TW202311161A - 表面改質的中空二氧化矽及表面改質的中空二氧化矽分散液 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種表面改質之中空二氧化矽粒子及表面改質之中空二氧化矽分散液，根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液包含：中空二氧化矽粒子，其包含中空之核及圍繞上述核之二氧化矽殼；矽烷偶合劑；以及有機溶劑；並且具有直接鍵結至表面上之矽原子之有機基團。
Description
本發明係關於一種表面改質之中空二氧化矽及表面改質之中空二氧化矽分散液。
通常，平板顯示設備(如，PDP及LCD)均配有防反射膜，以儘量減少自外部入射之光之反射。
作為使光反射最小化之方法，具有以下方法：將無機微粒等填料分散在樹脂中，並在基材薄膜上塗佈以形成凹凸(防眩光(anti-glare)；AG塗佈)；藉由在基材薄膜上形成具有不同折射率之多個層來使用光干涉(抗反射(anti-reflection)；AR塗佈)；或將其混合。
此外，過去，為了提高包含在防反射膜中之低折射率層之耐劃傷性，主要嘗試添加各種奈米尺寸之粒子(例如，二氧化矽、氧化鋁、沸石等粒子)之方法。然而，當使用如上所述之奈米尺寸之粒子時，難以降低低折射率層之反射率。
由此，正在進行許多有關研究，如製備中空二氧化矽粒子以減少自外部入射之光之絕對反射量等，然而傳統中空二氧化矽之物理性質不足以製備具有透明及低折射率之中空二氧化矽粒子分散液。
要解決之技術問題
本發明之目的在於解決上述問題，亦即提供一種表面改質之中空二氧化矽及表面改質之中空二氧化矽分散液，其具有低折射率、低反射率及高透射率之優異光學效能。
然而，本發明要解決之問題並非受限於上述言及之問題，未言及之其他問題能夠藉由以下記載由一般熟習此項技術者所明確理解。
解決問題之技術方法
根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式1：
[通式1]
-R-C=CH
2其中，R為H或1至12之碳氫化合物基團。
根據本發明另一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式2：
[通式2]
-R-OC(=O)CCH
3=CH
2其中，R為1至12之碳氫化合物基團。
根據本發明又另一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式3：
[通式3]
-R-
其中，R為1至12之碳氫化合物基團。
根據本發明又另一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式4：
[通式4]
-C
6H
5。
根據本發明又另一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液，其包含：中空二氧化矽粒子，其包含中空之核及圍繞上述核之二氧化矽殼；矽烷偶合劑；以及有機溶劑，並且具有直接鍵結至表面上之矽原子之有機基團。
在一實施例中，上述有機基團可滿足包含以下通式1至4：
[通式1]
-R-C=CH
2其中，R為H或1至12之碳氫化合物基團；
[通式2]
-R-OC(=O)CCH
3=CH
2其中，R為1至12之碳氫化合物基團；
[通式3]
-R-
其中，R為1至12之碳氫化合物基團；
[通式4]
-C
6H
5。
在一實施例中，上述矽烷偶合劑可包含選自由烷基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、縮水甘油基矽烷及甲基丙烯酸基矽烷組成之群的至少任一者。
在一實施例中，上述烷基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及甲基苯基二甲氧基矽烷。
在一實施例中，上述乙烯基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：乙烯基三甲氧基矽烷(Vinyl trimethoxy silane)、乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyl triethoxy silane)、乙烯基三乙醯氧基矽烷(Vinyl tri acetoxy silane)、乙烯基三氯矽烷(vinyl trichlorosilane)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷(vinyl tris(methoxyethoxy) silane)及乙烯基三異丙氧基矽烷(Vinyl tri-isopropoxy silane)。
在一實施例中，上述苯基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷。
在一實施例中，上述縮水甘油基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷。
在一實施例中，上述甲基丙烯酸基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙基甲酯、丙烯酸3-三甲氧基丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基乙基甲酯、丙烯酸3-三乙氧基甲矽烷基乙基甲酯、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷。
在一實施例中，上述中空二氧化矽粒子可占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之1重量%至25重量%；上述矽烷偶合劑可占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之5重量%至50重量%。
在一實施例中，上述中空二氧化矽粒子可藉由上述矽烷偶合劑進行表面改質。
在一實施例中，上述表面改質之中空二氧化矽分散液之D50值可為10 nm至200 nm。
