TW202229403A - 交聯的聚芳醚酮 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種模制體，其包括聚合物基質，所述聚合物基質包含交聯的聚芳醚酮，以及一種用於製造這種模制體的方法。此外，本發明涉及一種密封件製品、止推片、支承環、閥、連接器、絕緣體、卡鎖鉤、軸承、插座、薄膜、粉末、塗層、纖維、密封環和O形環、管道和管路、線纜、外殼和護套、電氣或化學應用的殼體，其包含這種模制體或由這種模制體構成。

Description

交聯的聚芳醚酮

本發明涉及一種包括聚合物基質的模制體，所述聚合物基質包含交聯的聚芳醚酮，以及本發明涉及一種用於製造這種模制體的方法。本發明還涉及一種密封件製品、止推片、支承環、閥、連接器、絕緣體、卡鎖鉤、軸承、插座、薄膜、粉末、塗層、纖維、密封環和O形環、管道和管路、線纜、外殼和護套，以及用於電氣或化學應用的殼體，其包括這種模制體或由這種模制體構成。

可熱塑性加工的塑膠(熱塑性塑膠)因其製造的生產率、可逆的可變形性並且也由於其高品質的技術特性而得到廣泛應用，並且現在已成為工業生產中的標準產物。所述熱塑性塑膠由基本上線性的聚合物鏈構成，也就是說，所述熱塑性塑膠不交聯並且通常只有輕微支化或不支化。然而，熱塑性塑膠在其耐熱性方面具有固有地引起的極限從而並非最佳地適合於聚合物材料的所有應用領域。因此所期望的是，在不捨棄上述優點，例如良好的機械性能或高的耐化學製劑性的情況下提高熱塑性塑膠的耐熱性。大分子通過共價鍵相互連接的多重交聯的聚合物(熱固性塑膠、熱固性樹脂)在此是有利的。在低溫下，其處於硬彈性狀態，所述硬彈性狀態也稱為玻璃狀態。如果熱固性塑 膠被加熱到超出這個範圍，通常會直接達到熱分解範圍。

聚芳醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)，是半結晶熱塑性塑膠，其具有高的耐熱性和耐介質性並且屬於所謂的高性能聚合物。聚芳醚酮具有交替結構，其中芳基後分別跟隨有酮基(羰基)或醚基，其中酮基和醚基的份額可變且芳環上的取代模式能夠不同。這兩者基本上確定PAEK的特性。PAEK的特徵專門在於即使在溫度較高時也具有良好的強度特性、在低溫時具有高的抗衝擊值，高的機械疲勞強度、低的蠕變變形趨勢以及良好的滑動和磨損表現。長期使用溫度高達約260℃，並且短期最大使用極限接近熔點(PEK約為373℃，PEEK約為340℃)。尤其地，聚芳醚酮用於高性能模製件並且專門也在石油和天然氣開採領域的密封件和支承環中使用。在這種情況下，PAEK的特徵還在於其韌性和耐化學性，這就是該材料迄今為止尚未被另一類材料取代的原因。然而，PAEK並且尤其PEEK也具有上述對於熱塑性塑膠而言典型地關於耐溫性的固有地給出的極限。為了進一步提高PAEK的耐溫性和機械穩定性已經提出，將聚合物鏈交聯。在現有技術中，使用如下方法用於交聯，在所述方法中將PAEK與二胺交聯。在此，形成亞胺鍵(席夫堿)，這能夠給予交聯的聚合物更大的穩定性。在此不利的是，這種交聯的聚合物是不可流動的。因此，其不能容易地由聚合物的熔體中熱塑性地加工。另一缺點是，並非所有原則上適合作為交聯劑的二胺實際上都能夠使用。尤其即使在低溫下也會揮發的胺類對使用者構成危害，並且還會導致相當大的環境污染。

自1980年代以來，用於使聚醚醚酮(PEEK)與二胺的化學交 聯的方法是已知的。在此，聚醚醚酮首先在作為溶劑的二苯碸中通過鍵合苯二胺來改性。然後必須通過乾燥和進一步清潔來分離溶劑。問題在於，在所描述的方法中而且在此即使在共價鍵合時，已經形成橫向交聯。在此，雖然一方面耐溫性升高，但是另一方面玻璃化轉變溫度也升高並且熱塑性可加工性喪失。因此，所獲得的聚合物料並非熱塑性地從熔體中交聯，而是通過熱壓交聯。

此外已知的是，首先通過PEEK和苯二胺在作為溶劑的二苯碸中的類似反應對PEEK進行改性，並在分離溶劑和清潔後，通過熱壓使其交聯。同樣沒有描述熱塑性加工。試驗表明，該產物比未交聯的PEEK具有更高的穩定性，但仍有待改進。特別地，在所述方法中，結晶度在溶液中幾乎完全喪失，這就是在溫度高於玻璃態時彈性模量相對於熱塑性PEEK相對低的原因。

WO 2010/011725 A2描述了大量的胺交聯劑以變交聯PAEK。然而，該文獻僅包含唯一的合成實施例，所述合成實施例描述根據以上引用的文獻的PAEK與苯二胺的交聯，其中首先進行在作為溶劑的二苯碸中的反應。

在US 6,887,408 B2中提出用非胺交聯劑交聯PAEK的方法。

為了交聯PAEK，在現有技術中還提出，用可交聯的氨基官能化聚合物本身。例如，在US 2017/0107323 A1中描述了這樣的方法。在此不利的是，PAEK的借助於氨基的官能化是相對耗費的。此外，官能化的PAEK的交聯不能像使用低分子量的交聯劑那樣容易和可變地控制。

WO 2020/056052描述了可交聯的聚合物組合物，其包括至少一種芳族聚合物和至少一種用於進行交聯的化合物，所述進行交聯的化合物能將至少一種芳族聚合物交聯。芴衍生物用作為進行交聯的化合物。

在現有技術中描述的用於使PAEK與作為低分子量的交聯劑的二胺交聯的方法在存在高份額的溶劑的情況下進行，其中模制體通過熱壓(壓縮成型，compression molding)製造。所述產物比類似的非交聯的PAEK具有更高的溫度穩定性。然而，不利的是，以這種方式交聯的PAEK具有相對低的剛性，因為在聚合物溶解在溶劑中時PAEK的結晶度會喪失。在進一步加工中，由於鏈因交聯部位引起的固有性的空間位阻，結晶度至多在小的份額上重新獲得。此外不利的是，所述方法整體上是非常耗費的，因為它們由此要去除溶劑還需要大量的工作步驟。另一缺點是，模制體通過熱壓製造，由此與熱塑性加工相比限制了應用可行性。熱壓和類似方法借助於無法轉化為熱塑性熔體的不可流動材料執行。由此可變形性受到限制並且不能製造薄壁或複雜的模制體。出於這些原因，這種方法也只能在非常有限的程度上實現自動化。因此，在已知的基於溶劑的方法的基礎上，不能進行有效且低成本的工業生產。

WO 2010/011725 A2非常概括地描述了由交聯的PAEK通過擠出來製造模制體。然而，這只是一種理論的方法途徑，因為產物的製造只能以實驗室規模並且通過熱壓來實現。沒有證據表明與低分子量的交聯劑交聯的PAEK是可擠出的，更別想在此能夠獲得具有有利的特性的產物。對於PAEK和含有氨基的交聯劑能夠在擠出機中塑化並且然後經受成型步驟而言，也不存在本領域技術人員的對成功的合理預期。一方 面，問題在於，在組分必須混合和加工的所需的高熔化溫度中，已經開始交聯。另一方面，在沒有溶劑的情況下，過去未預計到PAEK可與此類胺交聯劑混合並且可加工。實際上，當將低分子量的組分摻入聚合物中時，通常會觀察到分離過程。然而，交聯劑在聚合物中的均勻分佈對於獲得穩定的產物是絕對必要的。

