TW202120468A - 芳香族雙醚化合物的製造方法 - Google Patents

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TW202120468A
TW202120468A TW109132085A TW109132085A TW202120468A TW 202120468 A TW202120468 A TW 202120468A TW 109132085 A TW109132085 A TW 109132085A TW 109132085 A TW109132085 A TW 109132085A TW 202120468 A TW202120468 A TW 202120468A
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須藤健
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日商本州化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可工業性穩定地製造且以高產率來製造芳香族雙醚化合物之新穎的方法。本發明之解決手段係提供一種以式(3)所表示之芳香族雙醚化合物的製造方法，其係在以下述式(1)所表示之芳香族二羥基化合物(1)與以下述式(2)所表示之鹵化物(2)的反應時，反應液中的水分量相對於反應液中的芳香族二羥基化合物(1)為0.01重量%以上1.5重量%以下之範圍。

Description

芳香族雙醚化合物的製造方法
本發明係關於芳香族雙醚化合物的製造方法。
近年來以具有芳香族雙醚骨架之二羧酸成分作為聚合成分之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，由於高折射率及低複折射等之光學特性優異且具備高度的耐熱性，故令人期待使用作為光碟、透明導電性基板、濾光器等光學構件的原料。
具有芳香族雙醚骨架之二羧酸成分的合成方法，為人所知者有使芳香族二羥基化合物與鹵素化合物反應之方法。例如，曾有人提出2,2’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基可藉由使1,1’-聯萘-2,2’-二醇與氯乙酸乙酯等鹵化乙酸酯反應而得到(專利文獻1、2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-059074號公報
專利文獻2：日本特開2008-024650號公報
包含上述專利文獻1、2之先前技術並未在料想本發明之芳香族雙醚化合物的工業性製造而進行探討。
另一方面，本發明人等在工業性連續地製造本發明之芳香族雙醚化合物時，乃產生雜質量的增加而使目的化合物的產率降低之問題。
關於此目的化合物的產率降低，本發明人等係考量如下。亦即，為了工業性製造芳香族雙醚化合物，在使用碳酸鉀等無機鹼之反應中，為了去除此等而需要在反應後進行水洗。在與實施反應者為相同之反應容器內進行此水洗操作時，會有於反應容器內殘存一定量的水之疑慮，在工業性連續地進行反應時，可考量到於第2次以後之反應系內的水分量會增加。
本發明係以上述情況為背景而研創者，其課題在於提供一種可工業性穩定地製造且以高產率來製造芳香族雙醚化合物之新穎的方法。
本發明人等係著眼於反應容器內所殘存之水，並對於反應系內的水分量對反應成績所造成之影響進行探討，結果首次確認到在水分量增加之狀態下進行本反應時，實際上會因醚化反應速度的鈍化以及雜質的增加，而產生目的化合物的產率降低。
此外，並發現到藉由將反應液中的水分量設為特定的範圍，可工業性穩定地製造且以高產率得到芳香族雙醚化合物，因而完成本發明。
本發明係如下列所述。
1.一種以下述式(3)所表示之芳香族雙醚化合物的製造方法，其係在以下述式(1)所表示之芳香族二羥基化合物(1)與以下述式(2)所表示之鹵化物(2)的反應時，反應液中的水分量相對於反應液中的芳香族二羥基化合物(1)為0.01重量%以上1.5重量%以下之範圍，
Figure 109132085-A0202-12-0003-1
式(1)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至12的芳基，R1各自獨立地表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基或是碳數5至6的環狀烷基，n各自獨立地表示0至4的整數，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基或是以下述式(1a)或(1b)所表示之2價基，
Figure 109132085-A0202-12-0003-2