在一實施例中，上述有機溶劑可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮或乳酸乙酯、乙二醇醚衍生物、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚(PGME)、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚、或二甘醇二甲醚；乙二醇醚酯衍生物、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯、草酸二乙酯及二乙基丙二酸酯；乙二醇二羧酸酯、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及乙酯-3-羥基丙酸；酮酯、丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物、甲乙酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物、二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物、丙酮或二丙酮醇；縮酮或縮醛、1,3-二氧戊環及二乙氧基丙烷；內酯、丁內酯及γ-戊內酯；醯胺衍生物、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚；以及其混合物。
發明之效果
根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子可具有均勻之尺寸。
可以看出，根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液包含尺寸均勻之表面改質之中空二氧化矽粒子，具有優異之總透光率(T.T)，具有低霧度，並且反射率亦較低，由此可具有較低之折射率。
可以看出，根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備方法包含藉由矽烷偶合劑表面改質之中空二氧化矽，使得總透光率(T.T)高、霧度低，並且，由於反射率亦較低，由此可製備出具有低折射率之表面改質之中空二氧化矽分散液。
包含根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之固化體之擴散膜可實現具有高透射率及低反射率之光學優異效能。
根據本發明一實施例之擴散膜及用於顯示器之光學元件可用於製造用於行動電話、平板電腦、PDP、筆記本電腦、顯示器及電視之背光單元之擴散膜。
以下，將參照附圖對實施例進行詳細說明。然而，能夠對實施例進行多種變更，本發明之權利範圍並不受實施例之限制或限定。對於實施例之全部應變、等同物或替代物均包含在權利範圍內。
實施例中使用之術語僅用於說明特定實施例，並非用於限定實施例。在內容中沒有特別說明之情況下，單數表述包含複數含義。在本說明書中，「包含」或者「具有」等術語用於表述存在說明書中所記載之特徵、數字、步驟、操作、構成要素、配件或其組合，並不排除還具有一個或以上之其他特徵、數字、步驟、操作、構成要素、配件或其組合，或者附加功能。
在沒有其他定義之情況下，包含技術或者科學術語在內之本文所用之全部術語，皆具有一般熟習此項技術者所理解之普通含義。通常使用的與詞典定義相同之術語，應理解為與相關技術之通常之內容相一致之含義，在本申請案中沒有明確言及之情況下，不能過度理想化或解釋為形式上之含義。
並且，在參照附圖進行說明之過程中，與附圖標記無關，相同之構成要素賦予相同之附圖標記，並省略對此之重複說明。在說明實施例之過程中，當判斷對於相關公知技術之具體說明會不必要地混淆實施例時，省略對其詳細說明。
並且，在說明實施例之構成要素時，可使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等術語。此等術語僅用於將一構成要素區別於其他構成要素，並非用於限制相應構成要素之本質或順序等。例如，第一構成要素可稱為第二構成要素，並且類似地，第二構成要素亦可稱為第一構成要素。此外，應當理解，當說明書中說明一個構成要素「連接」、「結合」或者「接觸」另一個構成要素時，第三構成要素可「連接」、「結合」或者「接觸」於第一構成要素與第二構成要素之間，儘管第一構成要素能夠直接連接、結合或接觸第二構成要素。
當一個構成要素與某一實施例之構成要素具有共同功能，在其他實施例中亦使用相同名稱對上述構成要素進行說明。在沒有言及反例之情況下，某一實施例之說明能夠適用於其他實施例，對重複內容省略具體說明。
以下，參照實施例及附圖對本發明之表面改質之中空二氧化矽及表面改質之中空二氧化矽分散液進行具體說明。然而，本發明並非限於上述實施例及附圖。
根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式1：
[通式1]
-R-C=CH
2其中，R為H或1至12之碳氫化合物基團。
根據本發明另一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式2：
[通式2]
-R-OC(=O)CCH
3=CH
2其中，R為1至12之碳氫化合物基團。
根據本發明又另一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式3：
[通式3]
-R-
其中，R為1至12之碳氫化合物基團。
根據本發明又另一實施例之表面改質之中空二氧化矽粒子，其包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼，並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團，上述有機基團可包含以下通式4：
[通式4]
-C
6H
5。
在本發明中，「中空二氧化矽」係指作為包含核之空心空間(中空)及二氧化矽殼之粒子，其具有二氧化矽之多孔殼包裹其內部中空之結構。在本發明中，二氧化矽殼在二氧化矽殼壁部分中具有多個小孔，因此，中空二氧化矽具有內部核中空，並且，多個介孔分散在二氧化矽殼中。
根據本發明又另一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液，其包含：中空二氧化矽粒子，其包含中空之核及圍繞上述核之二氧化矽殼；矽烷偶合劑(SCA，Silane coupling agent)；以及有機溶劑，並且具有直接鍵結至表面上之矽原子之有機基團。
