TW202130679A - 環狀烯烴聚合物、溶液、薄膜及金屬樹脂積層體 - Google Patents

環狀烯烴聚合物、溶液、薄膜及金屬樹脂積層體 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於提供：對金屬箔呈良好接著性、且具焊料耐熱性、及耐熱可靠度之環狀烯烴聚合物。 本發明所提供的環狀烯烴聚合物，係環狀烯烴單體、與α-烯烴的加成型聚合物；其中，上述源自α-烯烴的構造單元含量，相對於總構造單元係超過0mol%且未滿35mol%；上述加成型聚合物的1000構成單位中，雙鍵含量係0.50%以上且1.60%以下；上述雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率係10%以上且50%以下。

Description

環狀烯烴聚合物、溶液、薄膜及金屬樹脂積層體
本發明係關於環狀烯烴聚合物、溶液、薄膜及金屬樹脂積層體。
環狀烯烴聚合物具有高透明性，廣泛利用於各種領域。又，降莰烯系聚合物亦在由樹脂層與金屬箔層積層獲得的金屬積層體中，使用為樹脂層的材料。例如專利文獻1~3有揭示具有樹脂層的金屬樹脂積層體，該樹脂層係由含有屬於環狀烯烴聚合物之降莰烯系聚合物的溶液獲得。
上述金屬積層體的用途係可舉例如：印刷電路基板等絕緣體。所謂「印刷電路基板」通常係指在經施行銅佈線的絕緣體上焊接著電子零件，成為電氣機器(例如：電腦、行動通訊機器等)的電子電路並產生動作。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第98/56011號手冊 [專利文獻2]日本專利特開2005-103949號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-37045號公報
[發明所欲解決之問題]
針對印刷電路基板以及其零件，通常不僅要求介電特性(低介電常數、低介電損耗等)，亦要求對金屬箔的良好接著性及耐熱性。
為提高環狀烯烴聚合物的耐熱性與銅箔密接性，習知例如聚合物係使用含有官能基或極性基等者。但是，因為此種聚合物有相對介電常數與介電損耗偏高的傾向，因而會有無法適用為印刷電路基板之絕緣體的可能性。
所以，有針對環狀烯烴聚合物的需求即使未含有官能基或極性基等，仍可對金屬箔具有良好的接著性、耐熱性。
本發明係有鑑於上述狀況而完成，目的在於提供：對金屬箔呈良好接著性、且具焊料耐熱性、及耐熱可靠度的環狀烯烴聚合物。 [解決問題之手段]
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研。結果發現利用環狀烯烴聚合物中，源自α-烯烴的構造單元含量、雙鍵含量、及該雙鍵含量中的末端亞乙烯基含量比率為既定比例之環狀烯烴單體、與α-烯烴的加成型聚合物，便可解決上述課題，遂完成本發明。更具體而言，本發明係提供以下的物品。
(1)一種環狀烯烴聚合物，係環狀烯烴單體、與α-烯烴的加成型聚合物；其中， 上述源自α-烯烴的構造單元含量，相對於總構造單元係超過0mol%且未滿35mol%； 上述加成型聚合物的1000構成單位中，雙鍵含量係0.50%以上且1.60%以下； 上述雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率係10%以上且50%以下。
(2)如(1)所記載的環狀烯烴聚合物，其中，上述加成型聚合物的1000構成單位中，雙鍵含量係0.6%以上且1.60%以下。
(3)如(1)或(2)所記載的環狀烯烴聚合物，其中，上述雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率係10%以上且35%以下。
(4)一種溶液，係含有(1)至(3)中任一項所記載的環狀烯烴聚合物、與溶劑。
(5)一種薄膜，係由(4)所記載的溶液獲得。
(6)一種金屬樹脂積層體，係含有：由(5)所記載的薄膜構成之樹脂層、與在上述樹脂層的單面或雙面上所設置之金屬箔層。 [發明效果]
根據本發明可提供：對金屬箔呈良好接著性、且具焊料耐熱性、及耐熱可靠度的環狀烯烴聚合物。
以下，針對本發明實施形態進行說明。另外，本發明並不僅侷限於以下實施形態
＜環狀烯烴聚合物＞ 本發明的環狀烯烴聚合物(以下亦稱「本發明聚合物」)，係環狀烯烴單體與α-烯烴的加成型聚合物，滿足以下全部要件： (要件1)源自α-烯烴的構造單元含量相對於總構造單元係超過0mol%且未滿35mol%。 (要件2)本發明聚合物的1000構成單位中，雙鍵含量係0.50%以上且1.60%以下。 (要件3)雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率係10%以上且50%以下。
本發明者等的檢討結果，意外發現滿足上述全部要件的特定構造聚合物，對金屬箔具有良好的接著性、耐熱性(特別係焊料耐熱性及耐熱可靠度)。
本發明中，所謂「對金屬箔的接著性良好」係指利用任意手段接著於金屬箔上的本發明聚合物，不易從該金屬箔的表面上剝落或不會剝落。對金屬箔的接著性係依照實施例所示銅箔接著性試驗等評價。金屬箔種類、及金屬箔與本發明聚合物的接著方法，並無特別的限定，可適當採用在下述(金屬箔層)中所舉例物。
本發明中，所謂「焊料耐熱性」係指使用本發明聚合物的成形體(例如：已積層金屬箔的印刷電路基板等)，即使暴露於焊料迴焊等高溫下，仍不易發生變形、金屬箔剝離。例如：當使用本發明聚合物的成形體係已積層金屬箔的印刷電路基板時，即使經高溫安裝製程(焊料迴焊等)，仍不會發生變形、金屬箔(銅箔等)剝離，具有電路機能。另外，焊料迴焊溫度的最高溫度可達260℃左右(參照一般社團法人電子情報技術產業協會所建議的迴焊曲線)。焊料耐熱性係依實施例所示方法等施行評價。
