TW202112727A - 間二烷基苯甲醛之製造方法 - Google Patents

間二烷基苯甲醛之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202112727A
TW202112727A TW109125486A TW109125486A TW202112727A TW 202112727 A TW202112727 A TW 202112727A TW 109125486 A TW109125486 A TW 109125486A TW 109125486 A TW109125486 A TW 109125486A TW 202112727 A TW202112727 A TW 202112727A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
dialkylbenzaldehyde
dialkylbenzene
lewis acid
reaction raw
Prior art date
Application number
TW109125486A
Other languages
English (en)
Inventor
志志見亨
宇多村竜也
松浦豊
熊野達之
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202112727A publication Critical patent/TW202112727A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/542—Alkylated benzaldehydes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明之目的為提供使用包含1,4-二烷基苯之反應原料來製造間二烷基苯甲醛的方法。 本發明為一種間二烷基苯甲醛之製造方法，具有在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳作用於包含以式(1)表示之1,4-二烷基苯之反應原料的步驟， 該反應原料為以式(1)表示之1,4-二烷基苯、或含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯的混合物， 該間二烷基苯甲醛係以式(3)表示。
Figure 109125486-A0101-11-0001-1
式(1)~式(3)中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀的烷基。

Description

間二烷基苯甲醛之製造方法
本發明關於間二烷基苯甲醛之製造方法。
一直以來，烷基苯甲醛在香料用途、作為香料原料的利用受到注目，這些用途中除了香氣以外，皮膚敏感性、生物分解性也很重要，而在這些特性中，取代基之取代位置、異構體之存在比係重要。 專利文獻1記載對於1-異丁基-3-甲基苯，在加壓下使其與一氧化碳進行反應，並將甲醯基直接導入到4號位。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-533926號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之方法中，若不使用1,3-二烷基苯作為起始原料便無法獲得間二烷基苯甲醛。 本發明之目的為提供使用包含1,4-二烷基苯之反應原料來製造間二烷基苯甲醛的方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們努力研究後，結果發現藉由在布忍斯特酸及路易士酸之存在下使一氧化碳對包含1,4-二烷基苯之反應原料進行作用，可製造間二烷基苯甲醛而完成本發明。 亦即，本發明如下所述。
＜1＞一種間二烷基苯甲醛之製造方法，具有在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳作用於包含以式(1)表示之1,4-二烷基苯之反應原料的步驟， 該反應原料為以式(1)表示之1,4-二烷基苯、或含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯的混合物， 該間二烷基苯甲醛係以式(3)表示。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
式(1)~式(3)中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀的烷基。
＜2＞如＜1＞之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HF/BF3 或HCl/AlCl3 。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，以式(1)表示之化合物係選自於下列式(1-1)~(1-7)。
[化3]
Figure 02_image009