在一實施例中，上述有機基團可滿足包含以下通式1至4：
[通式1]
-R-C=CH
2其中，R為H或1至12之碳氫化合物基團；
[通式2]
-R-OC(=O)CCH
3=CH
2其中，R為1至12之碳氫化合物基團；
[通式3]
-R-
其中，R為1至12之碳氫化合物基團；
[通式4]
-C
6H
5。
在一實施例中，上述矽烷偶合劑可包含選自由烷基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、縮水甘油基矽烷及甲基丙烯酸基矽烷組成之群的至少任一者。
在一實施例中，上述烷基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及甲基苯基二甲氧基矽烷。
在一實施例中，上述乙烯基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷。
在一實施例中，上述苯基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷。
在一實施例中，上述縮水甘油基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷。
在一實施例中，上述甲基丙烯酸基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙基甲酯、丙烯酸3-三甲氧基丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基乙基甲酯、丙烯酸3-三乙氧基甲矽烷基乙基甲酯、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷。
在一實施例中，上述中空二氧化矽粒子可占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之1重量%至25重量%；上述矽烷偶合劑可占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之5重量%至50重量%。
在一實施例中，上述中空二氧化矽粒子可藉由上述矽烷偶合劑進行表面改質。
在一實施例中，上述表面改質之中空二氧化矽分散液之D50值可為10 nm至200 nm。
較佳地，上述表面改質之中空二氧化矽分散液之D50值可為10 nm至180 nm、10 nm至150 nm、10 nm至100 nm、10 nm至150 nm、10 nm至30 nm、50 nm至200 nm、50 nm至180 nm、50 nm至150 nm、50 nm至100 nm、50 nm至80 nm、80 nm至200 nm、80 nm至150 nm、80 nm至130 nm、80 nm至100 nm、100 nm至200 nm、100 nm至150 nm、100 nm至130 nm、150 nm至200 nm或180 nm至200 nm。
在一實施例中，當上述表面改質之中空二氧化矽分散液之D50值小於10 nm時，表面改質之中空二氧化矽分散液之折射率可能會增加，並且由於粒子聚集，可能導致難以控制分散性。若超過200 nm，其霧度(haze)增加、透明度降低以及殼之強度降低，由此填充薄膜時殼可能會破裂。
在一實施例中，可將上述表面改質之中空二氧化矽分散液之D50值定義為中值粒度分佈。
可收集表面改質之中空二氧化矽分散液之代表性樣品，並使用掃描電子顯微鏡(SEM)來量測表面改質之中空二氧化矽分散液之直徑。並且，可藉由透射電子顯微鏡(TEM)來量測中空部分之內徑。
在一實施例中，上述核之平均直徑可為10 nm至100 nm。
在一實施例中，當上述核之平均直徑小於10 nm時，表面改質之中空二氧化矽分散液之折射率可能會增加，並且由於粒子聚集，可能導致難以控制分散性。若超過100 nm，其霧度(haze)增加、透明度降低以及殼之強度降低，由此填充薄膜時殼可能會破裂。根據核之平均直徑判定最終製備之中空二氧化矽之平均直徑，並且可藉由控制核之平均直徑來控制最終製備之中空二氧化矽之平均直徑。
在一實施例中，上述殼之平均厚度可為1 nm至50 nm。
在一實施例中，當上述殼之平均厚度小於1 nm時，則在製備表面改質之中空二氧化矽分散液期間，可能會出現隨著核被移除，其跟著會被移除等問題，並且，當上述殼之平均厚度大於50 nm時，表面改質之中空二氧化矽分散液變得不透明，並隨著二氧化矽比例之增加，二氧化矽本身之特性亦會表現出來，由此引發問題。
在一實施例中，上述表面改質之中空二氧化矽分散液之表面積可為30 m
2/g至150 m
2/g。
較佳地，上述表面改質之中空二氧化矽分散液之表面積可為30 m
2/g至150 m
2/g、30 m
2/g至140 m
2/g、30 m
2/g至120 m
2/g、30 m
2/g至100 m
2/g、30 m
2/g至50 m
2/g、40 m
2/g至150 m
2/g、40 m
2/g至140 m
2/g、40 m
2/g至120 m
2/g、40 m
2/g至100 m
2/g、50 m
2/g至150 m
2/g、50 m
2/g至140 m
2/g、50 m
2/g至120 m
2/g、50 m
2/g至100 m
2/g、60 m
2/g至150 m
2/g、60 m
2/g至100 m
2/g、30 m
2/g至120 m
2/g、30 m
2/g至100 m
2/g、60 m
2/g至80 m
2/g、70 m
2/g至150 m
2/g、70 m
2/g至130 m
2/g、80 m
2/g至150 m
2/g、80 m
2/g至130 m
2/g、90 m
2/g至150 m
2/g、90 m
2/g至100 m
2/g、100 m
2/g至150 m
2/g、100 m
2/g至130 m
2/g、110 m
2/g至150 m
2/g或110 m
2/g至120 m
2/g。
在一實施例中，當上述表面改質之中空二氧化矽分散液之表面積小於30m
2/g時，由於粒子之間的聚集，存在分散性降低之問題；當其超過80m
2/g時，由於樹脂及溶劑之滲透，難以承受後處理，並且殼之強度降低，導致中空二氧化矽之結構可能被破壞。
