WO2022128224A1 - Vernetzte polyaryletherketone - Google Patents

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WO2022128224A1
WO2022128224A1 PCT/EP2021/080005 EP2021080005W WO2022128224A1 WO 2022128224 A1 WO2022128224 A1 WO 2022128224A1 EP 2021080005 W EP2021080005 W EP 2021080005W WO 2022128224 A1 WO2022128224 A1 WO 2022128224A1
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crosslinker
shaped body
acid
primary amino
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PCT/EP2021/080005
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Thomas Schauber
Marco SUTTER
Kira Truxius
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Freudenberg Se
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a molded body that comprises a polymer matrix that contains a crosslinked polyaryletherketone and a method for producing such a molded body.
  • the invention also relates to sealing articles, thrust washers, back-up rings, valves, connectors, insulators, snap hooks, bearings, bushings, foils, powders, coatings, fibers, sealing and O-rings, tubes and pipes, cables, casings and jackets , and housing an electrical or chemical application, which include such a molded body or consist of such a molded body.
  • thermoplastically processable plastics have become widespread due to the productivity of their production, the reversible deformability and often also because of their high-quality technical properties and are now a standard product in industrial production. They consist of essentially linear polymer chains, i.e. they are not crosslinked and usually only slightly or not at all branched.
  • thermoplastics have an intrinsic limit with regard to their temperature resistance and are therefore not optimally suited for all areas of application of polymer materials. It is therefore desirable to increase the temperature resistance of thermoplastics without sacrificing advantages such as good mechanical properties or high chemical resistance.
  • Multi-crosslinked polymers thermosetting plastics, thermosets
  • these are in the hard-elastic state, which is also referred to as the glass state. If thermosets are heated beyond this range, the range of thermal decomposition is usually reached directly.
  • Polyaryl ether ketones such as polyether ether ketones (PEEK) are semi-crystalline thermoplastics that have high temperature and media resistance and are among the so-called high-performance polymers. They have an alternating structure, in which an aryl group is followed by a keto group (carbonyl group) or an ether group, with the proportions of the ketone and ether groups being variable and the substitution pattern on the aryl rings being able to differ. Both essentially determine the properties of the PAEK. PAEK are characterized in particular by good strength properties even at higher temperatures, high impact strength values at low temperatures, high mechanical Fatigue strength, a low tendency to creep deformation and good sliding and wear behavior.
  • the long-term service temperatures are up to around 260°C and the short-term maximum application limits go close to the melting point (for PEK approx. 373°C and PEEK approx. 340°C). They are used, among other things, for high-performance molded parts and especially in seals and back-up rings in the oil and gas production sector.
  • PAEK are also characterized by their toughness and chemical resistance, which is why the material has not yet been replaced by another material class.
  • PAEK and in particular PEEK also have the previously mentioned intrinsically given limit, which is typical for thermoplastics, with regard to temperature resistance. In order to further increase the temperature resistance and the mechanical stability of the PAEK, it was proposed to crosslink the polymer chains.
  • WO 2010/011725 A2 describes a large number of amine crosslinkers for crosslinking PAEK.
  • the document contains only a single synthesis example, which describes the crosslinking of PAEK with phenylenediamine according to the literature cited above, in which a reaction initially takes place in diphenyl sulfone as the solvent.
  • WO2020/056052 describes crosslinkable polymer compositions comprising at least one aromatic polymer and at least one crosslinking compound capable of crosslinking the at least one aromatic polymer. Fluorene derivatives are used as crosslinking compounds.
  • WO 2010/011725 A2 very generally describes the production of moldings from crosslinked PAEK by extrusion.
  • this is only a theoretical approach, since the production of products is only carried out on a laboratory scale and by hot pressing.
  • PAEK crosslinked with low molecular weight crosslinkers can be extruded, let alone that products with advantageous properties can be obtained in the process.
  • a person skilled in the art also has no reasonable expectation of success for the fact that PAEK and crosslinkers containing amine groups can be plasticized in the extruder and then subjected to a shaping step.
  • PAEK would be miscible and processable with such amine crosslinkers in the absence of a solvent.
  • demixing processes are often observed when low-molecular components are incorporated into polymers.
  • homogeneous distribution of the crosslinker in the polymer is absolutely necessary for obtaining a stable product.
  • WO2020/030599 A2 describes a process for producing a crosslinked molding containing PAEK, the crosslinker being a di(aminophenyl) compound in which the two aminophenyl rings are connected to one another via an aliphatic group which has a carbocyclic radical.
  • the crosslinker being a di(aminophenyl) compound in which the two aminophenyl rings are connected to one another via an aliphatic group which has a carbocyclic radical.
  • 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-amine DAPI GAS No. 54628-89-6) or the isomer mixture (CAS No. 68170-20-7) is used as the crosslinking component.
  • the high costs for producing the crosslinker are disadvantageous.
  • the physicochemical properties of the PAEK crosslinked with DAPI are in need of improvement.
  • US 2020/0172669 and US 2020/0172667 describe crosslinkable polymer compositions comprising at least one aromatic polymer and at least one crosslinking compound capable of crosslinking the aromatic polymer.
  • Derivatives of fluorenes, diphenylmethanes and dihydroanthracenes are used as crosslinking compounds.
  • the object of the invention is to provide methods and products which overcome the disadvantages described above.
  • materials based on PAEK are to be provided which have high stability and good processability.
  • the materials should in particular exhibit high temperature resistance and high rigidity (modulus) at high temperatures.
  • they should have good resistance to chemicals and low flammability.
  • the materials should have a low tendency to creep and rubber-elastic behavior in the high-temperature range.
  • the object of the invention is to provide materials that have a high level of stability but are nevertheless easy to process.
  • the materials should be able to be produced in a simple, efficient and cost-effective manner. It would be particularly advantageous if the materials could be processed as thermoplastics and only crosslinked in a targeted manner after shaping. In particular, inefficient processes such as hot pressing should be avoided.
  • the processes should also be as environmentally friendly as possible and can be carried out without endangering the user.
  • the object on which the invention is based is achieved by methods, moldings and sealing articles, in which a polyaryletherketone is crosslinked with a special diamine source to form imine groups.
  • a plasticized mixture of polyaryl ether ketone and diamine source can first be subjected to a shaping process to produce a shaped body. The shaped body can then be subjected to crosslinking. In some cases, these two steps can also be combined in one step in the injection molding machine.
  • a first object of the invention is a shaped body comprising a matrix obtainable from the reaction of a polyaryletherketone (PAEK) with at least one crosslinker which is capable of thermal crosslinking with the keto groups of the PAEK to form at least two imine groups per crosslinker molecule, the crosslinker is selected from a) oligo-/polymers which have at least two amide groups or at least one amide group and at least one primary amino group or at least two imide groups or at least one imide group and at least one primary amino group, b) saturated alicyclic compounds different from a) which have at least two primary amino groups, and mixtures thereof.
  • PAEK polyaryletherketone
  • a preferred embodiment is a shaped body comprising a matrix obtainable from the reaction of a polyaryletherketone with at least one crosslinker selected from polyamides, polyimides, aminated dimeric fatty acids, oligo-/polymers containing aminated dimeric fatty acids in copolymerized form and mixtures thereof.
  • PEAK can also be present in the form of a polymer blend/polymer mixture.
  • Suitable mixing partners are selected from high-performance plastics (high-performance thermoplastic), in particular selected from polyphenylene sulfides (PPS), polyamideimides (PAI), polyphthalamides (PPA), polysulfones (PSU), thermoplastic polyimides (TPI), polyethersulfones (PES or PESU), polyphenylene ether (PPE ), polyphenylene sulfones (PPSU) and liquid crystal polymers (LCP).
  • PPS polyphenylene sulfides
  • PAI polyamideimides
  • PPA polyphthalamides
  • PSU polysulfones
  • TPI thermoplastic polyimides
  • PES or PESU polyethersulfones
  • PPE polyphenylene ether
  • PPSU polyphenylene sulfones
  • LCP liquid crystal polymers
  • Another object of the invention is a shaped body in the form of a coating.
  • Another subject of the invention is a method for producing a shaped body, comprising the steps i) providing a mixture containing at least one polyaryletherketone and at least one crosslinking agent selected from a) oligo-/polymers which have at least two amide groups or at least one amide group and at least one primary amino group or at least two imide groups or at least one imide group and at least one primary amino group, b) saturated, alicyclic compounds different from a) which have at least two primary amino groups, and mixtures thereof, ii) producing a shaped body from the in Step i) mixture obtained, and iii) thermal treatment of the molding at a temperature at which the polyaryletherketone is crosslinked.
  • a crosslinking agent selected from a) oligo-/polymers which have at least two amide groups or at least one amide group and at least one primary amino group or at least two imide groups or at least one imide group and at least one primary amino group, b) saturated, alicycl
  • the invention also relates to the moldings obtained by this process.
  • the invention also relates to a polymer mixture containing at least one polyaryletherketone (PAEK) and at least one crosslinker, as defined above and below.
  • PAEK polyaryletherketone
  • crosslinker as defined above and below.
  • the subject matter of the invention is also a shaped body precursor obtainable by a process comprising steps i) and ii) as defined above and below.
  • the invention also relates to the use of a shaped body, as defined above and below, or obtainable by a process, as defined above and below, in the automotive, shipping, aerospace, rail vehicle, oil and gas industry, food sectors and packaging industry and medical technology.
  • Another object of the invention are sealing items, thrust washers, back-up rings, valves, connectors, insulators, snap hooks, bearings, bushings, foils, powder, coatings, fibers, sealing and O-rings, pipes and lines, cables, casings and casings and housings for an electrical or chemical application, which consist of a shaped body according to the invention or obtained by the process according to the invention, or contain such a shaped body.
  • the polymer composition according to the invention, the shaped body according to the invention and the method according to the invention have the following advantages:
  • Temperature resistance and a higher maximum operating temperature than non-crosslinked PAEK have a high glass transition range, in particular a higher glass transition range compared to DAPI-crosslinked polyaryletherketones.
  • crosslinked polyaryletherketones used according to the invention or the moldings according to the invention show a high level of the rubber plateau in the dynamic mechanical analysis (DMA), in particular one by about one Decade higher level of rubber plateau above melting range compared to DAPI crosslinked polyaryletherketones.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the method according to the invention is characterized by low costs, in particular lower costs compared to PAEK crosslinking with DAPI and other aromatic diamines.
  • the diamine sources used according to the invention are commercially available raw materials which generally have low production costs.
  • the polyamides can serve as a source of low molecular weight polyamides and diamines. Depending on the reaction conditions, it is possible to regulate which crosslinking component is formed from the polyamides.
  • PAEKs can also be crosslinked with low-boiling aliphatic diamines, which otherwise cannot be reacted with the PEAKs, or only with great effort, for process engineering/safety/environmental reasons.
  • the process according to the invention is technically easy to carry out, since only two components (granules) have to be conveyed and mixed.
  • the polymer composition according to the invention or the molding according to the invention has very good tribological properties. They are suitable for materials used under conditions of abrasive wear, e.g. as seals and plain bearing materials in conveyor systems for aggressive and abrasive media.
  • the polymer composition according to the invention and the molding according to the invention show less swelling, in particular in comparison to DAPI-crosslinked polyaryletherketones.
  • the method according to the invention is sustainable.
  • the non-crosslinked residues can be easily and easily recycled and do not have to be disposed of.
  • polyaryl ether ketones PAEK
  • PAEK polyaryl ether ketones
  • the polyaryletherketones have a semi-crystalline, rigid structure that gives the materials relatively high glass transition and melting temperatures.
  • any polyaryl ether ketones can be used as the polymer component.
  • Polyaryletherketones are characterized by linear polymer chains made up of aryl, ether and ketone groups. The compounds of this class of substances differ in the different arrangement of these groups and their relationship in the molecule.
  • the PAEK can be, for example, a polyether ether ketone (PEEK), a polyether ketone (PEK), a poly(ether ketone ketone) (PEKK), a poly(ether ether ether ketone) (PEEEK), a poly(ether ether ether ketone) (PEKEKK) or a poly(ether ether ketone ketone) ( PEEKK).
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEK poly(ether ketone ketone)
  • PEEEK poly(ether ether ketone ketone)
  • PEKEKK poly(ether ether ketone ketone ketone)
  • PEEKK poly(ether ether ketone ketone ketone)
  • the compounds of this class of substances have keto groups which are capable of reacting with primary amines to form imine groups (Schiff bases).
  • Polyaryletherketones can thus be covalently linked (crosslinked) to diamines or diamine sources via imine
  • PEAK is used in the form of a polymer blend/polymer mixture.
  • suitable mixing partners are selected from high-performance plastics (high-performance thermoplastic), in particular selected from polyphenylene sulfides (PPS), polyamideimides (PAI), polyphthalamides (PPA), polysulfones (PSU), thermoplastic polyimides (TPI), polyethersulfones (PES or PESU), polyphenylene ether (PPE ), polyphenylene sulfones (PPSU) and liquid crystal polymers (LCP).
  • the polyaryletherketone (PAEK) is a polyetheretherketone (PEEK, CAS number 29658-26-2).
  • the polyaryl ether ketone is particularly preferably a polyether ether ketone PEEK with a melting range of 335°C to 345°C. It has been found that PEEK, which is crosslinked according to the invention, has particularly advantageous properties with regard to temperature and mechanical stability.
  • the polyaryletherketone preferably has a melt viscosity at 380° C. in the range from 5 cm 3 ⁇ 10 min to 250 cm 3 /10 min, in particular from 50 cm 3 /10 min to 200 cm 3 /10 min.
  • the measurement is carried out in accordance with DIN ISO 1133, with the material being melted at 380° C. and loaded with a 5 kg stamp, after which the flowability is determined.
  • Commercially available PAEK, in particular PEEK variants are generally suitable.
  • the melt viscosity generally correlates with the molecular weight of the polymer chains.
  • melt viscosity is advantageous because, according to the invention, both good thermoplastic processability and miscibility are achieved and a homogeneous product with high stability, and in particular high rigidity, can be obtained.
  • Suitable PAEK are commercially available, for example Vestakeep 2000 (melt volume rate, ISO1133 (380°C/5 kg) 70 ml/10 min), KetaSpire KT820 (melt mass flow rate, ASTM D1238 (400°C/2.16 kg) 3 g/10 min) ,.
  • the crosslinking agent is preferably used in an amount of from 0.05% by weight to 30% by weight, preferably from 0.1% by weight to 30% by weight. It is particularly preferred here for the PAEK to be a PEEK, in particular use one with a melt viscosity as mentioned above.
  • the crosslinking agent is then preferably used in an amount of 0.05% by weight to 30% by weight, preferably 0.1% by weight to 20% by weight, based on the total weight of PEEK and crosslinking agent
  • the ratio and properties of the starting materials make it possible to achieve particularly good processability and temperature stability of the products.
  • the oligo-/polymers are used in an amount of 0.5% by weight to 30% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of polyaryletherketone and crosslinking agent.
  • saturated, alicyclic compounds other than oligo-/polymers are used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of polyaryletherketone and crosslinker.
  • the rigidity is particularly high, which is characterized by a high tensile modulus at high temperatures.
