TW202139332A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

藉由將疏水劑的液體供給至基板(W)的表面而形成覆蓋基板(W)的整個表面的疏水劑的液膜。之後，將表面張力低於水的第1有機溶劑的液體供給至由疏水劑的液膜覆蓋著的基板(W)的表面，由此以第1有機溶劑的液體來置換基板(W)上的疏水劑的液體。之後，將表面張力低於第1有機溶劑的第2有機溶劑的液體供給至由第1有機溶劑的液膜覆蓋著的基板(W)的表面，由此以第2有機溶劑的液體來置換基板(W)上的第1有機溶劑的液體。之後，使附著著第2有機溶劑的液體的基板(W)乾燥。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明有關於一種處理基板的基板處理方法及基板處理裝置。在作為處理對象的基板中，例如，包括半導體晶片、液晶顯示裝置用基板、光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽能電池用基板、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示裝置等平板顯示器（Flat Panel Display，FPD）用基板等。
在半導體裝置或液晶顯示裝置等的製造步驟中，會使用對半導體晶片或液晶顯示裝置用玻璃基板等基板進行處理的基板處理裝置。美國專利公開號US2009/0311874 A1的各實施形態中揭示有：為了防止圖案的倒塌而將斥水性保護膜形成在基板的表面。
例如，在US 2009/0311874 A1的第2實施形態中揭示了使用單片式的基板處理裝置的基板的處理。在所述處理中，將硫酸過氧化氫混合液（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture，SPM）等藥液、純水、異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）等醇、矽烷偶合劑、IPA等醇及純水依此順序供給至基板。之後，進行甩去基板表面殘留的純水而使基板乾燥的旋乾（spin dry）處理。在基板乾燥後，因矽烷偶合劑的供給而形成在基板的表面上的斥水性保護膜藉由乾式灰化（dry ashing）或臭氧處理等灰化處理而自基板去除。
US 2009/0311874 A1的第3實施形態中揭示了使用批量式的基板處理裝置的基板的處理。在所述處理中，將SPM、純水、IPA、稀釋劑（thinner）、矽烷偶合劑、IPA及純水依此順序同時供給至多枚基板。之後，進行使基板乾燥的乾燥處理。在基板乾燥後，因矽烷偶合劑的供給而形成在基板的表面上的斥水性保護膜藉由乾式灰化或臭氧處理等灰化處理而自基板去除。US 2009/0311874 A1的第3實施形態中記載有可使用氫氟醚（hydrofluoroether，HFE）等表面張力低的液體來進行乾燥。
存在於鄰接的兩個圖案之間的液體的表面張力越低，在基板的乾燥過程中自液體施加至圖案的力越低。US 2009/0311874 A1的第3實施形態中記載有：使用HFE等表面張力低的液體來使基板乾燥。此時，將矽烷偶合劑、IPA及純水以此順序供給至基板，之後將HFE供給至基板。因此，是以HFE置換附著在基板上的純水而非以HFE置換附著在基板上的IPA。
同純水與IPA的親和性相比，純水與HFE的親和性不是很高。因此，在以HFE置換附著在基板上的純水並使所述基板乾燥時，有時會在乾燥前的基板上殘留有微量的純水。雖然在基板的表面形成有斥水性保護膜，但若使殘留有所述表面張力高的液體（純水）的基板乾燥，則可能產生圖案的倒塌。
本發明的一實施形態提供一種基板處理方法，包括：疏水劑供給步驟，藉由將使形成有圖案的基板的表面疏水化的疏水劑的液體供給至所述基板的表面而形成覆蓋所述基板的整個表面的所述疏水劑的液膜；第1有機溶劑供給步驟，在所述疏水劑供給步驟之後，將表面張力低於水的第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體；第2有機溶劑供給步驟，在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將表面張力低於所述第1有機溶劑的第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體；以及乾燥步驟，在所述第2有機溶劑供給步驟之後，使附著著所述第2有機溶劑的液體的所述基板乾燥。
根據所述方法，形成覆蓋形成有圖案的基板的整個表面的疏水劑的液膜。之後，將第1有機溶劑供給至由疏水劑的液膜覆蓋著的基板的表面，以第1有機溶劑來置換基板上的疏水劑。因第1有機溶劑具有親水基及疏水基這兩者，所以基板上的疏水劑被置換為第1有機溶劑。之後，將第2有機溶劑供給至基板，並使附著著第2有機溶劑的基板乾燥。
因在使基板乾燥之前已將疏水劑供給至基板，所以可使在基板的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。進而，第2有機溶劑的表面張力低於水的表面張力，並低於第1有機溶劑的表面張力。因使附著著如此表面張力極低的液體的基板乾燥，所以可進一步使在基板的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。
而且，即使在以第2有機溶劑置換基板上的第1有機溶劑置時微量的第1有機溶劑殘留在了基板上，但因第1有機溶劑的表面張力低於水的表面張力，所以與殘留有水等表面張力高的液體的情況相比，在基板的乾燥過程中自液體施加至圖案的力仍較低。因此，即使殘留有微量的第1有機溶劑，仍可使圖案的倒塌率下降。
在所述實施形態中也可以將以下特徵中的至少一個添加至所述基板處理方法。
所述第2有機溶劑供給步驟是在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於室溫的溫度並且表面張力低於所述第1有機溶劑的所述第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體的步驟。
根據所述方法，將被預先加熱至高於室溫的溫度即在被供給至基板前被加熱至高於室溫的溫度的第2有機溶劑供給至基板的表面。第2有機溶劑的表面張力隨著液溫的上升而下降。因此，藉由將高溫的第2有機溶劑供給至基板，可進一步使在基板的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。由此，可使圖案的倒塌率進一步下降。
只要已預先將要供給至基板的第2有機溶劑加熱至高於室溫的溫度，則在第1有機溶劑供給步驟中供給至基板的IPA既可以預先加熱至高於室溫的溫度，也可以為室溫。
所述第1有機溶劑供給步驟是在所述疏水劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於被以所述第2有機溶劑供給步驟供給至所述基板前的所述第2有機溶劑的液溫的溫度並且表面張力低於所述水的所述第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體的步驟。
根據所述方法，將高溫的第1有機溶劑供給至基板的表面，之後，將第2有機溶劑供給至基板的表面。供給至基板前的第1有機溶劑的液溫高於供給至基板前的第2有機溶劑的液溫。由此，可抑制或防止第2有機溶劑在基板上溫度下降。有時，可提高在基板上的第2有機溶劑的液溫。由此，可進一步使第2有機溶劑的表面張力下降，所以可進一步使在基板的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。
只要供給至基板前的第1有機溶劑的液溫高於供給至基板前的第2有機溶劑的液溫，則在第2有機溶劑供給步驟中供給至基板的第2有機溶劑既可以預先加熱至高於室溫的溫度，也可以為室溫。
所述基板處理方法還包括：溶劑加熱步驟，利用配置在所述基板的上方或下方的室內加熱器對所述基板上的所述第2有機溶劑進行加熱。
所述第1有機溶劑是醇，所述第2有機溶劑是氟系有機溶劑。
