TW202200773A - 洗淨劑組成物及化學機械研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種洗淨劑組成物及化學機械研磨用組成物。本申請主張2020年5月11日在日本提出申請之特願2020-083059號之優先權,並將其內容援用於此。
半導體元件正進行微細化、高積體化,且市場上對具有含金屬配線之多層配線構造之半導體基板之需求正逐漸變高。
為了製造此種半導體基板,需要高度平坦化之技術,而使用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)。CMP係藉由含研磨劑之漿料來對金屬配線等進行研磨以進行平坦化之方法,該方法中,研磨劑或金屬微粒子(研磨屑)容易殘留。
另一方面,金屬配線於研磨時亦容易氧化、被腐蝕,因此於CMP中添加苯并三唑(BTA)、喹哪啶酸(QCA)等防蝕劑(抗腐蝕劑),上述防蝕劑藉由在包含與金屬配線之表面金屬的錯合物之金屬配線的表面形成被膜而防止腐蝕。
作為用於去除研磨劑、金屬微粒子及防蝕劑之CMP後洗淨步驟中所使用之洗淨劑,例如已知有:包含特定胺及特定多酚化合物等之銅配線半導體用洗淨劑(專利文獻1);包含特定胺基酸及烷醇羥胺之銅配線用基板洗淨劑(專利文獻2);含有包含特定環狀胺及2~5個羥基之多酚系還原劑等之銅配線半導體用洗淨劑(專利文獻3);包含氫氧化銨化合物、螯合劑及防腐蝕化合物之半導體加工物洗淨用組成物(專利文獻4);包含具有至少1個羧基之有機酸及/或錯合劑與特定有機溶劑而成之基板用洗淨劑(專利文獻5);含有至少1種有機鹼之洗淨液(專利文獻6)等。
然而,最近要求進一步高水準地去除研磨劑、研磨屑、防蝕劑,除此以外,還要求去除源自防蝕劑之被膜、及維持CMP後洗淨步驟後之平坦性(防止氧化膜之不均勻生長),進而要求洗淨劑之品質穩定性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-186470號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/073909號
[專利文獻3]日本特開2010-235725號公報
[專利文獻4]日本特開2007-525836號公報
[專利文獻5]國際公開第2005/040324號
[專利文獻6]日本特開2002-359223號公報
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明之課題在於提供一種洗淨劑組成物,其於半導體基板之洗淨中,可充分去除研磨劑或金屬微粒子及防蝕劑,長期維持洗淨後之金屬配線表面之平坦性,且長期之品質穩定性優異。又,本發明之課題在於提供一種洗淨劑組成物,其於半導體基板之洗淨中,可充分去除研磨劑或金屬微粒子及防蝕劑,充分去除含防蝕劑之被膜,快速形成氧化膜,長期維持洗淨後之金屬配線表面之平坦性,且長期之品質穩定性優異。
又,本發明之發明人一併進行了用於研磨半導體基板之研磨用組成物之研究,結果發現,若使用包含上述洗淨劑組成物之研磨用組成物進行研磨,則於研磨後之洗淨步驟中,研磨劑或金屬微粒子容易被去除,洗淨後之金屬配線表面之平坦性於長期待機後亦得到維持。然而,於此種研磨用組成物中存在下述問題,即,容易使被研磨物產生刮痕(劃傷),於再利用時之過濾中會導致過濾器堵塞頻繁發生。即,本發明之課題在於提供一種化學機械研磨用組成物,其可抑制半導體基板等被研磨物之刮痕(劃傷),並且減少過濾器堵塞。
[解決課題之技術手段]
本發明之發明人為了解決上述課題進行了潛心研究,結果發現,藉由使用含有特定烷醇羥胺化合物且調整為特定pH之洗淨劑組成物、及含有該洗淨劑組成物之化學機械研磨用組成物,可解決上述課題。本發明係基於該等見解而完成者。
即,本發明提供一種洗淨劑組成物,其含有通式(1)所表示之烷醇羥胺化合物,且pH為10~13,
(式(1)中,Ra1
及Ra2
相同或不同,表示氫原子、或可具有1~3個羥基之碳數1~10之烷基;其中,Ra1
及Ra2
不同時為氫原子,Ra1
及Ra2
所具有之羥基之合計不為0)。
上述Ra1
及上述Ra2
較佳為具有1個羥基之碳數1~10之烷基。
上述洗淨劑組成物中上述烷醇羥胺化合物之含量較佳為0.05~25重量%。
上述洗淨劑組成物亦可進而含有除上述烷醇羥胺化合物以外之鹼性化合物。
上述鹼性化合物較佳為氨、四甲基氫氧化銨或2-羥乙基三甲基氫氧化銨。
上述洗淨劑組成物中上述鹼性化合物之含量較佳為0.01~5重量%。
於上述洗淨劑組成物中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述鹼性化合物之重量比(烷醇羥胺化合物/上述鹼性化合物)較佳為1~10。
上述洗淨劑組成物亦可進而含有通式(4)所表示之螯合劑,
(式(4)中,X表示羧基或膦酸基;Rd
及Re
相同或不同,表示氫原子、或可具有取代基之一價烴基,Rf
表示可具有取代基之二價烴基;Rd
~Rf
中之任2個可相互鍵結而與鄰接之氮原子一同形成環)。
又,本發明提供一種含有上述洗淨劑組成物及研磨劑之化學機械研磨用組成物。
[發明之效果]
本發明之洗淨劑組成物用於洗淨CMP步驟後之半導體基板,可充分去除研磨劑或金屬微粒子及防蝕劑,長期維持洗淨後之基板平坦性,且長期之品質穩定性優異。
又,本發明之化學機械研磨用組成物可抑制半導體基板等被研磨物之刮痕(劃傷),於再利用時之過濾中可減少過濾器堵塞。
[洗淨劑組成物]
本發明之洗淨劑組成物含有烷醇羥胺化合物,且pH為10~13。
本發明之洗淨劑組成物可較佳地用作洗淨半導體基板(矽基板、碳化矽基板、砷化鎵基板、磷化鎵基板、磷化銦基板等)之洗淨劑,於CMP步驟後之洗淨步驟中可更佳地用作對具有金屬配線(銅配線、銅合金配線、鎢配線、鋁配線等)之半導體基板進行洗淨的CMP後洗淨劑,可進而較佳地用作對具有銅配線或銅合金配線之半導體基板進行洗淨之CMP後洗淨劑。
若使用本發明之洗淨劑組成物,則可獲得能充分去除CMP步驟中所形成之表面被膜,金屬配線表面之平坦性得到長期維持之半導體基板,上述表面被膜包含BTA或QCA等防蝕劑與金屬配線之表面金屬的錯合物。
<烷醇羥胺化合物>
本發明之烷醇羥胺化合物係通式(1)所表示之化合物,且具有作為還原劑之功能。式(1)中,Ra1
及Ra2
相同或不同,表示氫原子、或可具有1~3個羥基之碳數1~10之烷基。其中,Ra1
及Ra2
不同時為氫原子,Ra1
及Ra2
所具有之羥基之合計不為0。
若使用此種烷醇羥胺化合物,則不僅可獲得對於鈷之腐蝕抑制效果,還可獲得對於銅或鎢、SiGe等矽化物、其他易腐蝕性金屬之腐蝕抑制效果。
上述Ra1
及Ra2
為氫原子、烷基或烷醇基,烷醇基中之羥基可構成一級醇、二級醇、或三級醇中任一種,但較佳為構成一級醇或二級醇,更佳為構成一級醇。
Ra1
及Ra2
所具有之羥基之合計不為0。即,Ra1
及Ra2
之至少1個為烷醇基。
上述Ra1
及上述Ra2
較佳為具有1個羥基之碳數1~10之烷基。
上述Ra1
及Ra2