式(1a)、(1b)中，R2及R3各自獨立地表示氫、碳數1至10的烷基、碳數1至10的鹵化烷基或碳數6至12的芳基，R2及R3可各自相互地鍵結而整體形成碳數5至20的亞環烷基，Ar3及Ar4各自獨立地表示碳數6至12的芳基，＊各自表示鍵結位置，
Y-A (2)
式(2)中，Y表示鹵素原子，A表示選自碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基、碳數1至10的環狀烷基或是以下述式(2a)至(2d)所表示之基的一種基，
Figure 109132085-A0202-12-0004-3
式(2a)中，R4為直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基，式(2d)中，R5表示羥基、硝基、胺基或乙烯基，R6表示碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基、碳數1至10的環狀烷基或是碳數1至10的全氟烷基，m表示0至4的整數，＊表示鍵結位置，
Figure 109132085-A0202-12-0004-4
式(3)中，Ar1、Ar2、R1、n、X、A與式(1)及式(2)者為相同。
根據本發明，可工業性穩定地製造芳香族雙醚化合物且以高產率得到目的化合物。
亦即，本發明之製造方法的提供對於在樹脂原料等的工業性製造上乃極為有用。
圖1為顯示於實施例1至3及比較例1至3中，相對於以通式(1)所表示之化合物的用量之反應系內水分量，與以通式(3)所表示之化合物的反應產率、反應中間物(B')及水解物(B")的含量之關係之圖表。
以下係詳細說明本發明。
本發明之製造方法為以下述反應式所表示之方法。
Figure 109132085-A0202-12-0005-5
式中，Ar1、Ar2、R1、n、X、Y、A與式(1)及(2)者為相同。
〈芳香族二羥基化合物(1)〉
本發明之製造方法中所使用之起始原料之一為以下述式(1)所表示之芳香族二羥基化合物(以下稱為「芳香族二羥基化合物(1)」)。
Figure 109132085-A0202-12-0005-6
式(1)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至12的芳基，R1各自獨立地表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基或是碳數5至6的環狀烷基，n各自獨立地表示0至4的整數，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基或是以下述式(1a)或(1b)所表示之2價基，
Figure 109132085-A0202-12-0005-8
式(1a)、(1b)中，R2及R3各自獨立地表示氫、碳數1至10的烷基、碳數1至10的鹵化烷基或碳數6至12的芳基，R2及R3可各自相互地鍵結而整體形成碳數5至20的亞環烷基，Ar3及Ar4各自獨立地表示碳數6至12的芳基，＊各自表示鍵結位置。
上述式(1)中的Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至12的芳基，具體而言例如可列舉出伸苯基、伸萘基、聯伸苯基等。當中較佳為伸苯基、伸萘基，特佳係Ar1及Ar2皆為伸萘基。
上述式(1)中的R1表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基或是碳數5至6的環狀烷基。當中較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基戊基、正己基等直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基，尤佳為甲基、乙基。
上述式(1)中的n表示0至4的整數，較佳為0至3的整數，尤佳為0至2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
上述式(1)中的X較佳為單鍵或是以式(1a)或(1b)所表示之2價基，尤佳為單鍵或是以式(1a)所表示之2價基，特佳為單鍵。
於上述式(1)中的X為單鍵之情形下，芳香族二羥基化合物(1)係以下述式(1-1)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0006-9
式中，Ar1、Ar2、R1、n與式(1)者為相同。
再者，於Ar1及Ar2皆為伸苯基之情形下，係以下述式(1-2)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0006-10
式中，R1、n與式(1)者為相同。
上述式(1-2)中之OH基的鍵結位置相對於伸苯基彼此的鍵結位置，較佳為鄰位或對位，特佳為對位。
上述式(1-2)中之以R1所表示之基的鍵結位置相對於伸苯基彼此的鍵結位置，較佳為間位。