本發明的另一實施形態提供一種基板處理裝置，包括：基板保持單元，水平地保持在表面形成有圖案的基板；疏水劑供給單元，將使所述基板的表面疏水化的疏水劑的液體供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板的表面；第1有機溶劑供給單元，將表面張力低於水的第1有機溶劑的液體供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板；第2有機溶劑供給單元，將表面張力低於所述第1有機溶劑的第2有機溶劑的液體供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板；乾燥單元，使由所述基板保持單元保持著的所述基板乾燥；以及控制裝置，對所述疏水劑供給單元、第1有機溶劑供給單元、第2有機溶劑供給單元及乾燥單元進行控制。
所述控制裝置執行如下步驟：疏水劑供給步驟，藉由將使所述基板的表面疏水化的所述疏水劑的液體供給至所述基板的表面而形成覆蓋所述基板的整個表面的所述疏水劑的液膜；第1有機溶劑供給步驟，在所述疏水劑供給步驟之後，將表面張力低於所述水的所述第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體；第2有機溶劑供給步驟，在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將表面張力低於所述第1有機溶劑的所述第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體；以及乾燥步驟，在所述第2有機溶劑供給步驟之後，使附著著所述第2有機溶劑的液體的所述基板乾燥。根據所述構成，可起到與前述效果相同的效果。
基板處理裝置既可以是逐片對基板進行處理的單片式裝置，也可以是對多枚基板進行統括處理的批量式裝置。
在所述實施形態中也可以將以下特徵中的至少一個添加至所述基板處理裝置。
所述基板處理裝置還包括第2加熱器，所述第2加熱器對要供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板的所述第2有機溶劑的液體進行加熱，所述第2有機溶劑供給步驟是在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於室溫的溫度並且表面張力低於所述第1有機溶劑的所述第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體的步驟。根據所述構成，可起到與前述效果相同的效果。
所述基板處理裝置還包括第1加熱器，所述第1加熱器對要供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板的所述第1有機溶劑的液體進行加熱，所述第1有機溶劑供給步驟是在所述疏水劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於被以所述第2有機溶劑供給步驟供給至所述基板前的所述第2有機溶劑的液溫的溫度並且表面張力低於所述水的所述第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體的步驟。根據所述構成，可起到與前述效果相同的效果。
所述基板處理裝置還包括室內加熱器，所述室內加熱器配置在由所述基板保持單元保持著的所述基板的上方或下方，所述控制裝置還執行使所述室內加熱器對所述基板上的所述第2有機溶劑進行加熱的溶劑加熱步驟。
所述第1有機溶劑是醇，所述第2有機溶劑是氟系有機溶劑。
本發明中前述的或者進而另一目的、特徵以及效果藉由接下來參照添附圖示進行敘述的實施形態的說明而明確。
在以下的說明中，異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）、疏水劑及氫氟烯烴（hydrofluoroolefin，HFO）只要無特別說明則意指液體。
圖1是水平地觀察本發明的一實施形態的基板處理裝置1所配備的處理單元2的內部的示意圖。圖2是自上方觀察旋轉卡盤8及處理杯21的示意圖。圖3A及圖3B是表示氣體噴嘴51的示意圖。圖3A是表示氣體噴嘴51的鉛垂剖面的示意圖，圖3B是沿圖3A中示出的箭頭IIIB所示的方向觀察氣體噴嘴51的示意圖，示出了氣體噴嘴51的底面。
如圖1所示，基板處理裝置1是對半導體晶片等圓板狀的基板W逐片進行處理的單片式裝置。基板處理裝置1包括：裝載埠（load port）（未圖示），放置對基板W進行收容的箱型的載體；處理單元2，利用處理液或處理氣體等處理流體對從裝載埠上的載體搬送來的基板W進行處理；搬送機器人（未圖示），在裝載埠與處理單元2之間搬送基板W；以及控制裝置3，對基板處理裝置1進行控制。
處理單元2包括具有內部空間的箱型的腔室4、在腔室4內一面水平地保持基板W一面使基板W圍繞著穿過基板W的中央部的鉛垂的旋轉軸線A1旋轉的旋轉卡盤（spin chuck）8、以及接住從基板W及旋轉卡盤8排出至外側的處理液的筒狀的處理杯21。
腔室4包括設置有基板W所經過的搬入搬出口5b的箱型的隔壁5、及對搬入搬出口5b進行開閉的擋板（shutter）6。由過濾器（filter）過濾的空氣即潔淨空氣（clean air）不斷從設於隔壁5的上部的送風口5a供給至腔室4內。腔室4內的氣體經由連接於處理杯21的底部的排氣管道（duct）7而從腔室4排出。由此，潔淨空氣的向下流（Down flow）不斷在腔室4內形成。
旋轉卡盤8包括以水平姿勢而受到保持的圓板狀的旋轉底座10、在旋轉底座10的上方將基板W以水平姿勢加以保持的多個卡盤銷（chuck pin）9、從旋轉底座10的中央部向下方延伸的旋轉軸11、以及藉由使旋轉軸11旋轉而使旋轉底座10及多個卡盤銷9旋轉的旋轉馬達12。旋轉卡盤8並不限於使多個卡盤銷9與基板W的外周面接觸的夾持式的卡盤，還可以是藉由使非元件形成面即基板W的背面（下表面）吸附於旋轉底座10的上表面而水平地保持基板W的真空（vacuum）式的卡盤。
處理杯21包括接住從基板W排出至外側的液體的多個防護板（guard）23、接住由防護板23引導至下方的液體的多個杯體（cup）26、以及環繞著多個防護板23及多個杯體26的圓筒狀的外壁構件22。圖1示出了設有四個防護板23及三個杯體26的示例。
防護板23包括環繞著旋轉卡盤8的圓筒狀的筒狀部25、以及從筒狀部25的上端部朝旋轉軸線A1並向斜上方延伸的圓環狀的頂面部24。多個頂面部24在上下方向上重疊，多個筒狀部25呈同心圓狀配置。多個杯體26分別配置在多個筒狀部25的下方。杯體26形成有向上敞開的環狀的受液槽。
處理單元2包括使多個防護板23單獨升降的防護板升降單元27。防護板升降單元27使防護板23在上位置與下位置之間鉛垂地升降。上位置是防護板23的上端23a位於比保持位置更上方的位置，所述保持位置是配置由旋轉卡盤8保持著的基板W的位置。下位置是防護板23的上端23a位於比保持位置更下方的位置。頂面部24的圓環狀的上端相當於防護板23的上端23a。如圖2所示，防護板23的上端23a在俯視時環繞著基板W及旋轉底座10。
當在旋轉卡盤8使基板W旋轉著的狀態下將處理液供給至基板W時，供給至基板W的處理液會被甩向基板W的周圍。在將處理液供給至基板W時，將至少一個防護板23的上端23a配置在基板W的上方。因此，排出至基板W的周圍的藥液或沖洗液等處理液被任一防護板23接住，並被引導至與所述防護板23對應的杯體26。
如圖1所示，處理單元2包括朝向基板W的上表面向下方噴出藥液的第1藥液噴嘴28。第1藥液噴嘴28連接於將藥液引導至第1藥液噴嘴28的第1藥液配管29。當插裝於第1藥液配管29的第1藥液閥30打開時，藥液會從第1藥液噴嘴28的噴出口向下方連續地噴出。從第1藥液噴嘴28噴出的藥液例如為稀釋氫氟酸（diluted hydrofluoric acid，DHF）。DHF是利用水將氫氟酸（Hydrofluoric acid）稀釋而得的溶液。藥液也可以是DHF之外的藥液。
雖未圖示，但第1藥液閥30包括形成流路的閥體（valve body）、配置在流路內的閥元件（valve element）及使閥元件移動的致動器（actuator）。其他閥也相同。致動器既可以是空壓致動器或電動致動器，也可以是除此之外的致動器。控制裝置3藉由控制致動器來使第1藥液閥30開閉。在致動器是電動致動器的情況下，控制裝置3藉由控制電動致動器來使閥元件位於從全閉位置至全開位置為止的任意位置。
