TW202136539A - 鋼板及琺瑯製品 - Google Patents

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Abstract

本案的鋼板具有預定的化學組成，其從表面朝板厚方向在板厚1/4位置且與前述表面平行之面中，相對於長徑大於1.0μm的MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，前述MnO及前述Cr2 O3 的合計面積率為98.0%以上，前述Al2 O3 的面積率為2.0%以下。

Description

鋼板及琺瑯製品
發明領域 本發明是有關於一種鋼板及琺瑯製品。本案根據2020年3月27日在日本提出申請之日本特願2020-057125號而主張優先權，並在此援用其內容。
發明背景 琺瑯製品是在鋼板表面燒黏玻璃質而成者。琺瑯製品由於具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、耐水性之機能，過去一直被廣泛利用來作為鍋具類、流理台等廚房用品及建材等材料。這種琺瑯製品一般是在將鋼板加工成預定形狀後以熔接等組裝成製品形狀，然後再施予琺瑯處理(燒成處理)來製造。
對於用來作為琺瑯製品之胚料的鋼板(琺瑯用鋼板)，就其特性而言，要求抗燒成應變性、琺瑯處理後之抗鱗狀破面性、琺瑯附著性、琺瑯處理後之抗氣泡及黑點缺陷性等。 所謂鱗狀破面乃指下述現象：自燒成後起至一週左右為止之間，琺瑯層會損傷而剝離出新月狀破片。就發生鱗狀破面之理由而言，一般認為原因在於：在琺瑯燒成等過程中侵入鋼板中而呈固溶的氫，其在冷卻後會變成氣體而在鋼板與釉藥之界面聚集，氫氣所產生的壓力會使琺瑯層被破壞。
為了防止鱗狀破面，一般認為有效的是藉由增加夾雜物來提升鋼板的儲氫能力。 例如，專利文獻1提出一種琺瑯用鋼之製造方法，是提高鋼中氧含量來進行連續鑄造。專利文獻1揭露：一種低碳、高氧且鱗狀破面等少的優質琺瑯用材，其不但沒有針孔、裂片(sliver)等表面瑕疵且能以高產率來製造。 惟，在專利文獻1中是添加Al進行脫氧處理來調整鋼中氧量。在這種以Al來調整鋼中氧量之情況下，添加於鋼液中的Al等會導致大量形成大型非金屬夾雜物(10μm以上)，而難以充分生成儲氫效果強的微細氧化物。
就其對策而言，專利文獻2提出一種含Cr為O(氧)之0.5~1.3倍且深衝性優異之直接1次施釉琺瑯用冷軋鋼板。 惟，在專利文獻2中使用Al作為脫氧元素。又，Cr雖與Al同樣是氧化物形成元素，但該傾向是比Al還低。因此，在專利文獻2之技術中，會生成大型非金屬夾雜物，而難以充分生成對儲氫很有效的微細氧化物。
又，專利文獻3提出一種琺瑯用鋼板，其含有Mn為O(氧)之2~19倍，且其表面瑕疵少，抗鱗狀破面性、附著性、抗起泡性及加工性優異。專利文獻3顯示：具有提升抗鱗狀破面性之效果；並且，Fe-Mn-O系夾雜物適合作為不會帶來表面缺陷的微細夾雜物；抑制大型非金屬夾雜物生成，而使Fe-Mn-O系夾雜物生成。 惟，在專利文獻3之技術中，必須添加Ca及/或Mg。添加Ca、Mg後，與添加Al後之情況相同，都會大量形成大型非金屬夾雜物。又，含Ca、Mg這種強脫氧元素之複合氧化物是難以藉由粉碎效果來產生空隙(void)。因此，添加Ca、Mg時會有儲氫能力下降的課題。
又，就琺瑯製品而言，在部分用途上，以零件輕量化為目的會要求所使用鋼板的高強度化。琺瑯處理由於是一種燒成處理，故鋼板強度有時會因結晶粒成長等而下降；在考量適用於這種用途時，琺瑯處理致使抗拉強度下降情況越小越好。 例如，專利文獻4揭示一種鋼板，其特徵在於：含有含Fe及Mn之氧化物，前述氧化物之中，直徑大於1.0μm且在10μm以下之前述氧化物的個數密度為　　　　　　　　1.0×103 個/mm2 以上且5.0×104 個/mm2 以下，並且，直徑為0.1~1.0μm之前述氧化物的個數密度為5.0×103 個/mm2 以上。專利文獻4記載：在琺瑯處理後獲得優異琺瑯特性(抗鱗狀破面性、附著性、外觀)及強度特性(不會產生琺瑯處理所致抗拉強度下降或能穩定抑制抗拉強度下降之特性)。 惟，在專利文獻4中，必須讓鋼板中主要存在有帶稜角之氧化物，對於深衝這種嚴酷加工而言，有時會有加工性不足之課題。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特公昭57-49089號公報 專利文獻2：日本特開2001-342542號公報 專利文獻3：日本特開2003-96542號公報 專利文獻4：日本特許第6115691號公報