關於上述式(1-1)，於Ar1及Ar2皆為伸萘基之情形下，係以下述式(1-3)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0007-11
式中，R1、n與式(1)者為相同。
上述式(1-3)中之OH基的鍵結位置相對於伸苯基彼此的鍵結位置，較佳為2位或4位，特佳為2位。
上述式(1-3)中之以R1所表示之基的鍵結位置相對於伸苯基彼此的鍵結位置，較佳為3位或6位，尤佳為3位。
關於上述式(1-1)中，Ar1及Ar2皆為聯伸苯基之情形時的化合物，例如可列舉出3,3’-二苯基-聯苯基-4,4’-二醇。
本發明之芳香族二羥基化合物(1)，具體而言例如可列舉出：聯苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基-聯苯-4,4’-二醇、3,3’-二乙基-聯苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基-聯苯-4,4’-二醇、3,3’,6,6’-四甲基-聯苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基-5,5’-二(第三丁基)-聯苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四(第三丁基)-聯苯-4,4’-二醇、1,1’-聯萘-2,2’-二醇、2,2’-聯萘-1,1’-二醇、3,3’-二苯基-聯苯- 4,4’-二醇。當中較佳為聯苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基-聯苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基-聯苯-4,4’-二醇、1,1’-聯萘-2,2’-二醇，特佳為以下述式(A)所表示之1,1’-聯萘-2,2’-二醇。
Figure 109132085-A0202-12-0008-13
上述式(1)中的X為式(1a)之情形時之尤佳的R2及R3為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵化烷基或碳數6至12的芳基，更佳為氫、碳數1至4的烷基、三氟甲基或碳數6至8的芳基，特佳為氫、碳數1至4的烷基或苯基。此外，R2及R3可各自相互地鍵結而整體形成碳數5至20的亞環烷基。碳數5至20的亞環烷基可含有作為分枝鏈的烷基。亞環烷基的碳數較佳為5至15，尤佳為碳數6至12，特佳為碳數6至9。具體而言，亞環烷基例如可列舉出：亞環戊基(碳數5)、亞環己基(碳數6)、3-甲基亞環己基(碳數7)、4-甲基亞環己基(碳數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳數9)、亞環庚基(碳數7)、亞環十二烷基(碳數12)等。較佳為亞環己基(碳數6)、3-甲基亞環己基(碳數7)、4-甲基亞環己基(碳數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳數9)、亞環十二烷基(碳數12)，尤佳為亞環己基(碳數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳數9)、亞環十二烷基(碳數12)。
上述式(1b)中，較佳的Ar3及Ar4各自獨立地為苯環、萘環，尤佳係Ar3及Ar4皆為苯環。例如在Ar3及Ar4皆為苯環之情形下，以式(1b)所表示之基為亞茀基。
〈鹵化物(2)〉
本發明之製造方法中所使用之起始原料之一為以下述式(2)所表示之鹵化物(以下稱為「鹵化物(2)」)。
Y-A (2)
式(2)中，Y表示鹵素原子，A表示選自碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基、碳數1至10的環狀烷基或是以下述式(2a)至(2d)所表示之基的一種基，
Figure 109132085-A0202-12-0009-14
式(2a)中，R4表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基，式(2d)中，R5表示羥基、硝基、胺基或乙烯基，R6表示碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基、碳數1至10的環狀烷基或是碳數1至10的全氟烷基，m表示0至4的整數，＊表示鍵結位置。
上述式(2)中，Y表示鹵素原子，具體而言例如可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，當中較佳為氯原子、溴原子，特佳為氯原子。
