TW202222860A - 含四氟乙烯系聚合物之粉末粒子之組合物、其製造方法、自該組合物製造分散液之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有四氟乙烯系聚合物之粉末粒子及液狀介質之高黏度組合物、該組合物之製造方法、及自該組合物製造分散穩定性優異之分散液之方法。
本發明係一種組合物,其係包含來自比表面積為25 m
2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子、液狀介質及溶解在該液狀介質中之任意其他聚合物者,將溫度設為25℃,將轉速設為30 rpm並以B型黏度計測得之黏度為8000~100000 mPa・s,或者利用溫度設為25℃、剪切速度設為1 s
-1之毛細測定儀測定所獲得之黏度為10000~100000 Pa・s。此外,本發明係一種上述組合物之製造方法,其將上述組合物之成分之混合物加以混練,並且進行該混練過程中或混練後之脫氣及混練後之靜置中至少任一步驟;及一種在液狀介質中分散有來自上述粉末之粒子之分散液之製造方法,其係利用液狀介質對上述組合物進行稀釋。
Description
本發明係關於一種包含四氟乙烯系聚合物之粉末粒子及液狀介質之高黏度組合物、該高黏度組合物之製造方法、及自該高黏度組合物製造分散有四氟乙烯系聚合物粒子之分散液的方法。
四氟乙烯系聚合物之電絕緣性、撥水撥油性、耐化學品性、耐熱性等物性優異。因此,使其粉末分散於水或油性溶劑中而成之分散液可用作用以形成抗蝕劑、接著劑、電絕緣層、潤滑劑、墨水、塗料等之材料。然而,四氟乙烯系聚合物之表面能較低,構成其粉末之粒子(以下,亦稱為「粉末粒子」)彼此容易凝聚。因此,難以獲得分散穩定性優異之低黏性分散液。
例如,專利文獻1中揭示了一種非水系分散液,該非水系分散液中使用了添加劑來提高分散液之分散性,調整其液體物性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開2016/159102號
[發明所欲解決之問題]
然而,專利文獻1中記載之分散液在分散穩定性之方面仍然不足。
尤其於氟含量較高且比表面積較小之四氟乙烯系聚合物粉末之情形時,存在製備其分散液時起泡變得激烈,因凝聚而導致分散穩定性降低的情況。又,由此種分散液獲得之塗膜或成形物存在其表面平滑性降低的情況。
本發明人等為了自比表面積較小之四氟乙烯系聚合物粉末獲得其粉末粒子之分散穩定性優異之分散液,而對該分散液之製造方法進行了研究,從而完成了本發明。
又,包含四氟乙烯系聚合物之粉末粒子且進而包含其他功能性材料(無機填料、不同於四氟乙烯系聚合物之聚合物或樹脂等)之分散液有可能亦能夠對由其形成之塗膜或成形物賦予其他功能性材料之物性。
然而,四氟乙烯系聚合物與其他功能性材料之親和性通常較低,於該分散液中,其分散穩定性有進一步降低之趨勢。
添加其他功能性材料時,當欲加以高剪切而使四氟乙烯系聚合物之粉末分散時,容易因夾帶空氣、四氟乙烯系聚合物變質等而導致發泡或凝聚。
其結果為,在由上述分散液所獲得之塗膜或成形物中,容易因成分分佈之均勻性降低或空隙之產生而導致耐水性降低。
本發明之目的在於提供一種含有四氟乙烯系聚合物之粉末粒子及液狀介質的作為分散液前驅物之糊狀等之高黏性組合物、及其製造方法。
又,本發明之目的在於提供一種含有四氟乙烯系聚合物之粉末粒子、極性聚合物及具有極性之液狀介質的作為分散液前驅物之濕粉末狀等之更高黏性組合物、及其製造方法。
進而,本發明之目的在於提供一種藉由以液狀介質稀釋上述高黏度組合物而製造之分散有四氟乙烯系聚合物粉末粒子且分散穩定性優異之分散液。
[解決問題之技術手段]
本發明包括下述形態。
[1]一種組合物,其含有來自比表面積為25 m
2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子及液狀介質,其固形物成分濃度為40質量%以上,且將溫度設為25℃,將轉速設為30 rpm並以B型黏度計測得之黏度為8000~100000 mPa・s。
[2]如[1]之組合物,其進而包含於上述液狀介質具有溶解性之除上述四氟乙烯系聚合物以外之聚合物或樹脂。
[3]一種組合物,其包含來自比表面積為25 m
2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子、極性聚合物或其前驅物、及可使該極性聚合物或其前驅物溶解之具有極性之液狀介質,且利用溫度設為25℃、剪切速度設為1 s
-1之毛細測定儀測定所獲得之黏度為10000~100000 Pa・s。
[4]如[3]之組合物,其中上述粒子之含量與上述極性聚合物或其前驅物之含量之合計超過50質量%,上述具有極性之液狀介質之含量為40質量%以下,且上述極性聚合物或其前驅物之含量相對於上述粒子之含量的比為0.001以上且未達0.5。
[5]如[3]或[4]之組合物,其中上述極性聚合物或其前驅物係醯亞胺系聚合物、醯亞胺系聚合物之前驅物、乙烯系聚合物或多糖類。
[6]如[3]至[5]中任一項之組合物,其中上述具有極性之液狀介質係選自由水、醯胺、酮及酯所組成之群中之液狀介質。
[7]如[1]至[6]中任一項之組合物,其中上述四氟乙烯系聚合物係具有含羰基之基或含羥基之基的聚合物。
[8]如[1]至[7]中任一項之組合物,其中上述四氟乙烯系聚合物之氟含量為70質量%以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之組合物,其中上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為180~325℃。
[10]如[1]至[9]中任一項之組合物,其中構成上述四氟乙烯系聚合物粉末之粒子之平均粒徑為0.1~20 μm。
[11]如[1]至[10]中任一項之組合物,其進而包含無機填料。
[12]一種組合物之製造方法,其藉由如下方式來製造如[1]至[11]中任一項之組合物:將包含來自比表面積為25 m
2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子及液狀介質的混合物混練,並且進行該混練過程中或混練後之脫氣及混練後之靜置中至少任一步驟。
[13]如[12]之製造方法,其進行上述脫氣及上述靜置兩個步驟。
[14]一種分散液之製造方法,其中以第2液狀介質稀釋如[1]至[11]中任一項之組合物而獲得分散液。
[15]一種濕粉末,其包含:粒子,其來自比表面積為25 m
2/g以下之具有含羰基之基或含羥基之基的四氟乙烯系聚合物之粉末;極性聚合物或其前驅物,其具有含羰基之基或含羥基之基;及選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種具有極性之液狀介質。
[發明之效果]
藉由使用本發明之高黏度組合物,能夠製造一種含有來自比表面積較小之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子且分散穩定性優異之分散液。藉由使用自該製造方法獲得之分散液,所獲得之塗膜或成形物具有表面平滑性優異之外觀。
以下之用語具有下述含義。
「四氟乙烯系聚合物」係指含有基於四氟乙烯(以下,亦記載為TFE)之單元(以下,亦記載為TFE單元)的聚合物。
「聚合物之玻璃轉移點(Tg)」係利用動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測得之值。
「聚合物之熔融溫度(熔點)」係利用示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值所對應之溫度。
「D50」係構成粉末或無機填料等測定對象物之粒子之平均粒徑,係藉由雷射繞射散射法所求出之構成測定對象物之粒子之體積基準累積50%直徑。即,係藉由雷射繞射散射法測定構成測定對象物之粒子之粒度分佈,將測定對象物之總體積設為100%而求出累積曲線,在該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。
「D90」係構成測定對象物之粒子之累積體積粒徑,係以與「D50」相同之方式求出之粒子之體積基準累積90%直徑。
「由毛細測定儀測定所獲得之黏度」係使用毛細管長度10 mm、毛細管半徑1 mm之毛細管,將爐體直徑設為9.55 mm,荷重元容量設為2 t而測得之黏度。
「利用B型黏度計測得之黏度」係使用B型黏度計,於室溫下(25℃)在轉速30 rpm之條件下測得之值。反覆進行3次測定,取3次測定值之平均值。
「觸變比」係指使用B型黏度計,於室溫下(25℃)在轉速30 rpm之條件下進行測定所求出之黏度η
1除以在轉速60 rpm之條件下進行測定所求出之黏度η
2而算出的值(η
1/η
2)。
聚合物中之「基於單體之單元」意指藉由聚合由1分子單體直接形成之原子團、及藉由對上述聚合物進行處理而使得一部分上述原子團轉換成另一種結構而成的原子團。以下,基於單體a之單元亦簡單記為「單體a單元」。
以下,本發明中之四氟乙烯系聚合物亦記載為「F聚合物」。又,比表面積為25 m
2/g以下之F聚合物之粉末亦記載為「本粉末」。
又,以下,液狀介質中具有極性之液狀介質亦記載為「液狀極性介質」。
本發明之一種組合物含有來自本粉末之粒子及液狀介質,固形物成分濃度為40質量%以上,且將溫度設為25℃,將轉速設為30 rpm並以B型黏度計測得之黏度(以下,簡稱為「以B型黏度計測得之黏度」)為8000~100000 mPa・s。以下,將該發明之組合物稱為「本組合物(1)」。
本發明之另一種組合物包含來自本粉末之粒子、極性聚合物或其前驅物、及液狀極性介質,且利用將剪切速度設為1 s
-1之毛細測定儀測定所獲得之黏度(以下,簡稱為「由毛細測定儀測定所獲得之黏度」)為10000~100000 Pa・s。以下,將該發明之組合物稱為「本組合物(2)」。
又,亦將上述本組合物(1)及本組合物(2)總稱為「本組合物」。
本組合物適合作為用以獲得來自本粉末之粒子分散於液狀介質中之分散液的中間物。可藉由以液狀介質稀釋本組合物而獲得該分散液。
再者,為了與用於稀釋本組合物之第2液狀介質區分開,亦視需要將本組合物中之液狀介質稱為「第1液狀介質」。