發明概要 發明所欲解決之課題 本發明之課題在於：解決上述課題並提供一種琺瑯處理後具有優異琺瑯特性(抗鱗狀破面性、附著性(琺瑯附著性)、外觀)的鋼板、及一種具備該鋼板且琺瑯特性優異的琺瑯製品。 又，本發明較宜課題在於：提供一種琺瑯處理後具有優異琺瑯特性(抗鱗狀破面性、附著性、外觀)且可抑制琺瑯處理所致抗拉強度下降的鋼板、及一種具備該鋼板且琺瑯特性優異的琺瑯製品。
用以解決課題之手段 本案發明人等為了克服習知琺瑯用鋼板之課題，反覆進行各種檢討。特別是針對琺瑯附著性及外觀要優於以往且還能要提升琺瑯處理後鋼板之抗鱗狀破面性的手段，著眼於化學組成、製造條件之影響進行檢討。結果獲得以下見解。 (a)為了提升抗鱗狀破面性，宜抑制大型夾雜物、尤其是Al2 O3 之生成，並使微細夾雜物大量析出。就微細夾雜物而言，宜為MnO，Cr2 O3 。 (b)製造琺瑯用鋼時，通常以轉爐進行粗脫碳後，會再以RH等真空抽氣裝置進行脫碳。一般而言，在真空脫碳中為了提升脫碳速度會提高氧濃度，並在脫碳後投入Al作為脫氧劑。在該脫氧時會大量生成大型夾雜物。另一方面，在以Al進行脫氧前，添加脫氧力小的Mn及Cr，並在生成微細夾雜物後再以Al進行脫氧，藉此就能抑制大型夾雜物生成。
本發明便是鑑於上述見解而完成者。本發明之要旨如以下所述。 [1]本發明之一態樣的鋼板以質量%計具有以下化學組成：C：0.0050%以下、Si：0.050%以下、Mn：0.007~1.00%、P：0.003~0.050%、S：0.005~0.050%、Al：0.010%以下、O：0.0300~0.1000%、Cu：0.010~0.060%、N：0.0050%以下、Cr：0.01~1.00%，剩餘部分由Fe及不純物所構成；從表面朝板厚方向在板厚1/4位置且與前述表面平行之面中，相對於長徑大於1.0μm的MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，前述MnO及前述Cr2 O3 的合計面積率為98.0%以上，前述Al2 O3 的面積率為2.0%以下。 [2]上述[1]所記載之鋼板，其中，前述長徑大於1.0μm且在10μm以下的前述MnO及前述Cr2 O3 之合計個數密度亦可為5.0×102 個/mm2 以上且5.0×104 個/mm2 以下。 [3]上述[1]或[2]所記載之鋼板，其中，長徑為0.1~1.0μm之MnO的個數密度亦可為1.0×10個/mm2 以上且5.0×102 個/mm2 以下。 [4]上述[1]~[3]任一者所記載之鋼板，其中，前述化學組成亦可以質量%計更含有合計為0.100%以下之選自B、Ni、Nb、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg所構成群組之1種以上。 [5]上述[1]~[4]任一者所記載之鋼板，其中，以質量%計之Cu含量定為[Cu]、P含量定為[P]、S含量定為[S]時，[Cu]/[P]為1.0~4.0，[P]/[S]為0.2~2.0。 [6]上述[1]~[5]任一者所記載之鋼板，其亦可為冷軋鋼板。 [7]上述[1]~[6]任一者所記載之鋼板，其亦可為琺瑯用鋼板。 [8]本發明其他態樣之琺瑯製品，具備如[1]~[5]任一者所記載之鋼板。