在一實施例中，上述殼之孔隙體積(pore volume)可為0.1 cm
3/g至0.7 cm
3/g。較佳地，上述殼之孔隙體積可為0.1 cm
3/g至0.5 cm
3/g、0.2 cm
3/g至0.7 cm
3/g、0.2 cm
3/g至0.6 cm
3/g、0.3 cm
3/g至0.7 cm
3/g、0.2 cm
3/g至0.5 cm
3/g或0.4 cm
3/g至0.5 cm
3/g。
在一實施例中，當上述殼之孔隙體積小於0.1 cm
3/g時，由於粒子之間的聚集而存在分散性降低之問題；當其超過0.7 cm
3/g時，由於樹脂及溶劑之滲透而難以承受後處理，並且殼之強度降低，導致中空二氧化矽之結構可能被破壞。
本發明之上述表面改質之中空二氧化矽分散液係指包含中空二氧化矽之任何液體、可液化或膠黏(mastic)組合物，其在塗覆至基材後轉化為固體膜，其中，上述表面改質之中空二氧化矽分散液可塗覆於任何結構表面之內部或外部。
在一實施例中，上述有機溶劑可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮或乳酸乙酯、乙二醇醚衍生物、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚(PGME)、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚、或二甘醇二甲醚；乙二醇醚酯衍生物、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯、草酸二乙酯及二乙基丙二酸酯；乙二醇二羧酸酯、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及乙酯-3-羥基丙酸；酮酯、丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯、例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物、甲乙酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物、二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物、丙酮或二丙酮醇；縮酮或縮醛、1,3-二氧戊環及二乙氧基丙烷；內酯、丁內酯及γ-戊內酯；醯胺衍生物、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚；以及其混合物。
可藉由將具有如上所述之高透明度、低反射率及防眩光效果之表面改質之中空二氧化矽分散液與樹脂、有機溶劑等混合來製備本發明之表面改質之中空二氧化矽分散液。
為了藉由調節上述表面改質之中空二氧化矽分散液之折射率來製備透明組合物，樹脂之折射率較佳小於1.5，較佳地，較佳自UV固化樹脂中選擇並使用具有與中空粒子之折射率相似之折射率之樹脂。
在一實施例中，上述UV固化樹脂可包含選自由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂組成之群的至少一種。
在一實施例中，上述表面改質之中空二氧化矽分散液可進一步包含硬塗層劑、UV阻斷劑或IR阻斷劑，並且，使用公知之添加劑作為上述添加劑，如有必要，可進一步包含賦予附加功能之添加劑。
在一實施例中，上述表面改質之中空二氧化矽分散液可為任何塗料組合物，並且可塗覆於任何基材。
本發明之表面改質之中空二氧化矽分散液可用於製造用於顯示器之光學元件，例如偏光膜、稜鏡片及AR片等。
根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液表現出低折射率、抗反射及防眩光效率，從而可實現優異之光學特性。
可以看出，根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液包含尺寸均勻之表面改質之中空二氧化矽粒子，具有優異之總透光率(T.T)，具有低霧度，並且反射率亦較低，由此可具有較低之折射率。
根據本發明另一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備方法，在一實施例中，其包含以下步驟：藉由合成陽離子界面活性劑及單體來製備核；在上述核上形成二氧化矽殼以製備核-殼粒子；藉由在800℃以上之溫度下煅燒上述核-殼粒子來移除核並製備中空二氧化矽粒子；以及將上述中空二氧化矽粒子分散在矽烷偶合劑中。
圖1為示意性地示出根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備製程之流程圖。
參照圖1，根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備方法包含以下步驟：核製備步驟110、核-殼粒子製備步驟120、中空二氧化矽粒子製備步驟130以及分散步驟140。
在一實施例中，上述核製備步驟110是藉由合成陽離子界面活性劑及單體來製備核。
在一實施例中，藉由上述合成陽離子界面活性劑及單體來製備核之步驟，可包含以下步驟：藉由將上述陽離子界面活性劑及上述單體置於蒸餾水中並用氮氣吹掃來製備混合物；藉由將上述混合物加熱至50℃至100℃之溫度範圍，在氮氣氛圍下添加聚合引發劑，並攪拌10小時至48小時，從而製備聚合溶液；以及將上述聚合溶液洗滌為有機溶劑，然後在60℃至120℃之溫度範圍內乾燥聚合溶液10小時至48小時。
圖3為示意性地示出圖2之製備核步驟之詳細製程之流程圖。
參照圖3，本發明之核製備步驟110包含：混合物製備步驟111、聚合溶液製備步驟112及洗滌與乾燥步驟113。
在一實施例中，上述混合物製備步驟111是藉由將陽離子界面活性劑及單體放入蒸餾水並使用氮氣吹掃來製備混合物之步驟。
較佳地，添加蒸餾水及陽離子界面活性劑，攪拌並吹掃氮氣，然後藉由在60℃至100℃之溫度範圍內(最佳地，在90℃下)添加單體並進行攪拌來製備混合物。
