TW202216623A - 具有高表面壓縮應力之可離子交換玻璃 - Google Patents

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Abstract

一種玻璃製品,包含鹼鋁矽酸鹽玻璃,所述鹼鋁矽酸鹽玻璃可藉由諸如流孔抽拉及熔融抽拉等向下抽拉製程形成至125 µm或更小的厚度,且能藉由離子交換而被化學強化而在其表面處達到至少950 MPa的壓縮應力,在某些實施例中,至少約1000 MPa的壓縮應力,且在其它實施例中,至少約1100 MPa的壓縮應力。高表面壓縮應力使玻璃能保持淨壓縮,且因而當玻璃承受繞著緊湊半徑的彎曲時限制表面缺陷。所述玻璃可用於可折疊的顯示器應用中。

Description

具有高表面壓縮應力之可離子交換玻璃
本揭示內容與可離子交換玻璃有關。詳言之,本揭示內容與能實現高表面壓縮應力之可離子交換的鹼鋁矽酸鹽玻璃有關。
用於電子裝置中的顯示器的玻璃通常被化學或熱回火以產生表面壓縮層。此壓縮層用於阻止可能導致玻璃失效(failure)的缺陷。用於電子應用的可折疊顯示器可以受益於薄的、可彎曲的玻璃。然而,當經受彎曲時,表面壓縮層的有利的止裂效應(flaw-arresting effect)會減小而使得表面裂紋比壓縮層更深,因此導致玻璃在彎曲時失效。
此揭示內容提供一種玻璃製品,所述玻璃製品包含鹼鋁矽酸鹽玻璃,所述鹼鋁矽酸鹽玻璃可由向下抽拉製程(down-draw process)形成,舉例而言,所述鹼鋁矽酸鹽玻璃可由流孔抽拉(slot-draw)及熔融抽拉(fusion-draw)至約125 µm或更小的厚度,並可藉由離子交換而被化學強化,以在其表面實現至少約950 MPa的壓縮應力,在某些實施例中,實現至少約1000 MPa的壓縮應力,且在其它實施例中,實現至少約1100 MPa的壓縮應力。高表面壓縮應力使玻璃能保持淨壓縮(net compression),且因此當玻璃承受繞著緊湊半徑(tight radius)的彎曲時限制表面缺陷。此玻璃可用在可摺疊的顯示器應用中。
因此,本揭示內容的一個態樣是提供玻璃製品,其包含鹼鋁矽酸鹽玻璃。鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:Li 2O、Na 2O、MgO及ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O。鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5且是可離子交換的。
本揭示內容的第二態樣是提供經離子交換的玻璃。經離子交換的玻璃具有達約1 mm的厚度,且為鹼鋁矽酸鹽玻璃,其包含:Li 2O、Na 2O、MgO及ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O,且其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5。經離子交換的玻璃具有壓縮層,壓縮層從玻璃的表面延伸至在玻璃內達約30 µm之層深度(depth of layer)。壓縮層在所述表面處的最大壓縮應力為至少約950 MPa,在某些實施例中,至少約 1000 MPa,且在其它實施例中,至少約 1100 MPa。
本揭示內容的第三態樣是提供鹼鋁矽酸鹽玻璃,其包含:自約60 mol%至約70 mol%的SiO 2;自約10 mol%至約16 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約10 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約6 mol%的MgO;及自約2 mol%至約6 mol%的ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5。鹼鋁矽酸鹽玻璃具有約125 µm或更小的厚度 t,且是可離子交換的,以在鹼鋁矽酸鹽玻璃的表面處實現至少約950 MPa的壓縮應力,在某些實施例中,至少約1000 MPa,且在其它實施例中,至少約1100 MPa,且壓縮層從玻璃的表面延伸至玻璃內約0.25 t或更小之層深度。
這些及其他態樣、優點及突出特徵將從以下實施方式、附圖及所附申請專利範圍而變得清楚。
在隨後的描述中,貫穿圖式所顯示的多個視圖,相同元件符號表示相同或對應之部件。亦應理解,除非另外指明,諸如「頂部(top)」、「底部(bottom)」、「向外(outward)」、「向內(inward)」等類似術語均為便利而使用之詞語且不應解釋為限制性術語。此外,每當群組被描述為包含若干元素及該等元素之組合所組成之群組中之至少一者時,應理解,該群組可包含任何數目之所記載之彼等元素、基本上由任何數目之所記載之彼等元素構成,或由任何數目之所記載之彼等元素構成,不論是單獨的或是彼此結合的。類似地,每當群組被描述為由元素之群組中之至少一者或該等元素之組合構成時,應理解,該群組可由任何數目之所記載的彼等元素構成,不論是單獨的或是彼此結合的。除非另外指明,當記載值之範圍時,該範圍包括範圍之上限及下限以及該上限與下限之間的任何範圍。如本文所使用,不定冠詞「一(a)」、「一(an)」以及相應之定冠詞「該(the)」意指「至少一個(at least one)」或「一或多個(one or more)」,除非另外指明。亦應理解,本說明書及圖式中所揭示之各種特徵可以任何組合及全部組合之方式使用。
如本文所使用,術語「玻璃製品(glass article)」及「多個玻璃製品(glass articles)」以該等術語之最廣泛意義使用,以包括全部或部分地由玻璃製成之任何物件。除非另外指明,全部成分以莫耳百分比(莫耳%)表示。熱膨脹係數(Coefficients of thermal expansion;CTE)以10 -7/°C表示,且呈現在自約20°C至約300°C之溫度範圍下所測得的值,除非另外指明。
除非另外指明,所有溫度以攝氏度(°C)表示。如本文所使用,術語「軟化點(softening point)」指的是玻璃的黏度為將近10 7.6泊(P)時的溫度;術語「退火點(anneal point)」指的是玻璃的黏度為將近10 13.2泊(P)時的溫度;術語「35 kP溫度(T 35kP)」指的是玻璃的黏度為將近35千泊(kP)時的溫度;且術語「虛擬溫度(fictive temperature)」指的是玻璃的黏度為將近10 11泊時的溫度。
