JP7491313B2 - m-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、m-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法に関する。
従来、アルキルベンズアルデヒドは、香料用途や、香料原料としての利用が注目されており、これらの用途にあっては、香気のみならず、皮膚感作性や生分解性も重要であり、これらの特性には、置換基の置換位置や異性体の存在比が重要である。
特許文献1には、1-イソブチル-3-メチルベンゼンに対して、加圧下で一酸化炭素と反応させ、4位にホルミル基を直接導入することが記載されている。
特許文献1には、1-イソブチル-3-メチルベンゼンに対して、加圧下で一酸化炭素と反応させ、4位にホルミル基を直接導入することが記載されている。
特許文献1に記載の方法では、1,3-ジアルキルベンゼンを出発原料として使用しなければ、m-ジアルキルベンズアルデヒドを得ることができなかった。
本発明は、1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料を用いて、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料を用いて、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に対して、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で一酸化炭素を作用させることで、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に、一酸化炭素を作用させる工程を有し、前記反応原料が、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンであるか、又は式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼンとの混合物である、式(3)で表されるm-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法。
<2> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3又はHCl/AlCl3である、<1>に記載の製造方法。
<3> 式(1)で表される化合物が、下記式(1-1)~(1-7)から選択される、<1>又は<2>に記載の製造方法。
<3> 式(1)で表される化合物が、下記式(1-1)~(1-7)から選択される、<1>又は<2>に記載の製造方法。
<4> 一酸化炭素を作用させる温度が、-30℃以上30℃以下である、<1>~<3>のいずれかに記載の製造方法。
<5> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3であり、かつ、反応原料に対するHFのモル比(HF/反応原料)が、5.0以上25.0以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の製造方法。
<6> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3であり、かつ、反応原料に対するBF3のモル比(BF3/反応原料)が、0.2以上2.5以下である、<1>~<5>のいずれかに記載の製造方法。
<7> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HCl/AlCl3であり、かつ、反応原料に対するHClのモル比(HCl/反応原料)が、0.0001以上0.3以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の製造方法。
<8> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HCl/AlCl3であり、かつ、反応原料に対するAlCl3のモル比(AlCl3/反応原料)が、0.2以上2.5以下である、<1>~<4>、<7>のいずれかに記載の製造方法。
<9> 反応圧力が1.0MPaG以上3.0MPaG以下である、<1>~<8>のいずれかに記載の製造方法。
<10> 前記反応原料が、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼンとの混合物である、<1>~<9>のいずれかに記載の製造方法。
<5> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3であり、かつ、反応原料に対するHFのモル比(HF/反応原料)が、5.0以上25.0以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の製造方法。
<6> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3であり、かつ、反応原料に対するBF3のモル比(BF3/反応原料)が、0.2以上2.5以下である、<1>~<5>のいずれかに記載の製造方法。
<7> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HCl/AlCl3であり、かつ、反応原料に対するHClのモル比(HCl/反応原料)が、0.0001以上0.3以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の製造方法。
<8> ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HCl/AlCl3であり、かつ、反応原料に対するAlCl3のモル比(AlCl3/反応原料)が、0.2以上2.5以下である、<1>~<4>、<7>のいずれかに記載の製造方法。
<9> 反応圧力が1.0MPaG以上3.0MPaG以下である、<1>~<8>のいずれかに記載の製造方法。