WO2020/030599 A2描述了一種用於製備含PAEK的交聯的模制體的方法，其中交聯劑是二(氨基苯基)化合物，其中這兩個氨基苯基環經由具有碳環殘基的脂族基彼此連接。具體而言，1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿-5-胺DAPI(CAS號54628-89-6)或異構體混合物(CAS號68170-20-7)用作為交聯成分。一方面，不利的是，用於製造交聯劑的成本高。另一方面，與DAPI交聯的PAEK的物理化學性質值得改進。

US 2020/0172669和US 2020/0172667描述了可交聯的聚合物組合物，其包含至少一種芳族聚合物和至少一種能夠交聯芳族聚合物的交聯性化合物。芴、二苯基甲烷和二氫蒽的衍生物用作為交聯性化合物。

本發明基於如下目的，提供克服上述缺點的方法和產物。

特別地，應提供基於PAEK的材料，所述材料具有高穩定性和良好的可加工性。所述材料尤其應具有高的耐熱性和在高溫中高的剛性(模數)。此外，所述材料應具有良好的耐化學製劑性和低的可燃性。此外，所述材料在高溫範圍中應具有低的蠕變趨勢和橡膠彈性表現。

特別地，本發明基於如下目的，提供具有高的穩定性但仍然可良好加工的材料。所述材料在此應可以簡單的方式高效且低成本地製 造。在此，將尤其有利的是，材料可熱塑性加工並且僅在模塑成型後才能夠有針對性地交聯。尤其應避免低效的方法，如熱壓。

所述方法還應可以盡可能環保且不會危及使用者的方式執行。

令人驚訝的是，本發明所基於的目的通過方法、模制體和密封件製品實現，其中聚芳醚酮與特殊的二胺源交聯以構成醯亞胺基。在此，由聚芳醚酮和二胺源構成的塑化的混合物能夠首先經受模塑成型法以製造模制體。然後模制體於是能夠經受交聯。這兩個步驟也能夠部分地在注塑機中組合為一個步驟。

本發明的第一主題是一種模制體，包括基質，可從聚芳醚酮(PAEK)與至少一種交聯劑的反應中獲得，所述交聯劑能夠與PAEK的酮基熱交聯以針對每交聯劑分子構成至少兩個醯亞胺基，其中所述交聯劑選自a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，b)與a)不同的飽和脂環族化合物，其具有至少兩個伯氨基，及其混合物。

一個優選的實施方式是如下模制體，包括基質，可從聚芳醚酮與至少一種交聯劑的反應中獲得，所述交聯劑選自聚醯胺、聚醯亞胺、胺化的二聚脂肪酸、以聚合的形式含有胺化二聚脂肪酸的低聚物/聚合物，以其混合物。

不言而喻，PEAK也能夠以聚合物共混物/聚合物混合物形式存在。適合的混合配對選自高性能塑膠(高性能熱塑性塑膠)，尤其選自 聚苯硫醚(PPS)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚碸(PSU)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚醚碸(PES或PESU)、聚苯醚(PPE)、聚苯碸(PPSU)和液晶聚合物(LCP)。

本發明的另一主題是呈塗層形式的模制體。

本發明的另一主題是用於製造模制體的方法，包括如下步驟：

i)提供混合物，其包含至少一種聚芳醚酮和至少一種交聯劑，所述交聯劑選自：

a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，

b)與a)不同的飽和脂環族化合物，其具有至少兩個伯氨基，及其混合物。

ii)由在步驟i)中獲得的混合物製造模制體；並且

iii)在聚芳醚酮交聯的溫度中對模制體進行熱處理。

本發明的主題還有根據所述方法獲得的模制體。

本發明的主題還有一種聚合物混合物，包含至少一種聚芳醚酮(PAEK)和至少一種如上文和下文中所限定的交聯劑。關於包含在聚合物混合物中的適合的和優選的PAEK和交聯劑全部參照在根據本發明的模制體及其製造的範圍中的以下實施方案。

本發明的主題還有一種模制體預製品，可根據如上文和下文限定的包括步驟i)和ii)的方法獲得。

本發明的主題還有如上文和下文所限定的，或通過上文和下文所限定的方法獲得的模制體在汽車、船運、航空航太、軌道車輛、石油 和天然氣、食品和包裝以及醫療技術領域中的應用。

本發明的另一主題是密封件製品、止推片、支承環、閥、連接器、絕緣體、卡鎖鉤、軸承、插座、薄膜、粉末、塗層、纖維、密封環和O形環、管道和管路、線纜、外殼和護套以及電氣或化學應用的殼體，其由根據本發明的模制體或根據本發明的方法所得到的模制體構成或包含所述模制體。

根據本發明的聚合物組合物，根據本發明的模制體以及根據本發明的方法具有如下優點：

-在根據本發明的用於製造基於交聯的PAEK的模制體的方法中避免對環境和健康有潛在危害的物質，例如揮發性芳香胺。

-根據本發明使用的、交聯的聚芳醚酮和根據本發明的模制體的特徵在於與未交聯的PAEK相比高的耐溫性和更高的最大使用溫度。它們具有高的玻璃化轉變範圍，尤其是與DAPI交聯的聚芳醚酮相比具有更高的玻璃化轉變範圍。

-根據本發明使用的、交聯的聚芳醚酮或根據本發明的模制體在動態機械分析(DMA)中顯示出高水平的橡膠平台，尤其地，在熔融範圍之上的橡膠平台的與DAPI交聯的聚芳醚酮相比高出約十進位的水平。

-根據本發明的方法的特徵在於低成本，尤其與用DAPI和其他芳族二胺交聯的PAEK相比更低的成本。根據本發明使用的二胺源是具有通常低的生產成本的市售原材料。

-聚醯胺能夠用作為低分子量的聚醯胺和二胺的來源。根據反應條件，能夠調節何種交聯組分由聚醯胺形成。由此，通過使用聚醯胺作為二胺源，PAEK 還能夠與低沸點的脂肪族二胺交聯，所述脂肪族二胺否則出於方法過程/安全技術/環境原因無法與PEAK反應或只能非常耗費地與PEAK反應。

-根據本發明的方法可在技術上易於執行，因為僅須輸送和混合兩種組分(顆粒)。

-根據本發明的聚合物組合物或根據本發明的模制體具有非常好的摩擦學特性。其適用於用於在磨蝕的磨損條件下使用的材料，例如作為在用於腐蝕性和磨蝕性介質的輸送系統中的密封件和滑動軸承材料。

-根據本發明的聚合物組合物或根據本發明的模制體顯示出較小的溶脹，尤其與DAPI交聯的聚芳醚酮相比。

-由於所使用的、長期建立的成分，聚合物不需要進行REACH註冊。

-根據本發明的方法是可持續的。未交聯的殘留物能夠良好和簡單回收，並且無須清除。

聚芳醚酮

在聚芳醚酮(PAEK)中，在官能團之間分別存在在(1,4和/或1,3)位中結合的芳基。聚芳醚酮具有部分結晶的剛性結構，所述剛性結構給予材料相對高的玻璃化轉變溫度和熔化溫度。

原則上，能夠使用任何聚芳醚酮作為聚合物組分。聚芳醚酮的特徵在於由芳基、醚基和酮基構成的線性聚合物鏈。這類物質的化合物的區別在於這些基團的不同設置和其在分子中的比例。PAEK在此例如能夠是聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)或聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。這類物質的化合物具有能夠與伯胺彼此反應以構成醯 亞胺基(席夫堿)的酮基。因此，聚芳醚酮能夠經由亞胺鍵與二胺或二胺源共價地彼此連接(交聯)。在此也能夠使用不同的聚芳醚酮的混合物。優選的是，使用唯一的PAEK，因為由此能夠實現高的結晶度和與其相關的溫度穩定性。

