TW202115195A - 組合物、硬化物、光學濾光器及硬化物之製造方法 - Google Patents

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齋藤智美
前田洋介
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日商艾迪科股份有限公司
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Abstract

本發明係一種組合物,其具有:下述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物、陽離子聚合性成分、及酸產生劑。
Figure 109128591-A0101-11-0001-1
(式中,R101 ~R103 及R105 ~R107 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基,R104 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或者可具有取代基之芳基)

Description

組合物、硬化物、光學濾光器及硬化物之製造方法
本發明係關於一種包含特定結構之吡咯亞甲基化合物、陽離子聚合性成分、及酸產生劑之組合物。
作為吸收特定波長之光之光學濾光器之形成方法,已知藉由光微影法、噴墨法等各種塗佈方法塗佈包含著色劑與硬化性化合物之著色組合物而形成著色圖案之方法。作為此種著色組合物,例如已知組合有自由基聚合性化合物與著色劑之組合物。例如於專利文獻1中,記載有包含染料與自由基聚合性化合物之組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US2016216604A1
[發明所欲解決之問題]
然而,隨著針對圖像顯示裝置之高亮度、高對比度等色再現性之要求之高漲,需要光吸收性更優異之光學濾光器。 又,於以包含染料之組合物作為塗膜,使之硬化而形成光學濾光器之情形時,存在以下不良情況:存在於光學濾光器中產生異物之情形。
本發明係鑒於上述問題而成者,提供一種能夠形成光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明提供一種組合物,其具有: 下述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物、 陽離子聚合性成分、及 酸產生劑。
[化1]
Figure 02_image004
(式中,R101 、R102 、R103 、R105 、R106 及R107 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基,R104 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或可具有取代基之芳基)
根據本發明,包含上述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物、陽離子聚合性成分及酸產生劑之組合物可獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
於本發明中,就可進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之方面而言,較佳為上述吡咯亞甲基化合物為下述通式(I-1)所表示之化合物或下述通式(I-2)所表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image006
(式中,R201 、R202 、R203 、R205 、R206 及R207 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R204 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或可具有取代基之芳基。 X1 及X2 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基或可具有取代基之烷氧基) [化3]
Figure 02_image008
(式中,R301 、R302 、R303 、R305 、R306 及R307 以及R401 、R402 、R403 、R405 、R406 及R407 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R304 及R404 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或可具有取代基之芳基。 M3 表示金屬原子或金屬化合物)
於本發明中,較佳為上述吡咯亞甲基化合物為上述通式(I-2)所表示之化合物。其原因在於,藉由使用該化合物作為染料,例如可進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
於本發明中,較佳為R301 、R303 、R305 及R307 、以及R401 、R403 、R405 及R407 分別獨立地為碳原子數1~20之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R302 及R306 以及R402 及R406 分別獨立地為碳原子數1~20之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R304 及R404 為氫原子,M3 為Zn、Cu、Ni或Co。其原因在於,藉由使用該染料,可進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
於本發明中,較佳為上述陽離子聚合性成分包含脂環式環氧化合物及脂肪族環氧化合物之至少一者。其原因在於,藉由使用該等環氧化合物,可進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
於本發明中,較佳為上述陽離子聚合性成分之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中為50質量份以上,且/或較佳為上述脂環式環氧化合物及上述脂肪族環氧化合物之合計含量於上述陽離子聚合性成分100質量份中為50質量份以上。 其原因在於,藉由上述含量為上述之範圍,上述組合物進一步容易獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
於本發明中,較佳為上述組合物包含溶劑,且 上述溶劑包含醇系溶劑及醚酯系溶劑之至少一者。其原因在於,上述有機溶劑可使上述吡咯亞甲基化合物之分散穩定性良好。又,包含上述有機溶劑之組合物於保存時之揮發較少,容易形成分散穩定性優異之組合物。又,於硬化物形成時之乾燥步驟(預烘烤步驟)、加熱硬化步驟(後烘烤步驟)等加熱處理時,可容易地去除溶劑。因此,其原因在於,上述組合物可進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
於本發明中,較佳為上述組合物為用以形成光學濾光器。其原因在於,上述組合物可有效地發揮可獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之效果。
進而,本發明提供上述組合物之硬化物。該硬化物可用作光吸收性優異且異物較少之光學濾光器等。
又,本發明提供一種光學濾光器,其特徵在於,具有包含上述組合物之硬化物之光吸收層。該光學濾光器藉由具有上述光吸收層而成為高精細且圖像顯示裝置之色再現性優異者。
本發明提供一種包含使上述組合物硬化之步驟之硬化物之製造方法。該硬化物之製造方法係使上述組合物硬化者,故而例如可獲得能夠用作光吸收性優異且異物較少之光學濾光器等之硬化物。 [發明之效果]
本發明起到以下效果:可提供能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物。
本發明係關於一種組合物、其硬化物、光學濾光器及硬化物之製造方法。 以下,對本發明進行詳細說明。
A.組合物 首先,對本發明之組合物進行說明。 本發明之組合物具有之特徵之一在於:包含上述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物(以下,存在稱為特定吡咯亞甲基化合物之情形)、陽離子聚合性成分、及酸產生劑。
本發明者發現先前存在以下不良情況:於使用包含染料作為著色劑之自由基聚合性著色組合物形成光學濾光器之情形時,存在無法獲得光吸收性優異之光學濾光器之情形。 並且發現藉由使用陽離子聚合性化合物作為硬化性化合物,可獲得光吸收性優異之硬化物,並於本案申請前提出該提案。 然而,進一步研究之結果發現存在以下不良情況:於將包含陽離子聚合性化合物及染料之組合物製成塗膜,使之硬化而形成光學濾光器之情形時,存在於光學濾光器中產生異物之情形。因此,銳意研究後發現藉由包含上述特定吡咯亞甲基化合物、陽離子聚合性成分及酸產生劑,可獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。
關於藉由將上述特定吡咯亞甲基化合物與陽離子聚合性成分及酸產生劑進行組合可獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之理由雖不明確,但推測如下。 認為異物係於硬化物中與作為主成分含有之陽離子聚合性成分之聚合物的相容性較低,且具有規定之粒徑者。作為此種異物,考慮了以染料為中心之凝聚物。 又,作為此種異物之產生原因,考慮了於組合物之保存時染料等發生凝聚之情形、及自附著於塗佈裝置之噴出部分的組合物將溶劑乾燥去除之過程中染料等發生凝聚之情形等。 針對於此,上述特定吡咯亞甲基化合物與溶解度參數(SP值) 較廣之化合物顯示相容性,例如關於溶劑,亦與甲基乙基酮等酮系溶劑、二丙酮醇等醇系溶劑、丙二醇單乙醚乙酸酯等醚酯系溶劑等各種種類顯示良好之相容性。其結果,上述組合物的溶劑選擇自由度較高,且變得容易抑制於保存時產生異物。又,上述組合物的用以使該組合物在附著於塗覆・塗佈裝置之噴出部分時難以乾燥的溶劑選擇自由度較高,且變得容易抑制於噴出部分中產生異物。 又,上述特定吡咯亞甲基化合物之分散穩定性優異,凝聚較少,藉此即便於上述組合物之使用前進行過濾處理之情形時,過濾前後組合物中之濃度變化亦較少。 其結果,上述組合物容易穩定地形成光吸收性優異之硬化物。 根據以上,藉由將上述特定吡咯亞甲基化合物與陽離子聚合性成分及酸產生劑進行組合,可獲得異物之產生較少,光吸收性優異之硬化物。 又,上述組合物使用陽離子聚合性成分作為硬化性成分。環氧化合物等陽離子聚合性成分與例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等自由基聚合性化合物等相比,硬化反應穩定,可抑制於包含特定吡咯亞甲基化合物之染料中產生改性等。其結果,使組合物硬化時,作為能夠吸收所需之波長區域之光之化合物有效地發揮功能之染料之含量之降低較少。又,環氧化合物等陽離子聚合性成分與自由基聚合性化合物等相比,硬化時之硬化收縮較少,硬化時特定吡咯亞甲基化合物發生凝聚等不良情況較少。其結果,上述組合物之硬化物成為特定吡咯亞甲基化合物穩定地分散而保持者。因此,該硬化物中之特定吡咯亞甲基化合物能夠有效率地吸收所需之波長範圍之光。 由此,上述組合物可獲得光吸收性優異之硬化物。
本發明之組合物如上所述聚合時之硬化收縮較少,故而即便於塗佈於基材等構件後製成硬化物之情形時,捲曲之產生、進而剝離之產生亦較少。又,陽離子聚合性成分與丙烯酸酯等自由基聚合性化合物等相比,耐水性較高,例如高濕環境下之密接力之降低亦較少。根據以上,藉由同時包含特定吡咯亞甲基化合物、陽離子聚合性成分及酸產生劑,上述組合物成為能夠製造異物較少,光吸收性優異之光學濾光器之組合物,並且可獲得捲曲之產生、剝離之產生較少,密接性亦優異之硬化物。進而,上述組合物能夠藉由陽離子聚合而硬化,藉此可將所得之硬化物製成三維交聯者。其結果,上述硬化物成為與例如於熱塑性樹脂等中分散有特定吡咯亞甲基化合物之組合物等相比,特定吡咯亞甲基化合物之保持性能等耐久性、強度等優異者。進而,上述組合物係包含環氧化合物等陽離子聚合性成分者,故而所得之硬化物成為與例如丙烯酸酯等自由基聚合性化合物等相比,柔軟性優異者。因此,使用上述組合物所製造之光學濾光器亦可較佳地用於例如要求可撓性之圖像顯示裝置等。
以下,對本發明之組合物之各成分進行詳細說明。
1.吡咯亞甲基化合物 本發明中使用之吡咯亞甲基化合物係下述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物。
[化4]
Figure 02_image010
(式中,R101 、R102 、R103 、R105 、R106 及R107 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基,R104 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或可具有取代基之芳基)
作為式(I)所表示之化合物配位之金屬原子或金屬化合物,只要為能夠形成錯合物者即可。 金屬原子係亦包含硼、矽、鍺、砷、銻、碲、硒、釙、砈等半金屬者。 作為金屬化合物,係包含金屬原子與金屬原子以外之原子者。作為此種金屬化合物,可例舉:金屬原子與氯原子、氟原子等鹵素原子鍵結而成之金屬之鹵化物、金屬原子與羥基鍵結而成之金屬之氫氧化物、金屬原子與氧原子鍵結而成之金屬之氧化物等。 作為金屬原子或金屬化合物,可例舉:2價之金屬原子、3價或4價之金屬之鹵化物、氫氧化物及氧化物等,作為金屬化合物,可使用整體為2價者。 作為上述金屬原子或金屬化合物,例如可例舉:Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、Al、In、Fe、Ti、Sn、Si、Ge、B、V、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 、GeCl2 、BCl2 、BF2 、TiO、VO、Si(OH)2 等。 進而具體而言,作為式(I)所示之結構配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物之較佳之態樣,可例舉下述式(I-1)或(I-2)所示之錯合物。藉由使用此種錯合物,進一步容易獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。 於本發明中,就能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物之形成變得容易之觀點而言,上述特定吡咯亞甲基化合物較佳為二聚物結構之吡咯亞甲基錯合物,尤佳為上述通式(I-2)所表示之錯合物。
[化5]
Figure 02_image012
(式中,R201 、R202 、R203 、R205 、R206 及R207 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R204 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或可具有取代基之芳基。 X1 及X2 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基或可具有取代基之烷氧基) [化6]
Figure 02_image014
(式中,R301 、R302 、R303 、R305 、R306 及R307 以及R401 、R402 、R403 、R405 、R406 及R407 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基,R304 及R404 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或可具有取代基之芳基。 M3 表示Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、Al、In、Fe、Ti、Sn、Si、Ge、B、或V)
作為R101 ~R107 、R201 ~R207 、R301 ~R307 、R401 ~R407 (以下,亦稱為「R101 等」)所表示之直鏈或支鏈之烷基,可例舉碳原子數1以上且30以下者,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等。 用於R101 等之具有取代基之直鏈或支鏈之烷基可例舉直鏈或支鏈之烷基中之1個或2個以上之氫原子經取代基取代而成之基。
作為X1 及X2 (以下,亦記載為「X1 等」)所表示之烷基,可例舉:碳原子數1~30之直鏈或支鏈之鏈狀烷基、碳原子數3~30之環烷基、碳原子數4~30之環烷基烷基。作為直鏈或支鏈之鏈狀烷基,可例舉與上述之R101 等所表示之直鏈或支鏈之烷基中例示之基相同之基。
所謂碳原子數3~30之環烷基,意指具有3~30個碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。例如作為上述環烷基,可例舉自環己基環等單環式烴環、降𦯉烷環等交聯烴環等環烷基環去除1個氫原子而成之基或藉由脂肪族烴基取代自環烷基環去除1個氫原子而成之基之環中之氫原子之1個或2個以上而成之基,即單環式烴基、交聯烴環基等。
作為上述單環式烴基,可例舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、四甲基環己基、五甲基環己基、乙基環己基及甲基環庚基等。 作為上述交聯烴環基,可例舉:雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[4.3.1]癸基、雙環[3.3.1]壬基、𦯉基、𦯉烯基、降𦯉基、降𦯉烯基、6,6-二甲基雙環[3.1.1]庚基、三環丁基、金剛烷基。
作為碳原子數4~30之環烷基烷基,可使用組合上述環烷基與上述直鏈或支鏈之鏈狀烷基而成之基。例如可例舉:直鏈或支鏈之鏈狀烷基中之氫原子之1個或2個以上經上述環烷基取代而成之基、直鏈或支鏈之鏈狀烷基中之亞甲基之1個或2個以上被取代為自上述環烷基去除1個氫原子而成之基而成之基等。具體而言,作為直鏈或支鏈之鏈狀烷基之氫原子經環烷基取代而成之具有4~30個碳原子之基,可例舉:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、環癸基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、3-環辛基丙基、3-環壬基丙基、3-環癸基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基、4-環己基丁基、4-環庚基丁基、4-環辛基丁基、4-環壬基丁基、4-環癸基丁基、3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等,作為碳原子數4~10之環烷基烷基,例如可例舉:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基及4-環己基丁基等。
用於X1 等之具有取代基之烷基可例舉烷基中之1個或2個以上之氫原子經取代基取代而成之基。
作為R104 、R204 、R304 、R404 (以下,亦稱為R104 等)所表示之芳基,可例舉碳原子數6以上且30以下者,例如可設為自芳香環去除1個氫原子而成之基或該基中所含之芳香環中之氫原子經脂肪族烴基取代而成之基。更具體而言,作為上述芳基,可例舉:自單環芳香環去除1個氫原子而成之基或該基中所含之芳香環中之氫原子經脂肪族烴基取代而成之基即單環芳香族烴基、自單環芳香環縮合而成之縮合芳香環去除1個氫原子而成之基或該基中所含之芳香環中之氫原子經脂肪族烴基取代而成之基即縮合環芳香族烴基、自單環芳香環及縮合芳香環經由單鍵或羰基等連結基鍵結而成之集合芳香環去除1個氫原子而成之基或該基中所含之芳香環中之氫原子經脂肪族烴基取代而成之基即環集合芳香族烴基等。
此處,作為取代上述芳香環中之氫原子之脂肪族烴基,可使用碳原子數1~30者,可例舉:碳原子數1~30之直鏈或支鏈之鏈狀烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數3~30之環烷基及碳原子數4~30之環烷基烷基等。 作為用於上述脂肪族烴基之碳原子數1~30之直鏈或支鏈之鏈狀烷基、碳原子數3~30之環烷基及碳原子數4~30之環烷基烷基,可與作為用於X1 等之烷基使用者相同。
