TW202208097A - 焊料合金 - Google Patents

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Abstract

本發明之焊料合金具有如下合金組成,即以質量%計,Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn。

Description

焊料合金
本發明係關於一種焊料合金,尤其是關於一種無鉛焊料合金。
近年來,隨著汽車之車電子化進展,正逐漸自汽油車向油電混合車或電動汽車轉變。油電混合車或電動汽車搭載有印刷基板上焊接有電子零件之車輛電子線路。車輛電子線路雖配置在振動環境相對寬鬆之車廂內,但隨著用途擴展而已開始直接搭載於發動機室或變速箱之油箱內,進而直接搭載於機械裝置上。
如上所述,車輛電子線路隨著搭載區域之擴大,而已開始搭載於會受到冷暖差、衝擊、振動等各種外部負載之部位。例如,搭載於發動機室之車輛電子線路有時會於引擎動作時暴露在125℃以上之高溫中。另一方面,於引擎停止時,若在寒冷地帶,則會暴露在-40℃以下之低溫中。若車輛電子線路暴露於此種冷暖差中,則因電子零件與印刷基板之熱膨脹係數之差異而導致應力集中於接合部。因此,若使用先前之Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金,則有接合部斷裂之虞,從而正研究即便於冷暖差大之環境下亦抑制接合部之斷裂的焊料合金。
日本專利特表2019-520985號公報中,揭示有一種焊料合金,其包含8~15質量%之Sb、0.05~5質量%之Bi、0.1~10質量%之Ag、0.1~4質量%之銅、至多1質量%之Ni及至多1質量%之Co,且包含任意量且至多1質量%之P。
且說,作為電子機器中使用之印刷基板或電子零件等構成零件(以下稱為電子零件或簡稱為零件)之一種代表性焊接方法,有回焊法。回焊法為如下方法:僅在零件之必需部位放置焊料之後,利用如回焊爐或紅外線照射裝置、雷射照射裝置之加熱裝置進行加熱,藉此進行焊接。該回焊法可進行不僅生產性優異,而且焊料不會附著於無用部位之可靠性亦優異之焊接,因此多被用於如今要求高可靠性之電子零件之焊接。
關於回焊法中使用之焊料之形態,有焊膏或預型體焊料等。焊膏係指將具有黏調性之助焊劑與粉末焊料進行混練而成者,且藉由印刷或噴出而塗佈於電子零件之焊接部。由於該焊膏中使用之助焊劑為利用溶劑使松脂、活性劑等固形物成分溶解而成者,故有於利用焊膏進行焊接之後,助焊劑殘渣附著於焊接部之情形。若助焊劑殘渣吸收大氣中之水分,則有時於焊接部產生腐蝕產物或使焊接部之絕緣電阻降低。因此,利用焊膏所焊接之零件有將助焊劑殘渣洗淨之情形。
因此,使用預型體焊料作為不產生助焊劑殘渣之接合方法。預型體焊料係指顆粒物或墊圈等預成形為適合焊接部之形狀之(預型體)焊料。使用該預型體焊料之回焊法由於無需使用焊膏用助焊劑,故可抑制產生助焊劑殘渣。
且說,根據焊料合金之合金組成,有時於製作預型體焊料時之壓延步驟中產生龜裂(亦稱為邊裂紋),而不易加工為預型體之形狀。又,於製作焊膏用之粉末焊料時亦有加工性成為問題之情形。關於該方面,日本專利特表2019-520985號公報中,至少對焊料合金之加工性未做任何研究。
業界期望提供一種具有更優異之耐蠕變性,且具有良好之加工性之焊料合金。
本技術之一態樣之焊料合金具有如下合金組成,即以質量%計,Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn。
實施方式之第1態樣之焊料合金具有如下合金組成,即以質量%計,Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn。
實施方式之第2態樣之焊料合金為第1態樣之焊料合金, 上述合金組成滿足下述(1)式及下述(2)式。 0.50≦(Ag+Cu)×(Sb+Bi)×(Ni+Co+P)<7.0         (1) 0.17≦Co/P≦65                                        (2) 上述(1)式及上述(2)式中,Ag、Cu、Sb、Bi、Ni、Co及P表示各者於上述合金組成中之含量(質量%)。
實施方式之第3態樣之預型體具有第1或2態樣之焊料合金。
實施方式之第4態樣之焊膏具有第1或2態樣之焊料合金。
實施方式之第5態樣之焊料接頭具有第1或2態樣之焊料合金。
以下對實施方式之具體例進行詳細說明。再者,於本說明書中,與焊料合金之合金組成有關之「%」只要無特別指定,則為「質量%」。又,於本說明書中,「○○~△△」(○○、△△均為數字)只要無特別指定,則意為「○○以上△△以下」。