  • a PAEK in particular PEEK
  • step ii a plasticized mass is obtained which can be used very well in a molding process for producing a shaped body.
  • step iii The moldings obtained in this way can then be subjected to a thermal treatment (step iii), in which the final material properties are achieved by crosslinking the PAEK.
  • the PAEK is present in a mixture with at least one other polymer.
  • the other polymers are, in particular, thermoplastic polymers.
  • Preferred further polymers are selected from polyphenylene sulfides (PPS), polyamideimides (PAI), polyphthalamides (PPA), thermoplastic polyimides (TPI), polysulfones (PSU), polyethersulfones (PES or PESU), polyphenylenesulfones (PPSU), polyphenylene ethers (PPE) and liquid-crystalline polyesters (LCP) and mixtures thereof.
  • Preferred mass ratios between PAEK and other polymers, in particular between PAEK and others thermoplastic polymers are 1:1 to 100:1, preferably 5:1 to 100:1, particularly preferably 10:1 to 100:1.
  • the crosslinker used for crosslinking the PAEK is preferred at least
  • oligo-Zpolymers which have at least two amide groups or at least one amide group and at least one primary amino group or at least two imide groups or at least one imide group and at least one primary amino group, b) of a) different saturated alicyclic compounds which have at least two have primary amino groups, and mixtures thereof.
  • the amount of crosslinker is adjusted with regard to the desired degree of crosslinking.
  • the proportion of the crosslinker is preferably 0.05% by weight to 30% by weight, in particular 0.1% by weight to 30% by weight, based on the total weight of crosslinker and PAEK.
  • the proportion of the crosslinker is 0.1 to 10% by weight. It has been found that the stability of the product with such a proportion of crosslinking agent can be particularly advantageous. In particular, if the amount of crosslinker is set in this range, a significant improvement in the elongation at break can be achieved.
  • the crosslinker is selected from oligo-Zpolymers a) which have at least two amide groups or at least one amide group and at least one primary amino group or at least two imide groups or at least one imide group and at least one primary amino group.
  • oligo-/polymers refers to a polymer molecule in which at least two monomer building blocks (repeating units) are linked covalently.
  • a monomer has one or more polymerizable groups that can react with groups of other monomers that are identical or complementary thereto.
  • an oligo- / polyamide from the implementation of at least one dicarboxylic acid (AA-type monomer) with at least one diamine (BB-type monomer) or from the reaction of at least one lactam (AB-type monomer).
  • the at least one crosslinker is an oligo-/polymer that has at least two amide groups.
  • polyamide is used synonymously with an oligo-/polymer which has at least two amide groups.
  • crosslinkers also includes the products with a lower molecular weight formed during the reaction in the process according to the invention (e.g. from a hydrolytic cleavage of amide groups to form amine groups capable of reacting with the keto groups of the PAEK) to the extent that these are able to network the PAEK.
  • both the polyamides used to prepare the mixture of polyaryletherketone and crosslinker and any amine-containing oligomers and diamine monomers thereof can serve as crosslinkers.
  • polyamides are summarized under the term polyamides.
  • some abbreviations customary in the trade are used to designate the polyamides, consisting of the letters PA followed by numbers and letters. Some of these abbreviations are defined in DIN EN ISO 1043-1.
  • Polyamides which can be derived from amino carboxylic acids of the H2N-(CH 2 ) Z -COOH type or the corresponding lactams are identified as PA Z, where Z denotes the number of carbon atoms in the monomer. So it says e.g. B. PA 6 for the polymer of e-caprolactam or e-aminocaproic acid.
  • Polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids of the types H2N-(CH2)x-NH2 and HOOC-(CH2) y -COOH are identified as PA xy, where x is the number of carbon atoms in the diamine and y is the number of carbon atoms referred to in the dicarboxylic acid.
  • PA xy the number of carbon atoms in the diamine
  • y the number of carbon atoms referred to in the dicarboxylic acid.
  • PA 66/610 the copolyamide of hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid.
  • a polyamide-forming monomer is a monomer capable of forming a polyamide.
  • the crosslinker contains an oligo-/polymer which has at least two amide groups, the oligo-/polymer containing polyamide-forming monomers in polymerized form, which are selected from
  • partially aromatic polyamides are used as crosslinkers.
  • the proviso applies here that at least one of components A) or B) and at least one of components C) or D) must be present. In a specific embodiment, the proviso applies that at least one component A) and at least one component D) must be present.
  • the aromatic dicarboxylic acids A) are preferably selected from unsubstituted or substituted phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids or diphenyldicarboxylic acids and the derivatives and mixtures of the aforementioned aromatic dicarboxylic acids.
  • Substituted aromatic dicarboxylic acids A) preferably have at least one Ci-C4-alkyl radical on.
  • Substituted aromatic dicarboxylic acids A) particularly preferably have one or two C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Substituted aromatic dicarboxylic acids A) can also carry other functional groups which do not interfere with the amidation, such as 5-sulfoisophthalic acid, its salts and derivatives. Among these, the sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester is preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid A) is preferably selected from unsubstituted terephthalic acid, unsubstituted isophthalic acid, unsubstituted naphthalenedicarboxylic acids, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid and 5-sulfoisophthalic acid.
  • Terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is particularly preferably used as the aromatic dicarboxylic acid A).
  • the aromatic diamines B) are preferably selected from bis(4-aminophenyl)methane, 3-methylbenzidine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 1,1-bis(4-aminophenyl) - cyclohexane, 1,2-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminotoluene(s), m-xylylenediamine, N,N'-dimethyl-4,4 '-biphenyldiamine, bis(4-methylaminophenyl)methane, 2,2-bis(4-methylaminophenyl)propane or mixtures thereof. Particular preference is given to using m-xylylenediamine as the aromatic diamine.
  • the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids C) are preferably selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-1,11-dicarboxylic acid, dodecane-1,12-dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid , cis and trans cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis and trans cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis and trans cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis and trans cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid , cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamines D) are preferably selected from ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2 ,4-
  • the diamine D) is particularly preferably selected from hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane and mixtures thereof .
  • the aqueous solution contains at least one diamine D) selected from hexamethylenediamine, bis-(4-aminocyclohexyl)methane (PACM), 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane (MACM) , isophorone diamine (IPDA) and mixtures thereof.
  • diamine D selected from hexamethylenediamine, bis-(4-aminocyclohexyl)methane (PACM), 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane (MACM) , isophorone diamine (IPDA) and mixtures thereof.
  • the monocarboxylic acids E) are used for the end-capping of the polyamide oligomers used according to the invention.
  • all monocarboxylic acids which are capable of reacting with at least some of the available amino groups under the reaction conditions of the polyamide condensation are suitable.
  • Suitable monocarboxylic acids E) are aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids. These include acetic acid, propionic acid, n-, iso- or tert.
  • valeric acid trimethylacetic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, methylbenzoic acids, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, phenylacetic acid, oleic acid, ricinoleic acid , linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, fatty acids from soya, linseed, castor and sunflower, acrylic acid, methacrylic acid, tertiary saturated monocarboxylic acids (e.g. Versatic® acids from Royal Dutch Shell plc) and mixtures thereof.
  • tertiary saturated monocarboxylic acids e.g. Versatic® acids from Royal Dutch Shell pl
  • the monocarboxylic acid E) is particularly preferably selected from acetic acid, propionic acid, benzoic acid and mixtures thereof.
  • the aqueous solution contains exclusively acetic acid as the monocarboxylic acid E).
  • the aqueous solution contains exclusively propionic acid as the monocarboxylic acid E).
  • the aqueous solution contains exclusively benzoic acid as the monocarboxylic acid E).
  • the monoamines F) are used for the end-capping of the polyamide oligomers used according to the invention. In principle, all monoamines which are capable of reacting with at least some of the available carboxylic acid groups under the reaction conditions of the polyamide condensation are suitable. Suitable monoamines F) are aliphatic monoamines, alicyclic monoamines and aromatic monoamines.
  • methylamine ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and mixtures thereof.
  • Suitable at least trivalent amines G) are selected from N'-(6-aminohexyl)hexane-1,6-diamine, N'-(12-aminododecyl)-dodecane-1,12-diamine, N'-(6-aminohexyl) dodecane-1,12-diamine, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl]hexane-1,6-diamine, N'-[3-(aminomethyl)-3,5, 5-trimethylcyclohexyl]dodecane-1,12-diamine, N'-[(5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methyl]hexane-1,6-diamine, N'-[(5- amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methyl]dodecane-1,12-diamine, 3-[[[[3-
  • Suitable lactams H are ⁇ -caprolactam, 2-piperidone ( ⁇ -valerolatam), 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam), capryllactam, enanthlactam, lauryl lactam and mixtures thereof.
  • Suitable w-amino acids I) are 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and mixtures thereof.
  • Suitable compounds K) different from A) to I) that can be cocondensed therewith are at least tribasic carboxylic acids, diaminocarboxylic acids, etc.
  • Suitable compounds K) are also 4-[(Z)-N-(6-aminohexyl)-C-hydroxycarbimidoyl] benzoic acid, 3-[(Z)-N-(6-aminohexyl)-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoic acid, (6Z)-6-(6-aminohexylimino)-6-hydroxy-hexanecarboxylic acid, 4-[(Z)- N -[(5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoic acid, 3-[(Z)-N-[(5-amino-1,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoic acid
  • a partially aromatic or aliphatic polyamide is used as the crosslinking agent.
  • the polyamide is then preferred selected from PA 4.T, PA 5.T, PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.
  • the polyamide is then particularly preferably selected from PA 4.T, PA 5.T, PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.1, PA 9.1, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6. T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T PA I PDA. I , PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/I PDA.T, PA 6. T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA .T and copolymers and blends thereof.
  • a further preferred embodiment are oligoamides/polyamides a) which contain incorporated at least one amine which is selected from saturated, alicyclic compounds which have at least two primary amino groups. Suitable saturated, alicyclic di- and polyamines are described below as crosslinkers b), which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • a special embodiment are oligoamides/polyamides a) which contain at least one aminated dimeric fatty acid incorporated.
  • An even more specific embodiment are oligoamides/polyamides a), which the compound included built-in.
  • the oligo-/polymers a) have at least two imide groups.
  • imide groups include, for example, polyimides which are selected, for example, from polyamideimides (PAI) and thermoplastic polyimides (TPI).
  • the crosslinker is selected from saturated, alicyclic compounds b) different from a) which have at least two primary amino groups.
  • Suitable saturated alicyclic di- and polyamines have one or more non-aromatic rings, where the ring atoms are exclusively carbon atoms and the ring systems have an aliphatic structure.
  • the crosslinker b) preferably comprises at least one saturated, alicyclic diamine or consists of a saturated, alicyclic diamine.
  • Preferred saturated alicyclic diamines are selected from bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino - 2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, [3-(aminomethyl)-2 - bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamines, aminated dimeric fatty acids and mixtures thereof.
  • the saturated, alicyclic compounds b), which have at least two primary amino groups are present as a liquid. They can thus serve as an internal solvent in step ii) of the process according to the invention, specifically in the case of melt mixing.
  • the saturated alicyclic oligomer is an aminated fatty acid dimer.
  • fatty acid dimer refers to the dimerized product of the reaction of two or more than two mono- or polyunsaturated fatty acids. Such fatty acid dimers are well known in the art and typically exist as mixtures.
  • Aminated dimer fatty acids are mixtures that are produced by oligomerization of unsaturated fatty acids. Unsaturated C12 to C22 fatty acids can be used as starting materials. Depending on the number and position of the double bonds in the C12 to 22 fatty acids used to produce the dimeric fatty acids, the amine groups of the dimeric fatty acids are linked to one another by hydrocarbon radicals which predominantly have 24 to 44 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals can be unbranched or branched and can have double bonds, Ce-cycloaliphatic hydrocarbon radicals or Ce-aromatic hydrocarbon radicals, the cycloaliphatic radicals and/or the aromatic radicals can also be present in condensed form.
  • the radicals which connect the amine groups of the dimeric fatty acids preferably have no aromatic hydrocarbon radicals, very particularly preferably no unsaturated bonds.
  • Dimers of C fatty acids, ie fatty acid dimers with 36 carbon atoms are particularly preferred. These can be obtained, for example, by dimerizing oleic acid, linoleic acid and linolenic acid and mixtures thereof. Subsequent to the dimerization, a hydrogenation and then an amination may take place.
  • the saturated alicyclic oligomer is
  • the at least one crosslinker is a mixture containing a polymer a) which has at least one amide group and a saturated, alicyclic compound b) which has at least two primary amino groups.
  • the process according to the invention relates to a crosslinking reaction in which the polymer chains of the polyaryl ether ketones are bonded together covalently and intermolecularly.
  • step (i) a mixture is provided which contains the polyaryletherketone and the crosslinking agent.
  • the mixture provided in step (i) can be produced by conventional compounding methods.
  • the at least one polyaryletherketone, the at least one crosslinker, optionally a filler and reinforcing material and optionally at least one further additive different therefrom are preferably subjected to melt mixing or dry mixing (compounding).
  • the polymers When mixing in the melt or melt mixing, the polymers are heated above their melting temperature and mixed intensively by rolling, kneading or extrusion.
  • the temperature in step (i) is preferably set in such a way that the mixture is easy to process and has a viscosity suitable for compounding.
  • the temperature in step (i) is preferably set in such a way that no significant reaction between the polyaryl ether ketone and the crosslinker takes place.
  • the advantage here is that the amine crosslinking of polyaryletherketone with the crosslinkers described according to the invention only starts at relatively high temperatures. Previous covalent attachment of the crosslinker to the polyaryletherketone, as is described in the prior art, is not necessary in the process according to the invention.
  • step i) the at least one polyaryletherketone, the at least one crosslinker, optionally a filler and reinforcing material and if appropriate, at least one further, different additive is fed into an extruder, mixed with plasticization and, if appropriate, granulated.
  • the at least one polyaryletherketone, the at least one crosslinker, optionally at least one filler and reinforcing material and optionally at least one further additive different therefrom are preferably subjected to dry mixing in step i).
  • the components mentioned can be mixed with any known dry mixing technique.
  • a dry mixture (dry blend) of polyaryletherketone, the at least one crosslinker, optionally the filler and reinforcing material and optionally at least one further additive different therefrom is obtained.
  • the crosslinkable mixture is preferably processed further in step (ii) without further intermediate steps which change the composition.
  • an intermediate product When mixing (compounding) an intermediate product can be obtained, for example a granulate.
  • These intermediates are stable at temperatures in the range of less than 80° C., preferably less than 50° C., especially at ambient temperature and below, for a long time and can, for example, be temporarily stored and/or transported to another location and processed further.
  • the mixture contains no solvent. Specifically, no external solvent is added to the mixture. According to the invention, it was surprisingly found that mixtures of the PAEK and the crosslinker can be processed without using a solvent, with thorough mixing taking place.
  • the mixture is preferably heated to a temperature at which it is in liquid or free-flowing (plasticized) form.
  • a temperature at which it is in liquid or free-flowing (plasticized) form preference is given to choosing the temperature and residence time in such a way that no significant crosslinking takes place.
  • the crosslinker is added continuously to the PAEK.
  • the components can be in liquid or solid form.