作為上述碳原子數2~30之烯基,例如可例舉:乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-環己烯基、2,5-環己二烯基-1-甲基、及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
作為上述單環芳香族烴基,較佳為碳原子數6~20者,具體而言,可例舉:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、對異丙苯基、
Figure 109128591-A0304-12-0007-3
基等。 作為上述縮合環芳香族烴基,較佳為碳原子數10~20者,具體而言,可例舉:1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、5-蒽基、1-菲基、9-菲基、1-苊基(acenaphthyl)、2-薁基、1-芘基、2-聯伸三苯基、1-芘基、2-芘基、1-苝基、2-苝基、3-苝基、2-聯伸三苯基(triphenylenyl)、2-茚基、1-苊基(acenaphthylenyl)、2-稠四苯基、2-稠五苯基等。 作為上述環集合芳香族烴基,較佳為碳原子數12~20者,具體而言,可例舉:鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、7-(2-萘基)-2-萘基等。
作為R104 等所表示之經取代之芳基,可例舉上述之芳基之1個或2個以上之氫原子經取代基取代而成之基。
作為X1 及X2 所表示之可具有取代基之苯基,可例舉苯基中之1個或2個以上之氫原子經取代基取代而成之基。
作為X1 及X2 所表示之烷氧基,可使用在直鏈或支鏈之鏈狀烷基、環烷基、環烷基烷基等飽和脂肪族烴基之鍵結位置側末端鍵結有-O-之碳原子數1~30之基。作為構成X1 及X2 所表示之烷氧基的直鏈或支鏈之鏈狀烷基、環烷基、環烷基烷基,可分別例舉作為X1 及X2 所表示之烷基之例所例舉之直鏈或支鏈之鏈狀烷基、環烷基、環烷基烷基。 作為X1 及X2 所表示之烷氧基,具體而言,可例舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基。 作為X1 及X2 所表示之經取代之烷氧基,可例舉上述之烷氧基中之1個或2個以上之氫原子經取代基取代而成之基。
作為用於R101 等之具有取代基之直鏈或支鏈之烷基、用於R104 等之具有取代基之芳基、用於X1 等之具有取代基之烷基及烷氧基中所使用之對基中之氫原子進行取代之取代基,可例舉經鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基或異氰酸酯基取代之基。 作為取代上述R101 等以及X1 等所表示之基中之氫原子之鹵素原子或X1 等所表示之鹵素原子,可例舉:氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 取代上述R101 等以及X1 等所表示之基中之氫原子之胺基可為一級胺基、二級胺基及三級胺基之任一者。作為二級胺基及三級胺基,分別可例舉一級胺基(-NH2 )之氫原子之1個或2個經碳原子數1~30之烴基取代而成者。 作為該碳原子數1~30之烴基,可例舉:碳原子數1~30之直鏈或支鏈之鏈狀烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數3~30之環烷基及碳原子數4~30之環烷基烷基等脂肪族烴基、碳原子數6~30之芳基及碳原子數7~30之芳基烷基等芳香族烴基等。
作為用於上述脂肪族烴基之碳原子數1~30之脂肪族烴基,可使用在用於R104 等之芳基中作為取代芳香環中之氫原子之脂肪族烴基所例舉者。
作為用作上述芳香族烴基之芳基,可與用於R104 等之芳基相同。 作為用作上述芳香族烴基之芳基烷基,意指烷基之氫原子經芳基取代而成之具有7~30個碳原子之基。此處,作為構成芳基烷基之烷基,可與作為用於X1 等之烷基使用者相同。又,作為構成芳基烷基之芳基,可與用於R104 等之芳基相同。作為芳基烷基,例如可例舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
作為上述二級胺基,例如可例舉:N-甲基胺基、N-乙基胺基及N-正丁基胺基等。 作為上述三級胺基,可例舉:N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基及N,N-二-正丁基胺基、N,N-乙基苯基等。
再者,於本說明書中,於規定之碳原子數之基之氫原子經包含碳原子之取代基取代之情形時,設為亦包含該取代基之碳原子在內滿足規定之碳原子數之當量濃度。因此,於碳原子數1~30之烴基中之氫原子經取代基取代之情形時,所謂碳原子數1~30,係指氫原子經取代後之碳原子數,並非指氫原子經取代前之基之碳原子數。
作為上述特定吡咯亞甲基化合物,使用滿足以下之構成之1種或2種以上之錯合物作為式(I)、式(I-1)或(I-2)時,可進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物,故而較佳。以下記載之任一較佳之構成可任意地組合複數種。
就化合物之獲取容易性、或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之方面而言,作為式(I)之R101 、R103 、R105 、R107 、式(I-1)之R201 、R203 、R205 、R207 、及(I-2)之R301 、R303 、R305 、R307 、R401 、R403 、R405 及R407 ,較佳為可具有取代基之碳原子數1~20之烷基,較佳為可具有取代基之碳原子數1~15之烷基,更佳為可具有取代基之碳原子數1~8之烷基,尤佳為可具有取代基之碳原子數1~3之烷基,尤佳為可具有取代基之甲基或乙基,最佳為可具有取代基之甲基。 又,就化合物之獲取容易性之方面或光吸收性優異且異物較少之方面而言,亦較佳為作為式(I)之R101 、R103 、R105 、R107 、式(I-1)之R201 、R203 、R205 、R207 、及(I-2)之R301 、R303 、R305 、R307 、R401 、R403 、R405 及R407 而表示之直鏈或支鏈之烷基未經取代。
就化合物之獲取容易性或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之方面而言,作為式(I)之R102 、R106 、式(I-1)之R202 、R206 、及式(I-2)之R302 、R306 、R402 、R406 所表示之直鏈或支鏈之烷基,較佳為碳原子數1~20,更佳為碳原子數1~15,進而較佳為碳原子數2~10,進而更佳為碳原子數3~10,尤佳為碳原子數3~8。 又,式(I)之R102 、R106 、式(I-1)之R202 、R206 、及式(I-2)之R302 、R306 、R402 、R406 所表示之直鏈或支鏈之鏈狀烷基較佳為未經取代之烷基。其原因在於,化合物之獲取容易性或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。 就組合物之分散穩定性之方面而言,較佳為式(I)之R102 、R106 、式(I-1)之R202 、R206 、及式(I-2)之R302 、R306 、R402 、R406 所表示之烷基為支鏈狀。 就化合物之獲取容易性或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之方面而言,較佳為式(I)之R102 、R106 及式(I-1)之R202 、R206 為直鏈狀。
就化合物之獲取容易性或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之方面而言,作為式(I)之R104 、式(I-1)之R204 、及(I-2)之R304 、R404 ,可例舉:氫原子、碳原子數1~30之可具有取代基之直鏈或支鏈狀之烷基、或碳原子數6~30之可具有取代基之芳基。該烷基及該芳基之碳原子數之上限較佳為20以下,進而較佳為10以下。 又,式(I)之R104 、式(I-1)之R204 、及(I-2)之R304 、R404 較佳為氫原子或可具有取代基之芳基。其原因在於,化合物之獲取容易性或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。 進而,作為式(I)之R104 、式(I-1)之R204 、及(I-2)之R304 、R404 所表示之芳基,就化合物之獲取容易性或進一步容易地獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物之方面而言,較佳為單環芳香族烴基,特佳為自單環芳香環去除1個氫原子而成之基或該基中所含之芳香環中之氫原子經烷基取代而成之基,尤佳為自單環芳香環去除1個氫原子而成之基。具體而言,較佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基,最佳為苯基。 又,於式(I-1)中,R204 較佳為存在具有取代基之情形之芳基,其中較佳為未經取代或經取代胺基取代之苯基。於式(I-1)中,作為取代用於R204 之苯基中之氫原子的取代胺基,較佳為三級胺基,尤佳為胺基之氫原子之2個經碳原子數1~10之直鏈或支鏈之鏈狀烷基取代而成之基、或胺基之氫原子之2個經碳原子數1~10之直鏈或支鏈之鏈狀烷基及碳原子數6~10之芳基取代而成之基。其原因在於上述特定吡咯亞甲基化合物成為組合物中之分散穩定性優異者。 於式(I-2)中,R304 及R404 較佳為氫原子。其原因在於上述特定吡咯亞甲基化合物成為組合物中之分散穩定性優異者。
作為式(I-1)所表示之化合物,就化合物之獲取容易性或容易獲得異物較少之硬化物之方面而言,X1 等較佳為鹵素原子,尤佳為氟原子。 作為式(I-2)所表示之化合物,就獲取容易性或光吸收性及分散穩定性優異之方面而言,M3 特佳為Zn、Cu、Ni或Co,尤佳為Zn或Co,最佳為Co。
於式(I)所表示之化合物之中,就容易獲得異物較少之硬化物、及光吸收性優異之硬化物之製造容易性之方面而言,尤佳為式(I-2)所表示之化合物。尤其就上述方面而言,較佳為作為式(I-2)所表示之化合物且滿足下述要件(a)、要件(b)、要件(c)或要件(d),較佳為滿足要件(a)~(d)之至少2種以上,進而較佳為滿足要件(a)~(d)中之至少3種以上,最佳為滿足要件(a)~(d)之全部。要件(a)~(d)之任一要件可任意地組合複數種,又,該等任一要件可與上述之較佳之構成之任一種任意地組合複數種。 要件(a)R302 及R306 以及R402 及R406 分別獨立地為碳原子數1~20之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基。 要件(b)R301 、R303 、R305 及R307 、以及R401 、R403 、R405 及R407 分別獨立地為碳原子數1~20之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基。 要件(c)R304 及R404 為氫原子。 要件(d)M3 為Co。
<例示化合物> 作為通式(I-1)所示之化合物,可例舉如下之例示化合物(1)~(16)等。
[表1]
Figure 02_image016
作為通式(I-2)所示之化合物,可例舉如下之例示化合物(17)~(42)等。
[表2]
No R301 R401 R302 R402 R303 R403 R304 R404 R305 R405 R306 R406 R307 R407 M3
17 Me Et Me H Me Et Me Cu
18 Me Et Me H Me Et Me Zn
19 Me Et Me H Me Et Me Co
20 Me Et Me H Me Et Me Ni
21 Me 正丙基 Me H Me 正丙基 Me Zn
22 Et 正丙基 Et H Et 正丙基 Et Zn
23 Me 正丙基 Me H Me 正丙基 Me Co
24 Et 正丙基 Et H Et 正丙基 Et Co
25 Me 正丁基 Me H Me 正丁基 Me Co
26 Me 第二丁基 Me H Me 第二丁基 Me Co
27 Me 異丁基 Me H Me 異丁基 Me Co
28 Me 第三丁基 Me H Me 第三丁基 Me Co
29 Me 戊基 Me H Me 正戊基 Me Zn
30 Me 戊基 Me H Me 正戊基 Me Co
31 Me 異戊基 Me H Me 異戊基 Me Co
32 Me 異戊基 Me H Me 異戊基 Me Zn
33 Me 第二戊基 Me H Me 第二戊基 Me Zn
34 Me 第二戊基 Me H Me 第二戊基 Me Co
35 Me 正己基 Me H Me 正己基 Me Co
36 Me 正己基 Me H Me 正己基 Me Zn
37 Me 正辛基 Me H Me 正辛基 Me Zn
38 Me 正辛基 Me H Me 正辛基 Me Co
39 Me 第三辛基 Me H Me 第三辛基 Me Co
40 Me 第三辛基 Me H Me 第三辛基 Me Zn
41 Me 正十二烷基 Me H Me 第三辛基 Me Zn
42 Me 正十二烷基 Me H Me 第三辛基 Me Co
特定吡咯亞甲基化合物之製造方法並無特別限定,例如作為吡咯亞甲基結構之化合物之合成方法,可使用日本專利特開2011-174036號公報中記載之方法,作為二聚物之特定吡咯亞甲基化合物之合成方法,可使用日本專利特開2006-189751號公報中記載之方法。
特定吡咯亞甲基化合物較佳為於450 nm以上且未達550 nm之範圍具有最大吸收波長。所謂於450 nm以上且未達550 nm之範圍具有最大吸收波長,可設為380 nm以上且780 nm以下之波長範圍中之最大吸收波長包含於450 nm以上且未達550 nm之範圍。特定吡咯亞甲基化合物之最大吸收波長較佳為470 nm以上且530 nm以下,其中較佳為480 nm以上且510 nm以下,更佳為485 nm以上且500 nm以下。其原因在於,容易製成藍色光及綠色光之色純度優異者,進而成為色強度之降低較少者。 又,其原因在於,可更有效地獲得可獲得異物較少且光吸收性優異之硬化物之效果。
特定吡咯亞甲基化合物等染料之最大吸收波長可利用以下之方法測定。 (1)於溶劑中溶解染料,製備染料溶液。 (2)將染料溶液填充於石英池(光程長度10 mm、厚度1.25 mm),使用分光光度計(例如日本分光製造之可見紫外吸光度計V-670等)測定透過率。 再者,染料溶液之濃度只要為可正確地確認最大吸收波長之濃度則並無問題,例如可以成為最大吸收波長之波長下之透過率成為5%左右(例如3%以上且7%以下)之方式進行調整。 作為上述溶劑,只要能夠溶解染料,最大吸收波長之位移較少等能夠精度良好地測定各染料之透射光譜,則並無問題,例如可使用氯仿。又,關於不溶解於氯仿之染料,可使用其他溶劑。 染料溶液之透射光譜係使用預先測定溶劑單獨之透射光譜,自染料溶液之透射光譜減去溶劑之透射光譜進行修正所得者。 於上述染料包含2種以上之染料之情形時,使用各自之染料製備染料溶液。
本發明之組合物係含有1種或2種以上之特定吡咯亞甲基化合物者。特定吡咯亞甲基化合物之含量只要為可獲得異物較少且光吸收性優異之硬化物之量則並無問題,根據上述組合物之用途等適當設定,於組合物之固形物成分100質量份中,可設為0.01質量份以上且20質量份以下,更佳為0.01質量份以上且5質量份以下,其中尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下。藉由上述含量為上述之範圍,異物較少,使用上述組合物所得之硬化物成為光吸收性優異者。 再者,所謂固形物成分,係包含溶劑以外之全部之成分者。 又,於上述組合物包含2種以上之特定吡咯亞甲基化合物作為特定吡咯亞甲基化合物之情形時,上述特定吡咯亞甲基化合物之含量係特定吡咯亞甲基化合物之合計含量。 又,於本說明書中,於無特別說明之情形時,含量為質量基準。
作為上述特定吡咯亞甲基化合物之含量,於組合物100質量份中,較佳為0.002質量份以上,其中較佳為0.002質量份以上且4質量份以下,尤佳為0.02質量份以上且4質量份以下。其原因在於,可有效地發揮獲得異物較少且光吸收性優異之硬化物之效果,容易獲得光吸收性優異之光學濾光器。 就可有效地發揮獲得異物較少且光吸收性優異之硬化物之效果之觀點而言,特定吡咯亞甲基化合物之含量於組合物100質量份中,較佳為0.002質量份以上且1.8質量份以下。
2.陽離子聚合性成分 本發明之組合物係包含陽離子聚合性成分者。 上述陽離子聚合性成分只要為藉由自酸產生劑產生之酸引起聚合反應或交聯反應之化合物即可,並無特別限定。 作為此種陽離子聚合性成分,例如可例舉:環氧化合物及氧雜環丁烷化合物等環狀醚化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物以及乙烯醚化合物等。作為陽離子聚合性成分,可使用選自該等中之1種或2種以上。 再者,即便具有環氧基等陽離子聚合性基亦相當於染料或酸產生劑者分別設為相當於染料或酸產生劑者,不包含於陽離子聚合性成分。
於本發明中,就進一步容易獲得能夠製造光吸收性更優異之硬化物之組合物之方面而言,作為上述陽離子聚合性成分,較佳為使用環狀醚化合物。 環狀醚化合物之含量於陽離子聚合性成分100質量份中,較佳為50質量份以上,更佳為70質量份以上,進而較佳為90質量份以上,尤佳為95質量份以上。其原因在於,光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易。
作為上述環狀醚化合物,較佳為環氧化合物及氧雜環丁烷化合物,尤佳為環氧化合物。其原因在於,藉由包含環氧化合物,上述組合物成為光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易者。
上述環氧化合物設為含有包含環氧基之全部之化合物者。例如,包含環氧基及氧雜環丁烷基之兩者之化合物成為相當於環氧化合物者。 作為此種環氧化合物,例如可例舉:芳香族環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。
(1)芳香族環氧化合物 上述芳香族環氧化合物係具有芳香環及環氧基且不具有氧化環烯烴結構者。 作為此種芳香族環氧化合物,例如可例舉:具有至少1個芳香環之多酚類或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、例如雙酚A、雙酚F、或對該等加成環氧烷而成之化合物之縮水甘油醚、及環氧酚醛清漆樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧化合物)、間苯二酚或對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上之酚性羥基之芳香族化合物之縮水甘油醚等。 又,可例舉:苯二甲醇或苯二乙醇、苯二丁醇等具有2個以上之醇性羥基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2個以上之羧酸之多元酸芳香族化合物之聚縮水甘油酯;苯甲酸或甲苯甲酸、萘甲酸等苯甲酸類之縮水甘油酯;氧化苯乙烯或二乙烯基苯之環氧化物等。 於本發明中,較佳為酚類之聚縮水甘油醚、具有2個以上之醇性羥基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚、多酚類之聚縮水甘油醚、苯甲酸類之縮水甘油酯及多元酸類之聚縮水甘油酯,尤佳為多酚類之聚縮水甘油醚,較佳為以下之式(1)所表示之化合物。其原因在於,藉由包含此種化合物,容易獲得能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物。就硬化性之方面而言,式(1)中之ma較佳為例如式(1)所表示之化合物之環氧當量成為1200以下之數,更佳為例如式(1)所表示之化合物之環氧當量成為1000以下之數,進而較佳為例如式(1)所表示之化合物之環氧當量成為500以下之數,更佳為例如式(1)所表示之化合物之環氧當量成為300以下之數,亦可為例如式(1)所表示之化合物之環氧當量成為200以下之數。
[化7]
Figure 02_image018