在另一實施方式中，PEAK以聚合物共混物/聚合物混合物的形式使用。適合的混合配對選自高性能塑膠(高性能熱塑性塑膠)，尤其選自聚苯硫醚(PPS)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚碸(PSU)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚醚碸(PES或PESU)、聚苯醚(PPE)、聚苯碸(PPSU)和液體結晶聚合物(LCP)。在一個優選的實施方式中，聚芳醚酮(PAEK)是聚醚醚酮(PEEK，CAS號29658-26-2)。特別優選地，聚芳醚酮(PAEK)是熔點範圍為335℃至345℃的聚醚醚酮PEEK。已經發現，根據本發明交聯的PEEK在溫度穩定性和機械穩定性方面具有特別有利的特性。

優選地，聚芳醚酮(PAEK)在380℃中具有在5cm3/10分鐘至250cm3/10分鐘，尤其50cm3/10分鐘至200cm3/10分鐘的範圍中的熔體粘度。測量根據DIN ISO 1133進行，其中材料在380℃中熔化並用5kg沖頭加負荷，據此確定流動性。可商購的PAEK，尤其PEEK變體，通常是適合的。熔體粘度通常與聚合物鏈的分子量相關。已經發現，這樣的熔體粘度是有利的，因為根據本發明實現了良好的熱塑性可加工性和混溶性，並且能夠獲得具有高的穩定性，尤其高的剛性的均質產物。

適合的PAEK是可商購的，例如Vestakeep 2000(熔體體積率，ISO1133(380℃/5kg)70ml/10min)，KetaSpire KT820(熔體質量流動 速率，ASTM D1238(400℃/2.16kg)3g/10分鐘)。

優選地，交聯劑的量為0.05重量%至30重量%，優選為0.1重量%至30重量%。在此，特別優選地，使用PEEK作為PAEK，尤其使用熔體粘度如上所述的PEEK。於是，按PEEK和交聯劑的總重量計，交聯劑優選以0.05重量%至30重量%，優選0.1重量%至20重量%的量使用。在初始材料的這樣的比例和性質中，可實現產物的特別好的可加工性和溫度穩定性。

在第一優選實施方式中，按聚芳醚酮和交聯劑的總重量計，低聚物/聚合物的量為0.5重量%至30重量%，尤其1重量%至10重量%。

在第二優選實施方式中，按聚芳醚酮和交聯劑的總重量計，與低聚物/聚合物不同的飽和脂環族化合物的量為0.05至10重量%，尤其0.1至5重量%。

尤其地，剛性特別高，所述特別高的剛性通過在高溫中的高的伸長模量來表徵。此外，這種PAEK，尤其PEEK，能夠在仍允許熱塑性塑膠與交聯劑混合的溫度中加工，而不會在提供混合物期間(=步驟i))使交聯反應進行得太快。由此獲得能夠很好地用於在模塑工藝中製造模制體(=步驟ii)的塑化料。然後能夠使以此方式獲得的模制體經受熱處理(步驟iii)，其中通過交聯PAEK實現最終的材料特性。

在另一實施方式中，PAEK與至少一種另外的聚合物混合。所述另外的聚合物尤其是熱塑性聚合物。優選地，所述另外的聚合物選自聚苯硫醚(PPS)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES或PESU)、聚苯碸(PPSU)、 聚苯醚(PPE)和液晶聚酯(LCP)及其混合物。PAEK與所述另外的聚合物之間，尤其PAEK與其他熱塑性聚合物之間的優選的品質比為1：1至100：1，優選5：1至100：1，特別優選10：1至100：1。

交聯劑

優選地，按交聯劑的總重量計，用於交聯PAEK的交聯劑為至少20重量%、優選至少50重量%，特別優選至少80重量%，尤其至少90重量%，特別至少99重量%，選自：a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，b)與a)不同的飽和脂環族化合物，其具有至少兩個伯氨基，及其混合物。

這類似地適用於在根據本發明的方法的步驟i)中提供的交聯劑。

交聯劑的量在所期望的交聯度方面被設定。優選地，按交聯劑和PAEK的總重量計，交聯劑的份額優選為0.05重量%至30重量%，尤其0.1重量%至30重量%。在一個優選的實施方式中，交聯劑的份額為0.1重量%至10重量%。已經發現，具有這種交聯劑份額的產物的穩定性可能是特別有利的。尤其地，在將交聯劑量設定在該範圍中時，能夠實現斷裂伸長的顯著改進。

在第一優選的實施方式中，交聯劑選自具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺或至少一個伯氨基的低聚物/聚合物a)。

就本發明而言，術語“低聚物/聚合物”表示至少兩個單體單元(重複單元)共價結合的聚合物分子。單體具有一個或多個能夠與其他單體的相同的或與其互補的基團反應的能聚合的基團。因此，低聚/聚醯胺例如能夠由至少一種二元羧酸(AA型單體)與至少一種二胺(BB型單體)的反應或由至少一種內醯胺(AB型單體)的反應產生。

在一個實施方式中，至少一種交聯劑是具有至少兩個醯胺基的低聚物/聚合物。

在下文中，術語聚醯胺與具有至少兩個醯胺基的低聚物/聚合物同義地使用。

如果聚醯胺在下文中稱為交聯劑，那麼該術語還包括在反應期間在根據本發明的方法中的形成的分子量較低的產物(例如來自醯胺基的水解裂解以構成能夠與PAEK的酮基反應的氨基)只要其能夠用於交聯PAEK。就此而言，用於提供由聚芳醚酮和交聯劑構成的混合物的聚醯胺及其含有氨基的任何低聚物和由其構成的二胺單體都能夠用作為交聯劑。

下面以術語聚醯胺來概括均聚醯胺和共聚醯胺。在本發明的範疇中，為了表示聚醯胺，部分地使用常用縮寫，其由字母PA以及後面的數位和字母構成。其中一些縮寫在DIN EN ISO 1043-1中定義。能夠衍生自H2N-(CH2)z-COOH型的氨基羧酸或相應的內醯胺的聚醯胺被表示為PAZ，其中Z表示單體中的碳原子數。因此，例如PA 6表示由ε-己內醯胺或ε-氨基己酸構成的聚合物。能夠衍生自H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH型的二胺和二羧酸的聚醯胺被表示為PA xy， 其中x表示二胺中的碳原子數，而y表示二元羧酸中的碳原子數。為了表示共聚醯胺，組分在其量份額的順序中以斜線分隔的方式列出。因此，例如PA 66/610是由六亞甲基二胺、己二酸和癸二酸構成的共聚醯胺。以下字母縮寫用於根據本發明使用的具有芳族或脂環族基的單體：T=對苯二甲酸，I=間苯二甲酸，MXDA=間苯二甲胺，IPDA=異佛爾酮二胺，PACM=4,4'-亞甲基雙(環己胺),MACM=2,2'-二甲基-4,4'-亞甲基雙(環己胺)。

聚醯胺能夠通過用於製備其的單體來描述。形成聚醯胺的單體是適合於形成聚醯胺的單體。

在一個優選的實施方式中，交聯劑包含具有至少兩個醯胺基的低聚/聚合物，其中呈聚合形式的形成低聚/聚合物聚醯胺的單體選自A)未取代的或取代的芳香族二羧酸及未取代的或取代的芳族二羧酸的衍生物，B)未取代的或取代的芳族二胺，C)脂肪族或脂環族二羧酸，D)脂肪族或脂環族二胺，E)單羧酸，F)單胺類，G)至少三價胺，H)內醯胺，I)ω-氨基酸，和K)與A)到I)不同的、可與其共縮合的化合物，及其混合物 條件是，必須存在組分A)或C)中的至少一種和組分B)或D)中的至少一種。

在本發明的一個優選的實施方式中，部分芳族的聚醯胺用作為交聯劑。為此適用如下條件：必須存在組分A)或B)中的至少一種和組分C)或D)中的至少一種。在一個特殊的實施方式中，適用如下條件：必須存在至少一種組分A)和至少一種組分D)。