中之碳數1~10之烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基,較佳為碳數1~5之直鏈狀或碳數3~5之支鏈狀烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中,較佳為乙基、正丙基、異丙基。
作為上述Ra1
及Ra2
之烷醇基,例如可例舉:1-羥乙基、2-羥乙基、1,2-二羥乙基、2,2-二羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1,2-二羥基正丙基、1,3-二羥基-正丙基、2,2-二羥基-正丙基、2,3-二羥基-正丙基、3,3-二羥基-正丙基、1,2,3-三羥基-正丙基、2,2,3-三羥基-正丙基、2,3,3-三羥基-正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1,1-二羥基異丙基、1,2-二羥基異丙基、1,3-二羥基異丙基、1,2,3-三羥基異丙基、1-羥基-正丁基、2-羥基-正丁基、3-羥基-正丁基、4-羥基-正丁基、1,2-二羥基-正丁基、1,3-二羥基-正丁基、1,4-二羥基-正丁基、2,2-二羥基-正丁基、2,3-二羥基-正丁基、2,4-二羥基-正丁基、3,3-二羥基-正丁基、3,4-二羥基-正丁基、4,4-二羥基-正丁基、1,2,3-三羥基-正丁基、1,2,4-三羥基-正丁基、1,3,4-三羥基-正丁基、2,2,3-三羥基-正丁基、2,2,4-三羥基-正丁基、2,3,3-三羥基-正丁基、3,3,4-三羥基-正丁基、2,4,4-三羥基-正丁基、3,4,4-三羥基-正丁基、2,3,4-三羥基-正丁基、1-羥基-第二丁基、2-羥基-第二丁基、3-羥基-第二丁基、4-羥基-第二丁基、1,1-二羥基-第二丁基、1,2-二羥基-第二丁基、1,3-二羥基-第二丁基、1,4-二羥基-第二丁基、2,3-二羥基-第二丁基、2,4-二羥基-第二丁基、3,3-二羥基-第二丁基、3,4-二羥基-第二丁基、4,4-二羥基-第二丁基、1-羥基-2-甲基正丙基、2-羥基-2-甲基正丙基、3-羥基-2-甲基正丙基、1,2-二羥基-2-甲基正丙基、1,3-二羥基-2-甲基正丙基、2,3-二羥基-2-甲基正丙基、3,3-二羥基-2-甲基正丙基、3-羥基-2-羥甲基正丙基、1,2,3-三羥基-2-甲基正丙基、1,3,3-三羥基-2-甲基正丙基、2,3,3-三羥基-2-甲基正丙基、1,3-二羥基-2-羥甲基正丙基、2,3-二羥基-2-羥甲基正丙基、1-羥基-2-甲基異丙基、1,3-二羥基-2-甲基異丙基、1,3-二羥基-2-羥甲基異丙基等,其中,較佳為2-羥乙基、2-羥基-正丙基、2-羥基異丙基。
本發明之烷醇羥胺化合物為單烷醇羥胺(羥基、氫原子及烷醇基鍵結於氮原子)、烷基烷醇羥胺(羥基、烷基及烷醇基鍵結於氮原子)或二烷醇羥胺(羥基及2個烷醇基鍵結於氮原子),較佳為二烷醇羥胺,例如可例舉:N-(2-羥乙基)-N-羥胺、N-(1,3-二羥基正丙基)-N-羥胺、N-乙基-N-羥甲基-N-羥胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)-N-羥胺、N-乙基-N-(1,2-二羥乙基)-N-羥胺、N,N-雙(1,2-二羥乙基)-N-羥胺、N,N-雙(2-羥乙基)-N-羥胺、N,N-雙(2-羥丙基)-N-羥胺等。其等中,更佳為N,N-雙(2-羥乙基)-N-羥胺。
該等烷醇羥胺化合物有助於有效地去除研磨劑、研磨屑或防蝕劑、及含防蝕劑之被膜。進而有助於有效地抑制金屬配線表面之不均勻之腐蝕及氧化,因此CMP後洗淨步驟後所放置之基板之平坦性得以維持。
作為該等烷醇羥胺化合物,可使用藉由公知之方法、例如藉由過氧化氫等氧化劑使對應之烷醇胺氧化而獲得者,亦可使用市售者。
本發明之洗淨劑組成物中之烷醇羥胺化合物之含量較佳為0.05~25重量%,更佳為0.1~15重量%,進而較佳為0.2~0.5重量%。若烷醇羥胺化合物之含量未達0.05重量%,則有無法充分防止金屬配線之氧化或腐蝕之隱憂,若超過25重量%,則有不溶解於水中而發生相分離之隱憂。
作為本發明之水溶液中所使用之水,只要為於半導體元件之製造製程中不會對基板造成不良影響者即可,例如可例舉:蒸餾水、去離子水等純化水、超純水等,其中,較佳為超純水。
<鹼性化合物>
本發明之洗淨劑組成物亦可添加除上述烷醇羥胺化合物以外之鹼性化合物以調整pH。
作為鹼性化合物,可例舉:無機鹼性化合物、有機鹼性化合物。
作為無機鹼性化合物,可例舉:鹼金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土類金屬氫氧化物(Mg(OH)2
等)、氨等。其中,就不含金屬離子之方面而言,較佳為氨。
作為有機鹼性化合物,可例舉:一級胺~三級胺、烷醇胺、四級銨氫氧化物等。其中,較佳為四級銨氫氧化物。
作為烷醇胺,可例舉:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、三(羥甲基)胺基甲烷、2-啉基甲醇等。
作為上述Rb1
~Rb4
之烴基,可例舉:脂肪族烴基、芳香族烴基等。
上述Rb1
~Rb4
之脂肪族烴基為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基,較佳為碳數1~5之直鏈狀或碳數3~5之支鏈狀烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
上述Rb1
~Rb4
之芳香族烴基為碳數6~14之芳基,例如可例舉:苯基、萘基等。
作為上述Rb1
~Rb4
可具有之取代基,例如可例舉:羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳氧基(苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等)、芳烷氧基(苄氧基、苯乙氧基等)、醯氧基(乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等)、羧基、烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等)、芳氧羰基(苯氧羰基、甲苯氧羰基、萘氧羰基等)、芳烷氧羰基(苄氧羰基等)、胺基、一級胺基或二級胺基(甲基胺基、乙基胺基、二甲胺基、二乙胺基等)、醯胺基(acylamino,乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等)、醯基(乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等)、側氧基等。