本發明中，所謂「耐熱可靠度」係指使用本發明聚合物的成形體(例如：已積層金屬箔的印刷電路基板)係即使提供進行高溫下的加速試驗，但仍不易損及成形體的機能。例如：當使用本發明聚合物的成形體係已積層金屬箔的印刷電路基板時，即使經可靠度評價依高溫保管(150℃)的加速條件施行壽命評價後，仍不會發生金屬箔(銅箔等)剝離，具有電路的機能。耐熱可靠度係依照實施例所示熱處理後接著性試驗等施行評價。
以下，針對本發明聚合物的詳細進行說明。另外，本發明聚合物最好未含官能基、極性基等，但亦不排除含有官能基、極性基等的態樣。
(環狀烯烴單體) 構成本發明聚合物的環狀烯烴單體係可例如下述一般式(I)所示物：
[化1]
Figure 02_image001
(式(I)中，R1 ~R12 係分別可為相同亦可為不同之從氫原子、鹵原子、及烴基所構成群組中選擇者； R9 與R10 、R11 與R12 亦可一體化形成2價烴基； R9 (或R10 )、與R11 (或R12 )亦可相互形成環。 再者，n係表示0或正整數； 當n係2以上的情況，R5 ~R8 在各自重複單元中可分別可為相同亦可為不同。 但，當n=0的情況，R1 ~R4 及R9 ~R12 中至少1個非為氫原子。)
R9 與R10 、或R11 與R12 一體化形成2價烴基時的具體例，係可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基等亞烷基等等。
R9 (或R10 )與R11 (或R12 )相互形成環的情況，所形成的環係可為單環、亦可為多環、亦可為具有交聯的多環、亦可為具有雙鍵的環，又亦可為由該等環組合形成的環。又，該等環亦可具有甲基等取代基。
環狀烯烴單體係可具有側鏈、亦可未具有側鏈。但，就從可輕易獲得具較低相對介電常數與介電損耗的環狀烯烴聚合物觀點，環狀烯烴單體較佳係未具有側鏈。 例如具有側鏈的單體(亞乙基等)係可提升與金屬箔間之接著性，但出乎意外的係滿足本發明要件的聚合物，即使構成聚合物的單體未具有側鏈，但與金屬箔間之接著性仍高。
環狀烯烴單體係可例如：降莰烯、四(十二碳烯)。就從對後述二茂金屬觸媒的反應性高之觀點，環狀烯烴單體較佳係降莰烯。
本發明聚合物中，源自環狀烯烴單體的構造單元含量，就從容易獲得焊料耐熱性高之環狀烯烴聚合物的觀點，相對於總構造單元，較佳係65mol%以上且未滿100mol%、更佳係90mol%以下。若達65mol%以上，便可獲得焊料耐熱性充分高的環狀烯烴聚合物。若未滿100mol%(較佳係90mol%以下)，便可獲得充分的金屬接著性。
聚合物中，源自環狀烯烴單體的構造單元含量，係依照後述使用13 C-NMR的方法進行特定。
(α-烯烴) 構成本發明聚合物的α-烯烴並無特別的限定，例如較佳係碳數2以上且20以下、更佳係碳數6以上且10以下的α-烯烴。
α-烯烴的具體例係可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。上述中，較佳係碳數6以上且10以下的α-烯烴，更佳係1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。 就從聚合物較容易精製的觀點，α-烯烴特佳係沸點在150℃以下的α-烯烴(特別係1-己烯、1-庚烯、及1-辛烯中之任一者)，更佳係沸點在100℃以下的α-烯烴(特別係1-己烯及1-庚烯中之中之任一者)。
(源自α-烯烴的構造單元含量) 本發明聚合物中，源自α-烯烴的構造單元含量(以下亦稱「α-烯烴量」)相對於總構造單元係超過0mol%且未滿35mol%。就從可輕易獲得對溶劑具高溶解性的環狀烯烴聚合物觀點，α-烯烴量相對於總構造單元係超過0mol%。就從可輕易獲得具有充分高的玻璃轉移點、且焊料耐熱性與強度均優異的環狀烯烴聚合物觀點，α-烯烴量相對於總構造單元係未滿35mol%。
α-烯烴量的下限相對於總構造單元，較佳係10mol%以上。源自α-烯烴的構造單元相對性越多，則聚合物的溶解性適度提高，且可輕易獲得充分分子量的本案聚合物。又，當製造α-烯烴量在該範圍內的聚合物時，若將充分量的α-烯烴使用為材料，則α-烯烴對觸媒的反應性相對性較低於環狀烯烴單體，結果不易析出，可使聚合反應良好進行。
α-烯烴量的上限相對於總構造單元，較佳係25mol%以下。若在該範圍內，可輕易獲得具有充分高玻璃轉移點、且焊料耐熱性與強度均優異的環狀烯烴聚合物。
聚合物的α-烯烴量係使用13 C-NMR源自α-烯烴單元的碳積分值、與源自環狀烯烴單體的碳積分值，計算出各成分的導入量，從比率計算出聚合物中的共聚合組成比而特定。 具體而言，首先本發明聚合物中，一級碳全部歸屬α-烯烴單元。所以，根據源自一級碳的尖峰(存在於14ppm附近的最高磁場)、及在該尖峰的旁邊所出現具有與源自一級碳尖峰同等積分值的二級碳尖峰，便可特定源自α-烯烴單元的碳積分值。 另一方面，在25ppm至55ppm中，源自α-烯烴單元的二級碳及三級碳之尖峰、以及源自環狀烯烴單體的二級碳及三級碳之尖峰，依重疊狀態出現。 另外，源自環狀烯烴單體的構造單元含量，係由上述總尖峰積分值、與源自α-烯烴單元積分值的差便可特定。
更具體而言，α-烯烴量係依照實施例的「α-烯烴比率」所示方法進行特定。