發明效果 根據本發明上述態樣，可提供一種琺瑯處理後之抗鱗狀破面性、琺瑯附著性、琺瑯處理後之外觀優異的鋼板。該鋼板適合作為琺瑯製品的基材即琺瑯用鋼板，所述琺瑯製品適用於廚房用品、建材、能源領域等。 又，根據本發明上述態樣，可提供一種琺瑯特性優異的琺瑯製品。該琺瑯製品適合廚房用品、建材，能源領域等用途。
本發明的實施形態 用以實施發明之形態 針對本發明之一實施形態的鋼板(本實施形態的鋼板)進行說明。 本實施形態的鋼板以質量%計具有以下化學組成：C：0.0050%以下、Si：0.050%以下、Mn：0.007~1.00%、P：0.003~0.050%、S：0.005~0.050%、Al：0.010%以下、O：0.0300~0.1000%、Cu：0.010~0.060%、N：0.0050%以下、Cr：0.01~1.00%，剩餘部分由Fe及不純物所構成；從表面朝板厚方向在板厚1/4位置且與前述表面平行之面中，相對於長徑大於1.0μm的MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，前述MnO及前述Cr2 O3 的合計面積率為98.0%以上，前述Al2 O3 的面積率為2.0%以下。較宜的是，長徑大於1.0μm且在10μm以下的MnO及Cr2 O3 之合計個數密度為5.0×102 個/mm2 以上且5.0×104 個/mm2 以下。又，較宜的是，長徑為0.1~1.0μm之MnO的個數密度為1.0×10個/mm2 以上且5.0×102 個/mm2 以下。
＜化學組成＞ 首先，說明化學組成之限定理由。以下，有關化學組成之%，乃意指質量%。又，包夾「~」所示之數值範圍則包含其兩端之值作為上下限。例如，0.007~1.00%表示0.007%以上且1.00%以下。另一方面，揭示大於、小於時，則不含該值作為上限或下限。
C：0.0050%以下 C含量越高，則琺瑯就越有容易產生氣泡缺陷之傾向，還有壓製加工性也會變差。C含量從製品性能來看雖是越低越好，但若要過度減少C，則製鋼階段中的處理時間花費較長，製鋼成本也會提高。因此，C含量設為0.0050%以下。C含量宜為0.0020%以下。
Si：0.050%以下 Si含量高時，會阻礙琺瑯特性，同時還會在熱輥軋形成大量Si氧化物，而會有抗鱗狀破面性下降之情況。這個影響在Si含量大於0.050%時變得顯著，故Si含量設為0.050%以下。從提升抗氣泡、抗黑點性等並獲得更良好的琺瑯處理後表面性質狀態來看，Si含量宜設為0.008%以下。
Mn：0.007~1.00% Mn會生成含氧夾雜物，是一種有助於提升琺瑯特性之元素。又，Mn也是一種具有防止S所致熱脆性之作用的元素。為了獲得此等效果，Mn含量設為0.007%以。Mn含量宜為0.10%以上。 另一方面，Mn也是一種具有使鋼之變態點下降作用的元素，Mn含量過量時，在琺瑯處理之燒成溫度範圍下會發生變態，並且會產生燒成應變，導致製品變形。又，Mn含量達過量時，鋼之加工性會劣化。因此，Mn含量設為1.00%以下。Mn含量宜為0.50%以下。
P：0.003~0.050% P是一種具有在琺瑯前處理即酸洗時使鋼板酸洗失重(weight loss)增加的作用之元素。P含量小於0.003%時，酸洗會變得不足且琺瑯的附著性會受損。因此，P含量設為0.003%以上。P含量宜為0.005%以上。 另一方面，P含量大於0.050%時，酸洗失重變得過多，琺瑯處理後變得容易生成氣泡、黑點缺陷。為了避免此事，P含量設為0.050%以下。P含量宜為0.035%以下。
S：0.005~0.050% S是一種會加快酸洗速度且會使酸洗後鋼板表面變得變粗糙而有助於提升琺瑯附著性之元素。為了獲得此效果，S含量設為0.005%以上。 另一方面，S含量達過量時，有時控制鋼中氧化物所需的Mn之效果會下降。因此，S含量設為0.050%以下。
Al：0.010%以下 Al是一種強脫氧元素，在本實施形態的鋼板中必須謹慎控制Al含量。Al含量大於0.010%時，會變得難以在鋼中留下必要量的O，對於抗鱗狀破面性有效之氧化物在控制上會有困難。因此，Al含量設為0.010%以下。Al含量宜為0.005%以下。 Al含量下限無限定之必要，不過Al含量亦可為0.001%以上。