如本文所使用,術語「鋯石分解溫度(zircon breakdown temperature)」或「T 分解(T breakdown)」指的是鋯石-通常用作玻璃處理及製造中的耐火材料-分解形成氧化鋯及二氧化矽時的溫度,且術語「鋯石分解黏度(zircon breakdown viscosity)」指的是玻璃在T 分解下的黏度。術語「液相黏度(liquidus viscosity)」指的是熔融玻璃在液相溫度下的黏度,其中液相溫度指的是第一次呈現為熔融玻璃的晶體自熔化溫度冷卻時的溫度,或在溫度自室溫升高時最後的晶體熔化時的溫度。
請注意,本文可使用術語「實質上(substantially)」及「約(about)」來表達可能因任何數量性比較、數值、測量或其他表示方法所造成固有的不確定性。文中亦使用此等用語來表示數量表示法可能隨著所述參考物而有所變化的程度,但不會改變所述標的物的基本功能。因此,舉例而言,「不含(free of)」或「實質上不含B 2O 3(substantially free of B 2O 3)」是指在玻璃中無主動添加或批量摻混B 2O 3,但可能以雜質形式而以極小量(如, < 0.001 mol%)存在。類似B 2O 3,可以相同方式將其它組成分界定為「不含(free of)」或「實質上不含(substantially free of)」。
如本文所使用,「最大壓縮應力(maximum compressive stress)」指的是在壓縮層所測量到的最高壓縮應力值。可使用本案所屬技術領域中的那些已知手段來測量壓縮應力及層深度(depth of layer)。此等手段包括,但不限於,使用市售設備來測量表面應力(FSM),市售設備可例如Luceo有限公司(東京,日本)所製造的FSM-6000或諸如此類設備,且測量壓縮應力及層深度的方法描述於ASTM 1422C-99 (標題為「化學強化平面玻璃之標準規格(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」)及ASTM 1279.19779 (標題為「以非破壞性光彈方式測量經退火、熱強化及全回火平面玻璃中之邊緣應力及表面應力的標準試驗方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass)」)中,所述內容以引用方式全文併入本案。表面應力測量仰賴應力光學係數(stress optical coefficient;SOC)的精確測量,而應力光學係數與玻璃的雙折射性有關。從而使用本案所屬技術領域中的那些已知方法來測量應SOC,所述方法可例如,纖維法與四點彎曲法(fiber and four point bend methods),還有塊狀圓柱體法(bulk cylinder method),纖維法與四點彎曲法兩者在標題為「測量玻璃應力光學係數之標準試驗法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」的ASTM標準C770-98(2008)中有所描述,該標準的內容以引用方式全文併入。
總體上參照圖式並且尤其參照第1圖,應可瞭解,圖解係出於描述特定實施例之目的且並非意欲限制本揭示內容或其所附之申請專利範圍。圖式未必按比例繪製,且為清楚及簡明起見,圖式之某些特徵及某些視圖可在尺度上誇大展示或以示意方式展現。
在可彎曲的薄玻璃(即,0.150 mm (150 µm)或更薄)中,期望有高位準的表面壓縮應力,因為其允許當彎曲半徑減小時在所有表面上保持淨壓縮。若近表面缺陷內含在淨壓縮下或在有效表面壓縮層內的話,近表面缺陷不能延伸成破裂(failure)。
茲提供包含可熔融形成之鹼鋁矽酸鹽玻璃的玻璃製品,其中可熔融形成之鹼鋁矽酸鹽玻璃能藉由離子交換而被化學強化達到高表面壓縮應力。高表面壓縮應力用於允許較小的彎曲半徑同時在玻璃的所有表面上保持淨壓縮,因而能在使用薄玻璃(0.1 mm更薄)的應用中增進玻璃的彎曲性能。在某些實施例中,這些玻璃具有約500 kP或更高的液相黏度,且這些玻璃的鋯石分解黏度及鋯石分解溫度小於它們的35 kP溫度(T 35kP)。
在某些實施例中,本文描述的玻璃具有厚度 t ,厚度 t 的範圍自約0.010 mm (10 µm)至約0.150 mm (150 µm),或在某些實施例中,厚度 t 的範圍自約0.010 mm (10 µm)至約0.125 mm (125 µm),或在其它實施例中,厚度 t 的範圍自約0.010 mm (10 µm)至約0.100 mm (100 µm)。
本文所描述的鹼鋁矽酸鹽玻璃(在本文亦稱作「多個玻璃」或「玻璃」)不含P 2O 5,且包含SiO 2、Al 2O 3、Li 2O、Na 2O、MgO及ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O。在某些實施例中,Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≤ 0.95,在其它實施例中,Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≤ 0.90,且在其它實施例中,Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≤ 0.50。鹼金屬氧化物K 2O、Rb 2O及Cs 2O可不必包括在玻璃中;因此這些氧化物的添加是可選擇的。
在某些實施例中,本文所描述的鹼鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下成分構成:自約60 mol%至約70 mol%的SiO 2(60 mol% ≤ SiO 2≤ 70 mol%);自約10 mol%至約16 mol%的Al 2O 3(12 mol% ≤ Al 2O 3≤ 14 mol%);自約2 mol%至約10 mol%的Li 2O (2 mol% ≤ Li 2O ≤ 10 mol%);自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O (8 mol% ≤ Na 2O ≤ 13 mol%);自大於0 mol%至約6 mol%的MgO (0 mol% < MgO ≤ 6 mol%);及自約2 mol%至約6 mol%的ZnO (2 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%)。