作為上述四級銨氫氧化物之銨陽離子,例如可例舉:四甲基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、三乙基甲基銨、三丙基甲基銨、三丁基甲基銨、三辛基甲基銨、四乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基苯基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、正辛基三甲基銨、四丙基銨、四正丁基銨、2-羥乙基三甲基銨、2-羥丙基三甲基銨及苯基三甲基銨等。
作為四級銨氫氧化物,例如可例舉:四甲基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三丙基甲基氫氧化銨、三丁基甲基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基丙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、二烯丙基二甲基氫氧化銨、正辛基三甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、2-羥丙基三甲基銨(β-甲基膽鹼)及苯基三甲基氫氧化銨等。其中,較佳為四甲基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)。
上述鹼性化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
本發明之洗淨劑組成物中鹼性化合物之含量較佳為0.01~5重量%,更佳為0.05~3重量%,進而較佳為0.1~1重量%。
作為Rc
之烴基,可例舉:烷基、烯基、鏈多烯基(alkapolyenyl)、醯基等。
作為上述Rc
,較佳為烷基、醯基或氫原子。
上述烷基較佳為碳數1~18、更佳為碳數3~18、進而較佳為碳數12~18之直鏈狀烷基,或者較佳為碳數3~18、更佳為碳數3~18之支鏈狀烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、異辛基、癸基、異癸基、十二烷基(月桂基)、十四烷基、油基、異十二烷基、肉豆蔻基、異肉豆蔻基、十六烷基、異十六烷基、十八烷基、異十八烷基等。其中,較佳為直鏈狀烷基,更佳為十二烷基(月桂基)、十八烷基,進而較佳為十二烷基(月桂基)。
上述烯基較佳為碳數2~18、更佳為碳數8~18之直鏈狀烯基,或較佳為碳數3~18、更佳為碳數8~18之支鏈狀烯基,例如可例舉:乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、2-乙基己烯基、油基等。其中,更佳為己烯基、油基。
上述鏈多烯基較佳為碳數2~18之鏈多烯基,例如可例舉:烷二烯基、烷三烯基、烷四烯基、亞油烯基、亞麻烯基等。
上述醯基為碳數2~24之脂肪族醯基或芳香族醯基,作為脂肪族醯基,例如可例舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、十八醯基、油醯基等,作為芳香族醯基,例如可例舉:苯甲醯基、甲苯醯基、萘甲醯基等。其中,較佳為脂肪族醯基,更佳為乙醯基、丁醯基、十八醯基、油醯基,進而較佳為乙醯基、油醯基。
上述n為2~40,較佳為4~30,更佳為4~20。若n未達2,則有水溶性變低而洗淨性降低之趨勢。另一方面,若n超過40,則有水溶性變得過高而水分散性降低之趨勢,又,有起泡性或作業性降低之趨勢。
上述式(3)中之括號內之-C3
H6
O2
-亦可為-CH2
-CHOH-CH2
O-、及-CH(CH2
OH)CH2
O-之任一結構。
本發明之聚甘油衍生物之重量平均分子量較佳為200~3000,更佳為400~1500,進而較佳為400~800。若重量平均分子量處於上述範圍,則有界面活性及作業性提高之趨勢。
再者,於本發明中,重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
作為本發明之聚甘油衍生物,可例舉:
C12
H25
O-(C3
H6
O2
)4
-H、
C12
H25
O-(C3
H6
O2
)10
-H、
C12
H25
O-(C3
H6
O2
)20
-H、
HO-(C3
H6
O2
)10
-H、
HO-(C3
H6
O2
)20
-H、
CH2
=CH-CH2
-O-(C3
H6
O2
)6
-H、
CH2
=CH-CH2
-O-(C3
H6
O2
)6
-H、
CH3
-(CH2
)7
-CH=CH-(CH2
)8
-O-(C3
H6
O2
)4
-H、
CH3
-(CH2
)7
-CH=CH-(CH2
)8
-O-(C3
H6
O2
)10
-H等。
本發明之聚甘油衍生物可藉由如下方法等進行製造,即,例如於鹼性觸媒之存在下,向對應於Rc
之脂肪族醇加成2,3-環氧-1-丙醇。
本發明之洗淨劑組成物中上述式(3)所表示之聚甘油衍生物含量較佳為0.01~15重量%,更佳為0.05~10重量%,進而較佳為0.1~5重量%。
本發明之洗淨劑組成物亦可包含2種以上之上述式(3)所表示之聚甘油衍生物。
又,本發明之洗淨劑組成物亦可包含除上述式(3)所表示之聚甘油衍生物以外之聚甘油衍生物、例如聚甘油二醚、聚甘油二酯。
上述式(3)之聚甘油衍生物之含量相對於上述式(3)之聚甘油衍生物及除其以外之聚甘油衍生物之合計量較佳為75%以上,更佳為90%以上。若未達75%,則有聚甘油衍生物整體不易溶解之傾向。
再者,聚甘油衍生物之含量可根據下述方法獲得,即,藉由高效液相層析法使產物溶離,並以示差折射率檢測器計算峰面積時之面積比而獲得。
<螯合劑>
本發明之洗淨劑組成物亦可含有螯合劑,以更加提高去除研磨劑、研磨屑或防蝕劑、由防蝕劑形成之被膜的效果。本發明所使用之螯合劑亦可為下述式(4)所表示之含氮化合物。式(4)中,X表示羧基或膦酸基。Rd
及Re
相同或不同,表示氫原子、或可具有取代基之一價烴基,Rf
表示可具有取代基之二價烴基。Rd
~Rf
中之任2個可相互鍵結而與鄰接之氮原子一同形成環。
作為Rd
及Re
之一價烴基,可例舉:一價脂肪族烴基、一價脂環式烴基、及一價芳香族烴基等。
作為Rd
及Re
之一價脂肪族烴基,可例舉:直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀烯基、直鏈狀或支鏈狀炔基等。
Rd
及Re
之直鏈狀或支鏈狀烷基較佳為碳數1~12、更佳為碳數1~8、進而較佳為碳數2~4之直鏈狀烷基,或較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~8、進而較佳為碳數3~6之支鏈狀烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基等。
Rd
及Re
之直鏈狀或支鏈狀烯基較佳為碳數2~12、更佳為碳數2~8、進而較佳為碳數2~4之直鏈狀烯基,或較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~8、進而較佳為碳數3~6之支鏈狀烯基,例如可例舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基等。