<10> 前記反応原料が、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼンとの混合物である、<1>~<9>のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料を用いて、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造する方法を提供することができる。
[m-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法]
本発明の式(3)で表されるm-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)は、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に、一酸化炭素を作用させる工程を有し、前記反応原料が、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンであるか、又は式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼンとの混合物である。
本発明の式(3)で表されるm-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)は、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に、一酸化炭素を作用させる工程を有し、前記反応原料が、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンであるか、又は式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼンとの混合物である。
本発明によれば、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼン(以下、単に「1,4-ジアルキルベンゼン」又は「p-ジアルキルベンゼン」ともいう)、又は式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼン(以下、単に「1,3-ジアルキルベンゼン」又は「m-ジアルキルベンゼン」ともいう)との混合物を出発原料として、式(3)で表されるm-ジアルキルベンズアルデヒド(以下、単に「m-ジアルキルベンズアルデヒド」ともいう)が得られる。
反応原料がp-ジアルキルベンゼンであるときの本発明の製造方法は、以下の式(I)の通りであり、反応原料がp-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼンとの混合物であるときの本発明の製造方法は、以下の式(II)の通りである。
反応原料がp-ジアルキルベンゼンであるときの本発明の製造方法は、以下の式(I)の通りであり、反応原料がp-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼンとの混合物であるときの本発明の製造方法は、以下の式(II)の通りである。
p-ジアルキルベンゼン、又はp-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼンとの混合物をブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で一酸化炭素と反応させることによって、m-ジアルキルベンズアルデヒド(式(3)で表される化合物)が得られるが、副生成物として、式(4)で表される、p-ジアルキルベンズアルデヒドが生成する。
また、式(3)で表される化合物は、下記式(3-1)で表される2-R1-4-R2ベンズアルデヒドと、式(3-2)で表される4-R1-2-R2-ベンズアルデヒドとの混合物であるが、式(3-1)で表される化合物が主生成物であり、式(3-2)で表される化合物が副生成物である。
また、式(3)で表される化合物は、下記式(3-1)で表される2-R1-4-R2ベンズアルデヒドと、式(3-2)で表される4-R1-2-R2-ベンズアルデヒドとの混合物であるが、式(3-1)で表される化合物が主生成物であり、式(3-2)で表される化合物が副生成物である。
従来は、特許文献1に記載されているように、m-ジアルキルベンゼンを出発原料として、m-ジアルキルベンズアルデヒドを得ていたが、一部のm-ジアルキルベンゼンは、生産量が少なく、高価であることから、安価な材料から誘導可能である、位置選択性に優れたm-ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法が求められていた。
本発明者等は、特定構造のp-ジアルキルベンゼンを含む出発原料に、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下に、一酸化炭素を作用させることにより、アルキル基が転位して異性化した、m-ジアルキルベンズアルデヒドが得られることを見出した。
上記の反応が生じる詳細な理由は不明であるが、式(1)中のR2が、ベンジル位が3級炭素である炭素数3以上6以下の鎖状又は環状のアルキル基である、p-ジアルキルベンゼンを出発原料として使用することにより、ベンジル位の炭素上で陽電荷が安定化し、より熱力学的に安定なm-ジアルキルベンゼンへ異性化した後、ホルミル化が進行したものと考えられる。
なお、得られるm-ジアルキルベンズアルデヒドにおけるホルミル基の置換位置は特に限定されないが、立体障害及び電子密度により、2,4-ジアルキルベンズアルデヒドの収率が高い傾向にあり、上述したように、2位がR1、4位がR2である、2,4-ジアルキルベンズアルデヒドの収率がより高い傾向にある。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者等は、特定構造のp-ジアルキルベンゼンを含む出発原料に、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下に、一酸化炭素を作用させることにより、アルキル基が転位して異性化した、m-ジアルキルベンズアルデヒドが得られることを見出した。