在某些實施例中,本文所描述的鹼鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下成分構成:自約62 mol%至約68 mol%的SiO 2(62 mol% ≤ SiO 2≤ 68 mol%);自約12 mol%至約14 mol%的Al 2O 3(12 mol% ≤ Al 2O 3≤ 14 mol%);自約2 mol%至約6 mol%的Li 2O (2 mol% ≤ Li 2O ≤ 6 mol%);自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O (8 mol% ≤ Na 2O ≤ 13 mol%);自大於0 mol%至約3 mol%的MgO (0 mol% < MgO ≤ 3 mol%);及自約2 mol%至約5 mol%的ZnO (2 mol% ≤ ZnO ≤ 5 mol%)。
在某些實施例中,所述玻璃可進一步包括少於約1 mol%的SnO 2(0 mol% ≤ SnO 2< 1 mol%),且在其它實施例中,達約0.5 mol%的SnO 2(0 mol% ≤ SnO 2≤ 0.5 mol%),作為澄清劑。在某些實施例中,這些玻璃不含B 2O 3、K 2O、CaO及BaO中之至少一者。
表1列出本文所描述之鹼鋁矽酸鹽玻璃的非限制性範例成分。表2列出就表1所列實例而測定之經選擇的物理性質。表2所列之物理性質包括:密度;低溫CTE;應變、退火及軟化點;虛擬(10 11泊)溫度(fictive temperature);鋯石分解和液相黏度;柏松比(Poisson’s ratio);楊氏模數(Young’s modulus);剪力模數(shear modulus);折射係數(refractive index)及應力光學係數(stress optical coefficient)。 表1-本文所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃成分的實例。
成分(mol%) A B C D E F G
SiO 2 67.64 67.48 67.62 67.55 67.54 67.49 67.47
Al 2O 3 12.57 12.43 12.55 12.54 12.55 12.53 13.97
Li 2O 12.59 12.55 12.07 11.82 11.52 11.37 10.20
Na 2O 1.65 1.82 1.93 2.08 2.23 2.33 0.14
MgO 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.00
ZnO 2.78 2.97 3.07 3.24 3.39 3.50 2.78
SnO 2 0.20 0.20 0.21 0.21 0.22 0.22 0.49
Li 2O/Na 2O 0.20 0.20 0.21 0.21 0.22 0.22 0.49
成分(mol%) H I J K L M O
SiO 2 67.45 67.44 67.47 67.26 67.25 62.98 67.56
Al 2O 3 13.98 14.00 13.98 13.98 13.99 13.69 13.30
Li 2O 4.97 4.99 5.01 5.05 4.99 2.51 3.69
Na 2O 9.96 9.67 9.48 9.26 8.97 12.60 11.00
MgO 0.28 0.41 0.53 0.67 0.81 3.52 1.16
ZnO 2.86 2.98 3.00 3.23 3.43 4.45 2.91
SnO 2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.05
Li 2O/Na 2O 0.50 0.52 0.53 0.55 0.56 0.20 0.34
成分(mol%) P Q R
SiO 2 67.51 67.46 67.50
Al 2O 3 13.26 13.27 13.28
Li 2O 3.75 3.75 3.73
Na 2O 10.76 10.52 10.30
MgO 1.28 1.42 1.54
ZnO 3.03 3.18 3.23
SnO 2 0.05 0.05 0.05
Li 2O/Na 2O 0.35 0.36 0.36
表2-表1所列玻璃之經選擇的物理性質。
  A B C D E F G
密度(g/cm 3) 2.475 2.477 2.478 2.481 2.483 2.483 2.464
CTE (x10 -7/ oC) 76.9 77.2 75.3 74.2 72.3 71.9 73.2
應變點 ( oC) 569 569 576 578 582 583 574
退火點 ( oC) 622 621 628 630 634 634 626
軟化點( oC) 885.1 878.7 888.5 893.1 897.6 895.3 887.8
10 11泊 溫度 711 709 716 718 722 721 714
液相黏度 (泊)     1168136   1276847 794369 38290
鋯石分解 黏度(泊)     33753   23398 26309  
柏松比     0.208   0.208 0.207 0.209
楊氏模數 (GPa)     76.9   77.4 77.4 78.7
剪力模數 (GPa)     31.8   32.1 32.1 32.5
應力光學係數 (nm/mm/MPa) 3.084 3.102 3.076 3.085 3.082 3.111 3.087
折射係數 1.508 1.5087 1.5088 1.5088 1.5093 1.5094 1.5097
  H I J K L M O
密度 (g/cm 3) 2.465 2.467 2.467 2.471 2.474 2.5434 2.471
CTE (x10 -7/ oC) 71.6 70.6 69.3 69.1 67 76.2 73.4
應變點 ( oC) 574 579 581 581 584 576 572
退火點 ( oC) 626 631 632 634 636 623 624
軟化點( oC) 888.6 892.7 898.2 898.9 898.6 853.4 883.9
10 11泊 溫度 714 719 720 724 724 702 712