Rd
及Re
之直鏈狀或支鏈狀炔基較佳為碳數2~12、更佳為碳數2~8、進而較佳為碳數2~4之直鏈狀炔基,或較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~8、進而較佳為碳數3~6之支鏈狀炔基,例如可例舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、三甲基矽基乙炔基、三乙基矽基乙炔基等。
作為Rd
及Re
之脂環式烴基,可例舉:環烷基、環烯基等。
Rd
及Re
之環烷基較佳為碳數3~12、更佳為碳數4~10、進而較佳為碳數5~8之環烷基,例如可例舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
Rd
及Re
之環烯基較佳為碳數3~12、更佳為碳數4~10、進而較佳為碳數5~8之環烯基,例如可例舉:環戊烯基、環己烯基等。
作為Rd
及Re
之一價芳香族烴基,較佳為碳數6~18、更佳為碳數6~18、進而較佳為碳數6~10之芳基,例如可例舉:苯基、萘基等。
關於Rd
及Re
之一價脂肪族烴基、一價脂環式烴基或一價芳香族烴基,各者亦可具有彼此作為取代基,又,各者亦可經由氧原子或硫原子而連結。
作為Rf
之二價烴基,較佳為上述Rd
及Re
之一價烴基之一個氫原子被取代為單鍵所得者。
Rd
~Rf
可具有之取代基相同或不同,為選自羧基、膦酸基、醯胺基、N-取代醯胺基、羥基、硫醇基、胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基、亞烷基、及具有1個以上之氮原子作為雜原子之雜環基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、側氧基、取代氧基(碳數1~4之烷氧基、碳數6~10之芳氧基、碳數7~16之芳烷氧基、碳數1~4之醯氧基等)、羧基、取代氧基羰基(碳數1~4之烷氧羰基、碳數6~10之芳氧羰基、碳數7~16之芳烷氧羰基等)、氰基、硝基、磺基等中至少1種基。其中,較佳為羧基、膦酸基、醯胺基、N-取代醯胺基、羥基、硫醇基、胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基、亞胺基、N-取代亞胺基、亞烷基、及具有1個以上之氮原子作為雜原子之雜環基。
Rd
~Rf
可具有之直鏈狀或支鏈狀亞烷基較佳為碳數1~12、更佳為碳數1~8、進而較佳為碳數2~4之直鏈狀亞烷基,或較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~8、進而較佳為碳數3~6之支鏈狀亞烷基,例如可例舉:亞甲基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、第二亞丁基、亞戊基、亞異戊基、亞辛基、亞異辛基等。
Rd
~Rf
可具有之羧基、膦酸基之合計數較佳為0~4個,更佳為1~2個。
Rd
~Rf
可具有之醯胺基、N-取代醯胺基、硫醇基之合計數較佳為0~4個,更佳為1~2個。
Rd
~Rf
可具有之胺基、N-取代胺基、N,N-取代胺基之合計數較佳為0~6個,更佳為1~4個,進而較佳為1~2個。
Rd
~Rf
可具有之亞胺基、N-取代亞胺基之合計數較佳為0~4個,更佳為1~2個。
Rd
~Rf
可具有之羥基之合計數較佳為0~4個,更佳為1~2個。
上述N-取代胺基、N,N-取代胺基、N-取代亞胺基所具有之取代基係與上述Rd
~Rf
可具有之烴基相同。
作為式(4)所表示之含氮化合物之具體例,例如可例舉下述等:胺基酸,其中式(4)中之X為羧基,且Rd
、Re
之至少1個為氫原子;胺基羧酸,其中式(4)中之X為羧基,且Rd
及Re
為經由N,N-取代胺基而具有羧基之直鏈狀或支鏈狀烷基;及胺基膦酸,其中式(4)中之X為膦酸基,Rd
及Re
為經由N,N-取代胺基而具有膦酸基之直鏈狀或支鏈狀烷基。
作為上述胺基酸,例如可例舉:甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、色胺酸、纈胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、鳥胺酸、吡啶甲酸、菸鹼酸、4-咪唑羧酸、硒半胱胺酸、酪胺酸、肌胺酸、麥黃酮、3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸、4,6-二嗎福啉-4-基-[1,3,5]三-2-羧酸等。
作為上述胺基羧酸,例如可例舉:乙二胺四羧酸、氮基三羧酸、二伸乙基三胺五羧酸、羥乙基乙二胺三羧酸、三伸乙基四胺六羧酸、1,3-丙二胺四羧酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四羧酸、羥乙基亞胺基二羧酸、二羥乙基甘胺酸、二醇醚二胺四羧酸、膦酸基丁烷三羧酸等。
作為上述胺基膦酸,例如可例舉:羥基亞乙基二膦酸、氮基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等。
其等可單獨使用1種,或組合2種以上使用。
關於上述螯合劑,羧基或膦基亦可與抗衡離子(Na離子、Ca離子、Mg離子、Cu離子、Mn離子等)形成鹽。
本發明之洗淨劑組成物中上述螯合劑之含量較佳為0.05~25重量%,更佳為0.2~15重量%,進而較佳為0.2~0.5重量%。
本發明之洗淨劑組成物只要不會對基板之金屬配線之洗淨造成不良影響,則亦可包含除上述之烷醇羥胺化合物、鹼性化合物、聚甘油衍生物、螯合劑以外的其他成分,上述其他成分之含量於組成物中較佳為0.01~2.0重量%,更佳為0.05~1.5重量%。
本發明之洗淨劑組成物之pH為10~13,較佳為11.5~12.5。藉由將pH調整至該範圍內,可更加有效地藉由上述烷醇羥胺化合物去除研磨劑、研磨屑或防蝕劑、含防蝕劑之被膜,及抑制金屬配線表面之腐蝕及氧化。
於本發明之洗淨劑組成物中,就能夠將上述洗淨劑組成物之pH調整至上述範圍內之方面而言,上述烷醇羥胺化合物相對於上述鹼性化合物之重量比(烷醇羥胺化合物/鹼性化合物)較佳為1~10,更佳為1.2~7,進而較佳為1.4~5。
本發明之洗淨劑組成物可藉由下述方法等獲得,即,例如於通入非活性氣體(氮氣等)而去除了溶氧後所得之超純水中添加烷醇羥胺化合物等,並均勻地進行攪拌。
<半導體基板之洗淨方法>
使用本發明之洗淨劑組成物來洗淨半導體基板時,可藉由將具有金屬配線之基板浸漬於上述洗淨劑組成物中之浸漬式、或者旋轉(滴加)式、噴霧式等公知之洗淨方法來進行。又,可採用批次式或逐片式中之任一種方式,上述批次式係一次性處理複數片基板,上述逐片式係一片一片地處理基板。
洗淨時之洗淨溫度例如為15~30℃,洗淨時間例如為15~120秒。
[化學機械研磨用組成物]
本發明之化學機械研磨用組成物含有下述組成物及研磨劑,上述組成物含有上述烷醇羥胺化合物、上述鹼性化合物、上述聚甘油衍生物及上述任意螯合劑。