以下,首先對與本組合物相關之F聚合物、本粉末、液狀介質、以及極性聚合物及其前驅物進行說明。
本組合物中之F聚合物係包含基於四氟乙烯(以下,亦記載為「TFE」)之單元(以下,亦記載為「TFE單元」)的聚合物。
F聚合物之氟含量較佳為70質量%以上。該氟含量較高之F聚合物雖然F聚合物之電物性等物性優異,但是與液狀介質之親和性明顯較低。因此,該F聚合物之粒子之分散性進一步降低。根據本組合物,使用其所獲得之該F聚合物之粒子之分散液亦不會損害F聚合物整體之物性,能夠獲得分散性優異之分散液。
F聚合物之氟含量較佳為76質量%以下。
F聚合物可為熱熔融性,亦可為非熱熔融性。
熱熔融性之聚合物意指於負載49 N之條件下存在使熔融流動速度為1~1000 g/10分鐘之溫度的聚合物。
非熱熔融性之聚合物意指於負載49 N之條件下不存在使熔融流動速度為1~1000 g/10分鐘之溫度的聚合物。
熱熔融性之F聚合物之熔融溫度較佳為180℃以上,更佳為200℃以上,進而較佳為260℃以上。F聚合物之熔融溫度較佳為325℃以下,更佳為320℃以下。F聚合物之熔融溫度尤佳為180~325℃。
F聚合物之玻璃轉移點較佳為50℃以上,更佳為75℃以上。F聚合物之玻璃轉移點較佳為150℃以下,更佳為125℃以下。
作為F聚合物,較佳為聚四氟乙烯(以下,亦記載為「PTFE」)、包含TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)(以下,亦記載為「PAVE」)之單元(以下,亦記載為「PAVE單元」)的聚合物(以下,亦記載為「PFA」)、或包含基於TFE及六氟丙烯之單元的共聚物(以下,亦記載為「FEP」),更佳為PFA或FEP,進而較佳為PFA。該等聚合物可進而包含基於其他共聚單體之單元。
作為PAVE,較佳為CF
2=CFOCF
3、CF
2=CFOCF
2CF
3或CF
2=CFOCF
2CF
2CF
3(以下,亦記載為PPVE),更佳為PPVE。
F聚合物較佳為具有極性官能基。於此情形時,本粉末與液狀介質之親和性容易提高。F聚合物可具有2種以上之極性官能基。
作為極性官能基,較佳為含羰基之基、含羥基之基及含膦酸基之基,就本粉末之分散性等物性容易提高之觀點而言,F聚合物更佳為具有含羰基之基或含羥基之基的F聚合物。
極性官能基可包含於F聚合物中之單體單元中,亦可包含於聚合物之主鏈之末端基中。作為後者之形態,可例舉:具有極性官能基作為來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物。
於F聚合物具有含羰基之基的情形時,F聚合物中之含羰基之基之數量較佳為每1×10
6個主鏈碳數為10個以上5000個以下,進而較佳為50個以上2000個以下。於此情形時,F聚合物之粒子與液狀介質之親和性容易提高。再者,F聚合物中之含羰基之基之數量可根據聚合物之組成或國際公開2020/145133號中記載之方法進行定量。
作為含羰基之基,較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH
2)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-),更佳為酸酐殘基。作為含羥基之基,較佳為含醇性羥基之基,更佳為-CF
2CH
2OH、-C(CF
3)
2OH及1,2-二醇基(-CH(OH)CH
2OH)。
作為F聚合物之較佳形態,可例舉:包含TFE單元及PAVE單元且具有含羰基之基或羥基之聚合物(1);或包含TFE單元及PAVE單元,相對於全部單體單元而言包含2~5莫耳%之PAVE單元且既不具有含羰基之基亦不具有含羥基之基的聚合物(2)。該等聚合物在塗膜或成形物中會形成微小球晶,因此,所獲得之塗膜或成形物之特性容易提高。
作為聚合物(1),較佳為包含TFE單元、PAVE單元、及基於具有含羥基之基或含羰基之基之單體的單元的聚合物。作為聚合物(1),更佳為相對於全部單元而言分別包含90~99莫耳%之TFE單元、0.5~9.97莫耳%之PAVE單元、及0.01~3莫耳%之基於上述單體之單元的聚合物。
又,作為上述具有含羥基之基或含羰基之基之單體,較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱:雙環庚烯二甲酸酐;以下,亦記載為「NAH」)。
作為聚合物(1)之具體例,可例舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。
作為聚合物(2),較佳為僅由TFE單元及PAVE單元所構成,且相對於全部單體單元而言含有95至98莫耳%之TFE單元、2~5莫耳%之PAVE單元的聚合物。
上述較佳之聚合物(2)中之PAVE單元之含量相對於全部單體單元而言較佳為2.1莫耳%以上,更佳為2.2莫耳%以上。
再者,聚合物(2)既不具有含羰基之基亦不具有含羥基之基意指,相對於每1×10
6個構成聚合物主鏈之碳原子數,聚合物所具有之含羰基之基或含羥基之基之數量未達500個。含羰基之基或含羥基之基之數量較佳為100個以下,更佳為未達50個。含羰基之基或含羥基之基之數量之下限通常為0個。
聚合物(2)可使用不會產生作為聚合物鏈末端基之極性官能基的聚合起始劑或鏈轉移劑等來製造,亦可對聚合物鏈末端基上具有來自聚合起始劑之極性官能基的聚合物等具有極性官能基之聚合物進行氟化處理而製造。
作為氟化處理之方法,可例舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本粉末包含F聚合物之粒子。
本粉末之比表面積較佳為8 m
2/g以下,更佳為5 m
2/g以下,尤佳為3 m
2/g以下。本粉末之比表面積較佳為1 m
2/g以上。
本粉末之D50較佳為20 μm以下,進而較佳為8 μm以下。本粉末之D50較佳為0.1 μm以上,更佳為0.3 μm以上,進而較佳為1 μm以上。又,本粉末之D90較佳為未達100 μm,更佳為90 μm以下。若本粉末之D50及D90處於該範圍內,則其表面積會變大,容易進一步改良本粉末之分散性。
本粉末可為由包含2種以上F聚合物之混合物的粒子所構成的粉末,亦可為由包含F聚合物之2種以上粒子所構成之粉末。後者係由包含某一種F聚合物之粒子和包含與其不同之F聚合物之粒子所構成的粉末,通常為某一種F聚合物之粉末和與其不同之F聚合物之粉末的混合物(即,粉末混合物)。
作為粉末混合物,較佳為熱熔融性F聚合物之粉末(包含TFE單元及PAVE單元之具有含羰基之基的熱熔融性F聚合物之粉末等)與非熱熔融性F聚合物之粉末(非熱熔融性PTFE之粉末等)的混合物。
於本粉末為上述2種粉末之混合物之情形時,前者之粒子(熱熔融性F聚合物之粒子)在本粉末總量中所占之比率較佳為50質量%以下,更佳為25質量%以下。又,上述比率較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。又,較佳為前者之粒子之D50為1~4 μm,且後者之粒子(非熱熔融性F聚合物之粒子)之D50為0.1~1 μm。
構成本粉末之粒子可含有不同於F聚合物之聚合物或樹脂或者無機物。但是,此情形時不同於F聚合物之聚合物或樹脂或者無機物係不會溶解於本組合物中之液狀介質者。
作為不同於F聚合物之聚合物或樹脂之具體例,可例舉:芳香族聚醯亞胺、芳香族順丁烯二醯亞胺、苯乙烯彈性體之類的芳香族彈性體、芳香族聚醯胺酸等聚合物或硬化性樹脂之硬化物。但是,其等中存在如下述本組合物(2)之情形所示,根據本組合物中之液狀介質而可溶於液狀介質,不會成為構成本粉末之粒子成分者。
作為無機物之具體例,可例舉:氧化矽(二氧化矽)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、偏矽酸鎂(塊滑石)。
作為含有包含F聚合物及不同於F聚合物之聚合物或樹脂或者無機物之粒子的本粉末,例如可例舉:由包含F聚合物與不同於F聚合物之聚合物或樹脂或者無機物之微粒子之混合物的粒子所構成的粉末;由具有核殼結構之粒子所構成之本粉末,該核殼結構以F聚合物為核,以不同於F聚合物之聚合物或樹脂或者無機物之微粒子為殼;或者以F聚合物為殼,以不同於F聚合物之聚合物或樹脂或者無機物之微粒子為核。作為後者之本粉末,例如可例舉:使F聚合物之粉末與不同於F聚合物之聚合物或樹脂之粉末或包含無機物微粒子之粉末發生碰撞並凝聚等,使其等聚結所獲得的粉末。
液狀介質係不會使構成本粉末之F聚合物之粒子(以下,亦稱為「本粉末粒子」)溶解且於25℃下為液狀之惰性液體。液狀介質較佳為與F聚合物粒子有親和性,例如液狀極性介質通常與具有含羰基之基或含羥基之基的F聚合物之粒子有親和性。作為本組合物中之液狀介質,可為低黏度者,亦可為高黏度者。作為本組合物中之液狀介質,較佳為低黏度液狀介質。
以下,低黏度液狀介質係指於25℃下以B型黏度計測得之黏度為10 mPa・s以下之液狀介質,高黏度液狀介質係指於25℃下以B型黏度計測得之黏度超過10 mPa・s之液狀介質。
低黏度液狀介質之沸點較佳為75℃以上,更佳為100℃以上。低黏度液狀介質之沸點較佳為300℃以下,更佳為250℃以下。
低黏度液狀介質可為液狀極性介質,亦可為烴系液狀介質等非極性液狀介質。液狀極性介質係具有極性基之液狀介質,係指包含具有醯胺基、羰基、羰氧基等極性基之有機化合物的液狀介質、及包含水等具有極性之無機化合物之液狀介質。作為上述具有極性基之有機化合物,較佳為醯胺、酮及酯,作為上述具有極性之無機化合物,較佳為水。
作為本組合物(2)中之液狀極性介質,較佳為作為低黏度液狀介質之選自水、醯胺、酮及酯之液狀極性介質。
作為低黏度液狀介質之醯胺之具體例可例舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作為低黏度液狀介質之酮之具體例可例舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、環庚酮。
作為低黏度液狀介質之酯之具體例可例舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯。