液相黏度 (泊) 24981            
鋯石分解 黏度(泊)              
柏松比 0.205 0.212 0.208 0.214 0.213    
楊氏模數(GPa) 78.7 79.4 79.4 79.7 80.0    
剪力模數 (GPa) 32.5 32.8 32.9 32.8 33.0    
應力光學係數 (nm/mm/MPa) 3.074 3.082 3.076 3.071 3.072 3.043 3.066
折射係數 1.5101 1.51 1.5103 1.5109 1.5114 1.5181 1.5094
  P Q R
密度 (g/cm 3) 2.473 2.477 2.477
CTE (x10 -7/ oC) 72.2 71.2 69.7
應變點 ( oC) 574 577 579
退火點 ( oC) 625 628 630
軟化點( oC) 884.7 887.6 888.6
10 11泊 溫度 712 715 717
液相黏度 (泊)      
鋯石分解 黏度 (泊)      
柏松比      
楊氏模數 (GPa)      
剪力模數 (GPa)      
應力光學係數 (nm/mm/MPa) 3.079 3.091 3.082
折射係數 1.5099 1.5103 1.5106
本文所描述之基板(base)和經離子交換的玻璃之各氧化物組成分對玻璃的可製造性及物理性質產生作用及/或具有影響。舉例而言,二氧化矽(SiO 2)是主要的玻璃形成氧化物,並形成熔融玻璃的網絡骨架。純SiO 2具有低CTE,且不含鹼金屬。然而,由於其極高的熔融溫度,純SiO 2無法相容於熔融抽拉製程。黏度曲線亦太高,而不能與層疊結構中的任何核心玻璃匹配。在某些實施例中,本文所描述的玻璃包含自約60 mol%至約70 mol%的SiO 2,且在其它實施例中,自約62 mol%至約68 mol%的SiO 2
除了二氧化矽之外,本文所描述之玻璃包含網絡成形劑Al 2O 3,以實現穩定的玻璃形成、低CTE、低楊氏模數、低剪力模數,並有助於熔融和成形。類似SiO 2,Al 2O 3有助於玻璃網絡的剛性。氧化鋁可以四重配位(fourfold coordination)或五重配位存在於玻璃中,這增加了玻璃網絡的填充密度(packing density),且因而增加了由化學強化而產生的壓縮應力。在某些實施例中,本文所描述之玻璃包含自約10 mol%至約16 mol%的Al 2O 3,且在其它實施例中,自約12 mol%至約14 mol%的Al 2O 3
本文所述之玻璃,在某些實施例中,不含有氧化硼(B 2O 3),因為當藉由離子交換來強化玻璃時,氧化硼的存在對壓縮應力有負面影響。
本文所述之玻璃可包含達約6 mol%的Li 2O。在某些實施例中,所述玻璃包含自約2 mol%至約10 mol%的Li 2O,且在其它實施例中,自約2 mol%至約6 mol%的Li 2O,且在某些實施例中,自約2.5 mol%至約5.5 mol%的Li 2O。當取代Na 2O時,Li 2O可降低鋯石分解溫度並軟化玻璃,這使得可將額外的Al 2O 3加入玻璃。相較於其它鹼金屬氧化物(Na 2O、K 2O、Rb 2O及Cs 2O),Li 2O可在給定的溫度下降低玻璃的黏度,使得當藉由添加Al 2O 3而抵消時,玻璃的堆積密度(packing density)增加且經離子交換的玻璃中之壓縮應力增加。在本文所述的玻璃中,Li 2O佔玻璃的總體鹼金屬氧化物含量的至少約20%。因此,Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,且在某些實施例中,0.3 ≥ Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O。在某些實施例中,存在於玻璃中之Na 2O的量超過Li 2O的量(即,Li 2O(mol%) < Na 2O(mol%),或Li 2O(mol%)/Na 2O(mol%) < 1,或在某些實施例中,Li 2O(mol%)/Na 2O(mol%) < 0.75。
可使用鹼金屬氧化物Na 2O藉由離子交換來實現玻璃的化學強化。本文所述的玻璃可包括Na 2O,其提供Na +陽離子以與存在於熔融鹽浴中的鉀陽離子交換,所述熔融鹽浴含有,例如,KNO 3。在某些實施例中,玻璃包含自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O,且在某些實施例中,自約9 mol%至約13 mol%的Na 2O。
玻璃中存在氧化鉀對於透過離子交換在玻璃中實現高位準的表面壓縮應力的能力具有負面影響。因此,本文所述的玻璃,當最初形成時,不含有 - 或不含(free of) - K 2O。然而,當在含鉀的熔融鹽浴(如,含有KNO 3)中進行離子交換時,可加入K 2O (小於約1 mol%),實際量取決於離子交換條件(如,離子交換浴中的鉀鹽濃度、浴溫度、離子交換時間及K +離子取代Li +及/或Na +離子的程度)。所得的壓縮層將含有鉀;接近玻璃的表面之經離子交換的層可含有10 mol%或更多的K 2O在玻璃表面處,而在深度大於壓縮層之深度處之玻璃主體保持基本上不含鉀。
本文所描述之玻璃可包含自約2 mol%達約6 mol%的ZnO,且在其它實施例中,自約2 mol%達約5 mol%的ZnO,且在其它實施例中,自約2.5 mol%達約4.5 mol%的ZnO。二價氧化物ZnO藉由降低200泊黏度下的溫度(200P溫度,或T 200P)來改善玻璃的熔融行為(melting behavior)。相較於P 2O 5及/或Na 2O,ZnO更有利於改善玻璃的應變點。
MgO可替代ZnO來實現對應變點的類似效果。在某些實施例中,本文所描述之玻璃包括自大於0 mol%達約6 mol%的MgO,在其它實施例中,自0 mol%達約3 mol%的MgO,或在其它實施例中,這些玻璃包含大於0 mol%至約2.5 mol%的MgO。儘管其它鹼土金屬氧化物(包括CaO、SrO及BaO)亦可替代ZnO,但是它們對降低200泊黏度下之熔融溫度的效力低於ZnO或MgO,且對於增加應變點的效力亦低於ZnO及MgO。因此,在某些實施例中,本文所描述之玻璃不含CaO、SrO及BaO。
在某些實施例中,可藉由本領域已知的向下抽拉製程(例如,流孔抽拉和熔融抽拉製程)來形成本文所描述的鹼鋁矽酸鹽玻璃。含有6 mol%或更少的Li 2O之玻璃成分能完全相容於熔融抽拉製程,並且可以毫無問題地製造。在某些實施例中,可以鋰輝石或碳酸鋰形式將鋰配料在熔體中。