O：0.0300~0.1000% O是捕捉鋼中氫而提升抗鱗狀破面性之微細夾雜物的構成元素，對琺瑯用鋼板而言是重要元素。在本實施形態的鋼板中，為了確保所欲琺瑯特性，O含量設為0.0300%以上。O含量小於0.0300%時，夾雜物個數會不足而大量出現鱗狀破面缺陷。O含量宜為0.0400%以上。 另一方面，O含量高到過量時，延展性會劣化。因此，O含量設為0.1000%以下。
Cu：0.010~0.060% Cu是一種雖會使酸洗失重變少但在酸洗後鋼板表面會形成微細凹凸而提升琺瑯附著性之元素。為了獲得此效果，Cu含量設為0.010%以上。Cu含量小於0.010%時，提升琺瑯附著性之效果不足。Cu含量宜為0.020%以上。 另一方面，Cu含量大於0.060%時，鋼在酸洗中的溶解速度會過度下降，而無法充分形成上述凹凸。結果，便無法獲得良好附著性。因此，Cu含量設為0.060%以下。Cu含量宜為0.050%以下。
N：0.0050%以下 N是不純物，且是導致時效應變產生的元素。一旦產生時效應變，則鋼板之加工性會受損。因此，N含量宜越少越好，但若要過度減少N，則製鋼階段中的處理時間花費較長，製鋼成本也會提高。因此，N含量設為0.0050%以下。
Cr：0.01~1.00% Cr會生成含O夾雜物，是一種有助於提升琺瑯特性之元素。特別是，當複合含有Cr與Mn時，相較於不含者，複合含有時氧化物會變得尺寸適切，而會抑制琺瑯處理後發生鱗狀破面。Cr含量小於0.01%時，無法獲得其與Mn之複合氧化物所帶來的效果。因此，Cr含量設為0.01%以上。Cr含量宜為0.03%以上。 另一方面，Cr含量大於1.00%時，加工性會劣化，抗黑點性也會受損。因此，Cr含量設為1.00%以下。Cr含量宜為0.50%以下，較宜為0.30%以下，更宜為0.08%以下。
本實施形態的鋼板之化學組成基本上含有上述元素，且剩餘部分是由Fe及不純物所構成。所謂不純物，意指：工業上製造鋼材時，來自礦石、廢料等原料或是基於製造步驟種種原因所混入之成分，且是在不對本實施形態的鋼板帶來不良影響之範圍下所允許者。 在本實施形態的鋼板中，作為不純物所含有的元素中，針對B、Ni、Nb、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg，其含量宜限制在後述範圍。
B、Ni、Nb、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg之1種以上合計：0.100%以下 B、Ni、Nb、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg雖不是必須積極含有的元素，卻是不可避免混入的不純物。此等元素一般而言很少會是單獨混入，多半會是例如Ni及Mo這般2種以上元素來混入。此等元素過量含有時，其與氧化物形成元素之反應會變得無法忽視，所欲氧化物在控制上會變得困難。因此，此等元素之含量合計宜限制在0.100%以下。合計含量較宜為0.050%以下，更宜為0.010%以下。 又，此等元素作為脫氧元素發揮作用時，會影響到游離氧(free oxygen)之值，有時會變得難以調整游離氧。因此，各個元素之含量上限宜設為鑄造階段中不會影響到游離氧之值的範圍。
上述鋼成分以一般鋼的分析方法進行測定即可。例如，鋼成分使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)進行測定即可。C及S使用高頻感應加熱燃燒-紅外線吸收法，N使用非活性氣體融解-熱傳導度法，O則使用非活性氣體融解-非分散型紅外線吸收法即可。
本實施形態的鋼板在化學組成中，除了如上所述控制各元素之含量之外，元素彼此之含量宜進一步滿足以下關係。
[Cu]/[P]：1.0~4.0 相對於Cu會減少酸洗失重，P則具有增加酸洗失重之作用。基於此等相互之影響，為了更為提升琺瑯附著性，Cu含量與P含量之比即[Cu]/[P]([Cu]為以質量%計之Cu含量，[P]為以質量%計之P含量)宜設為1.0以上且4.0以下。[Cu]/[P]宜為1.5以上且3.5以下。