作為低黏度液狀介質,較佳為水、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮。
高黏度液狀介質之沸點較佳為100℃以上。高黏度液狀介質之沸點較佳為350℃以下,更佳為300℃以下。
作為高黏度液狀介質,較佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇、該二醇之醚或酯等衍生物。作為該二醇之醚之衍生物,更佳為二醇單烷基醚、二醇單芳基醚、二醇單烷基醚烷基酯、二醇單芳基醚烷基酯、二醇二烷基醚,進而較佳為二醇單烷基醚。
作為高黏度液狀介質之具體例,可例舉:乙二醇單(2-乙基己基)醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。
本組合物(1)可包含除F聚合物以外之聚合物或樹脂。其中,該本組合物(1)可包含…意指可包含於上述構成本粉末之粒子以外之部分中。本組合物(1)中之F聚合物以外之聚合物或樹脂可溶解於液狀介質中,亦可不溶解於液狀介質中而以與無機填料相同之粒子的形式包含在內,還可以包含液狀介質而膨潤之粒子的形式包含在內。
另一方面,本組合物(2)包含作為F聚合物以外之聚合物或樹脂的極性聚合物或其前驅物。
以下,首先對本組合物(1)中可包含之F聚合物以外之聚合物或樹脂進行說明,其次,對其中之本組合物(2)中所包含之極性聚合物及其前驅物進行說明。
上述F聚合物以外之聚合物或樹脂係指不同於F聚合物者,意指聚合物或其前驅物(意指可藉由聚合或交聯等成為該聚合物之低分子化合物或低聚物)、可藉由縮合等反應而成為聚合物之2種以上化合物之組合等。例如,被稱為熱塑性樹脂之樹脂通常為聚合物,被稱為硬化性樹脂之樹脂通常為進行反應硬化而成為聚合物之低分子化合物、低聚物、低分子化合物之組合。又,亦可為根據聚合物之物性而稱之為彈性體或橡膠者。以下,亦將F聚合物以外之聚合物或樹脂總稱為「其他樹脂」。
作為其他樹脂,可例舉:芳香族聚酯、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、熱塑性彈性體、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚氧二甲苯(polyphenylene oxide)、液晶聚酯、多糖類、尼龍、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、丁醛、氰酸酯樹脂、ABR橡膠(Acrylate Butadiene Rubber,丙烯酸丁二烯橡膠)、纖維素、PVA(polyvinyl alcohol,聚乙烯醇)丙烯酸/甲基丙烯酸樹脂、聚伸烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、F聚合物以外之含氟聚合物。
作為其他樹脂,較佳為芳香族聚酯、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物、聚苯醚、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂及熱塑性彈性體。芳香族聚醯亞胺可為熱塑性,亦可為熱硬化性。
作為芳香族聚醯亞胺之具體例,可例舉:「Neopulim(註冊商標)」系列(三菱瓦斯化學公司製造)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製造)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)、「TOHMIDE(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPIA(註冊商標)-AT」系列(宇部興產公司製造)。
作為芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物之具體例,可例舉:「HPC-1000」、「HPC-2100D」(均為昭和電工材料公司製造)。
作為苯乙烯彈性體,可例舉:苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物。
作為胺基甲酸酯樹脂,例如,可為包含丙烯酸成分之胺基甲酸酯微粒子,又,可為均聚物,亦可為共聚物。具體而言,可例舉:市售之DAIMIC BEAZ C M(大日精化工業股份有限公司製造)、ART PEARL(根上工業股份有限公司製造)、Gran Pearl(Aica Kogyo股份有限公司製造)。
作為多糖類,可例舉:肝糖、直鏈澱粉、瓊脂糖、支鏈澱粉、纖維素、糊精、葡聚糖、果聚糖、三仙膠、瓜爾膠、酪蛋白、阿拉伯膠、明膠、膠瓊硫糖、聚阿拉伯糖、卡德蘭膠、胼胝質、羧甲基澱粉、甲殼素、聚葡萄胺糖、榅桲籽、葡甘露聚醣、結冷膠、羅望子膠、聚葡萄糖、黑麴黴多糖、玻尿酸、石耳多糖、海蘿膠、果膠、紫菜多糖、昆布糖、地衣澱粉、鹿角菜膠、海藻酸、黃蓍膠、阿卡希亞膠、刺槐豆膠。
作為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂,可例舉:聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂,例如於市售品之中可例舉楠本化成公司製造之Neocryl系列。
作為尼龍,可例舉:尼龍6、尼龍11、及尼龍12。
作為丁醛樹脂之市售品,可例舉:積水化學工業公司製造之S-LEC(註冊商標)B系列、K(KS)系列、SV系列;可樂麗公司製造之Mowital(註冊商標)系列。
作為氰酸酯樹脂,可例舉:雙酚A型氰酸、雙酚F型氰酸酯樹脂、6F雙酚A二氰酸酯樹脂、雙酚E型二氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F二氰酸酯樹脂、雙酚M二氰酸酯樹脂、二環戊二烯雙酚二氰酸酯樹脂、及氰酸酚醛清漆樹脂。
作為環氧樹脂,可例舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂。
作為熱塑性彈性體之市售品,可例舉:TR系列(苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體,JSR股份有限公司製造)、RB系列(聚丁二烯系熱塑性彈性體,JSR股份有限公司製造)、JSR EXELINK(烯烴系熱塑性彈性體,JSR股份有限公司製造)、DYNARON(註冊商標)系列(氫化熱塑性彈性體,JSR股份有限公司製造)、Thermorun(註冊商標)(烯烴系熱塑性彈性體,三菱化學股份有限公司製造)、ESPOLEX TPE系列(烯烴系熱塑性彈性體,住友化學股份有限公司製造)、Septon(註冊商標)系列(氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,可樂麗股份有限公司製造)、Tuftec(註冊商標)(氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,旭化成股份有限公司製造)。
作為F聚合物以外之含氟聚合物,可例舉:聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等。
如上所述,本組合物(2)包含極性聚合物或其前驅物作為上述其他樹脂。
本組合物(2)中之極性聚合物係於聚合物之主鏈或側鏈上具有極性官能基之聚合物,該極性聚合物之前驅物係藉由加熱等使聚合進行而可以成為極性聚合物的前驅物。極性官能基通常為雜原子或包含雜原子之原子團。雜原子例如可例舉:氧、硫、氮、氟以外之鹵素原子。極性聚合物之前驅物係具有此種極性官能基或藉由聚合而可以成為此種極性官能基之基的前驅物。
作為於聚合物之主鏈上具有極性官能基之聚合物,可例舉:主鏈上具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、硫醚鍵、硫鍵或雙硫鍵之聚合物。
作為聚合物之側鏈上具有極性官能基之聚合物中之極性官能基,可例舉:上述含羰基之基、上述含羥基之基、硫醇基、硫基、磺醯基(sulfonyl)、亞硫醯基、胺基、醯胺基等,較佳為含羰基之基及含羥基之基。於此情形時,F聚合物與極性聚合物(或其前驅物)及液狀介質之相互作用容易提高,而容易顯著地表現出上述作用機制。
極性聚合物及其前驅物之分子量較佳為3000以上,更佳為5000以上,更佳為10000以上。極性聚合物及其前驅物之分子量較佳為50000以下,更佳為30000以下。於此情形時,極性聚合物及其前驅物容易與F聚合物及液狀極性介質相互作用,而容易使本組合物(2)之分散穩定性等物性優異。
極性聚合物及其前驅物較佳為可溶於液狀極性介質者。
作為極性聚合物,可例舉:聚縮醛、聚伸烷基二醇、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸等醚系聚合物;聚對苯二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸烷二酯等酯系聚合物;尼龍、芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物;聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等醯亞胺系聚合物;多硫醇、多硫化物、聚二硫醚等硫化物系聚合物;聚醚碸、聚苯基碸等碸系聚合物;聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、羧乙烯聚合物、F聚合物以外之聚鹵化乙烯;聚偏二鹵乙烯等乙烯系聚合物;多糖類及其等之前驅物。又,作為極性聚合物,亦可例舉上述極性官能基被導入至聚烯烴中而成之聚合物。再者,作為多糖類,可例舉作為上述其他樹脂所例舉之多糖類。
該等極性聚合物可為包含複數種單體之共聚物。
作為上述極性聚合物及其前驅物,較佳為醯亞胺系聚合物、醯亞胺系聚合物之前驅物、乙烯系聚合物及多糖類。
作為較佳之醯亞胺系聚合物及其前驅物,可例舉:聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺前驅物,更佳為芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺前驅物。