熔融抽拉製程是已經用於大規模製造薄玻璃片的工業技術。相較於其它平板玻璃製造技術,例如浮式製程或流孔抽拉製程,熔融抽拉製程可產生具有優異的平坦度和表面質量的薄玻璃片。結果,熔融抽拉製程已成為用於液晶顯示器還有用於個人電子裝置之覆蓋玻璃的薄玻璃基板的製造中的主要製造技術,所述個人電子裝置可如,但不限於,筆記型電腦、娛樂裝置、平板電腦、桌上型電腦等。
最常實施的熔融抽拉製程涉及使熔融玻璃流過被稱為「等靜壓管(isopipe)」的玻璃形成裝置,等靜壓管通常由鋯石或其它耐火材料製成。熔融玻璃流入具有兩側的槽中,並接著從這兩側溢流過等靜壓管的頂部,在等靜壓管的底部處會合以形成單片,其中僅最終片的內部與等靜壓管直接接觸。由於在抽拉過程中最終玻璃片的暴露表面都沒有與等靜壓管材料接觸,所以玻璃的兩個外表面都是初始的質量,而不必要求後續的加工,例如拋光及/或研磨。
本文所描述之玻璃與鋯石等靜壓管及用於向下抽拉製程的其它硬體在化學上可相容,即,玻璃熔體不會與等靜壓管及硬體明顯反應而導致鋯石分解,在抽拉玻璃中產生固體雜質,如氧化鋯。在這樣的實施例中,T 分解- 鋯石分解並與玻璃熔體反應之溫度 - 大於玻璃或玻璃熔體的黏度為35 kP (T 35kP)時的溫度;即,T 分解> T 35kP
為了成為可熔融抽拉的,玻璃必須具有足夠高的液相黏度(即,熔融玻璃在液相溫度下的黏度)。在某些實施例中,本文所描述之玻璃具有至少約200千泊(kP)的液相黏度,且在其它實施例中,至少約500 kP。
在另一方面,上文所描述之玻璃經化學強化,以提供經強化的玻璃。離子交換被廣泛用來化學強化玻璃。在一個特定實例中,鹼金屬陽離子在此類離子源(如,熔融鹽或「離子交換」浴)內與玻璃內之較小的鹼金屬陽離子交換,以獲得接近玻璃的表面之處在壓縮應力(compressive stress;CS)下的層。壓縮層從表面延伸至玻璃內的層深度(depth of layer;DOL)或壓縮深度。舉例而言,在本文所描述之玻璃中,在離子交換期間,可藉由將玻璃浸入包含鉀鹽(例如,但不限於,硝酸鉀(KNO 3))的熔融鹽浴中,使來自陽離子源的鉀離子與玻璃內的鈉離子和鋰離子交換。可用於離子交換製程的其它鉀鹽包括,但不限於,氯化鉀(KCl)、硫酸鉀(K 2SO 4)、其組合物等。本文所描述的離子交換浴可含有除了鉀以外的鹼金屬離子和相應的鹽類。舉例而言,離子交換浴亦可包括鈉鹽,例如,但不限於,硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉等。
平面的經離子交換的玻璃製品之剖面示意圖繪示於第1圖中。玻璃製品100具有厚度 t 、第一表面110及第二表面112,厚度 t 可在自約0.010 mm (10 µm)至約0.150 mm (150 µm)的範圍中,或在某些實施例中,可在自約0.010 mm (10 µm)至約0.125 mm (125 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.010 mm (10 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.010 mm (10 µm)至約0.075 mm (75 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.020 mm (20 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.030 mm (30 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.040 mm (40 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.050 mm (50 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.060 mm (60 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.070 mm (70 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中,或在其它實施例中,可在自約0.080 mm (80 µm)至約0.100 mm (100 µm)的範圍中。儘管第1圖中所示的實施例將玻璃製品100描繪為平坦而平面的片或板,但玻璃製品可具有其它構造,例如,三維形狀或非平面構造。玻璃製品100具有第一壓縮層120,第一壓縮層120從第一表面110延伸至層深度 d 1 而進入玻璃製品100的主體。在第1圖中所示之實施例中,玻璃製品100亦具有第二壓縮層122,第二壓縮層122從第二表面112延伸至第二層深度 d 2 。玻璃製品100亦具有中心區域130,中心區域130從 d 1 延伸至 d 2 。中心區域130處於拉伸應力或中心張力(central tension;CT)下,所述拉伸應力或中心張力可平衡或抵消層120和122的壓縮應力。第一和第二壓縮層120、122的深度 d 1 d 2 可保護玻璃製品100免於因尖銳衝擊玻璃製品100的第一和第二表面110、112而引致的缺陷擴散,同時壓縮應力可使缺陷穿透第一和第二壓縮層120、122的深度 d 1 d 2 的可能性最小化。
在一個實施例中,具有上文所述成分之經離子交換的玻璃具有約1 mm的厚度 t。各壓縮層120、122分別從玻璃100的表面110、122延伸至層深度 d 1 d 2 ,層深度 d 1 d 2 可達30 µm。各壓縮層在表面處具有至少950 MPa的最大壓縮應力CS。在某些實施例中,最大壓縮應力為至少約1000 MPa,且在其它實施例中,至少約1100 MPa。在若干實施例中,最大壓縮應力在自約950 MPa至約1250 MPa的範圍內,且在其它實施例中,在自約1000 MPa至約1250 MPa的範圍內。
