CN116888185A

CN116888185A - 交联聚芳醚酮

Info

Publication number: CN116888185A
Application number: CN202180094000.0A
Authority: CN
Inventors: T·斯查伯; M·萨特; K·特鲁克修斯
Original assignee: Kedebao Group
Current assignee: Kedebao Group
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2023-10-13

Abstract

本发明涉及一种模制体，所述模制体包含含有交联聚芳醚酮的聚合物基质，以及一种制造所述模制体的方法。本发明还涉及包含所述模制体或由所述模制体构成的密封制品、止推垫圈、支承环、阀门、连接器、绝缘子、卡钩、轴承、轴套、薄膜、粉末、涂层、纤维、密封圈和O型圈、管道和管线、电缆、包套和护套以及用于电气或化学应用的壳体。

Description

交联聚芳醚酮

背景技术

可热塑加工的塑料(热塑性塑料)因其制造的高效性、可逆的变形性且通常还因其高品质的技术性能而广泛应用，且目前是工业生产中的标准产品。其大体由线性聚合物链形成，也就是未交联，且通常仅轻微支化或无支化。但热塑性塑料在耐热性方面存在固有极限，因而并非最佳地适用于聚合物材料的所有应用领域。因此，期望提高热塑性塑料的耐热性，同时保留例如良好的机械性能或高耐化学性的优点。在此，有利地采用多重交联聚合物(热固性塑料(Duroplaste,Thermosets))，其中大分子通过共价键相连。这种聚合物在低温下处于硬弹性状态，也称作玻璃态。如果将热固性塑料加热至超过这个范围，则通常直接进入热分解范围。

聚芳醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)，为半结晶的热塑性塑料，其具有高耐温和耐介质性且属于所谓的高性能聚合物。其具有交替结构，即每个芳基后面都有一个酮基(羰基)或醚基，其中酮基和醚基的比例是可变的，在芳环上的取代模式可能有别于彼此。二者基本上决定了PAEK的性能。PAEK的特点特别是在于高温下良好的强度性能、低温下的高冲击强度值、高机械疲劳强度、低蠕变变形趋势以及良好的滑动和磨损性能。持续使用温度高达约260℃，短时最大应用极限接近熔点(PEK约373℃，PEEK约340℃)。其主要用于高性能模制件，特别是用于石油和天然气开采领域的密封件和支承环。其中，PAEK的特点还在于其韧性和化学稳定性，因此，这种材料迄今为止仍无法被其他种类的材料替代。但PAEK，特别是PEEK也具有前文提到的对于热塑性塑料而言典型的在耐热性方面的固有极限。为进一步提高PAEK的耐热性和机械稳定性，提出使聚合物链交联的方案。在现有技术中，采用使PAEK与二胺交联的方法来进行交联。在此过程中，形成亚胺键(席夫碱)，其可以使交联聚合物具有更高的稳定性。其缺点在于，这种交联聚合物不可流动。因此，其无法简单地由聚合物熔体热塑加工而成。另一缺点在于，并非每种原则上适合作为交联剂的二胺实际上均可使用。特别是在低温下就可挥发的胺对使用者有害，此外，造成巨大的环境污染。

聚醚醚酮(PEEK)与二胺的化学交联方法自1980年代起已为人所知。其中，首先在作为溶剂的二苯砜中通过结合对苯二胺对聚醚醚酮进行改性。随后，必须通过干燥和进一步的清洁来分离出溶剂。问题在于，在所描述的方法中，且在共价结合中交联已形成。虽然耐热性提高，但玻璃化转变温度同样升高，并且失去可热塑加工性。因此，所获得的聚合物料并非由熔体热塑交联，而是通过热压交联。

此外，还已知先通过PEEK与苯二胺在作为溶剂的二苯砜中的类似反应对PEEK进行改性，并且在分离出溶剂和清洁之后通过热压交联。同样未提到热塑性加工。研究表明，这种产品比未交联的PEEK具有更高的稳定性，但仍有待改进。特别是在这个方法中，在溶液中，结晶性几乎完全丧失，因此，当温度高于玻璃态时，相对于热塑性PEEK而言，弹性模量相对较低。

WO 2010/011725 A2描述过大量用来交联PAEK的胺类交联剂。但此文献仅包含唯一一个合成实施例，其描述了PAEK根据上文引用的文献与苯二胺的交联，其中反应首先在作为溶剂的二苯砜中进行。

US 6,887,408 B2中提出一种用非胺类交联剂交联PAEK的方法。

为交联PAEK，现有技术中同样提出以可交联的氨基使聚合物本身官能化。例如US2017/0107323A1中描述过这种方法。其缺点在于，以氨基使PAEK官能化的过程较为复杂。此外，对官能化的PAEK的交联的控制无法像低分子量交联剂那样简单且灵活。

W02020/056052描述过一种可交联聚合物组合物，包括至少一种芳香族聚合物和至少一种交联化合物，所述交联化合物能够交联所述至少一种芳香族聚合物。将芴类衍生物用作交联化合物。

现有技术中所描述的使PAEK与作为低分子量交联剂的二胺交联的方法在高比例的溶剂中实施，其中通过热压(压模成型)来制造模制体。与类似的非交联PAEK相比，这些产品的温度稳定性更高。但缺点在于，以这种方式交联的PAEK的刚度相对较小，因为在聚合物溶于溶剂的情况下，PAEK失去结晶性。在进一步加工时，由于交联点对链的内在空间位阻，结晶性最多恢复一小部分。此外，缺点还在于，此方法整体上极为复杂，因为除去溶剂需要大量的工作步骤。另一缺点在于，模制体通过热压制成，由此，相对于热塑加工而言用途有限。热压和类似的方法均以非流动性材料实施，所述材料无法转化为热塑性熔体。由此，可变形性受限，且无法制造薄壁或复杂的模制体。出于这些原因，这类方法只能在非常有限的程度上实现自动化。因此，在已知的基于溶剂的方法的基础上，无法高效且低成本地实施工业生产。

WO 2010/011725 A2非常概括性地描述了由交联PAEK通过挤出来制造模制体。但这仅为理论性方案，因为产品的制造仅在实验室规模通过热压实施。没有证据表明与低分子量交联剂交联的PAEK是可以挤出的，更不用说在此过程中能够获得性能有利的产品。对PAEK和含氨基的交联剂能够在挤出机中塑化并且再经过成型步骤而言，本领域技术人员也不存在合理的成功预期。一方面问题在于，在混合和加工组分所需的较高的熔化温度下，交联已开始。另一方面，在无溶剂的情况下，过去未预期PAEK能够与这种胺类交联剂混溶且能够被加工。在实践中，在将低分子量组分加入聚合物时，通常观察到分离过程。但交联剂在聚合物中的均匀分布对获得稳定的产品而言是绝对必要的。

W02020/030599A2描述过一种制造含PAEK的交联模制体的方法，其中交联剂为二(氨基苯基)化合物，其中这两个氨基苯基环通过具有碳环残基的脂肪族基团彼此相连。具体而言，使用1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-胺DAPI(CAS号54628-89-6)或异构体混合物(CAS号68170-20-7)作为交联剂组分。其缺点在于，一方面，制造交联剂的成本较高。另一方面，与DAPI交联的PAEK的理化性质有待改进。