如圖2所示，處理單元2包括保持第1藥液噴嘴28的第1噴嘴臂31、及藉由使第1噴嘴臂31移動來使第1藥液噴嘴28沿垂直方向及水平方向中的至少一者移動的第1噴嘴移動單元32。第1噴嘴移動單元32使第1藥液噴嘴28在處理位置與待機位置（圖2所示的位置）之間水平移動，所述處理位置是使從第1藥液噴嘴28噴出的處理液附著於基板W的上表面的位置，所述待機位置是使第1藥液噴嘴28俯視時位於旋轉卡盤8的周圍的位置。第1噴嘴移動單元32例如是使第1藥液噴嘴28圍繞著在旋轉卡盤8及處理杯21的周圍鉛垂地延伸的噴嘴轉動軸線A2水平移動的回旋單元。
如圖1所示，處理單元2包括朝向基板W的上表面向下方噴出藥液的第2藥液噴嘴33。第2藥液噴嘴33連接於將藥液引導至第2藥液噴嘴33的第2藥液配管34。當插裝於第2藥液配管34的第2藥液閥35打開時，藥液會從第2藥液噴嘴33的噴出口向下方連續地噴出。從第2藥液噴嘴33噴出的藥液例如為SC1（Standard Clean 1）（氨水、過氧化氫水及水的混合液）。藥液也可以是SC1之外的藥液。
如圖2所示，處理單元2包括保持第2藥液噴嘴33的第2噴嘴臂36、及藉由使第2噴嘴臂36移動來使第2藥液噴嘴33沿垂直方向及水平方向中的至少一者移動的第2噴嘴移動單元37。第2噴嘴移動單元37使第2藥液噴嘴33在處理位置與待機位置（圖2所示的位置）之間水平移動，所述處理位置是使從第2藥液噴嘴33噴出的處理液附著於基板W的上表面的位置，所述待機位置是使第2藥液噴嘴33俯視時位於旋轉卡盤8的周圍的位置。第2噴嘴移動單元37例如是使第2藥液噴嘴33圍繞著在旋轉卡盤8及處理杯21的周圍鉛垂地延伸的噴嘴轉動軸線A3水平移動的回旋單元。
處理單元2包括朝向基板W的上表面向下方噴出沖洗液的沖洗液噴嘴38。沖洗液噴嘴38固定於腔室4的隔壁5。從沖洗液噴嘴38噴出的沖洗液附著於基板W的上表面中央部。如圖1所示，沖洗液噴嘴38連接於將沖洗液引導至沖洗液噴嘴38的沖洗液配管39。當插裝於沖洗液配管39的沖洗液閥40打開時，沖洗液會從沖洗液噴嘴38的噴出口向下方連續地噴出。從沖洗液噴嘴38噴出的沖洗液例如為純水（去離子水：Deionized water）。沖洗液還可以是碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度（例如，10 ppm～100 ppm程度）的鹽酸水中的任一者。
處理單元2包括朝向基板W的下表面中央部向上方噴出處理液的下表面噴嘴41。下表面噴嘴41插入至在旋轉底座10的上表面中央部開口的貫通孔。下表面噴嘴41的噴出口配置在比旋轉底座10的上表面更靠上方的位置，並與基板W的下表面中央部上下相向。下表面噴嘴41連接於插裝有下側沖洗液閥43的下側沖洗液配管42。對要供給至下表面噴嘴41的沖洗液進行加熱的沖洗液用加熱器44插裝於下側沖洗液配管42。
當下側沖洗液閥43打開時，沖洗液被從下側沖洗液配管42供給至下表面噴嘴41，並從下表面噴嘴41的噴出口向上方連續地噴出。下表面噴嘴41將由沖洗液用加熱器44加熱至高於室溫（20℃～30℃）並低於沖洗液的沸點的溫度的沖洗液噴出。從下表面噴嘴41噴出的沖洗液例如為純水。從下表面噴嘴41噴出的沖洗液也可以是所述純水之外的沖洗液。下表面噴嘴41固定於腔室4的隔壁5。即使旋轉卡盤8使基板W旋轉，下表面噴嘴41也不會旋轉。
基板處理裝置1包括將來自氣體供給源的氣體引導至在旋轉底座10的上表面中央部開口的下側中央開口45的下側氣體配管47及插裝於下側氣體配管47的下側氣體閥48。當下側氣體閥48打開時，從下側氣體配管47供給的氣體在由下表面噴嘴41的外周面與旋轉底座10的內周面形成的筒狀的下側氣體流路46中向上方流動，並從下側中央開口45向上方噴出。供給至下側中央開口45的氣體例如為氮氣。氣體還可以是氦氣或氬氣等其他惰性其他，也可以是潔淨空氣或乾燥空氣（dry air）（經除濕的潔淨空氣）。
處理單元2包括形成對由旋轉卡盤8保持著的基板W的上表面進行保護的氣流的氣體噴嘴51。氣體噴嘴51的外徑小於基板W的直徑。氣體噴嘴51包括在基板W的上方呈放射狀噴嘴氣體的一個以上的氣體噴出口。圖1示出了將兩個氣體噴出口（第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62）設於氣體噴嘴51的示例。
第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62在氣體噴嘴51的外周面51o開口。第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62是遍布氣體噴嘴51的整個外周並沿圓周方向連續的環狀的狹縫（slit）。第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62配置在比氣體噴嘴51的下表面51L更靠上方的位置。第2氣體噴出口62配置在比第1氣體噴出口61更靠上方的位置。第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62的直徑小於基板W的外徑。第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62的直徑既可以彼此相等，也可以彼此不同。
第1氣體噴出口61連接於插裝有第1氣體閥53的第1氣體配管52。第2氣體噴出口62連接於插裝有第2氣體閥55的第2氣體配管54。當第1氣體閥53打開時，氣體被從第1氣體配管52供給至第1氣體噴出口61並從第1氣體噴出口61噴出。同樣地，當第2氣體閥55打開時，氣體被從第2氣體配管54供給至第2氣體噴出口62並從第2氣體噴出口62噴出。供給至第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62的氣體為氮氣。也可以將氮氣之外的惰性氣體或潔淨空氣、乾燥空氣等其他氣體供給至第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62。
如圖3A所示，氣體噴嘴51包括在氣體噴嘴51的表面開口的第1導入口63及將氣體從第1導入口63引導至第1氣體噴出口61的第1氣體通路64。氣體噴嘴51還包括在氣體噴嘴51的表面開口的第2導入口65及將氣體從第2導入口65引導至第2氣體噴出口62的第2氣體通路66。在第1氣體配管52內流動的氣體經由第1導入口63而流入至第1氣體通路64，並由第1氣體通路64引導至第1氣體噴出口61。同樣地，在第2氣體配管54內流動的氣體經由第2導入口65而流入至第2氣體通路66，並由第2氣體通路66引導至第2氣體噴出口62。
第1導入口63及第2導入口65配置在比第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62更靠上方的位置。第1氣體通路64從第1導入口63延伸至第1氣體噴出口61，第2氣體通路66從第2導入口65延伸至第2氣體噴出口62。如圖3B所示，第1氣體通路64及第2氣體通路66是環繞氣體噴嘴51的鉛垂的中心線L1的筒狀。第1氣體通路64及第2氣體通路66呈同心圓狀配置。第1氣體通路64被第2氣體通路66環繞。
如圖3A所示，當第1氣體噴出口61噴出氣體時，形成從第1氣體噴出口61呈放射狀擴展的環狀的氣流。同樣地，當第2氣體噴出口62噴出氣體時，形成從第2氣體噴出口62呈放射狀擴展的環狀的氣流。由第1氣體噴出口61噴出的氣體的大部分從由第2氣體噴出口62噴出的氣體的下方穿過。因此，當將第1氣體閥53及第2氣體閥55這兩者打開時，在氣體噴嘴51的周圍形成上下重疊的多個環狀氣流。
圖3A示出了第1氣體噴出口61向斜下方向呈放射狀地噴出氣體，第2氣體噴出口62向水平方向呈放射狀噴出氣體的示例。第1氣體噴出口61也可以向水平方向呈放射狀噴出氣體。第2氣體噴出口62也可以向斜下方向呈放射狀噴出氣體。第1氣體噴出口61噴出氣體的方向與第2氣體噴出口62噴出氣體的方向也可以彼此平行。
如圖2所示，處理單元2包括保持氣體噴嘴51的第3噴嘴臂67、藉由使第3噴嘴臂67移動來使氣體噴嘴51沿垂直方向及水平方向移動的第3噴嘴移動單元68。第3噴嘴移動單元68例如是使氣體噴嘴51圍繞著在旋轉卡盤8及處理杯21的周圍鉛垂地延伸的噴嘴轉動軸線A4水平移動的回旋單元。
第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51在中央上位置（圖1所示的位置）與待機位置（圖2中實線所示的位置）之間水平移動。第3噴嘴移動單元68還使氣體噴嘴51在中央上位置與中央下位置（參照圖5B）之間鉛垂移動。待機位置是俯視時氣體噴嘴51位於處理杯21的周圍的位置。中央上位置及中央下位置是俯視時氣體噴嘴51與基板W的中央部重疊的位置（圖2中以雙點劃線所示的位置）。中央上位置是中央下位置上方的位置。當第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51從中央上位置下降至中央下位置時，氣體噴嘴51的下表面51L會靠近基板W的上表面。