表1中所列的玻璃在不同的離子交換條件下進行離子交換,且所得的壓縮應力及層深度與就對照玻璃(control glass)所得的壓縮應力及層深度做比較,對照玻璃具有以下額定成分(nominal composition):68.96 mol%的SiO 2、0 mol%的B 2O 3、10.28 mol%的Al 2O 3、15.21 mol%的Na 2O、0.012 mol%的K 2O、5.37 mol%的MgO、0 mol%的CaO及0.17 mol%的SnO 2。離子交換樣本各具有1 mm的厚度及10 11泊的虛擬溫度。在一組實驗中,表1的玻璃和對照玻璃是在410°C下於純(100重量%)的KNO 3浴中離子交換達45分鐘。這些實驗的最大壓縮應力、壓縮層的深度及相對於對照樣本的壓縮應力增加百分比列示於表3中。
在第二組離子交換實驗中,表1的玻璃及對照玻璃在410°C下於純的KNO 3浴中離子交換達8小時。這些實驗的最大壓縮應力、壓縮層的深度及相對於對照樣本的壓縮應力增加百分比列示於表4中。
在所研究的離子交換條件下,本文所描述的鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換來達成實質上大於就對照玻璃所獲得的壓縮應力。舉例而言,當在410°C下經離子交換達45分鐘,就成分G至P及R所觀察到的壓縮應力超過1100 MPa,相較於就對照玻璃所觀察到的壓縮應力為1007 MPa。 表3-就具有1.0 mm厚度之樣本在410 oC下於100% KNO 3浴中離子交換達45分鐘之後的結果。
樣本 A B C D E F G
壓縮應力量值 (MPa) 1073 1059 1097 1073 1096 1096 1155
層深度 (微米) 10 10 9 9 8 8 8
CS增加超過2319對照組的% 7 5 9 7 9 9 15
樣本 H I J K L M O
壓縮應力量值 (MPa) 1188 1203 1174 1167 1146 1150 1110
層深度 (微米) 8 8 7 7 7 7 9
CS增加超過2319對照組的% 18 19 17 16 14 14 10
樣本 P Q R 對照組
壓縮應力量值 (MPa) 1115 1092 1101 1007
層深度 (微米) 9 8 8 14
CS增加超過2319對照組的% 11 8 9  
表4-就具有1.0 mm厚度之樣本在410 oC下於100% KNO 3浴中離子交換達8小時之後的結果。
樣本 A B C D E F G
壓縮應力量值 (MPa) 1001 981   1015 1020 1020 1038
層深度 (微米) 29 31   29 29 27 28
CS增加超過對照組的% 11 9   13 13 13 15
樣本 H I J K L M O
壓縮應力量值 (MPa) 1046 1060 1064 1064 1075   1020
層深度 (微米) 27 26 25 24 22   29
CS增加超過對照組的% 16 18 18 18 19   13
樣本 P Q R 對照組
壓縮應力量值 (MPa) 1034 1029 1036 901
層深度 (微米) 27 26 26 44.2
CS增加超過對照組的% 15 14 15  
在某些實施例中,經離子交換的玻璃具有的厚度 t為約150 µm (0.150 mm)或更小,或約125 µm (0.125 mm)或更小,或約100 µm或更小,且在表面處具有的最大壓縮應力為至少約 950 MPa,且在某些實施例中,至少約1000 MPa。在某些實施例中,這些玻璃中之壓縮層的深度為約0.25 t,且在某些實施例中,層深度為10 µm或更小。當被彎曲至約3.6 mm或更小的彎曲半徑並受到彎曲引發的應力(bend-induced stress)時,這些經離子交換的玻璃在彎曲的外表面處之疊加或有效層深度(對玻璃中的壓縮而言)為約1 µm或更小。
第2圖為在彎曲引發的應力下,經離子交換的玻璃片之剖面示意圖。當被彎曲至彎曲半徑 R,經離子交換的玻璃片100的外表面110a經受由彎曲引起的拉伸應力,這導致外表面110a上的壓縮層的層深度減小到有效層深度,而內表面112a經受額外的壓縮應力。玻璃經受外表面110a上的壓縮之有效層深度隨著增加的彎曲半徑而增加,並隨著減小的彎曲半徑而減小。
當彎曲薄玻璃板時,可藉由以下等式給定彎曲引發的應力:
Figure 02_image001
(1) 其中 σ是玻璃的外表面上的拉伸應力, E是玻璃的楊氏模數(Young’s modulus), υ是柏松比(Poisson’s ratio), h是玻璃的厚度(對應第1圖中的 t),且 R是玻璃的外表面之彎曲半徑。藉由使用表2所列的楊氏模數及柏松比(其取決於玻璃成分而非取決於半徑)及75 µm的玻璃厚度,可就多個彎曲半徑 R計算彎曲引發的應力。
彎曲引發的應力可與經離子交換的壓縮應力疊加,以產生就給定之彎曲半徑 R的淨應力輪廓(其在外表面處具有有效層深度),彎曲半徑 R是第2圖中之厚度 t及內半徑 r的總和。第3圖顯示就具有表1中給定之成分C的75µm厚玻璃樣本所測定的這些應力之疊加。如第3圖所示,壓縮應力為負值(< 0)且拉伸應力為正值(> 0)。經離子交換的應力(A)、彎曲引發的拉伸應力(B)及淨應力(C)作為與75 µm厚之玻璃C樣本的外表面(第2圖中的110a)之距離的函數作圖在第3圖中。玻璃的外表面被彎曲至3.58 mm的彎曲半徑 R,在該點處,外表面處的壓縮層的有效深度從10 µm減小至1 µm (第3圖中的300)。離子交換輪廓(A)遵循互補誤差函數(complementary error function),並具有最大壓縮應力為-945 MPa及壓縮層的深度為10 µm。使用上述等式(1),可計算當外表面彎曲半徑 R為3.58 mm時,外表面110a處之彎曲引發的拉伸應力為+842 MPa。因此內表面上的壓縮應力等於-842 MPa。彎曲引發的應力B之作圖隨著從外表面至內表面的距離而呈線性,且在樣本厚度的一半處為零(第3圖中的310)。這些應力的疊加表明,就3.58 mm的外表面彎曲半徑 R而言,玻璃外表面上的壓縮層的有效深度減小到1 µm。
透過小心地操作和處理玻璃,外表面上的缺陷尺寸可被限制在小於1 µm,因此,由於彎曲期間的有效層深度為1 µm,所以玻璃對彎曲引發的失效(failure)具有抗性。由於具有1 µm有效層深度的外表面通常在可折疊裝置內受到保護,因此認為此層深度足以承受重複彎曲至3.58 mm彎曲半徑。相較之下,對照玻璃的疊加表明了彎曲引發的層深度減小至1 µm的有效深度需要3.67 mm之較大的外表面彎曲半徑 R