上記の反応が生じる詳細な理由は不明であるが、式(1)中のR2が、ベンジル位が3級炭素である炭素数3以上6以下の鎖状又は環状のアルキル基である、p-ジアルキルベンゼンを出発原料として使用することにより、ベンジル位の炭素上で陽電荷が安定化し、より熱力学的に安定なm-ジアルキルベンゼンへ異性化した後、ホルミル化が進行したものと考えられる。
なお、得られるm-ジアルキルベンズアルデヒドにおけるホルミル基の置換位置は特に限定されないが、立体障害及び電子密度により、2,4-ジアルキルベンズアルデヒドの収率が高い傾向にあり、上述したように、2位がR1、4位がR2である、2,4-ジアルキルベンズアルデヒドの収率がより高い傾向にある。
以下、本発明について詳細に説明する。
<反応原料>
本発明において、反応原料として、p-ジアルキルベンゼン(式(1)で表される化合物)、又はp-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、p-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼン(式(2)で表される化合物)との混合物(以下、単に「混合物」ともいう)を使用する。
〔式(1)で表される化合物〕
上記式(1)中、R1はメチル基又はエチル基を示し、R2はベンジル位が3級炭素である炭素数3以上6以下の鎖状又は環状のアルキル基を示す。
R1は、反応性の観点から、メチル基であることが好ましい。
R2が鎖状のアルキル基であるとき、R2は炭素数3以上5以下であることが好ましい。R2としては、イソプロピル基、1-メチルプロピル基、1-エチルプロピル基、1-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基が例示される。
R2が環状のアルキル基であるとき、R2は炭素数4以上6以下であることが好ましく、5以上6以下であることがより好ましい。
本発明において、反応原料として、p-ジアルキルベンゼン(式(1)で表される化合物)、又はp-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、p-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼン(式(2)で表される化合物)との混合物(以下、単に「混合物」ともいう)を使用する。
〔式(1)で表される化合物〕
上記式(1)中、R1はメチル基又はエチル基を示し、R2はベンジル位が3級炭素である炭素数3以上6以下の鎖状又は環状のアルキル基を示す。
R1は、反応性の観点から、メチル基であることが好ましい。
R2が鎖状のアルキル基であるとき、R2は炭素数3以上5以下であることが好ましい。R2としては、イソプロピル基、1-メチルプロピル基、1-エチルプロピル基、1-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基が例示される。
R2が環状のアルキル基であるとき、R2は炭素数4以上6以下であることが好ましく、5以上6以下であることがより好ましい。
式(1)で表される化合物は、以下の式(1-1)~(1-7)から選択されることが好ましい。
これらの中でも、反応性、収率、及び得られる化合物の選択率の観点から、好ましくは式(1-1)、(1-2)、(1-6)、(1-7)、より好ましくは式(1-1)、(1-7)、更に好ましくは式(1-1)である。
〔混合物〕
出発原料として、p-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼンとの混合物を使用する場合、p-ジアルキルベンゼンの含有量は10モル%以上である。
本発明の製造方法は、p-ジアルキルベンゼンを含む反応原料を使用する点に特徴がある。
混合物中のp-ジアルキルベンゼンの含有量は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは25モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。混合物中のp-ジアルキルベンゼンの含有量が多くても、m-ジアルキルベンズアルデヒドを効率的に得ることができる。
混合物中のp-ジアルキルベンゼンの含有量の上限は特に限定されず、100モル%未満である。
出発原料として、p-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼンとの混合物を使用する場合、p-ジアルキルベンゼンの含有量は10モル%以上である。
本発明の製造方法は、p-ジアルキルベンゼンを含む反応原料を使用する点に特徴がある。
混合物中のp-ジアルキルベンゼンの含有量は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは25モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。混合物中のp-ジアルキルベンゼンの含有量が多くても、m-ジアルキルベンズアルデヒドを効率的に得ることができる。
混合物中のp-ジアルキルベンゼンの含有量の上限は特に限定されず、100モル%未満である。
なお、例えば、イソプロピルトルエンは、m-イソプロピルトルエンとp-イソプロピルトルエンとの混合物であれば、m-イソプロピルトルエンを単体で購入するよりも安価に入手可能であり、本発明では、このように安価に入手可能な原料を用いて、混合物のままで反応しても、目的物である、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造できる。
本発明において、反応原料としては、入手容易性及び経済性の観点から、p-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、p-ジアルキルベンゼンとm-ジアルキルベンゼンとの混合物であることが好ましい。
<ブレンステッド酸及びルイス酸>
本発明の製造方法は、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、p-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に、一酸化炭素を反応させる。