US2020/0172669和US2020/0172667描述过一种可交联聚合物组合物，其包含至少一种芳香族聚合物和至少一种能够交联所述芳香族聚合物的交联化合物。将芴、二苯基甲烷和二氢蒽的衍生物用作交联化合物。

本发明的目的是提供克服上述缺点的方法和产品。

特别是应提供基于PAEK的材料，其具有高稳定性和良好的可加工性。所述材料特别是应具有高耐热性，且在高温下具有高刚度(模量)。此外，其应具有良好的耐化学品性且低可燃性。此外，所述材料在高温范围内应具有低蠕变趋势且具有橡胶弹性特性。

本发明的目的特别是在于提供具有高稳定性但仍易于加工的材料。其中，这些材料应能够以简单的方式高效且低成本地制造。特别有利地，所述材料可热塑加工，并且可以在成型之后才能够针对性地交联。特别是应避免采用低效的方法，如热压。

所述方法同样应以尽可能对环境无害且对使用者无害的方式实施。

令人惊讶的是，本发明所基于的目的通过方法、模制体和密封制品而达成，其中聚芳醚酮与特殊的二胺源交联以形成亚胺基。其中，可以先使聚芳醚酮和二胺源的塑化混合物经过成型工艺以制成模制体。随后再对模制体进行交联处理。这两个步骤可部分地在注塑机中结合为一个步骤。

发明内容

本发明的第一主题为一种模制体，包含可由聚芳醚酮(PAEK)与至少一种交联剂的反应获得的基质，所述交联剂能够以每个交联剂分子形成至少两个亚胺基的方式与所述PAEK的酮基热交联，其中所述交联剂选自

a)具有至少两个酰胺基或者至少一个酰胺基和至少一个伯氨基或者至少两个酰亚胺基或者至少一个酰亚胺基和至少一个伯氨基的低聚物/聚合物，

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物。

一种优选实施方式为一种模制体，包含可由聚芳醚酮与至少一种交联剂的反应获得的基质，所述交联剂选自聚酰胺、聚酰亚胺、胺化二聚脂肪酸、包含聚合的胺化二聚脂肪酸的低聚物/聚合物，以及其混合物。

当然，PEAK也可以以聚合物共混体/聚合物混合物的形式存在。适合的混合组分选自高性能塑料(高性能热塑性塑料，Highperformance thermoplastic)，特别是选自聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚砜(PSU)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚砜(PES或PESU)、聚苯醚(PPE)、聚苯砜(PPSU)和液晶聚合物(LCP)。

本发明的另一主题为形式为涂层的模制体。

本发明的另一主题为一种制造模制体的方法，包括以下步骤

i)提供含有至少一种聚芳醚酮和至少一种交联剂的混合物，所述交联剂选自

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物，

ii)由步骤i)中得到的所述混合物制造模制体；以及

iii)在供所述聚芳醚酮交联的温度下对所述模制体进行热处理。

本发明还涉及根据所述方法获得的模制体。

本发明还涉及一种聚合物混合物，其含有至少一种聚芳醚酮(PAEK)和至少一种交联剂，如上文和下文所定义的那样。关于所述聚合物混合物中所包含的适合且优选的PAEK和交联剂，全部参考在本发明的模制体和其制造方法的范围中的以下实施方案。

本发明还涉及一种模制体预制品，其可通过如上文和下文所述的包括所述步骤i)和ii)的方法获得。

本发明还涉及一种如上文和下文所定义的或者可通过如上文和下文所述的方法获得的模制体在汽车、船舶、航空航天、轨道车辆、石油和天然气工业、食品和包装工业以及医疗技术领域的应用。

本发明的另一主题为由本发明的模制体或根据本发明的方法获得的模制体构成或者包含所述模制体的密封制品、止推垫圈、支承环、阀门、连接器、绝缘子、卡钩、轴承、轴套、薄膜、粉末、涂层、纤维、密封圈和O型圈、管道和管线、电缆、包套和护套以及用于电气或化学应用的壳体。

具体实施方式

本发明的聚合物组合物、本发明的模制体以及本发明的方法具有以下优点：

-在本发明的基于交联PAEK制造模制体的方法中，避免可能对环境和健康有害的物质，如挥发性芳香胺。

-本发明所用的交联的聚芳醚酮和本发明的模制体的特点在于高耐热性，以及高于未交联的PAEK的最大使用温度。其具有较高的玻璃化转变范围，特别是与DAPI交联的聚芳醚酮相比具有更高的玻璃化转变范围。

-本发明所用的交联的聚芳醚酮或本发明的模制体在动态热机械分析(DMA)中显示出高水平的橡胶平台区(Gummiplateau)，特别地，与DAPI交联聚芳醚酮相比，显示出约十倍地高于熔融范围的橡胶平台区的水平。

-本发明的方法的特点在于成本较低，特别是与用DAPI和其他芳香族二胺交联的PAEK相比更低的成本。本发明所用的二胺源是通常成本较低的市售原材料。

-聚酰胺可以用作低分子量聚酰胺和二胺的来源。可以根据具体反应条件对由聚酰胺形成的交联剂组分进行控制。因此，通过将聚酰胺用作二胺源，PAEK也可以与低沸点的脂肪族二胺交联，否则出于方法技术/安全技术/环境工程的原因，这些脂肪族二胺无法与PEAK反应或仅能以极为复杂的方式与PEAK反应。

-本发明的方法在技术上易于实施，因此仅需输送和混合两种组分(粒料)。

-本发明的聚合物组合物或本发明的模制体具有极佳的摩擦性能。其适于作为在磨蚀性磨损条件下使用的材料，例如用作腐蚀性和磨蚀性介质的输送装置中的密封件和滑动轴承材料。

-特别是与DAPI交联聚芳醚酮相比，本发明的聚合物组合物或本发明的模制体显示出更小程度的溶胀。

-由于所用成分已经过长期认证，这些聚合物无需进行REACH注册。

-本发明的方法是可持续的。未交联的残余物可以被很好地简单回收，无需进行废弃处理。

聚芳醚酮

在聚芳醚酮(PAEK)中，官能团之间各有一个在(1,4和/或1,3)位连接的芳基。聚芳醚酮具有半结晶的刚性结构，使得材料具有相对较高的玻璃化转变温度和熔化温度。

原则上可以将任意的聚芳醚酮用作聚合物组分。聚芳醚酮的特征是由芳基、醚基和酮基形成的线性聚合物链。这类物质的化合物的区别在于基团的不同排列和其在分子中的比例。PAEK在此例如可以是聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)或聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。这类物质的化合物具有能够与伯胺反应形成亚胺基(席夫碱)的酮基。因此，聚芳醚酮可以通过亚胺键与二胺或二胺源彼此共价连接(交联)。也可以使用不同聚芳醚酮的混合物。优选地，使用单一的PAEK，因为这样就能实现高结晶度和与此相关的温度稳定性。