式中，R1 表示甲基或乙基。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，使一氧化碳作用時的溫度為-30℃以上且30℃以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HF/BF3 ，且HF相對於反應原料之莫耳比(HF/反應原料)為5.0以上且25.0以下。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HF/BF3 ，且BF3 相對於反應原料之莫耳比(BF3 /反應原料)為0.2以上且2.5以下。 ＜7＞如＜1＞至＜4＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HCl/AlCl3 ，且HCl相對於反應原料之莫耳比(HCl/反應原料)為0.0001以上且0.3以下。 ＜8＞如＜1＞至＜4＞或＜7＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HCl/AlCl3 ，且AlCl3 相對於反應原料之莫耳比(AlCl3 /反應原料)為0.2以上且2.5以下。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，反應壓力為1.0MPaG以上且3.0MPaG以下。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，該反應原料為含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯的混合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供使用包含1,4-二烷基苯之反應原料來製造間二烷基苯甲醛的方法。
[間二烷基苯甲醛之製造方法] 本發明之以式(3)表示之間二烷基苯甲醛之製造方法(以下，亦簡稱為「本發明之製造方法」)，具有在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳作用於包含以式(1)表示之1,4-二烷基苯之反應原料的步驟，該反應原料為以式(1)表示之1,4-二烷基苯、或含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯的混合物。
[化4]
Figure 02_image001
[化5]
Figure 02_image003
式(1)~式(3)中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀的烷基。
根據本發明，將以式(1)表示之1,4-二烷基苯(以下，亦簡稱為「1,4-二烷基苯」或「對二烷基苯」)、或含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯(以下，亦簡稱為「1,3-二烷基苯」或「間二烷基苯」)的混合物作為起始原料，可獲得以式(3)表示之間二烷基苯甲醛(以下，亦簡稱為「間二烷基苯甲醛」)。 反應原料係對二烷基苯時之本發明的製造方法係如下式(I)，反應原料係對二烷基苯與間二烷基苯的混合物時之本發明的製造方法係如下式(II)。
[化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
反應式(I)及(II)中，R1 及R2 係如上述。
藉由在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使對二烷基苯、或對二烷基苯與間二烷基苯的混合物與一氧化碳進行反應，可獲得間二烷基苯甲醛(以式(3)表示之化合物)，但會生成係副產物之以式(4)表示之對二烷基苯甲醛。 又，以式(3)表示之化合物，係以下式(3-1)表示之2-R1 -4-R2 -苯甲醛與以式(3-2)表示之4-R1 -2-R2 -苯甲醛的混合物，但以式(3-1)表示之化合物係主產物，以式(3-2)表示之化合物係副產物。
[化8]
Figure 02_image017
以往係如專利文獻1所記載，將間二烷基苯作為起始原料來獲得間二烷基苯甲醛，但因為部分的間二烷基苯係生產量少且高價，所以尋求能從低廉的材料衍生，且位置選擇性優異的間二烷基苯甲醛之製造方法。 本案發明人等，發現藉由在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳作用於包含特定結構之對二烷基苯之起始原料，可獲得烷基轉位而異構化之間二烷基苯甲醛。 雖然發生上述反應的詳細理由仍不明確，但據認為藉由使用式(1)中之R2 為苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀之烷基的對二烷基苯作為起始原料，則苄基位之碳上的正電荷會安定化並異構化成為熱力學上更穩定的間二烷基苯，之後再進行甲醯基化。 又，獲得之間二烷基苯甲醛之甲醯基的取代位置並不特別限定，根據立體障礙及電子密度，有2,4-二烷基苯甲醛之產率較高的傾向，如上述，有2號位為R1 、4號位為R2 之2,4-二烷基苯甲醛之產率更高的傾向。 以下，針對本發明進行詳細說明。
＜反應原料＞ 本發明中，使用對二烷基苯(以式(1)表示之化合物)、或含有10莫耳%以上之對二烷基苯的對二烷基苯與間二烷基苯(以式(2)表示之化合物)的混合物(以下，亦簡稱為「混合物」)作為反應原料。 〔以式(1)表示之化合物〕 上述式(1)中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀的烷基。 考量反應性之觀點，R1 為甲基較為理想。 R2 為鏈狀之烷基時，R2 為碳數3以上且5以下較為理想。就R2 而言，可例示如異丙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基。 R2 為環狀之烷基時，R2 為碳數4以上且6以下較為理想，5以上6以下更為理想。