本発明は、Gattermann-Koch反応を利用したものであり、Gattermann-Koch反応は、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下に、アルキルベンゼンと一酸化炭素から、芳香族アルデヒドを合成する方法であり、古くは、ブレンステッド酸としてHCl、ルイス酸としてAlCl3を使用した、HCl/AlCl3の組合せが使用されてきた。ブレンステッド酸及びルイス酸の組合せは、これに限定されず、例えば、HF/SbF5、CF3SO3H/SbF5、HF/BF3であってもよい。
これらの中でも、ブレンステッド酸及びルイス酸の組合せ(ブレンステッド酸/ルイス酸)として、HF/BF3又はHCl/AlCl3が好ましく、反応性、収率、及び選択率の観点から、HF/BF3がより好ましい。
本発明の製造方法は、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、p-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に、一酸化炭素を反応させる。
本発明は、Gattermann-Koch反応を利用したものであり、Gattermann-Koch反応は、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下に、アルキルベンゼンと一酸化炭素から、芳香族アルデヒドを合成する方法であり、古くは、ブレンステッド酸としてHCl、ルイス酸としてAlCl3を使用した、HCl/AlCl3の組合せが使用されてきた。ブレンステッド酸及びルイス酸の組合せは、これに限定されず、例えば、HF/SbF5、CF3SO3H/SbF5、HF/BF3であってもよい。
これらの中でも、ブレンステッド酸及びルイス酸の組合せ(ブレンステッド酸/ルイス酸)として、HF/BF3又はHCl/AlCl3が好ましく、反応性、収率、及び選択率の観点から、HF/BF3がより好ましい。
ブレンステッド酸として使用するHFは、反応の溶媒としての機能をも有する。HFとしては、反応性の観点から実質的に無水のHFが好ましい。なお、実質的に水の含有量が5質量%以下であることを意味し、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。
ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HF/BF3を使用する場合、反応原料に対する、ブレンステッド酸であるHFのモル比(HF/反応原料)は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは5.0以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは7.0以上であり、そして、経済性及び生産効率の観点から、好ましくは25.0以下、より好ましくは22.0以下、更に好ましくは18.0以下である。
また、ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HF/BF3を使用する場合、反応原料に対する、ルイス酸であるBF3のモル比(BF3/反応原料)は、転化率を向上させ、生産効率を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.2以下、更に好ましくは1.8以下である。
ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HCl/AlCl3を使用する場合、反応原料に対する、ブレンステッド酸であるHClのモル比(HCl/反応原料)は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上、更に好ましくは0.01以上であり、そして、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.05以下である。
ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HCl/AlCl3を使用する場合、反応原料に対する、ルイス酸であるAlCl3のモル比(AlCl3/反応原料)は、転化率を向上させ、生産効率を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.2以下、更に好ましくは1.8以下である。
<反応温度>
本発明において、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、m-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に一酸化炭素を反応させる。
反応時の一酸化炭素を作用させる温度は、反応性を向上させ、副反応を抑制し、ホルミル基が導入される位置選択性を向上させる観点から、好ましくは-30℃以上、より好ましくは-27℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下、より好ましくは15℃以下、更に好ましくは5℃以下である。
ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HF/BF3を使用する場合、前記反応温度は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、好ましくは-30℃以上、より好ましくは-27℃以上であり、そして、好ましくは10℃以下、より好ましくは-5℃以下、更に好ましくは-15℃以下である。
また、ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HCl/AlCl3を使用する場合、前記反応温度は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、好ましくは-15℃以上、より好ましくは-10℃以上、更に好ましくは-5℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下、より好ましくは15℃以下、更に好ましくは5℃以下である。