在另一实施方式中，使用聚合物共混物/聚合物混合物形式的PEAK。适合的混合物组分选自高性能塑料(高性能热塑性塑料，highperformance thermoplastic)，特别是选自聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚砜(PSU)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚砜(PES或PESU)、聚苯醚(PPE)、聚苯砜(PPSU)和液晶聚合物(LCP)。在一种优选实施方式中，所述聚芳醚酮(PAEK)为聚醚醚酮(PEEK，CAS号29658-26-2)。特别优选地，聚芳醚酮(PAEK)为熔融范围在335℃至345℃的聚醚醚酮(PEEK)。已发现，根据本发明交联的PEEK在温度稳定性和机械稳定性方面具有特别有利的性能。

优选地，聚芳醚酮(PAEK)在380℃下的熔体粘度在5cm³/10min至250cm³/10min、特别是50cm³/10min至200cm³/10min的范围内。根据DIN ISO 1133实施测量，其中材料在380℃时熔化并且施以5kg的荷重，由此测定流动性。市售的PAEK，特别是PEEK变体通常适用。一般而言，熔体粘度与聚合物链的分子量相关。已发现，这种熔体粘度是有利的，因为根据本发明，既能实现良好的可热塑加工性和混溶性，又能获得具有高稳定性且特别是高刚度的均质产品。

合适的PAEK是可市售的，例如有Vestakeep 2000(熔体体积流动速率，ISO1133(380℃/5kg)70ml/10min)、KetaSpire KT820(熔体质量流动速率，ASTM D1238(400℃/2.16kg)3g/10min)。

优选地，交联剂的用量为0.05wt％至30wt％，优选0.1wt％至30wt％。特别地，优选使用PEEK作为PAEK，尤其是使用具有上述熔体粘度的PEEK。在此情况下，优选地，交联剂的用量占PEEK和交联剂的总重量的0.05wt％至30wt％，优选0.1wt％至20wt％。在起始材料具有这种比例和性能的情况下，可实现产品极佳的可加工性和温度稳定性。

在第一优选实施方式中，低聚物/聚合物的用量占聚芳醚酮和交联剂的总重量的0.5wt％至30wt％，特别是1wt％至10wt％。

在第二优选实施方式中，除低聚物/聚合物以外的饱和脂环化合物的用量占聚芳醚酮和交联剂的总重量的0.05wt％至10wt％，特别是0.1wt％至5wt％。

特别地，所述刚度极高，其特征是高温下的高拉伸模量。此外，这种PAEK，特别是PEEK，可以在仍允许与交联剂热塑混合的温度下加工，而不会在提供混合物期间(＝步骤i))使交联反应进行得过快。由此，得到塑化物质，其能够极佳地应用于制造模制体的成型过程(＝步骤ii)。随后，可以对以这种方式得到的模制体进行热处理(步骤iii)，其中通过交联PAEK实现最终的材料特性。

在另一实施方式中，PAEK以与至少一种其他聚合物的混合物形式存在。所述其他聚合物特别是指热塑性聚合物。优选的所述其他聚合物选自聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES或PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)和液晶聚合物(LCP)，以及其混合物。其中，PAEK与其他聚合物，特别是PAEK与其他热塑性聚合物的优选质量比为1:1至100:1，优选5:1至100:1，特别优选10:1至100:1。

交联剂

优选地，选自以下的用于交联PAEK的交联剂占交联剂的总重量的至少20wt％、优选至少50wt％、特别优选至少80wt％、特别是至少90wt％、尤其是至少99wt％：

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物。

这也类似地适用于本发明的方法的步骤i)中所提供的交联剂。

根据期望的交联度设定交联剂的量。优选地，按交联剂和PAEK的总重量计，交联剂的分量为0.05wt％至30wt％，优选0.1wt％至30wt％。在一种优选实施方式中，所述交联剂的分量为0.1wt％至10wt％。已发现，具有这种交联分量的产品的稳定性特别有利。特别是将交联剂的量设定在这个范围内，可以大幅改善断裂伸长率。

在第一优选实施方式中，交联剂选自低聚物/聚合物a)，其具有至少两个酰胺基或者至少一个酰胺基和至少一个伯氨基或者至少两个酰亚胺基或者至少一个酰亚胺基和至少一个伯氨基。

在本发明的范围内，术语“低聚物/聚合物”是指有至少两个单体结构单元(重复单元)共价连接的聚合物分子。单体具有一或多个可聚合基团，其可以与其他单体的相同或互补基团发生反应。由此，例如可以由至少一种二羧酸(A-A型单体)与至少一种二胺(B-B型单体)的反应或者至少一种内酰胺(A-B型单体)的反应产生低聚酰胺/聚酰胺。

在一种实施方式中，至少一种交联剂是具有至少两个酰胺基的低聚物/聚合物。

下文中将术语聚酰胺与具有至少两个酰胺基的低聚物/聚合物同义使用。

如果聚酰胺在下文中称为交联剂，只要其能够交联PAEK，则这个术语也包括在本发明的方法中进行反应期间形成的低分子量产物(例如通过酰胺基水解裂解，形成能够与PAEK的酮基反应的氨基)。就此而言，用于提供聚芳醚酮和交联剂的混合物的聚酰胺以及任意含氨基的低聚物和其二胺单体均可以用作交联剂。

在下文中，均聚酰胺和共聚酰胺被概括称为聚酰胺。在本发明范围内，对于聚酰胺的名称，在部分情况下使用了本领域的习惯性缩写，其由字母PA后跟数字和字母组成。DINEN ISO 1043-1中定义了其中的一些缩写。将可衍生自H₂N-(CH₂)_z-COOH型氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺称作PA Z，其中Z表示单体中的碳原子数。由此，例如PA 6表示由ε-己内酰胺或ε-氨基己酸形成的聚合物。将可衍生自H₂N-(CH₂)_x-NH₂和HOOC-(CH₂)_y-COOH型二胺和二羧酸的聚酰胺称为PA xy，其中x表示二胺中的碳原子数，y表示二羧酸中的碳原子数。对于共聚酰胺的名称，各组分按其量的比例的顺序列出，用斜杠隔开。由此，例如PA 66/610为由己二胺、己二酸和癸二酸形成的共聚酰胺。本发明所用的具有芳香族或脂环族基团的单体使用以下字母缩写：T＝对苯二甲酸，I＝间苯二甲酸，MXDA＝间苯二甲胺，IPDA＝异佛尔酮二胺，PACM＝4,4'-亚甲基双(环己胺)，MACM＝2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。

聚酰胺可以通过用于制造聚酰胺的单体来描述。聚酰胺形成单体是适于形成聚酰胺的单体。

在一种优选实施方式中，所述交联剂含有具有至少两个酰胺基的低聚物/聚合物，其中所述低聚物/聚合物包含聚合形式的聚酰胺形成单体，所述单体选自

A)未取代或取代的芳香族二羧酸以及未取代或取代的芳香族二羧酸的衍生物，

B)未取代或取代的芳香族二胺，

C)脂肪族或脂环族二羧酸，

D)脂肪族或脂环族二胺，

E)一元羧酸，

F)一元胺，

G)至少三价的胺，

H)内酰胺

I)ω-氨基酸，以及

K)不同于A)至I)且可与之共缩聚的化合物，以及其混合物

条件是，所述组分A)或C)中的至少一个，以及所述组分B)或D)中的至少一个必须存在。

在本发明的一种优选实施方式中，将半芳香族聚酰胺用作交联剂。其条件是，所述组分A)或B)中的至少一个，以及所述组分C)或D)中的至少一个必须存在。在一种特定的实施方式中，条件是，至少一个组分A)和至少一个组分D)必须存在。