作為醯亞胺系聚合物之具體例,可例舉:「Neopulim(註冊商標)」系列(三菱瓦斯化學公司製造)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製造)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)、「TOHMIDE(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPIA(註冊商標)-AT」系列(宇部興產公司製造)、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(以上為昭和電工材料公司製造)。
作為較佳之乙烯系聚合物,可例舉:聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物、聚乙烯吡咯啶酮等乙烯基吡咯啶酮系聚合物、聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物、羧乙烯聚合物等羧基乙烯基系聚合物,更佳為乙烯醇系聚合物。
作為乙烯醇系聚合物,較佳為聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇之部分乙醯化物、聚乙烯醇之部分縮醛化物、乙烯醇、乙烯醇縮丁醛及乙酸乙烯酯之共聚物。
作為乙烯醇系聚合物之具體例,可例舉:「S-LEC(註冊商標)B」系列、「S-LEC(註冊商標)K(KS)」系列、「S-LEC(註冊商標)SV」系列(以上為積水化學工業公司製造」、「Mowital(註冊商標)」系列(可樂麗公司製造)。
作為丙烯酸系聚合物,可例舉:聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等聚丙烯酸酯、聚α-鹵代丙烯酸酯、聚α-氰基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉。
作為較佳之多糖類,上述多糖類之中,可例舉:肝糖、直鏈澱粉、瓊脂糖、支鏈澱粉、纖維素、糊精、葡聚糖、果聚糖、甲殼素。作為纖維素,較佳為羧甲基纖維素。羧甲基纖維素可為羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素銨等羧甲基纖維素鹽。
於本組合物包含F聚合物以外之聚合物等其他樹脂之情形時,本組合物中之其他樹脂較佳為溶解於液狀介質中或藉由液狀介質而膨潤,尤其是極性聚合物或其前驅物較佳為溶解於液狀介質中。
不溶於液狀介質之其他樹脂較佳為以與下述無機填料之粒子相同之粒子形式包含於本組合物中。作為與無機填料之粒子相同之粒子,較佳為包含硬化性樹脂之硬化物的粒子。
本組合物可包含無機填料之粒子。
無機填料在將本組合物或稀釋本組合物所獲得之分散液用於形成各種塗膜或成形物時,係為了提高所獲得之塗膜或成形物之物性而使用,其種類可根據塗膜或成形物之目的而適當選擇。
例如,當目的在於提高塗膜或成形物之介電常數時,作為無機填料,較佳為鈣鈦礦型鐵電填料及鉍層狀鈣鈦礦型鐵電填料。
作為鈣鈦礦型鐵電體,可例舉:鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛、氧化鋯、氧化鈦。另一方面,作為鉍層狀鈣鈦礦型鐵電體,可例舉:鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍、鈦酸鉍。
例如,當目的在於降低塗膜或成形物之介電常數及介電損耗因數、或線膨脹率時,作為無機填料,使用低介電常數、低介電損耗因數或低線膨脹率之無機填料。
作為該無機填料,較佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(beryllia填料)、氧化矽填料(二氧化矽填料)、矽灰石填料、及偏矽酸鎂填料(塊滑石填料)。
例如,當目的在於提高塗膜或成形物之導熱性或耐擦傷性時,作為無機填料,可使用金屬氧化物之填料。
作為金屬氧化物,較佳為:氧化鋁、氧化鉛、氧化鐵、氧化錫、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、五氧化二銻、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鈰及氧化鈮,更佳為氧化鋁。
又,作為其等以外之無機填料,可使用玻璃纖維填料或碳填料。
作為碳填料,可例舉:碳纖維(Carbon fiber)、碳黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、石墨及氧化石墨。作為碳纖維,可例舉:聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、碳奈米管(單壁、雙壁、多壁、疊杯型等)。
就分散性之觀點而言,作為無機填料,較佳為氮化硼填料、二氧化矽填料及偏矽酸鎂填料,更佳為二氧化矽填料。該等填料可為經燒成之陶瓷填料。
無機填料粒子(即,構成無機填料之粒子)之形狀可根據目的而適當選定,可為塊狀粒子,亦可為纖維狀粒子。若使用包含塊狀粒子之填料,則塗膜或成形物之表面平坦性提高,其表面之滑動性變好,耐擦傷性容易提高。另一方面,若使用包含纖維狀粒子之無機填料,則一部分填料粒子於塗膜或成形物之表面露出,容易改良例如製品表面之耐磨性及耐擦傷性。
於包含塊狀粒子之無機填料之情形時,其平均粒徑(D50)較佳為0.02~200 μm。又,於包含纖維狀粒子之無機填料之情形時,其平均纖維長度較佳為0.05~300 μm。纖維狀無機填料之平均纖維直徑較佳為0.01~15 μm。又,除了上述形狀以外,構成上述無機填料之粒子亦可具有板狀、中空狀、蜂窩狀等各種形狀。
上述無機填料粒子較佳為其表面之至少一部分經表面處理。
上述無機填料較佳為包含經矽烷偶合劑表面處理之無機填料粒子。該無機填料與本粉末之親和性優異,容易提高本分散液之分散性。
作為矽烷偶合劑,較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
作為無機填料之較佳具體例,可例舉:二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine(註冊商標)」系列等)、經二癸酸丙二醇酯等酯表面處理之氧化鋅填料(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX(註冊商標)」系列等)、球狀熔融二氧化矽填料(DENKA公司製造之「SFP(註冊商標)」系列等)、經多元醇及無機物被覆處理之氧化鈦填料(石原產業公司製造之「Tipaque(註冊商標)」系列等)、經烷基矽烷表面處理之金紅石型氧化鈦填料(帝國化工公司製造之「JMT(註冊商標)」系列等)、中空狀二氧化矽填料(太平洋水泥公司製造之「E-SPHERES」系列、日鐵礦業公司製造之「SiliNax」系列、Emerson & Cuming公司製造之「Ecco sphere」系列等)、滑石填料(日本滑石公司製造之「SG」系列等)、塊滑石填料(日本滑石公司製造之「BST」系列等)、氮化硼填料(昭和電工公司製造之「UHP」系列、DENKA製造之「HGP」系列、「GP」系列等))。
進而,於本組合物中,亦可包含除上述本粉末粒子、液狀介質、其他樹脂及無機填料以外之成分。作為其他成分之例,就提高分散穩定性及處理性之觀點而言,可例舉界面活性劑。
界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。
界面活性劑之親水部位較佳為具有氧伸烷基或醇性羥基。
氧伸烷基可包含1種,亦可包含2種以上。於後者之情形時,種類不同之氧伸烷基可以無規狀配置,亦可以嵌段狀配置。
作為氧伸烷基,較佳為氧伸乙基。
界面活性劑之疏水部位較佳為具有乙炔基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基。換言之,界面活性劑較佳為乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑,更佳為聚矽氧系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑,較佳為具有羥基、尤其是醇性羥基、或氧伸烷基、及全氟烷基或全氟烯基的氟系界面活性劑。
作為界面活性劑之具體例,可例舉:「FTERGENT」系列(NEOS公司製造)、「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造)、「MEGAFAC」系列(DIC公司製造)、「Unidyne」系列(大金工業公司製造)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan公司製造)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製造)、「Tergitol」系列(陶氏化學公司製造之「Tergitol TMN-100X」等)。
於本組合物包含界面活性劑之情形時(其中,於無機填料係預先經界面活性劑處理之無機填料之情形時,附著於該無機填料之界面活性劑除外),在以第2液狀介質稀釋本組合物所獲得之下述本分散液中,界面活性劑於本分散液中之含量較佳為1至15質量%。於此情形時,成分間之親和性增加,本分散液之分散穩定性容易進一步提高。
本組合物除了上述成分以外,亦可進而包含觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、各種填料等添加劑。
本組合物(1)含有來自F聚合物粉末之粒子及液狀介質,固形物成分濃度為40質量%以上,且以B型黏度計測得之黏度為8000~100000 mPa・s。本組合物(1)係漿狀、糊狀或凝膠狀組合物,較佳為被稱為糊劑之高黏度組合物。
本組合物(1)之固形物成分濃度較佳為50質量%以上。本組合物(1)之固形物成分濃度較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。