(雙鍵含量) 本發明聚合物係環狀烯烴聚合物之1000構成單位中，雙鍵含量(以下亦稱「雙鍵量」)係0.50%以上且1.60%以下。就從可對聚合物賦予對金屬充分接著性的觀點，雙鍵量係0.50%以上。就從此觀點，雙鍵量係1.60%以下。
本發明中，所謂「環狀烯烴聚合物(或加成型聚合物)的1000構成單位中之雙鍵」，係指在聚合物任意位置處連續1000個構成單位中所含的雙鍵。另外，環狀烯烴聚合物(或加成型聚合物)的雙鍵係可由在環狀烯烴單體的單元、α-烯烴單元(己烯單元等)中所生成的雙鍵，且在本案聚合物末端有存在亞乙烯基中的雙鍵，便可確認。
雙鍵量的下限較佳係0.55%以上、更佳係0.60%以上。
雙鍵量的上限較佳係1.55%以下。
聚合物的雙鍵量係使用1 H-NMR特定。具體而言，分別計算出源自α-烯烴單元的雙鍵尖峰、源自環狀烯烴單體單元的雙鍵尖峰、以及源自單鍵的尖峰積分值。使用由組成分析所獲得組成比，計算出1000單元中所含元自單鍵的平均氫數，再從所獲得值計算出1000單元中所含的雙鍵量。以下，詳細說明。
首先，本發明者等將聚合物中分別源自α-烯烴單體與環狀烯烴單體的構造，視為「單元」。雖源自各自單元的質子數不同，但若分別乘上單元的存在比率，再相加，便可計算出示意平均化時在1單元中所存在的質子數。 本發明中，將在0.2ppm至2.5ppm所出現的尖峰視為C-H單鍵的質子尖峰。另外，雖一般已知在4.5ppm至5.5ppm的低磁場化學位移中，有出現源自如乙烯基、亞乙烯基之類在雙鍵碳上所鍵結質子的尖峰，但本發明者等由實驗確認到亞乙烯基出現於4.7ppm附近，且存在於分子末端。 因為本發明聚合物中源自雙鍵的質子積分值極小，因而C-H單鍵的質子尖峰積分值可直接視為本發明聚合物的質子數。所以，將質子尖峰(0.2ppm至2.5ppm的尖峰)積分值，除以經平均化每1單元的質子數，便可計算出整體單元數。 再者，本發明中，每1單元的雙鍵碳上所鍵結質子數可視為約2個。理由係製造聚合物時，通常經由脫氫反應，刻意在骨架中或末端導入雙鍵。所以，藉由將源自4.5ppm至5.5ppm低磁場雙鍵碳上所鍵結質子的尖峰積分值除以2，便可計算出具雙鍵的單元數。
更具體而言，雙鍵量係如實施例的「雙鍵量」所示方法，將源自含雙鍵單元的質子積分值，特定為佔總質子積分值中的比例。
(末端亞乙烯基之比率) 本發明聚合物的雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率(以下亦稱「雙鍵中的末端亞乙烯基量」)係10%以上且50%以下。
本發明者等檢討的結果，發現藉由調整環狀烯烴聚合物中的雙鍵量(即，環狀烯烴聚合物的1000構成單位中之雙鍵含量)、及該雙鍵量中所佔末端亞乙烯基的比例(即，雙鍵含量中的末端亞乙烯基含量比率)，便可對環狀烯烴聚合物賦予高耐熱性、及對金屬的良好接著性。
通常若加成型聚合物等共聚物有存在雙鍵，則該共聚物的耐熱性會有降低傾向，但藉由將末端亞乙烯基調整為既定比例含有，意外發現耐熱性反將提高。又，本發明聚合物可達即使施行高熱處理，不僅具有耐熱性，且亦具有不易損及對金屬接著性的有利效果。
本發明中，所謂「末端亞乙烯基」係指依成為構成本發明聚合物末端基形式存在的亞乙烯基(H2 C=CH-)。就從對聚合物賦予對金屬充分接著性、以及充分耐熱性的觀點，雙鍵中的末端亞乙烯基量達10%以上。就從即使聚合物暴露於高溫後仍不易損及對金屬充分接著性的觀點，雙鍵中的末端亞乙烯基量係50%以下。
雙鍵中的末端亞乙烯基量下限較佳係20%以上。
雙鍵中的末端亞乙烯基量上限較佳係35%以下。
雙鍵中的末端亞乙烯基量係特定為上述所說明雙鍵量(環狀烯烴聚合物的1000構成單位中之雙鍵含量)中，亞乙烯基(源自α-烯烴末端單元的亞乙烯基尖峰)所佔比例。
(其他) 本發明聚合物的玻璃轉移溫度(以下亦稱「Tg」)，就從達充分耐熱性的觀點，較佳係200℃以上、更佳係250℃以上。本發明聚合物的Tg，就從對溶劑的溶解性、加工性良好之觀點，較佳係320℃以下、更佳係290℃以下。
另外，本發明中，Tg係採用依照DSC法(JIS K 7121所記載方法)，在升溫速度20℃/分的條件下所測定的值。
本發明聚合物的數量平均分子量(Mn)，就從由聚合物所獲得樹脂膜強度容易成為良好的觀點，較佳係40000以上、更佳係60000以上。又，本發明聚合物的Mn，就從溶解於溶劑時不易出現黏度過高的觀點，較佳係200000以下、更佳係150000以下。
另外，本發明中，Mn係特定為利用凝膠滲透層析儀(GPC)所測得聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
＜本發明聚合物的製造方法＞ 本發明聚合物係可採用周知加成型聚合物製造方法的任意手法進行製造。
聚合觸媒較佳係使用二茂金屬系觸媒。本發明較佳可使用為聚合觸媒的二茂金屬觸媒具體例，係可舉例如：(第三丁基醯胺)二甲基-9-茀基矽烷二甲鈦、外消旋-亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯、外消旋-二甲基矽烷基-雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鋯、外消旋-亞異丙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯、亞異丙基(1-茚基)(3-異丙基-環戊二烯基)二氯化鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-茀基矽烷二甲鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-茀基矽烷二氯化鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-(3,6-二甲基茀基)矽烷二甲鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[3,6-二(異丙基)茀基]矽烷二甲鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[3,6-二(第三丁基)茀基]矽烷二甲鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[2,7-二(第三丁基)茀基]矽烷二甲鋯、(第三丁基醯胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基茀基)矽烷二甲鋯、外消旋-亞乙基-雙(茚基)二氯化鈦、外消旋-二甲基矽烷基-雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鈦、外消旋-亞異丙基-雙(四氫茚基)二氯化鈦、亞異丙基(1-茚基)(3-異丙基-環戊二烯基)二氯化鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-茀基矽烷二氯化鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-(3,6-二甲基茀基)矽烷二甲鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[3,6-二(異丙基)茀基]矽烷二甲鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[3,6-二(第三丁基)茀基]矽烷二甲鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[2,7-二(第三丁基)茀基]矽烷二甲鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基茀基)矽烷二甲鈦，惟並不僅侷限於該等。
本發明聚合物係藉由上述聚合觸媒、與輔助觸媒便可輕易獲得。輔助觸媒係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
輔助觸媒較佳係烷基鋁氧烷，為能輕易製造本發明聚合物的觀點，必需使用至少1種輔助觸媒。烷基鋁氧烷係將觸媒改變為反應中心環境，俾使觸媒活化的有效元素。
烷基鋁氧烷的製造方法並無特別的限定，通常藉由將烷基鋁適度進行水解便可獲得。烷基鋁氧烷亦可使用市售物。烷基鋁氧烷的市售物係可舉例如：MMAO-3A、TMAO-200系列、TMAO-340系列(均係東曹精化(股)製)；甲基鋁氧烷溶液(Albemarle公司製)等。
其他的輔助觸媒亦可使用烷基鋁。因為烷基鋁會與使觸媒活性降低的水等產生反應，因而屬於有效的清除劑(捕捉劑)。烷基鋁的具體例係可舉例如：三甲鋁、三乙鋁、三異丙鋁、三正丁鋁、三異丁鋁、三第二丁鋁等三烷基鋁；氯化二甲鋁、氯化二異丁鋁等鹵化二烷基鋁；氫化二異丁鋁等氫化二烷基鋁；二甲基甲氧鋁等二烷基烷氧化鋁。該等輔助觸媒係可單獨使用，亦可與烷基鋁氧烷組合使用該等輔助觸媒中之1種以上。
以下，針對本發明聚合物的製造方法，說明特佳的條件。
本發明聚合物係即便使用側鏈未具雙鍵之單體的情況，仍可依分子內及分子末端導入雙鍵的方式進行製造。雙鍵的導入方法最好係採取使用二茂金屬觸媒與烷基鋁氧烷的α-烯烴鏈轉移反應。 α-烯烴的鏈轉移反應機制係如下。α-烯烴係在β位有存在鍵結於三級碳的氫。若進行聚合，便會產生β氫脫離而發生鏈轉移。藉此，不僅分子的骨架中(分子內)，就連分子末端亦可導入雙鍵。
就從α-烯烴的鏈轉移反應良好進行之觀點，最好將烷基鋁氧烷使用為輔助觸媒。就從聚合與雙鍵導入容易控制的觀點，烷基鋁氧烷相較於使用複數種之下，最好使用單1種。藉由使用單1種鋁氧烷，便可更輕易聚合成為適當雙鍵量、及適當分子量的聚合物。
另外，具環狀構造單體、與α-烯烴的聚合方法，係有周知的活性聚合，但因為該方法在反應機構上較難導入雙鍵，因而並不適用為本發明聚合物的製造方法。
本發明聚合物更具體的製造方法，係可舉例如：如上述將鋁氧烷使用為輔助觸媒的方法、藉由調整裝填組成比進行的方法、以及利用聚合物加熱進行的方法。以下，針對各方法進行說明。
(藉由調整裝填組成比進行的方法) 本發明聚合物係依滿足本發明聚合物要件的方式，設定單體(環狀烯烴單體與α-烯烴)的裝填組成比，藉由採用普通聚合方法便可獲得。
聚合溫度係只要在使單體能進行聚合反應的範圍內便可，於能獲得本發明聚合物之前提下，其餘並無特別的限定。
聚合時間係只要能使單體充分進行聚合的範圍內便可，於能獲得本發明聚合物之前提下，其餘並無特別的限定。
(利用聚合物加熱進行的方法) 本發明聚合物係藉由將所獲得聚合物施行加熱(追加加熱)亦可獲得。此種追加加熱係藉由調整溫度、時間，進行脫氫反應，便可調整聚合物中的雙鍵。 所以，利用聚合物加熱進行的方法相較於上述藉由調整裝填組成比進行的方法之下，可選擇的裝填組成比範圍較廣泛。
追加加熱的溫度並無特別的限定，較佳係150~300℃、更佳係180~200℃。通常追加加熱的溫度越高，則環狀烯烴聚合物的1000構成單位中之雙鍵含量越有增加的傾向。所以，追加加熱的溫度最好不要過高。
追加加熱的時間並無特別的限定，時間越長，則環狀烯烴聚合物的1000構成單位中之雙鍵含量會有越增加的傾向。隨此，雙鍵含量中的末端亞乙烯基含量比率便降低。
追加加熱通常係在氮環境下實施。