所述芳香族二羧酸A)优选选自未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二羧酸、萘二羧酸或二苯基二羧酸以及前述芳香族二羧酸的衍生物和混合物。取代的芳香族二羧酸A)优选具有至少一个C₁-C₄烷基。特别优选地，取代的芳香族二羧酸A)具有一个或两个C₁-C₄烷基。所述烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选选自甲基、乙基和正丁基，尤其优选选自甲基和乙基，特别是甲基。取代的芳香族二羧酸A)也可以具有其他不影响酰胺化的官能团，如5-磺基间苯二甲酸、其盐和衍生物。其中优选的是5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。优选地，芳香族二羧酸A)选自未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、未取代的萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。特别优选地，将对苯二甲酸、间苯二甲酸或者对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物用作芳香族二羧酸A)。

所述芳香族二胺B)优选选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、N,N'-二甲基-4,4'-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷或其混合物。特别优选地，将间苯二甲胺用作芳香族二胺。

所述脂肪族或脂环族二羧酸C)优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-1,11-二羧酸、十二烷-1,12-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式和反式环己烷-1,2-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,3-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和反式环戊烷-1,2-二羧酸、顺式和反式环戊烷-1,3-二羧酸以及其混合物。

所述脂肪族或脂环族二胺D)优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、癸二胺，十一烷二胺，十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)-丙烷、1,3-双(氨基甲基)-环己烷和1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、[3-(氨基甲基)-2-双环[2.2.1]庚基]-甲胺、胺化二聚脂肪酸以及其混合物。

特别优选地，所述二胺D)选自己二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺，十二烷二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷以及其混合物。在本发明的一种优选实施方式中，所述水溶液含有至少一种二胺D)，所述二胺选自己二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷(PACM)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)以及其混合物。

所述一元羧酸E)用于为本发明所用的聚酰胺低聚物封端。原则上，能够在聚酰胺缩聚的反应条件下与可供使用的氨基中至少一部分反应的所有一元羧酸均适用。合适的一元羧酸E)有脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳香族一元羧酸。其中包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、来自大豆、亚麻籽、蓖麻和葵花的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、叔饱和一元羧酸(例如来自荷兰皇家壳牌公司的酸)以及其混合物。

如果将不饱和羧酸或其衍生物用作一元羧酸E)，则向所述水溶液中加入市售的阻聚剂是有意义的。特别优选地，一元羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸以及其混合物。在一种尤其优选的实施方式中，所述水溶液仅含有乙酸作为一元羧酸E)。在另一尤其优选的实施方式中，所述水溶液仅含有丙酸作为一元羧酸E)。在另一尤其优选的实施方式中，所述水溶液仅含有苯甲酸作为一元羧酸E)。

所述一元胺F)用于为本发明所用的聚酰胺低聚物封端。原则上，能够在聚酰胺缩聚的反应条件下与可供使用的羧酸基中至少一部分反应的所有一元胺均适用。合适的一元胺F)有脂肪族一元胺、脂环族一元胺和芳香族一元胺。其中包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺以及其混合物。

合适的至少三价的胺G)选自N'-(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)-十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基)十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-环己基]己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-环己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己基)甲基]己烷-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基-环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己基)甲基氨基]甲基]-3,5,5-三甲基-环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-环己基]-3,5,5-三甲基-环己胺。优选地，不使用至少三价的胺G)。

合适的内酰胺H)有ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺以及其混合物。

合适的ω-氨基酸I)有6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸以及其混合物。

合适的不同于A)至I)且可与之共缩聚的化合物K)有至少三价的羧酸、二氨基羧酸等。合适的化合物K)还有4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基-(氨亚基)甲基]苯甲酸(4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxycarbonimidoyl])、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基-(氨亚基)甲基]苯甲酸(3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxycarbonimidoyl])、(6Z)-6-(6-氨基己基氨亚基)-6-羟基-己烷羧酸((6Z)-6-(6-Aminohexylimino)-6-hydroxy-/>)、4-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己基)甲基]-C-羟基-(氨亚基)甲基]苯甲酸(4-[(Z)-N-[(5-Amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxycarbonimidoyl]/>)、3-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己基)甲基]-C-羟基-(氨亚基)甲基]苯甲酸(3-[(Z)-N-[(5-Amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]/>e)、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-环己基]-C-羟基-(氨亚基)甲基]-苯甲酸(4-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]/>e)、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基-环己基]-C-羟基-(氨亚基)甲基]-苯甲酸(3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]-

)以及其混合物。

在本发明的另一优选的实施方式中，将半芳香族或脂肪族聚酰胺用作交联剂。在这种情况下，所述聚酰胺优选选自PA 4.T、PA 5.T、PA 6.T、PA9.T、PA8.T、PA10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.1/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.1/10.T/10.1、PA6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T、PA 4.6、PA 6.6、PA 6.12、PA 6.10以及其共聚物和混合物。在这种情况下，特别优选地，所述聚酰胺选自PA 4.T、PA 5.T、PA 6.T、PA 9.T、PA 10.T、PA12.T、PA 6.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6.I、PA 6.T/6、PA6.T/8.T、PA 6.T/10T、PA 10.T/6.T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T以及其共聚物和混合物。

另一优选实施方案为含有至少一种掺入的胺的低聚酰胺/聚酰胺a)，所述胺选自具有至少两个伯氨基的饱和脂环族化合物。合适的饱和脂环族二胺和聚胺在下文中被称作交联剂b)，在此完整地参考该内容。一种特定的实施方式为含有至少一种掺入的胺化二聚体脂肪酸的低聚酰胺/聚酰胺a)。一种更特殊的实施方式为含有掺入的以下化合物的低聚酰胺/聚酰胺a)

在另一优选实施方案中，低聚物/聚合物a)具有至少两个酰亚胺基。其中包括例如聚酰亚胺，其选自例如聚酰胺酰亚胺(PAI)和热塑性聚酰亚胺(TPI)。

在第二优选实施方式中，交联剂选自不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物b)。合适的饱和脂环族二胺和聚胺具有一个或多个非芳香族环，其中环原子均为碳原子，且环系具有脂肪族结构。优选地，交联剂b)包括至少一个饱和脂环族二胺，或由至少一个饱和脂环族二胺形成。优选地，饱和脂环族二胺选自双(4-氨基环己基)-甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)-丙烷、1,3-双(氨基甲基)-环己烷和1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、[3-(氨基甲基)-2-双环[2.2.1]庚基]甲胺、胺化二聚体脂肪酸以及其混合物。

在一种优选实施方式中，具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物b)以液体形式存在。因此，其可以在本发明的方法的步骤ii)中，特别是在熔融混合时用作内部溶剂。优选地，饱和脂环族低聚物是指胺化脂肪酸二聚体。