以下，有時將中央上位置及中央下位置統稱為中央位置。當將氣體噴嘴51配置在中央位置時，氣體噴嘴51在俯視時與基板W的上表面中央部重疊。此時，氣體噴嘴51的下表面51L與基板W的上表面中央部平行相向。然而，因氣體噴嘴51俯視時小於基板W，所以中央部之外的基板W的上表面的各部俯視時不與氣體噴嘴51重疊而露出。若在氣體噴嘴51配置在中央位置時打開第1氣體閥53及第2氣體閥55中至少一者，則從氣體噴嘴51呈放射狀擴展的環狀的氣流流經中央部之外的基板W的上表面的各部的上方。由此，基板W的整個上表面受到氣體噴嘴51及氣流的保護。
如圖3A所示，處理單元2包括朝向基板W的上表面向下方噴出IPA的醇噴嘴71、朝向基板W的上表面向下方噴出疏水劑的疏水劑噴嘴75、及朝向基板W的上表面向下方噴出HFO的溶劑噴嘴78。醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78插入至從氣體噴嘴51的下表面51L向上方延伸的插入孔70，並保持於氣體噴嘴51。當第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51移動時，醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78也與氣體噴嘴51一起移動。
醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78的噴出口配置在比氣體噴嘴51的下表面51L更靠上方的位置。如圖3B所示，當從下觀察氣體噴嘴51時，醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78的噴出口在上側中央開口69露出，所述上側中央開口69在氣體噴嘴51的下表面51L開口。從醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78噴出的液體向下方通過氣體噴嘴51的上側中央開口69。
醇噴嘴71連接於插裝有醇閥73的醇配管72。疏水劑噴嘴75連接於插裝有疏水劑閥77的疏水劑配管76。溶劑噴嘴78連接於插裝有溶劑閥80的溶劑配管79。對要供給至醇噴嘴71的IPA進行加熱的第1加熱器74插裝於醇配管72。對要供給至溶劑噴嘴78的HFO進行加熱的第2加熱器81插裝於溶劑配管79。也可以在疏水劑配管76中插裝對供給至疏水劑噴嘴75的疏水劑的流量進行變更的流量調整閥。
當醇閥73打開時，IPA被從醇配管72供給至醇噴嘴71，並從醇噴嘴71的噴出口向下方連續地噴出。同樣地，當疏水劑閥77打開時，疏水劑被從疏水劑配管76供給至疏水劑噴嘴75，並從疏水劑噴嘴75的噴出口向下方連續地噴出。當溶劑閥80打開時，HFO被從溶劑配管79供給至溶劑噴嘴78，並從溶劑噴嘴78的噴出口向下方連續地噴出。
IPA及HFO是表面張力低於水的化合物。表面張力隨著溫度的上升而下降。即使溫度相同，HFO的表面張力也比IPA的表面張力低。醇噴嘴71將由第1加熱器74加熱至高於室溫並低於IPA的沸點的溫度的IPA噴出。同樣地，溶劑噴嘴78將由第2加熱器81加熱至高於室溫並低於HFO的沸點的溫度的HFO噴出。
IPA及HFO的溫度以使從溶劑噴嘴78噴出時的HFO的表面張力低於從醇噴嘴71噴出時的IPA的表面張力的方式設定。要從醇噴嘴71噴出的IPA由第1加熱器74例如調節為70℃。要從溶劑噴嘴78噴出的HFO由第2加熱器81例如調節為50℃。只要低於HFO的沸點，則HFO的溫度也可以大於等於IPA的溫度。
IPA是表面張力低於水並且沸點也低於水的醇。只要表面張力低於水，則也可以將IPA之外的醇供給至醇噴嘴71。HFO是表面張力低於IPA並且沸點低於水的氟系有機溶劑。只要表面張力低於IPA，則也可以將HFO之外的氟系有機溶劑供給至溶劑噴嘴78。所述氟系有機溶劑包括氫氟醚（hydrofluoroether，HFE）。IPA等醇包括作為親水基的羥基。IPA比HFO等氟系有機溶劑與水的親和性高。
疏水劑是使包括圖案的表面在內的基板W的表面疏水化的矽烷（silyl）化劑。疏水劑包括六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）、三甲基矽烷（Tetramethylsilane，TMS）、氟化烷基氯矽烷、烷基二矽氮烷及非氯系疏水劑中的至少一者。非氯系疏水劑例如包括二甲基矽烷基二甲基胺（Dimethylsilyldimethylamine）、二甲基矽烷基二乙基胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、雙（二甲基氨基）二甲基矽烷、N,N-二甲基氨基三甲基矽烷、N-（三甲基矽烷基）二甲基胺及有機矽烷（organosilane）化合物中的至少一者。
圖1等中示出了疏水劑為HMDS的示例。供給至疏水劑噴嘴75的液體既可以是疏水劑的比例為100%或大致100%的液體，也可以是利用溶劑將疏水劑稀釋而得的稀釋液。所述溶劑包括例如丙二醇單甲醚醋酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）。IPA等醇包含甲基。同樣地，HMDS等疏水劑包含甲基。因此，IPA與HMDS等疏水劑混合。
其次，對由基板處理裝置1進行的基板W的處理的一例進行說明。
圖4是用以說明由基板處理裝置1進行的基板W的處理的一例的步驟圖。圖5A～圖5D是用以說明進行圖4所示的基板W的處理的一例時的基板W的狀態的示意性剖面圖。圖6是表示進行圖4所示的基板W的處理的一例時的基板處理裝置1的動作的時序圖。在圖6中，IPA的打開（ON）是指正朝向基板W噴出IPA，IPA的關閉（OFF）是指已停止IPA的噴出。疏水劑等其他處理液也相同。
圖5A是表示進行第1醇供給步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。圖5B是表示進行疏水劑供給步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。圖5C是表示進行液量減少步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。圖5D是表示進行第2醇供給步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。
以下，參照圖1及圖2。適當參考圖4～圖6。以下的動作藉由控制裝置3控制基板處理裝置1來執行。換句話說，控制裝置3被編程為執行以下動作。控制裝置3是包括存儲程序等信息的存儲器3m（參照圖1）及依照存儲在存儲器3m中的信息來對基板處理裝置1進行控制的處理器3p（參照圖1）的計算機。
在要由基板處理裝置1對基板W進行處理時，進行將基板W搬入至腔室4內的搬入步驟（圖4的步驟S1）。
具體來說，使包括第1藥液噴嘴28、第2藥液噴嘴33、氣體噴嘴51在內的所有掃描噴嘴（scan nozzle）位於待機位置並使所有的防護板23位於下位置。在此狀態下，搬送機器人一面用手支撐著基板W，一面使手進入腔室4內。之後，搬送機器人以使基板W的表面向上的狀態將手上的基板W放置到旋轉卡盤8上。搬送機器人在將基板W放置到旋轉卡盤8上之後，使手從腔室4的內部退出。
其次，進行將作為藥液的一例的DHF供給至基板W的第1藥液供給步驟（圖4的步驟S2）。
具體來說，防護板升降單元27使多個防護板23的中至少一個上升，並使任一防護板23的內表面與基板W的外周面水平相向。第1噴嘴移動單元32藉由使第1噴嘴臂31移動而使第1藥液噴嘴28的噴出口位於基板W的上方。旋轉馬達12在基板W由卡盤銷9握持著的狀態下開始基板W的旋轉。在此狀態下，第1藥液閥30打開，第1藥液噴嘴28開始噴出DHF。
從第1藥液噴嘴28噴出的DHF在附著於基板W的上表面中央部之後，沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，在基板W上形成覆蓋基板W的整個上表面的DHF的液膜。當打開第1藥液閥30之後，經過規定時間時，第1藥液閥30關閉，停止從第1藥液噴嘴28噴出DHF。之後，第1噴嘴移動單元32使第1藥液噴嘴28從基板W的上方退出。