以式(1)表示之化合物，從下式(1-1)~(1-7)中作選擇較為理想。
[化9]
Figure 02_image009
式中，R1 表示甲基或乙基。
這些當中，考量反應性、產率、及獲得之化合物之選擇率的觀點，以式(1-1)、(1-2)、(1-6)、(1-7)較為理想，式(1-1)、(1-7)更為理想，式(1-1)更甚理想。
〔混合物〕 使用對二烷基苯與間二烷基苯的混合物作為起始原料時，對二烷基苯的含量為10莫耳%以上。 本發明之製造方法之特徵在於使用包含了對二烷基苯之反應原料。 混合物中對二烷基苯之含量為15莫耳%以上較為理想，20莫耳%以上更為理想，25莫耳%以上更甚理想，30莫耳%以上又更甚理想。即便混合物中對二烷基苯之含量為多，仍能有效率地獲得間二烷基苯甲醛。 混合物中對二烷基苯之含量的上限並無特別限定，係未達100莫耳%。
另外，例如就異丙基甲苯而言，若是間異丙基甲苯與對異丙基甲苯的混合物，則能用比起以單體形式購入間異丙基甲苯更低廉的價格取得，本發明中，即便使用此種能以低廉的價格取得的原料並直接以混合物進行反應，仍可製造係目標物的間二烷基苯甲醛。
本發明中，考量取得容易性及經濟性的觀點，反應原料為含有10莫耳%以上之對二烷基苯的對二烷基苯與間二烷基苯的混合物較為理想。
＜布忍斯特酸及路易士酸＞ 本發明之製造方法係在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳反應於包含對二烷基苯之反應原料。 本發明係利用Gattermann-Koch反應所成者，Gattermann-Koch反應係在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，由烷基苯與一氧化碳合成芳香族醛的方法，以往係使用將HCl使用作為布忍斯特酸並將AlCl3 使用作為路易士酸之HCl/AlCl3 的組合。布忍斯特酸及路易士酸的組合，不限定於這些，例如也可為HF/SbF5 、CF3 SO3 H/SbF5 、HF/BF3 。 就布忍斯特酸及路易士酸的組合(布忍斯特酸/路易士酸)而言，這些當中以HF/BF3 或HCl/AlCl3 較為理想，考量反應性、產率、及選擇率的觀點，以HF/BF3 更為理想。
使用作為布忍斯特酸之HF亦具有作為反應溶劑的功能。就HF而言，考量反應性之觀點為實質上無水的HF較為理想。另外，係指實質上水的含量為5質量%以下，1質量%以下較為理想，0.1質量%以下更為理想。
使用HF/BF3 作為布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)的組合時，考量與一氧化碳的反應性及抑制副反應的觀點，係布忍斯特酸之HF相對於反應原料之莫耳比(HF/反應原料)為5.0以上較為理想，6.0以上更為理想，7.0以上更甚理想，而且，考量經濟性及生產效率的觀點，為25.0以下較為理想，22.0以下更為理想，18.0以下更甚理想。
又，使用HF/BF3 作為布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)的組合時，考量使轉化率改善並使生產效率改善的觀點，係路易士酸之BF3 相對於反應原料之莫耳比(BF3 /反應原料)為0.2以上較為理想，0.5以上更為理想，1.0以上更甚理想，另外，考量經濟性的觀點，為2.5以下較為理想，2.2以下更為理想，1.8以下更甚理想。
使用HCl/AlCl3 作為布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)的組合時，考量與一氧化碳的反應性及抑制副反應的觀點，係布忍斯特酸之HCl相對於反應原料之莫耳比(HCl/反應原料)為0.0001以上較為理想，0.001以上更為理想，0.01以上更甚理想，而且，為0.3以下較為理想，0.1以下更為理想，0.05以下更甚理想。
使用HCl/AlCl3 作為布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)的組合時，考量使轉化率改善並使生產效率改善的觀點，係路易士酸之AlCl3 相對於反應原料之莫耳比(AlCl3 /反應原料)為0.2以上較為理想，0.5以上更為理想，1.0以上更甚理想，另外，考量經濟性的觀點，為2.5以下較為理想，2.2以下更為理想，1.8以下更甚理想。
＜反應溫度＞ 本發明中，係在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳反應於包含間二烷基苯之反應原料。 考量使反應性改善、抑制副反應、及使甲醯基被導入時之位置選擇性改善的觀點，反應時使一氧化碳作用的溫度為-30℃以上較為理想，-27℃以上更為理想，而且，30℃以下較為理想，15℃以下更為理想，5℃以下更甚理想。 使用HF/BF3 作為布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)的組合時，考量使反應性改善且抑制副反應的觀點，上述反應溫度為-30℃以上較為理想，-27℃以上更為理想，而且，10℃以下較為理想，-5℃以下更為理想，-15℃以下更甚理想。 又，使用HCl/AlCl3 作為布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)的組合時，考量使反應性改善且抑制副反應的觀點，上述反應溫度為-15℃以上較為理想，-10℃以上更為理想，-5℃以上更甚理想，而且，30℃以下較為理想，15℃以下更為理想，5℃以下更甚理想。