本文所用的表达式“脂肪酸二聚体”是指两种或两种以上单不饱和或多不饱和脂肪酸的反应的二聚产物。这类脂肪酸二聚体在现有技术中已广为人知，且通常作为混合物存在。

胺化二聚体脂肪酸(同样作为胺化的二聚化脂肪酸或二聚酸已知)是指由不饱和脂肪酸的低聚化形成的混合物。可以将不饱和C₁₂至C₂₂脂肪酸用作起始材料。视用于制造二聚体脂肪酸的C₁₂至C₂₂脂肪酸的双键的具体数目和位置，二聚体脂肪酸的氨基通过主要具有24至44个碳原子的烃基相连。这些烃基可以是未支化的或支化的，且可以具有双键、C₆脂环族烃基或C₆芳香族烃基，其中，所述脂环族基团和/或芳香族基团也可以以缩聚形式存在。优选地，连接二聚体脂肪酸的氨基的基团不具有芳香族烃基，尤其优选不具有不饱和键。特别优选的是C₁₈脂肪酸的二聚体，也就是具有36个碳原子的脂肪酸二聚体。其例如可以通过油酸、亚油酸和亚麻酸以及其混合物的二聚化获得。二聚化之后，视情况还实施氢化，再实施胺化。

在一种特别的实施方式中，饱和脂环族低聚物为

在本发明的另一优选的实施方式中，所述至少一种交联剂为混合物，所述混合物包含具有至少一个酰胺基的聚合物a)，和具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物b)。

也可以使用两种或两种以上的交联剂的混合物。

本发明的方法涉及的是将聚芳醚酮的聚合物链以共价和分子间的方式相互连接的交联反应。

步骤(i)

在步骤(i)中，提供含有聚芳醚酮和交联剂的混合物。可以通过常规的配合方法来制备步骤(i)中所提供的混合物。在步骤i)中，优选使所述至少一种聚芳醚酮、所述至少一种交联剂、视情况可能含有的填充和增强材料以及视情况可能含有的至少另一与之不同的添加剂经受熔融混合或干混合(配合)。

当在熔体中进行混合或进行熔融混合时，将聚合物加热至其熔化温度以上，并且通过轧制、捏合或挤出进行强力混合。其中，优选调节步骤(i)中的温度，使得混合物易于加工且具有适于配合的粘度。此外，优选调节步骤(i)中的温度，使得聚芳醚酮与交联剂之间尚未发生明显的反应。其优点在于，聚芳醚酮与本发明所描述的交联剂的胺交联只有在更高的温度下才开始。在本发明的方法中无需如现有技术中所描述的那样事先使交联剂共价结合至聚芳醚酮。

在一种实施方式中，在步骤i)中将所述至少一种聚芳醚酮、所述至少一种交联剂、视情况可能含有的填充和增强材料以及视情况可能含有的至少另一与之不同的添加剂进料至挤出机、在塑化作用下混合并且视情况进行造粒。

在另一实施方式中，在步骤i)中，优选使所述至少一种聚芳醚酮、所述至少一种交联剂、视情况可能含有的至少一种填充和增强材料以及视情况可能含有的至少另一与之不同的添加剂经受干混合。可以以任何已知的干混技术来混合上述组分。得到由聚芳醚酮、至少一种交联剂、视情况可能含有的填充和增强材料以及视情况可能含有的至少另一与之不同的添加剂构成的干混物(dry blend)。

在制备混合物时，通过适当的方式，例如搅拌或捏合装置进行强力充分混合，以实现交联剂在聚合物中的均匀分布。这一点对获得在稳定性方面的均匀材料特性而言非常重要。优选地，在制成可交联的混合物后，在步骤(ii)进行对其进行进一步加工，且无需用来改变组合物的中间步骤。

混合(配合)时可能会得到中间产物，如粒料。这些中间产物在低于80℃、优选低于50℃的范围的温度下，特别是在环境温度或低于环境温度的温度下长时间保持稳定，且例如可以被暂存和/或运输至另一地点并进行进一步加工。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述混合物不含溶剂。特别是不向混合物添加外部溶剂。本发明意外发现，可以在不使用溶剂的情况下加工PAEK和交联剂的混合物，进行紧密的充分混合。

优选地，将混合物加热至某个温度，混合物在该温度下以液态或可流动(塑化)形式存在。为得到均匀的混合物，优选地，如此地选择温度和停留时间，从而不发生明显的交联。

在一种优选实施方式中，为制备混合物，在步骤i)中向PAEK持续地添加交联剂。其中，组分可以以液态或固态形式存在。这样就能得到特别均匀的混合物。其中，优选通过紧密的充分混合，例如通过搅拌、捏合、轧制和/或挤出来添加交联剂。在一种优选实施方式中，添加浓缩物的形式的交联剂，例如作为低聚物/聚合物组分中的母料。其优点在于，能够更好地为交联剂定量，从而改善混合物的均匀性。总体而言，可以在持续地添加交联剂的情况下得到特别均匀的混合物，从而实现特别有规律的交联。这样就能防止产生交联度不同的区域，这可能导致不均匀性，或者产品在热负荷或机械负荷下可能受损。通过这种方式，可以在温度稳定性和机械稳定性方面实现极佳的性能。

步骤(ii)

在步骤(ii)中，由混合物制造模制体。制造模制体的步骤(ii)包括用来使混合物成为保持在固化的交联状态的三维形状的全部措施。优选地，借助于对热塑性塑料而言的常规成型工艺来制造模制体。优选地，在交联之前和/或在交联期间制造模制体。其中，步骤ii)中所用的混合物是否已包含少部分交联产物通常是无关紧要的。特别优选地，在步骤(iii)之前实施成型，因为混合物在交联之前特别是可以通过热压、挤出、注射成型和/或增材制造工艺来有利地进行热加工和成型。

如果在步骤i)中通过干混合来混合组分，则在步骤ii)中将干混物熔化，并且如上所述地使其经受成型步骤。

在一种实施方式中，步骤i)和ii)依次独立进行。在另一实施方式中，步骤i)和ii)同时进行。

在一种优选实施方式中，在步骤(ii)中通过热成型来制造模制体。这表示，可以在非交联和/或至少不明显交联的状态下由熔体成型混合物，否则将无法再实施热塑加工。如果交联点过多，则PAEK中间产物无法再流动且不再易于成型。在成型之前，混合物应仅在较高的加工温度下暴露一小段时间。因此，优选如此地实施热塑加工，使得混合物在装置中的停留时间尽可能短。优选地，如此地实施加工，使得交联反应的主要部分在成型之后，也就是在步骤(iii)中才实施。

在一种优选实施方式中，在步骤(ii)中通过挤出、热压、注射成型和/或增材制造来加工混合物并使其预成型。视需要也可以在步骤iii)之前对预成型的混合物进行再次成型。这个方法特别适用于对热塑性聚合物成分进行简单且高效的加工。

其中，可以按已知的方法进行挤出。挤出(挤压)时，将固态至粘稠的可硬化物质在压力下持续地从成型开口(也称作喷嘴、底模或喷口)压出。在此过程中产生具有开口的横截面的主体，也称挤出物，理论上具有任意长度。热压是指将模塑料送入事先经过加热的模腔的工艺。然后使用压力活塞封闭模腔。通过压力，模塑料获得由模具规定的形状。