其次，進行將作為沖洗液的一例的純水供給至基板W的第1沖洗液供給步驟（圖4的步驟S3）。
具體來說，沖洗液閥40打開，沖洗液噴嘴38開始噴出純水。從沖洗液噴嘴38噴出的純水在附著於基板W的上表面中央部之後，沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的DHF被置換為純水，形成覆蓋基板W的整個上表面的純水的液膜。之後，沖洗液閥40關閉，停止從沖洗液噴嘴38噴出純水。
其次，進行將作為藥液的一例的SC1供給至基板W的第2藥液供給步驟（圖4的步驟S4）。
具體來說，第2噴嘴移動單元37藉由使第2噴嘴臂36移動而使第2藥液噴嘴33的噴出口位於基板W的上方。防護板升降單元27藉由使多個防護板23中的至少一個上下移動來切換與基板W的外周面相向的防護板23。在第2藥液噴嘴33的噴出口配置在基板W的上方之後，第2藥液閥35打開，第2藥液噴嘴33開始噴出SC1。
從第2藥液噴嘴33噴出的SC1在附著於基板W的上表面中央部之後，沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的純水被置換為SC1，形成覆蓋基板W的整個上表面的SC1的液膜。當打開第2藥液閥35之後，經過規定時間時，第2藥液閥35關閉，停止從第2藥液噴嘴33噴出SC1。之後，第2噴嘴移動單元37使第2藥液噴嘴33從基板W的上方退出。
其次，進行將作為沖洗液的一例的純水供給至基板W的第2沖洗液供給步驟（圖4的步驟S5）。
具體來說，沖洗液閥40打開，沖洗液噴嘴38開始噴出純水。從沖洗液噴嘴38噴出的純水在附著於基板W的上表面中央部之後，沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的SC1被置換為純水，形成覆蓋基板W的整個上表面的純水的液膜。之後，沖洗液閥40關閉，停止從沖洗液噴嘴38噴出純水。
其次，進行將作為醇的一例、比室溫高溫的IPA供給至基板W的第1醇供給步驟（圖4的步驟S6）。
具體來說，第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51從待機位置移動至中央上位置。由此，醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78被配置在基板W的上方。之後，醇閥73打開，醇噴嘴71開始噴出IPA。
另一方面，第1氣體閥53及第2氣體閥55打開，氣體噴嘴51的第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62開始噴出氮氣（參照圖5A）。氮氣的噴出既可以是在氣體噴嘴51到達中央上位置之前或之後開始，也可以是到達時開始。而且，防護板升降單元27也可以藉由在開始噴出IPA之前或之後，使多個防護板23中的至少一個上下移動來切換與基板W的外周面相向的防護板23。
如圖5A所示，從醇噴嘴71噴出的IPA穿過位於中央上位置的氣體噴嘴51的上側中央開口69而附著於基板W的上表面中央部。附著於基板W的上表面的IPA沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的純水被置換為IPA，形成覆蓋基板W的整個上表面的IPA的液膜。之後，醇閥73關閉，停止從醇噴嘴71噴出IPA。
其次，進行將比室溫高溫的疏水劑供給至基板W的疏水劑供給步驟（圖4的步驟S7）。
具體來說，第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51從中央上位置下降至中央下位置。進而，疏水劑閥77打開，疏水劑噴嘴75開始噴出疏水劑。防護板升降單元27也可以藉由在開始噴出疏水劑之前或之後，使多個防護板23中的至少一個上下移動來切換與基板W的外周面相向的防護板23。
如圖5B所示，從疏水劑噴嘴75噴出的疏水劑穿過位於中央下位置的氣體噴嘴51的上側中央開口69而附著於基板W的上表面中央部。附著於基板W的上表面的疏水劑沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的IPA被置換為疏水劑，形成覆蓋基板W的整個上表面的疏水劑的液膜。之後，疏水劑閥77關閉，停止從疏水劑噴嘴75噴出疏水劑。
在基板W上的IPA被置換為疏水劑之後，進行將基板W上的疏水劑置換為IPA的第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）。在此之前，進行使基板W上的疏水劑的液量減少的液量減少步驟（圖4的步驟S8）。具體來說，以使因基板W的旋轉而從基板W排出的疏水劑的單位時間的量超過從疏水劑噴嘴75朝基板W噴出的疏水劑的單位時間的量的方式來變更基板W的旋轉速度及疏水劑的噴出流量中的至少一者。
如後所述，在液量減少步驟之後進行的第2醇供給步驟中，第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51從中央下位置上升至中央上位置。如圖6所示，在所述處理的一例中的液量減少步驟中，在氣體噴嘴51從中央下位置向中央上位置上升期間（圖6所示的時刻T1～時刻T2的期間），一面將基板W的旋轉速度維持為一定一面使疏水劑噴嘴75停止噴出疏水劑（HMDS的OFF）。
在圖6所示的時刻T1～時刻T2的期間，因基板W的旋轉而從基板W排出的疏水劑的單位時間的量超過朝基板W噴出的疏水劑的單位時間的量。比較圖5B及圖5C可知，由此，基板W的整個上表面由疏水劑的液膜覆蓋的狀態得到維持並且基板W上的疏水劑減少。
在基板W上的疏水劑的液量減少之後，進行將作為醇的一例、比室溫高溫的IPA供給至基板W的第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）。
具體來說，如前所述，第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51從中央下位置上升至中央上位置。進而，醇閥73打開，醇噴嘴71開始噴出IPA。防護板升降單元27也可以藉由在開始噴出IPA之前或之後，使多個防護板23中的至少一個上下移動來切換與基板W的外周面相向的防護板23。
如圖5D所示，從醇噴嘴71噴出的IPA穿過位於中央上位置的氣體噴嘴51的上側中央開口69而附著於基板W的上表面中央部。附著於基板W的上表面的IPA沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的疏水劑被置換為IPA，形成覆蓋基板W的整個上表面的IPA的液膜。之後，醇閥73關閉，停止從醇噴嘴71噴出IPA。
其次，進行將作為氟系有機溶劑的一例、比室溫高溫的HFO供給至基板W的溶劑供給步驟（圖4的步驟S10）。
具體來說，在氣體噴嘴51位於中央上位置的狀態下，溶劑閥80打開，溶劑噴嘴78開始噴出HFO。防護板升降單元27也可以藉由在開始噴出HFO之前或之後，使多個防護板23中的至少一個上下移動來切換與基板W的外周面相向的防護板23。
從溶劑噴嘴78噴出的HFO穿過位於中央上位置的氣體噴嘴51的上側中央開口69而附著於基板W的上表面中央部。附著於基板W的上表面的HFO沿著旋轉著的基板W的上表面而流向外側。由此，基板W上的IPA被置換為HFO，形成覆蓋基板W的整個上表面的HFO的液膜。之後，溶劑閥80關閉，停止從溶劑噴嘴78噴出HFO。
其次，進行藉由基板W的高速旋轉來使基板W乾燥的乾燥步驟（圖4的步驟S11）。
具體來說，在停止從溶劑噴嘴78噴出HFO之後，旋轉馬達12使基板W的旋轉速度上升。附著於基板W上的液體因基板W的高速旋轉而飛散至基板W的周圍。由此，在基板W與氣體噴嘴51之間的空間充滿氮氣的狀態下，基板W進行乾燥。當基板W的高速旋轉開始之後，經過規定時間時，旋轉馬達12停止旋轉。由此，基板W的旋轉停止。
其次，進行將基板W從腔室4搬出的搬出步驟（圖4的步驟S12）。
具體來說，第1氣體閥53及第2氣體閥55關閉，停止從第1氣體噴出口61及第2氣體噴出口62噴出氮氣。進而，第3噴嘴移動單元68使氣體噴嘴51移動至待機位置。防護板升降單元27使所有的防護板23下降至下位置。搬送機器人在多個卡盤銷9解除對基板W的握持之後，用手對旋轉卡盤8上的基板W進行支撐。之後，搬送機器人一面用手支撐著基板W，一面使手進入腔室4內。由此，處理完成的基板W被從腔室4搬出。