本發明之化學機械研磨用組成物具有下述效果,即,於研磨後之洗淨中,容易去除研磨劑、或研磨屑、防蝕劑、及含防蝕劑之被膜,容易抑制金屬配線表面之腐蝕及氧化。此外,藉由烷醇羥胺化合物及聚甘油衍生物之相互作用,可有效地緩和研磨劑之凝集,而抑制二次粒子之生成,因此研磨時可明顯減少被研磨物(元件晶圓、液晶顯示器用基板等半導體基板)之刮痕(劃傷)。
本發明之化學機械研磨用組成物中烷醇羥胺化合物之含量較佳為0.05~25重量%,更佳為0.1~15重量%,進而較佳為0.2~0.5重量%。若烷醇羥胺化合物之含量未達0.05重量%,則於研磨後之洗淨中,有金屬配線之氧化或腐蝕之抑制變得不充分之隱憂,若超過25重量%,則有不溶解於水中而發生相分離之隱憂。
本發明之化學機械研磨用組成物中上述聚甘油衍生物含量較佳為0.01~15重量%,更佳為0.05~10重量%,進而較佳為0.1~5重量%。若聚甘油衍生物之含量未達0.01%,則有無法緩和研磨劑之凝集,二次粒子變大,於被研磨物之表面容易產生損傷之傾向。若聚甘油衍生物之含量超過20重量%,則有化學機械研磨用組成物之黏度變得過高,而研磨作業變得困難之傾向。
於本發明之化學機械研磨用組成物中,就可抑制由下述研磨劑之凝集所導致之二次粒子之生成,減少被研磨物之刮痕之方面而言,上述烷醇羥胺化合物相對於上述聚甘油衍生物之重量比(烷醇羥胺化合物/聚甘油衍生物)較佳為0.003~10,更佳為0.01~5,進而較佳為0.05~3。
<研磨劑>
作為本發明之研磨劑,可使用公知慣用之研磨劑,其中,適宜使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氮化矽、或氧化鋯。其等可單獨使用,或組合2種以上使用。
研磨劑之利用BET法所測得之平均粒徑較佳為0.005~10 μm。若研磨劑之平均粒徑未達0.005 μm,則研磨速度變得極慢,若研磨劑之平均粒徑超過10 μm,則容易產生刮痕(劃傷)。
本發明之化學機械研磨用組成物中之研磨劑之含量較佳為0.1~50重量%,更佳為0.5~40重量%,進而較佳為1~35重量%。藉由將研磨劑之含量設為上述範圍,可將研磨用組成物之黏度調整至適於研磨之範圍,可提高研磨速度。
於本發明之化學機械研磨用組成物中,就可抑制由上述研磨劑之凝集所導致之二次粒子之生成,減少被研磨物之刮痕之方面而言,上述烷醇羥胺化合物相對於上述研磨劑之重量比(烷醇羥胺化合物/研磨劑)較佳為0.001~0.5,更佳為0.01~0.4,進而較佳為0.05~0.3。
作為本發明之化學機械研磨用組成物所使用之水,例如可例舉:超純水、離子交換水、蒸餾水、自來水等。化學機械研磨用組成物中之水之含量例如為40~99重量%,較佳為45~95重量%,進而較佳為55~90重量%。藉由將水之含量設為上述範圍,可將化學機械研磨用組成物之黏度調整至適於研磨之範圍,可提高研磨速度。
本發明之化學機械研磨用組成物除含有上述鹼性化合物、聚甘油衍生物、螯合劑以外,還可視需要含有例如防銹劑、黏度調整劑、界面活性劑、pH調整劑、防腐劑、消泡劑等添加劑。
本發明之化學機械研磨用組成物中添加劑之含量較佳為0.001~10重量%,更佳為0.05~5重量%,進而較佳為0.01~2重量%。
本發明之化學機械研磨用組成物之pH較佳為10~13,更佳為11.5~12.5。
本發明之化學機械研磨用組成物可藉由下述方式進行製造,即,使用周知慣用之混合裝置將本發明之洗淨劑組成物與研磨劑等上述原料加以混合。又,本發明之化學機械研磨用組成物可藉由下述方式進行製造,即,使用周知慣用之混合裝置將上述烷醇羥胺化合物、上述鹼性化合物、上述聚甘油衍生物、上述螯合劑、上述研磨劑、水等上述原料加以混合。
此種化學機械研磨用組成物呈漿料狀,例如,可藉由使用雷射散射型粒度分佈計等來測定粒度分佈。
上述各實施方式中之各構成及其等之組合等為一例,可於不脫離本發明之主旨之範圍內,適當進行構成之添加、省略、置換、及其他變更。本發明之發明不受實施方式限定,僅受申請專利範圍限定。
又,本說明書所揭示之各種態樣亦可與本說明書所揭示之其他任何特徵組合。
[實施例]
以下,藉由實施例更加具體地說明本發明,但本發明並不受該等實施例限定。
[洗淨劑組成物]
<實施例1~5及比較例1~2>
以成為表1所示之含量(重量%)之方式摻合表1所記載之各成分,從而製備洗淨劑組成物。
關於洗淨劑組成物,如下所示進行平坦性之維持、研磨劑等之去除、品質穩定性、防腐蝕性、含錯合物之被膜之去除、氧化銅被膜之形成之評價。將結果示於表1。
(平坦性之維持)
將半導體晶圓(Sematech 845(銅配線、位障金屬TaN、氧化膜TEOS)、8英吋ϕ、Sematech公司製造)浸漬於1%苯并三唑(BTA)水溶液中1小時,而於銅配線表面形成銅(I)-苯并三唑被膜後,進行純水洗淨、乾燥後,進行切削,而製作2 cm×2 cm短條狀樣品。將上述樣品浸漬於實施例及比較例之洗淨劑組成物10 mL中1小時,進行純水洗淨、氮氣氣流乾燥後,於濕度75%、40℃中保管1天或3天。對於保管了1天或3天之各樣品,使用掃描式探針顯微鏡(精工電子奈米科技股份有限公司製造、NanoNavi-S-image、動力模式(Dynamic Force Mode))測定配線表面之粗糙度(凹凸)變化。值越大,表示配線表面之凹凸越大,保管1天之樣品與保管3天之樣品之粗糙度(凹凸)的差越大,表示平坦性之維持越差。
(研磨劑等之去除)
將實施例及比較例之洗淨劑組成物10 mL投入至離心管中,添加二氧化矽分散液(將二氧化矽之粒子(和光純藥工業股份有限公司製造,粒徑:70 nm)0.2 g分散於超純水10 mL中)100 μL,而製成樣品1。又,於樣品1中進而添加硫酸銅(CuSO4
)水溶液100 μL,而製成樣品2。對於該等樣品1、2,測定ζ電位,藉此對二氧化矽(研磨劑)本身之去除性、及共存有二氧化矽(研磨劑)與銅離子(研磨屑)之情形時之去除性進行評價。ζ電位之數值越小,表示洗淨劑組成物之去除性越優異。
(品質穩定性)
將實施例及比較例之洗淨劑組成物50 mL封入至100 mL之聚乙烯製容器中,於40℃之恆溫槽保管1週。對於剛封入後之洗淨劑組成物(無色清澈),藉由視認來觀察有無著色。若著色,則表示洗淨劑組成物之品質穩定性較差。
○(優良):組成物未著色
×(不良):組成物著色
(防腐蝕性)
對於以與平坦性維持評價相同之方式獲得之保管期間為1天之處理後樣品,使用場發射型掃描電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造,S-4800)來觀察銅配線表面之腐蝕程度。評價基準如下所示。
○(優良):配線表面完全未被腐蝕
×(不良):配線表面之至少一部被腐蝕
(含錯合物之被膜之去除)
(1)將鍍銅之矽基板(鍍銅膜之厚度1.5 μm,8英吋ϕ,Sematech公司製造)浸漬於1%苯并三唑(BTA)水溶液中1小時,而於銅配線表面形成銅(I)-BTA被膜後,進行純水洗淨、乾燥後,進行切削,而製成2 cm×2 cm短條狀樣品。將上述樣品浸漬於實施例及比較例之組成物10 mL中1小時,進行純水洗淨、氮氣氣流乾燥後,於濕度75%、40℃中保管1日。