上述式(2)中，A之碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基尤佳為碳數1至4之直鏈或分枝鏈狀的烷基，更佳為碳數1至4之直鏈的烷基，特佳為甲基。A之碳數5至10的環狀烷基具體而言例如可列舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
上述式(2a)中的R4尤佳為碳數1至4之直鏈或分枝鏈狀的烷基，更佳為碳數1至4之一級或二級的烷基，特佳為乙基。
以式(2a)所表示之基的情形時之化合物(2)的具體例例如可列舉出：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、碘乙酸甲酯、碘乙酸乙酯、碘乙酸丙酯等。
上述式(2d)中的R5為羥基、硝基、胺基或乙烯基，尤佳為胺基。R6尤佳為碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵化烷基或是碳數6至12的芳基，更佳為碳數1至4的烷基、三氟甲基或是碳數6至8的芳基，特佳為甲基、三氟甲基或是苯基。m表示0至4的整數，較佳為0至3的整數，尤佳為0至2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
上述式(2d)中之R5的取代位置相對於＊的鍵結位置較佳為對位或間位，特佳為對位。於R5的取代位置相對於＊的鍵結位置為對位之情形下，R6相對於＊的鍵結位置較佳為鄰位，於R5的取代位置相對於＊的鍵結位置為間位之情形下，較佳為對位。
上述式(2d)中的較佳樣態例如可列舉出下述基。
Figure 109132085-A0202-12-0010-15
上述式(2)中的A特佳為以式(2a)所表示之基。
〈芳香族雙醚化合物(3)〉
本發明之製造方法中的目的化合物為以下述式(3)所表示之芳香族雙醚化合物(以下稱為「芳香族雙醚化合物(3)」)。
Figure 109132085-A0202-12-0011-16
式(3)中，Ar1、Ar2、R1、n、X、A與式(1)及(2)者為相同。
上述式(3)中之Ar1、Ar2、R1、n、X的具體例或較佳例係與式(1)者為相同，上述式(3)中之A的具體例或較佳例與式(2)者為相同。
關於以式(3)所表示之芳香族雙醚化合物，於X為屬於特佳樣態的單鍵之情形時之化合物係以下述式(3-1)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0011-17
式中，Ar1、Ar2、R1、n、A與式(1)及(2)者為相同。
再者，更具體地表示以A所表示之基時，例如以下述式(3-1-2a)、式(3-1-2b)、式(3-1-2c)、式(3-1-2d)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0011-18
關於以上述式(3-1)所表示之化合物，於Ar1及Ar2皆為伸苯基之情形時的化合物，係以下述式(3-2)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0011-19
式中，R1、n、A與式(1)及(2)者為相同。
再者，更具體地表示以A所表示之基時，例如以下述式(3-2-2a)、式(3-2-2b)、式(3-2-2c)、式(3-2-2d)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0012-20
式中，R1、n、R4、R5、R6、m與式(1)、(2a)及(2d)者為相同。
以上述式(3-2-2a)所表示之化合物具體而言例如可列舉出：4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二乙基-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二乙基-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3',6,6'-四甲基-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,6,6’-四甲基-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-5,5’-二(第三丁基)-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-5,5’-二(第三丁基)-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四(第三丁基)聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四(第三丁基)聯苯等。