  • the crosslinker is preferably added with thorough mixing, for example with stirring, kneading, rolling and/or extrusion.
  • the crosslinker is added in the form of a concentrate, for example as a masterbatch in an oligo/polymer component. This has the advantage that the crosslinker can be dosed better, which means that the uniformity of the mixture can be improved.
  • a particularly homogeneous mixture can be obtained, so that particularly regular crosslinking is achieved. This can prevent areas with different degrees of crosslinking from occurring, which can lead to inhomogeneities and possible damage to the product under thermal or mechanical stress. In this way, particularly good properties with regard to temperature stability and mechanical stability can be achieved.
  • Step (ii) of producing the shaped body includes all measures by which the mixture is brought into a three-dimensional shape that is retained in the hardened, crosslinked state.
  • the shaped body is preferably produced by means of shaping processes such as are customary for thermoplastics. It is preferred that the production of the shaped body takes place before the crosslinking and/or during the crosslinking. It is generally not critical if the mixture used in step ii) already contains small proportions of crosslinked products. Shaping is particularly preferably carried out before step (iii) because the mixture can advantageously be processed and shaped thermoplastically before crosslinking, in particular by hot pressing, extrusion, injection molding and/or additive manufacturing processes.
  • step i If the components are mixed by dry mixing in step i), the dry mixture is melted in step ii) and subjected to a shaping step as described above.
  • steps i) and ii) run separately one after the other. In another embodiment, steps i) and ii) take place simultaneously.
  • the molding is produced in step (ii) by thermoplastic forming.
  • thermoplastic forming This means that the mixture can be melt-molded in a non- and/or at least not significantly cross-linked state, since otherwise thermoplastic processing would no longer be possible. If there are too many crosslinks, the PAEK intermediate is not more flowable and no longer readily thermoplastically formable. The mixture should only be high for a short period of time before shaping
  • thermoplastic processing is therefore preferably carried out in such a way that the residence time of the mixture in the device is as short as possible. It is preferred that the processing is carried out in such a way that the essential part of the crosslinking reaction takes place only after the shaping, i.e. in step (iii).
  • the mixture is processed in step (ii) by extrusion, hot pressing, injection molding and/or additive manufacturing and is primary shaped in the process. If required, the originally shaped mixture can also be shaped before step iii). These processes are particularly suitable for the simple and efficient processing of thermoplastic polymer compositions.
  • Extrusion can be carried out using known methods. During extrusion, solid to viscous, hardenable masses are continuously pressed out of a shaping opening (also known as a nozzle, die or mouthpiece) under pressure. This results in bodies with the cross-section of the opening, called extrudate, of theoretically any length.
  • Hot pressing is a process in which the molding compound is introduced into the previously heated cavity. The cavity is then closed using a plunger. The pressure gives the molding compound the shape specified by the tool.
  • Injection molding (often also referred to as injection molding or injection molding) is a shaping process used in plastics processing.
  • the plastic is plasticized with an injection molding machine and injected under pressure into a mold, the injection mold.
  • the material returns to its solid state when it cools down and is removed as a shaped body after the tool has been opened.
  • the hollow space (cavity) of the tool determines the shape and the surface structure of the product.
  • FDM fused deposition modeling
  • SLS selective laser sintering
  • Processing is particularly preferably carried out by extrusion and subsequent injection molding.
  • the mixture of the PAEK and the crosslinker is melted if it is not already in liquid form.
  • the mixture is preferably fed into an extruder, an injection molding machine or a hot press introduced, melted at high temperatures, for example up to 450°C, and shaped into a desired shape.
  • Step (iii) comprises the thermal treatment of the shaped body at a temperature at which PAEK is crosslinked, whereby the crosslinked shaped body is obtained.
  • Polyamides used as crosslinkers are hydrolyzed and split into oligomers / diamine components.
  • two imine bonds are formed between two keto groups of the PAEK chains and the two amino groups of the liberated diamine of the crosslinker.
  • the resulting bridge in the form of an imine is also referred to as a Schiff's base, since the imine nitrogen does not carry a hydrogen atom but is connected to an organic molecule.
  • the crosslinking takes place as completely as possible, so that as far as possible all the amino groups of the crosslinker used react with the carbonyl groups of the PAEK.
  • the advantages of complete crosslinking are increased heat resistance and increased rigidity (modulus) above the glass transition temperature. Nevertheless, only partial networking should also be covered by the term “networked”. Only partial crosslinking can occur if not enough crosslinker was used for complete integration of all PAEK chains into the network. In this case, the material usually has a higher elongation at break than the fully crosslinked material.
  • the imine bonds give the shaped body high stability.
  • the shaped body is preferably a shaped body based on PAEK.
  • “based on PAEK” means that the PAEK is the essential structure-giving polymer component of the molding. In one embodiment, it is preferred that the PAEK is the only polymer component of the shaped body.
  • step (iii) can be set relatively high, since the crosslinkers that can be used according to the invention have relatively high melting and boiling points. This is advantageous because such crosslinking reactions are generally favored at high temperature. However, the temperature is preferably below the melting range of PAEK and below the softening point of the not yet fully crosslinked molding.
  • the crosslinked PAEK can have particularly advantageous properties if the heating of the molding in step (iii) is preferably carried out over a period of at least one minute, for example from 6 hours to 30 days. It has been found that the thermal stability and the mechanical stability can be significantly improved by such a thermal treatment. In the case of coatings, crosslinking can be carried out well above the melting temperature of the PAEK, which means that very short reaction times are sufficient. Even in the case of solid moldings made from a mixture with a high fiber and/or filler content, which retain their shape when the melting range of the PAEK is exceeded, the crosslinking time can be significantly reduced by a correspondingly high crosslinking temperature.
  • the post-heating temperature In the case of more fragile moldings, which can warp during post-heating, the post-heating temperature must be selected in such a way that the molding is still well below the melting point of the material, which can result in significantly longer post-heating times of up to 30 days.
  • the rigidity of the samples at elevated temperatures can be improved by the thermal treatment. It was observed that a thermal treatment for a certain period of time can significantly improve the rigidity, with saturation then occurring, so that the rigidity is not improved or only slightly improved in the event of further thermal post-treatment. However, further thermal post-treatment usually shows an improvement in heat resistance. It has been found that the heat resistance can increase even with prolonged thermal aftertreatment, so that a significant improvement can still be observed even after several days.
  • step (iii) is preferably carried out with the exclusion of oxygen.
  • the shaped bodies are cooled and can be used or further processed.
  • the shaped body can be subjected to a treatment in the presence of an oxygen-containing gas during and/or after the thermal treatment in step iii).
  • a surface hardening of the crosslinked PAEK can take place through targeted oxidation of the crosslinked material.
  • the molded body for example, a Post-heating in the air after that carried out in an inert gas atmosphere
  • Crosslinking step are subjected. Alternatively or additionally, during the
  • Post-crosslinking step iii) a certain amount of oxygen are metered.
  • both the mixture in step (i) and the molding can contain fillers and reinforcing materials and/or, if appropriate, additives different from these.
  • the crosslinked PAEK forms a matrix in which any fillers and reinforcing materials and/or additives that may be present are evenly distributed.
  • Suitable fillers and reinforcing materials are selected from glass fibers, e.g. in the form of glass fabrics, mats, fleeces, glass silk rovings or cut glass silk, wollastonite, calcium carbonate, glass beads, quartz powder, Si and boron nitride, amorphous silica, asbestos, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium metasilicate, kaolin, mica, feldspar, talc and mixtures thereof.
  • Suitable additives are selected from antioxidants, UV and heat stabilizers, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers and mixtures.
  • the fillers and reinforcing materials can be used in an amount of up to 80% by weight, for example from 0.1% by weight to 80% by weight, especially from 1% by weight to 60% by weight on the total weight of the components used to produce the shaped body.
  • the additives can be used in an amount of up to 30% by weight, for example from 0.1% by weight to 20% by weight, based in each case on the total weight of the components used to produce the shaped body.
  • the invention also relates to a molded article based on polyaryletherketones (PAEK) which has a crosslinked matrix made from PAEK, the PAEK being crosslinked with a diamine source as defined above.
  • PAEK polyaryletherketones
  • the subject matter of the invention is in particular a shaped body which can be obtained by the process according to the invention.
  • the shaped body is obtained in particular by the processes according to the invention, which are described in the context of this invention.
  • the molded body preferably has the advantageous properties that are described for the crosslinked PAEK in the context of this invention.
  • the term molded body refers to products made from crosslinked PAEK which have a defined three-dimensional shape. It is not necessary for the shaped body to be a defined object, but it can also be a coating, for example.
  • the molded body can consist of or contain the crosslinked PAEK, for example as a composite material or laminate.
  • the degree of crosslinking is therefore preferably set with regard to the desired application, for example via the proportion of crosslinking agent and the type and duration of the thermal treatment.
  • the degree of crosslinking is preferably not measured directly, but rather it is determined by suitable test methods, such as a high-temperature tensile test and the determination of the dynamic modulus, whether the molding has the desired properties.
  • the moldings can be used in particular in technical fields in which high temperature resistance and mechanical stability, and in particular high rigidity, are required. They are particularly suitable for applications as sealing articles, in particular sealing and O-rings, bushings, bearings, back-up rings, valves, thrust washers, snap hooks, tubes or pipes, cables, casings and jackets, housings of an electrical or chemical application or as a component of which suitable. They are particularly suitable for uses where high chemical and abrasion resistance are required. This applies in particular to applications in the food and packaging industry and medical technology, oil and gas production, aerospace technology and the chemical industry, including the manufacture of safety-relevant parts, and the field of energy production and the automotive industry.
  • the invention also relates to a sealing article consisting of or containing a shaped body according to the invention.
  • the sealing article can be used for static or dynamic applications and in particular for dynamic applications in which it is exposed to high mechanical loads.
  • the sealing article is suitable for sealing applications where it is in contact with fluids, such as lubricants, and where it is exposed to high temperatures, for example above 150°C and in particular in the range of 180°C up to decomposition.
  • the methods, shaped bodies and sealing articles according to the invention solve the problem on which the invention is based. They have high temperature resistance and high mechanical stability combined with good processability.
  • the moldings have a high glass transition temperature and high rigidity.
  • the high rigidity goes hand in hand with reduced creep behavior at high temperatures.
  • the improved temperature resistance is evident both at the maximum temperature and at the long-term service temperature, especially in the range from 150°C to decomposition.
  • the moldings also show an advantageous, rubber-elastic behavior in the high-temperature range.
  • the products show very good chemical resistance and reduced combustibility, since the material does not melt due to the cross-linking and no burning material drips off, even with thin walls.
  • the moldings according to the invention can be produced in a simple and efficient manner by thermoplastic molding processes.
  • the production can be done by simple extrusion.
  • the processes are also environmentally friendly and can be carried out without endangering the user, since the crosslinkers used have relatively high boiling points and are not very volatile.
  • FIG. 1 shows the development of the complex dynamic modulus with increasing temperature of the moldings according to the invention in comparison to various reference materials that are used in similar fields.
  • the reference materials used are commercially available thermoplastics, including Ketaspire brand PEEK (1), Gharda Plastics PEK (2), Torlon brand PAI (3) and Dexnyl brand TPI (4).
  • a PEEK crosslinked with 1.05% DAPI (5) is shown as a reference, which, as described in WO 2020/030599, was crosslinked by thermal aftertreatment.
  • Samples made of PEEK from the Ketaspire brand are shown as moldings according to the invention, which were modified and crosslinked with 1% and 6% PA 4,T (6 and 7), a sample which was modified and crosslinked with PA 6,T (8), and a sample of PEEK modified and crosslinked with 3% aminated fatty acid dimer (9). All samples were made with no filler, reinforcement or other additives.
  • FIG. 2a shows specimens of comprehensively crosslinked and non-crosslinked PEEK.
  • FIG. 2b shows specimens comprising crosslinked and uncrosslinked PEEK after 2 weeks of storage in sulfuric acid.
  • FIGS. 3a, 3b and 3c show the test results for the rheological investigation.
  • the respective storage modulus G′ (unit Pa) and the respective loss modulus G′′ (unit Pa) of the three samples are shown logarithmically on the y-axis.
  • the test time (unit min) is plotted on the X-axis.
  • PEEK was mixed with different amounts of crosslinking agent (see Table 1) in a twin-screw compounder and incorporated at the lowest possible melt temperature and short residence time. The strands were cooled and then granulated. The granules obtained were then dried and processed into test specimens in an injection molding machine under conditions that were as gentle as possible.
  • test specimens After injection molding, the test specimens were post-tempered in an oven. DMA test specimens measuring 45 mm*4 mm*2 mm are prepared from the post-heated test rods of ISO standard 527, type 1A. The test specimens are then characterized using a DMA temperature sweep (FIG. 1).
  • Dynamic mechanical analysis is a thermal method to determine the physical properties of plastics.
  • the temperature gradient (temperature sweep) shows the development of the dynamic modulus and thus also the stiffness over the measured temperature range.
  • the glass transition range (Tg), the level of the plateau above the Tg, the position of the drop in the module when the crystalline phase melts, and the level of the plateau in the high-temperature range are particularly important here.
  • the DMA was carried out with shaped bodies according to the exemplary embodiments described above (see Table 1).
  • the temperature gradients were measured with test piece strips (width approx. 4 mm, thickness approx. 2 mm, length of the samples 45 mm, clamping length during the test approx. 20 mm) under the following conditions: heating rate 3 K/min, contact force 0.5 N, strain ampl . +/- 0.1%. The results are shown graphically in FIG.
  • Tg glass transition temperature
  • the PEEK crosslinked with aminated fatty acid dimer shows the highest increase compared to PEEK
  • the PEEK samples crosslinked with PPA show a glass transition range between the PEEK crosslinked with aminated fatty acid dimer and with DAPI.
  • the samples show an increase in the height of the plateau falling towards higher temperatures, and a more or less pronounced increase in the melting temperature range of the crystalline phase.
  • the magnitude of the modulus is inversely proportional to the concentration of crosslinking PPA.
  • the thermal properties can be significantly improved by extending the thermal treatment.
  • the sample crosslinked with DAPI on the left shows a large increase in volume due to swelling, but is not soluble.
  • Table 3 The test results are shown in FIGS. 3a to 3d.
  • the respective storage modulus G′ (unit Pa) and the respective loss modulus G′′ (unit Pa) of the three samples are shown logarithmically on the y-axis.
  • the test time (unit min) is plotted on the X-axis.
  • the storage modulus G' is a measure of the mechanical energy stored by the material when it is sheared.
  • the loss modulus G" indicates the energy dissipated by the material during the shearing experiment. Liquids cannot store mechanical energy in a shear experiment. Their storage modulus is therefore almost zero. In the case of viscoelastic materials, part of the energy is stored and another part is dissipated. In solids, the storage modulus G' is usually much larger than the loss modulus G".
  • FIG. 3a It can be seen in FIG. 3a how the storage modulus G' of the PEEK adjusts to about 250 Pa after a run-in phase for equilibration.
  • the loss modulus G" is around 2830 Pa and remains constant over the further test period.
  • the uncrosslinked sample behaves like a typical viscoelastic liquid in the melt.
  • FIG. 3c shows the behavior of PEEK after adding six percent PPA. At this concentration, the gel point is already reached after about 12 minutes.