在一實施例中，上述陽離子界面活性劑可包含選自由以下組成之群的至少任一者：溴化十六烷基三甲基銨(CTAB，cetyltrimethylammonium bromide)、溴化十六烷基三甲銨(TMABr，hexadecyltrimethylammonium bromide)、氯化十六烷基三甲基吡啶鎓(TMPrCl，hexadecyltrimethylpyridinium chlorid)、氯化四甲基銨(TMACl，tetramethylammonium chloride)、普朗尼克P-123 (Pluronic P-123，EO
20PO
70EO
20)及三甲苯(TMB，trimethylbenzene)。
在一實施例中，上述陽離子界面活性劑可具有10000至2500000之分子量(Mw)。較佳地，其分子量可為100000至2000000、200000至1500000以及200000至1000000。
在一實施例中，上述單體可包含選自自由苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯及乙酸乙烯酯組成之群的至少任一者。較佳地，上述單體可為聚苯乙烯。
在一實施例中，上述單體與上述陽離子界面活性劑之混合比可為1:0.00001至1:0.001。當上述單體與上述陽離子界面活性劑之混合比小於1:0.00001時，聚合後之聚苯乙烯(Polystyrene)粒子無法充分包裹在粒子周圍，空間位阻效應小，由此可能會出現聚集問題；當其混合比超過1：0.001時，聚合前界面活性劑不溶解在溶液中，因此黏度變高，並可能難以形成均勻之聚苯乙烯粒子。
在一實施例中，當上述陽離子界面活性劑與上述單體之混合比增加時，上述核之平均直徑可能會減小，上述二氧化矽殼之厚度可能會增加；當上述陽離子界面活性劑與上述單體之混合比降低時，上述核之平均直徑可能會增加，上述二氧化矽殼之厚度可能會降低。
在一實施例中，在上述聚合溶液製備步驟112中，藉由將上述混合物加熱至50℃至100℃之溫度範圍，然後在氮氣氛圍下添加聚合引發劑並攪拌10小時至48小時，以製備聚合溶液。較佳地，可在達至75℃至95℃、最佳達至90℃之溫度範圍後在氮氣氛圍下添加聚合引發劑。
在一實施例中，上述聚合引發劑可包含選自由以下組成之群的至少任一者：2,2''-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽(AIBA，2,2''-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2-偶氮二(2-甲基異丁腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化甲乙酮、三級丁基過氧化氫、過氧化鄰氯苯甲醯、過氧化鄰甲氧基苯甲醯、三級丁基過氧基-2-乙基己酸及三級丁基過氧基異丁酸酯。
在一實施例中，在上述洗滌與乾燥步驟113中，使用有機溶劑洗滌上述聚合溶液，然後在60℃至120℃之溫度範圍內乾燥上述聚合溶液10小時至48小時。較佳地，其可在70℃至100℃、最佳在80℃之溫度範圍內乾燥24小時。
在一實施例中，上述有機溶劑可包含選自由乙醇、甲醇、氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷及二甲基亞碸組成之群的至少任一者。較佳地，可藉由使用乙醇洗滌聚合溶液來獲得核。
在一實施例中，藉由在上述核上形成二氧化矽殼來製備核-殼粒子之步驟，可包含以下步驟：藉由在蒸餾水中稀釋上述核來製備分散液；藉由將鹼性材料與上述分散液混合來調節pH值；藉由將pH經調節之上述分散液加熱至20℃至80℃之溫度範圍，然後添加矽烷偶合劑以製備核-殼形成溶液；藉由使上述核-殼形成溶液在20℃至90℃之溫度範圍內反應12小時至48小時來製備核-殼反應溶液；以及使用有機溶劑洗滌上述核-殼反應溶液，然後在60℃至120℃之溫度範圍內乾燥10小時至48小時。
圖3為示意性地示出圖1之製備核-殼粒子步驟之詳細製程之流程圖。
參照圖3，本發明之核-殼粒子製備步驟包含：分散液製備步驟121、pH調節步驟122、核-殼形成溶液製備步驟123、核-殼反應溶液製備步驟124以及乾燥核-殼反應溶液步驟125。
在一實施例中，上述分散液製備步驟121為藉由在蒸餾水中稀釋上述核來製備分散液之步驟。
在一實施例中，上述pH調節步驟122為藉由將鹼性材料與上述分散液混合來調節pH之步驟。
上述鹼性材料可包含選自由以下組成之群的至少任一者：氨水、甲基丙醇銨(AMP，ammonium methyl propanol)、氫氧化四甲基銨(TMAH，tetra methyl ammonium hydroxide)、氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸鈉、咪唑及其鹽。
在一實施例中，在藉由將鹼性材料混合至上述分散液中來調節pH之步驟中，可將上述分散液之pH調節在7至12之範圍內。較佳地，上述分散液之pH可為8至11。
在一實施例中，當上述分散液之pH值降低時，其接近中性，因此難以水解並使矽烷縮合反應，從而使殼形成不均勻；當上述核-殼反應溶液之溫度升高時，矽烷之水解及縮合反應速率增加，因此極有可能形成單獨之球形二氧化矽，而不在核周圍形成二氧化矽。
在一實施例中，在上述核-殼形成溶液製備步驟123中，將經pH調節之上述分散液加熱至20℃至80℃之溫度範圍，然後添加矽烷偶合劑以製備核-殼形成溶液。較佳地，達至30℃至50℃之溫度範圍，最佳地，達至30℃後，可添加矽烷偶合劑。
在一實施例中，在上述核-殼反應溶液製備步驟124中，將上述核-殼形成溶液在20℃至90℃之溫度範圍內反應1小時至7小時，以製備核-殼反應溶液。較佳地，可在30℃至80℃之溫度範圍內，最佳地，可在30℃下反應12小時至48小時。
在一實施例中，上述核-殼反應溶液乾燥步驟125可為藉由乾燥上述核-殼反應溶液來獲得核-殼粒子。
在一實施例中，在使用有機溶劑洗滌上述核-殼反應溶液後，可在60℃至120℃之溫度範圍內將其乾燥10小時至48小時。
在一實施例中，在煅燒上述核-殼粒子以移除核之步驟130中，可在800℃以上且小於1000℃之溫度範圍內對上述核-殼粒子進行1小時至10小時。
在本發明中，在移除核之步驟中，隨著煅燒溫度增加至800℃以上之高溫，核-殼粒子在周圍SiO
2粒子之間具有更多之鍵結，並且填充空隙空間以增加殼之密度，並且孔隙體積及表面積減小。
在一實施例中，當上述煅燒溫度低於800℃時，殼密度會降低；當上述煅燒溫度高於1000℃時，由於粒子之間之強烈聚集(aggregation)而會形成大尺寸之聚集體。