此等當中，較佳為：4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-聯苯、 4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-聯苯、4,4’-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-聯苯、4,4’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-聯苯。
關於以上述式(3-1)所表示之化合物，於Ar1及Ar2皆為屬於特佳樣態的伸萘基之情形時的化合物，係以下述式(3-3)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0013-21
式中，R1、n、A與式(1)及(2)者為相同。
再者，更具體地表示以上述式(3-1)中的A所表示之基時，上述式(3-1)例如為以下述式(3-3-2a)、式(3-3-2b)、式(3-3-2c)、式(3-3-2d)所表示之化合物。
Figure 109132085-A0202-12-0013-22
式中，R1、n與式(1)者為相同，R4與式(2a)者為相同，R5、R6、m與式(2d)者為相同。
當中，與上述式(2)相同，式(2)中的A為以上述式(2a)所表示之基的情形時，特佳係以上述式(3-3-2a)所表示之化合物。
關於以上述式(3-1)所表示之化合物，於Ar1及Ar2皆為聯伸苯基之情形下，例如可列舉出以下述式(3-4-2a)、式(3-4-2b)、式(3-4-2c)、式(3-4-2d)所表示之化合物。
Figure 109132085-A0202-12-0014-23
式中，R4、R5、R6、m與式(2a)及(2d)者為相同。
本發明之芳香族雙醚化合物(3)中，特佳樣態為以上述式(3-3-2a)所表示之化合物，具體而言例如可列舉出：2,2'-雙(2-甲氧基羰基甲氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-1,1'-聯萘(以下列式(B)所表示之化合物)、2,2'-雙(2-丙氧基羰基甲氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-戊氧基羰基甲氧基)-1,1'-聯萘等。
Figure 109132085-A0202-12-0014-25
〈原料用量〉
於本發明之製造方法中，鹵化物(2)的用量相對於屬於原料之芳香族二羥基化合物(1)1莫耳，只要是理論值2.0莫耳以上就無特別限定，通常為 2.0莫耳以上，較佳為2.0至3.0莫耳的範圍，尤佳為2.0至2.8莫耳的範圍，更佳為2.2至2.5莫耳的範圍。
〈觸媒〉
於本發明之製造方法中，為了更提升反應效率，較佳係在鹼金屬碘化物或銨碘化物等碘化物鹽的存在下進行反應。
具體而言例如可列舉出：碘化鉀、碘化鈉、碘化四烷基銨、碘化四芳基銨、碘化四芳基烷基銨等。此等可單獨使用或混合2種以上而使用。
碘化物鹽的用量相對於屬於原料之芳香族二羥基化合物(1)100重量份，較佳為2至20重量份的範圍，尤佳為2至10重量份的範圍，更佳為2至5重量份的範圍。
〈反應溶劑〉
於本發明之製造方法中可使用之溶劑，較佳係使用非質子性極性溶劑。具體而言例如可列舉出：二乙酮(碳數5)、甲基異丁酮(碳數6)、甲基戊酮(碳數7)、甲基己酮(碳數8)等碳數5至8的鏈狀脂肪族酮；乙腈、丙腈等碳數2至6的鏈狀腈系溶劑；二乙醚或四氫呋喃(THF：Tetrahydrofuran)等醚系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。當中從反應速度之觀點來看，尤佳為碳數5至8的鏈狀脂肪族酮、碳數2至6的鏈狀腈系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸，從對水之溶解度低且容易進行去除反應時所使用之鹼等的水洗處理者來看，更佳為碳數5至8的鏈狀脂肪族酮，特佳為碳數6至7的鏈狀脂肪族酮。此等溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。
反應所使用之溶劑量相對於芳香族二羥基化合物(1)100重量份，較佳為150至500重量份的範圍，尤佳為150至350重量份的範圍，更佳為150至250重量份的範圍。
〈鹼〉
於本發明之製造方法中，較佳係藉由鹼將芳香族二羥基化合物(1)苯氧化(或萘氧化)，以提高親核性而與鹵化物(2)進行反應。該鹼並無特別限定，可較佳地使用：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；除此之外有三乙胺、吡啶等有機鹼等。當中較佳為碳酸鈉或碳酸鉀。此鹼的用量相對於芳香族二羥基化合物(1)1莫耳，較佳為2.0至2.5莫耳倍，尤佳為2.05至2.15莫耳倍。
〈反應溫度〉