芳族二羧酸A)優選分別選自未取代的或取代的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸或二苯基二羧酸以及上述芳族二羧酸的衍生物和混合物。取代的芳族二羧酸A)優選具有至少一個C1-C4-烷基。特別優選地，取代的芳族二羧酸A)具有一個或兩個C1-C4-烷基。所述C1-C4-烷基優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別優選甲基，乙基和正丁基，更尤其優選選自甲基和乙基，尤其是甲基。取代的芳族二羧酸A)還能夠攜帶不干擾醯胺化的其他官能團，例如5-磺基間苯二甲酸、其鹽和衍生物。其中，5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽是優選的。優選地，芳族二羧酸A)選自未取代的對苯二甲酸、未取代的間苯二甲酸、未取代的萘二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸和5-磺基間苯二甲酸。特別優選地，作為芳族二羧酸A)使用對苯二甲酸、間苯二甲酸或由對苯二甲酸和間苯二甲酸構成的混合物。

芳族二胺B)優選選自雙(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基聯苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氨基苯基)-15環己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、間苯二 甲胺、N,N'-二甲基-4,4'-聯苯二胺、雙-(4-甲基-氨基苯基)-甲烷、2,2-雙-(4-甲基氨基苯基)-丙烷或其混合物。特別優選使用間苯二甲胺作為芳族二胺。

脂肪族或脂環族二羧酸C)優選選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-1,11-二羧酸、十二烷-1,12-二羧酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸、順-反-環己烷-1,2-二羧酸、順-反-環己烷-1,3-二羧酸、順-反-環己烷-1,4-二羧酸、順-反-環戊烷-1,2-二羧酸、順-反-環戊烷-1,3-二羧酸及其混合物。

脂肪族或脂環族二胺D)優選選自乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-二甲基二胺，5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、5-甲基壬二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷和1,4-雙氨基甲基環己烷，5-氨基-2,2,4-三甲基-1-環戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺(異佛爾酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷、[3-(氨基甲基)-2-雙環[2.2.1]庚基]甲胺、胺化二聚脂肪酸及其混合物。

特別優選地，二胺D)選自六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、雙-(4-氨基環己基)甲烷、3,3'-二甲基4,4'二氨基二環己基甲烷及其混合物。在本發明的一個優選的實施方式中，水溶液含有至 少一種二胺D)，其選自六亞甲基二胺、雙-(4-氨基環己基)甲烷(PACM)、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二環己基甲烷(MACM)、異佛爾酮二胺(IPDA)及其混合物。

單羧酸E)用於封端(Endverkappung)根據本發明使用的聚醯胺低聚物。原則上，能夠在聚醯胺縮合的反應條件下與至少一部分可用的氨基反應的所有單羧酸都是適合的。適合的單羧酸E)是脂族單羧酸、脂環族單羧酸和芳族單羧酸。這些包括乙酸、丙酸、正、異或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸、環己烷甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、1-萘碳酸酯、2-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、來自大豆、亞麻籽、蓖麻和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、叔飽和單羧酸酸(例如Royal Dutch Shell plc公司的Versatic®酸)及其混合物。

如果不飽和羧酸或其衍生物用作單羧酸E)，那麼能夠有意義的是，給水溶液中添加商購的聚合抑制劑。特別優選地，單羧酸E)選自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。在一個更特別優選的實施方式中，水溶液僅包含乙酸作為單羧酸E)。在另一更特別優選的實施方式中，水溶液僅包含丙酸作為單羧酸E)。在另一更特別優選的實施方式中，水溶液僅包含苯甲酸作為單羧酸E)。

單胺F)在此用於封端根據本發明使用的聚醯胺低聚物。原則上，能夠在聚醯胺縮合的反應條件下與至少一部分的可用的羧酸基反應的所有單胺都是適合的。適合的單胺F)是脂肪族單胺、脂環族單胺和芳 香族單胺。這些包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、環己胺、二環己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。

適合的至少三價的胺G)選自N'-(6-10氨基己基)己烷-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)-十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基))十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨甲基)-3,5,5-三甲基-環己基]己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨甲基)-3,5,5-三甲基-環己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-環己基)甲基]己烷-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-環己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-環己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基-環己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基環己基)甲氨基]甲基]-3,5,5-三甲基-環己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-環己基]-3,5,5三甲基環己胺。優選不使用至少三價的胺G)。

適合的內醯胺H)是ε-己內醯胺、2-呱啶酮(δ-戊內醯胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁內醯胺)、辛內醯胺、庚內醯胺、月桂內醯胺及其混合物。

適合的ω-氨基酸I)是6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及其混合物。

與A)至I)不同的、可與其共縮合的適合的化合物K)為至少三價的羧酸、二氨基羧酸等。適合的化合物K)此外為4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羥基羰亞胺醯基]苯甲酸、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羥基碳醯亞胺基]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基醯亞胺基)-6-羥基-己烷甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-環己基]-C-羥基 -碳醯亞胺基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[(5-amino-1,3,3-三甲基-環己基)甲基]-C-羥基-碳亞氨醯基]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基環己基]-C-羥基-碳亞氨醯基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-環己基]-C-羥基-碳亞氨醯基]苯甲酸及其混合物。

在本發明的另一優選的實施方式中，使用部分芳族或脂族聚醯胺作為交聯劑。優選地，聚醯胺於是選自PA 4.T、PA 5.T、PA 6.T、PA 9.T、PA 8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA8.I,PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12 PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA6.T/6.I/6、PA 6.T/6.1/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.1/10.T/10.1、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I PA6.T/10.T/IPDA.T、PA 106.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T、PA 4.6、PA 6.6、PA 6.12、PA 6.10以及它們的共聚物和混合物。特別優選地，聚醯胺於是選自PA 4.T、PA 5.T、PA 6.T、PA 9.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 9.I、PA 10.I、 PA 12.I、PA 6.T/6.I、PA 6.T/6、PA6.T/8.T、PA 6.T/10T、PA 10.T/6.T、PA 6.T/12.T、PA12.T/6.T PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/10.T/I PDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T以及其共聚物和混合物。

另一優選的實施方案是低聚/聚醯胺a)，其以摻入形式包含至少一種胺，所述胺選自具有至少兩個伯氨基的飽和脂環族化合物。適合的飽和脂環族二胺和多胺在下文中被描述為交聯劑b)，在此完整地參考。一個特殊的實施方式是低聚/聚醯胺a)，其以摻入形式包含至少一種胺化的二聚脂肪酸。更特別的實施方式是低聚/聚醯胺a)，其以摻入形式包含如下化合物：

在另一優選的實施方式中，低聚物/聚合物a)具有至少兩個醯亞胺基。其例如包括例如選自聚醯胺醯亞胺(PAI)和熱塑性聚醯亞胺(TPI)的聚醯亞胺。

在第二優選的實施方式中，交聯劑選自不同於a)的飽和脂環族化合物b)，其具有至少兩個伯氨基。適合的飽和脂環族二胺和多胺具有一個或多個非芳族環，其中環原子僅是碳原子並且環體系具有脂族結構。優選地，交聯劑b)包含至少一種飽和脂環族二胺或由飽和脂環族二胺構成。優選的飽和脂環族二胺選自雙(4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)-5丙烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷和1,4-雙氨基甲 基環己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-環戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺(異佛爾酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷、[3-(氨基甲基))-2-雙環[2.2.1]庚基]甲胺、胺化二聚脂肪酸及其混合物。

在一個優選的實施方式中，具有至少兩個伯氨基的飽和脂環族化合物b)作為液體存在。因此，其能夠在根據本發明的方法的步驟ii)中用作為內部溶劑，尤其是在熔融混合時。優選地，飽和的脂環族低聚物是胺化的脂肪酸二聚物。

術語“脂肪酸二聚體”如在本文中所使用的那樣涉及兩種或多於兩種的單不飽和或多不飽和脂肪酸的反應的二聚產物。此類脂肪酸二聚體在現有技術中是眾所周知的並且通常作為混合物存在。