1.焊料合金 一實施方式之焊料合金具有如下合金組成,即以質量%計,Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn。
本實施方式之焊料合金之合金組成可滿足下述(1)式及下述(2)式。 0.50≦(Ag+Cu)×(Sb+Bi)×(Ni+Co+P)<7.0              (1) 0.17≦Co/P≦65                                             (2) 上述(1)式及上述(2)式中,Ag、Cu、Sb、Bi、Ni、Co及P表示各者於上述合金組成中之含量(質量%)。
以下,對本實施方式之焊料合金中之各元素之構成理由進行說明。 (a) Ag:0~4% Ag係使焊料之濡濕性提昇,並且藉由焊料之析出強化而改善耐蠕變性,上述焊料之析出強化係因Sn與Ag3 Sn化合物之共晶網狀結構產生。雖並非必須含有Ag,但於含有Ag之情形時,Ag之含量之下限較佳為2%以上,更佳為3%以上。
另一方面,若Ag之含量超過4%,則耐蠕變性會因初晶型晶化之粗大之Ag3 Sn化合物而變差。又,熔點上升。又,加工性亦變差。因此,Ag之含量之上限為4%以下,更佳為3.8%以下。
(b) Cu:0.1~1.0% Cu係使焊料之濡濕性提昇,並且藉由析出強化而改善耐蠕變性。若Cu之含量未達0.1%,則耐蠕變性不會提昇。因此,Cu之含量之下限為0.1%以上,更佳為0.25%以上,進而較佳為0.45%以上。
另一方面,若Cu之含量超過1%,則耐蠕變性會因初晶型晶化之粗大之Cu6 Sn5 化合物而變差。又,熔點上升。又,加工性亦變差。因此,Cu之含量之上限為1%以下,更佳為0.9%以下,進而較佳為0.85%以下。
(c) Ni:0.01~0.3% 關於Ni,其與Sn發生反應而產生之SnNi化合物於焊料塊中分散析出,而使得組織微細化,藉此改善耐蠕變性。若Ni之含量未達0.01%,則耐蠕變性不會提昇。因此,Ni之含量之下限為0.01%以上,更佳為0.02%以上,進而較佳為0.03%以上。
另一方面,若Ni之含量超過0.3%,則熔點上升。又,耐蠕變性及加工性會因粗大之SnNi化合物之析出而變差。因此,Ni之含量之上限為0.3%以下,更佳為0.2%以下,進而較佳為0.1%以下。
(d) Sb:5.1~7.5% Sb藉由固溶強化而改善耐蠕變性。若Sb之含量未達5.1%,則耐蠕變性不會提昇。因此,Sb之含量之下限為5.1%以上,更佳為5.3%以上。
另一方面,若Sb之含量超過7.5%,則延展性降低,加工性變差(產生邊裂紋等加工時之不良)。又,熔點上升。因此,Sb之含量之上限為7.5%以下,更佳為7.2%以下,進而較佳為6.8%以下。
(e) Bi:0.1~4.5% Bi藉由固溶強化而改善耐蠕變性。若Bi之含量未達0.1%,則耐蠕變性不會提昇。因此,Bi之含量之下限為0.1%以上,更佳為0.2%以上。
另一方面,若Bi之含量超過4.5%,則延展性降低,加工性變差(產生邊裂紋等加工時之不良)。因此,Bi之含量之上限為4.5%以下,更佳為4%以下,進而較佳為3%以下。
(f) Co:0.001~0.3% 關於Co,其與Sn發生反應而產生之SnCo化合物於焊料塊中分散析出,而使得組織微細化,藉此改善耐蠕變性。若Co之含量未達0.001%,則不會發揮與Ni之協同效應。因此,Co之含量之下限為0.001%以上。
另一方面,若Co之含量超過0.3%,則熔點上升。又,耐蠕變性及加工性會因粗大之SnCo化合物之析出而變差。因此,Co之含量之上限為0.3%以下,更佳為0.2%以下,進而較佳為0.1%以下。
(g) P:0.001~0.2% 關於P,SnP化合物或CoP化合物於焊料塊中分散析出,而使得組織微細化,藉此改善耐蠕變性。若P之含量未達0.001%,則無法獲得添加效果。因此,P之含量之下限為0.001%以上。
另一方面,若P之含量超過0.2%,則熔點上升。又,耐蠕變性及加工性因粗大之SnP化合物之析出而變差。因此,P之含量之上限為0.2%以下,更佳為0.15%以下,進而較佳為0.1%以下。