在一實施例中，上述分散步驟140為將上述中空二氧化矽粒子分散在矽烷偶合劑中。
在一實施例中，上述矽烷偶合劑可包含選自由烷基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、縮水甘油基矽烷及甲基丙烯酸基矽烷組成之群的至少任一者。
在一實施例中，上述烷基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及甲基苯基二甲氧基矽烷。
在一實施例中，上述乙烯基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷。
在一實施例中，上述苯基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷。
在一實施例中，上述縮水甘油基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷。
在一實施例中，上述甲基丙烯酸基矽烷可包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙基甲酯、丙烯酸3-三甲氧基丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基乙基甲酯、丙烯酸3-三乙氧基甲矽烷基乙基甲酯、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷。
在一實施例中，上述矽烷偶合劑可占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之1重量%至25重量%，上述中空二氧化矽之粒子可占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之5重量%至50重量%。當上述中空二氧化矽粒子之含量小於1重量%時，無法充分實現防反射及防眩光效果；當其含量超過25重量%時，透明度降低，樹脂含量降低，從而可能降低固化效率。
可以看出，根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備方法包含藉由矽烷偶合劑表面改質之中空二氧化矽，使得總透光率(T.T)高、霧度低，並且，由於反射率亦較低，由此可製備出具有低折射率之表面改質之中空二氧化矽分散液。
根據本發明另一實施例之擴散膜包含藉由根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液及根據另一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備方法來製備之表面改質之中空二氧化矽分散液之固化體。
在一實施例中，上述擴散膜之透射率可為94%以上，霧度(Haze)可為1.2%以下，反射率可為0.8%以下。
在一實施例中，可藉由製備基材，將根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液層壓或塗佈在上述基材上並進行UV固化以形成塗層來製備固化體。
在一實施例中，上述塗佈方法可包含選自自由以下組成之群的至少任一者：凹版塗佈、膠印凹版塗佈、二輥及三輥壓力塗佈(roll pressure coating)、二輥及三輥反向塗佈(roll reverse coating)、浸塗、一輥及二輥吻塗、拖刀塗佈(trailing blade coating)、壓軋塗佈(nip coating)、柔版塗佈(flexographic coating)、倒刀塗佈(inverted knife coating)、拋光棒塗佈(polishing bar coating)及線繞刮塗佈(wire wound doctor coating)。塗佈後，用紫外線對塗層進行固化，固化處理可在10秒至1小時內完成。
根據本發明實施例之擴散膜可用於製造用於行動電話、平板電腦、PDP、筆記本電腦、顯示器及電視之背光單元之擴散膜。
包含根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之固化體之擴散膜可實現具有高透射率及低反射率之光學優異效能。
根據本發明另一實施例之用於顯示器之光學元件包含根據本發明一實施例之擴散膜。
根據本發明一實施例之擴散膜可用於插入至行動電話、平板電腦、PDP、筆記本電腦、監視器及電視之背光單元中之光學元件。
下面，藉由實施例及比較例更詳細地描述本發明。
然而，以下實施例僅用於說明本發明，本發明之內容並不限於以下實施例。
[ 製備例 ] 核之製備將蒸餾水及陽離子界面活性劑溴化十六烷基三甲基銨(CTAB，Cetyltrimetylammonium bromide)添加至500 ml之三頸燒瓶中並進行攪拌。當溫度升高至90℃時，產生氮氣氛圍。將苯乙烯單體(styrene monomer)置於90℃並攪拌30分鐘，從而製備混合物。添加2,2''-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽(AIBA，2,2''-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)作為聚合引發劑並攪拌24小時，從而製備聚合溶液。
聚合完成後，使用乙醇洗滌溶液，並在80℃之烘箱中乾燥24小時，以製備聚苯乙烯(PS)粒子。
中空二氧化矽粒子之製備將上述製備之聚苯乙烯(PS)粒子在蒸餾水中稀釋，並向其中添加氨水，然後滴定至pH 10。在30℃之溫度下添加正矽酸四乙酯(TEOS，Tetraethylorthosilicate)，並攪拌12小時以製備核-殼形成溶液。然後在80℃之烘箱中將核-殼形成溶液乾燥24小時。乾燥後之核-殼粉末在800℃之箱式爐(Box Furnace)中煅燒5小時，以獲得表面改質之中空二氧化矽粉末。
[ 實施例 1] 使用具有乙烯基之表面處理劑之中空二氧化矽分散液將87 g乙醇及以下結構式1之3 g乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS，vinyl trimethoxy silane)作為具有乙烯基之表面處理劑放入500 mL之容器中，並在25℃之溫度下使用攪拌棒(Stirrer bar)混合5分鐘：