圖7是用以說明進行圖4所示的基板W的處理的一例時的基板W的表面的化學結構變化的示意性剖面圖。圖8A～圖8C是表示在圖4所示的基板W的處理的一例中未進行液量減少步驟（圖4的步驟S8）時的基板W的狀態的示意性剖面圖。
圖8A是表示進行第1醇供給步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。圖8B是表示進行疏水劑供給步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。圖8C是表示進行第2醇供給步驟時的基板W的狀態的示意性剖面圖。
在前述的基板W的處理的一例中，將SC1供給至基板W，之後將疏水劑供給至基板W。SC1中包含作為使基板W的表面氧化的氧化劑的一例的過氧化氫水。如圖7所示，當將SC1供給至基板W時，基板W的表面被氧化，作為親水基的羥基在基板W的表面露出。由此，基板W表面的親水性提高。之後，當將疏水劑供給至基板W時，疏水劑與基板W表面的羥基進行反應，羥基的氫原子由包含甲基的矽烷基取代。由此，基板W表面的疏水性提高。
另一方面，在前述的基板W的處理的一例中，在將疏水劑供給至基板W前後，將IPA供給至基板W。在疏水劑供給步驟（圖4的步驟S7）中，疏水劑與基板W上的IPA混合。在第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）中，IPA與基板W上的疏水劑混合。當IPA與疏水劑進行反應時，包含甲基等疏水基的矽烷化合物在IPA及疏水劑的混合液中產生。在圖7中，以虛線的四邊形包圍因IPA與疏水劑的反應而產生的矽烷化合物。所述矽烷化合物可成為顆粒。
在疏水劑供給步驟（圖4的步驟S7）中，朝向由IPA的液膜覆蓋著的基板W的表面噴出疏水劑。疏水劑在附著於基板W的表面內的著液位置之後，從著液位置呈放射狀流動。位於著液位置及其附近的IPA被疏水劑沖至外側。由此，變化為大致圓形的疏水劑的液膜形成在基板W的表面中央部，IPA的液膜環繞疏水劑的液膜的環狀。若繼續噴出疏水劑，則疏水劑的液膜的外緣擴展至基板W的表面的外緣，基板W上的IPA被迅速地置換為疏水劑。
在開始供給疏水劑不久，疏水劑尚未與基板W的表面充分地進行反應，所以基板W的表面為親水性。因IPA與疏水劑的反應而產生的顆粒（矽烷化合物）包含甲基等疏水基。因此，在疏水劑供給步驟的初期，顆粒難以附著於基板W的表面。進而，在疏水劑供給步驟中比較迅速地將基板W上的IPA置換為疏水劑，所以在基板W上產生的顆粒少。
另一方面，在第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）中，朝向由疏水劑的液膜覆蓋著的基板W的表面噴出IPA。IPA在附著於基板W的表面內的著液位置之後，從著液位置呈放射狀流動。位於著液位置及其附近的疏水劑被IPA沖至外側。由此，變化為大致圓形的IPA的液膜形成在基板W的表面中央部，疏水劑的液膜環繞IPA的液膜的環狀（參照圖8C）。
附著於基板W的表面的IPA因進行附著的運動趨勢即IPA的動能而從著液位置呈放射狀流動。在基板W的表面中央部，疏水劑比較快速地被置換為IPA。然而，在一定程度遠離IPA的著液位置的位置，IPA的運動趨勢變弱，疏水劑的置換速度下降。進而，在IPA的密度低於疏水劑的密度的情況下，如圖8C的虛線的四邊形內所示，IPA不沿疏水劑的內部而沿疏水劑的表層（與基板W為相反的一側的層）向外側流動，所以疏水劑的置換速度進一步下降。
當開始噴出IPA之後，經過一定程度的時間時，基板W上的疏水劑的液量會減少，所以疏水劑迅速地從基板W排出，但在第2醇供給步驟的初期，在基板W上會存在比較多的疏水劑，所以存在如圖8C的虛線的四邊形內所示在IPA劑疏水劑的交界面產生滯留的情況。因此，有時會在基板W的表面中央部或其附近的環狀區域產生IPA及疏水劑的滯留。
在第2醇供給步驟中，基板W的表面變化為疏水性。因此，因IPA與疏水劑的反應而產生的顆粒容易附著於基板W的表面。進而，當IPA及疏水劑在IPA及疏水劑的交界面滯留時，將在所述交界面處產生的顆粒沖至外側的力會變弱，所以顆粒容易到達基板W的表面。因此，在形成IPA與疏水劑的交界面的區域即基板W的表面中央部或其附近的環狀的區域容易附著顆粒。
在前述的基板W的處理的一例中，在以IPA置換基板W上的疏水劑之前，使基板W上的疏水劑的液量減少（液量減少步驟（圖4的步驟S8））。因此，將IPA供給至基板W時在基板W上與IPA進行反應的疏水劑的液量減少，從而因IPA與疏水劑的反應而產生的顆粒的數量減少。由此，可減少附著於基板W的表面的顆粒的數量，並可減少殘留在乾燥後的基板W上的顆粒。
進而，因疏水劑的液膜的厚度已減少，所以可比較迅速地排出基板W上的疏水劑，並可抑制或防止滯留的產生。因此，即使因IPA與疏水劑的反應而產生了顆粒，也容易在所述顆粒到達基板W的表面之前將所述顆粒從基板W上排出。由此，可進一步減少附著於基板W的表面上的顆粒，並可進一步提高乾燥後的基板W的清潔度。
圖9是用以說明在基板W的乾燥過程中施加至圖案的力的圖。
如圖9所示，在使基板W乾燥時，基板W上的液量逐漸減少，並且液面移動至鄰接的兩個圖案之間。若鄰接的兩個圖案之間存在液面，則使圖案倒塌的動量（moment）在液面與圖案的側面相接的位置處施加至圖案。
圖9記載的式子示出了自液體施加至圖案的動量（N）。式中的γ、L、h、d、及θ所示的事項如圖9所記載。圖9中的右邊的第1項（（2γLh2 cosθ）/d）表示源於自液體施加至圖案的拉普拉斯壓力（Laplace pressure）的動量。圖9中的右邊的第2項（Lhγsinθ）表示源於液體的表面張力的動量。
若設液體相對於圖案的側面的接觸角θ為90度，則cosθ成為零，圖9中的右邊的第1項成為零。對基板W供給疏水劑是以使接觸角θ接近90度為目標。然而，實際上，難以使接觸角θ增加至90度。另外，當改變圖案的材料時，接觸角θ也會改變。例如，與矽（Si）相比，氮化矽（SiN）難以增加接觸角θ。
即使成功使接觸角θ成為90度，自液體施加至圖案的動量也因圖9中的右邊的第2項中含有sinθ而不會成為零。因此，在防止更微細的圖案的倒塌時，需要使液體的表面張力γ進一步下降。這是因為不僅右邊的第1項會下降，右邊的第2項也會下降。
在前述的基板W的處理的一例中，在以IPA置換基板W上的疏水劑後將HFO供給至基板W並使附著著HFO的基板W乾燥。IPA是表面張力低於水的醇，HFO是表面張力低於IPA的氟系有機溶劑。因使附著著所述表面張力極低的液體的基板W乾燥，所述可使在基板W的乾燥過程中施加至圖案的力下降。由此，即使是更微細的圖案，也可使圖案的倒塌率下降。
另外，當將疏水劑供給至基板W時，圖案的表面自由能會下降。在基板W的乾燥過程中，存在圖案因自液體施加至圖案的動量而彈性變形，鄰接的兩個圖案的前端部彼此相連的情況。若是微細的圖案，則因圖案的復原力小，所以在基板W乾燥後圖案的前端部彼此也還是相連。但在所述情況下，若圖案的表面自由能小，則圖案的前端部彼此仍容易分離。因此，可藉由將疏水劑供給至基板W而使圖案的缺陷減少。
在如上所述的本實施形態中，形成覆蓋形成有圖案的基板W的整個表面的疏水劑的液膜。之後，一面維持所述狀態一面使基板W上的疏水劑的液量減少。並且，在基板W上的疏水劑的液量已減少的狀態下，將IPA供給至由疏水劑的液膜覆蓋著的基板W的表面，以作為醇的一例的IPA來置換基板W上的疏水劑。因IPA具有親水基及疏水基這兩者，所以基板W上的疏水劑被置換為IPA。之後，使基板W乾燥。
因在使基板W乾燥之前已將疏水劑供給至基板W，所以可使在基板W的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。由此，可使圖案的倒塌率下降。進而，因在將IPA供給至基板W之前已使基板上的疏水劑的液量減少，所以可減少因IPA與疏水劑的反應而產生的顆粒的數量。由此，可減少乾燥後的基板W上殘留的顆粒的數量，並可提高乾燥後的基板W的清潔度。
在本實施形態中，將被預先加熱至高於室溫的溫度即在被供給至基板W前被加熱至高於室溫的溫度的IPA供給至基板W的表面。由此，從疏水劑向IPA的置換效率提高，所以可將乾燥後的基板W上殘留的疏水劑的量減少至零或大致為零。從而，可進一步提高乾燥後的基板W的清潔度。