[P]/[S]：0.2~2.0 P也好S也好，都是會使酸洗失重增加的元素，但就琺瑯附著性來說，P與S具有相互作用，其含量比即[P]/[S]([P]為以質量%計之P含量，[S]為以質量%計之S含量)若為0.2以上且2.0以下，則會穩定並提升琺瑯附著性，因而適宜。可認為，此效果不僅與酸洗失重有關，還與酸洗後表面狀態有關。
＜氧化物＞ 在本實施形態的鋼板中，就氧化物而言，含有實質由O還有Mn及/或Cr所構成的氧化物(即使不可避免含有Al、Si、Ca，其含量合計為2.0%以下)；並且，從表面朝板厚方向在板厚1/4位置且與表面平行之面中，相對於長徑大於1.0μm的MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，長徑大於1.0μm之MnO與Cr2 O3 的合計面積比例為98.0%以上，Al2 O3 之面積比例為2.0%以下。換言之，在本實施形態的鋼板中，是著眼於對抗鱗狀破面性影響較大的MnO、Cr2 O3 、Al2 O3 這3種氧化物，並規定其等的面積率。
MnO及Cr2 O3 由於是微細氧化物，冷輥軋時在氧化物周邊會生成空隙，而提升抗鱗狀破面性。因此，長徑大於1.0μm之MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物中，長徑大於1.0μm之MnO與Cr2 O3 的合計面積比例設為98.0%以上。宜為99.0%以上。 MnO及Cr2 O3 可分別單獨析出，亦能以複合氧化物形式(實質上以Mn、Cr及O所構成之氧化物形式)析出，亦可與MnS等硫化物複合析出。在本實施形態中，就算是複合析出之情況，也是視作MnO及Cr2 O3 之合計面積來計算。 又，對於含有脫氧生成物元素即Al、Si、Ca等的氧化物，其生成予以抑制，藉此便能透過調整鑄造中的游離氧來使氧化物微細分散。另一方面，若含有Al、Si、Ca等作為脫氧生成物元素的氧化物生成時，則會變得難以透過調整鑄造過程中的游離氧來將氧化物個數與大小控制在所欲範圍。 另一方面，Al2 O3 由於是粗大氧化物，故一旦生成Al2 O3 ，則氧化物量會減少，抗鱗狀破面性會下降。因此，相對於MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，Al2 O3 的面積率設為2.0%以下。宜為1.0%以下。 之所以將測定對象設定為長徑為1.0μm以上之氧化物(MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物)，是因為長徑小於1.0μm之尺寸的氧化物其對於琺瑯特性幾乎沒有影響。
在本實施形態的鋼板中，為了在不使強度降低之下更為提升抗鱗狀破面性，長徑大於1.0μm且為10μm以下之MnO及Cr2 O3 的合計個數密度宜設為5.0×102 ~5.0×104 個/mm2 。 長徑大於1.0μm之MnO及Cr2 O3 存在於鋼板中，藉此提升抗鱗狀破面性。長徑小於1.0μm之氧化物，其提升抗鱗狀破面性之效果較小。另一方面，粗大氧化物變多時，氧化物的個數密度會減少，儲氫效果會變小，提升抗鱗狀破面性之效果會變小。又，粗大氧化物容易成為加工時之裂紋起點，而會減少延展性。因此。要控制長徑大於1.0μm且為10μm以下之MnO及Cr2 O3 的合計個數密度。 為了提升抗鱗狀破面性，此等氧化物的個數密度宜設為5.0×102 個/mm2 以上。較宜的是，1.0×103 個/mm2 以上。 另一方面，上述氧化物存在大於5.0×104 個/mm2 時，在加工時氧化物與鋼板母材之界面會產生多過所需的空隙，而鋼板強度會下降。因此，個數密度宜設為5.0×104 個/mm2 以下。宜為1.0×104 個/mm2 以下。