使芳香族二羥基化合物(1)與鹵化物(2)反應之反應溫度通常為50℃至160℃的範圍，較佳為70℃至130℃的範圍，尤佳為90℃至110℃的範圍。反應溫度高時，作為目的化合物之芳香族雙醚化合物(3)的產率降低，尤其會因水解等而使產率降低，故不佳。反應溫度低時，反應速度變慢，故不佳。反應壓力通常是在常壓下進行，惟因所使用之碳數5至8的脂肪族酮溶劑之沸點的不同，可以使反應溫度位於前述範圍內之方式在加壓或減壓下進行。
〈水分量〉
本發明之製造方法中之反應液的水分量，係以相對於芳香族二羥基化合物(1)為0.01重量%以上1.5重量%以下的範圍者為特徵，藉由設為此水 分量的範圍，能夠以良好的反應產率來製造作為目的化合物之芳香族雙醚化合物(3)。此水分量的上限值尤佳為1.3重量%以下的範圍，更佳為1.0重量%以下的範圍，特佳為0.5重量%以下的範圍。
根據本發明之方法，關於屬於雜質並且是目的化合物之以上述式(3)所表示之化合物的反應中間物之以下述式(3')所表示之單醚化合物，係可促進來自原料的生成以及往目的化合物的消耗，因此可有效率且以優異的反應產率得到目的化合物。
Figure 109132085-A0202-12-0017-26
式(3')中，Ar1、Ar2、R1、n、X、A與式(1)及(2)者為相同。
關於以上述式(3')所表示之化合物，於X為屬於特佳樣態的直接鍵結之情形時之化合物係以下述式(3'-1)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0017-27
式(3'-1)中，Ar1、Ar2、R1、n、A與式(1)及(2)者為相同。
再者，於Ar1及Ar2皆為屬於特佳樣態的伸萘基之情形時的化合物，係以下述式(3'-3)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0017-28
式(3'-3)中，R1、n、A與式(1)及(2)者為相同。
此外，A為以式(2a)所表示之基的情形時之化合物，係以下述式(3'-3-2a)所表示。
Figure 109132085-A0202-12-0018-29
式(3'-3-2a)中，R1、n、R4與式(1)及(2a)者為相同。
具體而言，對應於以上述式(B)所表示之化合物之反應中間物，係以下述式(B')所表示之化合物。
Figure 109132085-A0202-12-0018-30
除此之外，尤其在式(2)中的A為以上述式(2a)所表示之基的情形時之鹵化物(2)，與以上述式(1)所表示之化合物進行反應時，反應液中的水分量多時，如下列反應式所示，會生成該基中的酯鍵受到水解所副生產之水解物作為雜質，而進一步使反應產率降低。然而，藉由將反應液中的水分量設為本發明之特定的範圍，目的化合物的反應產率係顯著地提升，故特別有用。
Figure 109132085-A0202-12-0018-31
如上述般地受到水解，於以上述式(3)所表示之化合物中，例如以式(3-3-2a)所表示之化合物成為以下述式(3-3-2a")所表示之化合物，而成為反應產率降低的因素之一。
Figure 109132085-A0202-12-0019-32
式(3-3-2a")中，R1、n與式(1)者為相同。
具體而言，例如對應於以上述式(B)所表示之化合物之水解物，係以下述式(B")所表示之化合物。
Figure 109132085-A0202-12-0019-33
於芳香族二羥基化合物(1)與鹵化物(2)的反應時將反應液的水分量調節為特定的範圍之方法，在水分量較多之情形下，例如可列舉出：藉由蒸餾操作所進行之脫水方法；使用脫水劑之脫水方法；使用可從反應混合液中分離水分之膜(例如沸石膜)並藉由滲透汽化式、蒸氣穿透式等的膜分離所進行之脫水方法。此等當中，從工業上的操作簡便性之點來看，較佳為藉由蒸餾操作所進行之脫水方法。進行蒸餾操作時之條件會因所使用之溶劑之種類而不同，無法一概而論，惟壓力通常可在常壓下或減壓下進行，於減壓下進行時，較佳為40至80KPa的範圍，溫度通常為70至120℃的範圍，較佳為90至100℃的範圍。
另一方面，於水分量較少之情形下，可列舉出將水添加於反應液之方法。
〈反應結束〉
反應的終點可藉由液相層析或氣相層析分析來確認。較佳係將未反應的芳香族二羥基化合物(1)消失且未觀察到作為目的化合物之芳香族雙醚化合物(3)增加之時點，設為反應的終點。反應時間雖因反應溫度等反應條件而不同，惟通常在1至30小時左右結束。
反應結束後，實施2次以上之複數次的水洗操作，藉此可去除反應液中的無機鹽，該水洗操作係將水加入於反應液並攪拌，然後靜置並分離水層。1次水洗操作的水用量相對於所使用之芳香族二羥基化合物(1)100重量份，較佳係在150至600重量份的範圍內使用，尤佳是在200至400重量份的範圍內使用。溫度較佳為60至100℃的範圍，尤佳為70至90℃的範圍。關於攪拌，只要使油層與水層充分地接觸即可，所需時間雖因裝置而不同，惟通常在30分鐘左右即足夠。較佳係從水洗操作後的油層中精製出作為目的化合物之芳香族雙醚化合物(3)並單離，例如可依循常用方法進行水洗操作後，藉由晶析、過濾、蒸餾、管柱層析等之分離來進行後處理操作，可得到作為目的化合物之芳香族雙醚化合物(3)。再者，為了提高純度，亦可依循常用方法藉由蒸餾或再結晶、管柱層析來進行精製。