(式中,R1a 及R1b 分別獨立地表示氫原子或甲基,ma表示0以上之整數)
上述芳香族環氧化合物之含量於陽離子聚合性成分之合計100質量份中,可為0質量份,於含有之情形時,於陽離子聚合性成分之合計100質量份中,較佳為60質量份以下,更佳為5質量份以上且45質量份以下,進而較佳為10質量份以上且40質量份以下。其原因在於,藉由設為該範圍,進一步容易製造光吸收性優異之硬化物。再者,於本發明之組合物含有多官能之芳香族環氧化合物之情形時,作為多官能之芳香族環氧化合物之較佳之量,可例舉與上文中作為上述之芳香族環氧化合物之量所例舉之量相同之量。
(2)脂環式環氧化合物 上述脂環式環氧化合物係具有氧化環烯烴結構之化合物。氧化環烯烴結構係藉由以氧化劑將含有環己烯環之化合物或含有環戊烯環之化合物分別環氧化所得之如環氧環己烷結構或環氧環戊烷結構般脂肪族環與環氧環共有環結構之一部分之結構。又,存在將去除此種氧化環烯烴結構之環烷烴中之1個氫原子而成之基稱為環氧環烷基之情形。
作為上述脂環式環氧化合物,可例舉如下述通式(2)所表示之化合物之具有2個以上之環氧環烷基之化合物。其原因在於,藉由包含此種化合物,上述組合物容易形成異物較少之組合物,並且成為容易促進硬化反應之進行之硬化性優異者。又,其原因在於,光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易。
[化8]
Figure 02_image020
(式中,X5 表示直接鍵或具有1個以上之原子之二價之連結基)
作為X5 所表示之連結基,例如可例舉:二價之烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、及該等連結複數個而成之基等。
作為上述二價之烴基,可例舉直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數1~30之伸烷基。
作為上述直鏈或支鏈之伸烷基,可例舉自碳原子數1~30之直鏈或支鏈之烷基去除1個氫原子而成之基。 作為上述碳原子數1~30之直鏈或支鏈之烷基,可使用上述式(I)中之R101 中使用之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基。 作為上述碳原子數1~30之直鏈或支鏈之烷基,更具體而言,可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。 作為上述二價之烴基之碳原子數1~30之直鏈或支鏈之伸烷基可例舉:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。
作為上述具有環烷基環之碳原子數1~30之伸烷基,可例舉自具有環烷基環之烷基去除1個氫原子而成之基。 作為上述具有環烷基環之烷基,可例舉自環烷基及環烷基烷基分別去除一個氫原子而成之基。 作為此種環烷基及環烷基烷基,可使用與「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的用於X1 等之環烷基、環烷基烷基相同之基。 具體而言,例如可例舉:1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基(以下,存在稱為「環氧化伸烯基」之情形)中之伸烯基,可例舉將碳原子數2~30之直鏈或支鏈之伸烷基中之伸乙基(-CH2 -CH2 -)取代為不飽和基(-CH=CH-)而成之基。 作為上述伸烷基,可使用上述直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數1~30之伸烷基。 作為上述伸烯基,例如可例舉:伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳原子數2~8之直鏈或支鏈之伸烯基等。
於本發明中,X5 較佳為連結基,較佳為二價之烴基、酯鍵、或該等連結複數個而成之基,尤佳為二價之烴基與酯鍵連結而成之基。其原因在於,藉由使用此種化合物,組合物成為光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易者。 又,於本發明中,用於X5 之二價之烴基較佳為自碳原子數1~18之直鏈或支鏈之烷基去除1個氫原子而成之伸烷基,更佳為自碳原子數1~8之直鏈或支鏈之烷基去除1個氫原子而成之伸烷基,進而較佳為自碳原子數1~5之直鏈之烷基去除1個氫原子而成之伸烷基,尤佳為自碳原子數1~3之直鏈之烷基去除1個氫原子而成之伸烷基。其原因在於,藉由上述碳原子數為上述之範圍內,組合物成為可獲得異物較少之硬化物,並且光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易者。
作為上述脂環式環氧化合物,更具體而言,可例舉:3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基己酯、6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸6-甲基-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二㗁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、3,4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-2-環氧乙基環己烷、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
於本發明中,較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯及3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯等。其原因在於:藉由包含此種化合物,組合物成為可獲得異物較少之硬化物,並且光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易者。
作為可較佳地用作上述脂環式環氧化合物之市售品,例如可例舉日本專利第6103653號公報等中記載者。
至於上述脂環式環氧化合物之含量,只要可獲得異物較少之硬化物,並且可獲得能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物則並無限制,例如於陽離子聚合性成分之合計100質量份中,可設為20質量份以上,更佳為30質量份以上且95質量份以下,進而較佳為40質量份以上且90質量份以下,尤佳為50質量份以上且90質量份以下。其原因在於容易獲得異物較少之硬化物,並且容易獲得能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物。於本發明之組合物含有多官能之脂環式環氧化合物之情形時,作為多官能之脂環式環氧化合物之較佳之量,可例舉與上文中作為上述之脂環式環氧化合物之量所例舉之量相同之量。
(3)脂肪族環氧化合物 上述脂肪族環氧樹脂係具有環氧基且不含氧化環烯烴結構及芳香環者。 作為此種脂肪族環氧化合物,例如可例舉:脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚;脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯;藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合而合成之均聚物;藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體之乙烯基聚合而合成之共聚物等。 作為代表性化合物,可例舉:二醇之二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚,藉由對丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚,及脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。進而可例舉:脂肪族高級醇之單縮水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚、或藉由對該等加成環氧烷而獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯及環氧化聚丁二烯等。 又,作為上述脂肪族環氧化合物,亦可使用氫化雙酚A二縮水甘油醚等芳香族環氧化合物之氫化物。 作為上述脂肪族環氧化合物,亦可使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等具有環氧乙烷基直接以單鍵鍵結於來自環氧環烷基環之環烷基環而成之結構作為結構單元,且具有環氧環烷基環之環氧基彼此聚合而成之結構作為主鏈結構之化合物。
作為上述脂肪族環氧化合物,可較佳地使用下述通式(4-1)或式(4-2)所表示之化合物。其原因在於,藉由使用上述化合物,上述組合物可容易地獲得異物較少之硬化物。
[化9]
Figure 02_image022
(式中,Y5 表示二價之脂肪族烴基或該脂肪族烴基中之亞甲基之1個或2個以上於氧原子彼此不相鄰之條件下被取代為-O-而成之基)
[化10]
Figure 02_image024
(式中,R1 為自p元醇去除p個羥基(-OH)而成之基,p及q分別表示1以上之整數。 於p為2以上之情形時,p個結構單元q可相同,亦可不同)
首先,對式(4-1)進行說明。作為Y5 所表示之二價之脂肪族烴基,例如可例舉直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數1~30之伸烷基。 又,Y5 所表示之基亦可為該脂肪族烴基中之亞甲基之1個或2個以上於氧原子彼此不相鄰之條件下被取代為-O-而成之基。因此,Y5 所表示之基亦可為上述碳原子數1~30之伸烷基之亞甲基之1個或2個以上被取代為-O-而成之基。
作為Y5 所表示之直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數1~30之伸烷基,可使用與上述X5 所表示之直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數1~30之伸烷基相同之基。 於本發明中,Y5 較佳為具有支鏈之基。其原因在於,藉由具有上述結構,上述組合物進一步容易獲得可獲得異物較少之硬化物並且能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物,並且可獲得與基材之密接性良好之硬化物。 於本發明中,Y5 較佳為直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數2~30之伸烷基或該伸烷基中之亞甲基被取代為-O-而成之基,更佳為直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數3~28之伸烷基或該伸烷基中之亞甲基被取代為-O-而成之基,尤佳為直鏈或支鏈之或具有環烷基環之碳原子數4~26之伸烷基或該伸烷基中之亞甲基被取代為-O-而成之基。又,於Y5 為直鏈或支鏈之伸烷基且亞甲基未被取代為-O-之情形時,其碳原子數較佳為4~10。於上述Y5 為直鏈或支鏈且為伸烷基中之亞甲基被取代為-O-而成之基之情形時,Y5 較佳為碳原子數為10~26,且具有自聚伸烷基二醇去除兩末端之羥基而成之結構之基,其中較佳為碳原子數為10~26,且具有自聚乙二醇或聚丙二醇去除兩末端之羥基而成之結構之基。於Y5 為具有環烷基環之伸烷基之情形時,Y5 較佳為碳原子數為13~20,且具有2個環烷基環之伸烷基,尤佳為下述通式(3)所表示之基。其原因在於,藉由Y5 具有上述之結構,上述組合物進一步容易獲得可獲得異物較少之硬化物並且能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物,並且可獲得與基材之密接性良好之硬化物。
[化11]
Figure 02_image026
(式中,R5a 及R5b 表示氫原子或甲基,*表示鍵結位置)
作為上述通式(4-1)所表示之脂肪族二醇化合物之二縮水甘油醚化物,具體而言,可例舉:二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇之二縮水甘油醚化物、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、環己烷二羥甲基二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,9-壬二醇二縮水甘油醚等。 又,作為Y5 具有環烷基環者,例如可例舉:氫化雙酚之二醇之二縮水甘油醚化物、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚AF二縮水甘油醚、氫化雙酚B二縮水甘油醚、氫化雙酚C二縮水甘油醚、氫化雙酚E二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚G二縮水甘油醚、氫化雙酚M二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚P二縮水甘油醚、氫化雙酚TMC二縮水甘油醚、氫化雙酚Z二縮水甘油醚、雙[4-(縮水甘油氧基)環己基]醚、4,4'-雙環己醇二縮水甘油醚等。
對式(4-2)進行說明。 R1 所表示之自p元醇去除p個羥基(-OH)而成之基為脂肪族烴基。作為R1 所表示之自p元醇去除p個羥基(-OH)而成之基,就獲取容易性或可獲得與基材之密接性良好之硬化物之方面而言,可較佳地例舉碳原子數1~30之脂肪族烴基。作為碳原子數1~30之脂肪族烴基,可例舉分別自以下之基去除p-1個氫原子而成之基:上述「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的作為用於對基中之氫原子進行取代之胺基之烴基所例舉之碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數3~30之環烷基或碳原子數4~30之環烷基烷基等脂肪族烴基、或該等基之亞甲基於氧原子不相鄰之條件下被取代為選自下述群1中之二價之基而成之基。 就獲取容易性或可獲得與基材之密接性良好之硬化物之方面而言,R1 所表示之自p元醇去除p個羥基(-OH)而成之基較佳為碳數1~10之脂肪族烴基或該脂肪族烴基之亞甲基於氧原子不相鄰之條件下被取代為選自下述群1中之二價之基而成之基,更具體而言,較佳為自碳原子數2~10之烷基、碳原子數3~10之烯基、碳原子數3~10之環烷基或碳原子數4~10之環烷基烷基或該等基之亞甲基於氧原子不相鄰之條件下被取代為選自下述群1中之二價之基而成之基去除p-1個氫原子而成之基。尤其是,就獲取容易性或可獲得與基材之密接性良好之硬化物之方面而言,較佳為碳原子數2~10之烷基或該烷基中之亞甲基於氧原子不相鄰之條件下被取代為選自下述群1中之二價之基而成之基,尤佳為碳原子數2~10之烷基,最佳為碳原子數3~8之支鏈狀之烷基。 再者,規定之碳原子數之基中之亞甲基被取代為二價之基而成之基之碳原子數之當量濃度較佳為設為與該取代前之基中所含之碳原子數之當量濃度相同者。因此,碳原子數1~20之烴基中之亞甲基被取代為二價之基而成之基之碳原子數之當量濃度較佳為設為1~20。
群1:-O-、-S-、-NR6 -、-NR6 -(C=O)-O-、-CO-、-(C=O)-O-、-O-(C=O)-、-O-(C=O)-O-。R6 表示氫原子或碳原子數1~30之烷基。 再者,作為用於R6 之碳原子數1~30之烷基,可例舉與用於上述通式(I)中之R101 之碳原子數1~30之直鏈或支鏈之烷基相同之基。
式(4-2)所表示之化合物可作為1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物而獲取,就獲取容易性或可獲得與基材之密接性良好之硬化物之方面而言,作為提供R1 之p元醇,可例舉:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、異戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、山梨糖醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二聚物二醇等二元醇、甘油、三氧化異丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇、季戊四醇、二甘油、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇等四元醇、三甘油、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇等六元醇、蔗糖等八元醇。
就式(4-2)所表示之化合物之獲取容易性或可獲得與基材之密接性良好之硬化物之方面而言,較佳為p為1以上且10以下之整數,更佳為2以上且8以下之整數,更佳為3以上且6以下之整數,最佳為3以上且4以下之整數。q較佳為1以上且30以下之整數。上述式(4-2)所表示之化合物之重量平均分子量較佳為超過1000且5000以下,其中更佳為1500以上且4000以下,尤佳為2000以上且3000以下。藉由為上述分子量,上述組合物容易獲得與基材之密接性良好之硬化物。又,於使用式(4-2)之化合物之情形時,容易形成異物較少且光吸收性優異之硬化物。再者,於式(4-2)所表示之化合物具有單體或低聚物聚合而成之部位之情形時,上述分子量可設為重量平均分子量。又,此種重量平均分子量之測定可使用下述之化合物為聚合物之情形時之重量平均分子量(Mw)之測定條件。 作為上述式(4-2)所表示之化合物之環氧當量,只要為可使異物較少且光吸收性優異之硬化物之形成成為可能者即可,較佳為100以上且500以下,其中較佳為150以上且200以下。其原因在於,藉由上述環氧當量為上述之範圍,上述組合物容易形成異物較少且光吸收性優異之硬化物。
尤其是,就式(4-2)所表示之化合物之獲取容易性或可獲得與基材之密接性良好之硬化物之方面而言,作為式(4-2)所表示之化合物,可較佳地例舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等具有環氧乙烷基直接以單鍵鍵結於來自環氧環烷基環之環烷基環而成之結構作為結構單元,且具有環氧環烷基環之環氧基彼此聚合而成之結構作為主鏈結構之化合物。
上述脂肪族環氧化合物之含量例如於陽離子聚合性成分之合計100質量份中,可設為5質量份以上,較佳為10質量份以上且70質量份以下,更佳為15質量份以上且60質量份以下,尤佳為20質量份以上且50質量份以下,最佳為20質量份以上且45質量份以下。其原因在於,容易獲得可獲得異物較少之硬化物,並且能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物。於本發明之組合物含有多官能之脂肪族環氧化合物之情形時,作為多官能之脂肪族環氧化合物之較佳之量,可例舉與上文中作為上述之脂肪族環氧化合物之量所例舉之量相同之量。
上述陽離子聚合性成分較佳為包含脂肪族環氧化合物及脂環式環氧化合物之至少一者。其原因在於,進一步容易獲得可獲得異物較少之硬化物,並且能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物。 於上述陽離子聚合性成分包含脂肪族環氧化合物及脂環式環氧化合物之至少一者之情形時,上述脂肪族環氧化合物及脂環式環氧化合物之合計量於上述陽離子聚合性成分之合計100質量份中,較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,尤佳為70質量份以上,最佳為80質量份以上。於陽離子聚合性成分100質量份中,脂肪族環氧化合物及脂環式環氧化合物之合計量亦可為100質量份。
作為可較佳地用作上述芳香族及脂肪族環氧化合物之市售品,例如可例舉日本專利第6103653號公報等中記載者。