本組合物(1)以B型黏度計測得之黏度較佳為10000 mPa・s以上。上述黏度較佳為80000 mPa・s以下,更佳為40000 mPa・s以下,進而較佳為20000 mPa・s以下。
本組合物(1)中之液狀介質較佳為低黏度液狀介質,又,本組合物(1)可包含2種以上之液狀介質。
本組合物(1)亦可包含上述其他樹脂或無機填料等其他成分。於其他樹脂為極性聚合物或其前驅物以外之其他樹脂之情形時,其他樹脂較佳為溶解於液狀介質,於此情形時,作為使其他樹脂溶解之液狀介質,可為液狀極性介質以外之液狀介質。
作為本組合物(1),較佳為泡沫體積比率為10%以下者。
泡沫體積比率係測定標準大氣壓且20℃下之本組合物(1)之體積(V
N)與將其減壓至0.003 MPa時之泡之合計體積(V
V),根據以下之算式求出之值。
泡沫體積比率[%]=100×(V
V-V
N)/V
N
本組合物(1)例如可藉由將包含F聚合物粉末及液狀介質之混合物混練,並且進行該混練過程中或混練後之脫氣或者混練後之靜置中至少任一步驟而獲得。
若利用該方法製作本組合物(1),則能夠使泡沫體積比率處於上述範圍內。
本組合物(1)中之液狀介質之含量較佳為10質量%以上。液狀介質之含量較佳為60質量%以下,更佳為25質量%以下。藉此,構成本粉末之各個粒子始終在與液狀介質相接之狀態下與液狀介質進行混練,從而使得本粉末粒子與液狀介質均勻地混合在一起。
本組合物(1)之固形物成分濃度可藉由適當設定F聚合物及液狀介質之量而設為上述範圍。於包含其他樹脂或無機填料之情形時,亦可藉由同樣地適當設定而將本組合物(1)中之固形物成分濃度設為上述範圍。
又,可藉由選定液狀介質之黏度而將本組合物(1)之黏度設為上述範圍。
於本組合物(1)包含其他樹脂之情形時,關於本粉末粒子與其他樹脂之質量比,將本粉末粒子之質量設為1時,其他樹脂之質量較佳為0.01~0.5之比率,更佳為0.1~0.3之比率。
於本組合物(1)包含無機填料之情形時,固形物成分中之無機填料之含量較佳為25質量%以上,更佳為50質量%以上。又,無機填料較佳為75質量%以下,更佳為60質量%以下。
以第2液狀介質稀釋本組合物(1)所獲得之分散液之泡沫體積比率容易設為與本組合物(1)之泡沫體積比率相同之範圍。因此,能夠抑制由該分散液獲得之塗膜或成形物之成分分佈之均勻性降低或空隙之產生。
本組合物(2)包含來自F聚合物粉末之粒子、極性聚合物或其前驅物、及液狀極性介質,且由毛細測定儀測定所獲得之黏度為10000~100000 Pa・s。作為本組合物(2),較佳為亦稱為濕粉末之高黏度組合物。
本組合物(2)亦可進而包含無機填料、界面活性劑等其他成分。
本組合物(2)中之本粉末粒子與極性聚合物之合計質量之比率在將本組合物(2)之總質量設為100質量%時,較佳為超過50質量%,更佳為60質量%以上,進而較佳為80質量%以上。該合計質量之比率較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下。
本組合物(2)中之液狀極性介質之質量比率在將本組合物(2)之總質量設為100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下。該質量比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上。
本組合物(2)中之極性聚合物之含量相對於本粉末粒子之含量的比在將本粉末粒子之含量設為1時,較佳為0.001以上且未達0.5。該比更佳為0.005以上,進而較佳為0.01以上。又,該比更佳為0.25以下,進而較佳為未達0.1。
本組合物(2)由毛細測定儀測定所獲得之黏度更佳為15000 Pa・s以上。又,本組合物(2)之黏度更佳為50000 Pa・s以下,進而較佳為30000 Pa・s以下。
具有處於該範圍內之由毛細測定儀測定所獲得之黏度的本組合物(2)之狀態係包含被液狀極性介質潤濕之本粉末粒子的組合物,該液狀極性介質中,極性聚合物(或其前驅物)充分溶解,其中之塊狀或黏土狀者係被稱為濕粉末之組合物。於本組合物(2)中,認為本組合物(2)中之本粉末粒子處於如下狀態:分散於少量之溶解有極性聚合物(或其前驅物)之液狀極性介質中之狀態;或者本組合物(2)中之本粉末粒子彼此相接,溶解有極性聚合物(或其前驅物)之液狀極性介質存在於其粒子間隙之狀態。
又,本組合物(2)較佳為包含界面活性劑。
即,作為本組合物(2)之具體例,可例舉如下濕粉末,其包含:粒子,其來自比表面積為25 m
2/g以下之具有上述含羰基之基或含羥基之基之F聚合物之粉末;極性聚合物或其前驅物,其具有含羰基之基或含羥基之基;以及選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種液狀極性介質。
本組合物(2)之固形物成分濃度較佳為超過50質量%,更佳為60質量%以上。固形物成分濃度較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下。於此情形時,本組合物(2)於第2液狀介質中之分散性優異,所獲得之分散液之分散穩定性優異。
再者,本組合物(2)中之固形物成分意指由本組合物(2)或所獲得之分散液形成之塗膜或成形物中形成固形物成分之物質的總量。例如,於本組合物(2)包含F聚合物、極性聚合物及無機填料之情形時,該等成分之總含量為本組合物(2)中之固形物成分量。
於本組合物(2)包含無機填料之情形時,無機填料相對於本粉末粒子之質量比較佳為0.5~2,更佳為0.6~1.5,進而較佳為0.7~1。
於本組合物(2)中,本粉末粒子在固形物成分中所占之含量較佳為25質量%以上,更佳為30質量%以上。又,本粉末粒子之含量較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
於本組合物(2)包含無機填料之情形時,無機填料在固形物成分中所占之含量較佳為10質量%以上,更佳為25質量%以上。無機填料之含量較佳為75質量%以下,更佳為60質量%以下。
F聚合物係表面張力低且剛直性的聚合物,因此,在使其粉末分散於液狀分散介質中而成之分散液中,F聚合物粒子彼此容易凝聚。因此,難以獲得加工性及分散穩定性優異之分散液。在為了改良分散性而普遍進行之方法,諸如加以剪切而將F聚合物之粉末與分散介質混合之方法中,有時在製備分散液時,起泡變得激烈,分散穩定性因凝聚而降低。
又,由於該F聚合物之特性,而導致在包含其粉末粒子與其他成分之分散液中,本粉末與其他成分難以相互作用。因此,在加以剪切而於分散介質中混合兩者之方法中,成分間之相互作用未必會提高,F聚合物粒子發生凝聚而難以形成緻密且均勻之分散液。尤其於欲將F聚合物與極性聚合物混合而獲得均勻分散液之情形時,該趨勢較為顯著。
於本發明中,藉由使用本組合物,能夠促進本粉末之潤濕及成分間之相互作用,而能夠獲得不存在上述問題之分散液。
又,於本組合物(2)中,極性聚合物與同樣具有極性之液狀極性介質相互作用,而使得其至少一部分溶解。認為其結果為,極性聚合物之分子運動之自由度提昇,促進了極性聚合物與本粉末粒子之相互作用。並且認為,藉此亦促進溶解有極性聚合物之液狀極性介質與本粉末粒子之相互作用,而使得本粉末粒子容易潤濕。認為其結果為,形成了3種成分緻密且均勻地混合之處於特定黏度範圍內之組合物即本組合物(2)。
本組合物(2)由於本粉末粒子、極性聚合物及液狀極性介質高度相互作用,故而認為於利用第2極性溶劑稀釋本組合物(2)所獲得之分散液中分散穩定性亦提高。
本組合物(2)較佳為與本組合物(1)同樣地,藉由將包含F聚合物粉末及上述液狀極性介質之混合物混練,並且進行該混練過程中或混練後之脫氣或者混練後之靜置中至少任一步驟而獲得。
又,本發明係一種方法,其係上述本組合物之製造方法,其係藉由將包含本粉末及液狀介質之混合物(以下,亦稱為「本混合物」)混練,並且在該混練過程中或混練後進行脫氣及混練後之靜置中至少任一步驟而製造本組合物。藉由與本粉末一併使用極性聚合物,使用液狀極性介質作為液狀介質,能夠利用該方法製造本組合物(2)。
混練過程中或混練後之混練物之脫氣會促進本粉末之粒子間隙中所存在之空氣等氣體或製備本組合物時所夾帶之環境氣體的有效去除,提高本粉末粒子之潤濕性。又,混練後之混練物之靜置會促進液狀介質向本粉末粒子間滲透,促進本粉末粒子之潤濕。
較佳為進行上述脫氣及靜置兩個步驟。
關於混練機中之本混合物,可將在混練機外混合各成分所獲得之本混合物導入至混練機中,亦可在混練機中將各成分或其一部分混合物導入至混練機中並於混練機中製成本混合物。又,各成分之一部分亦可在各成分之混練過程中導入至混練機中。例如,亦可向混練過程中之混練物(包含液狀介質)中進而追加液狀介質。
又,關於極性聚合物,較佳為將溶解於液狀極性介質中而成之溶液用於本混合物之形成。進而,液狀介質等液狀成分亦較佳為在形成本混合物前進行脫氣而使用。
將本混合物混練時,較佳為以本混合物之質量實質上無變化之方式進行混練,較佳為於封閉系統中進行混練。換言之,較佳為以混練過程中本混合物之液狀成分不會蒸發之方式進行混練。
混練時,較佳為使用具備攪拌槽及單軸或多軸攪拌翼之混練機。關於攪拌翼之數量,較佳為具有兩個以上攪拌翼者,以便獲得高混練作用。關於混練方法,批次式、連續式均可。
作為用於批次式混練之混練機,較佳為亨舍爾混合機、加壓捏合機、班布里混合機、自轉公轉攪拌機或行星式混合機,更佳為行星式混合機。行星式混合機具有相互進行自轉與公轉之雙軸攪拌翼,具有將攪拌槽中之混練物攪拌、混練之構造。因此,攪拌槽中攪拌翼無法到達之無效空間較少。攪拌翼之形狀較厚而能夠施加高負載,亦可像通常之攪拌機一樣將攪拌翼在攪拌槽中轉動使用。因此,攪拌槽中攪拌翼無法到達之無效空間較少,能夠減輕攪拌翼之負載,將本混合物高度混練。
本混合物之混練較佳為在冷卻的同時進行。於此情形時,液狀介質之氣化得到抑制,並且本混合物變得黏稠,會對混練機之攪拌翼施加負載,從而使得對本混合物之剪切力變大。尤其於使用複數個攪拌翼之情形時,容易在攪拌翼彼此、或攪拌翼與攪拌槽之間對材料施加剪切力。其結果為,於本粉末包含F聚合物粒子之凝聚塊之情形時,有效率地進行該凝聚塊之解凝聚,並且本粉末與液狀介質充分混合。