  • the PPA when used at three percent in PEEK, leads to crosslinking about 30 minutes after the sample has started to melt, recognizable from the intersection between the storage modulus and loss modulus measurement curves.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, der eine Polymermatrix umfasst, die ein vernetztes Polyaryletherketon enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers. Außerdem betrifft die Erfindung Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up-Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, sowie Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, die einen solchen Formkörper umfassen oder die aus einem solchen Formkörper bestehen.

Description

Vernetzte Polyaryletherketone
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, der eine Polymermatrix umfasst, die ein vernetztes Polyaryletherketon enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers. Außerdem betrifft die Erfindung Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up-Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, sowie Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, die einen solchen Formkörper umfassen oder die aus einem solchen Formkörper bestehen.
Stand der Technik
Thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe (Thermoplaste) haben aufgrund der Produktivität ihrer Herstellung, der reversiblen Verformbarkeit und oft auch wegen ihrer hochwertigen technischen Eigenschaften weite Verbreitung gefunden und sind heute ein Standardprodukt in der industriellen Produktion. Sie bestehen aus im Wesentlichen linearen Polymerketten, d.h sie sind unvernetzt und in der Regel auch nur wenig oder nicht verzweigt. Thermoplaste haben jedoch eine intrinsisch bedingte Grenze bezüglich ihrer Temperaturbeständigkeit und sind daher nicht für alle Anwendungsbereiche polymerer Werkstoffe optimal geeignet. Daher ist es wünschenswert, die Temperaturbeständigkeit von thermoplastischen Kunststoffen zu erhöhen, ohne auf Vorteile, wie z.B. gute mechanische Eigenschaften oder eine hohe Chemikalienbeständigkeit, zu verzichten. Hier sind vielfach vernetzte Polymere (Duroplaste, Thermosets) von Vorteil, in denen die Makromoleküle durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind. Diese befinden sich bei niedrigen Temperaturen im hartelastischen Zustand, der auch als Glaszustand bezeichnet wird. Werden Duroplaste über diesen Bereich hinaus erhitzt, gelangt man in der Regel direkt in den Bereich der thermischen Zersetzung.
Polyaryletherketone (PAEK), wie beispielsweise die Polyetheretherketone (PEEK), sind teilkristalline Thermoplaste, die eine hohe Temperatur- und Medienbeständigkeit aufweisen und zu den sogenannten Hochleistungspolymeren zählen. Sie weisen einen alternierenden Aufbau auf, bei dem auf eine Arylgruppe jeweils eine Ketogruppe (Carbonylgruppe) oder Ethergruppe folgt, wobei die Anteile an den Keton- und Ethergruppen variabel sind und sich im Substitutionsmuster an den Arylringen unterscheiden können. Beides bestimmt im Wesentlichen die Eigenschaften der PAEK. PAEK zeichnen sich speziell durch gute Festigkeitseigenschaften auch bei höheren Temperaturen, hohe Schlagzähigkeitswerte bei tiefen Temperaturen, hohe mechanische Wechselfestigkeit, eine geringe Neigung zur Kriechverformung sowie gutes Gleit- und Verschleißverhalten aus. Die Dauergebrauchstemperaturen betragen bis etwa 260°C und die kurzzeitigen maximalen Einsatzgrenzen gehen bis nahe an den Schmelzpunkt (bei PEK ca. 373°C und PEEK ca. 340°C). Sie werden unter anderem für Hochleistungsformteile und speziell auch in Dichtungen und Back-up-Ringen im Öl- und Gasföderbereich eingesetzt. PAEK zeichnen sich auch hierbei durch ihre Zähigkeit und chemische Beständigkeit aus, weshalb sich der Werkstoff bisher nicht durch eine andere Materialklasse ersetzen ließ. Jedoch weisen auch die PAEK und im Speziellen PEEK die zuvor erwähnte für Thermoplasten typische intrinsisch gegebene Grenze hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit auf. Um die Temperaturbeständigkeit und die mechanische Stabilität der PAEK weiter zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, die Polymerketten zu vernetzen. Zur Vernetzung werden im Stand der Technik Verfahren eingesetzt, bei denen die PAEK mit Diaminen vernetzt werden. Dabei werden Iminbindungen (Schiffsche Basen) gebildet, die den vernetzten Polymeren eine höhere Stabilität verleihen können. Nachteilig ist dabei, dass solche vernetzten Polymere nicht fließfähig sind. Sie können daher nicht ohne Weiteres aus einer Schmelze des Polymers thermoplastisch verarbeitet werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass nicht jedes Diamin, das prinzipiell als Vernetzer geeignet ist, auch real eingesetzt werden kann. Insbesondere Amine, welche bereits bei niedrigen Temperaturen flüchtig sind, gefährden den Anwender und führen darüber hinaus zu einer erheblichen Umweltbelastung.
Das Verfahren zur chemischen Vernetzung von Polyetheretherketonen (PEEK) mit Diaminen ist seit den 1980er Jahren bekannt. Dabei wird Polyetheretherketon zunächst in Diphenylsulfon als Lösungsmittel durch Anbindung von para-Phenylendiamin modifiziert. Anschließend muss das Lösungsmittel durch Trocknen und weiteres Reinigen abgetrennt werden. Problematisch ist, dass bei dem beschriebenen Verfahren, und dabei auch beim kovalenten Anbinden, bereits Quervernetzungen gebildet werden. Dabei steigt zwar einerseits die Temperaturbeständigkeit, andererseits aber auch die Glasübergangstemperatur an und die thermoplastische Verarbeitbarkeit geht verloren. Die erhaltene Polymermasse wird daher nicht thermoplastisch aus der Schmelze, sondern durch Heißpressen vernetzt.
Weiterhin ist bekannt, zunächst durch analoge Reaktion von PEEK und Phenylendiamin in Diphenylsulfon als Lösungsmittel, das PEEK zu modifizieren und nach Abtrennen des Lösungsmittels und Reinigung durch Heißpressen zu vernetzen. Eine thermoplastische Verarbeitung wird ebenfalls nicht beschrieben. Die Untersuchung zeigt, dass die Produkte eine höhere Stabilität als unvernetztes PEEK aufweisen, die jedoch noch verbesserungsbedürftig sind. Insbesondere geht bei diesem Verfahren in Lösung die Kristallinität nahezu vollständig verloren, weshalb der E-Modul bei Temperaturen oberhalb des Glaszustandes gegenüber thermoplastischem PEEK vergleichsweise niedrig ist.
Die WO 2010/011725 A2 beschreibt eine Vielzahl aminischer Vernetzer, um PAEK zu vernetzen. Das Dokument enthält jedoch nur ein einziges Synthesebeispiel, das die Vernetzung von PAEK mit Phenylendiamin gemäß der oben zitierten Literatur beschreibt, bei der zunächst eine Reaktion in Diphenylsulfon als Lösungsmittel stattfindet.
Ein Verfahren zur Vernetzung von PAEK mit nicht aminischen Vernetzern wird in US 6,887,408 B2 vorgeschlagen.
Um PAEK zu vernetzen, wurde im Stand der Technik auch vorgeschlagen, die Polymere selbst mit vernetzbaren Aminogruppen zu funktionalisieren. Solche Verfahren werden beispielsweise in US 2017/0107323 A1 beschrieben. Dabei ist nachteilig, dass die Funktionalisierung der PAEK mit Aminogruppen relativ aufwändig ist. Zudem lässt sich die Vernetzung von funktionalisiertem PAEK nicht so einfach und variabel kontrollieren wie mit einem niedermolekularen Vernetzer.
W02020/056052 beschreibt vernetzbare Polymerzusammensetzungen umfassend mindestens ein aromatisches Polymer und mindestens eine vernetzende Verbindung, die in der Lage ist, das mindestens eine aromatische Polymer zu vernetzen. Als vernetzende Verbindungen werden Fluorenderivate eingesetzt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Vernetzung von PAEK mit Diaminen als niedermolekularen Vernetzern werden in Gegenwart von einem hohen Anteil von Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Herstellung der Formkörper durch Heißpressen (compression molding) erfolgt. Die Produkte sind temperaturstabiler als vergleichbare nicht vernetzte PAEK. Nachteilig ist jedoch, dass auf diese Weise vernetztes PAEK eine relativ geringe Steifigkeit aufweist, da die Kristallinität des PAEK beim Auflösen der Polymere in dem Lösungsmittel verloren geht. Bei der weiteren Verarbeitung kann die Kristallinität wegen der intrinsischen sterischen Hinderung der Ketten durch die Vernetzungsstellen allenfalls zu einem geringen Anteil wiedergewonnen werden. Außerdem ist nachteilig, dass die Verfahren insgesamt sehr aufwändig sind, weil sie auch wegen der Entfernung des Lösungsmittels eine Vielzahl von Arbeitsschritten erfordern. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Formkörper durch Heißpressen hergestellt werden, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten im Vergleich zur thermoplastischen Verarbeitung limitiert sind. Heißpressen und vergleichbare Verfahren werden mit nicht fließfähigen Materialien durchgeführt, die nicht in thermoplastische Schmelzen überführbar sind. Dadurch ist die Verformbarkeit beschränkt und es lassen sich keine dünnwandigen oder komplexen Formkörper herstellen. Aus diesen Gründen sind solche Verfahren auch nur sehr begrenzt automatisierbar. Daher kann auf Basis der bekannten lösungsmittelbasierten Verfahren keine effiziente und kostengünstige industrielle Produktion erfolgen.
WO 2010/011725 A2 beschreibt ganz allgemein aus vernetzten PAEK durch Extrudieren Formkörper herzustellen. Dies ist jedoch nur ein theoretischer Ansatz, da die Herstellung von Produkten nur im Labormaßstab und durch Heißpressen erfolgt. Es fehlt jeder Beleg, dass die mit niedermolekularen Vernetzern vernetzte PAEK extrudierbar sind, geschweige denn, dass dabei Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden können. Auch dafür, dass PAEK und amingruppenhaltige Vernetzer im Extruder plastifiziert und anschließend einem Formgebungsschritt unterzogen werden können besteht bei einem Fachmann keine angemessene Erfolgserwartung. Zum einen ist problematisch, dass bei den erforderlichen hohen Schmelztemperaturen, bei denen die Komponenten vermischt und verarbeitet werden müssen, bereits die Vernetzung einsetzt. Zum anderen war nicht zu erwarten, dass PAEK in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit solchen aminischen Vernetzern mischbar und verarbeitbar sind. In der Praxis werden bei der Einarbeitung von niedermolekularen Komponenten in Polymere häufig Entmischungsprozesse beobachtet. Die homogene Verteilung des Vernetzers in dem Polymer ist aber für den Erhalt eines stabilen Produkts unbedingt notwendig.
W02020/030599 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines PAEK enthaltenden, vernetzten Formkörpers, wobei der Vernetzer eine Di(aminophenyl)verbindung ist, bei der die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind. Konkret wird als Vernetzerkomponente 1-(4- Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethylindan-5-amin DAPI (GAS Nr. 54628-89-6) oder das Isomerengemisch (CAS-Nr. 68170-20-7) eingesetzt. Nachteilig sind zum einen die hohen Kosten zur Herstellung des Vernetzers. Zum anderen sind die physiko-chemischen Eigenschaften des mit DAPI vernetzten PAEK verbesserungswürdig.
US 2020/0172669 und US 2020/0172667 beschreiben vernetzbare Polymerzusammensetzungen umfassend mindestens ein aromatisches Polymer und mindestens eine vernetzende Verbindung, die in der Lage ist, das aromatische Polymer zu vernetzen. Als vernetzende Verbindungen werden Derivate von Fluorenen, Diphenylmethanen und Dihydroanthracenen eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Produkte bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden.
Insbesondere sollen Werkstoffe auf Basis von PAEK bereitgestellt werden, die eine hohe Stabilität und eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen. Die Werkstoffe sollen insbesondere eine hohe Temperaturbeständigkeit und bei hohen Temperaturen eine hohe Steifigkeit (Modul) aufweisen. Außerdem sollen sie eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine geringe Brennbarkeit besitzen. Außerdem sollen die Materialien eine geringe Kriechneigung und ein gummielastisches Verhalten im Hochtemperaturbereich haben.
Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Materialien bereitzustellen, die eine hohe Stabilität aufweisen, aber dennoch gut verarbeitbar sind. Die Materialien sollen dabei auf einfache Weise effizient und kostengünstig herstellbar sein. Dabei wäre es insbesondere vorteilhaft, wenn die Materialien thermoplastisch verarbeitbar sind und erst nach der Formgebung gezielt vernetzt werden können. Es sollen insbesondere nicht effiziente Verfahren, wie Heißpressen, vermieden werden.
Die Verfahren sollen auch möglichst umweltschonend und ohne Gefährdung der Anwender durchführbar sein.
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verfahren, Formkörper und Dichtungsartikel, wobei ein Polyaryletherketon einer Vernetzung mit einer speziellen Diaminquelle unter Ausbildung von Imingruppen vernetzt wird. Dabei kann zunächst eine plastifizierte Mischung aus Polyaryletherketon und Diaminquelle einem Formgebungsverfahren zur Herstellung eines Formkörpers unterzogen werden. Anschließend kann dann der Formkörper einer Vernetzung unterzogen werden. Diese beiden Schritte können teilweise auch in einem Schritt in der Spritzgießmaschine kombiniert sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, umfassend eine Matrix, erhältlich aus der Umsetzung eines Polyaryletherketons (PAEK) mit wenigstens einem Vernetzer, der zur thermischen Vernetzung mit den Ketogruppen des PAEK unter Ausbildung von wenigstens zwei Imingruppen pro Vernetzermolekül befähigt ist, wobei der Vernetzer ausgewählt ist unter a) Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, b) von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Formkörper, umfassend eine Matrix, erhältlich aus der Umsetzung eines Polyaryletherketons mit wenigstens einem Vernetzer, der ausgewählt ist unter Polyamiden, Polyimiden, aminierten Dimerfettsäuren, Oligo- /Polymeren, die aminierte Dimerfettsäuren einpolymerisiert enthalten und Mischungen davon.
Es versteht sich von selbst, das PEAK auch in Form eines Polymerblends /Polymermischungen vorliegen kann. Geeignete Mischungspartner sind ausgewählt unter Hochleistungskunstoffen (Highperformance thermoplastic), insbesondere ausgewählt unter Polyphenylensulfiden (PPS), Polyamidimiden (PAI), Polyphthalamiden (PPA), Polysulfonen (PSU), thermoplastischen Polyimiden (TPI), Polyethersulfonen (PES oder PESU), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfonen (PPSU) und Flüssigkristallinen Polymeren (LCP).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper in Form einer Beschichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend wenigstens ein Polyaryletherketon und wenigstens einen Vernetzer, der ausgewählt ist unter a) Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, b) von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon, ii) Herstellen eines Formkörpers aus der in Schritt i) erhaltenen Mischung, und iii) Thermische Behandlung des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der das Polyaryletherketon vernetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Polymermischung, enthaltend wenigstens ein Polyaryletherketon (PAEK) und wenigstens einen Vernetzer, wie zuvor und im Folgenden definiert. Bezüglich in der Polymermischung enthaltener geeigneter und bevorzugter PAEK und Vernetzer wird im vollem Umfang auf die folgenden Ausführungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Formkörper und ihrer Herstellung Bezug genommen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Formkörper-Vorprodukt, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend die Schritte i) und ii), wie zuvor und im Folgenden definiert.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Formkörper, wie zuvor und im Folgenden definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, in den Bereichen Automobil, Schiffahrt, Luft- und Raumfahrt, Schienenfahrzeuge, Öl- und Gasindustrie, Lebensmittel- und Verpackungsindustrie und Medizintechnik.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up- Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen sowie Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, die aus einem erfindungsgemäßen oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Formkörper bestehen oder einen solchen Formkörper enthalten.