上述氧雜環丁烷化合物係具有氧雜環丁烷環且不含環氧基者。 作為此種氧雜環丁烷化合物,例如可例舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異𦯉氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異𦯉基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、𦯉基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3'-(1,3-(2-甲烯基(methylenyl))丙二基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
作為上述氧雜環丁烷化合物所具有之氧雜環丁烷環之數,只要為1以上即可,較佳為1以上且5以下,較佳為1以上且3以下。其原因在於,容易獲得硬化感度更優異,且能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物。
作為上述氧雜環丁烷化合物之含量,只要為可獲得異物較少之硬化物之形成容易,且能夠製造光吸收性優異之硬化物之組合物者則並無限制,例如於陽離子聚合性成分之合計100質量份中,可設為60質量份以下,較佳為5質量份以上且50質量份以下,更佳為10質量份以上且40質量份以下。其原因在於,容易獲得硬化感度更優異,且異物較少之硬化物之形成容易,光吸收性優異之硬化物之製造進一步容易之組合物。
作為上述陽離子聚合性成分,亦可使用環硫乙烷化合物、硫雜環丁烷化合物等其他化合物。 關於可用作陽離子聚合性成分之其他化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物及乙烯醚化合物等,可與日本專利第6103653號公報等中記載之內容相同。
上述陽離子聚合性成分只要為可獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物者即可,例如可使用低分子量化合物、高分子量化合物之任一者。 就獲得異物較少之硬化物之觀點、組合物之塗覆容易性等觀點而言,上述陽離子聚合性成分較佳為包含低分子量化合物。又,其原因在於,低分子量化合物於組合物中之分散性或溶解性等優異,故而可獲得透明性優異之硬化物。 就硬化物之密接性等觀點而言,上述陽離子聚合性成分較佳為包含高分子量化合物。 於本發明中,就獲得異物較少之硬化物之觀點、塗覆性等觀點而言,上述陽離子聚合性成分較佳為至少包含低分子量化合物,就組合物之塗覆容易性、硬化物之密接性等之平衡之觀點而言,亦可包含上述低分子量化合物及上述高分子量化合物之兩者。 作為上述低分子量化合物之分子量,只要為異物較少且可獲得所需之塗覆性等者即可,例如可設為1000以下,較佳為50以上且500以下,其中較佳為50以上且300以下。 上述高分子量化合物之分子量只要為異物較少且可獲得所需之接著容易性等者即可,例如可設為大於1000,較佳為超過1000且50000以下,其中較佳為超過1000且10000以下。 再者,以下於化合物為聚合物之情形時,分子量表示重量平均分子量(Mw)。 又,重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC),作為標準聚苯乙烯換算值而求出。 上述重量平均分子量Mw例如可使用日本分光(股)製造之GPC(LC-2000plus系列),將溶出溶劑設為四氫呋喃,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw1110000、707000、397000、189000、98900、37200、13700、9490、5430、3120、1010、589(東曹(股)公司製造,TSKgel標準聚苯乙烯),將測定管柱設為KF-804、KF-803、KF-802(昭和電工(股)製造)進行測定而獲得。 又,測定溫度可設為40℃,流速可設為1.0 mL/min。
上述低分子量化合物之含量只要為可獲得能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物者則並無限制,例如於陽離子聚合性成分之合計100質量份中,較佳為10質量份以上,更佳為30質量份以上,進而較佳為50質量份以上,尤佳為70質量份以上,最佳為80質量份以上。其原因在於,進一步容易獲得能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物。
上述陽離子聚合性成分之含量只要為可獲得能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物者則並無限制,例如於本發明之組合物之固形物成分100質量份中,較佳為50質量份以上,更佳為70質量份以上,進而較佳為80質量份以上,尤佳為90質量份以上。其原因在於,容易獲得光吸收性優異且異物較少之硬化物。作為上述陽離子聚合性成分之含量之上限,並無特別限制,例如就使其他成分之量充分之方面而言,於本發明之組合物之固形物成分100質量份中,較佳為99質量份以下,更佳為97質量份以下。
上述陽離子聚合性成分之含量於上述組合物100質量份中,可設為25質量份以上,較佳為30質量份以上且80質量份以下,尤佳為40質量份以上且70質量份以下。其原因在於,容易獲得能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物之組合物。
3.酸產生劑 作為上述酸產生劑,只要為能夠藉由規定之條件產生酸之化合物則無論為何種化合物均無問題,並無特別限定。 作為此種酸產生劑,例如可使用能夠藉由紫外線照射等光照射產生酸之光酸產生劑、能夠藉由熱產生酸之熱酸產生劑。 上述酸產生劑可使用上述光酸產生劑及熱酸產生劑之至少一者,就容易硬化之觀點、於組合物之硬化時可降低對鄰接於組合物所使用之周邊構件之熱損傷而提高周邊構件之選擇自由度之觀點等而言,較佳為光酸產生劑。又,上述光酸產生劑亦具有硬化速度較快之優點。 又,就即便為光難以到達之部位亦容易形成硬化物之觀點而言,上述酸產生劑較佳為熱酸產生劑。又,上述熱酸產生劑由於硬化速度相對較慢,故而利用其進行硬化處理(加熱處理)後,可容易地進行與其他構件之貼合。
上述酸產生劑之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中,單獨或按複數種之合計算可設為0.01質量份以上且10質量份以下,其中較佳為0.1質量份以上且5質量份以下。其原因在於,上述組合物能夠容易地獲得光吸收性優異之硬化物。
酸產生劑相對於上述陽離子聚合性成分之使用比率並無特別限定,只要於不阻礙本發明之目的之範圍內以大致通常之使用比率使用即可,例如相對於陽離子聚合性成分100質量份,酸產生劑較佳為0.05質量份以上且10質量份以下,較佳為0.5質量份以上且8質量份以下,較佳為1質量份以上且7質量份以下,其中較佳為1.5質量份以上且6質量份以下。藉由上述使用比率為上述之範圍,就使陽離子聚合性成分充分地硬化,並且組合物之硬化物之耐熱性良好之方面而言較佳。 又,其原因在於,上述組合物能夠容易地獲得光吸收性優異之硬化物。
(1)光酸產生劑 作為上述光酸產生劑,只要為能夠藉由紫外線照射等光照射產生酸之化合物則無論為何種化合物均無問題,較佳為藉由紫外線之照射釋出路易斯酸之作為鎓鹽之複鹽、或其衍生物。作為該化合物之代表性者,可例舉下述通式(21)所表示之陽離子與陰離子之鹽。
[化12]
Figure 02_image028
此處,陽離子[A]m+ 較佳為鎓,其結構例如可以下述通式(22)表示。
[化13]
Figure 02_image030
此處,R13 係碳原子數為1~60,且可包含若干個碳原子以外之原子之有機基。a為1~5之整數。a個R13 可分別獨立地相同或不同。又,較佳為至少1個為具有芳香環之上述有機基。Q為選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所組成之群中之原子或原子團。又,將陽離子[A]m+ 中之Q之原子價設為q時,m=a-q之關係必須成立(其中,N=N係作為原子價0處理)。
又,陰離子[B]m- 較佳為鹵化物錯合物,其結構例如可以下述通式(23)表示。
[化14]
Figure 02_image032
此處,L係作為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或半金屬(Metalloid),為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素原子。b為3~7之整數。又,將陰離子[B]m- 中之L之原子價設為p時,m=b-p之關係必須成立。
作為上述通式之陰離子[LXb ]m- 之具體例,可例舉:四(五氟苯基)硼酸根[(C6 F5 )4 B]- 、四氟硼酸根(BF4 )- 、六氟磷酸根(PF6 )- 、六氟銻酸根(SbF6 )- 、六氟砷酸根(AsF6 )- 、六氯銻酸根(SbCl6 )- 、三(五氟甲基)三氟磷酸根離子(FAP陰離子)等。
又,陰離子[B]m- 亦可較佳地使用下述通式(24)所表示之結構者。
[化15]
Figure 02_image034
此處,L、X、b與上述相同。又,作為其他可使用之陰離子,可例舉:過氯酸根離子(ClO4 )- 、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3 SO3 )- 、氟磺酸根離子(FSO3 )- 、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
於本發明中,上述鎓鹽之中,尤為有效的是使用下述之(1)~(3)之芳香族鎓鹽。該等之中,可單獨使用1種或混合2種以上使用。
(1)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽
(2)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等二芳基錪鹽
(3)下述群III或群IV所表示之鋶陽離子與六氟銻離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之鋶鹽
[化16] <群III>
Figure 02_image036
[化17] <群IV>
Figure 02_image038
又,作為其他較佳者,亦可例舉:(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴錯合物、或三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛)鋁等鋁錯合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇類之混合物等。
該等之中,就實用面與光感度之觀點而言,較佳為使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵-芳烴錯合物,就感度方面而言,進而較佳為下述通式(5)所表示之芳香族鋶鹽。又,其原因在於,藉由上述光酸產生劑為上述芳香族鋶鹽,上述組合物能夠形成光吸收性優異之硬化物。 又,其原因在於,上述組合物可於硬化時降低對基材等周邊構件之熱損傷,提高周邊構件之選擇自由度。
[化18]
Figure 02_image040
(式中,R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 及R34 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之酯基、或該烷基、該烷氧基或該酯基中之亞甲基被取代為下述群1而成之基, R35 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基或該烷基中之亞甲基被取代為下述群1而成之基,或表示選自下述式(A)~(C)中之任一取代基, An1q1- 表示q1價之陰離子, q1表示1或2之整數, p1表示將電荷設為中性之係數。 群1:-O-、-S-、-NR6 -、-NR6 -(C=O)-O-、-CO-、-(C=O)-O-、-O-(C=O)-、-O-(C=O)-O-。R6 表示氫原子或碳原子數1~30之烷基)
[化19]
Figure 02_image042
(式中,R121 、R122 、R123 、R124 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 、R132 、R133 、R134 、R136 、R137 、R138 、R139 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 、R145 、R146 、R147 、R148 及R149 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之酯基或該烷基、該烷氧基或該酯基中之亞甲基被取代為上述群1而成之基, *表示與式(5)中之S之鍵結位置)
於上述通式(5)所表示之化合物中,作為R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R121 、R122 、R123 、R124 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 、R132 、R133 、R134 、R136 、R137 、R138 、R139 、R140 、R141 、R142 、R143 、R144 、R145 、R146 、R147 、R148 及R149 所表示之鹵素原子,可例舉:氟、氯、溴、碘等。
於上述通式(5)所表示之化合物中,作為R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R121 、R122 、R123 、R124 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 、R132 、R133 、R134 、R136 、R137 、R138 、R139 、R140 、R141 、R142 、R143 、R144 、R145 、R146 、R147 、R148 及R149 (以下,存在將該等一併稱為R21 等之情形)所表示之碳原子數1~10之烷基,可例舉上述「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的用於通式(I)中之R101 之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基之中滿足規定之碳原子數者。 作為用於上述R21 等之烷基、該烷基、該烷氧基或該酯基中之亞甲基被取代為上述群1而成之基等,可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-環氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、第三丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙二硫基乙基、三甲基矽烷基乙基、第三丁基二甲基矽烷氧基甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、第三丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、第三丁氧基羰基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基、乙醯基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1,2-二羥基乙基等。
於上述通式(5)所表示之化合物中,作為R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R121 、R122 、R123 、R124 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 、R132 、R133 、R134 、R136 、R137 、R138 、R139 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 、R145 、R146 、R147 、R148 及R149 所表示之碳原子數1~10之烷氧基,可例舉於烷基之鍵結位置側末端之亞甲基鍵結有-O-之基。作為構成上述烷氧基之烷基,可使用作為用於上述R21 等之烷基所例舉者。作為用於此種R21 等之烷氧基,具體而言,可例舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、環己基甲氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、4-甲氧基丁氧基、2-丁氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基、3-甲氧基丁氧基、2-甲硫基乙氧基、三氟甲氧基等。
於上述通式(5)所表示之化合物中,作為R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R121 、R122 、R123 、R124 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 、R132 、R133 、R134 、R136 、R137 、R138 、R139 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 、R145 、R146 、R147 、R148 及R149 所表示之碳原子數2~10之酯基,只要為於鍵結位置側末端具有酯鍵(-CO-O-或-O-CO-)之基即可,可例舉於烷基之鍵結位置側末端之亞甲基鍵結酯鍵而成之基。作為構成上述酯基之烷基,可使用作為用於上述R21 等之烷基所例舉者。 作為用於此種R21 等之酯基,具體而言,可例舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、氯乙醯氧基、二氯乙醯氧基、三氯乙醯氧基、三氟乙醯氧基、第三丁基羰氧基、甲氧基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。
再者,於將上述烷基、烷氧基及酯基中之亞甲基取代為選自上述群1中之2價之基之情形時,該2價之基彼此不相鄰,又,該2價之基亦不與烷氧基之鍵結末端之氧原子或酯基之鍵結末端之酯基相鄰。
於本發明中,上述R35 較佳為選自上述化學式(A)~(C)中者,其中較佳為選自上述式(A)或(B)中者。其原因在於:藉由使上述R35 具有上述之結構,組合物成為可獲得光吸收性優異之硬化物者。 於本發明之組合物中,R35 亦可較佳地使用選自上述式(A)或(C)中者。其原因在於組合物成為硬化速度及接著力優異者。
R21 、R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 及R34 較佳為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基,尤佳為氫原子。其原因在於:藉由使其為上述官能基,組合物成為可獲得光吸收性優異之硬化物者。其中,R23 及R28 較佳為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基,尤佳為氫原子或鹵素原子。其原因在於藉由使其為上述官能基,組合物成為可獲得光吸收性優異之硬化物者。
R121 、R122 、R124 、R125 、R126 、R127 、R129 、R130 、R131 、R132 、R133 、R134 、R137 、R138 、R139 、R140 、R141 、R142 、R143 、R144 、R145 、R146 、R147 、R148 及R149 較佳為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基,尤佳為氫原子。其原因在於藉由使其為上述官能基,組合物成為可獲得光吸收性優異之硬化物者。 R123 、R128 及R136 較佳為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基,其中較佳為氫原子或鹵素原子。其原因在於藉由使其為上述官能基,組合物成為可獲得光吸收性優異之硬化物者。