混練溫度較佳為液狀介質之沸點以下,較佳為30℃以下。混練溫度較佳為0℃以上,更佳為10℃以上。
用以獲得本組合物(2)之混練較佳為進行至如下情況為止:在將溫度設為25℃,將剪切速度設為1 s
-1進行毛細測定儀測定時混練物之黏度之變動幅度為±5%以下。變動幅度更佳為±3%以下。
黏度之變動幅度可藉由在混練的同時,每10分鐘自混練機取樣混練物,以上述上限利用毛細測定儀測定黏度而進行確認。將第n次測定之黏度設為η
n,將第(n+1)次測定之黏度設為η
n + 1時,根據下述式(1)所獲得之第n次之變動幅度r
n連續3次處於上述範圍內即可。
(η
n + 1/η
n)×100=r
n(1)
關於混練之終點,由於隨著混練之進行,對攪拌翼施加之負載會變小,混練機之消耗電流會減少,因此可根據消耗電流之監視器來判斷。
又,可將混練機之負載電流除以混練機之剪切速度而得之值作為對混練物施加之力及能量,來控制混練。具體而言,較佳為自混練開始起增大負載電流,並慢慢減少負載電流。
作為連續式混練機,可例舉雙軸型擠出混練機或石磨型混練機。
雙軸型擠出混練機係指例如藉由平行鄰近配置之兩根螺桿間之剪切力而對被混練物進行混練之雙軸螺桿式連續混練裝置。
石磨型混練機係指例如具有如下構造之混練機:筒狀固定部,其具備被混練物可通過之內部空間;及旋轉部,其配置於固定部之內部空間,且可藉由旋轉而對通過內部空間之被混練物連續地進行混練,同時將其沿旋轉軸方向搬送。
脫氣可於上述混練過程中進行,亦可於上述混練後進行,還可與上述混練交替地進行複數次。脫氣可連續地進行,亦可間歇性地進行。
脫氣較佳為以本混合物之質量實質上無變化之方式進行。脫氣方法例如可例舉:使液狀組合物為減壓狀態之方法;使液狀組合物為加溫狀態之方法;將液狀組合物冷凍之方法;對本混合物照射超音波之方法;及該等方法組合而成之方法。該等方法之中,就操作之簡便性而言,較佳為使本混合物為減壓狀態之方法或使本混合物為加溫狀態之方法,就脫氣效率之觀點而言,更佳為兩者組合而成之方法。進而,如上所述,尤佳為在冷卻的同時進行脫氣。
於使本混合物為減壓或加溫狀態之情形時,脫氣時之溫度及壓力係根據液狀組合物中之本混合物而適當設定,選定不會使本混合物沸騰之壓力及溫度。例如壓力較佳為0 Pa至0.01 MPa左右,溫度較佳為比本混合物中之液狀介質之沸點低100℃至250℃之溫度。
脫氣時間並無特別限制,即便脫氣時間過長,脫氣效果亦無較大改變,因此,通常為10分鐘至6小時。
脫氣時,亦可進行攪拌等操作來防止爆沸。
混練物之靜置通常在上述混練後進行。將混練後之混練物靜置於容器內一定時間。靜置較佳為以上述混練物之質量實質上無變化之方式進行,較佳為在密閉容器之類的密閉系統中靜置。
靜置混練物之氣體氛圍之溫度及壓力通常為10至30℃,1氣壓左右,較佳為處於恆溫恆濕下。亦可視情況在靜置期間以混練物中之本粉末粒子不會凝聚沈降之程度進行攪拌。
靜置時間較佳為24小時以上,更佳為48小時以上。關於靜置時間,即便靜置時間過長,所獲得之效果亦無較大改變,因此,較佳為168小時以下。
用於獲得本組合物(1)之靜置時之混練物之黏度較佳為40000 mPa・s以下,更佳為20000 mPa・s以下。上述黏度較佳為8000 mPa・s以上。於此情形時,進一步促進了液狀介質向本粉末粒子間滲透,容易增強上述作用機制。靜置時之混練物之黏度可根據其溫度、或液狀極性介質等液狀介質向混練物中之添加而進行調整。
於本法中,只要進行上述脫氣及靜置中任一步驟即可,但就稀釋本組合物所獲得之分散液之分散穩定性之觀點而言,較佳為進行兩個步驟。
作為進行兩個步驟之形態,例如可例舉:將本混合物混練,其後連續或間斷地進行脫氣,接著在不脫氣之狀態下進行靜置的形態;一面連續或間斷地對本混合物進行脫氣,一面進行混練,將所獲得之混練物進行靜置的形態;一面連續或間斷地對本混合物進行脫氣,一面進行混練,將所獲得之混練物進行靜置,在靜置後進一步脫氣的形態;將本混合物混練,混練後一面進行脫氣一面進行靜置,進而在不脫氣之狀態下進行靜置的形態;將上述液狀組合物混練,在混練後進行靜置,在靜置後進而連續或間斷地進行脫氣的形態。可組合該等複數個形態,亦可反覆進行一個形態。
藉由在上述混練及上述混合之間的任一階段進行上述脫氣或靜置中至少任一步驟,使得本粉末粒子之凝聚得到抑制,從而混合本組合物與第2液狀介質時的起泡得到抑制。其結果為,所獲得之塗膜或成形物之表面平滑性優異。
本組合物較佳為以第2液狀介質進行稀釋而用作黏度低於本組合物之分散液。又,本組合物亦可用於其他用途。
以第2液狀介質稀釋本組合物所獲得之分散液(以下,亦稱為「本分散液」)適用於塗佈劑或塗料等用途。
第2液狀介質係與上述第1液狀介質具有相容性之液狀介質,可為與上述第1液狀介質相同之液狀介質。又,第2液狀介質係不會因稀釋本組合物而使本組合物中之本粉末粒子或無機填料等非溶解成分溶解的液狀介質,較佳為不會使溶解於第1液狀介質中之成分析出之液狀介質。但是,當本組合物中有成分因第1液狀介質之量較少而並未全部充分溶解於第1液狀介質中時,例如,當在本組合物(2)中極性聚合物膨潤但未處於溶解狀態時,有時亦可藉由利用第2液狀介質進行稀釋而成為其成分全部溶解之狀態。作為第2液狀介質,尤佳為與要稀釋之本組合物中之第1液狀介質相同之液狀介質。
作為第2液狀介質,可例舉可用作第1液狀介質之液狀介質,其中,較佳為低黏度液狀介質。
用於以第2液狀介質進行稀釋之本組合物與第2液狀介質之混合就所獲得之分散液之分散性及分散穩定性之觀點而言,例如較佳為使用分散機進行混合。作為分散機,於使用介質者之中,可例舉:超音波均質塗料振盪器、球磨機、磨碎機、籃式研磨機、砂磨機、砂光磨床、DYNO-MILL、Dispermat、SC研磨機、釘碎機、攪拌磨機等。又,作為不使用介質者,可例舉:超音波均質機、Nanomizer、高速分散機、分散機(disper)、高速轉子分散機、自轉公轉攪拌機、薄膜迴旋型高速混合機等。其中,使用介質之分散機因分散能力較高而較佳。
又,若使用碰撞式分散機進行混合,則分散穩定性提高,因此,與第2液狀介質之混合較佳為使用碰撞式分散機之混合。
碰撞式分散機係指使經高壓泵一次加壓之液體介質發生碰撞,利用此時之衝擊力等進行分散的分散機。碰撞型分散機可根據碰撞對象而大致分為2種。即,使液體介質彼此發生碰撞之方式、及使液體介質與碰撞對象物發生碰撞之方式。作為使液體介質彼此發生碰撞之方式之例,可例舉:Nanomizer、Genus PY、ULTIMAIZER、Aqua、微噴均質機等。作為使液體介質與碰撞對象物發生碰撞之方式之例,可例舉均質機等。
又,作為混合本組合物與第2液狀介質之方法,除了上述使用分散機之混合以外,亦可例舉:在用於上述混練之具有攪拌槽及攪拌翼之混練機中混合本組合物與第2液狀介質之方法;利用不同混練機混合本組合物與第2液狀介質之方法等。混練機可例舉與上述批次式及連續式混練機相同者。
於本分散液之製造中,可視需要進而添加其他樹脂、無機填料、界面活性劑等。於添加其他樹脂及無機填料兩者之情形時,可分開添加其他樹脂及無機填料,亦可一起添加,還可預先混合其他樹脂與無機填料而製成母料,添加該母料。
本分散液中之固形物成分濃度較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上。又,就本分散液之分散性之觀點而言,固形物成分濃度較佳為90質量%以下,更佳為75質量%以下。再者,本分散液之固形物成分意指自本分散液中去除所有液狀介質後之成分,通常意指由本分散液形成之塗膜或成形物中形成固形成分之物質總量。
就本分散液之分散穩定性之觀點而言,相對於本分散液中之固形物成分量而言,本粉末粒子之含量較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上。本粉末粒子之含量較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下。
本分散液以B型黏度計測得之黏度較佳為50 mPa・s以上,更佳為75 mPa・s以上,進而較佳為100 mPa・s以上。上述黏度較佳為未達8000 mPa・s,更佳為5000 mPa・s以下,進而較佳為1000 mPa・s以下。具有該黏度之分散液之塗佈性優異。
又,本分散液之觸變比較佳為1至10。
就抑制由本分散液所獲得之塗膜或成形物之成分分佈之均勻性降低或空隙之產生的觀點而言,分散液中之泡沫體積比率較佳為未達10%,更佳為未達5%。泡沫體積比率較佳為0%以上。
藉由上述作用機制,根據本法,容易獲得該液體物性優異之分散液。
若將本分散液塗佈於基材表面,並進行加熱而形成包含F聚合物之層(以下,亦記載為「F層」),則能夠製造具有基材及F層之積層體。分散液在使用時可進而進行靜置。
作為積層體之較佳形態,可例舉:具有金屬箔及形成於其至少一表面之F層的金屬箔積層板、具有樹脂膜及形成於其至少一表面之F層的多層膜。
金屬箔積層板中之金屬箔較佳為銅箔。該金屬箔積層板尤其可用作印刷基板材料。
多層膜中之樹脂膜較佳為聚醯亞胺膜。該多層膜可用作電線被覆材料、印刷基板材料。
於上述積層體之製造中,只要於基材表面之至少單面形成F層即可,可僅於基材之單面形成F層,亦可於基材之兩面形成F層。基材表面可利用矽烷偶合劑等進行表面處理。塗佈本分散液時,可採用如下塗佈方法:噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法、浸漬塗佈法。
F層較佳為在藉由加熱自本分散液中去除液狀介質後,進而藉由加熱對聚合物進行焙燒而形成。去除液狀介質之溫度較佳為儘量低溫,較佳為比液狀介質之沸點低50至150℃之溫度。於例如使用沸點約為200℃之N-甲基-2-吡咯啶酮之情形時,以180℃以下,較佳為100至150℃之溫度進行加熱為宜。較佳為於去除液狀介質之步驟中吹送空氣。
較佳為在去除液狀介質後,將基材加熱至聚合物進行焙燒之溫度範圍而形成,較佳為在例如300至400℃之範圍內對聚合物進行焙燒。F層較佳為包含F聚合物之焙燒物。