(2)藉由甲醇及異丙醇依序洗淨鍍銅之矽基板(鍍銅膜之厚度1.5 μm,4英吋ϕ,Sematech公司製造),浸漬於含0.07%過氧化氫水之1%喹哪啶酸(QCA)水溶液中30秒,而於銅配線表面形成銅(II)-QCA被膜後,進行純水洗淨、乾燥後,進行切削而製成2 cm×2 cm短條狀樣品。將上述(1)(2)之樣品浸漬於實施例及比較例之組成物10 mL中1小時,其後進行純水洗淨、氮氣氣流乾燥後,於濕度75%、40℃中保管1天。對於保管1天之各樣品,使用X射線光電子分光機(XPS)(Kratos製造,AXIS-His)測定N1s,藉此確認銅(I)-BTA被膜及銅(II)-QCA被膜是否被去除。即,於N1s光譜強度與不具有被膜之鍍銅基板(購買品)相同之情形時,判定為銅(I)-BTA被膜或銅(II)-QCA被膜被去除。
(氧化銅被膜之形成)
於上述含錯合物之被膜之去除評價中,對於實施例及比較例(比較例1除外)之所有情形,判定為銅(I)-BTA被膜或銅(II)-QCA被膜被去除。對於該等被膜被去除之樣品,藉由X射線光電子分光機(XPS)(Kratos製造;AXIS-His)而測定銅之LMM分析射線,藉此根據形成於鍍銅表面之氧化銅(I)與金屬銅之分析射線之強度,計算氧化銅(I)相對於金屬銅之存在比率。將結果示於表1。進而,使用內置於X射線光電子分光機(XPS)之氬氣濺鍍裝置,對樣品之表面分別蝕刻35秒(以二氧化矽換算計,為3.5 nm之蝕刻量),並藉由與上述相同之方法而算出形成於鍍銅內部之氧化銅(I)相對於蝕刻後之金屬銅的存在比率。氧化銅(I)相對於蝕刻前、蝕刻後之金屬銅之存在比率之兩個數值越大,表示氧化銅(I)被膜越厚。
關於實施例1~5之洗淨劑組成物,判斷為:保管1天之樣品之粗糙度(凹凸)小至1.5~1.7,保管3天之樣品之粗糙度(凹凸)小至1.5~1.9,兩者之差小至0~0.2,半導體晶圓表面之平坦性之維持優異,進而,對於研磨劑等之去除、品質穩定性、防腐蝕性、含錯合物之被膜之去除、氧化銅被膜之形成,具有優異之效果。與此相對,關於比較例1之洗淨劑組成物,保管1天之樣品之粗糙度(凹凸)高達6.3,保管3天之樣品之粗糙度(凹凸)高達9.1,兩者之差高達2.8,關於比較例2之洗淨劑組成物,保管3天之樣品之粗糙度(凹凸)高達5.8,與保管1天之樣品之粗糙度(凹凸)之差高達4.7。
[表1]
(重量%) | 還原劑 | 螯合劑 | 鹼性化合物 | 水 | 重量比 (還原劑/鹼性化合物) | pH | 平坦性之維持 | 研磨劑等之去除 | 品質穩定性 | 防腐蝕性 | 含錯合物之被膜之去除 | 氧化銅被膜之形成(存在比率) | |||||||
ζ電位(mV) | |||||||||||||||||||
1 | 2 | 組胺酸 | 4ICA | 膽鹼 | 保管1天 | 保管3天 | 差 | 僅研磨劑 | 研磨劑與研磨屑 | (1) BTA | (2) QCA | 蝕刻前 | 蝕刻後 | ||||||
實施例1 | 0.15 | 0 | 0.15 | 0 | 0.1 | 剩餘部分 | 1.5 | 10.8 | 1.7 | 1.9 | 0.2 | -55 | -45 | ○ | ○ | 去除 | 去除 | 1.0 | 0.9 |
實施例2 | 0.24 | 0 | 0 | 0.5 | 0.1 | 剩餘部分 | 2.4 | 11.5 | 1.6 | 1.6 | 0 | -60 | -45 | ○ | ○ | 去除 | 去除 | 1.0 | 0.9 |
實施例3 | 0.15 | 0 | 0.1 | 0 | 0.1 | 剩餘部分 | 1.5 | 11.5 | 1.6 | 1.6 | 0 | -60 | -45 | ○ | ○ | 去除 | 去除 | 1.1 | 1.0 |
實施例4 | 0.30 | 0 | 0.1 | 0 | 0.1 | 剩餘部分 | 3.0 | 12.0 | 1.5 | 1.5 | 0 | -55 | -45 | ○ | ○ | 去除 | 去除 | 1.1 | 1.0 |
實施例5 | 0.24 | 0 | 0.18 | 0 | 0.1 | 剩餘部分 | 2.4 | 12.5 | 1.5 | 1.6 | 0.1 | -60 | -40 | ○ | ○ | 去除 | 去除 | 1.1 | 1.0 |
比較例1 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0.1 | 剩餘部分 | - | 11.5 | 6.3 | 9.1 | 2.8 | -58 | -38 | ○ | - | - | - | 0.4 | 0.2 |
比較例2 | 0 | 0.15 | 0.1 | 0 | 0.1 | 剩餘部分 | 1.5 | 10.5 | 1.7 | 5.8 | 4.7 | -60 | -42 | ○ | ○ | 去除 | 去除 | 1.1 | 0.6 |
表中「-」表示未實施。 | |||||||||||||||||||
還原劑1:N,N-二(2-羥乙基)-N-羥胺,還原劑2:N,N-二乙基羥胺,4ICA:4-咪唑羧酸,膽鹼:2-羥乙基三甲基氫氧化銨 |
[化學機械研磨用組成物]
<實施例6、7及比較例3~6>
以成為表2所示之含量(重量%)之方式摻合表2所記載之各成分,並使用攪拌機(商品名「T.K.乳化機」,Primix股份有限公司製造)加以混合,而製作化學機械研磨用組成物。
關於化學機械研磨用組成物,如下所示進行研磨性、過濾性之評價。將結果示於表2。
(研磨性)
使用藉由熱氧化法而於表面以1 μm之厚度形成有氧化矽膜之直徑8英吋矽晶圓作為被研磨物。研磨機使用單面研磨機(商品名「EPO113」,荏原製作所股份有限公司製造),研磨墊使用商品名「IC1000」(Rodale公司製造)。
研磨條件
加工壓力:5 psi
壓盤轉速:60 rpm
晶圓轉速:50 rpm
CMP用研磨組成物供給量:150 ml/分鐘
研磨時間:2分鐘
於上述研磨條件研磨上述矽晶圓,研磨後,使用純水洗淨矽晶圓,使之乾燥,觀測由研磨所導致之矽晶圓表面之長度0.2 μm以上之刮痕(劃傷),按照下述基準進行評價。再者,觀測刮痕(劃傷)時,使用商品名「Surfscan SP-1」(KLA-Tencor公司製造)。
評價基準
◎(優良):刮痕(劃傷)之數為0個
○(合格):刮痕(劃傷)之數為1個以上且未達5個
△(略有不良):刮痕(劃傷)之數為5個以上且未達10個
×(不良):刮痕(劃傷)之數為10個以上
(過濾性試驗)
分別回收研磨中所使用之CMP用研磨組成物1~10,使用孔徑1 μm之膜濾器(直徑47 mm),將一次側壓力(過濾器之原液側:p1)設為2 kg/cm2
,將各CMP用研磨組成物1公升進行過濾,測定二次側壓力(過濾器之濾液側:p2),藉由下述式算出壓力損失,並按照以下之基準來評價過濾性。再者,壓力測定使用商品名「Manostar Gauge WO81FN100」、(山本電機製作所股份有限公司製造)。