本発明において、ブレンステッド酸及びルイス酸の存在下で、m-ジアルキルベンゼンを含む反応原料に一酸化炭素を反応させる。
反応時の一酸化炭素を作用させる温度は、反応性を向上させ、副反応を抑制し、ホルミル基が導入される位置選択性を向上させる観点から、好ましくは-30℃以上、より好ましくは-27℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下、より好ましくは15℃以下、更に好ましくは5℃以下である。
ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HF/BF3を使用する場合、前記反応温度は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、好ましくは-30℃以上、より好ましくは-27℃以上であり、そして、好ましくは10℃以下、より好ましくは-5℃以下、更に好ましくは-15℃以下である。
また、ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)の組合せとして、HCl/AlCl3を使用する場合、前記反応温度は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、好ましくは-15℃以上、より好ましくは-10℃以上、更に好ましくは-5℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下、より好ましくは15℃以下、更に好ましくは5℃以下である。
反応原料と一酸化炭素との反応は、加圧下で行うことが好ましい。
反応時の圧力は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、好ましくは1.0MPaG以上、より好ましくは1.5MPaG以上、更に好ましくは1.8MPaG以上であり、そして、好ましくは3.0MPaG以下、より好ましくは2.5MPaG以下、更に好ましくは2.2MPaG以下である。
反応時の圧力は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、好ましくは1.0MPaG以上、より好ましくは1.5MPaG以上、更に好ましくは1.8MPaG以上であり、そして、好ましくは3.0MPaG以下、より好ましくは2.5MPaG以下、更に好ましくは2.2MPaG以下である。
本発明において、反応時間は特に限定されないが、十分に反応を進行させ、かつ、副反応や生成物の分解を抑制するとともに、効率的に製造する観点から、好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下、更に好ましくは1.5時間以下である。
また、本発明の製造方法は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、反応原料の溶解性が良好であり、かつ、使用するブレンステッド酸及びルイス酸に対して不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素が例示される。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、反応の均一性、反応速度、及び溶媒除去の観点から、適宜選択すればよい。
なお、例えば、ブレンステッド酸としてHFを使用する場合には、HFは溶媒としても機能するため、溶媒は使用しなくてもよく、溶媒を用いない方が、溶媒除去が不要となるため、好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、反応の均一性、反応速度、及び溶媒除去の観点から、適宜選択すればよい。
なお、例えば、ブレンステッド酸としてHFを使用する場合には、HFは溶媒としても機能するため、溶媒は使用しなくてもよく、溶媒を用いない方が、溶媒除去が不要となるため、好ましい。
本発明の製造方法の形式には特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式等のいずれの方法でもよい。ブレンステッド酸/ルイス酸がHF/BF3である場合には、触媒の回収・再利用が可能である点、及び生産効率の観点から連続式が好ましく、HCl/AlCl3である場合には、固体であるAlCl3の仕込みに適する観点から回分式が好ましい。
また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
例えば、回分式では、撹拌装置付反応器に、反応原料、ブレンステッド酸、ルイス酸、及び必要に応じて溶媒を仕込み、内容物を撹拌し液温を好ましくは-30℃以上30℃以下に保った後、一酸化炭素により、好ましくは1.0~3.0MPaGに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保ち、一酸化炭素が吸収されなくなるまで10分~5時間保持した後、反応生成液を抜き出し、m-ジアルキルベンズアルデヒドを得ることができる。
また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
例えば、回分式では、撹拌装置付反応器に、反応原料、ブレンステッド酸、ルイス酸、及び必要に応じて溶媒を仕込み、内容物を撹拌し液温を好ましくは-30℃以上30℃以下に保った後、一酸化炭素により、好ましくは1.0~3.0MPaGに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保ち、一酸化炭素が吸収されなくなるまで10分~5時間保持した後、反応生成液を抜き出し、m-ジアルキルベンズアルデヒドを得ることができる。
また、半回分式では、撹拌装置付反応器にブレンステッド酸、及びルイス酸を仕込み、内容物を撹拌し液温を好ましくは-30℃以上30℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好ましくは1.0~3.0MPaGに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かした反応原料を供給し、その供給終了後一酸化炭素の吸収が停止するまで10分~5時間保った後、反応生成液を抜き出し、m-ジアルキルベンズアルデヒドを得ることができる。