(h) 0.50≦(Ag+Cu)×(Sb+Bi)×(Ni+Co+P)<7.0       (1) 藉由同時滿足(1)式與(2)式,而使得耐蠕變性、加工性、熔點均得到更加改善。藉由增加Ag與Cu之合計量,焊料之濡濕性更為提昇,並且耐蠕變性會因析出強化而更為改善。又,藉由增加Sb與Bi之合計量,耐蠕變性會因固溶強化而更為改善。又,藉由增加Ni、Co及P之合計量,SnNi化合物、SnCo化合物或SnP化合物或CoP化合物於焊料塊中分散析出,使得組織微細化,藉此耐蠕變性更為改善。然而,藉由不僅只是分別增加Ag與Cu之合計量、Sb與Bi之合計量、Ni、Co及P之合計量,而且使其等達到一定值之平衡,而使得耐蠕變性、加工性、熔點均得到更加改善。(1)式之下限較佳為0.50以上,更佳為0.8以上,進而較佳為0.95以上。
藉由使Ag與Cu之合計量、Sb與Bi之合計量、Ni、Co及P之合計量達到(1)式之範圍之平衡,而更為抑制形成粗大之Ag3 Sn化合物或Cu6 Sn5 化合物、SnNi化合物、SnCo化合物、SnP化合物,從而進一步改善蠕變特性並且抑制熔點之上升,且實現更適配之延展性,藉此可進一步改善加工性。(1)式之上限為7.0以下,更佳為6.5以下,進而較佳為6.0以下。
(i) 0.17≦Co/P≦65             (2) 藉由同時滿足(2)式與(1)式,而使得耐蠕變性、加工性、熔點均得到更加改善。Co與P之含量之平衡會對在焊料塊中分散析出之CoP化合物之生成產生影響。因此,(2)式之下限較佳為0.17以上,更佳為0.2以上,進而較佳為0.4以上。另一方面,(2)式之上限較佳為65以下,更佳為51以下,進而較佳為33.5以下。
2.預型體 一實施方式之預型體係將具有上述合金組成之焊料合金預成形(preform)為適合焊接部的形狀而成者。預型體之形狀並無特別限制,例如可為帶形、矩形、碟形、墊圈形、小片形、球形或線形。預型體亦可於內部含有熔點高於焊料合金,且易被熔融焊料潤濕之高熔點金屬粒(例如Ni粒)。
3.焊膏 一實施方式之焊膏為具有上述合金組成之焊料合金之粉末與助焊劑之混合物。助焊劑只要藉由慣用方能夠實現焊接即可,並無特別限定,可為適當調配有通常使用之松香、有機酸、活性劑、溶劑者。金屬粉末成分與助焊劑成分之調配比率並無特別限定,例如可為如下,即金屬粉末成分為80~90質量%,助焊劑成分為10~20質量%。
4.焊料接頭 一實施方式之焊料接頭係含有具有上述合金組成之焊料合金者,適合用於半導體封裝體中之IC晶片與其基板(插入式)之連接、或者半導體封裝體與印刷配線板之連接。此處,「焊料接頭」係指電極之接合部。
本實施方式之焊料接頭之形成方法並無特別限定,可利用慣用方法之回焊法等形成。關於利用回焊法進行焊料接合時之氛圍,為大氣氛圍、氮氣氛圍自然不必說,且為了更為提高接合性,亦可於甲酸氛圍、氫氣氛圍下形成本實施方式之焊料接頭。
本實施方式之焊料接頭可用於車輛電子線路,亦可用於ECU電子線路。再者,「車輛電子線路」係指搭載於汽車之電子線路。又,「ECU電子線路」係指車輛電子線路中設置於為了提昇燃料效率而利用電腦控制汽車行駛、尤其是引擎作動之ECU(Engine Control Unit,引擎控制單元)之電子線路。
「電子線路」係指藉由各自具有功能之複數個電子零件之電子工程學組合而以整體發揮目標功能之系統(system)。作為構成電子線路之電子零件,可例示:晶片電阻零件、多串電阻零件、QFP(Quad flat package,四方扁平封裝)、QFN(Quad flat non-leaded package,方形扁平無引腳封裝)、功率電晶體、二極體、電容器等。將組裝有該等電子零件之電子線路設置於基板上,而構成電子線路裝置。
構成電子線路之基板、例如印刷配線基板並無特別限定。又,其材質亦無特別限制,可例示耐熱性塑膠基板(例:高Tg低CTE之FR-4)。印刷配線基板可為Cu焊墊表面經胺或咪唑等有機物(OSP:Organic Surface Protection)處理之印刷電路基板。 [實施例]
其次,對本實施方式之具體實施例進行說明。本案發明人等利用以下方法對具有表1及表2所示之合金組成之焊料合金進行耐蠕變性、加工性、熔點測定。
[表1]
表1:
   合金組成(質量%) 耐蠕變性 加工性 熔點
Sn Ag Cu Ni Sb Bi Co P (1)式 (2)式
實施例1 Bal. 0 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003 ×
實施例2 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003
實施例3 Bal. 4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003
實施例4 Bal. 3.4 0.1 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003