壓力損失(%)={(p1-p2)/p1}・100
評價基準
◎(優良):未達5%
○(可):5%以上且未達30%
△(略有不良):30%以上且未達50%
×(不良):50%以上,或中途發生堵塞而無法過濾
實施例及比較例中所使用之材料如下所述。
(聚甘油衍生物)
·C1:對月桂醇1 mol加成20 mol之2,3-環氧-1-丙醇(商品名「Glycidol」,Daicel股份有限公司製造)所得者
·C2:對甘油1 mol加成19 mol之2,3-環氧-1-丙醇(商品名「Glycidol」,Daicel股份有限公司製造)所得者
(聚氧伸烷基衍生物)
·A1:對乙二醇1 mol加成48 mol之環氧乙烷後,加成38 mol之環氧丙烷所得者
·A2:對月桂醇1 mol加成20 mol之環氧乙烷所得者
(研磨劑)
·摻合有膠體氧化矽(colloid silica,一次粒子平均粒徑0.035 μm)、及氧化鈰(一次粒子平均粒徑:0.2 μm)者
實施例6、7之化學機械研磨用組成物之研磨性為◎、過濾性為◎,可抑制矽晶圓表面之刮痕(劃傷)之產生,並且可抑制由通過膜濾器所導致之壓力損失。與此相對,雖然比較例3、4之化學機械研磨用組成物之研磨性為◎,但過濾性為△。又,使用聚氧伸烷基衍生物之比較例5、6之化學機械研磨用組成物之研磨性為△或×,過濾性為×。
[表2]
(重量%) | a N,N-雙(2-羥乙基)-N-羥胺 | b 聚甘油 衍生物 | 重量比 (a/b) | 聚氧 伸烷基 衍生物 | 鹼性化合物 | c 研磨劑 | 重量比 (a/c) | 水 | 研磨性 | 過濾性 | ||||
C1 | C2 | A1 | A2 | 氨 | ||||||||||
實施例6 | 0.18 | 1.78 | 0 | 0.10 | 0 | 0 | 0.1 | 1.78 | 0.10 | 剩餘部分 | ◎ | ◎ | ||
實施例7 | 0.18 | 0 | 1.78 | 0.10 | 0 | 0 | 0.1 | 1.78 | 0.10 | 剩餘部分 | ◎ | ◎ | ||
比較例3 | 0 | 1.78 | 0 | - | 0 | 0 | 0.1 | 1.78 | - | 剩餘部分 | ◎ | △ | ||
比較例4 | 0 | 0 | 1.78 | - | 0 | 0 | 0.1 | 1.78 | - | 剩餘部分 | ◎ | △ | ||
比較例5 | 0 | 0 | 0 | - | 1.78 | 0 | 0.1 | 1.78 | - | 剩餘部分 | △ | × | ||
比較例6 | 0 | 0 | 0 | - | 0 | 1.78 | 0.1 | 1.78 | - | 剩餘部分 | × | × |
以下,記載本說明書揭露之發明之變化。
[附記1]一種洗淨劑組成物,其含有通式(1)所表示之烷醇羥胺化合物,且pH為10~13,
(式(1)中,Ra1
及Ra2
相同或不同,表示氫原子、或可具有1~3個羥基之碳數1~10之烷基;其中,Ra1
及Ra2
不同時為氫原子,Ra1
及Ra2
所具有之羥基之合計不為0)。
[附記2]如附記1所記載之洗淨劑組成物,其中,上述Ra1
及上述Ra2
為具有1個羥基之碳數1~10之烷基。
[附記3]如附記1或2所記載之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物之含量為0.05~25重量%。
[附記4]如附記1至3中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物之含量為0.2~0.5重量%。
[附記5]如附記1至4中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物為二烷醇羥胺。
[附記6]如附記1至5中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物為N,N-雙(2-羥乙基)-N-羥胺。
[附記7]如附記1至6中任一項所記載之洗淨劑組成物,其進而含有除上述烷醇羥胺化合物以外之鹼性化合物。
[附記8]如附記7所記載之洗淨劑組成物,其中,上述鹼性化合物為通式(2)所表示之四級銨氫氧化物,
(式(2)中,Rb1
~Rb4
相同或不同地表示可具有取代基之烴基)。
[附記9]如附記8所記載之洗淨劑組成物,其中,上述Rb1
~Rb4
之烴基為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
[附記10]如附記8所記載之洗淨劑組成物,其中,上述Rb1
~Rb4
之烴基為碳數1~5之直鏈狀或碳數3~5之支鏈狀烷基。
[附記11]如附記8所記載之洗淨劑組成物,其中,上述Rb1
~Rb4
之烴基為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
[附記12]如附記7所記載之洗淨劑組成物,其中,上述鹼性化合物為氨、四甲基氫氧化銨或2-羥乙基三甲基氫氧化銨。
[附記13]如附記7至12中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述鹼性化合物之含量為0.01~5重量%。
[附記14]如附記7至12中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述鹼性化合物之含量為0.1~1重量%。
[附記15]如附記7至14中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述鹼性化合物之重量比(烷醇羥胺化合物/鹼性化合物)為1~10。
[附記16]如附記7至14中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述鹼性化合物之重量比(烷醇羥胺化合物/鹼性化合物)為1.4~5。
[附記17]如附記1至16中任一項所記載之洗淨劑組成物,其進而含有通式(3)所表示之聚甘油衍生物,
(式(3)中,Rc
表示氫原子、或可具有羥基之烴基;n為2~40之整數)。
[附記18]如附記17所記載之洗淨劑組成物,其中,上述Rc
之烴基為碳數12~18之直鏈狀烷基、碳數3~18之支鏈狀烷基或碳數2~24之脂肪族醯基。
[附記19]如附記17所記載之洗淨劑組成物,其中,上述Rc
之烴基為十二烷基、十八烷基、乙醯基或油醯基。
[附記20]如附記17至19中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述n為2~40。
[附記21]如附記17至19中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述n為4~20。
[附記22]如附記17至21中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述聚甘油衍生物之重量平均分子量為200~3000。