如上所述，長徑小於1.0μm之氧化物對琺瑯特性的影響較小。惟，透過使長徑為0.1~1.0μm之MnO存在1.0×10個/mm2 以上，能更加抑制琺瑯處理所致抗拉強度下降，因而適宜。 另一方面，若長徑為0.1~1.0μm之MnO的個數密度大於5.0×102 個/mm2 ，有時加工性會下降，因而不適宜。 又，帶稜角之氧化物容易使壓製加工時氧化物與母材鋼板之間出現間隙(空隙)，而加工性會下降。因此，氧化物形狀宜為球狀。
上述氧化物比例、個數密度是使用MQA(Metals Quality Analyzer：註冊商標)來測定。具體而言，鋼板之板厚定為t時，是從表面起沿著板厚方向在t/4(t：板厚)之位置中且在與鋼板表面為平行之面中，針對10mm×10mm之範圍內所存在的氧化物進行分析。
透過施行冷輥軋，氧化物與母材之界面會生成空隙，琺瑯處理後之抗鱗狀破面性會提升。因此，本實施形態的鋼板宜為冷軋鋼板。 又，本實施形態的鋼板的琺瑯特性優異。因此，宜作為琺瑯製品之胚料即琺瑯用鋼板。
又，本實施形態的琺瑯製品具備上述本實施形態的鋼板。例如，對本實施形態的鋼板施行琺瑯處理並視需要進行加工，藉此而得之琺瑯製品。
＜製造方法＞ 針對本實施形態的鋼板適宜之製造方法進行說明。 本實施形態的鋼板可透過熔解、精煉、鑄造來製造出具有上述化學組成之鋼片，並視需要對鋼片施行熱輥軋、冷輥軋、退火、調質輥軋來製造。各步驟於以下所示條件以外之條件者，基於通常作法進行設定即可。
[精煉步驟] 一般而言，製造琺瑯用鋼板時，會在二次精煉初期透過Al、Si進行脫氧。惟，在本實施形態的鋼板之製造方法中，於脫碳完成後且於透過Al、Si進行脫氧前，會對鋼液添加Mn及Cr之1種以上。在透過Al、Si進行脫氧前，將Mn及Cr以金屬或合金形式添加至鋼液，藉此就能達成下述：相對於長徑大於1.0μm的MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，長徑大於1.0μm之MnO與Cr2 O3 的合計面積比例設在98.0%以上，Al2 O3 的面積比例設在2.0%以下。該氧化物比例在後續步驟中幾乎不會變化。 又，在透過Al或Si進行脫氧前，添加Mn及Cr，藉此能讓MnO及Cr2 O3 之活性下降得比單獨添加時還低，而能在5.0×102 ~5.0×104 個/mm2 之範圍穩定獲得長徑大於1.0μm且至10μm的MnO及Cr2 O3 。 又，在對鋼液添加金屬或合金的Mn與Cr後再添加Al或Si，此時，可透過調整氧化力強的Al其添加量，來控制長徑為0.1~1.0μm之MnO的個數密度。
又，本實施形態的琺瑯製品可透過以下來獲得：將本實施形態的鋼板加工成預定形狀後，以熔接等組裝成製品形狀，再施予琺瑯處理(燒成處理)而製得。關於琺瑯處理，例如將釉藥塗布後的鋼板加熱至預定溫度並保持在預定時間，藉此讓釉藥之玻璃質與鋼板附著即可。本實施形態的鋼板適宜的燒成處理條件，例如燒成溫度750~900℃，燒成時間1.5~10分鐘(爐內)之範圍即可。也還可因應2次塗布及補修而反覆數次燒成。藉由以這種條件施行燒成處理，就能透過固溶C及鐵碳化物來抑制琺瑯處理中之粒成長，而能抑制強度下降。在此所示燒成處理條件僅為例示，本實施形態的鋼板其琺瑯處理條件並不受此限。 [實施例]
＜實施例1＞ 以轉爐熔煉出表1所示化學組成(剩餘部分為Fe及不純物)之鋼，在二次精煉中，將Al還有Cr及Mn之添加順序設定如表2之B1或B2，之後，透過連續鑄造而作成鋼胚。 將此等鋼胚於1150~1250℃進行加熱後，以900℃以上之精加工溫度進行熱輥軋，再於600~700℃進行捲取而作成熱軋鋼板。接著，將熱軋鋼板進行酸洗後，以70~85%之輥軋率施行冷輥軋而作成冷軋鋼板，再於650~750℃施行連續退火後，施行調質輥軋而作成板厚0.7mm之鋼板(冷軋鋼板)。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
對於所獲得之鋼板，使用MQA(Metals Quality Analyzer(註冊商標)，從表面起沿板厚方向在t/4位置(t：板厚)中且在與鋼板表面為平行之面中，針對10mm×10mm之範圍內所存在之氧化物進行分析，並測定氧化物比例。 結果列示於表3。