(實施例)
以下係藉由實施例來更具體地說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
分析方法如下列所述。
〈分析方法〉
1.反應液中之目的化合物濃度、反應產率及反應終點的確認
測定裝置：高速液相層析分析裝置(島津製作所股份有限公司製)
泵：LC-20AD
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：SPD-20A
管柱：HALO-C18
烘箱溫度：50℃
流量：0.7mL/min
移動相：(A)乙腈、(B)0.1vol%磷酸水
梯度條件：(A)體積%(從分析開始之時間)
30%(0min)→100%(12min)→100%(15min)
檢測波長：280nm
以上述條件進行測定後，使用目的化合物的液相層析校正曲線來算出實施例、比較例中所得到之目的化合物的反應產率(%)。
此外，關於雜質，於上述條件下的測定結果中，係算出排除反應溶劑(甲基異丁酮)的峰值後之面積百分率作為含量。
2.關於水分量的分析方法
測定機器：Karl Fischer MKS-520(京都電子工業股份有限公司製)。
使用AQUAMICRON滴定劑SS3mg作為滴定劑來進行滴定，並藉由容量滴定法來測定水分量。
〈實施例1〉
將1,1’-聯萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基異丁酮75g、碳酸鉀30.4g、碘化鉀0.6g裝入於四頸燒瓶，升溫至100℃並在同一溫度下攪拌2小時。攪拌後，於減壓下以60至70KPa、溫度90至100℃使甲基異丁酮30g餾出。此時系內的水分量相對於所使用之1,1’-聯萘-2,2’-二醇為0.3重量%。調製出氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯啶酮0.3g的混合溶液後，一面將反應液的溫度保持在90至100℃一面滴入此混合溶液。此時的反應式如下列所示。攪拌10小時後，使用高速液相層析校正曲線而確認到目的化合物之2,2’-雙(2-乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基(B)的反應產率為99.1%。此外，確認到作為雜質之(B)的反應中間物(B’)的含量為0.2%，(B)的水解物之2,2’-雙(2-羧基甲氧基)-1,1’-聯萘基(B”)的含量為0.3%。
Figure 109132085-A0202-12-0022-34
〈實施例2〉
將1,1’-聯萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基異丁酮75g、碳酸鉀30.4g、碘化鉀0.6g裝入於四頸燒瓶，升溫至100℃並在同一溫度下攪拌2小時。此時系內的水分量相對於所使用之1,1’-聯萘-2,2’-二醇為0.6重量%。調製出氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯啶酮0.3g的混合溶液後，一面將反應液的溫度保持在90至100℃一面滴入此混合溶液。攪拌10小時後，使用高速液相層析校正曲線而確認到目的化合物(B)的反應產率為98.2%。此外，確認到作為雜質之反應中間物(B’)的含量為0.4%，水解物(B")的含量為1.1%。
〈實施例3〉
將1,1’-聯萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基異丁酮75g、碳酸鉀30.4g、碘化鉀0.6g裝入於四頸燒瓶，升溫至100℃並在同一溫度下攪拌2小時。在此，以使系內的水分量相對於所使用之1,1’-聯萘-2,2’-二醇成為1.3重量%之方式添加水。調製出氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯啶酮0.3g的混合溶液後，一面將反應液的溫度保持在90至100℃一面滴入此混合溶液。攪拌10小時後，使用高速液相層析校正曲線而確認到目的化合物(B)的反應產率為93.8%。此外，確認到作為雜質之反應中間物(B’)的含量為2.9%，水解物(B”)的含量為1.5%。
〈比較例1〉