また、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、ブレンステッド酸、及びルイス酸を仕込み、内容物を撹拌し液温を好ましくは-30℃以上30℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好ましくは1.0.~3.0MPaGに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かした反応原料を供給する半回分式の反応を行う。更に続けて、ブレンステッド酸、ルイス酸、及び必要に応じて溶媒に溶かした反応原料を供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。反応液が反応器中に滞留する時間は、10分~5時間が好ましい。滞留時間を10分~5時間とすることで効率よくm-ジアルキルベンズアルデヒドを製造できる。
得られたm-ジアルキルベンズアルデヒドを含む反応液からブレンステッド酸及びルイス酸を除いた後、蒸留や抽出等の常法により精製することができる。
以下に、実施例を以って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
反応成績の評価は下記の式によって評価した。
転化率(モル%)={1-(反応後に残存する反応原料の物質量(モル数))/(反応原料の仕込み物質量(モル数))}×100
選択率(モル%)=目的とする化合物の物質量(モル数)/反応により消費した反応原料の物質量(モル数)×100
収率(モル%)=転化率×選択率/100
なお、各物質量(モル数)は、GC分析によるピーク面積を分子量で除し、その比を取ることで算出した。
転化率(モル%)={1-(反応後に残存する反応原料の物質量(モル数))/(反応原料の仕込み物質量(モル数))}×100
選択率(モル%)=目的とする化合物の物質量(モル数)/反応により消費した反応原料の物質量(モル数)×100
収率(モル%)=転化率×選択率/100
なお、各物質量(モル数)は、GC分析によるピーク面積を分子量で除し、その比を取ることで算出した。
<ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)>
装置:GC-2010 Plus((株)島津製作所製)
検出器:FID
カラム:DB-1(Agilent社製キャピラリーカラム)
(0.32mmφ×30m×0.50μm)
昇温条件:100℃から310℃まで5℃/分で昇温し、310℃で20分保持
装置:GC-2010 Plus((株)島津製作所製)
検出器:FID
カラム:DB-1(Agilent社製キャピラリーカラム)
(0.32mmφ×30m×0.50μm)
昇温条件:100℃から310℃まで5℃/分で昇温し、310℃で20分保持
<NMRスペクトル分析>
装置1:Bruker Avance2 600MHz-NMR
(5mm Cryo-CPDUL Probe)(BRUKER社製)
装置2:Bruker Avance3 HD 500MHz-NMR
(5mm BBO CryoProbe)(BRUKER社製)
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
測定モード:1H、13C、HSQC、Dept(90deg)、HMBC
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
なお、1H、13C、Dept(90deg)の測定には装置1を使用し、HSQC、HMBCの測定には装置2を使用した。
装置1:Bruker Avance2 600MHz-NMR
(5mm Cryo-CPDUL Probe)(BRUKER社製)
装置2:Bruker Avance3 HD 500MHz-NMR
(5mm BBO CryoProbe)(BRUKER社製)
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
測定モード:1H、13C、HSQC、Dept(90deg)、HMBC
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
なお、1H、13C、Dept(90deg)の測定には装置1を使用し、HSQC、HMBCの測定には装置2を使用した。
<実施例1>
ナックドライブ式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる500mLのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、-25℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素126.5g(6.32モル)を仕込んだ。
その後、撹拌させながら、温度が-25℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素42.6g(0.63モル)を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を-25℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaGまで昇圧し、m,p-混合シメン(イソプロピルトルエン、m:p(モル比)=68.3:31.7)56.7g(0.42モル)を加えた。
温度-25℃、圧力2MPaGを保ちながら45分撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィー(GC)により分析したところ、m,p-混合シメン転化率は98.9モル%であり、4-イソプロピル-2-メチルベンズアルデヒド選択率は85.9モル%、2-イソプロピル-4-メチルベンズアルデヒド選択率は11.0モル%で、2異性体合計での選択率は96.9モル%の結果であった。
ナックドライブ式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる500mLのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、-25℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素126.5g(6.32モル)を仕込んだ。