注射成型(通常也称作注塑或注塑工艺)是指塑料加工中使用的成型工艺。其中，用注塑机将塑料塑化，并且在压力下注入模具，即注塑模具。在模具中，该材料由于冷却而重新转化为固态，并且可以在模具打开后作为模制体取出。模具的空腔(模腔)决定了产品的形状和表面结构。

制造模制体的其他方法有增材制造，例如熔融沉积成型(Fused DepositionModeling,FDM)、选择性激光烧结成型(Selektives Lasersintern,SLS)，和其他所有根据标准VDI 3405的方法。

特别有利地，通过挤出和之后的注射成型来进行加工。如果PAEK和交联剂的混合物尚未以液态形式存在，则在这个方法中将其熔化。在步骤(ii)中，该混合物优选被引入挤出机、注塑机或热压机，在高温下熔化，例如高达450℃，并且成为期望的形状。

步骤(iii)

步骤(iii)包括在交联PAEK的温度下对模制体进行热处理，从而得到交联的模制体。这样就能使PAEK与交联剂进行分子间交联。将用作交联剂的聚酰胺水解并且分裂成低聚物/二胺组分。在进行交联时，在PAEK链的两个酮基与交联剂释放的二胺的两个氨基之间形成两个亚胺键。所产生的形式为亚胺的桥也被称作席夫碱，因为亚胺的氮原子不携带氢原子，而是与有机分子连接。交联尽可能完全地进行，使得所用交联剂的尽可能所有氨基均与PAEK的羰基发生反应。完全交联的有利之处在于提高玻璃化转变温度以上的刚度(模量)和耐热性。尽管如此，部分交联也应包含在术语“交联”中。在没有足够的交联剂将PAEK链完全结合至网络的情况下，则可能只存在部分交联。在这种情况下，材料通常具有高于完全交联的材料的断裂伸长率。亚胺键使模制体具有高稳定性。根据本发明，优选地，模制体为基于PAEK的模制体。“基于PAEK”表示，PAEK为模制体的主要结构聚合物组分。在一种实施方式中，优选地，PAEK为模制体中的唯一聚合物组分。

在步骤(iii)中，可以将温度设定得相对较高，因为可用于本发明的交联剂具有相对较高的熔点和沸点。这是有利的，因为高温通常有利于这类交联反应。但优选地，温度低于PAEK的熔融范围以及尚未完全交联的模制体的软化点。

本发明意外发现，在本发明的体系中，交联反应在聚合物和模制体的熔融范围以下就已发生。这是意想不到的，因为一般而言，交联反应只有在高于聚合物和模制体的熔融范围的温度下才发生。

但本发明发现，如果在步骤(iii)中将模制体优选地加热至少一分钟的时间，例如6小时至30天，则交联PAEK可以具有特别有利的性能。本发明发现，可以通过这种热处理大幅改善热稳定性和机械稳定性。作为涂层的情况下，交联可以在远高于PAEK的熔融温度实施，由此，极短的反应时间便已足够。即使在由纤维和/或填充剂含量较高的混合物构成的在超过PAEK的熔化范围时仍保持其形状的固体模制体中，也可以通过相应较高的交联温度来大幅缩短交联时间。在后续加热中可能发生扭曲的脆性更大的模制体中，必须如此地选择后续加热温度，使得模制体仍远低于材料的熔融温度，从而使得后续加热时间大幅延长，长达30天。

本发明特别是发现，通过热处理，可以改善样品在高温下的刚性。其中，观察到热处理可以在一段时间内大幅改善刚性，随后可能开始饱和，使得刚性在进一步的后续热处理中没有改善或仅小幅改善。但在进一步的后续热处理中通常显示出耐热性的改善。本发明发现，即使在后续热处理时间较长的情况下，耐热性也可以提高，从而即使在数天之后仍能观察到显著的改善。

优选地，在步骤(iii)中，在去除氧气的情况下实施热处理。

模制体在交联后经过冷却，可以使用或者进行进一步加工。

视需要，可以在热处理期间和/或之后在步骤iii)中在含氧气体下对模制体进行处理。这样就能通过针对性地氧化交联材料来实施交联PAEK的表面硬化。为此，例如可以在保护气体气氛中实施过交联步骤之后，使模制体在空气中经受后续加热。作为替代或补充方案，可以在后续交联步骤iii)期间定量施加一定量的氧。

如上所述，步骤(i)中的混合物以及模制体均可以含有填充和增强材料以及/或者视情况可能含有一种与之不同的添加剂。其中，交联PAEK形成基质，视情况可能存在的填充和增强材料和/或添加剂均匀分布在该基质中。

适当的填充和增强材料选自玻璃纤维，例如形式为玻璃纤维织物、玻璃纤维毡、玻璃无纺布、玻璃丝粗砂或经过切割的玻璃丝、硅灰石、碳酸钙、玻璃球、石英粉、氮化硅和氮化硼、无定形硅酸、石棉、碳酸镁、硅酸钙、偏硅酸钙、高岭土、云母、长石、滑石以及其混合物。

适当的添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂和热稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料，如色素或颜料、成核剂、增塑剂以及混合物。

填充和增强材料的用量例如可以占用于制造模制体的组分的总重量的最多80wt％，例如0.1wt％至80wt％，特别是1wt％至60wt％。

添加剂的用量例如可以分别占用于制造模制体的组分的总重量的最多30wt％，例如0.1wt％至20wt％。

本发明的主题还在于一种基于聚芳醚酮(PAEK)的模制体，所述模制体具有由PAEK形成的交联基质，其中PAEK与如上定义的二胺源交联。本发明的主题特别是为一种可以根据本发明的方法获得的模制体。

特别是通过本发明的范围内所描述的方法得到所述模制体。所述模制体优选地具有在本发明的范围内针对交联PAEK所描述的有利的性能。在本发明的范围内，术语模制体是指由交联PAEK形成的产品，其具有明确的三维形状。其中，模制体无需为明确的物体，其例如还可以是涂层。模制体可以由交联PAEK形成或含有交联PAEK，例如作为复合材料或层压材料。

可能期望的情况是，模制体中的聚合物可以不完全交联，因为材料的断裂伸长率可能随着交联程度的增大而降低。因此，优选地，针对期望的用途对交联度进行调节，例如调节交联剂的分量以及热处理的类型和时长。

优选地，不直接测量交联度，而是通过合适的测试方法，如高温拉伸测试和对动态模量的测定来例如确定模制体是否具有期望的性能。

所述模制体特别是可以用于需要高耐热性和机械稳定性，特别是高刚度的技术领域。所述模制体特别是适于用作密封制品，特别是密封圈和O型圈、轴套、轴承、支承环、阀门、止推垫圈、卡钩、管道和管线、电缆、包套和护套、用于电气或化学应用的壳体或者用作其组成部分。所述模制体特别是适于需要高耐化学性和耐磨性的用途。这特别是涉及食品和包装工业以及医疗技术、石油和天然气工业、航空航天技术以及化学工业中的用途，以及安全相关部件的制造，以及能源获取和汽车工业领域。还可以考虑的用途有电子领域的连接器和绝缘子，因为交联导致绝缘性能良好。本发明的主题还在于一种由本发明的模制体构成或者包含本发明的模制体的密封制品。所述密封制品可用于静态或动态用途，特别是用于承受高机械负荷的动态用途。所述密封制品特别是适用于与流体(如润滑剂)接触且承受例如高于150℃，特别是在180℃直至分解的范围内的高温的密封用途。