實施例5 Bal. 3.4 1.0 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003
實施例6 Bal. 3.4 0.7 0.01 6.0 0.5 0.008 0.003
實施例7 Bal. 3.4 0.7 0.3 6.0 0.5 0.008 0.003 ×
實施例8 Bal. 3.4 0.7 0.06 5.1 0.5 0.008 0.003
實施例9 Bal. 3.4 0.7 0.06 7.0 0.5 0.008 0.003
實施例10 Bal. 3.4 0.7 0.06 7.5 0.5 0.008 0.003
實施例11 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.1 0.008 0.003
實施例12 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 2.5 0.008 0.003
實施例13 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 4.5 0.008 0.003
實施例14 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.001 0.003
實施例15 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.05 0.003
實施例16 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.2 0.003 × ×
實施例17 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.001
實施例18 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.05 ×
實施例19 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.2 × ×
[表2]
表2:
   合金組成(質量%) 耐蠕變性 加工性 熔點
Sn Ag Cu Ni Sb Bi Co P (1)式 (2)式
比較例1 Bal. 5 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003 × × ×
比較例2 Bal. 3.4 0 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003 ×
比較例3 Bal. 3.4 1.5 0.06 6.0 0.5 0.008 0.003 × × ×
比較例4 Bal. 3.4 0.7 0 6.0 0.5 0.008 0.003 × ×
比較例5 Bal. 3.4 0.7 0.5 6.0 0.5 0.008 0.003 × × × ×
比較例6 Bal. 3.4 0.7 0.06 5.0 0.5 0.008 0.003 ×
比較例7 Bal. 3.4 0.7 0.06 10.0 0.5 0.008 0.003 × ×
比較例8 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0 0.008 0.003 ×
比較例9 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 5.0 0.008 0.003 ×
比較例10 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0 0.003 × ×
比較例11 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.5 0.003 × × × × ×
比較例12 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0 × ×
比較例13 Bal. 3.4 0.7 0.06 6.0 0.5 0.008 0.3 × × × × ×
比較例14 Bal. 3.4 0.7 0.06 8.0 0.5 0.008 0.003 ×
