10质量％和水90质量％并混合，得到比较例4的混合液(H液)。
接着，使用比较例4的混合液(H液)，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(比较例5)
除了使用纯水代替抗菌材料分散液(A液)以外，与实施例1同样地实施保存效力试验。将结果示于表1。
(总结)
由表1可知，分散有本发明的抗菌材料的实施例1～实施例4的抗菌材料分散液，能够杀灭菌类或抑制菌类的增加。与之相对，在未分散有本发明的抗菌材料的比较例1～比较例4的混合液、比较例5的纯水的情况下，菌类增加。
由以上可知，本发明的抗菌材料和抗菌材料分散液具有抗菌效果。
[表1]
◎：菌死亡，○：菌数没有变化，×菌数增加
工业实用性
通过将本发明的复合钨氧化物涂布于例如固体表面，或者与其他粉体、液体混合，能够赋予良好的抗菌效果。

Claims (6)

1.一种包含复合钨氧化物微粒的抗菌材料，其中，所述复合钨氧化物微粒由通式MxWyOz表示，式中，M元素为选自碱金属、碱土金属中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.01≤x/y≤1.0，2.2≤z/y≤3.0。
2.根据权利要求1所述的抗菌材料，其中，
所述复合钨氧化物微粒包含六方晶的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌材料，其中，
所述复合钨氧化物微粒的平均粒径为10nm以上且200nm以下。
4.一种抗菌材料分散液，其包含：
权利要求1～3中任一项所述的抗菌材料、和
溶剂。
5.一种抗菌材料分散体，其包含：
权利要求1～3中任一项所述的抗菌材料、和
固体介质。
6.一种抗菌材料的制造方法，其具有：
第一工序，其制造由通式MxWyOz表示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物，式中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.01≤x/y≤1.0，2.2≤z/y≤3.0；和
第二工序，其将所述第一工序中得到的复合钨氧化物进行机械粉碎，制造所述六方晶的晶体结构中的晶格常数中a轴为以上且/>以下，c轴为/>以上且以下，粒径为100nm以下的复合钨氧化物微粒。
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