胺化二聚脂肪酸(也稱為胺化二聚脂肪酸或二聚酸)是指由不飽和脂肪酸的低聚來製備的混合物。不飽和的C12至C22脂肪酸能夠用作為初始材料。根據用於製備二聚脂肪酸的C12至C22脂肪酸的雙鍵的數量和位置，二聚脂肪酸的氨基通過主要具有24至44個碳原子的烴基相互連接。這些烴基能夠是未支化的或支化的並且能夠具有雙鍵、C6-脂環族烴基或C6-芳族烴基；脂環族殘基和/或芳族殘基在此也能夠以縮合形式存在。優選地，連接二聚脂肪酸的氨基的殘基不含芳族的烴殘基，更特別優選不含不飽和鍵。特別優選的是C18脂肪酸二聚體，即具有36個碳原子的脂肪酸二聚體。其能夠例如通過使油酸、亞油酸和亞麻酸及其混合物二聚來獲得。二聚之後，可選地進行氫化並且然後進行胺化。

在一個特殊的實施方式中，飽和的脂環族低聚物是

在另一優選的實施方式中，至少一種交聯劑是包含具有至少一個醯胺基的聚合物a)和具有至少兩個伯氨基的飽和脂環族化合物b)的混合物。

也可行的是，使用兩種或更多種交聯劑的混合物。

根據本發明的方法涉及一種交聯反應，其中聚芳醚酮的聚合物鏈彼此共價連接和分子間連接。

步驟(i)

在步驟(i)中提供包含聚芳醚酮和交聯劑的混合物。在步驟(i)中提供的混合物能夠通過常規的混合方法製備。在步驟i)中，至少一種聚芳醚酮、至少一種交聯劑、可選的填充和增強材料以及可選的至少一種與其不同的另外的添加劑優選經受熔融共混或幹混(合成)。

在在混合為熔體或熔融混合時，將聚合物加熱至高於其熔化溫度，並通過滾壓、捏合或擠出進行充分混合。在此，將步驟(i)中的溫度優選設定為，使得混合物可簡單地加工並且具有適合於合成的粘度。此外，將步驟(i)中的溫度優選設定為，使得在聚芳醚酮和交聯劑之間不發生實質反應。在此優點是，聚芳醚酮與根據本發明所述的交聯劑的胺交聯僅在較高溫度中開始。如在現有技術中所述的那樣的將交聯劑預先共價結合到聚芳醚酮上在根據本發明的方法中是不需要的。

在一個實施方式中，在步驟i)中，將至少一種聚芳醚酮、至少一種交聯劑、可選的填充和增強材料以及可選的至少一種與其不同的其 他添加劑饋入到擠出機中，在塑化條件下混合並且可選地造粒。

在另一實施方式中，在步驟i)中，優選對至少一種聚芳醚酮、至少一種交聯劑、可選的至少一種填充和增強材料以及可選的至少一種另外的不同添加劑進行幹混。所提到的組分能夠通過任何已知的幹混技術進行混合。獲得由聚芳醚酮、至少一種交聯劑、可選的填充和增強材料以及可選的至少一種與其不同的另外的添加劑構成的幹混物(dry blend)。

在混合物的製備中，通過適合的機構如攪拌或捏合裝置進行充分混合，以便實現交聯劑在聚合物中的均勻分佈。這對於在穩定性方面獲得均勻的材料特性非常重要。優選地，在製備後，可交聯混合物在步驟(ii)中進一步加工而無需改變組合物的其他中間步驟。

當混合(合成)時，能夠獲得中間產物，例如顆粒。這些中間產物在溫度處於低於80℃，優選低於50℃的，尤其是在環境溫度及以下的範圍中時長期穩定，並且例如能夠暫時儲存和/或運輸到另一地點並進一步處理。

在本發明的一個特別優選的實施方式中，混合物不含任何溶劑。特別地，不將外部溶劑添加給混合物。根據本發明，令人驚訝地發現，PAEK和交聯劑的混合物能夠在不使用溶劑的情況下進行加工，其中進行徹底混合。

優選地，混合物加熱至其以液態或可流動(塑化)形式存在的溫度。為了獲得均勻的混合物，在此優選的是，將溫度和停留時間選擇為，使得在此不存在顯著的交聯。

在一個優選的實施方式中，在步驟i)中將交聯劑連續加入到PAEK中以製備混合物。組分在此能夠以液體或固體形式存在。以這種方式能夠獲得特別均勻的混合物。添加交聯劑在此優選在徹底混勻的條件下進行，例如通過攪拌、捏合、滾壓和/或擠出。在一個優選的實施方式中，交聯劑以濃縮物的形式輸送，例如作為低聚物/聚合物組分中的母料。這具有如下優點：能夠更好地計量交聯劑，由此能夠改進混合物的均勻性。整體上，在連續添加交聯劑時，能夠獲得特別均勻的混合物，使得實現特別規則的交聯。由此能夠避免出現交聯程度不同的區域，這會導致不均勻性，並可能在熱應力或機械應力的情況下損壞產物。以這種方式，能夠實現關於溫度穩定性和機械穩定性的特別好的特性。

步驟(ii)

在步驟(ii)中，由混合物製造模制體。製造模制體的步驟(ii)在此包括如下所有措施：使混合物進入三維形狀，所述三維形狀在固化、交聯的狀態中保持。優選地，模制體借助于諸如熱塑性塑膠常用的模塑成型法製造。在此優選的是，在交聯之前和/或在交聯期間製造模制體。在此通常不重要的是，在步驟ii)中使用的混合物已經包含小份額的交聯產物。特別優選地，模塑成型在步驟(iii)之前進行，因為混合物在交聯之前可有利地進行熱塑性加工和成型，尤其通過熱壓、擠出、注塑和/或增材製造法。

如果在步驟i)中通過幹混來混合組分，那麼在步驟ii)中將幹混物熔化並且經受如上所述的模塑成型步驟。

在一個實施方式中，步驟i)和ii)分開地相繼進行。在另一實施方式中，步驟i)和ii)同時進行。

在一個優選的實施方式中，模制體在步驟(ii)中通過熱塑性變形來製造。這意味著，混合物能夠由未交聯和/或至少不顯著交聯狀態中由熔體模制，因為否則熱塑性加工將不再可行。如果交聯點過多，那麼PAEK中間產物不再具有流動性，並且不再容易熱塑性成型。在模塑成型之前，混合物應僅在短的時間段內經受高的加工溫度。因此，熱塑性加工優選執行為，使得混合物在設備中的停留時間盡可能短。在此優選的是，將所述加工執行為，使得僅在模塑成型之後，即在步驟(iii)中進行交聯反應的主要部分。

在一個優選的實施方式中，混合物在步驟(ii)中通過擠出、熱壓、注塑和/或增材製造進行加工並且在此原始成型。如果需要，原始成型的混合物也能夠在步驟iii)之前變形。這些方法特別適用於簡單且有效地加工熱塑性聚合物組合物。

擠出在此能夠通過已知的方法進行。在擠出時，固態的直至粘稠的、可硬化的料在壓力下連續從模塑成型開口(也稱為噴嘴、陰模或噴口)中擠出。在此產生具有開口的橫截面的理論上任意長度的實體，即擠出物。熱壓是將模制料引入之前加熱的型腔中的方法。然後使用壓力活塞關閉型腔。通過壓力使模塑膠具有通過工具預設的形狀。

注塑成型(通常也稱為注塑成型或注塑成型法)是一種在塑膠加工中使用的注塑成型法。塑膠在此用注塑成型機塑化並在壓力下注入模具，即注塑成型工具中。在工具中，材料通過冷卻再次轉變為固態， 並在工具打開後作為模制體取出。工具的空腔(型腔)在此確定產物的形狀和表面結構。

用於製造模制體的其他方法是增材製造法，例如熔融沉積成型(FDM)、選擇性鐳射燒結(SLS)以及根據VDI 3405指南描述的所有其他方法。

特別優選地，加工通過擠出和隨後的注塑成型進行。在該方法中，如果由PAEK和交聯劑構成的混合物尚未以液態形式存在，那麼其會熔化。在步驟(ii)中，優選將混合物引入擠出機、注塑成型機或熱壓機中，在例如高達450℃的高溫下熔化，並製成所期望的形狀。