(耐蠕變性) 針對具有表1及表2所示之合金組成之焊料合金,根據拉伸試驗之結果算出作為耐蠕變性之指標之最小蠕變速度。算出方法如以下所示。即,於室溫下以4種模式((a)60[mm/min]、(b)6[mm/min]、(c)0.6[mm/min]、(d)0.06[mm/min])之應變速度實施拉伸試驗(測定裝置:萬能試驗機5966(製造商:Instron)),根據該結果算出最小蠕變速度。又,關於試片尺寸,標距為30 mm,平行部之直徑為8 mm。
將測定結果示於表1及表2之耐蠕變性之行。表1及表2中,將最小蠕變速度為10-6 %/sec以下之樣品評價為「〇」,將10-7 %/sec以下之樣品評價為「◎」,將超過10-6 %/sec之樣品評價為「×」。
(加工性) 藉由熱軋對具有表1及表2所示之合金組成之焊料合金進行加工。
將其是否可進行壓延示於表1及表2之加工性之行中。表1及表2中,將不會產生邊裂紋而可壓延為0.5 mm之厚度的樣品評價為「◎」,將不會產生邊裂紋而可壓延至厚度1 mm之樣品評價為「〇」,將壓延至厚度1 mm時產生邊裂紋之樣品評價為「×」。
(熔點) 使用EXSTAR 6000(製造商:Seiko Instruments inc.),藉由利用示差掃描熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)之方法對具有表1及表2所示之合金組成的焊料合金測定固相線溫度及液相線溫度。固相線溫度之測定係利用依據JIS Z3198-1之方法進行。液相線溫度之測定不採用JIS Z3198-1,而利用與JIS Z3198-1之固相線溫度之測定方法相同之利用DSC之方法來實施。
將測定結果示於表1及表2之熔點之行。表1及表2中,將液相線溫度為240℃以下之樣品評價為「◎」,將250℃以下之樣品評價為「〇」,將高於250℃之樣品評價為「×」。
自表1可知,具有以質量%計,Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn之合金組成的焊料合金(實施例1~19)之耐蠕變性為「◎」或「〇」,且加工性為「◎」或「〇」。
另一方面,自表2可知,Ag之含量為5%以上之焊料合金(比較例1)、Cu之含量未達0.1%之焊料合金(比較例2)、Cu之含量超過1.0%之焊料合金(比較例3)、Ni之含量未達0.01%之焊料合金(比較例4)、Ni之含量超過0.3%之焊料合金(比較例5)、Sb之含量未達5.1%之焊料合金(比較例6)、Sb之含量超過7.5%之焊料合金(比較例7、14)、Bi之含量未達0.1%之焊料合金(比較例8)、Bi之含量超過4.5%之焊料合金(比較例9)、Co之含量未達0.001%之焊料合金(比較例10)、Co之含量超過0.3%之焊料合金(比較例11)、P之含量未達0.001%之焊料合金(比較例12)、P之含量超過0.2%之焊料合金(比較例13)之耐蠕變性及加工性之任一者或兩者為「×」。
因此,藉由將焊料合金之合金組成設為以質量%計Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn之合金組成,可提供一種具有優異之耐蠕變性,且具有良好之加工性之焊料合金。
又,自表1可知,於焊料合金之合金組成同時滿足上述(1)式及(2)式之情形時,耐蠕變性、加工性、熔點均為「◎」。
因此,藉由將焊料合金之合金組成設計成同時滿足上述(1)式及(2)式,可提供一種耐蠕變性、加工性、熔點均得到更加改善之焊料合金。
以上,藉由例示對實施方式及變化例進行了說明,但本技術之範圍並不限定於其等,可於請求項中記載之範圍內根據目的進行改變、變形。又,各實施方式及變化例可於不使處理內容矛盾之範圍內適當組合。

Claims (5)

  1. 一種焊料合金,其特徵在於具有如下合金組成,即以質量%計,Ag為0~4%、Cu為0.1~1.0%、Ni為0.01~0.3%、Sb為5.1~7.5%、Bi為0.1~4.5%、Co為0.001~0.3%、P為0.001~0.2%,且剩餘部分包含Sn。
  2. 如請求項1之焊料合金,其中上述合金組成滿足下述(1)式及下述(2)式; 0.50≦(Ag+Cu)×(Sb+Bi)×(Ni+Co+P)<7.0         (1) 0.17≦Co/P≦65                                        (2) 上述(1)式及上述(2)式中,Ag、Cu、Sb、Bi、Ni、Co及P表示各者於上述合金組成中之含量(質量%)。
  3. 一種預型體,其具有如請求項1或2之焊料合金。
  4. 一種焊膏,其具有如請求項1或2之焊料合金。
  5. 一種焊料接頭,其具有如請求項1或2之焊料合金。
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