於上述通式(5)所表示之化合物中,作為An1q1- 所表示之q1價之陰離子,例如可例舉:四(五氟苯基)硼酸根[(C6 F5 )4 B]- 、四氟硼酸根(BF4 )- 、六氟磷酸根(PF6 )- 、六氟銻酸根(SbF6 )- 、六氟砷酸根(AsF6 )- 、六氯銻酸根(SbCl6 )- 、三(五氟甲基)三氟磷酸根離子(FAP陰離子)、過氯酸根離子(ClO4 )- 、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3 SO3 )- 、氟磺酸根離子(FSO3 )- 、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
(2)熱酸產生劑 上述熱酸產生劑只要為能夠藉由熱產生酸之化合物則無論為何種化合物均無問題,並無特別限定,較佳為藉由熱釋出路易斯酸的作為鎓鹽之複鹽或其衍生物,其使樹脂組合物硬化而成之硬化物之耐熱性良好,故而較佳。 作為該化合物之代表性者,可使用上述「(1)光酸產生劑」之項中所記載的[A]m+ [B]m- 所表示之陽離子與陰離子之鹽。
其中就樹脂之硬化性良好,硬化物之耐熱性較高之方面而言,上述熱酸產生劑較佳為下述通式(12)所表示之鋶鹽、或通式(13)所表示之鋶鹽。
[化20]
Figure 02_image044
(式中,R221 及R222 分別獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基或碳原子數7~30之芳基烷基,存在該烷基、芳香族基及芳基烷基之1個或2個以上之氫原子分別獨立地經羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、硝基、碸基或氰基取代之情形,亦存在R221 與R222 藉由碳原子數2~7之烷基鏈構成環結構之情形, R223 及R224 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、氰基或碸基,存在該烷基、芳香族基及芳基烷基之1個或2個以上之氫原子分別獨立地經羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、碸基或氰基取代之情形, Anq'- 表示q'價之陰離子, q'表示1或2, p'表示將電荷保持為中性之係數)
[化21]
Figure 02_image046
(式中,R225 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、羥基、硝基、碸基及氰基,存在該烷基、芳香族基及芳基烷基之1個或2個以上之氫原子分別獨立地經羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、碸基或氰基取代之情形, R226 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基或碳原子數7~30之芳基烷基,存在該烷基、芳香族基及芳基烷基之1個或2個以上之氫原子分別獨立地經羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、碸基或氰基取代之情形, R227 表示存在構成之亞甲基被取代為-O-或S-所表示之基之情形之碳原子數1~10之烷基, Anq''- 表示q''價之陰離子, q''表示1或2, p''表示將電荷保持為中性之係數)
於上述通式(12)及(13)所表示之化合物中,作為R223 、R224 及R225 所表示之鹵素原子以及存在取代R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 及R227 所表示之基之氫原子之1個或2個以上之情形之鹵素原子、以及R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 及R227 所表示之碳原子數1~10之烷基及存在取代R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 及R227 所表示之基之氫原子之1個或2個以上之情形之碳原子數1~10之烷基,可與上述「(1)光酸產生劑」之項中所記載的作為通式(5)中之R21 等使用之鹵素原子、烷基相同。 作為R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 所表示之碳原子數6~20之芳香族基以及存在取代R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 所表示之基之氫原子之1個或2個以上之情形之碳原子數6~20之芳香族基,只要為具有芳香環之基即可,可例舉上述「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的作為用於通式(I)中之R104 等之可具有取代基之芳基所例舉之基之中滿足規定之碳原子數者。作為上述芳香族基,具體而言,可例舉:苯基、萘基、蒽基等。 作為R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 所表示之碳原子數7~30之芳基烷基以及存在取代R221 、R222 、R223 、R224 、R225 、R226 所表示之基之氫原子之1個或2個以上之情形之碳原子數7~30之芳基烷基,可使用以上述碳原子數6~20之芳香族基取代上述所說明之碳原子數1~10之烷基中之1個或2個以上之氫原子而成之基。
作為上述通式(12)及(13)中之p' Anq'- 及p'' Anq''- 所表示之q'或q''價之陰離子,可例舉:甲磺酸根陰離子、十二烷基磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、萘磺酸根陰離子、二苯基胺-4-磺酸根陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸根陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸根陰離子、日本專利特開平10-235999號公報、日本專利特開平10-337959號公報、日本專利特開平11-102088號公報、日本專利特開2000-108510號公報、日本專利特開2000-168233號公報、日本專利特開2001-209969號公報、日本專利特開2001-322354號公報、日本專利特開2006-248180號公報、日本專利特開2006-297907號公報、日本專利特開平8-253705號公報、日本專利特表2004-503379號公報、日本專利特開2005-336150號公報、國際公開2006/28006號公報等中記載之磺酸根陰離子等有機磺酸根陰離子,此外可例舉:氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子、氯酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、四氟硼酸根離子、辛基磷酸根離子、十二烷基磷酸根離子、十八烷基磷酸根離子、苯基磷酸根離子、壬基苯基磷酸根離子、三(五氟甲基)三氟磷酸根離子(FAP陰離子)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)膦酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子、具有使處於激發狀態之活性分子去激發(淬滅)之功能之淬滅陰離子或於環戊二烯基環具有羧基或膦酸基、磺酸基等陰離子性基之二茂鐵、二茂釕等茂金屬化合物陰離子等。其中,就耐熱性較高之方面而言,較佳為六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子。
上述熱酸產生劑可藉由熱產生酸而使組合物硬化之溫度之範圍並無特別限定,就可獲得具有較佳之耐熱性之硬化物之方面、或製程中之熱穩定性良好之方面而言,較佳為50℃以上且250℃以下,更佳為100℃以上且220℃以下,更佳為130℃以上且200℃以下,進而較佳為150℃以上且180℃以下。其原因在於,容易形成上述組合物之硬化物。
又,作為可較佳地用作本發明之組合物中使用之熱酸產生劑之市售品,例如可例舉:San-Aid SI-B2A、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B4、San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-100、San-Aid SI-110、San-Aid SI-150(以上由三新化學工業(股)製造)、Adeka Opton CP-66、Adeka Opton CP-77(以上由ADEKA(股)製造)等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
4.其他成分:溶劑 上述組合物視需要可包含溶劑。 上述溶劑係於常溫(25℃)大氣壓下為液狀者,能夠分散或溶解組合物中之各成分。 上述溶劑不會因上述酸產生劑之作用而與上述陽離子聚合性化合物聚合。 因此,即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀,上述「2.陽離子聚合性成分」中記載之陽離子聚合性化合物亦不包含於上述溶劑。 又,上述溶劑係用於分散或溶解上述組合物之各成分者,故而上述「1.吡咯亞甲基化合物」中記載之吡咯亞甲基化合物、「3.酸產生劑」中記載之酸產生劑等即便於常溫大氣壓下為液狀,亦不包含於上述溶劑。
作為此種溶劑,可使用水、有機溶劑之任一者,可較佳地使用有機溶劑。
作為有機溶劑,通常使用25℃下為液狀,且使用上述組合物形成硬化物時可藉由乾燥去除至少一部分者。作為上述有機溶劑,可例舉:酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚酯系溶劑、芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、石蠟系溶劑、鹵化脂肪族烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、卡必醇系溶劑、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等。該等溶劑可使用1種或作為2種以上之混合溶劑使用。作為溶劑,亦可使用國際公開2017/098996號公報等中記載者。
作為酮系溶劑,可使用具有酮結構,且不具有酯結構及醇性羥基者,可例舉:甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等。
作為醚系溶劑,可例舉:乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等。
作為酯系溶劑,可例舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等。
作為溶纖劑系溶劑,可例舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。
作為醇系溶劑,只要為不含酯結構,且具有醇性羥基者即可,可例舉:甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇、二丙酮醇等。
作為醚酯系溶劑,可使用在酯結構及構成酯結構之部位以外具有醚結構者。又,具有2個以上之酯結構者亦可用作醚酯系溶劑。 作為上述醚酯系溶劑,可使用不具有醇性羥基者,可例舉:乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、環己醇乙酸酯等。
作為芳香族系溶劑,可例舉:苯、甲苯、二甲苯等。作為脂肪族烴系溶劑,可例舉:己烷、庚烷、辛烷、環己烷等。作為萜烯系烴油,可例舉:松節油、D-檸檬烯、蒎烯等。作為石蠟系溶劑,可例舉:礦油精、Swasol#310(Cosmo Matsuyama Oil(股))、Solvesso#100(Exxon Chemical(股))等。作為鹵化脂肪族烴系溶劑,可例舉:四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。作為鹵化芳香族烴系溶劑,可例舉氯苯等。
作為有機溶劑之沸點,就塗膜之乾燥容易性或操作性之方面而言,例如較佳為60℃以上且250℃以下,更佳為80℃以上且200℃以下,較佳為100℃以上且180℃以下,較佳為120℃以上且170℃以下。藉由上述沸點為上述之範圍內,保存時之揮發較少,上述組合物成為分散穩定性優異者。又,其原因在於,藉由為上述沸點,上述組合物附著於噴出部分之情形時,可抑制異物之產生。又,其原因在於,於硬化物形成時之乾燥步驟(預烘烤步驟)、加熱硬化步驟(後烘烤步驟)等加熱處理時,可容易地去除有機溶劑,可進一步容易地獲得光吸收性優異之硬化物。
於上述有機溶劑之中,通常為酮類、醇系溶劑、醚酯系溶劑、芳香族系溶劑等,其中較佳為包含醇系溶劑及醚酯系溶劑之至少一者,尤佳為包含選自二丙酮醇、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)及二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯中之至少一種。其原因在於,上述有機溶劑使上述特定吡咯亞甲基化合物之分散穩定性良好。又,包含上述有機溶劑之組合物於保存時之揮發較少,容易形成分散穩定性優異之組合物。又,其原因在於,於硬化物形成時之乾燥步驟(預烘烤步驟)、加熱硬化步驟(後烘烤步驟)等100℃以上之加熱處理時可容易地去除,可進一步容易地獲得光吸收性優異之硬化物。
上述有機溶劑之含量於上述溶劑100質量份中,較佳為50質量份以上,其中較佳為70質量份以上,尤佳為90質量份以上。其原因在於,藉由上述含量為上述之範圍,上述組合物成為染料之分散穩定性優異者。因此,其原因在於,上述組合物容易形成異物較少之硬化物。
作為上述溶劑之SP值,只要為可獲得光吸收性優異之硬化物者即可,較佳為7以上且12以下,其中較佳為8以上且11以下,尤佳為8.5以上且10.5以下。藉由上述SP值為上述之範圍,上述特定吡咯亞甲基化合物之分散穩定性優異。其結果,其原因在於,容易形成分散穩定性優異之組合物,而容易形成異物較少之硬化物,並且可獲得光吸收性優異之硬化物。 再者,SP值係藉由Fedors之方法算出。具體而言,SP值係藉由下述之式,由化合物之各原子或原子團之25℃下之蒸發能量Δe(cal)與形成化合物之各原子或原子團之25℃下之莫耳容積ΔV(cm3 )算出。 SP值=(ΣΔe/ΣΔv)1/2 再者,於化合物為混合物之情形時,算出各成分之SP值,累加對該等SP值之各者乘上各構成成分之莫耳分率所得者而算出。 溶劑之SP值例如以下所示。 二丙酮醇:SP值10.1 PGMEA:SP值8.7 甲基乙基酮:SP值9 二丙二醇單甲醚乙酸酯:SP值8.7 丙二醇二乙酸酯:SP值9.6
上述溶劑之含量只要為能夠製造光吸收性優異且異物較少之硬化物者即可,於上述組合物100質量份中,可設為1質量份以上且99質量份以下,較佳為10質量份以上且80質量份以下,更佳為15質量份以上且60質量份以下,尤佳為20質量份以上且55質量份以下。其原因在於,藉由上述含量為上述之範圍,上述組合物容易形成異物較少之硬化物,並且光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易。
進而,於溶劑包含醇系溶劑及醚酯系溶劑之至少一者之情形時,溶劑中之醇系溶劑及醚酯系溶劑之合計含量就提高使用該等溶劑所帶來之效果之方面而言,於溶劑100質量份中,較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,進而較佳為70質量份以上,尤佳為80質量份以上,最佳為90質量份以上,亦可為100質量份。其原因在於,上述組合物容易形成異物較少之硬化物,並且光吸收性優異之硬化物之製造變得更為容易。
5.其他成分:增感劑 本發明之組合物可使用增感劑。作為增感劑,例如可較佳地使用蒽系化合物、萘系化合物、咔唑衍生物、苯并咔唑衍生物,其中可較佳地使用咔唑衍生物、苯并咔唑衍生物,尤其可較佳地使用苯并咔唑衍生物。其原因在於,藉由使用上述增感劑,容易形成異物較少之硬化物,並且可不阻礙獲得光吸收性優異之硬化物之效果而提高硬化性等。又,其原因在於,可有效地抑制染料之滲出,而可更有效地發揮獲得光吸收性優異之硬化物之效果。又,其原因又在於,上述組合物成為耐透濕性等亦更為優異者。
作為上述蒽系化合物,只要為具有蒽結構之化合物即可,例如可例舉下述式(IIIa)所表示者。
[化22]
Figure 02_image048
(式中,R201a 及R202a 分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基或碳原子數2~12之烷氧基烷基,R203a 表示氫原子或碳原子數1~6之烷基)
作為R201a 、R202a 及R203a 所表示之碳原子數1~6之烷基,可使用上述通式(I)中之R101 等中使用之碳原子數1~30之烷基之中滿足規定之碳原子數者。 作為R201a 及R202a 所表示之碳原子數2~12之烷氧基烷基,可使用氫原子經上述通式(I-1)中之X1 等中使用之碳原子數1~30之烷氧基取代之烷基中之規定之碳原子數者。
作為上述萘系化合物,只要為具有萘結構之化合物即可,例如可例舉下述式(IIIb)所表示者。
[化23]
Figure 02_image050
(式中,R204a 及R205a 分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基)
作為R204a 及R205a 所表示之碳原子數1~6之烷基,可使用作為上述通式(I)中之R101 等所表示之烷基所例示之基之中滿足規定之碳原子數者。
作為上述咔唑衍生物,只要為具有咔唑結構之化合物即可,例如可例舉以下之通式(VI)所表示者。
[化24]
Figure 02_image052
(式中,R226a 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、乙烯基或碳原子數6~20之芳基,R227a 、R228a 、R229a 、R230a 、R231a 、R232a 、R233a 及R234a 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數6~20之芳基、氰基、羥基、羧基)
作為R226a 、R227a 、R228a 、R229a 、R230a 、R231a 、R232a 、R233a 及R234a 所表示之碳原子數1~10之烷基及碳原子數6~20之芳基之例,可使用關於上述通式(I)中之R101 等所表示之烷基及R104 等所表示之芳基所例示者之中滿足規定之碳原子數者。作為R227a 、R228a 、R229a 、R230a 、R231a 、R232a 、R233a 及R234a 所表示之烷氧基,可使用與式(5)之R21 等所表示之烷氧基相同者。作為R227a 、R228a 、R229a 、R230a 、R231a 、R232a 、R233a 及R234a 所表示之鹵素原子,可例舉與作為上述通式(I)中之R101 等之取代基所例示之鹵素原子相同者。
於本發明中,R226a 較佳為氫原子或碳原子數1~10之烷基,進而較佳為氫原子。其原因在於,上述組合物成為硬化性優異者。 於本發明中,R227a 、R228a 、R229a 、R230a 、R231a 、R232a 、R233a 及R234a 較佳為氫原子、碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基,此種化合物之中,較佳為R228a 、R229a 、R230a 、R231a 中之1個以上為烷氧基,R227a 、R232a 、R233a 及R234a 之至少1個以上為烷氧基,尤佳為R228a 、R229a 、R230a 、R231a 中之1個以上為烷氧基,R227a 、R232a 、R233a 及R234a 之至少1個以上為烷氧基,剩餘之基為氫原子者。其原因在於,上述組合物成為硬化性優異者。
作為上述苯并咔唑衍生物,只要為具有苯并咔唑結構者即可,例如可例舉以下之通式(VII-1)~(VII-3)所表示者。 於本發明中,其中上述苯并咔唑衍生物較佳為上述通式(VII-1)所表示之化合物。其原因在於,上述組合物成為硬化性優異者。
[化25]
Figure 02_image054