その後、撹拌させながら、温度が-25℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素42.6g(0.63モル)を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を-25℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaGまで昇圧し、m,p-混合シメン(イソプロピルトルエン、m:p(モル比)=68.3:31.7)56.7g(0.42モル)を加えた。
温度-25℃、圧力2MPaGを保ちながら45分撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィー(GC)により分析したところ、m,p-混合シメン転化率は98.9モル%であり、4-イソプロピル-2-メチルベンズアルデヒド選択率は85.9モル%、2-イソプロピル-4-メチルベンズアルデヒド選択率は11.0モル%で、2異性体合計での選択率は96.9モル%の結果であった。
<実施例2~5>
反応条件、及び使用する反応原料の種類を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造した。
結果を表1に示す。
反応条件、及び使用する反応原料の種類を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造した。
結果を表1に示す。
なお、GCピークの帰属は、実施例3でGC分析したサンプルをフラッシュ蒸留により精製し、留分をNMRにより構造解析することで行った。
NMR分析により、主生成物は、4-イソプロピル2-メチル-ベンズアルデヒドと、2-イソプロピル-4-メチルベンズアルデヒドであることが同定された。1H-NMRのピーク面積の結果と、GC分析の結果はよく整合していた。
NMRスペクトル分析の結果を以下に示す。
NMR分析により、主生成物は、4-イソプロピル2-メチル-ベンズアルデヒドと、2-イソプロピル-4-メチルベンズアルデヒドであることが同定された。1H-NMRのピーク面積の結果と、GC分析の結果はよく整合していた。
NMRスペクトル分析の結果を以下に示す。
〔4-イソプロピル2-メチル-ベンズアルデヒド〕
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.26-1.27 (6H, d, J = 6.6Hz, [9]), 2.65 (3H, s, [10]), 2.89-2.96 (1H, sep, J = 6.6Hz, [8]), 7.11 (1H, s, [6]), 7.21-7.22 (1H, d, J = 7.8Hz, [7]), 7.72-7.73 (1H, d, J = 7.8Hz, [4]), 10.2 (1H, s, [1])
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 19.8 [10], 23.6 [9], 34.3 [8], 124.4 [7], 130.0 [6], 132.3 [5], 132.6 [4], 140.8 [3], 155.3 [2], 192.4 [1]
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.26-1.27 (6H, d, J = 6.6Hz, [9]), 2.65 (3H, s, [10]), 2.89-2.96 (1H, sep, J = 6.6Hz, [8]), 7.11 (1H, s, [6]), 7.21-7.22 (1H, d, J = 7.8Hz, [7]), 7.72-7.73 (1H, d, J = 7.8Hz, [4]), 10.2 (1H, s, [1])
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 19.8 [10], 23.6 [9], 34.3 [8], 124.4 [7], 130.0 [6], 132.3 [5], 132.6 [4], 140.8 [3], 155.3 [2], 192.4 [1]
〔2-イソプロピル-4-メチル-ベンズアルデヒド〕
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.28-1.30 (6H, d, J = 7.2Hz, [9]), 2.41 (3H, s, [10]), 3.93-4.00 (1H, sep, J = 7.2Hz, [8]), 7.14-7.15 (1H, d, J = 7.8Hz, [6]), 7.24 (1H, s, [7]), 7.70-7.72 (1H, m*1, [4]), 10.29 (1H, s, [1])
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 22.0 [10], 23.8 [9], 27.5 [8], 126.8 [7], 126.9 [6], 130.7 [5], 132.0 [4], 144.9 [3], 151.5 [2], 192.0 [1]
*1:4-イソプロピル-2-メチル-ベンズアルデヒドのピークと被っているため、十分に読み取ることが困難である。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.28-1.30 (6H, d, J = 7.2Hz, [9]), 2.41 (3H, s, [10]), 3.93-4.00 (1H, sep, J = 7.2Hz, [8]), 7.14-7.15 (1H, d, J = 7.8Hz, [6]), 7.24 (1H, s, [7]), 7.70-7.72 (1H, m*1, [4]), 10.29 (1H, s, [1])