步驟(iii)

步驟(iii)包括在PAEK交聯的溫度中熱處理模制體，由此獲得交聯的模制體。由此PAEK能夠與交聯劑發生分子間交聯。用作為交聯劑的聚醯胺在此被水解並分解成低聚物/二胺組分。在交聯時，PAEK鏈的兩個酮基與交聯劑釋放的二胺的兩個氨基之間形成兩個亞胺鍵。所產生的呈亞胺形式的橋也稱為席夫堿，因為亞胺氮不攜帶氫原子而是與有機分子連接。在此交聯盡可能完全地發生，使得所使用的交聯劑的所有氨基盡可能與PAEK的羰基反應。完全交聯的優點是在高於玻璃化轉變溫度時提高的耐熱性和提高的剛性(模量)。儘管如此，術語“交聯”也應包括僅部分地交聯。如果沒有使用足夠多的交聯劑來完全地將所有PAEK鏈鍵合到網中，那麼可能存在僅部分的交聯。在這種情況下，該材料通常比完全交聯的材料具有更高的斷裂伸長。亞胺鍵賦予模制體高的穩定性。根據本發明，模制體優選為基於PAEK的模制體。“基於 PAEK”在此是指PAEK是模制體的實質的提供結構的聚合物組分。在一個實施方式中優選的是，PAEK是模制體的唯一聚合物組分。

在步驟(iii)中的溫度能夠設定得相對高，因為根據本發明可使用的交聯劑具有相對高的熔點和沸點。這是有利的，因為這種交聯反應通常在高溫下有利。然而，溫度優選低於PAEK的熔化範圍並且低於尚未完全交聯的模制體的軟化點。

令人驚訝地發現，在根據本發明的體系中，交聯反應在低於聚合物和模制體的熔化範圍時就已經發生。這是出乎意料的，因為普遍認為交聯反應僅在高於聚合物和模制體的熔化範圍的溫度中發生。

然而，根據本發明已經發現，如果步驟(iii)中模制體的加熱優選在至少一分鐘的、例如從6小時到30天的時間段內執行，那麼交聯的PAEK能夠具有有利的特性。已經發現，通過這種熱處理能夠實質地改進熱穩定性和機械穩定性。在覆層的情況下，交聯能夠在遠高於PAEK的熔化溫度的情況下進行，由此非常短的反應時間就足夠了。即使在由具有高纖維和/或填料含量的混合物構成的實心的模制體的情況下，其中所述模制體在超過PAEK的熔化範圍時仍保持其形狀，也能夠通過相應高的交聯溫度顯著減少交聯時間。在再加熱時可能會走樣的較脆弱的模制體中，必須將再加熱溫度選擇為，使得模制體仍遠低於材料的熔化溫度，由此會產生再加熱時間的直至30天的顯著延長。

尤其已經發現，在提高的溫度中通過熱處理能夠改進樣品的剛度。在此觀察到，熱處理能夠在特定的時間段內顯著改進剛度，其中隨後會發生飽和，使得在進一步的熱學再處理時未改進或僅略微改進剛 度。然而，在進一步的熱學再處理中通常顯示出耐熱性的改進。已經發現，即使在較長的熱學再處理中，耐熱性也能夠增加，使得即使在幾天後仍然能夠觀察到顯著的改進。

優選地，步驟(iii)中的熱處理在排除氧氣的情況下進行。

模制體在交聯後冷卻並且能夠輸送給其使用或進一步加工。

如果需要，模制體能夠在步驟iii)的熱處理期間和/或之後在存在含氧氣體的情況下進行處理。由此，交聯的PAEK的表面硬化能夠通過有針對性地氧化交聯材料來進行。為此，模制體例如能夠在保護氣體氣氛中進行交聯步驟之後經受在空氣處的再加熱。替選地或附加地，能夠在再交聯步驟iii)期間計量加入一定量的氧氣。

如上所述，步驟(i)中的混合物以及模制體都能夠含有填充和增強材料和/或可選的與其不同的添加劑。交聯的PAEK在此形成基質，其中均勻地分佈有可選地存在的填充和增強材料和/或添加劑。

適合的填充和增強材料選自玻璃纖維，例如玻璃纖維、氈、羊毛、玻璃絲粗紗或切割玻璃絲、矽灰石、碳酸鈣、玻璃球、石英粉、矽和氮化硼、無定形二氧化矽、石棉、碳酸鎂、矽酸鈣、偏矽酸鈣、高嶺土、雲母、長石、滑石及其混合物。

適合的添加劑選自抗氧化劑、UV和熱穩定劑、潤滑劑和脫模劑、著色劑，例如染料和顏料、成核劑、增塑劑和其混合物。

例如，所使用的填充和增強材料的量，按用於製造模制體的組分的總重量計，能夠直至80重量%，例如0.1重量%至80重量%，尤其1重量%至60重量%。

例如，分別按用於製造模制體的組分的總重量計，所使用的添加劑的量能夠分別為直至30重量%，例如0.1重量%至20重量%。

本發明的主題還有基於聚芳醚酮(PAEK)的模制體，其具有由PAEK構成的交聯的基質，其中PAEK與如上定義的二胺源交聯。本發明的主題尤其是可按照根據本發明的方法獲得的模制體。

模制體尤其通過根據本發明的方法獲得，其在本發明的範疇中描述。模制體優選具有在本發明的範疇中針對交聯的PAEK所描述的有利特性。在本發明的範疇中，術語模制體是指由具有限定的三維形狀的交聯的PAEK構成的產物。模制體在此不必是限定的物件，而是例如也能夠是塗層。模制體能夠由交聯的PAEK構成或包含交聯的PAEK，例如作為複合材料或層壓材料。

可能期望的是，不完全地交聯模制體中的聚合物，因為材料的斷裂伸長會隨著交聯的增加而降低。因此優選根據所期望的應用來設定交聯度，例如經由交聯劑的份額以及熱處理的類型和持續時間。

再次，優選不直接測量交聯度，而是通過適合的測試方法例如高溫伸長測試和測定動態模量來確定模制體是否具有所期望的特性。

模制體可尤其用於需要高的耐熱性和機械穩定性並且在此尤其需要高的剛性的技術領域。所述模制體特別適用于作為密封件製品的應用，所述密封件製品尤其是密封環和O形環、襯套、軸承、支承環、閥、止推片、卡鎖鉤、管道或管路、線纜、外殼和護套、電氣或化學應用或作為其組成部分。所述模制體特別適用於需要良好的耐化學製劑性和耐磨性的用途。這尤其涉及在食品和包裝行業以及醫療技術、石油和天然 氣生產、航空航太技術和化學工業並且在此安全相關的部件的製造以及能源生產和汽車工業領域的應用。同樣可考慮的應用是電子領域的連接器和絕緣體，因為交聯引起良好的絕緣性能。本發明的主題還有由根據本發明的模制體構成或包含根據本發明的模制體的密封件製品。密封件製品能夠用於靜態或動態應用並且在此尤其用於經受高的機械負荷的動態應用。特別地，密封件製品適用于密封件應用，其中所述密封件製品與流體如潤滑劑接觸，並且其中所述密封件製品經受高溫，例如150℃以上，尤其在180℃的範圍中直至分解。

根據本發明的方法、模制體和密封件製品實現了本發明所基於的目的。它們具有高的耐熱性和高的機械穩定性連同良好的可加工性。尤其地，模制體具有高的玻璃化轉變溫度和高的剛性。高的剛性伴隨著在高溫中降低的蠕變表現。改進的耐熱性不僅表現在最高溫度中而且表現在長期使用溫度中，尤其在從150℃直至分解的範圍中。模制體在高溫範圍中也顯示出有利的橡膠彈性表現。該產物在此顯示出非常好的耐化學製劑性和降低的可燃性，因為材料不會因交聯而熔化並且即使壁薄也沒有燃燒材料滴落。