又，對於所獲得之鋼板，以下述要點來評價琺瑯特性(抗鱗狀破面性、琺瑯附著性、琺瑯處理後外觀)。結果列示於表3。
[抗鱗狀破面性] 就前處理而言，從鋼板採取尺寸150mm×100mm之樣品，並對樣品以鹼脫脂後，浸漬於70℃之15g/l硫酸鎳液7分鐘，之後再進行中和處理。之後，將Ferro Enamels Japan Ltd製102#釉藥對雙面上釉100μm，並在露點35℃之氣體環境下進行860℃×5分鐘之燒成。 對燒成後之樣品，在150℃保持20小時施行加熱，再以肉眼觀察發生鱗狀破面之狀況並予以評價。就發生狀況而言，是以4片樣品之平均來評價。評價基準如下所述：A：優異；B：普通；C：有問題，將C定為不合格。 A：發生鱗狀破面為10個以下/面 B：發生鱗狀破面為11~20個/面 C：發生鱗狀破面為21個以上/面
[琺瑯附著性] 就前處理而言，從鋼板採取4片尺寸150mm×100mm之樣品，並對樣品以鹼脫脂後，浸漬於70℃之10%硫酸溶液10分鐘後，再浸漬於70℃之15g/l硫酸鎳液7分鐘，之後進行中和處理。進一步更將Ferro Enamels Japan Ltd製102#釉藥對雙面上釉100μm，並在露點35℃之氣體環境下進行860℃×5分鐘之燒成。 讓2kg之球頭重物從1m之高度落下至燒成後之樣品，再以169根觸診針測量變形部的琺瑯剝離狀況，並以未剝離部的面積率來評價。面積率是以4片樣品之平均來評價。 評價基準如下述：A：優異；B：普通；C：有問題，將C定為不合格。 A：未剝離部的面積率為90%以上 B：未剝離部的面積率為40%以上且小於90% C：未剝離部的面積率為小於40%
[外觀] 就前處理而言，從鋼板採取10片尺寸150mm×100mm之樣品，並對樣品以鹼脫脂後，浸漬於70℃之15g/l硫酸鎳液7分鐘，之後再進行中和處理。進一步更將Ferro Enamels Japan Ltd製102#釉藥對雙面上釉100μm，並在露點35℃之氣體環境下進行860℃×5分鐘之燒成。 對燒成後之樣品以肉眼觀察外觀，並評價氣泡、黑點之狀況。10片中有3片以上產生氣泡、黑點者，定為產生氣泡、黑點；10片中有2片以下產生氣泡、黑點者，定為沒問題。
[表3]
Figure 02_image005
從表1~表3可知，就發明例即C1~C18而言，由於化學組成、氧化物在本發明範圍，故琺瑯特性優異。 另一方面，就比較例即c1~c20而言，琺瑯特性差。 針對使用了Cr為0.12%之A4、Cr為0.08%之A6、Cr為0.06%之A17的C4、C6、C17及c17進行比較後，就C4之樣品而言10片中雖有2片觀察到黑點，不過，在C6、C17、c17之樣品之任一者中都沒有觀察到黑點。
＜實施例2＞ 以表2之精煉No.B1所示添加順序來添加Cr、Mn、Al，並製得具有表1之鋼No.A5、A9、A11、A17之化學組成的鋼胚。 對於該鋼胚以與實施例1相同條件來製造鋼板。 對於所獲得之鋼板，使用MQA(Metals Quality Analyzer(註冊商標)，從表面起沿板厚方向在t/4之位置中與鋼板表面為平行之面中，針對10mm×10mm之範圍內所存在的氧化物進行分析，並測定：長徑大於1.0μm之氧化物比例、長徑大於1.0μm且在10μm以下之MnO及Cr2 O3 的個數密度、長徑為0.1~1.0μm之MnO的個數密度。 結果列示於表4。
又，對於所獲得之鋼板，以與實施例1相同要點來評價琺瑯特性(抗鱗狀破面性、琺瑯附著性、琺瑯處理後外觀)。又，以下述要點來測定琺瑯處理所致之抗拉強度下降幅度。結果列示於表4。
[琺瑯處理前後之抗拉強度] 測定所得鋼板之抗拉強度。抗拉強度(TS)是使用JIS5號試驗片並根據JIS Z2241：2011施行抗拉試驗來測定。 又，對所得鋼板，施行熱處理以爐溫830℃模擬5分鐘之琺瑯處理，再與上述同樣施行抗拉試驗來求出抗拉強度。 從上述結果算出熱處理後強度相對於熱處理前強度之比例。 熱處理後之抗拉強度為熱處理前之抗拉強度的0.85(85%)以上者，判斷能穩定抑制琺瑯處理所致之強度下降。