如上所述,F層經過本分散液之塗佈、乾燥、焙燒步驟而形成。該等步驟可進行1次,亦可進行2次以上。例如,F層可藉由重複進行2次於基材表面塗佈本分散液並藉由加熱去除液狀介質而形成膜之步驟,對厚度加厚之膜進行加熱,對F聚合物進行焙燒而形成。就容易獲得平滑性優異之較厚之F層之觀點而言,可進行2次以上之本分散液之塗佈、乾燥步驟。
F層之厚度較佳為0.1 μm以上,更佳為1 μm以上。厚度之上限為100 μm。於該範圍內,能夠容易地形成耐龜裂性優異之F層。F層與基材層之剝離強度較佳為10 N/cm以上,更佳為15 N/cm以上。上述剝離強度較佳為100 N/cm以下。若使用本分散液,則能夠容易地形成該積層體,而不會損害F層中之F聚合物之物性。
F層之空隙率較佳為5%以下,更佳為4%以下。空隙率較佳為0.01%以上,更佳為0.1%以上。再者,空隙率係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)所觀察到之塗膜或成形物之剖面上之空隙部分之面積之比率(%)。
作為基材之材質,可例舉:金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、其等之合金等之金屬箔等)、樹脂膜(聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等之膜)、預浸體(纖維強化樹脂基板之前驅物)、陶瓷基板、玻璃基板。作為基材之形狀,可例舉:平面狀、曲面狀、凹凸狀,進而可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中任一種。
基材表面之十點平均粗糙度較佳為0.01~0.05 μm。
作為積層體之較佳形態,可例舉:具有金屬箔及形成於其至少一表面之F層的金屬箔積層板、及具有樹脂膜及形成於其至少一表面之F層的多層膜。
金屬箔積層板中之金屬箔較佳為銅箔。該金屬箔積層板尤其可用作印刷基板材料。
多層膜中之樹脂膜較佳為聚醯亞胺膜。該多層膜可用作電線被覆材料、印刷基板材料。
作為聚醯亞胺膜之具體例,可例舉:「Kapton 50EN-S」(東麗杜邦股份有限公司製造)、「Kapton 100EN」(東麗杜邦股份有限公司製造)、「Kapton 100H」(東麗杜邦股份有限公司製造)、「Kapton 100KJ」(杜邦公司製造)、「Kapton 100JP」(美國杜邦公司製造)、「Kapton 100LK」(東麗杜邦股份有限公司製造)。
再者,印刷基板包括軟性印刷基板、剛性印刷基板。
可於F層之與基材相反之側進而積層其他基材而製成多層積層體。積層例如可藉由熱壓接合來進行。
作為該多層積層體之構成,可例舉:基材/F層/其他基材/F層/基材、金屬基板層/其他基材層/F層/其他基材層/金屬基板層等。各個層可進而包含玻璃布或填料。
該積層體可用作天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等,具體而言,可用作飛機用電線等電線被覆材、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、精密過濾膜、超過濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等分離膜、鋰二次電池用、燃料電池用等之電極黏合劑、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用傳送帶等滑動構件、鏟子、銼刀、錐子、鋸子等工具、鍋爐、漏斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材、脫模膜。
若使本分散液含浸於織布,並進行加熱使其乾燥,則可獲得F聚合物含浸於織布中之含浸織布。含浸織布亦可稱為織布經F層被覆之被覆織布。織布較佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布或金屬纖維織布,更佳為玻璃纖維織布或碳纖維織布。就提高與F層之密接接著性之觀點而言,織布可利用矽烷偶合劑進行處理。
含浸織布中之F聚合物之含量較佳為30至80質量%。使分散液含浸於織布之方法可例舉:將織布浸漬於分散液中之方法;將分散液塗佈於織布之方法。
在使織布乾燥後,亦可對F聚合物進行焙燒。對F聚合物進行焙燒之方法可例舉如下方法:使織布通過處在300至400℃之氛圍中之通風乾燥爐的方法。再者,織布之乾燥及聚合物之焙燒可以一個階段來實施。以此方式獲得之織布之特性優異,譬如F層與織布之密接性或接著性較高,表面之平滑性較高,應變較少等。若使該織布與金屬箔熱壓接合,則能夠獲得剝離強度較高且不容易翹曲之金屬箔積層板,可較佳地用作印刷基板材料。
又,製造含浸織布時,將含浸有分散液之織布藉由貼合等配置於基材之表面,進行加熱使其乾燥,藉此形成包含F聚合物及織布之含浸織布層,從而製成依序積層有基材與含浸織布層之積層體。其形態亦並無特別限定,只要於例如槽、配管、容器等構件之內壁面之一部分或全部配置含浸有本分散液之織布,一面使上述構件旋轉,一面進行加熱,就能夠於構件之內壁面之一部分或全部形成含浸織布層。該製造方法亦可用作槽、配管、容器等構件之內壁面之襯裡方法。
如上所述,本分散液之分散穩定性優異,能夠有效率地含浸於多孔質或纖維狀材料中。作為該多孔質或纖維狀材料,亦可例舉上述織布以外之材料,具體而言可例舉板狀、柱狀或纖維狀材料。該等材料可預先利用硬化性樹脂、矽烷偶合劑等進行預處理,亦可進而填充無機填料或其他樹脂等。又,該等材料可進行撚合而形成紗、纜線、導線。撚合時,亦可配置包含聚乙烯等其他聚合物之介置層。作為使分散液含浸於該材料中而製造成形物之形態,可例舉:使分散液含浸於擔載有硬化性樹脂或其硬化物之纖維狀材料中之形態。
作為纖維狀材料,可例舉:碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維等高強度且低伸長率之纖維。作為硬化性樹脂,較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。作為該形態之具體例,可例舉:使分散液含浸於擔載有熱硬化性樹脂之碳纖維經撚合而成之纜線,進而進行加熱,對F聚合物進行焙燒而形成的複合纜線。該複合纜線可用作大型構造物用、地錨用、石油挖掘用、起重機用、索道用、電梯用、農林水產用、吊索用纜線。
如上所述,藉由將本組合物稀釋而獲得了分散性及分散穩定性優異之本分散液。該本分散液抑制了F聚合物粒子之凝聚,抑制了本分散液之製造或使用時之起泡。其結果為,所獲得之塗膜或成形物之表面平滑性優異。
以上,對本組合物、本組合物之製法、自本組合物製造本分散液之方法進行了說明,但本發明並不限定於上述實施方式之構成。
例如,本組合物及本分散液之製法可於上述實施方式之構成中追加具有其他任意步驟,亦可與產生相同作用之任意步驟置換。又,本組合物及本分散液可於上述實施方式之構成中追加其他任意構成,亦可與發揮相同功能之任意構成置換。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明詳細地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。
[例1]
1-1.各成分之準備
[粉末]
粉末11:包含依序含有97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%之TFE單元、NAH單元及PPVE單元且每1×10
6個主鏈碳數具有1000個含羰基之基之聚合物(氟含量:76質量%)的粉末(D50:2.0 μm,比表面積:3 m
2/g)
粉末12:含有包含TFE單元及PPVE單元且每1×10
6個主鏈碳數具有40個含羰基之基之聚合物(氟含量:76質量%)的粉末(D50:2.4 μm,比表面積:4 m
2/g)
[芳香族聚合物]
清漆1:熱塑性之芳香族聚醯亞胺(PI1)溶解於NMP中而成之清漆
[界面活性劑]
界面活性劑1:CH
2=C(CH
3)C(O)OCH
2CH
2(CF
2)
6F與CH
2=C(CH
3)C(O)(OCH
2CH
2)
23OH之共聚物,氟含量為35質量%之非離子性聚合物
[液狀介質]
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
[黏度]
以下之例1中之黏度係指將溫度設為25℃,將轉速設為30 rpm並以B型黏度計測得之黏度。
1-2.分散液之製造例
[例1-1]
於行星式混合機中將粉末11、清漆1、界面活性劑1、NMP加以混合而得之含有粉末11(70質量份)、PI1(1.8質量份)、界面活性劑1(3.5質量份)及NMP(30質量份)之液狀組合物,保持行星式混合機內為減壓狀態,一面進行脫氣,一面混練液狀組合物,添加NMP,而獲得黏度調整為10000 mPa・s之糊狀組合物1。將組合物1於大氣壓下以25℃靜置48小時後,以NMP總量為70質量份之方式向組合物1中分複數次投入NMP,進行攪拌以混合,而獲得黏度為1000 mPa・s之分散液11。
[例1-2至例1-6]
如表1所記載變更粉末之種類、脫氣或靜置之有無、靜置時之黏度調整即製造糊狀組合物時之NMP之追加添加之有無,除此以外,以與例1-1相同之方式進行,而獲得糊狀組合物2至6。使用所獲得之糊劑2至6,以與例1-1相同之方式獲得分散液12~16。再者,表1中之「靜置」欄中之括號內之數值表示靜置時間(單元:hr)。
再者,組合物1、組合物3、分散液11、分散液13之泡沫體積比率為0%以上且未達5%,組合物2、組合物4、組合物6、分散液12、分散液14、分散液16之泡沫體積比率超過5%且未達10%。組合物5、分散液15之泡沫體積比率為10%以上。
1-3.分散液之評價
將經稀釋之分散液夾在2片石英玻璃間,使用光學顯微鏡之透光模式觀察透光圖像,按以下之評價基準評價分散液中之粉末之分散狀態。再者,關於透光圖像,越沒有對比度或花紋,表明分散液之流動性及分散性越高。
<評價基準>
○:透光圖像中沒有對比度及網狀花紋。
△:透光圖像有對比度,但沒有網狀花紋。
×:透光圖像中有對比度及網狀花紋。
[表1]
粉末種類 | 實施脫氣 | 靜置 | 評價結果 | ||
實施 | 黏度調整 | ||||
分散液11 | 粉末1 | 有 | 有(48) | 有 | ○ |