[結構式1]
然後，向上述溶液中添加10 g之中空二氧化矽，並使用攪拌棒在25℃之溫度下形成混合液30分鐘。之後，向上述混合液中添加500 g之10 mm之氧化鋯球，並使用球磨機設備分散24小時，從而獲得中空二氧化矽乙醇分散液。將50 g之乙醇分散液及50 g之0.03 mm之氧化鋯珠置於100 mL之用於油漆搖合器之容器，並使用油漆搖合器。此後，將PGMEA與上述溶液混合，以真空移除乙醇，從而獲得20 wt%之中空二氧化矽-PGMEA分散液。
[ 實施例 2] 使用具有甲基丙烯酸基團之表面處理劑之中空二氧化矽分散液除了使用以下結構式2之丙烯酸3-三甲氧基矽丙基甲酯(MPS，3-trimethoxysilylpropyl methacrylate)作為具有甲基丙烯酸基團之表面處理劑外，以與實施例1相同之方式獲得中空二氧化矽分散液。
[結構式2]
[ 實施例 3] 使用具有烷基之表面處理劑之中空二氧化矽分散液除了使用以下結構式3之甲基三甲氧基矽烷(MTMS，methyltrimethoxysilne)作為具有烷基之表面處理劑外，以與實施例1相同之方式獲得中空二氧化矽分散液。
[結構式3]
[ 實施例 4] 使用具有苯基之表面處理劑之中空二氧化矽分散液除了使用以下結構式4之苯基三甲氧基矽烷(PTMS，phenyltrimethoxysilane)作為具有苯基之表面處理劑外，以與實施例1相同之方式獲得中空二氧化矽分散液。
[結構式4]
[ 比較例 1] 使用具有環氧基之表面處理劑之中空二氧化矽分散液除了使用以下結構式5之縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS，Glycidoxypropyl trimethoxysilane)作為具有環氧基之表面處理劑外，以與實施例1相同之方式獲得中空二氧化矽分散液。
[結構式5]
[ 比較例 2] 使用具有胺基之表面處理劑之中空二氧化矽分散液除了使用以下結構式6之胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS，Aminoethylaminopropyl trimethoxysilane)作為具有胺基之表面處理劑外，以與實施例1相同之方式獲得中空二氧化矽分散液。
[結構式6]
圖4為根據本發明製備例之中空二氧化矽粒子之TEM影像，圖5為根據本發明實施例1之表面改質之中空二氧化矽分散液之TEM影像。
以下表1示出根據本發明實施例1至實施例4以及比較例1及比較例2之表面改質之中空二氧化矽分散液之物理性質及塗層性質。
[表1]
| 分類 | 矽烷偶合劑(SCA) | 分散液 | 塗層評估(%) | ||||||
| 官能基 | 種類 | R.I | D 50 | D 最大值 | R.I | T.T | 霧度 | 反射率 | |
| 實施例1 | 乙烯基 | VTMS | 1.3905 | 83 | 342 | 1.3887 | 95.2 | 0.38 | 0.27 |
| 實施例2 | 甲基丙烯酸基 | MPS | 1.4294 | 87 | 255 | 1.3946 | 94.92 | 0.56 | 0.57 |
| 實施例3 | 烷基 | MTMS | 1.3682 | 88 | 342 | 1.3886 | 94.57 | 1.04 | 0.54 |
| 實施例4 | 苯基 | PTMS | 1.4709 | 89 | 295 | 1.3933 | 94.36 | 0.73 | 0.72 |
| 比較例1 | 環氧基 | GPTMS | 1.4274 | 膠凝 | - | - | - | ||
| 比較例2 | 胺基 | APTMS | 1.4428 | 膠凝 | - | - | - |
參照表1，由於使用含有環氧基及胺基之矽烷偶合劑使得比較例1及比較例2之表面改質之中空二氧化矽分散液被膠凝，因此無法評估分散液及塗層性質。
可以看出，實施例1至實施例4之表面改質之中空二氧化矽分散液具有均勻之表面改質之中空二氧化矽粒子，並且總透光率(T.T)非常優異，達94%以上，並且霧度較低，反射率亦較低。
綜上，藉由有限之實施例及附圖對實施例進行了說明，一般熟習此項技術者能夠對上述記載進行多種修改與變形。例如，所說明之技術以與所說明之方法不同之順序執行，及/或所說明之構成要素以與所說明之方法不同之形態結合或組合，或者，由其他構成要素或等同物進行替換或置換亦能夠獲得相同之效果。
由此，其他實施方案、其他實施例及請求項之均等物全部屬於專利申請專利範圍之範疇。
110:核製備步驟
111:混合物製備步驟
112:聚合溶液製備步驟
113:洗滌與乾燥步驟
120:核-殼粒子製備步驟
121:分散液製備步驟
122:pH調節步驟
123:核-殼形成溶液製備步驟
124:核-殼反應溶液製備步驟
125:乾燥核-殼反應溶液步驟
130:中空二氧化矽粒子製備步驟
140:分散步驟
圖1為示意性地示出根據本發明一實施例之表面改質之中空二氧化矽分散液之製備製程的流程圖。
圖2為示意性地示出圖1之製備核步驟之詳細製程之流程圖。
圖3為示意性地示出圖1之製備核-殼粒子步驟之詳細製程之流程圖。
圖4為根據本發明製備例之中空二氧化矽粒子之TEM影像。
圖5為根據本發明實施例1之表面改質之中空二氧化矽分散液之TEM影像。
110:核製備步驟
120:核-殼粒子製備步驟
130:中空二氧化矽粒子製備步驟
140:分散步驟
Claims (16)
- 一種表面改質之中空二氧化矽粒子，其特徵在於， 包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼， 並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團， 上述有機基團包含以下通式1： [通式1] -R-C=CH 2其中，R為H或1至12之碳氫化合物基團。
- 一種表面改質之中空二氧化矽粒子，其特徵在於， 包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼， 並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團， 上述有機基團包含以下通式2： [通式2] -R-OC(=O)CCH 3=CH 2其中，R為1至12之碳氫化合物基團。