就表1所列之75mm厚的玻璃C及E至L還有對照玻璃的離子交換數據,以及能將壓縮層的有效深度DOL從10 µm減少至1 µm之外表面彎曲半徑 R列示於表5中。所有樣本具有75 µm的厚度且在100% KNO 3浴中於410 oC下進行離子交換。表5中之樣本C及E至L的較高表面壓縮應力容許較緊緻(tighter)的彎曲半徑R,其產生1 µm的有效層深度。 表5-就具有75 µm的厚度之樣本而言,在100% KNO 3浴中於410 oC下進行離子交換後,能在外表面上產生1 µm的有效層深度之壓縮應力及彎曲半徑 R
樣本 C E F G H
壓縮應力量值 (MPa) 945 940 940 1000 1035
           
將有效DOL從10 µm減小至1 µm之彎曲半徑 R(mm) 3.58 3.62 3.62 3.47 3.35
樣本 I J K L 對照組
壓縮應力量值 (MPa) 1050 1020 1015 990 853
           
將有效DOL從10 µm減小至1 µm之彎曲半徑 R(mm) 3.34 3.43 3.47 3.56 3.67
在某些實施例中,本文所描述之玻璃製品及經離子交換的玻璃形成消費性電子產品(例如,行動電話或智慧型電話、膝上型電腦、平板電腦等)的一部份。第4圖繪示消費性電子產品(如,智慧型電話)的示意圖。消費性電子產品400通常包含殼體410,殼體410具有前表面412、後表面414及側表面416;消費性電子產品通常亦包括電子部件(未繪示),電子部件至少部分位於殼體410內部。電子部件可至少包括電源、控制器、記憶體及顯示器420。在某些實施例中,顯示器420被提供在殼體的前表面412處或鄰近殼體的前表面412。覆蓋玻璃430,其包含本文所描述之經離子交換的玻璃,被提供在殼體410的前表面412處或在殼體410的前表面412上方,使得覆蓋玻璃430定位在顯示器420上方並保護顯示器420不受到由撞擊或破壞造成的損壞。在某些實施例中,顯示器420及/或覆蓋玻璃430是可彎曲的。
儘管為了說明之目的已經闡述了典型實施例,但以上敘述不應被認為是對本揭示內容或隨附申請專利範圍的限制。因此,在不悖離本揭示內容或隨附申請專利範圍的精神及範疇的情況下,習知技藝者能想到各種修飾、改造及替代。其它範例實施例包括以下實施例。
實施例1-一種玻璃製品包含鹼鋁矽酸鹽玻璃,鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:Li 2O、Na 2O、MgO及ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O,且其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5且是可離子交換的。
實施例2-實施例1的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有的厚度t可達約1 mm,且是可離子交換的,以實現從鹼鋁矽酸鹽玻璃之表面延伸至達約30 µm之層深度的壓縮層,且在所述表面處的最大壓縮應力為至少約950 MPa。
實施例3-實施例1或實施例2的玻璃製品,其中厚度t是約125 µm或更小。
實施例4-實施例1至3中任一者的玻璃製品,其中層深度為約0.25t或更小。
實施例5-實施例1至4中任一者的玻璃製品,其中層深度為約10 µm或更小。
實施例6-實施例1至5中任一者的玻璃製品,其中壓縮應力為至少約1000 MPa。
實施例7-實施例1至6中任一者的玻璃製品,其中當鹼鋁矽酸鹽玻璃被彎曲至約3.6 mm或更小的彎曲半徑時,鹼鋁矽酸鹽玻璃具有大於或等於約1 µm之有效層深度。
實施例8-實施例1至7中任一者的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約500 kP的液相黏度。
實施例9-實施例1至8中任一者的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有鋯石分解溫度(T 分解)及35千泊溫度(T 35kP),其中T 分解大於T 35kP
實施例10-實施例1至9中任一者的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃是可向下抽拉的(down-drawable)。
實施例11-實施例1至10中任一者的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:自約60 mol%至約70 mol%的SiO 2;自約10 mol%至約16 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約10 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約6 mol%的MgO;及自約2 mol%至約6 mol%的ZnO。
實施例12-實施例1至10中任一者的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:自約62 mol%至約68 mol%的SiO 2;自約12 mol%至約14 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約6 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約3 mol%的MgO;及自約2 mol%至約5 mol%的ZnO。
實施例13-實施例1至12中任一者的玻璃製品,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含B 2O 3、K 2O及CaO中之至少一者。
實施例14-實施例1至13中任一者的玻璃製品,其中玻璃製品形成覆蓋玻璃的至少一部分,該覆蓋玻璃可用於消費性電子裝置,該消費性電子裝置包含:殼體;至少部分位於殼體內部的電子部件,所述電子部件至少包括控制器、記憶體及顯示器,顯示器設置在殼體的前表面處或鄰近殼體的前表面;其中覆蓋玻璃設置在殼體的前表面處或在殼體的前表面上方,並在顯示器上方。
實施例15-一種經離子交換的玻璃,其中經離子交換的玻璃具有達約1 mm的厚度t,且為鹼鋁矽酸鹽玻璃,其包含Li 2O、Na 2O、MgO及ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O,且其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5,經離子交換的玻璃具有壓縮層,壓縮層從玻璃的表面延伸至玻璃內達約30 µm的層深度,且其中壓縮層在表面處具有至少約 950 MPa的最大壓縮應力。