分散液12 | 粉末1 | 有 | 無 | - | △ |
分散液13 | 粉末1 | 無 | 有(168) | 有 | ○ |
分散液14 | 粉末1 | 無 | 有(168) | 無 | △ |
分散液15 | 粉末1 | 無 | 無 | - | × |
分散液16 | 粉末2 | 有 | 有(48) | 有 | △ |
1-4.積層體之製造例
[積層體1]
使用棒式塗佈機於厚度18 μm之長條狀銅箔之表面塗佈分散液11,而形成濕膜。繼而,於110℃下使形成有該濕膜之金屬箔通過乾燥爐5分鐘,藉由加熱使其乾燥,而獲得乾膜。其後,在充氮烘箱中,於380℃下將乾膜加熱3分鐘。藉此製造具有金屬箔、及其表面包含粉末11之熔融焙燒物及PI1之厚度20 μm之作為成形物之聚合物層的積層體11。
[積層體2~6]
於積層體1之製造中,將分散液11變更為分散液12至16,以相同方式製造積層體,而分別獲得積層體2~6。
1-5.積層體之評價
根據下述基準對所獲得之積層體1~6之塗佈不均及介電損耗因數進行評價。
將結果示於表2中。
1-5-1.積層體之塗佈不均之評價
<評價基準>
○:於聚合物層之表面未視認到結塊,從表面整體來看亦較為平滑。
△:於聚合物層之一部分視認到結塊,但從表面整體來看較為平滑。
×:於聚合物層之整個面視認到結塊,從表面整體來看凹凸不平。
1-5-2.積層體之介電損耗因數之評價
針對各個積層體,利用氯化鐵水溶液,藉由蝕刻將積層體之銅箔去除而製作單獨之聚合物層,利用SPDR(分離柱電介質諧振)法,以10 GHz之測定頻率測定上述聚合物層之介電損耗因數,按照下述基準進行評價。
<評價基準>
○:其介電損耗因數未達0.0010。
△:其介電損耗因數為0.0010以上0.0025以下。
×:其介電損耗因數超過0.0025。
[表2]
塗佈不均 | 介電損耗因數 | |
積層體1 | ○ | ○ |
積層體2 | ○ | △ |
積層體3 | ○ | ○ |
積層體4 | ○ | △ |
積層體5 | × | × |
積層體6 | △ | △ |
[例2]
2-1.各成分之準備
[粉末]
粉末21:包含依序含有97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%之TFE單元、NAH單元及PPVE單元,每1×10
6個主鏈碳數具有1000個羰基且熔融溫度為300℃之聚合物的粉末(D50:2.1 μm)
[極性聚合物]
極性聚合物1:芳香族聚醯亞胺(宇部興產公司製造,「U-varnish」)
極性聚合物2:羧甲基纖維素(日本製紙公司製造,「SUNROSE MAC系列200HC」)
極性聚合物3:聚乙烯醇(積水化學工業公司製造,「S-LEC BL-1」)
[無機填料]
無機填料1:經胺基矽烷偶合劑表面處理之二氧化矽填料(D50:0.2 μm)
[液狀介質]
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
[黏度]
以下之例2中之組合物之黏度係指由溫度設為25℃,剪切速度設為1 s
-1之毛細測定儀測定所獲得之黏度,分散液之黏度係指將溫度設為25℃,將轉速設為30 rpm並以B型黏度計測得之黏度。
2-2.組合物之製造例
[例2-1]
向坩堝中投入極性聚合物1之清漆(溶劑:NMP)及NMP並加以混合。進而,向坩堝中投入粉末21與無機填料1之粉體混合物並加以混合,而製備混合物。在行星式混合機中混練該混合物之後將其取出,而獲得包含粉末21(50質量份)、無機填料1(40質量份)及極性聚合物1(10質量份)、NMP(30質量份)之組合物21。組合物21係塊狀且黏土狀,為濕粉末。
將溫度設為25℃,將剪切速度設為1 s
-1進行毛細測定儀測定時之組合物21之黏度為18000 Pa・s,即便進一步混練組合物21,其黏度之變動幅度亦為±3%以內。
向組合物21中分複數次添加NMP,同時一面利用自轉公轉攪拌機以2000 rpm進行脫氣,一面進行攪拌。進而,分複數次添加NMP,同時進行攪拌,將總量為80質量份之NMP添加至組合物21中而製備分散液,從而獲得分散液21。分散液21之黏度為300 mPa・s。
[例2-2]
除了將極性聚合物1變更為極性聚合物2以外,以與例2-1相同之方式獲得組合物22及分散液22。組合物22之黏度為20000 Pa・s,即便進一步混練組合物22,其黏度之變動幅度亦為±3%以內。分散液22之黏度為400 mPa・s。
[例2-3]
除了將極性聚合物1變更為極性聚合物3以外,以與例2-1相同之方式獲得組合物23及分散液23。組合物23之黏度為21000 Pa・s,即便進一步混練組合物23,其黏度之變動幅度亦為±3%以內。分散液23之黏度為400 mPa・s。
[例2-4]
除了將混練時間設為一半時間以外,以與例2-1相同之方式獲得組合物24及分散液24。組合物24之黏度為60000 Pa・s,若進一步混練組合物24,則其黏度之變動超過±5%。分散液24之黏度為800 mPa・s。
[例2-5]
除了將粉末21之量變更為25質量份,將極性聚合物1之量變更為5質量份以外,以與例2-1相同之方式獲得組合物25及分散液25。組合物25之黏度為8000 Pa・s。分散液25之黏度為400 mPa・s。
[例2-6]
除了將NMP變更為正癸烷以外,以與例2-1相同之方式獲得組合物26及分散液26。組合物26之黏度為80000 Pa・s,即便進一步混練組合物26,其黏度之變動幅度亦為±3%以內。分散液26之黏度為3000 mPa・s。
2-3.評價
2-3-1.分散液之分散穩定性之評價
於容器中在25℃下長期保管保存各分散液後,以目視確認其分散性,按照下述基準評價分散穩定性。
[評價基準]
○:未視認到凝聚物。
△:於容器側壁視認到細微之凝聚物之附著。輕輕攪拌後均勻地再分散。
×:於容器底部亦視認到凝聚物沈澱。要使其再分散,需要強力剪切攪拌。
2-3-2.分散液之觸變穩定性之評價
於容器中在25℃下保管各分散液30天,測定保管前後之觸變比之變動幅度,按照下述基準評價觸變穩定性。
[評價基準]
○:觸變比之變動幅度以絕對值計未達1
△:觸變比之變動幅度以絕對值計為1以上3以下
×:觸變比之變動幅度以絕對值計超過3
將各個評價結果彙總示於下述表3中。
[表3]
[產業上之可利用性]
分散穩定性 | 觸變穩定性 | |
分散液21 | ○ | ○ |
分散液22 | ○ | ○ |
分散液23 | ○ | ○ |
分散液24 | △ | △ |
分散液25 | △ | △ |
分散液26 | × | × |
由上述結果表明,以本法製成之分散液之分散性、分散穩定性、觸變穩定性優異,因此,使用由本法所獲得之分散液所成的積層體之成分分佈之均勻性優異,各物性優異。
再者,將2020年10月29日提出申請之日本專利申請案2020-181771號及2021年03月25日提出申請之日本專利申請案2021-051437號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用於本文中,並作為本發明之說明書之公開內容而併入本文中。
Claims (15)
- 一種組合物,其含有來自比表面積為25 m 2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子及液狀介質,其固形物成分濃度為40質量%以上,且將溫度設為25℃,將轉速設為30 rpm並以B型黏度計測得之黏度為8000~100000 mPa・s。
- 如請求項1之組合物,其進而包含於上述液狀介質中具有溶解性之除上述四氟乙烯系聚合物以外之聚合物或樹脂。
- 一種組合物,其包含來自比表面積為25 m 2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子、極性聚合物或其前驅物、及可使該極性聚合物或其前驅物溶解之具有極性之液狀介質,且利用溫度設為25℃、剪切速度設為1 s -1之毛細測定儀測定所獲得之黏度為10000~100000 Pa・s。
- 如請求項3之組合物,其中上述粒子之含量與上述極性聚合物或其前驅物之含量之合計超過50質量%,上述具有極性之液狀介質之含量為40質量%以下,且上述極性聚合物或其前驅物之含量相對於上述粒子之含量的比為0.001以上且未達0.5。
- 如請求項3或4之組合物,其中上述極性聚合物或其前驅物係醯亞胺系聚合物、醯亞胺系聚合物之前驅物、乙烯系聚合物或多糖類。
- 如請求項3至5中任一項之組合物,其中上述具有極性之液狀介質係選自由水、醯胺、酮及酯所組成之群中之液狀介質。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中上述四氟乙烯系聚合物係具有含羰基之基或含羥基之基的聚合物。
- 如請求項1至7中任一項之組合物,其中上述四氟乙烯系聚合物之氟含量為70質量%以上。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為180~325℃。
- 如請求項1至9中任一項之組合物,其中構成上述四氟乙烯系聚合物粉末之粒子之平均粒徑為0.1~20 μm。
- 如請求項1至10中任一項之組合物,其進而包含無機填料。
- 一種組合物之製造方法,其藉由如下方式來製造如請求項1至11中任一項之組合物:將包含來自比表面積為25 m 2/g以下之四氟乙烯系聚合物粉末之粒子及液狀介質的混合物混練,並且進行該混練過程中或混練後之脫氣及混練後之靜置中至少任一步驟。
- 如請求項12之製造方法,其進行上述脫氣及上述靜置之兩個步驟。
- 一種分散液之製造方法,其中以第2液狀介質稀釋如請求項1至11中任一項之組合物而獲得分散液。
- 一種濕粉末,其包含:粒子,其來自比表面積為25 m 2/g以下之具有含羰基之基或含羥基之基的四氟乙烯系聚合物之粉末;極性聚合物或其前驅物,其具有含羰基之基或含羥基之基;及選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種具有極性之液狀介質。
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