此外，根據本發明的模制體能夠通過熱塑性模塑造型法以簡單且有效的方式製造。因此，例如能夠通過簡單地擠壓來製造。所述方法也是環保的，並且可在不危及使用者的情況下執行，因為所用的交聯劑具有相對較高的沸點並且不易揮發。

將借助以下實施例闡述本發明，但不限於具體描述的實施方式。

圖1示出與在類似領域中應用的不同的參考材料相比，複雜的動態模量的隨著根據本發明的模制體的溫度升高的發展。作為參考材料，使用可商購的熱塑性塑膠，包括品牌Ketaspire(1)的PEEK、品牌Gharda Plastics的PEK(2)、品牌Torlon(3)的PAI和Dexnyl(4)的TPI。此外與1.05% DAPI交聯的PEEK也顯示為參考文獻(5)，其如在WO 2020/030599中所述的那樣通過熱學再處理交聯。作為根據本發明的模制體的是，由品牌Ketaspire的PEEK構成的樣品，其通過1%和6% PA 4,T改性和交聯(6和7)，通過PA 6,T改性和交聯的樣品(8)，以及由PEEK製成的樣品，所述PEEK借助於3%胺化脂肪酸二聚體改性和交聯(9)。所有樣品在無填充、增強或其他添加劑的情況下製備。

圖2a示出包含交聯的和未交聯的PEEK的試樣。

圖2b示出在硫酸中儲存2周後包含交聯的和未交聯的PEEK的試樣。

圖3a、3b和3c示出流變學研究的測試結果。在此，三個樣品的相應的儲存模量G'(單位Pa)和相應的損耗模量G"(單位Pa)在Y軸上以對數表示。測試時間(單位：分鐘)繪製在X軸上。

初始材料：

PEEK Solvay的KetaSpire

PEK Gharda PAEK 1200

PAI Solvay的Torlon品牌的聚醯胺醯亞胺

TPI 品牌Dexnyl的TPI聚醯亞胺

PPA1 PA 4,T 10

PPA2 PA 6,T

AA 胺化脂肪酸二聚體

DAPI 1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-茚滿-5-胺(CAS號54628-89-6)

示例1

PEEK在雙螺杆混煉機中以在盡可能低的料溫和較短的停留時間中加入的方式與不同量的交聯劑(見表1)混合。將束冷卻並且然後造粒。然後將獲得的顆粒乾燥並在注塑成型機中在盡可能溫和的條件下加工成試樣。

試樣在注塑成型後在烘箱中進行後固化。尺寸為45mm*4mm*2mm的DMA測試樣品由20個類型1A的ISO標準527的再加熱的測試棒準備。然後借助於DMA溫度掃描對試樣進行表徵(圖1)。

動態力學分析(DMA)

動態力學分析(DMA)是一種用於確定塑膠的物理特性的熱方法。溫度梯度(溫度掃描)表明動態模量的發展從而同樣表明在所測量的溫度範圍內的剛度。在此，玻璃化轉變範圍(Tg)、高於Tg的平台高度、在結晶相熔化時模量下降的位置以及高溫範圍中的平台高度是尤為重要的。

借助於根據上述實施例的模制體執行DMA(見表1)。在以下條件下通過試樣條(樣品的寬度約4mm，厚度約2mm，長度45mm，在測試時的夾緊長度約20mm)測量溫度梯度：加熱速率3K/分鐘，接觸力0.5N，伸長幅值+/- 0.1%。結果以圖形方式在圖1中示出。

結果表明，根據本發明交聯的PEEK具有有利的熱學特性。在此，與未改性的PEEK相比，所有根據本發明的模制體具有明顯提高的玻璃化轉變溫度(Tg)。與PEEK相比，與胺化脂肪酸二聚體交聯的PEEK顯示出最高的提高，與PPA交聯的PEEK樣品顯示出在與胺化脂肪酸二聚體交聯的PEEK和與DAPI交聯的PEEK之間的玻璃化轉變範圍。

在玻璃化轉變範圍和熔化範圍之間，樣品顯示朝向較高溫度下降的平台的高度增加，並且顯示結晶相的熔化溫度範圍的較明顯或不那麼明顯的升高。在該範圍中，模量水平與交聯的PPA的濃度成反比。

附加地，在結晶區域的熔化範圍上方形成橡膠平台，所述橡膠平台防止由材料製成的模制體直至進入分解區域的塑性變形。該橡膠平台 在根據本發明的模制體中與用DAPI交聯的PEEK相比再次顯著提高，使得整體上產生更高的耐熱性。

結果還表明，在PPA以及胺化脂肪酸二聚體與PEEK的組合中，能夠在提高玻璃化轉變範圍、模量水平和耐熱性水平方面實現最佳的產物特性。由此可實現由此所製備的產物的明顯更高的使用條件。

通過延長熱處理時間還能夠顯著改進熱特性。

由此，與PAI、TPI、未交聯的PEEK，甚至與DAPI交聯的PEEK相比，再次提高溫度使用範圍。

示例2

為了估計交聯密度，在濃硫酸中進行溶脹試驗。未交聯的PEEK可溶於濃硫酸，而交聯的PEEK會根據交聯密度較強地或不那麼強地溶脹。在此，交聯密度越高，樣品溶脹越小。在實驗中，從以注塑成型製造的測試棒上鋸下尺度為大約10*4*3mm的樣品並置於玻璃中。在室溫下給每個樣品加入20ml濃硫酸，並且整體在室溫下靜置。在大約一周後，用手輕輕搖動樣品幾次，並且兩周後檢查結果。

樣品：

1.PEEK+1.05% DAPI

2.含6% PPA的PEEK(未退火)

3.含1% PPA的PEEK(退火)

4.含3% PPA的PEEK(退火)

5.含6% PPA的PEEK(退火)

結果在圖2中可見。

1.左側的與DAPI交聯的樣品由於溶脹而顯示出強烈的體積增加，但不溶解。

2.第二位置處的具有6%PPA的未經熱學再處理的PEEK已經完全溶解，這表明仍然沒有交聯。

3.具有1% PPA的後固化的PEEK顯示出明顯的溶脹。

4.與3% PPA混合並且後固化的PEEK，在硫酸中儲存兩周後僅略微膨脹，這表明相當高的交聯密度。

5.與6%PPA混合並且後固化的PEEK幾乎沒有任何溶脹，這推斷出相當高的交聯密度。

示例3

除了動態機械分析和溶脹外，還在安東帕MCR-302型流變儀上進行了流變學研究，其顯示出PAEK與各種交聯劑的化學再交聯。兩種參考材料和三種根據本發明的材料(PEEK、具有1.05% DAPI的PEEK、具有6%PPA的PEEK、具有3% PPA的PEEK和具有3% AA的PEEK)在2mm測試板中借助於注塑成型加工，從測試板中將測試樣品加工出來以用於在流變儀中測量。將材料圓形坯在流變儀中嵌入相同直徑的平行平面板之間，並將測量單元加熱至測試溫度。

測試條件列於表3中。

測試結果如圖3a至3d中示出。在此，三個樣品相應的儲存模量G'(單位Pa)和相應的損耗模量G"(單位Pa)在Y軸上以對數示出。測試時間(單位分鐘)繪製在X軸上。

儲存模量G'是在材料的剪切時所儲存的機械能的量度。損耗模量G"表示在材料的剪切實驗中耗散的能量。液體在剪切實驗中不能儲存機械能。據此，其儲存模量幾乎為零。在粘彈性材料的情況下，一部分能量被儲存，而另一部分能量消散。在固體的情況下，儲存模量G'通常遠大於損耗模量G"。

在圖3a中看到，PEEK的儲存模量G'在用於平衡的磨合階段之後如何調節至約250Pa。損耗模量G"約為2830Pa並且在進一步的測試期間內保持恒定。未交聯的樣品在熔體中表現得像典型的粘彈性液體一樣。