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Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, der erfindungsgemäße Formkörper sowie das erfindungsgemäße Verfahren haben folgende Vorteile:
Potentiell umweit- und gesundheitsschädliche Substanzen, wie z.B. flüchtige aromatische Amine, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Formkörper auf Basis vernetzter PAEK vermieden.
Die erfindungsgemäß verwendeten, vernetzten Polyaryletherketone und die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch eine hohe
Temperaturbeständigkeit und eine höhere maximale Einsatztemperatur als unvernetzte PAEK aus. Sie weisen einen hohen Glasübergangsbereich, insbesondere einen höheren Glasübergangsbereich im Vergleich zu DAPI- vernetzten Polyaryletherketonen, auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten, vernetzten Polyaryletherketone bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen in der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) ein hohes Niveau des Gummiplateaus, insbesondere ein um etwa eine Dekade höheres Niveau des Gummiplateaus oberhalb des Schmelzbereichs im Vergleich zu DAPI-vernetzten Polyaryletherketonen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch geringe Kosten, insbesondere geringeren Kosten im Vergleich zu einer PAEK-Vernetzung mit DAPI und anderen aromatischen Diaminen aus. Die erfindungsgemäß eingesetzten Diaminquellen sind kommerziell verfügbare Grundstoffe mit in der Regel geringen Gestehungskosten.
Die Polyamide können als Quelle für niedermolekulare Polyamide und Diamine dienen. Je nach Reaktionsbedingungen läßt sich regeln, welche Vernetzerkomponente aus den Polyamiden gebildet wird. Durch den Einsatz von Polyamiden als Diaminquelle können somit auch PAEKs mit niedrig siedenden aliphatischen Diaminen vernetzt werden, die sich ansonsten aus verfahrenstechnischen / sicherheitstechnischen / umweltechnischen Gründen nicht oder nur sehr aufwendig mit den PEAKs umsetzen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführbar, da lediglich zwei Komponenten (Granulate) gefördert und vermischt werden müssen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung bzw. der erfindungsgemäße Formkörper hat sehr gute tribologische Eigenschaften. Sie eignen sich für Werkstoffe zum Einsatz unter abrasiven Verschleißbedingungen, z.B. als Dichtungen und Gleitlagermaterialien in Fördereinrichtungen für aggressive und abrasive Medien.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung bzw. der erfindungsgemäße Formkörper zeigen eine geringere Quellung, insbesondere im Vergleich zu DAPI- vernetzten Polyaryletherketonen.
Aufgrund der eingesetzten, lange etablierten Komponenten ist eine Reach- Anmeldung für die Polymere nicht notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachhaltig. Die nicht vernetzten Reststoffe können gut und einfach rezykliert werden und müssen nicht der Entsorgung zugeführt werden.
Polyaryletherketon
Bei Polyaryletherketonen (PAEK) befindet sich zwischen den funktionellen Gruppen jeweils eine in (1,4 und/oder 1,3)-Position verknüpfte Arylgruppe. Die Polyaryletherketone weisen eine teilkristalline, starre Struktur auf, die den Materialien vergleichsweise hohe Glasübergangs- und Schmelztemperaturen verleiht. Als Polymerkomponente können grundsätzlich beliebige Polyaryletherketone eingesetzt werden. Polyaryletherketone sind gekennzeichnet durch lineare Polymerketten aus Aryl-, Ether- und Ketogruppen. Die Verbindungen dieser Stoffklasse unterscheiden sich durch die unterschiedliche Anordnung dieser Gruppen und ihr Verhältnis im Molekül. Das PAEK kann dabei beispielsweise ein Polyetheretherketon (PEEK), ein Polyetherketone (PEK), ein Poly(etherketonketon) (PEKK), ein Poly(etheretheretherketon) (PEEEK), ein Poly (etherketonetherketonketon) (PEKEKK) oder ein Poly(etheretherketonketon) (PEEKK) sein. Die Verbindungen dieser Stoffklasse weisen Ketogruppen auf, die befähigt sind, mit primären Aminen unter Ausbildung von Imingruppen (Schiff'sche Basen) miteinander zu reagieren. Polyaryletherketone können somit mit Diaminen oder Diaminquellen über Iminbindungen kovalent miteinander verbunden (vernetzt) werden. Dabei können auch Gemische verschiedener Polyaryletherketone eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, ein einziges PAEK einzusetzen, weil dadurch eine hohe Kristall inität und damit verbundene Temperaturstabilität erreicht werden kann.
In einer anderen Ausführungsform wird PEAK in Form eines Polymerblends /Polymermischungen eingesetzt. Geeignete Mischungspartner sind ausgewählt unter Hochleistungskunstoffen (Highperformance thermoplastic), insbesondere ausgewählt unter Polyphenylensulfiden (PPS), Polyamidimiden (PAI), Polyphthalamiden (PPA), Polysulfonen (PSU), thermoplastischen Polyimiden (TPI), Polyethersulfonen (PES oder PESU), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfonen (PPSU) und Flüssigkristallinen Polymeren (LCP).ln einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyaryletherketon (PAEK) ein Polyetheretherketon (PEEK, CAS-Nummer 29658-26-2). Besonders bevorzugt ist das Polyaryletherketon (PAEK) ein Polyetheretherketon PEEK mit einem Schmelzbereich von 335°C bis 345°C. Es wurde gefunden, dass PEEK, das erfindungsgemäß vernetzt wird, besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Temperatur- und mechanischer Stabilität aufweist.
Bevorzugt weist das Polyaryletherketon (PAEK) bei 380°C eine Schmelzviskosität im Bereich von 5 cm3 Z10 min bis 250 cm3 /10 min, insbesondere von 50 cm3 /10 min bis 200 cm3 /10 min auf. Die Messung erfolgt gemäß DIN ISO 1133, wobei das Material bei 380°C geschmolzen und mit einem 5 kg Stempel belastet wird, wonach die Fließfähigkeit bestimmt wird. Kommerziell erhältliche PAEK, insbesondere PEEK-Varianten sind in der Regel geeignet. Die Schmelzviskosität korreliert im Allgemeinen mit dem Molekulargewicht der Polymerketten. Es wurde gefunden, dass eine solche Schmelzviskosität vorteilhaft ist, weil erfindungsgemäß sowohl eine gute thermoplastische Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit erreicht wird, als auch ein homogenes Produkt mit hoher Stabilität, und dabei insbesondere hoher Steifigkeit, erhalten werden kann. Geeignete PAEK sind kommerziell erhältlich z.B. Vestakeep 2000 (Schmelzvolumenrate, ISO1133 (380°C/5 kg) 70 ml/10 min), KetaSpire KT820 (Schmelzmassenflussrate, ASTM D1238 (400°C/2,16 kg) 3 g/10 min),.
Bevorzugt wird der Vernetzer in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, Besonders ist es dabei bevorzugt, als PAEK ein PEEK, insbesondere ein mit einer wie oben genannten Schmelzviskosität einzusetzen. Bevorzugt wird dann der Vernetzer in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzgt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus PEEK und Vernetzer eingesetzt Bei einem solchen Verhältnis und Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ist eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Temperaturstabilität der Produkte erreichbar.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Oligo-/Polymere in einer Menge von 0,5 Gew.% bis 30 Gew.%, insbesonders 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyaryletherketon und Vernetzer eingesetzt.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden von Oligo-/Polymeren verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.% insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyaryletherketon und Vernetzer eingesetzt.
Insbesondere ist die Steifigkeit besonders hoch, die durch einen hohen Zugmodul bei hohen Temperaturen gekennzeichnet ist. Weiterhin kann ein solches PAEK, insbesondere PEEK, bei einer Temperatur verarbeitet werden, die noch ein thermoplastisches Mischen mit dem Vernetzer erlaubt, ohne dass während der Bereitstellung der Mischung (= Schritt i)) die Vernetzungsreaktion zu schnell voranschreitet. Dadurch wird eine plastifizierte Masse erhalten, die sich sehr gut in einem Formungsprozess zur Herstellung eines Formkörpers (= Schritt ii) einsetzen läßt . Die so erhaltenen Formkörper können anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen werden (Schritt iii), bei der durch Vernetzung des PAEKs die endgültigen Materialeigenschaften erzielt werden.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das PAEK im Gemisch mit wenigstens einem weiteren Polymer vor. Bei den weiteren Polymeren handelt es sich insbesondere um thermoplastische Polymere. Bevorzugte weitere Polymere sind ausgewählt unter Polyphenylensulfiden (PPS), Polyamidimiden (PAI), Polyphthalamiden (PPA), thermoplastischen Polyimiden (TPI), Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PES oder PESU) Polyphenylensulfonen (PPSU), Polyphenylenether (PPE) und flüssigkristallinen Polyestern (LCP) und Mischungen davon. Bevorzugte Massenverhältnisse zwischen PAEK und weiteren Polymeren, insbesondere zwischen PAEK und weiteren thermoplastischen Polymeren, sind dabei 1 :1 bis 100:1 , vorzugsweise 5:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 10:1 bis 100:1.
Vernetzer
Bevorzugt ist der zur Vernetzung des PAEK eingesetzte Vernetzer zu wenigstens
20 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzers, ausgewählt unter a) Oligo-ZPolymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, b) von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon.
Dies gilt analog für den in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten Vernetzer.
Die Menge des Vernetzers wird im Hinblick auf den gewünschten Vernetzungsgrad eingestellt. Bevorzugt beträgt der Anteil des Vernetzers 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Vernetzer und PAEK. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil des Vernetzers 0,1 bis 10 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Stabilität des Produktes mit einem solchen Vernetzeranteil besonders vorteilhaft sein kann. Insbesondere kann bei einer Einstellung der Vernetzermenge in diesem Bereich eine signifikante Verbesserung der Bruchdehnung erreicht werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer ausgewählt unter Oligo- ZPolymeren a), die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen.
Im Sinne der Erfindung bezeichnet der Begriff "Oligo-/Polymere" ein Polymermolekül, in dem wenigstens zwei Monomerbausteine (Wiederholungseinheiten) kovalent verknüpft sind. Ein Monomer weist eine oder auch mehrere polymerisationsfähige Gruppen auf, die mit identischen oder dazu komplementären Gruppen weiterer Monomere reagieren können. So kann beispielsweise ein Oligo-/Polyamid aus der Umsetzung wenigstens einer Dicarbonsäure (Monomer vom A-A-Typ) mit wenigstens einem Diamin (Monomer vom B- B-Typ) oder aus der Umsetzung wenigstens eines Lactams (Monomer vom A-B-Typ) resultieren.
In einer Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer ein Oligo-/Polymer, das wenigstens zwei Amidgruppen aufweist.
Im Folgenden wird der Begriff Polyamid synonym zu einen Oligo-/Polymer, das wenigstens zwei Amidgruppe aufweist, verwendet.
Sofern im Folgenden die Polyamide als Vernetzer bezeichnet werden, umfasst dieser Begriff auch die während der Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht (z.B. aus einer hydrolytischen Spaltung von Amidgruppen unter Bildung von zur Reaktion mit den Ketogruppen des PAEK befähigten Amingruppen) soweit diese zur Vernetzung der PAEK befähigt sind. Insoweit können als Vernetzer sowohl die zur Bereitstellen der Mischung aus Polyaryletherketon und Vernetzer eingesetzen Polyamide als auch beliebige amingruppenhaltige Oligomere und Diaminmonomere daraus dienen.
Unter der Bezeichnung Polyamide werden im Folgenden Homo- und Copolyamide zusammengefasst. Zur Bezeichnung der Polyamide werden im Rahmen der Erfindung zum Teil fachübliche Kurzzeichen verwendet, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige dieser Kurzzeichen sind in der DIN EN ISO 1043-1 definiert. Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N- (CH2)Z-COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet. So steht z. B. PA 6 für das Polymere aus e-Caprolactam bzw. der e-Aminocapronsäure. Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N-(CH2)x-NH2 und HOOC-(CH2)y-COOH ableiten lassen, werden als PA xy gekennzeichnet, wobei x die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und y die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet. Zur Bezeichnung von Copolyamiden werden die Komponenten in der Reihenfolge ihrer Mengenanteile, durch Schrägstriche getrennt, aufgeführt. So ist z. B. PA 66/610 das Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe werden folgende Buchstabenkürzel verwendet: T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure, MXDA = m-Xylylendiamin, IPDA = Isophorondiamin, PACM = 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), MACM = 2,2'-Dimethyl-4,4'- methylenbis-(cyclohexylamin). Die Polyamide lassen sich durch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomere beschreiben. Ein polyamidbildendes Monomer ist ein zur Polyamidbildung geeignetes Monomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Vernetzer ein Oligo-/Polymer ist, das wenigstens zwei Amidgruppe aufweisen, wobei das Oligo-/Polymer polyamidbildende Monomere in einpolymerisierter Form, die ausgewählt sind unter
A) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren,
B) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,
C) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
D) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen,
E) Monocarbonsäuren,
F) Monoaminen,
G) mindestens dreiwertigen Aminen,
H) Lactamen,
I) w -Aminosäuren, und
K) von A) bis I) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen, und Mischungen davon mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten A) oder C) und mindestens eine der Komponenten B) oder D) vorhanden sein muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vernetzer teilaromatischer Polyamide eingesetzt. Hiezu gilt die Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten A) oder B) und mindestens eine der Komponenten C) oder D) vorhanden sein muss. In einer speziellen Ausführungsform gilt die Maßgabe, dass mindestens eine Komponente A) und mindestens eine Komponente D) vorhanden sein muss.
Die aromatischen Dicarbonsäuren A) sind bevorzugt ausgewählt unter jeweils unsubstituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) weisen vorzugsweise wenigstens einen Ci-C4-Alkylrest auf. Besonders bevorzugt weisen substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) einen oder zwei Ci-C4-Alkylreste auf. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Amidierung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, ihre Salze und Derivate. Hierunter ist das Natriumsalz des 5- Sulfoisophthalsäuredimethylesters bevorzugt. Bevorzugt ist die aromatische Dicarbonsäure A) ausgewählt unter unsubstituierter Terephthalsäure, unsubstituierter Isophthalsäure, unsubstituierten Naphthalindicarbonsäuren, 2-Chloroterephthalsäure, 2- Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und 5-Sulfoisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird als aromatische Dicarbonsäure A) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.