本发明的目的通过本发明的方法、模制体和密封制品而达成。所述模制体和密封制品具有高耐热性、高机械稳定性，以及良好的可加工性。所述模制体特别地具有高玻璃化转变温度和高刚度。高刚度伴随着高温下的蠕变特性降低。在最高温度和持续使用温度下均显示出耐热性的改善，特别是在150℃直至分解的范围内。所述模制体同样显示出高温范围内有利的橡胶弹性特性。所述产品显示出极佳的耐化学性和有所降低的可燃性，因为材料因交联而不会熔化，即使在壁厚较薄的情况下也不会有燃料滴落。

此外，本发明的模制体可以以简单且高效的方式通过热塑成型工艺制造。由此，例如可以通过简单地挤出来制造。此外，所述方法可以以对环境无害且对使用者无害的方式实施，因为所用的交联剂具有相对较高的熔点且不易挥发。

本发明需结合以下实施例进行说明，但不局限于具体所描述的实施方式。

附图说明

图1示出与类似领域中使用的不同的参考材料相比，本发明的模制体的复合动态模量随温度升高的变化。参考材料为市售的热塑性塑料，包括Ketaspire品牌的PEEK(1)、Gharda Plastics的PEK(2)、Torlon品牌的PAI(3)和Dexnyl品牌的TPI(4)。此外，还示出与1.05％的DAPI交联的PEEK(5)作为参考，其正如WO 2020/030599中所描述的那样通过后续热处理交联。所示本发明的模制体为Ketaspire品牌的PEEK样品，其以1％和6％的PA 4.T改性并且交联(6和7)，以及以PA 6.T改性并且交联的样品(8)和以3％的胺化脂肪酸二聚体改性并且交联的PEEK样品(9)。所有样品均不含填充添加剂、增强添加剂或其他添加剂。

图2a示出多种交联和未交联的PEEK的试样。

图2b示出在硫酸中存放2周后的多种交联和未交联的PEEK的试样。

图3a、3b和3c示出流变检查的测试结果。其中，三个样品的相应存储模量G'(单位Pa)和相应损耗模量G"(单位Pa)在Y轴上以对数示出。试验时间(单位min)绘制在X轴上。

起始材料：

PEEK Solvay的KetaSpire PEEK

PEK Gharda PAEK 1200

PAI Solvay的Torlon品牌的聚酰胺酰亚胺

TPI Dexnyl品牌的聚酰亚胺

PPA1 PA 4.T

PPA2 PA 6.T

AA 胺化脂肪酸二聚体

DAPI 1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-茚满-5-胺(CAS号54628-89-6)

实施例1

PEEK与不同量的交联剂(参见表1)在熔体温度尽可能低且停留时间较短的情况下在双螺杆配混机中混合。将线料冷却，随后进行造粒。随后，将得到的粒料干燥，并且在尽可能温和的条件下在注塑机中加工成试样。

注塑后，在炉中对试样进行后续退火(nachgetempert)。由ISO标准527的1A型的再加热测试棒制备成尺寸为45mm*4mm*2mm的DMA试样。随后，借助于DMA温度扫描(图1)来表征试样。

表1

实施例编号	组合物	退火
			1(对比)	PEEK	无
2(对比)	PEK	无
			3(对比)	PAI	有
4(对比)	TPI	无
			5(对比)	PEEK，1.05％的DAPI	有
6	PEEK，1％的PPA1	有
			7	PEEK，6％的PPA1	有
8	PEEK，3％的PPA2	有
			9	PEEK，3％的AA	有

动态热机械分析(DMA)

动态热机械分析(DMA)为用来测定塑料的物理特性的热法。温度梯度(温度扫描)表示所测量的温度范围内的动态模量的发展从而同样表明在所测量的温度范围内的刚度。在此，特别重要的是玻璃化转变范围(Tg)、Tg以上的平台期的水平、晶相熔化时模量衰减的位置，以及高温范围内的平台期的水平。

用根据上述实施例的模制体(参见表1)实施DMA。在以下条件下，用试样条(样品宽度约4mm，厚度约2mm，长度为45mm，测试时的夹紧长度为20mm)测量温度梯度：升温速率为3K/Min，接触力为0.5N，应变幅度为+/-0.1％。结果如图1所示。

结果显示，本发明的交联PEEK具有有利的热性质。其中，本发明的所有模制体的玻璃化转变温度(Tg)相对于未改性的PEEK均大幅升高。与胺化脂肪酸二聚体交联的PEEK具有相对于PEEK的最大增幅，与PPA交联的PEEK样品的玻璃化转变范围处于与胺化脂肪酸二聚体交联和与DAPI交联的PEEK之间。

在玻璃化转变范围与熔化范围之间，样品显示出向更高温度衰减的平台期水平的增加，以及晶相的熔化温度范围或多或少的明显增加。在这个范围内，模量水平与交联PPA的浓度成反比。

此外，结晶范围的熔融范围以上形成橡胶平台期，其防止由该材料制成的模制体发生塑性变形直至进入分解范围。在本发明的模制体中，这个橡胶平台期相对于与DAPI交联的PEEK再次显著增加，从而整体而言实现更强的耐热变形能力。

结果同样显示出，在PPA以及胺化脂肪酸二聚体与PEEK的组合中可以在提高玻璃化转变范围、模量水平以及耐热性水平方面实现最佳产品性能。因此，由此制成的产品能达到明显更高的使用条件。

可以通过延长热处理进一步大幅改善热性质。

由此，相对于PAI、TPI、未交联的PEEK甚至与DAPI交联的PEEK而言进一步增加使用温度范围。

实施例2

在浓硫酸中进行溶胀试验以评估交联密度。未交联的PEEK可溶于浓硫酸，而交联PEEK视具体交联密度或多或少发生溶胀。其中，交联密度越大，样品的溶胀程度越小。在实验中，由通过注塑制成的试条锯下尺寸为约10*4*3mm的样品并且放入玻璃容器中。在室温下为每个样品装入20ml的浓硫酸，并且使该整体在室温条件下静置。约一周后，用手轻微摇晃样品几次，并且在两周后查看结果。

样品：

1.PEEK+1.05％的DAPI

2.含6％ PPA的PEEK(未退火)

3.含1％ PPA的PEEK(经退火)

4.含3％ PPA的PEEK(经退火)

5.含6％ PPA的PEEK(经退火)

结果参见图2。

1.左侧与DAPI交联的样品因溶胀而显示出大幅的体积增加，但不可溶。

2.未进行后续热处理的含6％ PPA的PEEK在第二位置完全溶于溶液，这表示尚未交联。

3.经过后续退火的含1％的PPA的PEEK显示出明显的溶胀。

4.与3％的PPA混合且经过后续退火的PEEK在硫酸中存放两周之后仅发生小幅溶胀，这表示交联密度相当大。

5.与6％的PPA混合且经过后续退火的PEEK几乎没有发生溶胀，这表示交联密度相当大。

实施例3

除动态热机械分析和溶胀之外，还在MCR-302型安东帕流变仪(Anton Paar-Rheometer)上实施流变检查，这些检查显示出PAEK与不同交联剂的后续化学交联。两种参考材料和三种本发明的材料(PEEK、含1.05％ DAPI的PEEK、含6％ PPA的PEEK、含3％ PPA的PEEK、含3％ AA的PEEK)通过注塑被加工成2mm的测试板，从中加工出用于在流变仪中测量的测试件。将材料圆坯嵌入直径相同的平面平行板件之间的流变仪，并且将测量单元加热至测试温度。