將1,1’-聯萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基異丁酮150g、碳酸鉀30.4g、碘化鉀0.6g裝入於四頸燒瓶，升溫至100℃並在同一溫度下攪拌2小時。在此，以使系內的水分量相對於所使用之1,1’-聯萘-2,2’-二醇成為2.0重量%之方式添加水。於添加後，在調製出氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯啶酮0.3g的混合溶液後，一面將反應液的溫度保持在90至100℃一面滴入此混合溶液。攪拌10小時後，藉由高速液相層析而確認到目的化合物(B)的反應產率為83.8%。此外，確認到作為雜質之反應中間物(B’)的含量為3.3%，水解物(B")的含量為5.9%。
〈比較例2〉
將1,1’-聯萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基異丁酮150g、碳酸鉀30.4g、碘化鉀0.6g裝入於四頸燒瓶，升溫至100℃並在同一溫度下攪拌2小時。在此，以使系內的水分量相對於所使用之1,1’-聯萘-2,2’-二醇成為3.0重量%之方式添加水。調製出氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯啶酮0.3g的混合 溶液後，一面將反應液的溫度保持在90至100℃一面滴入此混合溶液。攪拌10小時後，使用高速液相層析校正曲線而確認到目的化合物(B)的反應產率為76.7%。此外，確認到作為雜質之反應中間物(B')的含量為8.4%，水解物(B")的含量為4.1%。
〈比較例3〉
除了以使系內的水分量相對於所使用之1,1’-聯萘-2,2’-二醇成為6.2重量%之方式添加水之外，其他以與比較例1相同之方法來進行反應。使用高速液相層析校正曲線而確認到目的化合物(B)的反應產率為68.6%。此外，確認到作為雜質之反應中間物(B')的含量為15.8%，水解物(B")的含量為6.7%。
關於上述實施例1至3及比較例1至3，相對於以通式(1)所表示之化合物的用量之反應系內水分量，與目的化合物(B)的反應產率、屬於雜質之反應中間物(B’)及水解物(B”)的含量，係如下述表1及圖1所示。
[表1]
Figure 109132085-A0202-12-0024-35
在未依據本發明之製造方法之比較例1至3中，工業性地生產以通式(3)所表示之化合物時，其反應產率低。可得知此係肇因於反應中間物的含量多而使醚化反應的進行緩慢之故。此外，亦大量地生成水解物。
另一方面，根據本發明之製造方法，可得知由於促進醚化反應的進行，使反應產率超過90%而顯著地提升。此外，亦可得知顯著地抑制水解物的生成。
從此等內容來看，本發明之製造方法於工業性製造中乃極為有用。

Claims (1)

  1. 一種以下述式(3)所表示之芳香族雙醚化合物的製造方法，其係在以下述式(1)所表示之芳香族二羥基化合物(1)與以下述式(2)所表示之鹵化物(2)的反應時，反應液中的水分量相對於反應液中的芳香族二羥基化合物(1)為0.01重量%以上1.5重量%以下之範圍，
    Figure 109132085-A0202-13-0001-41
    式(1)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示碳數6至12的芳基，R1各自獨立地表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基或是碳數5至6的環狀烷基，n各自獨立地表示0至4的整數，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基或是以下述式(1a)或(1b)所表示之2價基，
    Figure 109132085-A0202-13-0001-44
    式(1a)、(1b)中，R2及R3各自獨立地表示氫、碳數1至10的烷基、碳數1至10的鹵化烷基或碳數6至12的芳基，R2及R3可各自相互地鍵結而整體形成碳數5至20的亞環烷基，Ar3及Ar4各自獨立地表示碳數6至12的芳基，＊各自表示鍵結位置，
    Y-A (2)
    式(2)中，Y表示鹵素原子，A表示選自碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基、碳數1至10的環狀烷基或是以下述式(2a)至(2d)所表示之基的一種基，
    Figure 109132085-A0202-13-0002-42
    式(2a)中，R4為直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1至6的烷基，式(2d)中，R5表示羥基、硝基、胺基或乙烯基，R6表示碳數1至10之直鏈或分枝鏈狀的烷基、碳數1至10的環狀烷基或是碳數1至10的全氟烷基，m表示0至4的整數，＊表示鍵結位置，
    Figure 109132085-A0202-13-0002-43
    式(3)中，Ar1、Ar2、R1、n、X與式(1)者為相同，A與式(2)者為相同。
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