在本實施形態中，在以IPA置換基板W上的疏水劑後將作為氟系有機溶劑的一例的HFO供給至基板W並使附著著HFO的基板W乾燥。HFO的表面張力低於水的表面張力，並低於IPA的表面張力。因此，可進一步使在基板W的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降，並可進一步使圖案的倒塌率下降。
另外，即使在以HFO置換基板W上的IPA時微量的IPA殘留在了基板W上，但因IPA的表面張力低於水的表面張力，所以與殘留有水等表面張力高的液體的情況相比，在基板W的乾燥過程中自液體施加至圖案的力仍較低。因此，即使殘留有微量的IPA，仍可使圖案的倒塌率下降。
在本實施形態中，將被預先加熱至高於室溫的溫度即在被供給至基板W前被加熱至高於室溫的溫度的HFO供給至基板W的表面。HFO的表面張力隨著液溫的上升而下降。因此，藉由將高溫的HFO供給至基板W可進一步使在基板W的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。由此，可使圖案的倒塌率進一步下降。
在本實施形態中，將高溫的IPA供給至基板W的表面，之後將HFO供給至基板W的表面。供給至基板W前的IPA的液溫高於供給至基板W前的HFO的液溫。由此，可抑制或防止HFO在基板W上的溫度下降。有時可提高在基板W上的HFO的液溫。由此，可進一步使HFO的表面張力下降，所以可進一步使在基板W的乾燥過程中自液體施加至圖案的力下降。
另一實施形態
本發明並不限定於所述實施形態的內容，能夠進行各種變更。
例如，沖洗液噴嘴38也可不是固定於腔室4的隔壁5的固定噴嘴，而是能夠在處理液相對於基板W的著液位置進行移動的掃描噴嘴。
將室溫的IPA供給至基板W的情況下也可以省略第1加熱器74。同樣地，將室溫的HFO供給至基板W的情況下也可以省略第2加熱器81。
也可以僅利用第1醇供給步驟（圖4的步驟S6）及第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）中的一者將室溫的IPA供給至基板W。此時，只要設置兩個對要供給至基板W的IPA進行引導的配管，並只對兩個配管中的一個插裝加熱器即可。
也可以將醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78中的至少一者不保持於氣體噴嘴51。此時，也可以將保持醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78中的至少一者的第4噴嘴臂及藉由使第4噴嘴臂移動來使醇噴嘴71、疏水劑噴嘴75及溶劑噴嘴78中的至少一者移動的第4噴嘴移動單元設於處理單元2。
也可以省略氣體噴嘴51。或者，也可以取代氣體噴嘴51而將遮蔽構件配置在旋轉卡盤8的上方，所述遮蔽構件設有具有大於等於基板W的直徑的外徑的圓形的下表面。此時，遮蔽構件俯視時與基板W的整個上表面重疊，所以無需形成呈放射狀流動的環狀的氣流，可利用遮蔽構件保護基板W的整個上表面。
在前述的基板W的處理的一例中，也可以在進行第1醇供給步驟（圖4的步驟S6）之後、進行疏水劑供給步驟（圖4的步驟S7）之前，還進行使基板W上的IPA的液量減少的液量減少步驟。
在前述的基板W的處理的一例中，也可以不進行液量減少步驟（圖4的步驟S8）而進行第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）。
在前述的基板W的處理的一例中，也可以在進行溶劑供給步驟（圖4的步驟S10）之後、進行第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）之前，以IPA等醇與HFO等氟系有機溶劑的混合液置換基板W上的IPA。或者，在溶劑供給步驟（圖4的步驟S10）中，也可以將IPA等醇與HFO等氟系有機溶劑的混合液供給至基板W。
在前述的基板W的處理的一例中，也可以不進行溶劑供給步驟（圖4的步驟S10）而進行乾燥步驟（圖4的步驟S11）。
在第2醇供給步驟（圖4的步驟S9）中供給至基板W的醇也可以與在第1醇供給步驟（圖4的步驟S6）中供給至基板W的醇不同。
也可以與第1醇供給步驟（圖4的步驟S6）並行來進行將比室溫高溫的加熱氣體供給至基板W的下表面的加熱流體供給步驟。具體來說，也可以打開下側沖洗液閥43而使下表面噴嘴41噴出熱水（高溫的純水）。
如圖2所示，處理單元2也可以配備對基板W上的液體進行加熱的室內加熱器82。室內加熱器82配置在腔室4內。室內加熱器82配置在由旋轉卡盤8保持著的基板W的上方或下方。
室內加熱器82既可以是藉由將電力轉換為焦耳熱而溫度上升至高於室溫的溫度的電加熱器，也可以是藉由對基板W的上表面或下表面照射光而使基板溫度上升至高於室溫的溫度的燈。室內加熱器82既可以對基板W的整體同時進行加熱，也可以對基板W的一部分進行加熱。後者的情況下，也可以利用加熱器移動單元來移動室內加熱器82。
在將室內加熱器82設於處理單元2的情況下，在前述的基板W的處理的一例中，也可以利用室內加熱器82以高於室溫的溫度對基板W上的液體進行加熱。例如，若在以IPA置換基板W上的疏水劑時對基板W上的液體（包含疏水劑及IPA中的至少一者的液體）進行加熱，則可提高從疏水劑向IPA的置換效率。對基板W上的HFO加熱可進一步使HFO的表面張力下降。
基板處理裝置1並不限於對圓板狀的基板W進行處理的裝置，也可以是對多邊形的基板W進行處理的裝置。
也可以對前述所有的構成中的兩個以上進行組合。也可以對前述所有的步驟中的兩個以上進行組合。
旋轉卡盤8是基板保持單元的一例。旋轉馬達12是液量減少單元及乾燥單元的一例。醇噴嘴71是第1有機溶劑供給單元的一例。醇配管72是第1有機溶劑供給單元的一例。醇閥73是第1有機溶劑供給單元的一例。疏水劑噴嘴75是疏水劑供給單元的一例。疏水劑配管76是疏水劑供給單元的一例。疏水劑閥77是疏水劑供給單元及液量減少單元的一例。溶劑噴嘴78是第2有機溶劑供給單元的一例。溶劑配管79是第2有機溶劑供給單元的一例。溶劑閥80是第2有機溶劑供給單元的一例。
本申請對應於2017年9月21日向日本專利廳提出的特願2017-181324號，所述特願的所有揭示內容藉由引用至此而加入本申請中。
雖針對本發明的實施形態進行了詳細的說明，但這些只不過是為了明確本發明的技術內容而使用的具體例，本發明不應限定於這些具體例來理解，本發明的精神及範圍僅由隨附的權利要求書來限定。
1:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制裝置 3m:存儲器 3p:處理器 4:腔室 5:隔壁 5a:送風口 5b:搬入搬出口 6:擋板 7:排氣管道 8:旋轉卡盤 9:卡盤銷 10:旋轉底座 11:旋轉軸 12:旋轉馬達 21:處理杯 22:外壁構件 23:防護板 23a:上端 24:頂面部 25:筒狀部 26:杯體 27:防護板升降單元 28:第1藥液噴嘴 29:第1藥液配管 30:第1藥液閥 31:第1噴嘴臂 32:第1噴嘴移動單元 33:第2藥液噴嘴 34:第2藥液配管 35:第2藥液閥 36:第2噴嘴臂 37:第2噴嘴移動單元 38:沖洗液噴嘴 39:沖洗液配管 40:沖洗液閥 41:下表面噴嘴 42:下側沖洗液配管 43:下側沖洗液閥 44:沖洗液用加熱器 45:下側中央開口 46:下側氣體流路 47:下側氣體配管 48:下側氣體閥 51:氣體噴嘴 51L:下表面 51o:外周面 52:第1氣體配管 53:第1氣體閥 54:第2氣體配管 55:第2氣體閥 61:第1氣體噴出口 62:第2氣體噴出口 63:第1導入口 64:第1氣體通路 65:第2導入口 66:第2氣體通路 67:第3噴嘴臂 68:第3噴嘴移動單元 69:上側中央開口 70:插入孔 71:醇噴嘴 72:醇配管 73:醇閥 74:第1加熱器 75:疏水劑噴嘴 76:疏水劑配管 77:疏水劑閥 78:溶劑噴嘴 79:溶劑配管 80:溶劑閥 81:第2加熱器 82:室內加熱器 A1:旋轉軸線 A2、A3、A4:噴嘴轉動軸線 L1:中心線 S1～S12:步驟 T1、T2:時刻 W:基板