[附記23]如附記17至21中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述聚甘油衍生物之重量平均分子量為400~800。
[附記24]如附記17至23中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述聚甘油衍生物之含量為0.01~15重量%。
[附記25]如附記17至23中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述聚甘油衍生物之含量為0.1~5重量%。
[附記26]如附記1至25中任一項所記載之洗淨劑組成物,其進而含有通式(4)所表示之螯合劑,
(式(4)中,X表示羧基或膦酸基;Rd
及Re
相同或不同,表示氫原子、或可具有取代基之一價烴基,Rf
表示可具有取代基之二價烴基;Rd
~Rf
中之任2個可相互鍵結而與鄰接之氮原子一同形成環)。
[附記27]如附記26所記載之洗淨劑組成物,其中,上述螯合劑為胺基酸、胺基羧酸或胺基膦酸。
[附記28]如附記26所記載之洗淨劑組成物,其中,上述螯合劑為組胺酸或4-咪唑羧酸。
[附記29]如附記26至28中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述螯合劑之含量為0.05~25重量%。
[附記30]如附記26至30中任一項所記載之洗淨劑組成物,其中,上述螯合劑之含量為0.2~0.5重量%。
[附記31]如附記1至30中任一項所記載之洗淨劑組成物,其pH為10~13。
[附記32]如附記1至30中任一項所記載之洗淨劑組成物,其pH為11.5~12.5。
[附記33]一種半導體基板之洗淨方法,其使用附記1至32中任一項所記載之洗淨劑組成物,藉由浸漬式、旋轉式或噴霧式之洗淨方法來洗淨半導體基板。
[附記34]一種化學機械研磨用組成物,其含有附記1至32中任一項所記載之洗淨劑組成物及研磨劑。
[附記35]如附記34所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物之含量為0.05~25重量%。
[附記36]如附記34所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物之含量為0.2~0.5重量%。
[附記37]如附記34至36中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述聚甘油衍生物之含量為0.01~15重量%。
[附記38]如附記34至36中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述聚甘油衍生物之含量為0.1~5重量%。
[附記39]如附記34至38中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述聚甘油衍生物之重量比(烷醇羥胺化合物/聚甘油衍生物)為0.003~10。
[附記40]如附記34至38中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述聚甘油衍生物之重量比(烷醇羥胺化合物/聚甘油衍生物)為0.05~3。
[附記41]如附記34至40中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述研磨劑之平均粒徑為0.005~10 μm。
[附記42]如附記34至41中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述研磨劑之含量為0.1~50重量%。
[附記43]如附記34至41中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述研磨劑之含量為1~35重量%。
[附記44]如附記34至43中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述研磨劑之重量比(烷醇羥胺化合物/研磨劑)為0.001~0.5。
[附記45]如附記34至43中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述研磨劑之重量比(烷醇羥胺化合物/研磨劑)為0.05~0.3。
[附記46]如附記34至45中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,水之含量為40~99重量%。
[附記47]如附記34至45中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其中,水之含量為55~90重量%。
[附記48]如附記34至47中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其pH為10~13。
[附記49]如附記34至47中任一項所記載之化學機械研磨用組成物,其pH為11.5~12.5。
[附記50]一種含有附記1至32中任一項所記載之洗淨劑組成物及研磨劑之組成物之用途,其係用作化學機械研磨用組成物。
[附記51]一種化學機械研磨用組成物之製造方法,其將附記1至32中任一項所記載之洗淨劑組成物與研磨劑加以混合。
[產業上之可利用性]
本發明之洗淨劑組成物用於洗淨CMP步驟後之半導體基板,可充分去除研磨劑或金屬微粒子及防蝕劑,長期維持洗淨後之基板平坦性,且長期之品質穩定性優異。又,本發明之化學機械研磨用組成物可抑制半導體基板等被研磨物之刮痕(劃傷),於再利用時之過濾中可減少過濾器堵塞。因此,本發明具有產業上之可利用性。
無
無
Claims (13)
- 如請求項1之洗淨劑組成物,其中,上述Ra1 及上述Ra2 為具有1個羥基之碳數1~10之烷基。
- 如請求項1或2之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物之含量為0.05~25重量%。
- 如請求項1或2之洗淨劑組成物,其進而含有除上述烷醇羥胺化合物以外之鹼性化合物。
- 如請求項4之洗淨劑組成物,其中,上述鹼性化合物為氨、四甲基氫氧化銨或2-羥乙基三甲基氫氧化銨。
- 如請求項4或5之洗淨劑組成物,其中,上述鹼性化合物之含量為0.01~5重量%。
- 如請求項4或5之洗淨劑組成物,其中,上述烷醇羥胺化合物相對於上述鹼性化合物之重量比(烷醇羥胺化合物/上述鹼性化合物)為1~10。
- 一種化學機械研磨用組成物,其含有請求項1至10中任一項之洗淨劑組成物及研磨劑。
- 一種含有請求項1至10中任一項之洗淨劑組成物及研磨劑之組成物之用途,其係用作化學機械研磨用組成物。
- 一種化學機械研磨用組成物之製造方法,其將請求項1至10中任一項之洗淨劑組成物與研磨劑加以混合。
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