反應原料與一氧化碳間的反應在加壓下進行較為理想。 考量使反應性改善且抑制副反應的觀點，反應時之壓力為1.0MPaG以上較為理想，1.5MPaG以上更為理想，1.8MPaG以上更甚理想，而且，3.0MPaG以下較為理想，2.5MPaG以下更為理想，2.2MPaG以下更甚理想。
本發明中，反應時間並不特別限定，考量一邊充分地使反應進行且抑制副反應、產物之分解，一邊有效率地製造的觀點，為10分鐘以上較為理想，20分鐘以上更為理想，30分鐘以上更甚理想，而且，5小時以下較為理想，3小時以下更為理想，1.5小時以下更甚理想。
又，本發明之製造方法，亦可在溶劑之存在下進行。就使用之溶劑而言，只要反應原料之溶解性良好，且對於使用之布忍斯特酸及路易士酸係鈍性的溶劑則並無特別限定。可例示如己烷、庚烷、癸烷等飽和脂肪族烴；苯、甲苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化脂肪族烴。這些溶劑可單獨使用一種，亦可併用2種以上。 溶劑之使用量並無特別限定，可考量反應之均勻性、反應速度、及去除溶劑的觀點作適當地選擇。 另外，例如使用HF作為布忍斯特酸時，因為HF亦可發揮作為溶劑之功能，所以也可不使用溶劑，若不使用溶劑，則會因為不需要去除溶劑而較為理想。
本發明之製造方法之形式並無特別限制，可為批次式、半批次式、連續式等中任一者之方法。布忍斯特酸/路易士酸係HF/BF3 時，考量可進行觸媒之回收、再利用的觀點及生產效率的觀點，為連續式較為理想，係HCl/AlCl3 時，考量適合係固體之AlCl3 之進料的觀點，為批次式較為理想。 又，於製造方法中使用之裝置，係可在加壓下一邊調整溫度，一邊使液相與氣相充分混合的反應裝置。 例如，批次式中，係將反應原料、布忍斯特酸、路易士酸、及視需要之溶劑進料於附攪拌裝置之反應器中，攪拌內容物並將液溫保持在較佳為-30℃以上且30℃以下之後，利用一氧化碳昇壓至較佳為1.0~3.0MPaG，之後保持原狀態之壓力、液溫，並維持10分鐘~5小時直到一氧化碳不再被吸收之後，將反應生成液取出，可獲得間二烷基苯甲醛。
又，半批次式中，係將布忍斯特酸、及路易士酸進料於附攪拌裝置之反應器中，攪拌內容物並將液溫設定在較佳為-30℃以上且30℃以下，並調整成使溫度保持穩定的狀態之後，利用一氧化碳昇壓至較佳為1.0~3.0MPaG，並調整成能使壓力保持穩定的方式供給一氧化碳的狀態。之後，供給視需要溶於溶劑中的反應原料，在該供給終止後保持10分鐘~5小時直到一氧化碳的吸收停止之後，將反應生成液取出，可獲得間二烷基苯甲醛。
又，連續式中，先將布忍斯特酸、及路易士酸進料於附攪拌裝置之反應器中，攪拌內容物並將液溫設定在較佳為-30℃以上且30℃以下，並調整成使溫度保持穩定的狀態之後，利用一氧化碳昇壓至較佳為1.0~3.0MPaG，並調整成能使壓力保持穩定的方式供給一氧化碳的狀態。之後，執行供給視需要溶於溶劑中的反應原料之半批次式的反應。接著再更進一步開始供給布忍斯特酸、路易士酸、及視需要溶於溶劑中的反應原料，並將反應生成液連續地取出。反應液在反應器中滯留的時間為10分鐘~5小時較為理想。藉由使滯留時間落在10分鐘~5小時的範圍內能以良好的效率製造間二烷基苯甲醛。
從包含獲得之間二烷基苯甲醛的反應液中去除布忍斯特酸及路易士酸之後，可利用蒸餾、萃取等一般方法進行精製。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受這些實施例所限定。
反應結果之評價係根據下式進行評價。 轉化率(莫耳%)={1-(反應後殘存之反應原料的物質量(莫耳數))/(反應原料之進料物質量(莫耳數))}×100 選擇率(莫耳%)=目標化合物的物質量(莫耳數)/反應所消耗之反應原料的物質量(莫耳數)×100 產率(莫耳%)=轉化率×選擇率/100 另外，各物質量(莫耳數)係藉由將利用GC分析獲致之峰部面積除以分子量並取其比值而算出。
＜氣相層析法分析(GC分析)＞ 裝置：GC-2010 Plus(島津製作所(股)製) 檢測器：FID 管柱：DB-1(Agilent公司製之毛細管管柱) (0.32mmφ×30m×0.50μm) 昇溫條件：以5℃/分鐘之條件從100℃昇溫至310℃，並在310℃保持20分鐘
＜NMR光譜分析＞ 裝置1：Bruker Avance2 600MHz-NMR (5mm Cryo-CPDUL Probe)(BRUKER公司製) 裝置2：Bruker Avance3 HD 500MHz-NMR (5mm BBO CryoProbe)(BRUKER公司製) 溶劑：氘代氯仿(CDCl3 ) 測定模式：1 H、13 C、HSQC、Dept(90deg)、HMBC 內部標準物質：四甲基矽烷(TMS) 另外，1 H、13 C、Dept(90deg)之測定係使用裝置1，HSQC、HMBC之測定係使用裝置2。