Die aromatischen Diamine B) sind bevorzugt ausgewählt unter Bis-(4-amino-phenyl)- methan, 3-Methylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1 ,1 -Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan, 1,2-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5- Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diaminotoluol(e), m-Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'- biphenyl- diamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)- propan oder Gemischen davon. Besonders bevorzugt wird als aromatisches Diamin m-Xylylendiamin eingesetzt.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren C) sind vorzugsweise ausgewählt unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-1,11-dicarbonsäure, Dodecan-1 ,12-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, cis- und trans- Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, eisund trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure und Mischungen davon.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine D) sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2-Methyl-1 ,8-octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-
T rimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-T rimethylhexamethylendiamin, 5- Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, 5-Methylnonandiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, 1 ,3-Bis- (aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 5-Amino-2,2,4-trimethyl-1- cyclopentanmethylamin, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethylamin
(Isophorondiamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, [3-(Aminomethyl)-2- bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamin, aminierten Dimerfetsäuren und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist das Diamin D) ausgewählt unter Hexamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung wenigstens ein Diamin D), das ausgewählt ist unter Hexamethylendiamin, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan (PACM), 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM), Isophorondiamin (IPDA) und Mischungen davon.
Die Monocarbonsäuren E) dienen der Endverkappung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidoligomere. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren E) sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert. -Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, 1 -Naphthalincarbonsäure, 2-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ricinus und Sonnenblume, Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre gesättigte Monocarbonsäuren (beispielsweise Versatic® -Säuren der Firma Royal Dutch Shell plc) und Mischungen davon.
Werden als Monocarbonsäuren E) ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, kann es sinnvoll sein, der wässrigen Lösung handelsübliche Polymerisationsinhibitoren zuzugeben. Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure E) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Mischungen davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung als Monocarbonsäure E) ausschließlich Essigsäure. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung als Monocarbonsäure E) ausschließlich Propionsäure. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung als Monocarbonsäure E) ausschließlich Benzoesäure. Die Monoamine F) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Oligomere. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Geeignete Monoamine F) sind aliphatische Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naphthylamin und Mischungen davon.
Geeignete mindestens dreiwertige Amine G) sind ausgewählt unter N'-(6- aminohexyl)hexan-1,6-diamin, N'-(12-aminododecyl)- dodecan-1,12-diamin, N'-(6- aminohexyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]hexan- 1 ,6-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]dodecan-1,12-diamin, N'-[(5- amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]hexan-1,6- diamin, N'-[(5-amino-1,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methyl]dodecan-1,12-diamin, 3-[[[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-[[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methylamino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-(Aminomethyl)-N-[3- (aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin. Bevorzugt werden keine mindestens dreiwertigen Amine G) eingesetzt.
Geeignete Lactame H) sind e-Caprolactam, 2-Piperidon (Ö-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (y- Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam und Mischungen davon.
Geeignete w-Aminosäuren I) sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11- Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Mischungen davon.
Geeignete von A) bis I) verschiedene, damit cokondensierbare Verbindungen K) sind wenigstens dreiwertige Carbonsäuren, Diaminocarbonsäuren, etc. Geeignete Verbindungen K) sind weiterhin 4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy- carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy- carbonimidoyl]benzoesäure, (6Z)-6-(6-Aminohexylimino)-6-hydroxy-hexancarbonsäure, 4- [(Z)-N-[(5-Amino-1,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy- carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[(5-Amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C- hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 4-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5- trimethyl-cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]- benzoesäure und Mischungen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Vernetzer ein teilaromatisches oder aliphatisches Polyamid eingesetzt. Bevorzugt ist das Polyamid dann ausgewählt unter PA 4.T, PA 5.T, PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10. T, PA 12. T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12 PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6. T/6.1/12, PA 6. T/6.1/6.10, PA 6.T/6.1/6.12, PA 6. T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11 , PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8. T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10. T/6. T, PA 10. T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.1/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.1/8.T/8.1 , PA 6.
T/6.1/10. T/10.1 , PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T, PA 4.6, PA 6.6, PA 6.12, PA 6.10 und Copolymeren und Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist das Polyamid dann ausgewählt unter PA 4.T, PA 5.T, PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.1, PA 9.1, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10. T/6. T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T PA I PDA. I , PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6. T/10.T/I PDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T und Copolymeren und Gemischen davon.
Eine weitere bevorzugte Ausführung sind Oligo-/Polyamide a), die wenigstens ein Amin eingebaut enthalten, das ausgewählt ist unter gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen. Geeignete gesättigte, alicyclische Di- und Polyamine sind im folgenden als Vernetzer b) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Eine spezielle Ausführungsform sind Oligo-/Polyamide a), die wenigstens eine aminierte Dimerfettsäure eingebaut enthalten. Eine noch speziellere Ausführungsform sind Oligo-/Polyamide a), die die Verbindung
Figure imgf000019_0001
eingebaut enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung weisen die Oligo-/Polymere a) wenigstens zwei Imidgruppen auf. Dazu zählen z.B. Polyimide die beispielsweise ausgewählt sind unter Polyamidimiden (PAI) und thermoplastischen Polyimiden (TPI).
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer ausgewählt unter von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen b), die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen. Geeignete gesättigte, alicyclische Di- und Polyamine weisen einen oder mehrere nichtaromatische Ringe auf, wobei die Ringatome ausschließlich Kohlenstoffatome sind und die Ringsysteme aliphatische Struktur haben. Bevorzugt umfasst der Vernetzer b) wenigstens ein gesättigtes, alicyclisches Diamin oder besteht aus einem gesättigten, alicyclischen Diamin. Bevorzugte gesättigte alicyclische Diamine sind ausgewählt unter Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)- propan, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1 ,4-Bisaminomethylcyclohexan, 5-Amino- 2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanmethylamin, 5-Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethylamin (Isophorondiamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, [3-(aminomethyl)-2- bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine, aminierten Dimerfettsäuren und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die gesättigten, alicyclischen Verbindungen b), die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, als Flüssigkeit vor. Sie können somit im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, speziell beim Schmelzmischen, als internes Lösungsmittel dienen. Bevorzugt handelt es sich bei dem gesättigten, alicyclischen Oligomer um ein aminisiertes Fettsäuredimer.
Der Ausdruck „Fettsäuredimer“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf das dimerisierte Produkt der Reaktion von zwei oder mehr als zwei einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Derartige Fettsäuredimere sind im Stand der Technik gut bekannt und existieren typischerweise als Mischungen.
Als aminierte Dimerfettsäuren (bekannt auch als aminierte dimerisierte Fettsäuren oder Dimersäuren) werden Gemische bezeichnet, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe können ungesättigte C12- bis C22- Fettsäuren eingesetzt werden. Je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimerfettsäuren verwendeten C12- bis 22-Fettsäuren, sind die Amingruppen der Dimerfettsäuren durch Kohlenwasserstoffreste miteinander verbunden, die überwiegend 24 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein und können Doppelbindungen, Ce- cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder Ce-aromatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen, die cycloaliphatischen Reste und/oder die aromatischen Reste können dabei auch kondensiert vorliegen. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Amingruppen der Dimerfettsäuren verbinden keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf, ganz besonders bevorzugt keine ungesättigten Bindungen. Besonders bevorzugt sind Dimere von C -Fettsäuren, d.h. Fettsäuredimere mit 36 C-Atomen. Diese sind beispielsweise erhältlich durch Dimerisierung von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen daraus. Im Anschluss am die Dimerisierung erfolgt gegebenenfalls eine Hydrierung und anschließend eine Aminierung. In einer besonderen Ausführungsform ist das gesättigte, alicyclisches Oligomer
Figure imgf000021_0001
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer eine Mischung, enthaltend ein Polymer a), das wenigstens eine Amidgruppe aufweist und eine gesättigte, alicyclische Verbindung b), die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweist.
Es ist auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Vernetzern einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Vernetzungsreaktion, bei der die Polymerketten der Polyaryletherketone kovalent und intermolekular miteinander verbunden werden.
Schritt (i)
In Schritt (i) wird eine Mischung bereitgestellt, die das Polyaryletherketon und den Vernetzer enthält. Die in Schritt (i) bereitgestellte Mischung kann durch übliche Compoundierungsverfahren hergestellt werden. In Schritt i) wird bevorzugt das wenigstens eine Polyaryletherketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres davon verschiedenes Additiv einem Schmelzmischen oder Trockenmischen (Compoundieren) unterzogen.
Beim Mischen in der Schmelze bzw. Schmelzmischen werden die Polymere über ihre Schmelztemperatur hinaus erhitzt und durch Walzen, Kneten oder Extrudieren intensiv vermischt. Dabei wird die Temperatur in Schritt (i) bevorzugt so eingestellt, dass die Mischung gut verarbeitbar ist und eine zur Compoundierung geeignete Viskosität aufweist. Außerdem wird die Temperatur in Schritt (i) bevorzugt so eingestellt, dass noch keine wesentliche Reaktion zwischen dem Polyaryletherketon und dem Vernetzer stattfindet. Dabei ist von Vorteil, dass die aminische Vernetzung von Polyaryletherketon mit den erfindungsgemäß beschriebenen Vernetzern erst bei höheren Temperaturen einsetzt. Ein vorheriges kovalentes Anbinden des Vernetzers an das Polyaryletherketon, wie es im Stand der Technik beschrieben wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.
In einer Ausführungsform wird in Schritt i) das wenigstens eine Polyaryletherketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres, davon verschiedenes Additiv in einen Extruder eingespeist, unter Plastifizierung vermischt und gegebenenfalls granuliert.
In einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt i) bevorzugt das wenigstens eine Polyaryletherketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls wenigstens ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres davon verschiedenes Additiv einem Trockenmischen unterzogen. Die genannten Komponenten können mit jeder bekannten Trockenmischtechnik gemischt werden. Es wird eine Trockenmischung (dry blend) aus Polyaryletherketon, des wenigstens einen Vernetzers, gegebenenfalls des Füll- und Verstärkungsstoffs und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren davon verschiedenen Additivs erhalten.
Bei dem Herstellen der Mischung erfolgt eine intensive Durchmischung durch geeignete Mittel, wie Rühr- oder Kneteinrichtungen, um eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzers in dem Polymer zu erreichen. Dies ist von hoher Bedeutung, um gleichförmige Materialeigenschaften hinsichtlich der Stabilität zu erhalten. Bevorzugt wird die vernetzbare Mischung nach dem Herstellen ohne weitere Zwischenschritte, welche die Zusammensetzung verändern, in Schritt (ii) weiterverarbeitet.
Beim Mischen (Compoundieren) kann ein Zwischenprodukt erhalten werden, beispielsweise ein Granulat. Diese Zwischenprodukte sind bei Temperaturen im Bereich von weniger als 80°C, vorzugsweise von weniger als 50°C, speziell bei Umgebungstemperatur und darunter über längere Zeit stabil und können z.B. zwischengelagert und/oder an einen anderen Ort transportiert und weiterverarbeitet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung kein Lösungsmittel. Speziell wird der Mischung kein externes Lösungsmittel zugesetzt. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass Mischungen des PAEK und des Vernetzers ohne Verwendung eines Lösungsmittels verarbeitet werden können, wobei eine innige Durchmischung stattfindet.
Bevorzugt wird die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, bei der sie in flüssiger bzw. fließfähiger (plastifizierter) Form vorliegt. Um eine homogene Mischung zu erhalten, ist es dabei bevorzugt, Temperatur und Verweilzeit so zu wählen, dass dabei keine signifikante Vernetzung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung einer Mischung in Schritt i) der Vernetzer kontinuierlich zu dem PAEK gegeben. Dabei können die Komponenten in flüssiger oder in fester Form vorliegen. Auf diese Weise kann eine besonders gleichförmige Mischung erhalten werden. Die Zugabe des Vernetzers erfolgt dabei bevorzugt unter innigem Durchmischen, beispielsweise unter Rühren, Kneten, Walzen und/oder Extrudieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vernetzer in Form eines Konzentrates zugeführt, z.B. als Masterbatch in einer Oligo/Polymerkomponente. Dies hat den Vorteil, dass der Vernetzer bessert dosiert werden kann, wodurch die Gleichförmigkeit der Mischung verbessert werden kann. Insgesamt kann bei kontinuierlicher Zugabe des Vernetzers eine besonders homogene Mischung erhalten werden, so dass eine besonders regelmäßige Vernetzung erreicht wird. Dadurch kann vermieden werden, dass Bereiche verschiedener Vernetzungsgrade entstehen, die zu Inhomogenitäten und möglicherweise Beschädigungen des Produktes bei thermischer oder mechanischer Belastung führen können. Auf diese Weise können besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Temperaturstabilität und mechanischen Stabilität erreicht werden.
Schritt (ii)
In Schritt (ii) wird aus der Mischung ein Formkörper hergestellt. Der Schritt (ii) des Herstellens des Formkörpers umfasst dabei sämtliche Maßnahmen, durch welche die Mischung in eine dreidimensionale Form gebracht wird, die im ausgehärteten, vernetzten Zustand beibehalten wird. Vorzugsweise erfolgt das Herstellen des Formkörpers mittels Formgebungsverfahren, wie sie für Thermoplaste üblich sind. Dabei ist es bevorzugt, dass die Herstellung des Formkörpers vor dem Vernetzen und/oder während des Vernetzens erfolgt. Dabei ist es in der Regel unkritisch, wenn die in Schritt ii) eingesetzte Mischung bereits geringe Anteile an vernetzten Produkten enthält. Besonders bevorzugt erfolgt die Formgebung vor Schritt (iii), weil die Mischung vor dem Vernetzen in vorteilhafter Weise thermoplastisch verarbeitbar und formbar ist, insbesondere durch Heißpressen, Extrudieren, Spritzgießen und/oder additive Fertigungsverfahren.
Wenn in Schritt i) das Mischen der Komponenten durch Trockenmischen erfolgt, wird in Schritt ii) die Trockenmischung aufgeschmolzen und wie oben beschriebn einem Formgegebungsschritt unterzogen.
In einer Ausführungsform laufen die Schritte i) und ii) separat nacheinander ab. In einer anderen Ausführungsform laufen die Schritte i) und ii) zeitgleich ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Formkörpers in Schritt (ii) durch thermoplastisches Umformen. Dies bedeutet, dass die Mischung in nicht und/oder zumindest nicht signifikant vernetztem Zustand aus der Schmelze geformt werden kann, da andernfalls das thermoplastische Verarbeiten nicht mehr möglich wäre. Wenn zu viele Vernetzungsstellen vorhanden sind, ist das PAEK-Zwischenprodukt nicht mehr fließfähig und nicht mehr ohne weiteres thermoplastisch formbar. Die Mischung sollte vor der Formgebung nur über einen kurzen Zeitraum den hohen
Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt werden. Daher wird das thermoplastische Verarbeiten bevorzugt so durchgeführt, dass die Verweilzeit der Mischung in der Vorrichtung möglichst gering ist. Dabei ist es bevorzugt, dass das Verarbeiten so durchgeführt wird, dass der wesentliche Teil der Vernetzungsreaktion erst nach der Formgebung, d.h. in Schritt (iii) erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung in Schritt (ii) durch Extrudieren, Heißpressen, Spritzgießen und/ oder additive Fertigung verarbeitet und dabei urgeformt. Bei Bedarf kann die urgeformte Mischung vor dem Schritt iii) auch noch umgeformt werden. Diese Verfahren eignen sich in besonderem Maße zur einfachen und effizienten Verarbeitung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen.