(利用聚合物精製進行的方法) 本發明的聚合物有無精製、以及精製方法並無特別的限定。但，精製條件會有對聚合物的構成造成若干影響的可能性。例如當聚合物利用再沉澱進行精製時，不良溶劑的量越少，則雙鍵量有越降低的可能性。
＜溶液＞ 本發明的溶液係藉由將本發明聚合物摻合於任意溶劑中便可調製。此種溶液可利用於各種用途，例如可製作後述薄膜、金屬樹脂積層體。
溶劑係在能溶解環狀烯烴聚合物之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、對薄荷烷、十氫化萘等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵系烴溶劑等。該等之中，較佳係例如：環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、對薄荷烷、甲苯、及二甲苯。溶劑係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明的溶液中，除本發明聚合物與溶劑之外，在不阻礙本發明目的之範圍內，亦可適當摻合公知的添加劑、本發明聚合物以外的樹脂。添加劑並無特別的限定，可例如：無機填料、抗氧化劑、密接劑等。本發明聚合物以外的樹脂並無特別的限定，就從不致損及本發明效果的觀點，較佳係較低極性的聚合物。較低極性的聚合物係可舉例如：脂肪族系聚醯亞胺、聚苯醚、改質聚苯醚等。
無機填料並無特別的限定，可例如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鋇、氮化硼、鎂橄欖石、氧化鋅、氧化鎂、及碳酸鈣等。
無機填料亦可利用具有聚合性不飽和鍵的表面處理劑施行表面處理。聚合性不飽和鍵係可舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及順丁烯二醯亞胺基等。 表面處理劑係可例如：具有聚合性不飽和鍵的矽烷偶合劑。
另外，無機填料亦可分散添加於例如：環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、對薄荷烷、甲苯、及二甲苯等溶劑中。
(使用本發明溶液的薄膜形成) 本發明的溶液最好使用於薄膜形成。薄膜形成的方法係例如：將本發明溶液塗佈於支撐體上，藉由從所塗佈溶液中除去溶劑，便可獲得含有本發明聚合物的薄膜(樹脂膜)。
本發明溶液的塗佈方法並無特別的限定，可舉例如：微凹版塗佈法、模具塗佈法、間歇滾筒塗佈法、旋塗法等公知塗佈方法。
由本發明溶液所獲得薄膜具有相對介電常數與介電損耗較低的傾向，頗適用為絕緣被膜。又，由本發明溶液所獲得薄膜具有高頻的相對介電常數與介電損耗較低的傾向，因為高頻特性優異，因而特別適用為電氣裝置或電子裝置的層間絕緣層。電氣裝置或電子裝置並無特別的限定，可例如：使用1GHz以上傳輸頻率的裝置等，具體係可舉例如：天線、SAW濾波器、影像感測器模組、陀螺儀感測器模組、RFID、雙工機(duplexer)、同向雙工器、調節器模組(tuner module)等。
＜金屬樹脂積層體＞ 本發明的金屬樹脂積層體係含有：由本發明溶液所獲得的樹脂層、以及在該樹脂層的單面或雙面上所設置的金屬箔層。
(樹脂層) 樹脂層係在能由本發明溶液獲得之前提下，可為任意形態。樹脂層係可例如：在如上述由本發明溶液所獲得薄膜、纖維(玻璃纖維布、PTFE纖維布等)中，含浸本發明溶液而獲得的纖維強化材，以及由該等任意組合重疊者等。樹脂層係可為單層、亦可為多層。
樹脂層的厚度並無特別的限定，例如可為一般所採用值的12.5μm~150μm。
(金屬箔層) 構成本發明金屬樹脂積層體的金屬箔層材料並無特別的限定，佈線基板可為通常使用的金屬，例如：銅、鋁、金、銀、鎳、等。本發明的金屬樹脂積層體就從導電度高、成本低等觀點，較佳係使用CCL(copper clad laminate，銅箔基板)，所以，金屬箔層的材料最好係銅。
當金屬箔層係採用銅箔的情況，最好可使用軋延銅箔、電解銅箔等。
當金屬箔層係採用銅箔的情況，就從適於使用高速傳輸技術的觀點，較佳係使用低粗度的銅箔。理由係若高粗度(粗糙度程度較大)，則在高頻信號傳輸時，會因表皮效應導致導體損秏變大。另外，本發明中，「粗度」係採用「JIS C 6515：1998印刷電路板用銅箔」所說明的定義。更具體而言，根據10點平均粗糙度的最大值Rz，在下述分類中，相當於「VL」者便可適當使用為低粗度銅箔。 「S」(Standard，標準粗糙度)：Rz在14μm以下 「LS」(Low Profile，低粗糙度)：Rz在10μm以下 「VL」(Very Low Profile，低粗糙度)：Rz在5μm以下
習知印刷電路基板所使用的降莰烯系聚合物係有對低粗度(分類為上述「VL」的粗度)銅箔的接著性不足之可能性。但是，本發明的樹脂層對此種銅箔可達良好的接著性。
金屬箔層的厚度並無特別的限定，可任意採用市售金屬箔的厚度。
(金屬樹脂積層體的製造方法) 金屬樹脂積層體的製造方法係可利用例如：積層方式、濺鍍方式、澆鑄方式、黏合膠片等接著方式。
金屬樹脂積層體之另一製造方法，係可例如：在金屬箔層(或樹脂層)的表面上，塗佈本發明溶液(或金屬箔)等方法。
金屬樹脂積層體再另一製造方法，亦可例如：由本發明溶液製作環狀烯烴聚合物薄膜，再於該薄膜表面上，將金屬(特別係銅)利用濺鍍、離子電鍍等方法形成金屬層的方法。
金屬箔層係可形成於樹脂層的單面或雙面上。金屬箔層係可形成於樹脂層表面整面上，亦可僅形成於表面其中一部分而已。