(式中,R235 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、乙烯基或碳原子數6~20之芳基,R236 、R237 、R238 、R239 、R240 、R241 、R242 、R243 、R244 及R245 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、氰基、羥基、羧基)
[化26]
Figure 02_image056
(式中,R246 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、乙烯基或碳原子數6~20之芳基,R247 、R248 、R249 、R250 、R251 、R252 、R253 、R254 、R255 及R256 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、氰基、羥基或羧基)
[化27]
Figure 02_image058
(式中,R257 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、乙烯基或碳原子數6~20之芳基,R258 、R259 、R260 、R261 、R262 、R263 、R264 、R265 、R266 及R267 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、氰基、羥基、羧基)
作為R235 、R236 、R237 、R238 、R239 、R240 、R241 、R242 、R243 、R244 、R245 、R246 、R247 、R248 、R249 、R250 、R251 、R252 、R253 、R254 、R255 、R256 、R257 、R258 、R259 、R260 、R261 、R262 、R263 、R264 、R265 、R266 及R267 (以下,亦記載為R235 等)所表示之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基,可使用關於上述通式(I)中之R101 等所表示之烷基及R104 等所表示之芳基所例示者之中滿足規定之碳原子數者。作為R235 等所表示之鹵素原子,可例舉與作為上述通式(I)中之R101 等之取代基所例示之鹵素原子相同者。
於本發明中,式(VII-1)~(VII-3)所表示之苯并咔唑衍生物之中,作為鍵結於苯并咔唑環之氮原子之基之R235 、R246 及R257 較佳為碳原子數1~10之烷基,其中較佳為碳原子數3~10之支鏈烷基。其原因在於,上述組合物成為硬化性優異者。 於本發明中,上述R236 、R237 、R238 、R239 、R240 、R241 、R242 、R243 、R244 、R245 、R247 、R248 、R249 、R250 、R251 、R252 、R253 、R254 、R255 、R256 、R258 、R259 、R260 、R261 、R262 、R263 、R264 、R265 、R266 及R267 較佳為氫原子、碳原子數1~10之烷基,其中較佳為氫原子。其原因在於,藉由上述之基為上述之基或原子,上述組合物成為硬化性優異者。
作為上述增感劑之含量,只要為能夠促進陽離子聚合性成分彼此之聚合者即可,例如於上述組合物之固形物成分100質量份中,單獨或按複數種之合計算可設為0.01質量份以上且6質量份以下,其中較佳為0.1質量份以上且3質量份以下,尤佳為0.5質量份以上且2質量份以下。其原因在於,上述組合物成為硬化性優異者。
上述增感劑相對於陽離子聚合性成分之使用比率並無特別限定,只要於不阻礙本發明之目的之範圍內以大致通常之使用比率使用即可。 上述增感劑之含量例如相對於酸產生劑100質量份,較佳為1質量份以上且200質量份以下,較佳為5質量份以上且100質量份以下,較佳為10質量份以上且50質量份以下,較佳為15質量份以上且35質量份以下。其原因在於,藉由上述使用比率為上述之範圍,成為硬化性優異者。
6.其他成分:不相當於式(I)之染料 本發明之組合物除了上述特定吡咯亞甲基化合物以外可含有其他染料。作為此種染料,可例舉顏料及染料,就組合物之硬度或分散穩定性之方面而言,較佳為染料。作為染料,就分散性之方面而言,除了不相當於上述式(I)之吡咯亞甲基系染料以外,可較佳地例舉:花青系染料、部花青系染料、偶氮系染料、四氮雜卟啉系染料、𠮿
Figure 109128591-0000-3
系染料、三芳基甲烷系染料等。 於本發明中,就容易使用於藉由特定吡咯亞甲基化合物降低藍色光及綠色光之重疊後,進而降低綠色光及紅色光之重疊而提高色純度之光學濾光器之觀點而言,本發明之組合物較佳為除了上述特定吡咯亞甲基化合物以外還包含於550 nm以上且610 nm以下具有最大吸收波長之染料。其中,作為於550 nm以上且610 nm以下具有最大吸收波長之染料,較佳為包含四氮雜卟啉系染料。其原因在於,該等染料之組合產生凝聚等之情況較少,容易同時實現450 nm以上且未達550 nm之吸收與550 nm以上且610 nm以下之吸收。
上述四氮雜卟啉系染料只要為具有卟啉結構,且能夠吸收所需之波長範圍之光者即可。 作為此種四氮雜卟啉系染料,例如可使用日本專利特開2018-081218號公報等中記載之含有金屬之卟啉化合物、國際公開2017/010076號公報中記載之氮雜卟啉系染料等。 於本發明中,其中上述四氮雜卟啉系染料較佳為下述通式(II)所表示之化合物。 其原因在於,藉由上述四氮雜卟啉系染料為上述通式(II)所表示之化合物,可更有效地發揮可獲得光吸收性優異之硬化物之效果。
[化28]
Figure 02_image060
(式中,R301a 、R302a 、R303a 、R304a 、R305a 、R306a 、R307a 及R308a 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、胺基、存在具有取代基之情形之碳原子數1~30之烷基、存在具有取代基之情形之碳原子數1~30之烷氧基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~30之芳基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~30之芳氧基或存在具有取代基之情形之碳原子數2~30之雜芳基, R301a 與R302a 、R303a 與R304a 、R305a 與R306a 及R307a 與R308a 亦可相互連結而形成包含吡咯環之碳原子之脂環結構, R301a 、R302a 、R303a 、R304a 、R305a 、R306a 、R307a 及R308a 不同時為氫原子, M表示2個氫原子、2個1價之金屬原子、2價之金屬原子、或者3價或4價之金屬之化合物)
上述R301a ~R308a 可相同,亦可不同。 例如,R301a 與R302a 、R303a 與R304a 、R305a 與R306a 及R307a 與R308a 可分別為相同之基,亦可分別為不同種類之基。
作為用於R301a 、R302a 、R303a 、R304a 、R305a 、R306a 、R307a 及R308a 之鹵素原子、胺基,可使用與上述「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的作為取代式(I)中之R101 之氫原子之取代基所例舉之鹵素原子、胺基相同之基。
作為用於上述R301a ~R308a 之碳原子數1~30之烷基,可使用經取代或未經取代之碳原子數1~30之烷基。換言之,上述R301a ~R308a 可為碳原子數1~30之烷基中之氫原子經取代基取代而成之基、即具有取代基之碳原子數1~30之烷基。 作為上述R301a ~R308a 所表示之未經取代之碳原子數1~30之烷基、即不具有取代基之碳原子數1~30之烷基,例如可例舉與上述「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的用於通式(I)中之R101 之直鏈或支鏈之烷基相同之基。 用於上述R301a ~R308a 之碳原子數1~30之烷基較佳為碳原子數1~12之烷基,尤佳為碳原子數1~10之烷基,其中尤佳為碳原子數1~8之烷基,其中尤佳為碳原子數2~6之烷基,其中尤佳為碳原子數2~5之烷基。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。 作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數1~30之烷基中之取代氫原子之取代基,可例舉:乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽。上述取代基亦可為下述之烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基等。 即,作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數1~30之烷基,例如亦可例舉:芳烷基、直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷基、直鏈、支鏈或環狀之烷氧基烷基、直鏈、支鏈或環狀之烷氧基烷氧基烷基、芳氧基烷基、芳烷氧基烷基、直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷氧基烷基等。
作為上述之芳烷基,可例舉:苄基、α-甲基苄基、α-乙基苄基、α,α-二甲基苄基、α-苯基苄基、α,α-二苯基苄基、苯乙基、α-甲基苯乙基等。
作為上述之直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷基,可例舉:氟甲基、3-氟丙基、6-氟己基等。
作為上述之直鏈、支鏈或環狀之烷氧基烷基,可例舉:甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基等。
作為上述之直鏈、支鏈或環狀之烷氧基烷氧基烷基,可例舉:(2-甲氧基乙氧基)甲基、(2-乙氧基乙氧基)甲基等。
作為上述芳氧基烷基,可例舉:苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基等。
作為上述芳烷氧基烷基,可例舉:苄氧基甲基、苯乙氧基甲基等。
作為上述之直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷氧基烷基,可例舉氟甲氧基甲基等直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷氧基烷基等。
作為用於上述R301a ~R308a 之碳原子數1~30之烷氧基,可使用在烷基、環烷基、環烷基烷基之鍵結位置側末端鍵結有-O-之碳原子數1~30之基。 關於此種烷氧基,可與用於上述通式(I-1)中之X1 者相同。作為上述烷氧基,具體而言,可例舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等。
作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基,可例舉烷氧基中之氫原子之1個或2個以上經取代基取代而成者。 作為上述取代氫原子之取代基,可例舉作為取代上述R301a ~R308a 所表示之烷基中之氫原子之取代基所例舉者等。 作為具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基,更具體而言,可例舉:芳烷氧基、直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷氧基等。
作為上述芳烷氧基,可例舉:苄氧基、α-甲基苄氧基、α-乙基苄氧基等。
作為上述之直鏈、支鏈或環狀之鹵代烷氧基,可例舉:氟甲氧基、3-氟丙氧基等。
作為用於R301a 、R302a 、R303a 、R304a 、R305a 、R306a 、R307a 及R308a 之碳原子數6~30之芳基,可使用與上述「1.吡咯亞甲基化合物」之項中所記載的式(I)中之R104 所表示之芳基相同之基。 作為上述R301a ~R308a 所表示之碳原子數6~30之芳基,較佳為碳原子數6~20之芳基,尤佳為碳原子數6~16之芳基,其中尤佳為碳原子數6~12之芳基,其中尤佳為碳原子數6~10之芳基。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。作為上述具有取代基之碳原子數6~30之芳基,可例舉芳基中之氫原子之1個或2個以上經取代基取代而成者。 作為上述取代氫原子之取代基,可例舉作為取代R301a ~R308a 所表示之烷基之氫原子之取代基所例舉者等。
作為上述碳原子數6~30之芳基、即不具有取代基之碳原子數6~30之芳基、及上述具有取代基之碳原子數6~30之芳基,例如可例舉:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-乙基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基等。
作為上述R301a ~R308a 所表示之碳原子數6~30之芳氧基,可例舉用於上述R301a ~R308a 之烷氧基中之烷基被取代為芳基而成之基。 作為上述R301a ~R308a 所表示之碳原子數6~30之芳氧基,例如可例舉:苯氧基、2-甲基苯氧基等。 作為上述R301a ~R308a 所表示之芳氧基,較佳為碳原子數6~20之芳氧基,較佳為碳原子數6~16之芳氧基。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。 作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數6~30之芳氧基,可例舉芳氧基中之氫原子之1個或2個以上經取代基取代而成者。作為上述取代氫原子之取代基,可例舉作為取代上述R301a ~R308a 所表示之烷基之氫原子之取代基所例舉者等。
作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數6~30之芳氧基,亦可例舉:2-甲氧基苯氧基、4-異丙氧基苯氧基等。
作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數6~30之芳氧基,亦可例舉:2-氟苯氧基、3-氯苯氧基等。
進而,作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數6~30之芳氧基,亦可例舉:3-氯-4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基等。
作為上述R301a ~R308a 所表示之碳原子數2~30之雜芳基,例如可例舉自包含至少1個以上之氮原子、氧原子、或硫原子作為雜原子之芳香族雜環去除1個氫原子而成之基。作為上述R301a ~R308a 所表示之具有取代基之碳原子數2~30之雜芳基,可例舉雜芳基中之氫原子之1個或2個以上經取代基取代而成者。作為上述取代氫原子之取代基,可例舉作為取代上述R301 ~R308 所表示之烷基之氫原子之取代基所例舉者等。
作為上述R301a ~R308a 所表示之碳原子數2~30之雜芳基、即不具有取代基之碳原子數6~30之雜芳基、及具有取代基之碳原子數2~30之雜芳基,例如可例舉:呋喃基、吡咯基、3-吡咯啉基(3-pyrrolino)、吡唑基、咪唑基等。
作為上述R301a 與R302a 、R303a 與R304a 、R305a 與R306a 或R307a 與R308a 相互連結所形成之脂環結構,可例舉包含R301a 等所鍵結之吡咯環之碳原子所形成之碳原子數3~20之脂環式烴基,例如可例舉:環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、第三丁基環己烷、氰基環己烷、二氯環己烷等脂環結構。
於本發明中,上述R301a ~R308a 較佳為氫原子、不具有取代基或具有取代基之碳原子數1~30之烷基、不具有取代基或具有取代基之碳原子數1~30之烷氧基、或者不具有取代基或具有取代基之碳原子數6~30之芳基。 作為R301a 與R302a 、R303a 與R304a 、R305a 與R306a 及R307a 與R308a 之組合,只要為能夠吸收所需之波長之光者則任何組合均可,具體而言,較佳為(i)氫原子與烷基之組合、(ii)烷基與烷氧基之組合、(iii)烷基與芳基之組合等,其中最佳為(iii)。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有急遽之吸收波峰之硬化物。 又,R301a 、R303a 、R305a 及R307a 可為相同之基,亦可為不同之基,較佳為相同之基。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。 進而,R302a 、R304a 、R306a 及R308a 可為相同之基,亦可為不同之基,較佳為相同之基。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。 作為上述(iii)之組合,較佳為不具有取代基或具有取代基之碳原子數1~30之烷基與不具有取代基或具有取代基之碳原子數6~30之芳基之組合,更佳為不具有取代基之碳原子數1~10之烷基與具有取代基之碳原子數6~12之芳基之組合,尤其更佳為不具有取代基之碳原子數2~5之烷基與具有取代基之碳原子數6之芳基之組合。 作為取代芳基之氫原子之1個或2個以上之取代基,較佳為鹵素原子,其中較佳為氟原子。又,較佳為芳基之氫原子之1個經取代基取代。 於本發明中,尤佳為R301a 、R303a 、R305a 及R307a 為氫原子之1個或2個以上經鹵素原子取代之苯基,且R302a 、R304a 、R306a 及R308a 為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、1,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基等不具有取代基之碳原子數3~5之支鏈之烷基,最佳為R301a 、R303a 、R305a 及R307a 為2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等氫原子之1個經氟原子取代之苯基,且R302a 、R304a 、R306a 及R308a 為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、1,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基等不具有取代基之碳原子數3~5之支鏈之烷基。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。 其原因在於,藉由上述R301a 、R303a 、R305a 及R307a 為上述之官能基,上述組合物容易獲得光吸收性優異之硬化物。又,其原因在於,於與特定吡咯亞甲基化合物組合之情形時,容易獲得450 nm以上且未達550 nm之波長區域之光吸收性優異,並且550 nm以上且未達610 nm之波長區域之光吸收性亦優異之硬化物。
作為上述M所表示之2價之金屬原子,例如可例舉屬於週期表第3族~第15族之金屬原子。具體而言,可例舉:Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Pb、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Pb等。 作為M所表示之1價之金屬原子,例如可例舉:Na、K、Li等。 又,作為M所表示之3價或4價之金屬之化合物,例如可例舉屬於週期表第3族~第15族之3價或4價之金屬之鹵化物、氫氧化物及氧化物等。作為上述金屬之化合物,可使用作為金屬化合物而為2價者,具體而言,可例舉:AlCl、AlOH、InCl、FeCl、MnOH、SiCl2 、SnCl2 、GeCl2 、Si(OH)2 、Si(OCH3 )2 、Si(OPh)2 、Si(OSiCH3 )2 、Sn(OH)2 、Ge(OH)2 、VO、TiO等。 上述M較佳為Cu、Zn、Co、Ni、Pb、Pd、Pt、Mn、VO、TiO,尤佳為Cu、Co、Ni、Pd、VO。其原因在於,可獲得於所需之波長範圍具有更急遽之吸收波峰之硬化物。 其原因在於,藉由上述M為上述之金屬原子或金屬化合物,上述組合物容易獲得光吸收性優異之硬化物。又,其原因在於,於與特定吡咯亞甲基化合物組合之情形時,容易獲得450 nm以上且未達550 nm之波長區域之光吸收性優異,並且550 nm以上且610 nm以下之波長區域之光吸收性亦優異之硬化物。