＜實施例1＞ 使用磁力誘導式(nack drive type)攪拌機與在上部具備3個入口噴嘴、在底部具備1個出口噴嘴且可利用護套控制內部溫度之500mL的高壓釜作為甲醯基化反應器。 於護套中流通冷媒，並將氟化氫126.5g(6.32莫耳)進料於已冷卻至-25℃的高壓釜中。 之後，一邊攪拌，一邊以不使溫度超過-25℃的方式進行調整，並加入三氟化硼42.6g(0.63莫耳)。 加入三氟化硼之後，在將高壓釜內之溫度保持在-25℃的狀態下，利用一氧化碳昇壓至2MPaG，加入間、對混合之蒔蘿烴(異丙基甲苯，m：p(莫耳比)=68.3：31.7)56.7g(0.42莫耳)。 一邊保持溫度-25℃、壓力2MPaG一邊攪拌45分鐘之後，將高壓釜內之反應混合液抽液至冰水中。將抽液後所得者進行充分搖晃混合後，使油層分液。將獲得之油層部水洗後，利用氣相層析法(GC)進行分析的結果，間、對混合之蒔蘿烴之轉化率係98.9莫耳%，且4-異丙基-2-甲基苯甲醛之選擇率係85.9莫耳%、2-異丙基-4-甲基苯甲醛之選擇率係11.0莫耳%，且2種異構體合計之選擇率為96.9莫耳%。
＜實施例2~5＞ 將反應條件、及使用之反應原料的種類變更為如表1所示，除此以外，係以與實施例1同樣的方式來製造間二烷基苯甲醛。 結果如表1所示。
又，GC峰部之歸屬，係藉由將在實施例3中已進行GC分析之試樣，利用閃蒸來予以精製，並利用NMR對其餾出成分實施結構解析來進行。 根據NMR分析，鑑定出主產物係4-異丙基2-甲基-苯甲醛及2-異丙基-4-甲基苯甲醛。1 H-NMR之峰部面積的結果與GC分析之結果可良好地吻合。 NMR光譜分析之結果如下所示。
〔4-異丙基2-甲基-苯甲醛〕1 H NMR (600MHz, CDCl3 ) δ 1.26-1.27 (6H, d, J=6.6Hz, [9]), 2.65 (3H, s, [10]), 2.89-2.96 (1H, sep, J=6.6Hz, [8]), 7.11 (1H, s, [6]), 7.21-7.22 (1H, d, J=7.8Hz, [7]), 7.72-7.73 (1H, d, J=7.8Hz, [4]), 10.2 (1H, s, [1])13 C NMR (150MHz, CDCl3 ) δ 19.8 [10], 23.6 [9], 34.3 [8], 124.4 [7], 130.0 [6], 132.3 [5], 132.6 [4], 140.8 [3], 155.3 [2], 192.4 [1]
[化10]
Figure 02_image020
〔2-異丙基-4-甲基-苯甲醛〕1 H NMR (600MHz, CDCl3 ) δ 1.28-1.30 (6H, d, J=7.2Hz, [9]), 2.41 (3H, s, [10]), 3.93-4.00 (1H, sep, J=7.2Hz, [8]), 7.14-7.15 (1H, d, J=7.8Hz, [6]), 7.24 (1H, s, [7]), 7.70-7.72 (1H, m＊ 1 , [4]), 10.29 (1H, s, [1])13 C NMR (150MHz, CDCl3 ) δ 22.0 [10], 23.8 [9], 27.5 [8], 126.8 [7], 126.9 [6], 130.7 [5], 132.0 [4], 144.9 [3], 151.5 [2], 192.0 [1] *1：因為被4-異丙基-2-甲基-苯甲醛之峰部覆蓋，因此難以充分判讀。
[化11]
Figure 02_image022
[表1]
    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
反應原料 R1 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基
R2 異丙基 異丙基 異丙基 異丙基 環己基
間位體:對位體[mol:mol] 68.3:31.7 0:100 68.3:31.7 0:100 0:100
進料 反應原料(g)[mol] 56.7g (0.42mol) 55.7g (0.41mol) 87.4g (0.65mol) 89.1g (0.66mol) 83.0g (0.48mol)
HF(g)[mol] 126.5g (6.32mol) 124.1g (6.20mol) 97.6g (4.88mol) 99.5g (4.97mol) 95.3g (4.76mol)
BF3 (g)[mol] 42.6g (0.63mol) 42.1g (0.62mol) 66.2g (0.98mol) 67.6g (1.00mol) 48.5g (0.72mol)
CO[MPaG] 填充至2.0 MPaG為止 填充至2.0 MPaG為止 填充至2.0 MPaG為止 填充至2.0 MPaG為止 填充至2.0 MPaG為止
反應條件 反應溫度[℃] -25 -25 -25 -25 -25
反應時間[min.] 45 45 45 45 45
壓力[MPaG] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
HF/反應原料[mol/mol] 15.0 15.1 7.5 7.5 9.9
BF3 /反應原料[mol/mol] 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
反應結果 轉化率[%] 98.9 98.4 99.2 99.3 99.5
4-烷基*-2-甲基苯甲醛 選擇率[%] 85.9 78.0 78.8 69.7 65.1
產率[%] 85.0 76.8 78.2 69.2 64.8