在樹脂層與金屬箔層之間可存在其他層(接著劑層等)，亦可沒有存在。視需要，亦可將金屬箔層的表面利用螯合劑施行處理，而改善金屬箔層與樹脂層的密接性。本發明的金屬樹脂積層體，因為樹脂層與金屬箔層的密接性良好，故較佳係樹脂層與金屬箔層直接接觸，在樹脂層與金屬箔層之間並沒有存在其他層等。
本發明的金屬樹脂積層體係頗適於要求耐熱性、對金屬的接著性、及高頻特性的用途。例如：本發明的金屬樹脂積層體係頗適用為各種基板[印刷電路基板(可撓性印刷電路基板等)、重疊複數金屬樹脂積層體的多層基板、高頻用佈線基板]、半導體封裝用佈線薄膜等。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例，針對本發明進行具體說明，惟，本發明並不僅侷限於該等實施例。
＜加成型聚合物之製作＞ 根據以下的材料及聚合方法，製作加成型聚合物(環狀烯烴聚合物)。
(加成型聚合物的材料) 使用以下的單體、觸媒、及輔助觸媒。另外，溶劑係使用甲苯。各材料的裝填組成比係如表1所示。
(單體) 2-降莰烯(NB)：相當於環狀烯烴單體 1-辛烯(1-Oct)：相當於α-烯烴 1-己烯(1-Hex)：相當於α-烯烴
(觸媒) (第三丁基醯胺)二甲基-9-茀基矽烷二甲鈦((t-BuNSiMe2 Flu)TiMe2 )
(輔助觸媒) 輔助觸媒A：TMAO-211甲苯溶液(甲基鋁氧烷溶液、東曹精化(股)製) 輔助觸媒B：MMAO-3A甲苯溶液([(CH3 )0.7 (iso-C4 H9 )0.3 AlO]n 所示甲基異丁鋁氧烷的溶液、東曹精化(股)製) 輔助觸媒C：三異丁鋁 輔助觸媒D：三苯基甲鎓基肆(五氟苯基)硼酸鹽(triphenyl methylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)
[表1]
  裝填組成比(質量份)
NB 1-Oct 1-Hex 輔助觸媒A 輔助觸媒B 輔助觸媒C 輔助觸媒D 觸媒
實施例1 100 180 － 10.1 4.8 － － 0.0091
實施例2 100 － 60 7.2 － － － 0.0049
實施例3 100 － 119 7.5 － 0.54 － 0.0068
實施例4 100 － 151 8.7 － － － 0.0078
實施例5 100 － 151 8.7 － － － 0.0078
實施例6 100 － 119 7.5 － 0.54 － 0.0068
實施例7 100 － 52 5.1 － 0.74 － 0.0046
實施例8 100 － 151 8.7 － 3.14 － 0.0078
實施例9 100 － 151 8.7 － 0.63 － 0.0078
比較例1 100 － 119 7.5 － 0.54 － 0.0068
比較例2 100 － 48 5.0 － 0.72 － 0.0045
比較例3 100 30 － － － － 2.5 0.9866
比較例4 100 179 － 3.33 14.20 － － 0.009
比較例5 100 46 － 2.89 4.11 － － 0.0039
比較例6 100 － 73 4.38 6.24 － － 0.0060
比較例7 100 79 － 8.04 － － － 0.0055
(實施例1~4、7~9、比較例2之加成型聚合物的聚合方法) 在保持乾燥、氮環境下的玻璃反應器中，添加表1所記載量(單位：質量份)的各單體、各輔助觸媒，經保持40℃聚合溫度後，添加表1所記載量(單位：質量份)的觸媒。另外，觸媒及輔助觸媒方別係依溶解於甲苯中的狀態添加於反應器中。 依40℃聚合溫度與5小時的聚合時間在攪拌應器內而持續進行聚合後，添加2-丙醇(1質量份)使反應結束。其次，在所獲得聚合反應液中，依成為聚合反應液所含金屬量10倍量的方式，添加12mol/L鹽酸水溶液後，利用蒸餾水施行洗淨而除去金屬鹽。 經洗淨後的聚合反應液注入於聚合物溶液的1.5倍量丙酮中，使聚合物完全析出，經施行濾分及洗淨後，依80℃施行12小時以上的減壓乾燥，獲得各加成型聚合物。
(實施例5之加成型聚合物的聚合方法) 依如下，除添加於聚合反應液中的丙酮量之外，其餘均依照與實施例4同樣地獲得實施例5的加成型聚合物。 在保持乾燥、氮環境下的玻璃反應器中，添加表1所記載量(單位：質量份)的各單體、各輔助觸媒，經保持40℃聚合溫度後，添加表1所記載量(單位：質量份)的觸媒。另外，觸媒及輔助觸媒方別係依溶解於甲苯中的狀態添加於反應器中。 依40℃聚合溫度與5小時的聚合時間在攪拌應器內而持續進行聚合後，添加2-丙醇(1質量份)使反應結束。其次，在所獲得聚合反應液中，依成為聚合反應液所含金屬量10倍量的方式，添加12mol/L鹽酸水溶液後、利用蒸餾水施行洗淨而除去金屬鹽。 經洗淨後的聚合反應液注入於聚合物溶液的1倍量丙酮中，使聚合物完全析出，經施行濾分及洗淨後，依80℃施行12小時以上的減壓乾燥，獲得加成型聚合物。
(實施例6之加成型聚合物的聚合方法) 依如下，對依照與實施例3同樣獲得的加成型聚合物施行追加加熱，獲得實施例6的加成型聚合物。 依照與實施例3同樣地進行聚合，獲得加成型聚合物。對所獲得加成型聚合物，依200℃、2小時，在氮環境下施行追加加熱，獲得實施例6的加成型聚合物。
(比較例1之加成型聚合物的聚合方法) 依如下，對依照與實施例3同樣獲得的加成型聚合物施行追加加熱，獲得比較例1的加成型聚合物。 依照與實施例3同樣地進行聚合，獲得加成型聚合物。對所獲得加成型聚合物，依250℃、3小時，在氮環境下施行追加加熱，獲得比較例1的聚合物。