作為上述通式(II)所表示之四氮雜卟啉系染料化合物,更具體而言,可例舉與日本專利特開2017-68221號公報中記載之通式(1)之具體例相同者。
作為上述四氮雜卟啉系染料化合物之製造方法,可使用公知之方法,例如可例舉依據J. Gen. Chem. USSR vol.47, 1954-1958 (1977)、日本專利特開2012-121821號公報等中記載之方法之製造方法。
作為上述四氮雜卟啉系染料化合物之市售品,例如可例舉:PD-311S、PD-320、NC-35、SNC-8(以上,山本化成股份有限公司)、FDG-004、FDG-007(以上,山田化學工業股份有限公司)等。
作為上述四氮雜卟啉系染料之含量,於染料100質量份中,較佳為20質量份以上,其中較佳為30質量份以上且80質量份以下,尤佳為40質量份以上且70質量份以下,其中尤佳為45質量份以上且65質量份以下。其原因在於,具有提高特定吡咯亞甲基化合物之耐光性之效果。
作為上述四氮雜卟啉系染料之含量,於組合物之固形物成分100質量份中,較佳為0.01質量份以上,其中較佳為0.01質量份以上且8質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下,其中尤佳為0.1質量份以上且3質量份以下。其原因在於,有必要高效率地僅截斷特定之波長。
作為上述四氮雜卟啉系染料之含量,於組合物100質量份中,較佳為0.001質量份以上,其中較佳為0.01質量份以上且6.4質量份以下,尤佳為0.05質量份以上且4質量份以下,其中尤佳為0.1質量份以上且2.4質量份以下。
就容易製造異物較少且光吸收性優異之硬化物之方面而言,無論上述四氮雜卟啉系染料是否與特定吡咯亞甲基化合物併用,包含上述特定吡咯亞甲基化合物之吡咯亞甲基系染料及四氮雜卟啉系染料之合計含量於染料整體之100質量份中,均較佳為30質量份以上,其中較佳為50質量份以上,尤佳為80質量份以上,尤佳為90質量份以上,其中尤佳為95質量份以上,其中尤佳為100質量份,即染料為上述吡咯亞甲基系染料或為上述吡咯亞甲基系染料及四氮雜卟啉系染料。
本發明之組合物亦可含有特定吡咯亞甲基化合物以外之吡咯亞甲基化合物。就提高獲得異物較少且光吸收性優異之硬化物之效果之方面而言,本發明之組合物中之特定吡咯亞甲基化合物以外之吡咯亞甲基化合物之量相對於特定吡咯亞甲基化合物之量100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為50質量份以下,尤佳為30質量份以下,最佳為10質量份以下。
7.其他成分:陽離子聚合性成分以外之樹脂成分 上述組合物係包含上述陽離子聚合性成分作為樹脂成分者,視需要可包含上述陽離子聚合性成分以外之樹脂成分(以下,存在稱為其他樹脂成分之情形)。 作為上述其他樹脂成分,可例舉能夠縮聚之化合物及其縮聚物等。 作為上述能夠縮聚之化合物,可例舉自由基聚合性化合物。又,亦可例舉構成下述之縮聚物之單體成分。
上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基者。 作為上述自由基聚合性基,只要為能夠藉由自由基進行聚合者即可,例如可例舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等乙烯性不飽和基等。 上述自由基聚合性化合物可設為具有1個以上之自由基聚合性基者,可使用具有1個自由基聚合性基之單官能化合物、具有2個以上之自由基聚合性基之多官能化合物。
作為上述自由基聚合性化合物,可使用具有酸值之化合物、不具有酸值之化合物等。 作為上述具有酸值之化合物,例如可例舉甲基丙烯酸、丙烯酸等具有羧基等之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。 作為上述不具有酸值之化合物,可例舉:丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、環氧甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等不具有羧基等之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。 上述自由基聚合性化合物可單獨使用或混合2種以上使用。例如自由基聚合性化合物可組合使用具有乙烯性不飽和基且具有酸值之化合物及具有乙烯性不飽和基且不具有酸值之化合物。 於混合2種以上使用之情形時,自由基聚合性化合物亦可使其等預先共聚而以共聚物之形式使用。 作為此種自由基聚合性化合物等,更具體而言,可例舉日本專利特開2016-176009號公報中記載之自由基聚合性化合物等。
於本發明中,就能夠形成異物較少且光吸收性優異之硬化物之觀點而言,上述自由基聚合性化合物之含量較佳為較少。 上述自由基聚合性化合物之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中,較佳為10質量份以下,其中較佳為5質量份以下,尤佳為1質量份以下,其中尤佳為0.5質量份以下,其中尤佳為0質量份,即不含自由基聚合性化合物。
作為上述縮聚物,可設為包含2個以上之重複單元之低聚物及聚合物。 作為上述縮聚物,例如可例舉:聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、含鹵素樹脂等熱塑性樹脂。 作為此種縮聚物,例如可與國際公開2017/150662號公報中作為熱塑性樹脂所記載者相同。
8.其他添加劑 作為上述其他成分,可例舉各種添加劑。 作為此種各種添加劑,可例舉國際公開2017/098996號公報等中記載者。 例如,於本發明之組合物中,可含有矽系界面活性劑。作為矽系界面活性劑,可例舉:Toray Dow Corning Silicone公司之SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie Japan(股)公司之BYK系列、Shin-Etsu Silicone公司之KP系列、日本油脂公司之Disform系列、Toshiba Silicone公司之TSF系列等,但不限定於該等。具體而言,可例舉日本專利特開2019-091034號公報、日本專利再表2018/062408號公報、日本專利再表2015/129783號公報中記載者。關於矽系界面活性劑之量,就提高添加其所帶來之效果之方面等而言,例如於組合物100質量份中,較佳為0.001~5質量份,更佳為0.01~3質量份,尤佳為0.02~1.5質量份。又,就提高矽系界面活性劑之效果之方面等而言,矽系界面活性劑之量例如於組合物之固形物成分100質量份中,較佳為0.003~7質量份,更佳為0.02~5質量份,尤佳為0.03~3質量份。
例如,本發明之組合物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可例舉:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑,並無特別限定,可例舉國際公開2017/098996號公報、日本專利特開2019-116523號公報、日本專利特開2017-149852號公報中記載者。就提高抗氧化劑之效果之方面等而言,抗氧化劑之量例如於組合物100質量份中,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.05~5質量份,尤佳為0.1~3質量份。又,就提高抗氧化劑之效果之方面等而言,抗氧化劑之量例如於組合物之固形物成分100質量份中,較佳為0.02~10質量份,更佳為0.1~5質量份,尤佳為0.2~3質量份。
9.其他 上述組合物例如可設為如下者:全部染料之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中為0.01質量份以上且10質量份以下,上述陽離子聚合性成分之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中為50質量份以上,上述酸產生劑之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中為0.01質量份以上且10質量份以下。藉由上述各成分之含量為上述之組合,上述組合物可容易地獲得光吸收性優異之硬化物。此處,所謂全部染料之含量,表示上述特定吡咯亞甲基化合物及視需要添加之不相當於式(I)之染料之合計含量。
作為上述組合物之製造方法,只要為能夠形成包含所需量之上述各成分之組合物之方法則並無問題,可例舉使用公知之混合方法的方法。
作為本發明之組合物之具體之用途,可例舉:光學濾光器、塗料、塗佈劑、襯裏劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣片材、積層板、印刷基板、半導體裝置用・LED封裝用・液晶注入口用・有機電致發光(EL)用・光元件用・電絕緣用・電子零件用・分離膜用等之密封劑、成形材料、膩子、玻璃纖維含浸劑、封堵劑、半導體用・太陽電池用等之鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、印刷基板、或彩色電視機、PC顯示器(monitor)、攜帶型資訊終端、CCD影像感測器之彩色濾光片、電漿顯示面板用之電極材料、印刷墨水、牙科用組合物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜之兩者、微小機械零件、玻璃纖維纜線塗層、全像術記錄用材料之各種用途。
作為上述光學濾光器,可設為要求透過光學濾光器之光之光譜形狀之變化者,例如可用於液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、陰極管顯示裝置(CRT)、CCD影像感測器、CMOS感測器、螢光顯示管、場發射型顯示器等圖像顯示裝置用、分析裝置用、半導體裝置製造用、天文觀測用、光通信用、眼鏡透鏡、窗等用途。
於本發明中,上述組合物較佳為用以形成光學濾光器,其中較佳為用以形成圖像顯示裝置之光學濾光器,尤佳為用以形成圖像顯示裝置之顏色調整濾光器。 此處,顏色調整濾光器可例舉調整各色之光者。作為顏色調整濾光器,更具體而言,可例舉:為了進而調整透過作為光學濾光器而使用之配置有R(紅)、G(綠)、B(藍)及其他顏色之像素之彩色濾光片的光之顏色而以俯視上與彩色濾光片重疊之方式配置者、為了進而調整自各色之電致發光元件等各色之發光體所照射的光之顏色而以俯視上與各色之發光體重疊之方式配置者等。 其原因在於:藉由使其為上述用途,可更有效地發揮能夠製造光吸收性優異之光學濾光器之效果。 其中於上述特定吡咯亞甲基化合物為於450 nm以上且未達550 nm之範圍具有最大吸收波長之染料之情形時,上述用途較佳為具有藍色光及綠色光之發光光之圖像顯示裝置之顏色調整濾光器用,其中尤佳為以俯視上與藍色之像素及綠色之像素重疊,使藍色光及綠色光之發光光之兩者透過之方式配置之圖像顯示裝置之顏色調整濾光器用。 上述用途亦較佳為用以形成以與藍色之像素或綠色之像素重疊之方式配置之圖像顯示裝置之顏色調整用濾光器。 其原因在於,藉由為上述用途,可更有效地發揮能夠製造所需之波長範圍之光吸收性優異之光學濾光器之效果。 又,作為上述組合物之用途,亦可例舉要求可撓性之構件之形成用途。 具體而言,上述組合物可較佳地用於具有可撓性之圖像顯示裝置用之光學濾光器形成等。
B.硬化物 繼而,對本發明之硬化物進行說明。 本發明之硬化物之特徵在於,其係上述之組合物之硬化物。
根據本發明,上述硬化物係使上述之組合物硬化而成者,故而例如可用作異物較少且光吸收性優異之光學濾光器等。
本發明之硬化物係使用上述之組合物者。 以下,對本發明之硬化物進行詳細說明。 再者,關於上述組合物,可與上述「A.組合物」之項中所記載的內容相同。
上述硬化物通常包含陽離子聚合性成分之聚合物。
關於上述硬化物之俯視形狀、厚度等,可根據上述硬化物之用途等適當設定。 作為上述厚度,例如可設為0.05 μm以上且300 μm以下等。
作為上述硬化物之製造方法,只要為可以成為所需之形狀之方式形成上述組合物之硬化物之方法則並無特別限定。 作為此種製造方法,例如可與下述之「D.硬化物之製造方法」之項中所記載的內容相同,故而省略此處之說明。
關於上述硬化物之用途等,可與上述「A.組合物」之項中所記載的內容相同。
C.光學濾光器 繼而,對本發明之光學濾光器進行說明。 本發明之光學濾光器之特徵在於,其具有包含上述之硬化物之光吸收層。
根據本發明,藉由上述光吸收層包含上述之硬化物,成為高精細且圖像顯示裝置之色再現性優異者。
本發明之光學濾光器係具有上述光吸收層者。 以下,對本發明之光學濾光器中所含之光吸收層進行詳細說明。
1.光吸收層 上述光吸收層係包含上述之硬化物者。 上述光吸收層中所含之上述硬化物之含量通常於光吸收層100質量份中為100質量份。即,上述光吸收層可設為由上述硬化物構成者。 關於上述硬化物,可與上述「B.硬化物」之項中所記載的內容相同。
關於上述光吸收層之俯視形狀、面積及厚度等形狀,可根據光學濾光器之用途等適當設定。 作為上述光吸收層之形成方法,只要為能夠形成所需之形狀、厚度之光吸收層者即可,可使用公知之塗膜之形成方法。作為上述形成方法,例如可與下述之「D.硬化物之製造方法」之項中所記載的內容相同。
2.光學濾光器 上述光學濾光器可為僅包含上述光吸收層者,亦可為包含上述光吸收層以外之其他層者。 作為上述其他層,可例舉:透明支持體、底塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、黏著劑層等。 關於上述各層之內容及其形成方法等,可設為光學濾光器中通常使用者,例如可與日本專利特開2011-144280號公報、國際公開第2016/158639號等中記載之內容相同。 上述光吸收層例如可為作為對上述透明支持體及任意之各層之間進行接著之接著層等而使用者。 又,此時上述光學濾光器亦可於作為接著層之光吸收層之表面設置易密接之聚對苯二甲酸乙二酯膜等公知之隔離膜。
上述光學濾光器於用作圖像顯示裝置用之情形時通常可配置於顯示器之前面。例如,即便將光學濾光器直接貼附於顯示器之表面亦無問題,於顯示器之前設置有前面板或電磁波屏蔽之情形時,可將光學濾光器貼附於前面板或電磁波屏蔽之表側(外側)或背側(顯示器側)。 上述光學濾光器例如可為用作圖像顯示裝置中所含之各構件、例如彩色濾光片、偏光板等光學構件者。 又,上述光學濾光器可為直接積層於上述圖像顯示裝置中所含之各構件者。
D.硬化物之製造方法 繼而,對本發明之硬化物之製造方法進行說明。 本發明之硬化物之製造方法之特徵在於:包含使上述之組合物硬化之步驟。
根據本發明,由於上述硬化物之製造方法係使上述組合物硬化者,故例如可獲得能夠用作高精細且光吸收性優異之光學濾光器等之硬化物。
本發明之硬化物之製造方法係包含上述硬化之步驟者。 以下,對本發明之硬化物之製造方法之各步驟進行詳細說明。 再者,上述組合物可與上述「A.組合物」之項中所記載的內容相同,故而省略此處之說明。
1.硬化之步驟 上述硬化之步驟係使上述之組合物硬化之步驟。 作為上述組合物之硬化方法,只要為能夠使上述陽離子聚合性成分彼此聚合之方法即可。 可例舉:對組合物之塗膜照射能量線之方法、對組合物之塗膜進行加熱之方法等。於上述組合物包含酸產生劑之情形時,此種聚合之方法較佳為根據該酸產生劑之種類而決定。具體而言,於組合物包含光酸產生劑作為酸產生劑之情形時,可較佳地使用照射能量線之方法,於組合物包含熱酸產生劑作為酸產生劑之情形時,可較佳地使用加熱之方法。其原因在於上述陽離子聚合性成分之聚合容易。
於本步驟中,作為陽離子聚合性成分之聚合中所使用之能量線之光源,可利用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸氣弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二極體、CRT光源等獲得之具有2000埃~7000埃之波長的電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線。較佳為使用發出波長300~450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸氣弧燈、碳弧燈、氙弧燈、發光二極體等。其原因在於陽離子聚合性成分之聚合容易。
能量線之照射量並無特別限制,可根據組合物之組成適當決定。關於上述照射量,就防止組合物中之成分劣化之觀點而言,照射量較佳為100 mJ/cm2 ~2000 mJ/cm2
作為本步驟中之對組合物之塗膜進行加熱之方法,可例舉使用加熱板等熱板、或大氣烘箱、惰性氣體烘箱、真空烘箱、熱風循環式烘箱等之方法。 作為對塗膜進行加熱時之加熱溫度,並無特別限定,就陽離子聚合性成分之聚合容易之觀點而言,較佳為70℃以上且200℃以下,較佳為90℃以上且150℃以下。 作為對塗膜進行加熱時之加熱時間,並無特別限定,就生產性提高之方面而言,較佳為1~60分鐘,更佳為1~30分鐘。
於本步驟中,上述硬化方法較佳為將照射能量線之方法及加熱之方法併用的方法,更具體而言,較佳為依序進行照射能量線之方法及加熱之方法。其原因在於可有效率地促進陽離子聚合性成分之聚合。
2.其他步驟 上述製造方法可為視需要具有其他步驟者。 作為此種步驟,可例舉於使組合物硬化之步驟之前塗佈上述組合物之步驟等。 作為塗佈組合物之方法,可使用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法。 作為上述基材,可根據硬化物之用途等適當設定,可例舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等者。 又,上述硬化物形成於基材上後,可自基材剝離而使用,亦可自基材轉印至其他被附體而使用。
3.硬化物 關於藉由本發明之製造方法所製造之硬化物及用途等,可與上述「C.硬化物」之項中所記載的內容相同。
本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示,具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同之構成且起到同樣之作用效果者無論為何者均包含於本發明之技術範圍。 [實施例]
以下,例舉實施例等對本發明進行進一步詳細說明,但本發明不限定於該等實施例。
[製造例1] 於反應燒瓶中,使2,4-二甲基-3-(3-甲基丁氧基羰基)吡咯、原甲酸乙酯、三氟乙酸於二氯甲烷中進行反應,獲得3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(3-甲基丁氧基羰基)二吡咯亞甲基,使所得之3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(3-甲基丁氧基羰基)二吡咯亞甲基於甲醇中與乙酸鈷四水合物、三乙基胺進行反應,獲得具有下述式(C-1)所表示之結構之二聚物之特定吡咯亞甲基化合物。藉由質量分析確認為目標物之分子量。 [製造例2] 於反應燒瓶中,使苯甲醛、2,4-二甲基-3-正丁氧基羰基吡咯、三氟乙酸、DDQ於二氯甲烷中進行反應而獲得反應物,使所得之反應物溶解於二氯甲烷,與三乙基胺、三氟化硼二乙醚進行反應,獲得具有下述式(C-2)所表示之結構之二聚物之特定吡咯亞甲基化合物。藉由質量分析確認為目標物之分子量。 [製造例3] 於反應燒瓶中,使苯甲醛、2,4-二甲基-3-正丁氧基羰基吡咯、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌(DDQ)於二氯甲烷中進行反應而獲得反應物,使所得之反應物於甲醇中與乙酸鈷四水合物、三乙基胺進行反應,獲得具有式(C-3)所表示之結構之二聚物之特定吡咯亞甲基化合物。藉由質量分析確認為目標物之分子量。 [製造例4] 將化合物C-1之合成中之乙酸鈷四水合物變更為乙酸鋅二水合物,除此以外,以與製造例1同樣之順序獲得具有下述式(C-4)所表示之結構之二聚物之特定吡咯亞甲基化合物。藉由質量分析確認為目標物之分子量。 [製造例5] 藉由日本專利特開2006-189751號公報中記載之二吡咯亞甲基系化合物之製造方法獲得下述式(C-5)所表示之化合物(吡咯亞甲基系染料)。藉由質量分析確認為目標物之分子量。
[製造例6] 藉由日本專利特開2006-189751號公報中記載之氮雜卟啉系化合物之製造方法獲得下述式(C-6)所表示之化合物。
