CN105198839A - 一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用 Download PDF

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一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用，本发明涉及一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题。方法：以4,4ˊ-二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代环氧化物的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物。本发明是将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。

Description

一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
背景技术
卡宾，又称碳宾、碳烯，通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子，是一种高活性中间体。卡宾的寿命通常远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察，因而难以实现实际应用。由于芳基的离域作用，双芳基卡宾化学性质较为稳定，可作为材料表面修饰的理想中间体。利用其超高的反应活性，双芳基卡宾可与基材发生插入或加成反应实现材料表面活化及功能团引入。双芳基重氮甲烷衍生物的制备卡宾的理想前驱体，在加热或光照条件下其能脱除氮气生成卡宾活性中心。然而，在实际操作中存在反应条件苛刻、需使用金属催化剂、高活性卡宾中间体容易失活等缺陷，因此限制了卡宾在表面修饰领域的应用。同时，由于卡宾的制备需经过若干步化学反应，卡宾前驱体往往只能含有某些惰性的功能基团以避免在制备过程中其化学结构发生改变。如何在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体是其可进一步推广应用的关键所在。
发明内容
本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题，而提供一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
本发明一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入乙醇，再加入氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60℃的条件下搅拌3h～24h，减压蒸馏，得到固体Ⅰ，固体Ⅰ采用冰乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与乙醇的体积比为1g:(0.5～1500)mL；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:(0.01～20)；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:(0.1～500)；
二、向步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物中加入乙醇和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d～5d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物的质量与乙醇的体积比为1g:(1～10000)mL；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:(0.01～100)；
三、将步骤二得到的纯化的固体溶解到二氯甲烷中，然后向二氯甲烷中加入氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应3h～24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1:(0.05～100)。
本发明一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用是将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
本发明的有益效果：本发明实验条件温和，合成的双芳基重氮甲烷衍生物带有环氧基团，可利用后续的卡宾反应实现材料表面环氧基团的高效引入，处理工序简单，操作简便。
附图说明
图1为实施例一步骤二得到的纯化的固体的质谱图；
图2为实施例二步骤三得到的含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入乙醇，再加入氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60℃的条件下搅拌3h～24h，减压蒸馏，得到固体Ⅰ，固体Ⅰ采用冰乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与乙醇的体积比为1g:(0.5～1500)mL；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:(0.01～20)；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:(0.1～500)；
二、向步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物中加入乙醇和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d～5d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物的质量与乙醇的体积比为1g:(1～10000)mL；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:(0.01～100)；
三、将步骤二得到的纯化的固体溶解到二氯甲烷中，然后向二氯甲烷中加入氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应3h～24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1:(0.05～100)。
本实施方式以4,4'-二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代环氧化物的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含环氧基团的的双芳基重氮甲烷衍生物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:10。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:5。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:10。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1:10。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用是将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾的方法是按以下步骤进行：将4,4'-二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷在100℃～200℃下加热10min～120min或紫外光照条件下保持5min～30min，得到高活性碳卡宾。其它与具体实施方式七相同。
本实施方式是在加热或光照条件下，将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物脱除氮气生成卡宾，然后利用碳卡宾与材料的插入反应及加成反应，可实现环氧基团的高效引入。本实施方式提供的制备方法反应条件温和，成本低廉，且可利用卡宾的反应直接在材料表面引入环氧基团，适合大规模表面处理操作及后续的应用。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向2.14g4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入50mL乙醇，再加入1.12g氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将18.5g卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60℃的条件下搅拌12h，减压蒸馏，得到固体Ⅰ，固体Ⅰ采用冰乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；
二、向0.326步骤一得到的4,4'-二环氧丙醚基二苯甲酮中加入20mL乙醇和0.36g对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流36h，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；
三、将0.34g步骤二得到的纯化的固体溶解到20mL二氯甲烷中，然后向溶有纯化固体的二氯甲烷中加入0.2g氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应8h后，再加入20mL水和20mL二氯甲烷，静置5min，收集上层油相Ⅰ；水相采用20mL二氯甲烷萃取4次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到4,4'-二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物。
采用红外光谱、质谱等分析测试手段对步骤二制备得到的纯化的固体进行分析。以质谱为例进行说明，如图1所示。步骤二得到的纯化的固体的分子量经计算为495，在图1中显示了495.2的分子离子峰，测试结果显示，通过本方法可成功制备结构确定的产物。对步骤三得到的4,4'-二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷进行红外表征其结果如图2所示，图谱在2020cm-1附近处出现了明显的重氮基团的特征吸收峰。
将实施例一得到的4,4'-二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷在温度为130℃的条件下加热30miin得到高活性碳卡宾。
实施例得到的碳卡宾与材料表面的插入反应及加成反应实现环氧基团的高效引入。同时，在材料表面引入环氧基团后，可利用其的一系列反应对材料进行进一步功能化。

Claims (8)

1.一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入乙醇，再加入氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60℃的条件下搅拌3h～24h，减压蒸馏，得到固体Ⅰ，固体Ⅰ采用冰乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与乙醇的体积比为1g:(0.5～1500)mL；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:(0.01～20)；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:(0.1～500)；
二、向步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物中加入乙醇和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d～5d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物的质量与乙醇的体积比为1g:(1～10000)mL；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:(0.01～100)；
三、将步骤二得到的纯化的固体溶解到二氯甲烷中，然后向二氯甲烷中加入氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应3h～24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1:(0.05～100)。
2.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:10。
4.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:5。
5.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:10。
6.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1:10。
7.权利要求1制备的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用，其特征在于将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
8.根据权利要求7所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用，其特征在于含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾的方法是按以下步骤进行：将4,4'-二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷在100℃～200℃下加热10min～120min或紫外光照条件下保持5min～30min，得到高活性碳卡宾。
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