(比較例3之加成型聚合物的聚合方法) 在保持乾燥、氮環境下的玻璃反應器中，添加表1所記載量(單位：質量份)的各單體、各輔助觸媒，經保持25℃聚合溫度後，添加表1所記載量(單位：質量份)的觸媒。另外，觸媒及輔助觸媒方別係依溶解於甲苯中的狀態添加於反應器中。 依25℃聚合溫度與30分鐘的聚合時間在攪拌應器內而持續進行聚合後，添加甲醇使反應結束。其次，將所獲得聚合反應液注入於大量鹽酸酸性甲醇中，使聚合物析出，經施行濾分與洗淨後，依80℃施行12小時減壓乾燥，獲得加成型聚合物。
(比較例4~7之加成型聚合物的聚合方法) 根據國際公開第2015/178143號公報所記載方法，獲得比較例4~7的加成型聚合物。 具體而言，在保持乾燥、氮環境下的玻璃反應器中，添加表1所記載量(單位：質量份)的各單體、各輔助觸媒，經保持40℃聚合溫度後，添加表1所記載量(單位：質量份)的觸媒。另外，觸媒及輔助觸媒方別係依溶解於甲苯中的狀態添加於反應器中。 分別依40℃的聚合溫度與1小時(比較例4)、1.5小時(比較例5)、4小時(比較例6)、或5小時(比較例7)的聚合時間，在攪拌反應器內而持續進行聚合後，添加2-丙醇(1質量份)使反應結束。將所獲得聚合反應液注入於大量鹽酸酸性甲醇中，使聚合物析出，經施行濾分與洗淨後，依60℃施行1天以上的減壓乾燥，獲得加成型聚合物。
＜加成型聚合物諸項特性之評價＞ 針對所獲得各加成型聚合物，施行下述各種測定。結果如表2所示。
(α-烯烴之比率) 依照以下方法，特定各加成型聚合物中的α-烯烴比率(源自α-烯烴的構造單元含量)。
所使用的裝置與條件係如下述： NMR裝置：「BrukerAVANCE600」 測定溶劑：1,1,2,2-四氯乙烷-d2 測定核種：13C 測定溫度：353K 樣品濃度：80mg/mL 試樣管徑：5mm 測定方法：Inverse gate(反相閘)法 去耦合：完全去耦合 積分次數：4096次 脈衝重複時間：10秒 化學位移對照：將1,1,2,2-四氯乙烷-d2中所含未被重氫化的1,1,2,2-四氯乙烷尖峰，設為74.47ppm。
取得圖1所示13 C-NMR光譜。根據該光譜中，α-烯烴α位碳對向側末端的一級碳(約14ppm)、及相鄰碳(約23ppm)的積分值，計算出源自α-烯烴的碳積分值。 接著，將從25~55ppm的上述2種碳以外之碳積分值，扣掉源自己烯的碳積分值後之積分值，特定為源自降莰烯(相當於環狀烯烴單體)單元的積分值。
根據下式，計算出α-烯烴的比率。 α-烯烴比率(mol%)=源自α-烯烴的碳積分值/(源自α-烯烴的碳積分值+源自環狀烯烴單體單元的積分值)×100
另外，、圖1所示係下述樣品的13 C-NMR光譜。 PNb：聚降莰烯 PHex：聚己烯 Nb/Hex共聚物A：降莰烯與α-烯烴(1-己烯)的共聚物 Nb/Hex共聚物B：降莰烯與α-烯烴(1-己烯)的共聚物 Nb/Hex共聚物C：降莰烯與α-烯烴(1-己烯)的共聚物
(雙鍵量) 依照以下方法，特定各加成型聚合物的1000構成單位中之雙鍵含量。
所使用的裝置與條件係如下述：。 NMR裝置：「BrukerAVANCE600」 測定溶劑：氯仿-d 測定核種：1H 測定溫度：323K 樣品濃度：80mg/mL 試樣管徑：5mm 測定方法：Inverse gate法 去耦合：完全去耦合 積分次數：1024次 化學位移對照：將四甲基矽烷的尖峰設為0ppm。
根據以下的3個尖峰，計算出源自雙鍵的質子積分值，並計算出源自單鍵的質子(2.5~0.2ppm)積分值。接著，根據利用組成分析所特定的組成比，計算出加成型聚合物1000構成單位中所含源自單鍵的平均氫數。 (1)源自α-烯烴的雙鍵尖峰(5.0ppm~5.5ppm) (2)源自降莰烯(環狀烯烴單體)單元的雙鍵尖峰(4.8ppm~5.0ppm) (3)源自α-烯烴末端單元的亞乙烯基尖峰(4.7ppm附近)
根據依上述特定的值(加成型聚合物1000構成單位中所含源自單鍵的平均氫數比例)，計算出加成型聚合物1000構成單位中的雙鍵量(單位：%)。
(末端亞乙烯基之比率) 使用上述(雙鍵量)所計算出元自各種雙鍵的積分值，計算出加成型聚合物的雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率(單位：%)。
(數量平均分子量(Mn)) 針對各加成型聚合物，依照下述條件，利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)。 裝置：「Viscotek TDA302檢測器」、及「Pump autosampler裝置」(均係Malvern公司製) 檢測器：RI 溶劑：甲苯 管柱：「TSKgel GMHHR-M」(300mm×7.8mm中、東曹公司製) 流速：1mL/分 溫度：75℃ 試料濃度：2.5mg/mL 注入量：100μL 標準試料：單分散聚苯乙烯
(玻璃轉移溫度(Tg)) 根據JIS K 7121，依照DSC法，在下述條件下測定各加成型聚合物的玻璃轉移溫度(單位：℃)。 DSC裝置：微分掃描熱量儀「DSC-7000X」(日立高新技術股份有限公司製) 測定環境：氮 升溫條件：20℃/分
＜金屬樹脂積層體之製作及評價＞
使用各加成型聚合物，依照以下方法製作樹脂薄膜，評價該薄膜對金屬的接著性。結果如表2所示。
(樹脂薄膜之製作) 使各加成型聚合物(20g)溶解於甲苯(80g)中，製作20質量%的甲苯溶液。所獲得溶液使用塗膜滴流器(間隙厚250μm)塗佈於PET薄膜上，依90℃施行8分鐘乾燥後，更進一步利用真空乾燥機，依100℃施行12小時乾燥，獲得樹脂薄膜。