[實施例1~16及比較例1~4] 依據下述表3及表4中記載之組成,調配陽離子聚合性成分、酸產生劑、染料、自由基聚合性化合物、光自由基起始劑、溶劑及添加劑後,使調配物通過5 μm之薄膜過濾器,去除不溶性成分而獲得組合物。 又,各成分使用以下之材料。 再者,表中之調配量表示各成分之質量份。
各成分使用以下之化學式之材料。 A1-1:下述式(A1-1)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物,低分子量化合物)。 A1-2:下述式(A1-2)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物,環氧當量300,低分子量化合物)。 A1-3:下述式(A1-3)所表示之化合物(芳香族環氧化合物,低分子量化合物)。 A1-4:下述式(A1-4)所表示之化合物(JER公司製造之#1004,芳香族環氧化合物,環氧當量875-975,數量平均分子量Mn1650,高分子量化合物)。 A1-5:下述式(A1-5)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物,低分子量化合物)。 A1-6:下述式(A1-6)所表示之化合物(Daicel公司之Celloxide 2021P,脂環式環氧化合物,低分子量化合物)。 A1-7:Daicel公司之EHPE-3150(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物,脂肪族環氧化合物,高分子量化合物)。 A1-8:東亞合成公司之OXT-211(氧雜環丁烷化合物,低分子量化合物)。 A2-1:東亞合成公司之DPHA(自由基聚合性化合物)。 A2-2:新中村化學公司之A-200(自由基聚合性化合物)。 A3-1:住友化學公司之Sumipex PMMA(縮聚物)。 B1-1:下述式(B1-1)所表示之化合物(光酸產生劑)之PC(碳酸丙二酯)50質量%溶液。 B1-2:下述式(B1-2)所表示之化合物(光酸產生劑)之PC(碳酸丙二酯)50質量%溶液。 B1-3:下述式(B1-3)所表示之化合物(光酸產生劑)之PC(碳酸丙二酯)50質量%溶液。 B1-4:下述式(B1-4)所表示之化合物(光酸產生劑)之PC(碳酸丙二酯)50質量%溶液。 B1-5:使用下述式(B1-5)所表示之化合物(光酸產生劑)。 B2-1:BASF公司之Irg-907(自由基聚合起始劑)。 B2-2:BASF公司之OXE-01(自由基聚合起始劑)。 C-1:下述式(C-1)所表示之化合物(特定吡咯亞甲基化合物,最大吸收波長493 nm(氯仿中))。 C-2:下述式(C-2)所表示之化合物(特定吡咯亞甲基化合物,最大吸收波長499 nm(氯仿中))。 C-3:下述式(C-3)所表示之化合物(特定吡咯亞甲基化合物,最大吸收波長498 nm(氯仿中))。 C-4:下述式(C-4)所表示之化合物(特定吡咯亞甲基化合物,最大吸收波長490 nm(氯仿中))。 C-5:下述式(C-5)所表示之化合物(吡咯亞甲基系染料,最大吸收波長496 nm(氯仿中))。 C-6:下述式(C-6)所表示之化合物(四氮雜卟啉系染料,最大吸收波長594 nm(氯仿中))。 D-1:Dow Corning Toray公司之SH-29PPaint aditive(界面活性劑)。 D-2:BYK-Chemie公司之BYK-333(界面活性劑)。 D-3:下述式(D-3)所表示之化合物(抗氧化劑)。 D-4:下述式(D-4)所表示之化合物(抗氧化劑)。 D-5:下述式(D-5)所表示之化合物(增感劑,苯并咔唑衍生物)。 D-6:下述式(D-6)所表示之化合物(增感劑,咔唑衍生物)。 E-1:甲基乙基酮(溶劑,酮系溶劑)。 E-2:丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑,PGMEA,醚酯系溶劑)。 E-3:二丙酮醇(溶劑,醇系溶劑)。 E-4:二丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑,醚酯系溶劑)。 E-5:丙二醇二乙酸酯(溶劑,醚酯系溶劑)。
[化29]
Figure 02_image062
[化30]
Figure 02_image064
[表3]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
樹脂成分 陽離子聚合性成分(A1) A1-1 30 30 30 30 20 - - - - -
A1-2 - - - - - - 15 - - -
A1-3 - - - - - 15 35 - - -
A1-4 - - - - - - - 15 - -
A1-5 - - - - 10 - - - 20 -
A1-6 70 70 70 70 70 60 50 85 80 70
A1-7 - - - - - - - - - 30
A1-8 - - - - - 25 - - - -
自由基聚合性成分(A2) A2-1 - - - - - - - - - -
A2-2 - - - - - - - - - -
熱塑性樹脂(A3) A3-1 - - - - - - - - - -
起始劑 酸產生劑(B1) B1-1 4 4 4 4 4 - - 4 - -
B1-2 - - - - - - - - 2.5 -
B1-3 - - - - - - - - - -
B1-4 - - - - - 5 - - - 2
B1-5 - - - - - - 3 - 2.5 2
自由基聚合起始劑(B2) B2-1 - - - - - - - - - -
B2-2 - - - - - - - - - -
染料(C) C-1 1 - - - 1 1 1 1 1 1
C-2 - 1 - - - - - - - -
C-3 - - 1 - - - - - - -
C-4 - - - 1 - - - - - -
C-5 - - - - - - - - - -
C-6 - - - - - - - - - -
添加劑(D) D-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.5 -
D-2 - - - - - - - - - 0.5
D-3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 - - 2 - -
D-4 - - - - - 0.5 - - - -
D-5 - - - - - - 1 - 1 1
D-6 - - - - 1 - - - - -
溶劑(E) E-1 - - - - - - - - - -
E-2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
E-3 - - - - - - - - - -
E-4 - - - - - - - - - -
E-5 - - - - - - - - - -
[表4]
   實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
樹脂成分 陽離子聚合性成分(A1) A1-1 30 30 30 30 30 30 - - - 30
A1-2 - - - - - - - - - -
A1-3 - - - - - - - - - -
A1-4 - - - - - - - - - -
A1-5 - - - - - - - - - -
A1-6 60 70 70 70 70 70 - - - 70
A1-7 10 - - - - - - - - -
A1-8 - - - - - - - - - -
自由基聚合性成分(A2) A2-1 - - - - - - 100 50 - -
A2-2 - - - - - - - 50 - -
熱塑性樹脂(A3) A3-1 - - - - - - - - 100 -
起始劑 酸產生劑(B1) B1-1 5 - - - - - - - - 4
B1-2 - - - - - - - - - -
B1-3 - - - - - - - - - -
B1-4 3 3 3 3 3 3 - - - -
B1-5 - - - - - - - - - -
自由基聚合起始劑(B2) B2-1 - - - - - - 10 - - -
B2-2 - - - - - - - 5 - -
染料(C) C-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -
C-2 - - - - - - - - - -
C-3 - - - - - - - - - -
C-4 - - - - - - - - - -
C-5 - - - - - - - - - 1
C-6 - - - - - 1 - - - -
添加劑(D) D-1 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1 -
D-2 - - - - 1 - - - - -
D-3 - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - - - -
D-4 - - - - - - - - - -
D-5 1 1 1 1 1 1 - - - -
D-6 - - - - - - - - - -
溶劑(E) E-1 - - - - 100 - - - - -
E-2 100 - - - - 100 100 100 500 100
E-3 - 100 - 50 - - - - - -
E-4 - - 100 - - - - 100 - -
E-5 - - - 50 - - - - - -
[評價] 關於各種測定,依據以下之方法進行。
評價1. 異物評價(組合物中之分散穩定性) 將表3及表4中之實施例1~4、11~14、16及比較例4之各成分混合30分鐘後,不進行過濾而製膜。 利用光學顯微鏡對所得之膜進行觀察,於1 cm×1 cm之範圍確認最大長度為50 μm以上之異物之數,以下述基準進行評價。將結果示於表5。 再者,此處所謂之最大長度係指俯視膜時之橫截異物之像之最大之線段之長度。 又,製膜條件係利用旋轉塗佈法於10 cm×10 cm之表面洗淨玻璃(基板)上塗佈上述組合物。塗佈條件設為轉速1500 rpm下進行10秒之條件。繼而,利用加熱板以80℃加熱處理3分鐘,將溶劑乾燥去除,製作異物評價用之樣品。 ○:異物數為5個以下 △:異物數超過5個且未達20個 ×:異物數為20個以上 再者,異物之數越少則作為光學濾光器越佳。
[表5]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例16 比較例4
評價1 異物評價 ×
評價2-1. 組合物及其硬化物之最小透過率及最大吸收波長 使用實施例及比較例之組合物,藉由以下之方法準備硬化前之評價用樣品與硬化後之評價用樣品,使用日本分光製造之可見紫外吸光度計V-670,測定透射光譜,獲得380 nm以上且780 nm以下之範圍之最小透過率與此時之波長(最大吸收波長)。將結果示於下述表6及表7。 再者,關於比較例3,由於並非為硬化性組合物,故而僅表示硬化前之評價用樣品之測定結果。 又,於包含2種以上之染料作為染料之情形時,表示關於顯示波長最短之最大吸收波長之染料之最大吸收波長。例如,於包含化合物C-1及化合物C-6之2種染料之實施例16中,將基於最大吸收波長較短之化合物C-1所得之最大吸收波長示於表中。 於本發明中,評價2-2中所示之硬化前後之最小透過率之差越小,即硬化前後之透過率變化越小,則可判斷光之吸收性越優異。
(硬化前之評價用樣品之製作方法) (1)利用棒式塗佈法將上述組合物塗佈於基材(東洋紡製造之PET膜A9300,100 μm)。 塗膜之厚度係按以下之硬化前之評價用樣品之最大吸收波長下之透過率成為3-7%左右之方式進行調整。 (2)繼而,利用烘箱以80℃、5分鐘之條件對塗膜進行乾燥處理而去除溶劑,獲得硬化前之評價用樣品。
(硬化後之評價用樣品之製作方法) (1)針對各實施例及比較例對硬化前之評價用樣品進行以下之硬化處理,獲得硬化後之評價用樣品。 (3-1)於實施例1~16及比較例1及2中,使用高壓水銀燈,對乾燥處理後之塗膜照射紫外線1500 mJ/cm2 進行硬化處理,獲得評價用樣品。 (3-2)於比較例3中,未製作評價用樣品。
評價2-2. 硬化物之最小透過率與組合物之最小透過率之差之絕對值 於實施例1~16及比較例1及2中,由評價2-1中所得之硬化前之評價用樣品與硬化後之評價用樣品之最小透過率求出兩者之差。硬化前後之最小透過率之差越小,即硬化前後之透過率變化越小,則可判斷光之吸收性越優異。
評價3. 捲曲性 將利用與上述「評價2-1」同樣之方法製作之硬化後之評價用樣品切成10 cm見方,首先,以玻璃板壓住左側半分(5 cm分),測定翹起之右側之2角之各自之高度,繼而,以玻璃板壓住右側半分(5 cm分),測定翹起之左側之2角之各自之高度,將4個測定值之平均(單位:mm)設為捲曲性。再者,於比較例3中,利用烘箱對乾燥處理後之塗膜進行100℃、20分鐘之加熱處理,獲得評價用樣品,進行同樣之評價。以目視評價是否有翹曲,按以下之基準進行評價。將結果示於下述表6及表7。 ○:四角之平均未達10 mm ×:四角之平均為10 mm以上 再者,翹曲之高度(4個測定值之平均)越低,則表示硬化物之捲曲越少,捲曲性越優異。
評價4. 可撓性 將利用與上述「評價2-1」同樣之方法製作之硬化後之評價用樣品切成10 cm見方,並纏繞於直徑10 mm之金屬棒,按照以下之基準以目視評價是否產生龜裂。將結果示於下述表6及表7。 ○:無龜裂 ×:有龜裂 再者,龜裂越少,則表示硬化物之可撓性越優異。
評價5. 耐溶劑性 對利用與上述「評價2-1」同樣之方法製作之硬化後之評價用樣品之上述組合物之硬化膜擦拭滲入有乙醇之棉棒,以目視觀察20個往返後之染料之色移,按照以下之基準進行評價。將結果示於下述表6及表7。 ○:無色移 ×:有色移 再者,色移越少,則表示硬化物於經時之色變化較少之方面越優異。
[表6]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
評價2-1 硬化前樣品之λmax透過率(%) 6.5 5.6 5.1 4.9 5.7 6.1 4.8 4.1 4.9 5.3
硬化後樣品之λmax透過率(%) 7.9 7.7 9.7 8.1 8.1 7.3 7.5 5.3 6.3 6.8
λmax(nm) 490 498 498 487 490 490 489 490 491 490
評價2-2 耐UV性1500 mJ/cm2 1.4 2.1 4.6 3.2 2.4 1.2 2.7 1.2 1.4 1.5
評價3 捲曲
評價4 可撓性
評價5 耐溶劑性
[表7]
   實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例1 比較例2 比較例3
評價2-1 硬化前樣品之λmax透過率(%) 6.9 6.4 4.3 5.4 7.5 6.5 6.7 5.3 3.9
硬化後樣品之λmax透過率(%) 8.5 8 6.4 7.3 9.7 7.9 22.1 23.5 僅進行乾燥故而無數值
λmax(nm) 490 490 490 490 490 490 491 490 491
評價2-2 耐UV性1500 mJ/cm2 1.6 1.6 2.1 1.9 2.2 1.4 15.4 18.2 -
評價3 捲曲 × ×
評價4 可撓性 × ×
評價5 耐溶劑性 ×
由異物評價(評價1)之評價可確認,本發明之組合物之分散穩定性良好,容易形成異物較少之硬化膜。 由表6及表7之評價2-1之結果可確認,實施例之組合物於450 nm以上且未達550 nm之範圍具有最大吸收波長。又,由評價2-1及評價2-2可確認,實施例之組合物與比較例之組合物相比,硬化前後之透過率變化較少,可獲得450 nm以上且未達550 nm之波長區域之光吸收性優異之硬化物。因此,可確認本發明之組合物能夠吸收特定波長之光而提高色純度,例如提高藍色發光及綠色發光之色純度,對圖像顯示裝置之色再現性優異之光學濾光器尤為有用。
由捲曲性評價(評價3)可確認,本發明之組合物成為硬化收縮較少,密接性等優異者。 由可撓性評價(評價4)可確認,本發明之組合物之可撓性良好,例如對具有可撓性之圖像顯示裝置中使用之光學濾光器等尤為有用。 由耐溶劑性(評價5)之評價可確認,本發明之組合物藉由包含陽離子聚合性成分,可形成經三維交聯之塗膜,可獲得染料之保持性能等耐久性優異之硬化物。
Figure 109128591-A0101-11-0001-2

Claims (11)

  1. 一種組合物,其具有: 下述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成之吡咯亞甲基化合物、 陽離子聚合性成分、及 酸產生劑, [化1]
    Figure 03_image066
    (式中,R101 、R102 、R103 、R105 、R106 及R107 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R104 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或者可具有取代基之芳基)。
  2. 如請求項1之組合物,其中上述吡咯亞甲基化合物為下述通式(I-1)所表示之化合物或下述通式(I-2)所表示之化合物, [化2]
    Figure 03_image068
    (式中,R201 、R202 、R203 、R205 、R206 及R207 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R204 表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或者可具有取代基之芳基, X1 及X2 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基或者可具有取代基之烷氧基) [化3]
    Figure 03_image070
    (式中,R301 、R302 、R303 、R305 、R306 及R307 以及R401 、R402 、R403 、R405 、R406 及R407 分別獨立地表示可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R304 及R404 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基或者可具有取代基之芳基, M3 表示Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、Al、In、Fe、Ti、Sn、Si、Ge、B、或V)。
  3. 如請求項2之組合物,其中上述吡咯亞甲基化合物為上述通式(I-2)所表示之化合物。
  4. 如請求項2之組合物,其中R301 、R303 、R305 及R307 、以及R401 、R403 、R405 及R407 分別獨立地為碳原子數1~20之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基,R302 及R306 以及R402 及R406 分別獨立地為碳原子數1~20之可具有取代基之直鏈或支鏈之烷基, R304 及R404 為氫原子, M3 為Zn、Cu、Ni或Co。
  5. 如請求項1或2之組合物,其中上述陽離子聚合性成分包含脂環式環氧化合物及脂肪族環氧化合物之至少一者。
  6. 如請求項5之組合物,其中上述陽離子聚合性成分之含量於上述組合物之固形物成分100質量份中為50質量份以上, 上述脂環式環氧化合物及上述脂肪族環氧化合物之合計含量於上述陽離子聚合性成分100質量份中為50質量份以上。
  7. 如請求項1或2之組合物,其中上述組合物包含溶劑, 上述溶劑包含醇系溶劑及醚酯系溶劑之至少一者。
  8. 如請求項1或2之組合物,其中上述組合物用以形成光學濾光器。
  9. 一種硬化物,其係如請求項1至8中任一項之組合物之硬化物。
  10. 一種光學濾光器,其具有包含如請求項1至8中任一項之組合物之硬化物之光吸收層。
  11. 一種硬化物之製造方法,其具有使如請求項1至8中任一項之組合物硬化之步驟。
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