如果在圖3b中觀察由具有1.05% DAPI的PEEK製成的樣品，那麼可看到儲存模量提高的速度快於損耗模量，其中在15分鐘後這兩條曲線相交，交點定義了凝膠點從而描述了到固態的轉變。

圖3c示出在混入百分之六的PPA後PEEK的表現。在該濃度下，約12分鐘後就已經達到凝膠點。

如在圖3d所示出的那樣，當在PEEK中使用百分之三的PPA時，在樣品開始熔化後約30分鐘引起交聯，這可從儲存模量測量曲線和損耗模量測量曲線之間的交點中看出。

使用3%胺化脂肪酸二聚體導致在樣品初始軟化後在熔化後儲存模量和損耗模量的提高，其中然後開始交聯，並且同樣在約30分鐘後達到凝膠點，如在圖3e中在損耗模量和儲存模量交叉處所看到的那樣。

Claims (24)

1. 一種模制體，所述模制體包括基質，所述基質可從聚芳醚酮(PAEK)與至少一種交聯劑的反應中獲得，所述交聯劑能夠與PAEK的酮基熱交聯以針對每個交聯劑分子構成至少兩個醯亞胺基，其中所述交聯劑選自

   a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，

   b)與a)不同的飽和脂環族化合物，所述飽和脂環族化合物具有至少兩個伯氨基，

   以及它們的混合物。
2. 根據請求項1所述的模制體，所述模制體包括基質，所述基質可從聚芳醚酮與至少一種交聯劑的反應中獲得，所述交聯劑選自聚醯胺、聚醯亞胺、胺化二聚脂肪酸、以聚合的形式含有胺化二聚脂肪酸的低聚物/聚合物，及它們的混合物。
3. 根據請求項1或2所述的模制體，所述模制體包括至少一種填充和增強材料和/或至少一種與所述填充和增強材料不同的添加劑。
4. 根據請求項1、2或3所述的模制體，所述模制體呈塗層的形式。
5. 一種用於製造模制體的方法，所述方法包括如下步驟

   i)提供混合物，所述混合物包含至少一種聚芳醚酮和至少一種交聯劑，所述交聯劑選自：

   a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，

   b)與a)不同的飽和脂環族化合物，所述飽和脂環族化合物具有至少兩個伯氨基，

   以及它們的混合物。

   ii)由步驟i)中獲得的混合物製造模制體；並且

   iii)將所述模制體在聚芳醚酮交聯的溫度中進行熱處理。
6. 根據請求項5的方法，其中在步驟i)中使所述至少一種聚芳醚酮、所述至少一種交聯劑、可選地，使填充和增強材料，並且可選地，使至少一種與所述填充和增強材料不同的添加劑經受熔融混合和/或乾燥混合。
7. 根據請求項5的方法，其中在步驟i)中，使所述至少一種聚芳醚酮、所述至少一種交聯劑，可選地，使填充和增強材料，並且可選地，使至少一種與所述填充和增強材料不同的添加劑饋送到擠出機中，在塑化的條件下混合並且可選地粒化。
8. 根據請求項5至7中任一項所述的方法，其中在步驟i)中提供的交聯劑，按所述交聯劑的總重量計，以至少20重量%、優選至少50重量%，特別優選至少80重量%，尤其至少90重量%，特別至少99重量%選自：

   a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，

   b)與a)不同的飽和脂環族化合物，所述飽和脂環族化合物具有至少兩個伯氨基，

   以及它們的混合物。
9. 根據請求項5至8中任一項所述的方法，其中所述交聯劑是低聚物/聚合物，所述低聚物/聚合物具有至少兩個醯胺基並且包含呈共聚形式的單體，所述單體選自

   A)未取代或取代的芳族二羧酸和未取代或取代的芳族二羧酸的衍生物，

   B)未取代或取代的芳族二胺，

   C)脂肪族或脂環族二羧酸，

   D)脂肪族或脂環族二胺，

   E)單羧酸，

   F)至少三價的胺，

   G)內醯胺，

   H)ω-氨基酸，和

   K)與A)到I)不同的、可與A)到I)共縮合的化合物，

   以及它們的混合物，

   其中條件是，必須存在組分A)或C)中的至少一個組分和組分B)或D)中的至少一個組分。
10. 根據請求項5至9中任一項所述的方法，其中所述交聯劑是低聚物/聚合物，所述具有至少兩個醯胺基，其中所述低聚物/聚合物包含呈共聚形式的單體，所述單體選自未取代或取代的芳族二羧酸和未取代或取代的芳族二羧酸的衍生物和脂肪族或脂環族二胺。
11. 根據請求項9或10所述的方法，其中所述芳族二羧酸分別選自未取代或取代的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或二苯基二甲酸以及上述芳香族二羧酸的衍生物和混合物。
12. 根據請求項9至11中任一項所述的方法，其中所述脂肪族或脂環族二胺選自乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-二甲基二胺，5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、5-甲基 壬二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷和1,4-雙氨基甲基環己烷，5-氨基-2,2,4-三甲基-1-環戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺(異佛爾酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷、[3-(氨基甲基)-2-雙環[2.2.1]庚基]甲胺、胺化二聚脂肪酸及它們的混合物。
13. 根據請求項5至12中任一項所述的方法，其中所述交聯劑選自PA 4.T、P 5.T、PA 6.T、PA 9.T、PA 8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/ 9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.1/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA10.T/1 1、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA T/PACM.T、PA6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.1/10.T/10.1、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T、PA 4.6、PA 6.6、PA 6.12、PA 6.10以及它們的混合物和共聚物。
14. 根據請求項5至8中任一項所述的方法，其中所述交聯劑是飽和脂環族化合物，所述飽和脂環族化合物具有至少兩個伯氨基，選自胺化二聚體脂肪酸、以聚合的形式含有胺化二聚脂肪酸的低聚物/聚合物及其混合物，尤其如下化合物

    

    或以聚合的形式包含所述化合物的低聚物/聚合物。
15. 根據請求項5至14中任一項所述的方法，其中所述聚芳醚酮是聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚醚酮PEEEK。
16. 根據請求項5至15中任一項所述的方法，其中所述混合物不包含所添加的溶劑。
17. 根據請求項5至16中任一項所述的方法，其中在步驟iii)中的溫度至少為300℃。
18. 根據請求項5至17中任一項所述的方法，其中所述混合物在步驟ii)中通過擠壓、熱壓、注塑成型和/或增材製造法來加工。
19. 根據請求項5至18中任一項所述的方法，其中使所述模制體在步驟iii)中的熱處理期間和/或之後在存在含氧氣體的情況下經受處理。
20. 一種模制體，所述模制體可根據如在請求項5至18的任一項中所限定的方法獲得。
21. 一種聚合物混合物，所述聚合物混合物包含至少一種聚芳醚酮(PAEK)和至少一種交聯劑，所述交聯劑選自

    a)具有至少兩個醯胺基或至少一個醯胺基和至少一個伯氨基或至少兩個醯亞胺基或至少一個醯亞胺基和至少一個伯氨基的低聚物/聚合物，

    b)與a)不同的飽和脂環族化合物，所述飽和脂環族化合物具有至少兩個伯氨基，

    及它們的混合物。
22. 一種模制體預製品，可根據如在請求項5至18的任一項中所限定的包括步驟i)和ii)的方法獲得。
23. 一種模制體在汽車、航運、航空航太、軌道車輛、石油和天然氣、食品和包裝以及醫療技術領域中的應用，所述模制體如在請求項1至4的任一項中所限定，或可通過如在請求項5至19的任一項中所限定的方法獲得。
24. 一種密封件製品、止推片、支承環、閥、連接器、絕緣體、卡鎖鉤、軸承、插座、薄膜、粉末、塗層、纖維、密封環和O形環、管道和管路、線纜、外殼和護套、電氣或化學應用的殼體，其由模制體構成或者包含模制體，所述模制體如在請求項1至4中任一項所限定，或可通過如在請求項5至19的任一項中所限定的方法獲得。

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