Das Extrudieren kann dabei nach bekannten Verfahren erfolgen. Beim Extrudieren (Extrusion) werden feste bis dickflüssige härtbare Massen unter Druck kontinuierlich aus einer formgebenden Öffnung (auch als Düse, Matrize oder Mundstück bezeichnet) herausgepresst. Dabei entstehen Körper mit dem Querschnitt der Öffnung, Extrudat genannt, in theoretisch beliebiger Länge. Das Heißpressen ist ein Verfahren, bei dem die Formmasse in die zuvor aufgeheizte Kavität eingebracht wird. Anschließend wird die Kavität unter Einsatz eines Druckkolbens geschlossen. Durch den Druck erlangt die Formmasse die vom Werkzeug vorgegebene Form.
Das Spritzgießen (oft auch als Spritzguss oder Spritzgussverfahren bezeichnet) ist ein Formgebungsverfahren, das in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt wird. Dabei wird der Kunststoff mit einer Spritzgießmaschine plastifiziert und unter Druck in eine Form, das Spritzgießwerkzeug, eingespritzt. Im Werkzeug geht der Werkstoff durch Abkühlung wieder in den festen Zustand über und wird nach dem Öffnen des Werkzeuges als Formkörper entnommen. Der Hohlraum (Kavität) des Werkzeuges bestimmt dabei die Form und die Oberflächenstruktur des Produktes.
Weitere Verfahren zur Herstellen eines Formkörpers sind die additiven Fertigungsverfahren wie beispielsweise Fused Deposition Modeling (FDM), Selektives Lasersintern (SLS), und alle weiteren gemäß der Richtlinie VDI 3405 beschriebenen Verfahren.
Besonders bevorzugt erfolgt die Verarbeitung durch Extrudieren und anschließendes Spritzgießen. Die Mischung aus dem PAEK und dem Vernetzer wird bei diesen Verfahren geschmolzen, falls sie noch nicht in flüssiger Form vorliegt. Die Mischung wird in Schritt (ii) vorzugsweise in einen Extruder, eine Spritzgussmaschine oder eine Heißpresse eingeführt, bei hohen Temperaturen, beispielsweise bis 450°C, geschmolzen, und in eine gewünschte Form gebracht.
Schritt (iii)
Schritt (iii) umfasst das thermische Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der PAEK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird. Hierdurch kann das PAEK intermolekular mit dem Vernetzer vernetzt werden. Als Vernetzer eingesetzte Polyamide werden dabei hydrolysiert und in Oligomere / Diaminkomponenten aufgespalten. Bei der Vernetzung erfolgt die Ausbildung von zwei Iminbindungen zwischen zwei Ketogruppen der PAEK-Ketten und den zwei Aminogruppen des freigesetzten Diamins des Vernetzers. Die entstehende Brücke in Form eines Imins wird auch als Schiff'sche Base bezeichnet, da der Iminstickstoff kein Wasserstoffatom trägt, sondern mit einem organischen Molekül verbunden ist. Die Vernetzung erfolgt dabei möglichst vollständig, so dass möglichst alle Aminogruppen des eingesetzten Vernetzers mit den Carbonylgruppen des PAEK reagieren. Vorteilhaft an einer vollständigen Vernetzung ist eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit und eine erhöhte Steifigkeit (Modul) oberhalb der Glasübergangstemperatur. Nichtsdestotrotz soll auch eine lediglich teilweise Vernetzung von dem Begriff „vernetzt“ umfasst sein. Eine lediglich teilweise Vernetzung kann dann vorliegen, wenn nicht ausreichend viel Vernetzer für eine vollständige Einbindung aller PAEK-Ketten in das Netzwerk eingesetzt wurde. In diesem Fall besitzt das Material in der Regel eine höhere Bruchdehnung, als der vollständig vernetzte Werkstoff. Die Iminbindungen verleihen dem Formkörper eine hohe Stabilität. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Formkörper ein Formkörper auf Basis von PAEK. Dabei bedeutet "auf Basis von PAEK", dass das PAEK die wesentliche strukturgebende Polymerkomponente des Formkörpers ist. In einer Ausführungsform ist bevorzugt, dass das PAEK die einzige Polymerkomponente des Formkörpers ist.
Die Temperatur bei Schritt (iii) kann relativ hoch eingestellt werden, da die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzer relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte aufweisen. Dies ist vorteilhaft, weil solche Vernetzungsreaktionen im Allgemeinen bei hoher Temperatur begünstigt sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch unterhalb des Schmelzbereiches von PAEK und unterhalb des Erweichungspunktes des noch nicht vollständig vernetzten Formkörpers.
Überraschenderweise zeigte sich, dass im erfindungsgemäßen System die Vernetzungsreaktionen bereits unterhalb des Schmelzbereichs des Polymers und des Formkörpers stattfinden. Dies war unerwartet, da im Allgemeinen angenommen wird, dass Vernetzungsreaktionen erst bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs des Polymers und des Formkörpers stattfinden.
Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass das vernetzte PAEK besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen kann, wenn die Erwärmung des Formkörpers im Schritt (iii) vorzugsweise über einen Zeitraum, von mindestens einer Minute, beispielsweise von 6 Stunden bis 30 Tage durchgeführt wird. Es wurde gefunden, dass die thermische Stabilität und die mechanische Stabilität durch eine solche thermische Behandlung wesentlich verbessert werden können. Die Vernetzung kann im Fall von Beschichtungen deutlich über der Schmelztemperatur des PAEK durchgeführt werden, wodurch sehr kurze Reaktionszeiten ausreichen. Auch im Fall von massiven Formkörpern aus einer Mischung mit hohem Faser- und/oder Füllstoffgehalt, die bei Überschreitung des Schmelzbereichs des PAEK ihre Form behalten, kann durch entsprechend hohe Vernetzungstemperatur die Vernetzungsdauer erheblich gesenkt werden. Bei fragileren Formkörpern, die sich beim Nachheizen verziehen können, muss die Nachheiztemperatur so gewählt werden, dass sich der Formkörper noch deutlich unterhalb der Schmelztemperatur des Materials befindet, wodurch sich deutlich längere Nachheizzeiten von bis zu 30 Tagen ergeben können.
Insbesondere wurde gefunden, dass durch die thermische Behandlung die Steifigkeit der Proben bei erhöhten Temperaturen verbessert werden kann. Dabei wurde beobachtet, dass eine thermische Behandlung für eine bestimmte Dauer die Steifigkeit deutlich verbessern kann, wobei anschließend eine Sättigung eintreten kann, so dass die Steifigkeit bei weiterer thermischer Nachbehandlung nicht oder nur unwesentlich verbessert wird. Jedoch zeigt sich bei weiterer thermischer Nachbehandlung in der Regel eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit. Es wurde gefunden, dass die Wärmeformbeständigkeit auch bei längerer thermischer Nachbehandlung ansteigen kann, so dass auch nach mehreren Tagen noch eine signifikante Verbesserung beobachtet werden kann.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung in Schritt (iii) unter Ausschluss von Sauerstoff.
Die Formkörper werden nach der Vernetzung abgekühlt und können ihrer Verwendung zugeführt oder weiterverarbeitet werden.
Gewünschtenfalls kann man den Formkörper während und/oder nach der thermischen Behandlung in Schritt iii) einer Behandlung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases unterziehen. Somit kann eine oberflächliche Härtung des vernetzten PAEK durch gezielte Oxidation des vernetzten Werkstoffs erfolgen. Dazu kann der Formkörper z.B. einem Nachheizen an der Luft nach dem in Schutzgasatmosphäre durchgeführten
Vernetzungsschritt unterzogen werden. Alternativ oder zusätzlich kann während des
Nachvernetzungsschrittes iii) eine bestimmte Menge an Sauerstoff zudosiert werden.
Wie oben beschrieben, kann sowohl die Mischung in Schritt (i) als auch der Formkörper Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder gegebenenfalls ein davon verschiedene Additive enthalten. Das vernetzte PAEK bildet dabei eine Matrix, in der gegebenenfalls vorhandenen Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Additive gleichmäßig verteilt sind.
Geignete Füll- und Verstärkungsstoffe sind ausgewählt unter Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -Vliesen, Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide, Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid, amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Kaolin, Glimmer, Feldspat, Talkum und Mischungen davon.
Geignete Additive sind ausgewählt unter Antioxidantien, UV- und Wärmestabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher und Mischungen.
Beispielsweise können die Füll- und Verstärkungsstoffe in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, speziell von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Formkörpers genutzten Komponenten, eingesetzt werden.
Beispielsweise können die Additive in einer Menge von jeweils bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Formkörpers genutzten Komponenten, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Formkörper auf Basis von Polyaryletherketonen (PAEK), der eine vernetzte Matrix aus PAEK aufweist, wobei das PAEK mit einer Diaminquelle, wie oben definiert, vernetzt ist. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Formkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der Formkörper wird insbesondere durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, die im Rahmen dieser Erfindung beschrieben werden. Der Formkörper weist bevorzugt die vorteilhaften Eigenschaften auf, die im Rahmen dieser Erfindung für die vernetzten PAEK beschrieben werden. Der Begriff Formkörper bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Produkte aus vernetztem PAEK, die eine definierte dreidimensionale Form aufweisen. Dabei ist es nicht erforderlich, dass der Formkörper ein definierter Gegenstand ist, sondern er kann beispielsweise auch eine Beschichtung sein. Der Formkörper kann aus dem vernetzten PAEK bestehen oder dieses enthalten, beispielsweise als Verbundmaterial oder Laminat.
Es kann erwünscht sein, das Polymer in dem Formkörper nicht vollständig zu vernetzen, da die Bruchdehnung des Materials mit zunehmender Vernetzung abnehmen kann. Der Vernetzungsgrad wird daher bevorzugt im Hinblick auf die gewünschte Anwendung eingestellt, beispielsweise über den Anteil des Vernetzers und die Art und Dauer der thermischen Behandlung.
Dabei wird der Vernetzungsgrad bevorzugt nicht direkt gemessen, sondern es wird durch geeignete Prüfmethoden, wie beispielsweise einer Hochtemperatur-Zugprüfung und die Bestimmung des dynamischen Moduls festgestellt, ob der Formkörper die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Die Formkörper sind insbesondere in technischen Gebieten verwendbar, in denen eine hohe Temperaturbeständigkeit und mechanische Stabilität, und dabei insbesondere eine hohe Steifigkeit, erforderlich sind. Sie sind insbesondere für Anwendungen als Dichtungsartikel insbesondere Dicht- und O-Ringe, Buchsen, Lager, Back-up-Ringe, Ventile, Anlaufscheiben, Schnapphaken, Rohre oder Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, Gehäuse eines elektrischen oder chemischen Anwendung oder als Bestandteil davon geeignet. Sie sind insbesondere für Verwendungen geeignet, bei denen eine hohe Chemikalienbeständigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb erforderlich sind. Dies betrifft insbesondere Anwendungen in der Lebensmittel- und Verpackungsindustrie und Medizintechnik, der Öl- und Gasförderung, der Luft- und Raumfahrttechnik und der chemischen Industrie, und dabei der Herstellung sicherheitsrelevanter Teile, und den Bereich Energiegewinnung und die Automobilindustrie. Ebenfalls denkbare Anwendungen sind Konnektoren und Isolatoren im Elektronikbereich, da die Vernetzung zu einem guten Isolationsvermögen führt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Dichtungsartikel, bestehend aus oder enthaltend einen erfindungsgemäßen Formkörper. Der Dichtungsartikel kann für statische oder dynamische Anwendungen einsetzbar sein und dabei insbesondere für dynamische Anwendungen, bei denen er hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Insbesondere ist der Dichtungsartikel für Dichtungsanwendungen geeignet, bei denen er mit Fluiden in Kontakt steht, wie Schmiermitteln, und bei denen er hohen Temperaturen ausgesetzt ist, beispielsweise oberhalb 150°C, und insbesondere im Bereich von 180°C bis zur Zersetzung.
Die erfindungsgemäßen Verfahren, Formkörper und Dichtungsartikel lösen die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Sie weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit und hohe mechanische Stabilität in Verbindung mit einer guten Verarbeitbarkeit auf. Insbesondere weisen die Formkörper eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe Steifigkeit auf. Die hohe Steifigkeit geht mit einem verringerten Kriechverhalten bei hohen Temperaturen einher. Die verbesserte Temperaturbeständigkeit zeigt sich sowohl bei der Maximaltemperatur als auch der Dauergebrauchstemperatur, insbesondere im Bereich von 150°C bis zur Zersetzung. Die Formkörper zeigen auch ein vorteilhaftes, gummielastisches Verhalten im Hochtemperaturbereich. Die Produkte zeigen dabei eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und eine reduzierte Brennbarkeit, da das Material wegen der Vernetzung nicht schmilzt und auch bei dünnen Wandstärken kein brennendes Material abtropft.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Formkörper auf einfache und effiziente Weise durch thermoplastische Formgebungsverfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise die Herstellung durch einfaches Extrudieren erfolgen. Die Verfahren sind zudem umweltschonend und ohne Gefährdung der Anwender durchführbar, da die eingesetzten Vernetzer relativ hohe Siedepunkte aufweisen und wenig flüchtig sind.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Figurenbeschreibung
Figur 1 zeigt die Entwicklung des komplexen dynamischen Moduls mit steigender Temperatur der erfindungsgemäßen Formkörper im Vergleich zu verschiedenen Referenzmaterialien, die in ähnlichen Feldern zu Anwendung kommen. Als Referenzmaterialien dienen die handelsüblichen Thermoplaste, darunter PEEK der Marke Ketaspire (1), PEK von Gharda Plastics (2), PAI der Marke Torlon (3) und TPI der Marke Dexnyl (4). Weiterhin wird als Referenz ein mit 1,05% DAPI vernetztes PEEK gezeigt (5), welches, wie in WO 2020/030599 beschrieben, durch thermische Nachbehandlung vernetzt wurde. Als erfindungsgemäße Formkörper werden Proben aus PEEK der Marke Ketaspire gezeigt, welche mit 1% und 6% PA 4,T modifiziert und vernetzt wurden (6 und 7), eine Probe, die mit PA 6,T modifiziert und vernetzt wurde (8), sowie eine Probe aus PEEK, welches mittels 3% aminiertem Fettsäuredimer modfiziert und vernetzt wurde (9). Sämtliche Proben wurden ohne Füll-, Verstärkungs- oder sonstige Additive hergestellt.
Figur 2a zeigt Probenkörper umfassend vernetztes und unvernetztes PEEK.
Figur 2b zeigt Probenkörper umfassend vernetztes und unvernetztes PEEK nach 2 wöchiger Lagerung in Schwefelsäure. Figur 3a, 3b und 3c zeigen die Prüfergebnisse zur rheologischen Untersuchung. Dabei sind der jeweilige Speichermodul G‘ (Einheit Pa) und der jeweilige Verlustmodul G“ (Einheit Pa) der drei Proben logarithmisch auf der Y-Achse dargestellt. Die Versuchszeit (Einheit min) ist auf der X-Achse aufgetragen.