2-烷基*-4-甲基苯甲醛 選擇率[%] 11.0 10.5 9.5 8.6 10.1
產率[%] 10.9 10.3 9.4 8.5 10.0
異構體合計 選擇率[%] 96.9 88.5 88.3 78.3 75.2
產率[%] 95.8 87.1 87.6 77.8 74.8
*：實施例1~4：烷基=異丙基，實施例5：烷基=環己基
＜比較例1~3＞ 將反應條件、及使用之對二烷基苯的種類變更為如表2所示，除此以外，係以與實施例1同樣的方式製造二烷基苯甲醛。 結果如表2所示。
[表2]
    比較例1 比較例2 比較例3
反應原料 R1 甲基 甲基 甲基
R2 乙基 正丙基 異丁基
間位體:對位體[mol:mol] 0:100 0:100 0:100
進料 反應原料(g)[mol] 42.6g (0.35mol) 46.1g (0.34mol) 43.1g (0.29mol)
HF(g)[mol] 53.1g (2.65mol) 51.6g (2.58mol) 43.6g (2.18mol)
BF3 (g)[mol] 35.9g (0.53mol) 35.9g (0.53mol) 29.4g (0.43mol)
CO[MPaG] 填充至2.0 MPaG為止 填充至2.0 MPaG為止 填充至2.0 MPaG為止
反應條件 反應溫度[℃] -25 -25 -25
反應時間[min.] 45 45 45
壓力[MPaG] 2.0 2.0 2.0
HF/反應原料[mol/mol] 7.6 7.6 7.5
BF3 /反應原料[mol/mol] 1.5 1.6 1.5
反應結果 轉化率[%] 95.8 96.6 93.8
4-烷基*-2-甲基苯甲醛 選擇率[%] 3.7 1.4 0.5
產率[%] 3.5 1.4 0.5
2-烷基*-4-甲基苯甲醛 選擇率[%] 1.8 0.4 0.0
產率[%] 1.7 0.4 0.0
異構體合計 選擇率[%] 5.5 1.8 0.5
產率[%] 5.3 1.7 0.5
反應結果 轉化率[%] 95.8 96.6 93.8
5-烷基*-2-甲基苯甲醛 選擇率[%] 66.2 73.2 85.2
產率[%] 63.4 70.7 79.9
2-烷基*-5-甲基苯甲醛 選擇率[%] 22.2 21.7 13.5
產率[%] 21.3 21.0 12.7
異構體合計 選擇率[%] 88.4 94.9 98.7
產率[%] 84.7 91.7 92.6
*：比較例1：烷基=乙基，比較例2：烷基=正丙基 比較例3：烷基=異丁基
＜實施例6＞ 使用磁力誘導式攪拌機與在上部具備3個入口噴嘴、在底部具備1個出口噴嘴且可利用護套控制內部溫度之500mL的高壓釜作為甲醯基化反應器。 於護套中流通冷媒，並將氯化鋁74.5g(0.56莫耳)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)147.4g(1.49莫耳)、及35%鹽酸1mL(0.01莫耳)進料於已冷卻至0℃的高壓釜中。 之後，一邊攪拌，一邊保持高壓釜內之溫度在0℃的狀態下，利用一氧化碳昇壓至2MPaG，加入對蒔蘿烴50.0g(0.37莫耳)。 一邊保持溫度0℃、壓力2MPaG一邊攪拌60分鐘之後，將高壓釜內之反應混合液抽液至冰水中。將抽液後所得者進行充分搖晃混合後，使油層分液。將獲得之油層部水洗後，利用氣相層析法進行分析的結果，間、對混合之蒔蘿烴之轉化率係79.7莫耳%，且4-異丙基-2-甲基苯甲醛之選擇率係22.7莫耳%、2-異丙基-4-甲基苯甲醛之選擇率係4.5莫耳%，且2異構體合計之選擇率為27.2莫耳%。 結果如表3所示。
[表3]
    實施例6
反應原料 R1 甲基
R2 異丙基
間位體:對位體[mol:mol] 0:100
進料 反應原料(g)[mol] 50.0g (0.37mol)
35%HCl(ml)[mol] 1.0ml (0.01mol)
AlCl3 (g)[mol] 74.5g (0.56mol)
CO[MPaG] 填充至2.0MPaG為止
溶劑(1,2-DCE)(g) 147.4g
反應條件 反應溫度[℃] 0
反應時間[min.] 60
壓力[MPaG] 2.0
HCl/反應原料[mol/mol] 0.03
AlCl3 /反應原料[mol/mol] 1.5
反應結果 轉化率[%] 79.7
4-異丙基-2-甲基苯甲醛 選擇率[%] 22.7
產率[%] 18.1
2-異丙基-4-甲基苯甲醛 選擇率[%] 4.5
產率[%] 3.6
異構體合計 選擇率[%] 27.2
產率[%] 21.7
根據表1之結果，顯示藉由本發明之製造方法，能以良好的效率由對二烷基苯製造間二烷基苯甲醛。另外，如表2所示，若將不具有苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀烷基的對二烷基苯作為反應原料時，因為異構化幾乎不會發生，所以只能獲得極少量之係目標的間二烷基苯甲醛。此外，根據表3之結果，顯示即便使用HCl及AlCl3 作為布忍斯特酸及路易士酸，仍能由對二烷基苯製造間二烷基苯甲醛。 [產業上利用性]
根據本發明，可提供使用包含1,4-二烷基苯之反應原料來製造間二烷基苯甲醛的方法，據認為獲得之間二烷基苯甲醛作為香料原料等合成原料化合物係為有用。

Claims (10)