[表4]
Figure 02_image007
從表1、表2、表4可知，長徑大於1.0μm且在10μm以下的MnO及Cr2 O3 之合計個數密度為5.0×102 個/mm2 以上且5.0×104 個/mm2 以下者，抗鱗狀破面性也為評價B以上；長徑大於1.0μm且在10μm以下的MnO及Cr2 O3 之合計個數密度為1.0×103 個/mm2 以上者，抗鱗狀破面性為評價A。 又，長徑為0.1~1.0μm之MnO氧化物的個數密度在適切範圍者，會更加抑制琺瑯處理所致抗拉強度下降。尤其是，個數密度越大則抗拉強度下降幅度就越小。又，長徑為0.1~1.0μm之MnO氧化物略呈球狀。
＜實施例3＞ 以表2之精煉No.B1所示添加順序來添加Cr、Mn、Al，並製得具有表1之鋼No.A3、A8、A9、A11、A17、A18之化學組成的鋼胚。 對於該鋼胚以與實施例1相同條件來製造鋼板。 對於所獲得之鋼板，以與實施例2相同要點來測定長徑大於1.0μm之氧化物比例、長徑大於1.0μm且在10μm以下之MnO及Cr2 O3 的個數密度。 結果列示於表5。
又，對於所獲得之鋼板，以與實施例1相同要點來評價琺瑯特性(抗鱗狀破面性、琺瑯附著性、琺瑯處理後外觀)。結果列示於表5。
[表5]
Figure 02_image009
從表1、表2、表5可知，[Cu]/[P]為1.0~4.0且[P]/[S]為0.2~2.0者，就琺瑯附著性來說是更加優異。
產業上之可利用性 依照本發明，可提供一種琺瑯處理後之抗鱗狀破面性、琺瑯附著性、琺瑯處理後之外觀優異的鋼鈑。該鋼板適合作為琺瑯製品的基材即琺瑯用鋼板，所述琺瑯製品適用於廚房用品、建材、能源領域等。因此，本發明在產業上的可利用性高。
(無)

Claims (8)

  1. 一種鋼板，其特徵在於以質量%計具有以下化學組成： C：0.0050%以下、 Si：0.050%以下、 Mn：0.007~1.00%、 P：0.003~0.050%、 S：0.005~0.050%、 Al：0.010%以下、 O：0.0300~0.1000%、 Cu：0.010~0.060%、 N：0.0050%以下、 Cr：0.01~1.00%， 剩餘部分由Fe及不純物所構成； 從表面朝板厚方向在板厚1/4位置且與前述表面平行之面中，相對於長徑大於1.0μm的MnO、Cr2 O3 及Al2 O3 這3種氧化物的合計面積，前述MnO及前述Cr2 O3 的合計面積率為98.0%以上，前述Al2 O3 的面積率為2.0%以下。
  2. 如請求項1之鋼板，其中，前述長徑大於1.0μm且在10μm以下的前述MnO及前述Cr2 O3 之合計個數密度為5.0×102 個/mm2 以上且5.0×104 個/mm2 以下。
  3. 如請求項1或2之鋼板，其中，長徑為0.1~1.0μm之MnO的個數密度為1.0×10個/mm2 以上且5.0×102 個/mm2 以下。
  4. 如請求項1至3中任1項之鋼板，其中，前述化學組成以質量%計更含有合計為0.100%以下之選自B、Ni、Nb、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg所構成群組之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任1項之鋼板，其中，以質量%計之Cu含量定為[Cu]、P含量定為[P]、S含量定為[S]時，[Cu]/[P]為1.0~4.0，[P]/[S]為0.2~2.0。
  6. 如請求項1至5中任1項之鋼板，其係冷軋鋼板。
  7. 如請求項1至6中任1項之鋼板，其係琺瑯用鋼板。
  8. 一種琺瑯製品，其特徵在於具備如請求項1至5中任1項之鋼板。
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