Ausgangsstoffe:
PEEK KetaSpire PEEK von Solvay
PEK Gharda PAEK 1200
PAI Polyamidimid von Solvay der Marke Torlon
TPI Polyimide der Marke Dexnyl
PPA1 PA 4,T
PPA2 PA 6,T
AA Aminiertes Fettsäuredimer
DAPI 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-indan-5-amin (GAS Nr. 54628-89-6)
Beispiel 1
PEEK wurde mit unterschiedlichen Mengen an Vernetzer (siehe Tabelle 1) in einem Zweischneckencompounder gemischt bei möglichst tiefer Massetemperatur und kurzer Verweilzeit eingearbeitet. Die Stränge wurden abgekühlt und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wurde anschließend getrocknet und in einer Spritzgießmaschine bei möglichst schonenden Bedingungen zu Prüfkörpern verarbeitet.
Die Prüfkörper wurden nach dem Spritzguss in einem Ofen nachgetempert. Aus den nachgeheizten Prüfstäben der ISO-Norm 527 des Typs 1A werden DMA-Prüfkörper der Dimension 45 mm*4 mm*2 mm präpariert. Anschließend werden die Prüfkörper mittels DMA-Temperatursweep (Figur 1) charakterisiert.
Tabelle 1
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Dynamisch-mechanische Analyse (DMA)
Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) ist eine thermische Methode, um physikalische Eigenschaften von Kunststoffen zu bestimmen. Der Temperaturgradient (Temperatursweep) zeigt die Entwicklung des dynamischen Moduls und damit ebenfalls der Steifigkeit über den gemessenen Temperaturbereich an. Hier sind vor allem der Glasübergangsbereich (Tg ), die Höhe des Plateaus oberhalb des Tg , die Lage des Abfalles des Moduls beim Aufschmelzen der kristallinen Phase, sowie die Höhe des Plateaus im Hochtemperaturbereich wichtig.
Die DMA wurde mit Formkörpern gemäß den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen (siehe Tabelle 1) durchgeführt. Die Temperaturgradienten wurden mit Probekörperstreifen (Breite ca. 4 mm, Dicke ca. 2 mm, Länge der Proben 45 mm, Einspannlänge bei der Prüfung etwa 20 mm) bei folgenden Bedingungen gemessen: Heizrate 3 K/Min, Kontaktkraft 0,5 N, Dehnungsampl. +/- 0,1 %. Die Ergebnisse sind in den Figur 1 grafisch dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß vernetzten PEEK vorteilhafte thermische Eigenschaften aufweisen. Dabei besitzen alle erfindungsgemäßen Formkörper einen deutlichen Anstieg der Glasübergangstemperatur (Tg) gegenüber dem unmodifizierten PEEK. Den höchsten Anstieg gegenüber PEEK weist das mit aminiertem Fettsäuredimer vernetzte PEEK auf, die mit PPA vernetzten PEEK-Proben zeigen einen Glasübergangsbereich zwischen dem mit aminiertem Fettsäuredimer und dem mit DAPI vernetzten PEEK auf.
Zwischen Glasübergangsbereich und Schmelzbereich zeigen die Proben eine Zunahme der Höhe des zu höheren Temperaturen abfallenden Plateaus, und einen mehr oder weniger ausgeprägten Anstieg des Schmelztemperaturbereichs der kristallinen Phase. In diesem Bereich ist die Höhe des Moduls umgekehrt proportional zur Konzentration des vernetzenden PPA.
Zusätzlich bildet sich oberhalb des Schmelzbereiches der kristallinen Bereiche ein Gummiplateau aus, welches eine plastische Verformung der aus dem Material gefertigten Formkörper bis in den Zersetzungsbereich hinein verhindert. Dieses ist bei den erfindungsgemäßen Formkörpern nochmals deutlich gegenüber dem mit DAPI vernetzten PEEK erhöht, so dass sich insgesamt eine noch höhere Wärmeformbeständigkeit ergibt.
Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei der Kombination von PPA, aber auch mit dem aminierten Fettsäuredimer mit PEEK optimale Produkteigenschaften hinsichtlich der Erhöhung des Glasübergangsbereiches, der Höhe des Moduls, sowie der Höhe der Wärmeformbeständigkeit erzielt werden können. Damit sind signifikant höhere Einsatzbedingungen daraus hergestellter Produkte erzielbar.
Die thermischen Eigenschaften können durch eine Verlängerung der thermischen Behandlung noch erheblich verbessert werden.
Damit wird der Temperatureinsatzbereich gegenüber PAI, TPI, unvernetztem PEEK, und sogar gegenüber mit DAPI vernetztem PEEK nochmals erhöht.
Beispiel 2
Für die Abschätzung der Vernetzungsdichte werden Quellungsversuche in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Unvernetztes PEEK ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich, während vernetztes PEEK in Abhängigkeit von der Vernetzungsdichte mehr oder weniger stark quillt. Dabei ist die Vernetzungsdichte um so höher, je geringer die Probe quillt. Im Experiment wurde eine Probe der Maße von etwa 10*4*3 mm aus einem im Spritzguss hergestellten Prüfstab abgesägt und in ein Glas vorgelegt. Zu jeder Probe wurden bei Raumtemperatur 20 ml konzentrierter Schwefelsäure gefüllt und das Ganze bei Raumbedingungen stehen gelassen. Nach etwa einer Woche wurde die Probe von Hand wenige Male leicht geschüttelt, und nach zwei Wochen das Ergebnis begutachtet.
Proben:
1. PEEK + 1,05% DAPI
2. PEEK mit 6 % PPA (ungetempert)
3. PEEK mit 1 % PPA (getempert)
4. PEEK mit 3 % PPA (getempert) 5. PEEK mit 6 % PPA (getempert)
Das Ergebis ist in Figur 2 zu sehen.
1. Die mit DAPI vernetzte Probe auf der linken Seite zeigt eine starke Volumenzunahme infolge Quellung, ist aber nicht löslich.
2. Das thermisch nicht nachbehandelte PEEK mit 6% PPA an der zweiten Position ist vollständig in Lösung gegangen, was anzeigt, dass noch keine Vernetzung vorliegt.
3. Das nachgetemperte PEEK mit 1% PPA zeigt eine deutliche Quellung.
4. Mit 3% PPA vermischtes und nachgetempertes PEEK quillt nach zwei Wochen Lagerung in Schwefelsäure nur noch gering, was eine recht hohe Vernetzungsdichte anzeigt.
5. Mit 6% PPA vermischtes und nachgetempertes PEEK zeigt kaum noch eine Quellung, was auf eine recht hohe Vernetzungsdichte schließen lässt.
Beispiel 3
Zusätzlich zur dynamisch mechanischen Analyse und der Quellung wurden rheologische Untersuchungen auf einem Anton Paar- Rheometer Typ MCR-302 durchgeführt, welche die chemische Nachvernetzung des PAEKs mit den verschiedenen Vernetzern zeigen. Es wurden zwei Referenzmaterialien und drei erfindungsgemäße Materialien (PEEK, PEEK mit 1,05 % DAPI, PEEK mit 6 % PPA, PEEK mit 3 % PPA, sowie PEEK mit 3 % AA) mittels Spritzguss in 2 mm Prüfplatten verarbeitet, aus denen die Prüflinge für die Messung im Rheometer herausgearbeitet wurden. Die Materialronden wurden im Rheometer zwischen den planparallelen Platten gleichen Durchmessers gefügt und die Messeinheit auf die Prüftemperatur aufgeheizt.
Die Prüfbedingungen sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3:
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Die Prüfergebnisse sind in den Figuren 3a bis 3d dargestellt. Dabei sind der jeweilige Speichermodul G‘ (Einheit Pa) und der jeweilige Verlustmodul G“ (Einheit Pa) der drei Proben logarithmisch auf der Y-Achse dargestellt. Die Versuchszeit (Einheit min) ist auf der X-Achse aufgetragen.
Das Speichermodul G‘ ist ein Maß für die bei einer Scherung vom Material gespeicherte mechanische Energie. Der Verlustmodul G“ gibt über die bei dem Scherexperiment vom Material dissipierte Energie an. Flüssigkeiten können bei einem Scherexperiment keine mechanische Energie speichern. Ihr Speichermodul ist demnach nahezu null. Bei viskoelastischen Stoffen wird ein Teil der Energie gespeichert, ein anderer dissipiert. Bei Festkörpern ist in der Regel der Speichermodul G‘ wesentlich größer als der Verlustmodul G“.
Es ist in Figur 3a zu erkennen, wie der Speichermodul G‘ des PEEKs nach einer Einlaufphase zur Äquilibrierung bei etwa 250 Pa einstellt. Der Verlustmodul G“ liegt bei etwa 2830 Pa und bleibt über die weitere Versuchszeit konstant. Die unvernetzte Probe verhält sich in der Schmelze wie eine typische viskoelastische Flüssigkeit.
Betrachtet man die Probe aus PEEK mit 1 ,05 % DAPI in Figur 3b, so erkennt man, dass der Speichermodul schneller ansteigt, als der Verlustmodul, wobei es nach 15 Minuten zum Schnittpunkt der beiden Kurven kommt, welcher den Gelpunkt definiert und damit den Übergang in den festen Zustand beschreibt.
Figur 3c zeigt das Verhalten von PEEK nach Zumischung von sechs Prozent PPA. Der Gelpunkt ist bei dieser Konzentration bereits nach etwa 12 Minuten erreicht.
Wie in Figur 3d aufgezeigt, führt das PPA bei dreiprozentigem Einsatz in PEEK etwa 30 Minuten nach Beginn des Aufschmelzens der Probe zu einer Vernetzung, erkennbar aus dem Schnittpunkt zwischen Speichermodul- und Verlustmodul-Meßkurve.
Der Einsatz von 3% aminiertem Fettsäuredimer führt nach einem anfänglichen Erweichen der Probe nach dem Aufschmelzen zu einem Ansteigen von Speicher- und Verlustmodul, wobei dann die Vernetzung beginnt und ebenfalls nach etwa 30 Minuten der Gelpunkt erreicht ist, wie an der Kreuzung von Verlustmodul und Speichermodul in Figur 3e erkennbar ist.

Claims

33
Patentansprüche Formkörper, umfassend eine Matrix, erhältlich aus der Umsetzung eines
Polyaryletherketons (PAEK) mit wenigstens einem Vernetzer, der zur thermischen Vernetzung mit den Ketogruppen des PAEK unter Ausbildung von wenigstens zwei Imingruppen pro Vernetzermolekül befähigt ist, wobei der Vernetzer ausgewählt ist unter a) Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, b) von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon. Formkörper nach Anspruch 1 , umfassend eine Matrix, erhältlich aus der Umsetzung eines Polyaryletherketons mit wenigstens einem Vernetzer, der ausgewählt ist unter Polyamiden, Polyimiden, aminierten Dimerfettsäuren, Oligo-/Polymeren, die aminierte Dimerfettsäuren einpolymerisiert enthalten und Mischungen davon. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, der wenigstens einen Füll- und Verstärkungsstoff und/oder wenigstens ein davon verschiedenes Additiv umfasst. Formkörper nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 in Form einer Beschichtung. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend wenigstens ein Polyaryletherketon und wenigstens einen Vernetzer, der ausgewählt ist unter a) Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, 34 b) von a) verschiedenen gesätigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon, ii) Herstellen eines Formkörpers aus der in Schritt i) erhaltenen Mischung; und iii) Thermische Behandlung des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der das Polyaryletherketon vernetzt wird. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt i) das wenigstens eine Polyaryletherketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres davon verschiedenes Additiv einem Schmelzmischen und/oder Trockenmischen unterzogen wird. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt i) das wenigstens eine Polyaryletherketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres davon verschiedenes Additiv in einen Extruder eingespeist, unter Plastifizierung vermischt und gegebenenfalls granuliert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der in Schritt i) bereitgestellte Vernetzer zu wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzers, ausgewählt ist unter: a) Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, b) von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Vernetzer ein Oligo- /Polymer ist, das wenigstens zwei Amidgruppen aufweist und das Monomere in einpolymerisierter Form enthält, die ausgewählt sind unter A) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren,
B) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,
C) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
D) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen,
E) Monocarbonsäuren,
F) mindestens dreiwertigen Aminen,
G) Lactamen,
H) w -Aminosäuren, und
K) von A) bis I) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen, und Mischungen davon mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten A) oder C) und mindestens eine der Komponenten B) oder D) vorhanden sein muss. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der Vernetzer ein Oligo- /Polymer ist, das wenigstens zwei Amidgruppen aufweist, wobei das Oligo-/Polymer Monomere in einpolymerisierter Form enthält, die ausgewählt sind unter unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 wobei die aromatischen Dicarbonsäuren ausgewählt sind unter jeweils unsubstituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine ausgewählt sind unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2-Methyl-1 ,8- octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-
T rimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-T rimethylhexamethylendiamin, 5- Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, 5- Methylnonandiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)- propan, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1 ,4-Bisaminomethylcyclohexan, 5- Amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanmethylamin, 5-Amino-1 ,3,3- trimethylcyclohexanmethylamin (Isophorondiamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, [3-(Aminomethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]- methanamin, aminierten Dimerfettsäuren und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei der Vernetzer ausgewählt ist unter PA 4.T, P 5.T, PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.1, PA 8.1, PA 9.I, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6. T/6.1/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6. T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/1 1 , PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.1/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.1/10. T/10.1.PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6. T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T, PA 4.6, PA 6.6, PA 6.12, PA 6.10 und Copolymeren und Gemischen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Vernetzer eine gesättigte, alicyclische Verbindung ist, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweist, ausgewählt unter aminisierten Dimerfettsäuren, Oligo-/Polymeren, die aminierte Dimerfettsäuren einpolymerisiert enthalten und Mischungen davon, insbesondere die Verbindung 37
Figure imgf000039_0001
oder Oligo-/Polymeren, die diese Verbindung einpolymerisiert enthalten. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei das Polyaryletherketon ein Polyetherketon (PEK), ein Polyetheretherketon (PEEK) oder ein Polyetheretheretherketon PEEEK ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei die Mischung kein zugesetztes Lösungsmittel enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, wobei die Temperatur in Schritt iii) mindestens 300°C beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, wobei die Mischung in Schritt ii) durch Extrudieren, Heißpressen, Spritzgießen und/oder additive Fertigungsverfahren verarbeitet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, bei dem man den Formkörper während und/oder nach der thermischen Behandlung in Schritt iii) einer Behandlung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases unterzieht. Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 5 bis 18 definiert. Polymermischung, enthaltend wenigstens ein Polyaryletherketon (PAEK) und wenigstens einen Vernetzer, ausgewählt unter a) Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen oder wenigstens eine Amidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe oder wenigstens zwei Imidgruppen oder wenigstens eine Imidgruppe und wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisen, b) von a) verschiedenen gesättigten, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, und Mischungen davon. 38 Formkörper-Vorprodukt, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend die Schritte i) und ii), wie in einem der Ansprüche 5 bis 18 definiert. Verwendung eines Formkörpers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 19 definiert, in den Bereichen Automobil, Schiffahrt, Luft- und Raumfahrt, Schienenfahrzeuge, Öl- und Gasindustrie, Lebensmittel- und Verpackungsindustrie und Medizintechnik. Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up-Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, bestehend aus oder enthaltend einen Formkörper, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 19 definiert.
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