圖1是水平地觀察本發明的一實施形態的基板處理裝置所配備的處理單元的內部的示意圖。 圖2是自上觀察旋轉卡盤（spin chuck）及處理杯（cup）的示意圖。 圖3A是表示氣體噴嘴（gas nozzle）的鉛垂剖面的示意圖。 圖3B是沿圖3A中示出的箭頭IIIB所示的方向觀察氣體噴嘴的示意圖，示出了氣體噴嘴的底面。 圖4是用以說明由基板處理裝置進行的基板的處理的一例的步驟圖。 圖5A是表示進行第1醇供給步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖5B是表示進行疏水劑供給步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖5C是表示進行液量減少步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖5D是表示進行第2醇供給步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖6是表示進行圖4所示的基板的處理的一例時的基板處理裝置的動作的時序圖。 圖7是用以說明進行圖4所示的基板的處理的一例時的基板的表面的化學結構變化的示意性剖面圖。 圖8A是表示進行第1醇供給步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖8B是表示進行疏水劑供給步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖8C是表示進行第2醇供給步驟時的基板的狀態的示意性剖面圖。 圖9是用以說明在基板的乾燥過程中施加至圖案的力的圖。
S1~S12:步驟

Claims (12)

  1. 一種基板處理方法，包括： 疏水劑供給步驟，藉由將使形成有圖案的基板的表面疏水化的疏水劑的液體供給至所述基板的表面，而形成覆蓋所述基板的整個表面的所述疏水劑的液膜； 第1有機溶劑供給步驟，在所述疏水劑供給步驟之後，將表面張力低於水的第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體； 第2有機溶劑供給步驟，在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將表面張力低於所述第1有機溶劑的第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體；以及 乾燥步驟，在所述第2有機溶劑供給步驟之後，使附著著所述第2有機溶劑的液體的所述基板乾燥， 其中，所述第1有機溶劑供給步驟形成覆蓋所述基板的整個表面的所述第1有機溶劑的液膜，而減少所述乾燥步驟後的所述基板上殘留的所述疏水劑的量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的基板處理方法，其中所述第1有機溶劑供給步驟使所述乾燥步驟後的所述基板上殘留的所述疏水劑的量減少至零或大致為零。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的基板處理方法，其中所述第2有機溶劑供給步驟是在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於室溫的溫度並且表面張力低於所述第1有機溶劑的所述第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其中所述第1有機溶劑供給步驟是在所述疏水劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於被以所述第2有機溶劑供給步驟供給至所述基板前的所述第2有機溶劑的液溫的溫度並且表面張力低於所述水的所述第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，更包括：溶劑加熱步驟，利用配置在所述基板的上方或下方的室內加熱器對所述基板上的所述第2有機溶劑進行加熱。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板處理方法，其中 所述第1有機溶劑是醇， 所述第2有機溶劑是氟系有機溶劑。
  7. 一種基板處理裝置，包括： 基板保持單元，水平地保持在表面形成有圖案的基板； 疏水劑供給單元，將使所述基板的表面疏水化的疏水劑的液體供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板的表面； 第1有機溶劑供給單元，將表面張力低於水的第1有機溶劑的液體供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板； 第2有機溶劑供給單元，將表面張力低於所述第1有機溶劑的第2有機溶劑的液體供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板； 乾燥單元，使由所述基板保持單元保持著的所述基板乾燥；以及 控制裝置，對所述疏水劑供給單元、第1有機溶劑供給單元、第2有機溶劑供給單元及乾燥單元進行控制， 所述控制裝置執行如下步驟： 疏水劑供給步驟，藉由將使所述基板的表面疏水化的所述疏水劑的液體供給至所述基板的表面而形成覆蓋所述基板的整個表面的所述疏水劑的液膜； 第1有機溶劑供給步驟，在所述疏水劑供給步驟之後，將表面張力低於所述水的所述第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體； 第2有機溶劑供給步驟，在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將表面張力低於所述第1有機溶劑的所述第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體；以及 乾燥步驟，在所述第2有機溶劑供給步驟之後，使附著著所述第2有機溶劑的液體的所述基板乾燥， 其中，所述第1有機溶劑供給步驟形成覆蓋所述基板的整個表面的所述第1有機溶劑的液膜，而減少所述乾燥步驟後的所述基板上殘留的所述疏水劑的量。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的基板處理方法，其中所述第1有機溶劑供給步驟使所述乾燥步驟後的所述基板上殘留的所述疏水劑的量減少至零或大致為零。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述的基板處理裝置，其特徵在於， 所述基板處理裝置還包括第2加熱器，所述第2加熱器對要供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板的所述第2有機溶劑的液體進行加熱， 所述第2有機溶劑供給步驟是在所述第1有機溶劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於室溫的溫度並且表面張力低於所述第1有機溶劑的所述第2有機溶劑的液體供給至由所述第1有機溶劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第2有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述第1有機溶劑的液體的步驟。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的基板處理裝置，其中， 所述基板處理裝置還包括第1加熱器，所述第1加熱器對要供給至由所述基板保持單元保持著的所述基板的所述第1有機溶劑的液體進行加熱， 所述第1有機溶劑供給步驟是在所述疏水劑供給步驟之後，將被預先加熱至高於被以所述第2有機溶劑供給步驟供給至所述基板前的所述第2有機溶劑的液溫的溫度並且表面張力低於所述水的所述第1有機溶劑的液體供給至由所述疏水劑的液膜覆蓋著的所述基板的表面，由此以所述第1有機溶劑的液體來置換所述基板上的所述疏水劑的液體的步驟。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的基板處理裝置，其中， 所述基板處理裝置還包括室內加熱器，所述室內加熱器配置在由所述基板保持單元保持著的所述基板的上方或下方， 所述控制裝置還執行使所述室內加熱器對所述基板上的所述第2有機溶劑進行加熱的溶劑加熱步驟。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的基板處理裝置，其中， 所述第1有機溶劑是醇， 所述第2有機溶劑是氟系有機溶劑。
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