  1. 一種間二烷基苯甲醛之製造方法，具有在布忍斯特酸及路易士酸之存在下，使一氧化碳作用於包含以式(1)表示之1,4-二烷基苯之反應原料的步驟， 該反應原料為以式(1)表示之1,4-二烷基苯、或含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯的混合物， 該間二烷基苯甲醛係以式(3)表示；
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    式(1)~式(3)中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示苄基位係3級碳之碳數為3以上且6以下之鏈狀或環狀的烷基。
  2. 如請求項1之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HF/BF3 或HCl/AlCl3 。
  3. 如請求項1或2之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，以式(1)表示之化合物係選自於下列式(1-1)~(1-7)；
    Figure 03_image009
    式中，R1 表示甲基或乙基。
  4. 如請求項1至3中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，使一氧化碳作用時的溫度為-30℃以上且30℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HF/BF3 ，且HF相對於反應原料之莫耳比(HF/反應原料)為5.0以上且25.0以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HF/BF3 ，且BF3 相對於反應原料之莫耳比(BF3 /反應原料)為0.2以上且2.5以下。
  7. 如請求項1至4中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HCl/AlCl3 ，且HCl相對於反應原料之莫耳比(HCl/反應原料)為0.0001以上且0.3以下。
  8. 如請求項1至4或請求項7中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，布忍斯特酸及路易士酸(布忍斯特酸/路易士酸)為HCl/AlCl3 ，且AlCl3 相對於反應原料之莫耳比(AlCl3 /反應原料)為0.2以上且2.5以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，反應壓力為1.0MPaG以上且3.0MPaG以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之間二烷基苯甲醛之製造方法，其中，該反應原料為含有10莫耳%以上之以式(1)表示之1,4-二烷基苯的以式(1)表示之1,4-二烷基苯與以式(2)表示之1,3-二烷基苯的混合物。
TW109125486A 2019-08-23 2020-07-29 間二烷基苯甲醛之製造方法 TW202112727A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019153127 2019-08-23
JP2019-153127 2019-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202112727A true TW202112727A (zh) 2021-04-01

Family

ID=74683427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109125486A TW202112727A (zh) 2019-08-23 2020-07-29 間二烷基苯甲醛之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220363622A1 (zh)
EP (1) EP4019490B1 (zh)
JP (1) JP7491313B2 (zh)
KR (1) KR20220050137A (zh)
CN (1) CN114127039B (zh)
ES (1) ES2968390T3 (zh)
TW (1) TW202112727A (zh)
WO (1) WO2021039230A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5314059B2 (zh) * 1973-05-25 1978-05-15
JPS5699433A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous preparation of alkylbenzaldehyde
CA2343309A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Ramzi Yanni Saleh Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids
JP4471078B2 (ja) * 2003-10-17 2010-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 アルキルベンズアルデヒド類の製造方法