實施例16-實施例15的經離子交換的玻璃,其中最大壓縮應力為至少約1000 MPa。
實施例17-實施例15或實施例16的經離子交換的玻璃,其中厚度t為約125 µm或更小,且其中經離子交換的玻璃之層深度為約0.25t或更小。
實施例18-實施例15至17中任一者的經離子交換的玻璃,其中層深度為約10 µm或更小。
實施例19-實施例15至18中任一者的經離子交換的玻璃,其中當經離子交換的玻璃被彎曲至約3.6 mm或更小之彎曲半徑時,鹼鋁矽酸鹽玻璃具有大於或等於約1 µm之有效層深度。
實施例20-實施例15至19中任一者的經離子交換的玻璃,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:自約60 mol%至約70 mol%的SiO 2;自約10 mol%至約16 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約10 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約6 mol%的MgO;及自約2 mol%至約6 mol%的ZnO。
實施例21-實施例15至18中任一者的經離子交換的玻璃,其中經離子交換的玻璃包含:自約62 mol%至約68 mol%的SiO 2;自約12 mol%至約14 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約6 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約3 mol%的MgO;及自約2 mol%至約5 mol%的ZnO。
實施例22-實施例15至21中任一者的經離子交換的玻璃,其中經離子交換的玻璃不含B 2O 3、K 2O及CaO中之至少一者。
實施例23-實施例15至22中任一者的經離子交換的玻璃,其中經離子交換的玻璃可形成覆蓋玻璃的至少一部分,覆蓋玻璃可用於消費性電子裝置,消費性電子裝置包含:殼體;至少部分位於殼體內部的電子部件,所述電子部件至少包括控制器、記憶體及顯示器,顯示器設置在殼體的前表面處或鄰近殼體的前表面;其中覆蓋玻璃設置在殼體的前表面處或在殼體的前表面上方,並在顯示器上方。
實施例24-一種鹼鋁矽酸鹽玻璃,包含:自約60 mol%至約70 mol%的SiO 2;自約10 mol%至約16 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約10 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約6 mol%的MgO;及自約2 mol%至約6 mol%的ZnO,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5,且其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有約125 µm或更小的厚度t,且鹼鋁矽酸鹽玻璃是可離子交換的,以實現在鹼鋁矽酸鹽玻璃的表面處之至少約950 MPa的壓縮應力,以及約0.25t或更小之壓縮層的層深度,所述壓縮層從表面延伸至該層深度。
實施例25-實施例24的鹼鋁矽酸鹽玻璃,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:自約62 mol%至約68 mol%的SiO 2;自約12 mol%至約14 mol%的Al 2O 3;自約2 mol%至約6 mol%的Li 2O;自約8 mol%至約13 mol%的Na 2O;自大於0 mol%至約3 mol%的MgO;及自約2 mol%至約5 mol%的ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O。
實施例26-實施例24或實施例25的鹼鋁矽酸鹽玻璃,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約500 kP的液相黏度。
實施例27-實施例24至26中任一者的鹼鋁矽酸鹽玻璃,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有鋯石分解溫度(T 分解)及35千泊溫度(T 35kP),其中T 分解大於T 35kP
實施例28-實施例24至27中任一者的鹼鋁矽酸鹽玻璃,其中鹼鋁矽酸鹽玻璃是可向下抽拉的。
實施例29-實施例24至28中任一者的鹼鋁矽酸鹽玻璃,其中壓縮應力為至少約1000 MPa。
實施例30-實施例24至29中任一者的鹼鋁矽酸鹽玻璃,其中當鹼鋁矽酸鹽玻璃被彎曲至約3.6 mm或更小之彎曲半徑時,鹼鋁矽酸鹽玻璃具有大於或等於約1 µm之有效層深度。
100:玻璃製品 110:第一表面 110a:外表面 112:第二表面 112a:內表面 120:第一壓縮層 122:第二壓縮層 130:中心區域 300:點 310:樣本厚度的一半處 400:消費性電子產品 410:殼體 412:前表面 414:後表面 416:側表面 420:顯示器 430:覆蓋玻璃
第1圖為經離子交換的玻璃製品之剖面示意圖;
第2圖為處在彎曲引發的應力(bend-induced stress)下之經離子交換的玻璃製品之剖面示意圖;
第3圖為顯示處在彎曲引發的應力下之玻璃製品中的離子交換和彎曲引發的應力之疊加的作圖;以及
第4圖為消費性電子產品的示意圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:玻璃製品
110a:外表面
112a:內表面

Claims (1)

  1. 一種玻璃製品,包含一鹼鋁矽酸鹽玻璃,該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含:Li 2O、Na 2O、MgO及ZnO,其中Li 2O(mol%)/R 2O(mol%) ≥ 0.2,其中R 2O = Li 2O + Na 2O + K 2O + Rb 2O + Cs 2O,且其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃不含P 2O 5且係可離子交換的。
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