测试条件在表3中列出。

表3：

应变：	0.1％
		角频率	10rad/s
法向力	0N，2mm
		温度	360℃
保护气体	氮气

测试结果在图3a至图3d中示出。其中，三个样品的相应存储模量G'(单位Pa)和相应损耗模量G"(单位Pa)在Y轴上以对数示出。试验时间(单位min)绘制在X轴上。

存储模量G'是用来衡量剪切材料时所存储的机械能的尺度。损耗模量G"表示剪切实验中从材料耗散的能量。液体在剪切实验中无法存储机械能。因此，其存储模量接近零。在粘弹性的材料中，一部分能量被存储，另一部分被耗散。在固体中，存储模量G'通常远大于损耗模量G"。

图3a示出PEEK的储能模量G'在跑合阶段(Einlaufphase)后是如何调节至约250Pa的平衡状态。损耗模量G"为约2830Pa，且在进一步的试验时间内保持恒定。未交联的样品在熔体中的特性与典型的粘弹性液体相同。

如果对图3b中含1.05％ DAPI的PEEK的样品进行观察，可以发现存储模量比损耗模量增加得更快，其中在15分钟后到达两条曲线的交点，该交点定义胶凝点，因此，描述的是向固态的转变。

图3c示出混入6％的PPA后的PEEK的特性。在这种浓度中，约12分钟后就已到达胶凝点。

如图3d所示，将3％的PPA加入PEEK会在样品开始熔化后约30分钟导致交联，这可以从存储模量与损耗模量实测曲线间的交点看出。

使用3％的胺化脂肪酸二聚体导致样品熔化后在初步软化之后存储模量和损耗模量增加，其中交联随后开始，且同样在约30分钟后到达凝胶点，这可以从图3e中损耗模量与存储模量的交叉处看出。

Claims

1.一种模制体，包含可由聚芳醚酮(PAEK)与至少一种交联剂的反应获得的基质，所述交联剂能够以每个交联剂分子形成至少两个亚胺基的方式与所述PAEK的酮基热交联，其中所述交联剂选自

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物。

2.根据权利要求1所述的模制体，包含可由聚芳醚酮与至少一种交联剂的反应获得的基质，所述交联剂选自聚酰胺、聚酰亚胺、胺化二聚脂肪酸、包含聚合的胺化二聚脂肪酸的低聚物/聚合物，以及其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的模制体，包含至少一种填充和增强材料，和/或至少一种与之不同的添加剂。

4.根据1、2或3中任一项所述的模制体，其形式为涂层。

5.一种制造模制体的方法，包括以下步骤

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物，

ii)由步骤i)中得到的所述混合物制造模制体；以及

6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤i)中使所述至少一种聚芳醚酮、所述至少一种交联剂、视情况可能含有的填充和增强材料以及视情况可能含有的至少另一与之不同的添加剂经受熔融混合和/或干混合。

7.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤i)中将所述至少一种聚芳醚酮、所述至少一种交联剂、视情况可能含有的填充和增强材料以及视情况可能含有的至少另一与之不同的添加剂进料至挤出机、在塑化作用下混合并且视情况进行造粒。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中步骤i)中所提供的选自以下的交联剂占交联剂总重量的至少20wt％、优选至少50wt％、特别优选至少80wt％、特别是至少90wt％、尤其是至少99wt％：

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述交联剂为具有至少两个酰胺基且含有聚合形式的单体的低聚物/聚合物，所述单体选自

B)未取代或取代的芳香族二胺，

C)脂肪族或脂环族二羧酸，

D)脂肪族或脂环族二胺，

E)一元羧酸，

F)至少三价的胺，

G)内酰胺，

H)ω-氨基酸，以及

K)不同于A)至I)且可与之共缩聚的化合物，以及其混合物，

条件是，所述组分A)或C)中的至少一个以及所述组分B)或D)中的至少一个必须存在。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中所述交联剂为具有至少两个酰胺基的低聚物/聚合物，其中所述低聚物/聚合物含有聚合形式的单体，所述单体选自未取代或取代的芳香族二羧酸、未取代或取代的芳香族二羧酸的衍生物，以及脂肪族或脂环族二胺。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述芳香族二羧酸选自未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二羧酸、萘二羧酸或二苯基二羧酸以及前述芳香族二羧酸的衍生物和混合物。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述脂肪族或脂环族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、癸二胺，十一烷二胺，十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)-丙烷、1,3-双(氨基甲基)-环己烷和1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、[3-(氨基甲基)-2-双环[2.2.1]庚基]-甲胺、胺化二聚脂肪酸以及其混合物。

13.根据权利要求5至12中任一项所述的方法，其中所述交联剂选自PA 4.T、P 5.T、PA6.T、PA 9.T、PA8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.1/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.1/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.1/10.T/10.1、PA6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T、PA 4.6、PA 6.6、PA 6.12、PA 6.10以及其共聚物和混合物。

14.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述交联剂为具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，其选自胺化二聚脂肪酸、包含聚合的胺化二聚脂肪酸的低聚物/聚合物，以及其混合物，特别是以下化合物或包含聚合的以下化合物的低聚物/聚合物：

15.根据权利要求5至14中任一项所述的方法，其中所述聚芳醚酮为聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚醚酮PEEEK。

16.根据权利要求5至15中任一项所述的方法，其中所述混合物未添加溶剂。

17.根据权利要求5至16中任一项所述的方法，其中步骤iii)中的所述温度为至少300℃。

18.根据权利要求5至17中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中通过挤出、热压、注射成型和/或增材制造工艺来加工所述混合物。

19.根据权利要求5至18中任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，在所述热处理期间和/或之后在含氧气体下对所述模制体进行处理。

20.一种模制体，其可通过根据权利要求5至18中任一项所述的方法获得。

21.一种聚合物混合物，含有至少一种聚芳醚酮(PAEK)和至少一种交联剂，所述交联剂选自

b)不同于a)的具有至少两个伯氨基的饱和脂环化合物，

以及其混合物。

22.一种模制体预制品，其可通过包括根据权利要求5至18中任一项所述的步骤i)和ii)的方法获得。

23.根据权利要求1至4中任一项所述的模制体或者可通过根据权利要求5至19中任一项所述的方法获得的模制体，在汽车、船舶、航空航天、轨道车辆、石油和天然气工业、食品和包装工业以及医疗技术领域的用途。

24.一种由根据权利要求1至4中任一项所述的模制体或者可通过根据权利要求5至19中任一项所述方法获得的模制体构成的或包含所述模制体的密封制品、止推垫圈、支承环、阀门、连接器、绝缘子、卡钩、轴承、轴套、薄膜、粉末、涂层、纤维、密封圈和O型圈、管道和管线、电缆、包套和护套、用于电气或化学应用的壳体。