CN102746088B (zh) * 2006-05-09 2014-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 (反式-4-烷基环己基)苯的制备方法
CN105143166B (zh) * 2013-03-15 2017-09-15 阿尔比马尔公司 对‑丙基苯甲醛的生产
GB201420111D0 (en) * 2014-11-12 2014-12-24 Givaudan Sa Process

Also Published As

Publication number Publication date
EP4019490B1 (en) 2023-11-01
CN114127039B (zh) 2024-05-28
JPWO2021039230A1 (zh) 2021-03-04
US20220363622A1 (en) 2022-11-17
WO2021039230A1 (ja) 2021-03-04
EP4019490A1 (en) 2022-06-29
EP4019490A4 (en) 2022-09-14
ES2968390T3 (es) 2024-05-09
JP7491313B2 (ja) 2024-05-28
CN114127039A (zh) 2022-03-01
KR20220050137A (ko) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1059874A (ja) シクロペンタジエン類
US2125968A (en) Manufacture of aromatic alcohols
JP5758906B2 (ja) 異性化によるｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法
TW202112727A (zh) 間二烷基苯甲醛之製造方法
TWI435865B (zh) ４-（４-烷基環己基）苯甲醛
Coleman et al. The Addition of Primary and Secondary Amines to Ethylenimine in the Presence of Aluminum Chloride
CN101289366A (zh) 控制异构体含量的叔戊基苯合成方法
UA71630C2 (uk) Спосіб одержання (r)-1-(3,5-біс(трифторметил)феніл)етан-1-олу та біс-((r)-1-(3,5-біс(трифторметил)феніл)етан-1-ол)-1,4-діазабіцикло[2.2.2]октан
JP2000344727A (ja) ４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニル及びその製造方法、並びに４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルの製造方法
JP2000007590A (ja) 置換芳香族化合物の製造方法
RU2814018C2 (ru) Способ получения м-диалкилбензальдегида
US1969984A (en) Cyclohexyl-aromatic hydrocarbon
JP2733815B2 (ja) テトラリン類をアシル化する方法
US2404599A (en) Synthesis of paraffinic hydrocarbons by reacting an alkyl aluminum halide with an aliphatic halide
JPH0229054B2 (zh)
TW202124347A (zh) ２，４—二烷基苯甲醛之製造方法
JP4057271B2 (ja) イノラートアニオンの新規合成法
US4581176A (en) Process for preparing alpha-arylacrylonitriles
US4515990A (en) Preparation of indanes, tetralins and phenyl alcohol in Friedel Craft reaction
JPH0311024A (ja) ジエムのジアリールアルカン類の製造方法、新規なジエムのジアリールアルカン類およびアルキル（アルケニル）化芳香族化合物類
EP0306538B1 (en) Process for preparing alpha-(3-benzylphenyl)propionic acid derivative
US8258362B2 (en) Method for the production of α, ω-olefins by using the copper catalyzed coupling reaction of a Grignard reagent with an allylic substrate
TW202313638A (zh) 噁二矽環戊烷化合物之製造方法
RU2446141C2 (ru) 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид
JPH01117839A (ja) ２−ハロベンズアルデヒドまたは／および４−ハロベンズアルデヒドの製造法