- 一種表面改質之中空二氧化矽粒子，其特徵在於， 包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼， 並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團， 上述有機基團包含以下通式3： [通式3] -R- 其中，R為1至12之碳氫化合物基團。
- 一種表面改質之中空二氧化矽粒子，其特徵在於， 包含中空之核以及圍繞上述核之二氧化矽殼， 並且具有直接鍵結至上述二氧化矽殼表面上之矽原子之有機基團， 上述有機基團包含以下通式4： [通式4] -C 6H 5。
- 一種表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 包含： 中空二氧化矽粒子，其包含中空之核及圍繞上述核之二氧化矽殼； 矽烷偶合劑；以及 有機溶劑， 並且具有直接鍵結至表面上之矽原子之有機基團。
- 如請求項5之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述有機基團包含選自由以下通式1至4組成之群的至少任一者： [通式1] -R-C=CH 2其中，R為H或1至12之碳氫化合物基團； [通式2] -R-OC(=O)CCH 3=CH 2其中，R為1至12之碳氫化合物基團； [通式3] -R- 其中，R為1至12之碳氫化合物基團； [通式4] -C 6H 5。
- 如請求項5之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述矽烷偶合劑包含選自由烷基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、縮水甘油基矽烷及甲基丙烯酸基矽烷組成之群的至少任一者。
- 如請求項7之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述烷基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及甲基苯基二甲氧基矽烷。
- 如請求項7之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述乙烯基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷。
- 如請求項7之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述苯基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷。
- 如請求項7之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述縮水甘油基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷。
- 如請求項7之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述甲基丙烯酸基矽烷包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙基甲酯、丙烯酸3-三甲氧基丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基乙基甲酯、丙烯酸3-三乙氧基甲矽烷基乙基甲酯、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷。
- 如請求項5之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述中空二氧化矽粒子占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之1重量%至25重量%， 上述矽烷偶合劑占上述表面改質之中空二氧化矽分散液之5重量%至50重量%。
- 如請求項5之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述中空二氧化矽粒子藉由上述矽烷偶合劑進行表面改質。
- 如請求項5之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述表面改質之中空二氧化矽分散液之D50值為10 nm至200 nm。
- 如請求項5之表面改質之中空二氧化矽分散液，其特徵在於， 上述有機溶劑包含選自由以下組成之群的至少一者以上：丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮或乳酸乙酯、乙二醇醚衍生物、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚、或二甘醇二甲醚；乙二醇醚酯衍生物、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯、草酸二乙酯及二乙基丙二酸酯；乙二醇二羧酸酯、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及乙酯-3-羥基丙酸；酮酯、丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯、例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物、甲乙酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物、二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物、丙酮或二丙酮醇；縮酮或縮醛、1，3-二氧戊環及二乙氧基丙烷；內酯、丁內酯及γ-戊內酯；醯胺衍生物、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚；以及其混合物。
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