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 22.0 [10], 23.8 [9], 27.5 [8], 126.8 [7], 126.9 [6], 130.7 [5], 132.0 [4], 144.9 [3], 151.5 [2], 192.0 [1]
*1:4-イソプロピル-2-メチル-ベンズアルデヒドのピークと被っているため、十分に読み取ることが困難である。
<比較例1~3>
反応条件、及び使用するp-ジアルキルベンゼンの種類を表2のように変更した以外は実施例1と同様にして、ジアルキルベンズアルデヒドを製造した。
結果を表2に示す。
反応条件、及び使用するp-ジアルキルベンゼンの種類を表2のように変更した以外は実施例1と同様にして、ジアルキルベンズアルデヒドを製造した。
結果を表2に示す。
<実施例6>
ナックドライブ式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる500mLのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、0℃に冷却したオートクレーブに塩化アルミニウム74.5g(0.56モル)、1,2-ジクロロエタン(1,2-DCE)147.4g(1.49モル)、及び35%塩酸1mL(0.01モル)を仕込んだ。
その後、撹拌させながら、オートクレーブ内の温度を0℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaGまで昇圧し、p-シメン50.0g(0.37モル)を加えた。
温度0℃、圧力2MPaGを保ちながら60分撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、m,p-混合シメン転化率は79.7モル%であり、4-イソプロピル-2-メチルベンズアルデヒド選択率は22.7モル%、2-イソプロピル-4-メチルベンズアルデヒド選択率は4.5モル%で、2異性体合計での選択率は27.2モル%の結果であった。
結果を表3に示す。
ナックドライブ式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる500mLのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、0℃に冷却したオートクレーブに塩化アルミニウム74.5g(0.56モル)、1,2-ジクロロエタン(1,2-DCE)147.4g(1.49モル)、及び35%塩酸1mL(0.01モル)を仕込んだ。
その後、撹拌させながら、オートクレーブ内の温度を0℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaGまで昇圧し、p-シメン50.0g(0.37モル)を加えた。
温度0℃、圧力2MPaGを保ちながら60分撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、m,p-混合シメン転化率は79.7モル%であり、4-イソプロピル-2-メチルベンズアルデヒド選択率は22.7モル%、2-イソプロピル-4-メチルベンズアルデヒド選択率は4.5モル%で、2異性体合計での選択率は27.2モル%の結果であった。
結果を表3に示す。
表1の結果によれば、本発明の製造方法によって、p-ジアルキルベンゼンから、効率よくm-ジアルキルベンズアルデヒドが製造可能であることが示された。なお、表2に示されるように、ベンジル位が3級炭素である炭素数3以上6以下の鎖状又は環状アルキル基を有しないp-ジアルキルベンゼンを反応原料とした場合には、異性化が殆んど生じないために、目的とするm-ジアルキルベンズアルデヒドが極少量しか得られないことが示された。更に、表3の結果から、ブレンステッド酸及びルイス酸として、HCl及びAlCl3を使用した場合であっても、p-ジアルキルベンゼンから、m-ジアルキルベンズアルデヒドが製造可能であることが示された。
本発明によれば、1,4-ジアルキルベンゼンを含む反応原料を用いて、m-ジアルキルベンズアルデヒドを製造する方法を提供することができ、得られたm-ジアルキルベンズアルデヒドは、香料原料等の合成原料化合物として有用であると考えられる。
Claims (10)
- ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3又はHCl/AlCl3である、請求項1に記載の製造方法。
- 一酸化炭素を作用させる温度が、-30℃以上30℃以下である、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3であり、かつ、反応原料に対するHFのモル比(HF/反応原料)が、5.0以上25.0以下である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HF/BF3であり、かつ、反応原料に対するBF3のモル比(BF3/反応原料)が、0.2以上2.5以下である、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HCl/AlCl3であり、かつ、反応原料に対するHClのモル比(HCl/反応原料)が、0.0001以上0.3以下である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- ブレンステッド酸及びルイス酸(ブレンステッド酸/ルイス酸)が、HCl/AlCl3であり、かつ、反応原料に対するAlCl3のモル比(AlCl3/反応原料)が、0.2以上2.5以下である、請求項1~4、7のいずれかに記載の製造方法。
- 反応圧力が1.0MPaG以上3.0MPaG以下である、請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応原料が、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンを10モル%以上含有する、式(1)で表される1,4-ジアルキルベンゼンと式(2)で表される1,3-ジアルキルベンゼンとの混合物である、請求項1~9のいずれかに記載の製造方法。
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