(銅箔接著性) 將各樹脂薄膜切取為100mm×100mm大小，使用「準分子照射裝置VUS-3100」(ORC製作所製)，對薄膜雙面照射3分鐘紫外線。經照射後的薄膜夾入於經裁切為110mm×110mm的厚12μm銅箔(「CF-T49A-DS-HD2(Rzjis 1μm、在「JIS C 6515：1998 印刷電路板用銅箔」分類中相當於「VL」)」、福田金屬箔紛製)中，使用真空壓合機在真空下，依250℃使用1MPa施行5分鐘壓接，獲得貼銅積層體(金屬樹脂積層體)。
將所獲得貼銅積層體(金屬樹脂積層體)使用切割刀縱橫切割2mm間隔，而在貼銅積層體表面上製作100個2mm的正方形格子。在其上面黏貼賽珞膠帶(註冊商標)後再撕開，計數在樹脂薄膜上殘存的格子數，並計算出100個格子中殘存格子的比例(單位：%)。所獲得數值依照下述基準進行評價。殘存格子數越多，則樹脂薄膜與銅箔的接著性越高，意味著銅箔接著性越高。
[銅箔接著性之評價基準] ○：殘存格子數100個 △：殘存格子數80個以上且99個以下 ×：殘存格子數在79個以下
(焊料耐熱性) 將依照與上述(銅箔接著性)項中同樣製作的貼銅積層體，在加熱至260℃的焊料浴中浸漬30秒鐘後，目視觀察變形狀態，依照以下基準評價變形。積層體的膨脹越少，則意味著焊料耐熱性越高。
[焊料耐熱性之評價基準] ○：貼銅積層體沒有出現膨脹 △：貼銅積層體極些微一部分有出現膨脹 ×：貼銅積層體整面沒有出現膨脹 未實施：因為樹脂薄膜上沒有接著銅箔，導致無法獲得貼銅積層體，因而未施行焊料耐熱性評價
(熱處理後接著性) 將依照與上述(銅箔接著性)項中同樣製作的貼銅積層體，在經加熱至150℃的齒輪烤箱(「GPHH-102」、ESPEC製)中加熱24小時。加熱後的貼銅積層板從烤箱中取出，冷卻至室溫。經冷卻後，使用切割刀縱橫切割2mm間隔，而在貼銅積層體表面上製作100個2mm正方形格子。在其上面黏貼賽珞膠帶(註冊商標)後再撕開，計數在樹脂薄膜上殘存的格子數，並計算出100個格子中殘存格子的比例(單位：%)。所獲得數值依照下述基準進行評價。殘存格子數越多，則即使高熱處理後但樹脂薄膜與銅箔的接著性仍越高，意味著熱處理後接著性越高。
[熱處理後接著性之評價基準] ○：殘存格子數100個 △：殘存格子數80個以上且99個以下 ×：殘存格子數在79個以下 未實施：因為樹脂薄膜上沒有接著銅箔，導致無法獲得貼銅積層體，因而未施行焊料耐熱性評價
(綜合評比) 根據上述3項評價結果(銅箔接著性、焊料耐熱性、及熱處理後接著性的評價結果)，依照以下基準施行綜合評比。 ○：3項評價結果均為「○」 △：3項評價結果有1項以上為「△」、且未含有「×」 ×：3項評價結果有1項以上為「×」
[表2]
  α-烯烴比率 (mol%) 雙鍵量 (%) 末端亞乙烯基 比率 (%) Mn Tg (℃) 銅箔 接著性 焊料耐 熱性 熱處理後接著性 綜合 評比
實施例1 12 0.61 38 48000 285 △ ○ △ △
實施例2 17 0.63 28 65000 280 ○ ○ ○ ○
實施例3 24 0.64 35 70000 250 ○ ○ ○ ○
實施例4 30 0.65 48 50000 210 ○ △ △ △
實施例5 30 0.54 46 51000 210 △ △ △ △
實施例6 24 1.50 20 70000 250 ○ ○ ○ ○
實施例7 12 0.55 12 140000 300 △ ○ ○ △
實施例8 31 0.58 35 150000 210 △ ○ △ △
實施例9 32 0.64 40 65000 210 △ ○ △ △
比較例1 24 1.70 15 70000 250 △ ○ × ×
比較例2 8 0.53 9 140000 330 × 未實施 未實施 ×
比較例3 20 0.13 5 60000 210 × 未實施 未實施 ×
比較例4 22 0.48 45 74000 220 × △ △ ×
比較例5 4 0.40 9 145000 330 × 未實施 未實施 ×
比較例6 12 0.53 52 42000 300 △ ○ × ×
比較例7 14 0.48 52 48000 270 △ ○ × ×
如表2所示，含有本發明聚合物的金屬樹脂積層體係耐熱性高、對金屬的接著性良好，又即使暴露於高溫(150℃)之後，仍可抑制對金屬的接著性降低。
無。
圖1係為特定實施例的加成型聚合物中之α-烯烴比率，而使用的光譜圖。

Claims (6)

  1. 一種環狀烯烴聚合物，係環狀烯烴單體、與α-烯烴的加成型聚合物；其中， 上述源自α-烯烴的構造單元含量，相對於總構造單元係超過0mol%且未滿35mol%； 上述加成型聚合物的1000構成單位中，雙鍵含量係0.50%以上且1.60%以下； 上述雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率係10%以上且50%以下。
  2. 如請求項1之環狀烯烴聚合物，其中，上述加成型聚合物的1000構成單位中，雙鍵含量係0.6%以上且1.60%以下。
  3. 如請求項1或2之環狀烯烴聚合物，其中，上述雙鍵含量中，末端亞乙烯基含量的比率係10%以上且35%以下。
  4. 一種溶液，係含有請求項1至3中任一項之環狀烯烴聚合物、與溶劑。
  5. 一種薄膜，係由請求項4之溶液獲得。
  6. 一種金屬樹脂積層體，係含有：由請求項5之薄膜構成的樹脂層、與在上述樹脂層的單面或雙面上所設置之金屬箔層。
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