KR20220050137A - m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법 - Google Patents

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KR20220050137A
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Abstract

1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료를 이용하여, m-디알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에, 일산화탄소를 작용시키는 공정을 갖고, 상기 반응원료가, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠이거나, 또는 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠의 혼합물인, 식(3)으로 표시되는 m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법.
Figure pct00018

Figure pct00019

(식(1)~식(3) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)

Description

m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법
본 발명은, m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 알킬벤즈알데히드는, 향료용도나, 향료원료로서의 이용이 주목되고 있고, 이들의 용도에 있어서는, 향기뿐만 아니라, 피부감작성이나 생분해성도 중요하며, 이들의 특성에는, 치환기의 치환위치나 이성체의 존재비가 중요하다.
특허문헌 1에는, 1-이소부틸-3-메틸벤젠에 대하여, 가압하에서 일산화탄소와 반응시켜, 4위치에 포밀기를 직접 도입하는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2017-533926호 공보
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 1,3-디알킬벤젠을 출발원료로서 사용하지 않으면, m-디알킬벤즈알데히드를 얻을 수 없었다.
본 발명은, 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료를 이용하여, m-디알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에 대하여, 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서 일산화탄소를 작용시킴으로써, m-디알킬벤즈알데히드를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
<1> 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에, 일산화탄소를 작용시키는 공정을 갖고, 상기 반응원료가, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠이거나, 또는 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠의 혼합물인, 식(3)으로 표시되는 m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1)~식(3) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
<2> 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HF/BF3 또는 HCl/AlCl3인, <1>에 기재된 제조방법.
<3> 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)~(1-7)로부터 선택되는, <1> 또는 <2>에 기재된 제조방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
<4> 일산화탄소를 작용시키는 온도가, -30℃ 이상 30℃ 이하인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
<5> 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HF/BF3이고, 또한, 반응원료에 대한 HF의 몰비(HF/반응원료)가, 5.0 이상 25.0 이하인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
<6> 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HF/BF3이고, 또한, 반응원료에 대한 BF3의 몰비(BF3/반응원료)가, 0.2 이상 2.5 이하인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
<7> 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HCl/AlCl3이고, 또한, 반응원료에 대한 HCl의 몰비(HCl/반응원료)가, 0.0001 이상 0.3 이하인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
<8> 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HCl/AlCl3이고, 또한, 반응원료에 대한 AlCl3의 몰비(AlCl3/반응원료)가, 0.2 이상 2.5 이하인, <1>~<4>, <7> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
<9> 반응압력이 1.0MPaG 이상 3.0MPaG 이하인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
<10> 상기 반응원료가, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠의 혼합물인, <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
본 발명에 따르면, 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료를 이용하여, m-디알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
[m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법]
본 발명의 식(3)으로 표시되는 m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조방법」이라고도 한다)은, 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에, 일산화탄소를 작용시키는 공정을 갖고, 상기 반응원료가, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠이거나, 또는 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠의 혼합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1)~식(3) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠(이하, 간단히 「1,4-디알킬벤젠」 또는 「p-디알킬벤젠」이라고도 한다), 또는 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠(이하, 간단히 「1,3-디알킬벤젠」 또는 「m-디알킬벤젠」이라고도 한다)의 혼합물을 출발원료로 하여, 식(3)으로 표시되는 m-디알킬벤즈알데히드(이하, 간단히 「m-디알킬벤즈알데히드」라고도 한다)가 얻어진다.
반응원료가 p-디알킬벤젠일 때의 본 발명의 제조방법은, 이하의 식(I)과 같으며, 반응원료가 p-디알킬벤젠과 m-디알킬벤젠의 혼합물일 때의 본 발명의 제조방법은, 이하의 식(II)와 같다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
반응식(I) 및 (II) 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같다.
p-디알킬벤젠, 또는 p-디알킬벤젠과 m-디알킬벤젠의 혼합물을 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서 일산화탄소와 반응시킴으로써, m-디알킬벤즈알데히드(식(3)으로 표시되는 화합물)가 얻어지는데, 부생성물로서, 식(4)로 표시되는, p-디알킬벤즈알데히드가 생성된다.
또한, 식(3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(3-1)로 표시되는 2-R1-4-R2벤즈알데히드와, 식(3-2)로 표시되는 4-R1-2-R2-벤즈알데히드의 혼합물인데, 식(3-1)로 표시되는 화합물이 주생성물이며, 식(3-2)로 표시되는 화합물이 부생성물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
종래는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, m-디알킬벤젠을 출발원료로하여, m-디알킬벤즈알데히드를 얻고 있었으나, 일부의 m-디알킬벤젠은, 생산량이 적고, 고가인 점에서, 저렴한 재료로부터 유도가능한, 위치선택성이 우수한 m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법이 요구되고 있었다.
본 발명자 등은, 특정구조의 p-디알킬벤젠을 포함하는 출발원료에, 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에, 일산화탄소를 작용시킴으로써, 알킬기가 전위하여 이성화한, m-디알킬벤즈알데히드가 얻어지는 것을 발견하였다.
상기의 반응이 생기는 상세한 이유는 불명한데, 식(1) 중의 R2가, 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상의 알킬기인, p-디알킬벤젠을 출발원료로서 사용함으로써, 벤질위치의 탄소 상에서 양전하가 안정화되어, 보다 열역학적으로 안정적인 m-디알킬벤젠으로 이성화한 후, 포밀화가 진행된 것으로 생각된다.
한편, 얻어지는 m-디알킬벤즈알데히드에 있어서의 포밀기의 치환위치는 특별히 한정되지 않으나, 입체장해 및 전자밀도에 따라, 2,4-디알킬벤즈알데히드의 수율이 높은 경향이 있고, 상술한 바와 같이, 2위치가 R1, 4위치가 R2인, 2,4-디알킬벤즈알데히드의 수율이 보다 높은 경향이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<반응원료>
본 발명에 있어서, 반응원료로서, p-디알킬벤젠(식(1)로 표시되는 화합물), 또는 p-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, p-디알킬벤젠과 m-디알킬벤젠(식(2)로 표시되는 화합물)의 혼합물(이하, 간단히 「혼합물」이라고도 한다)을 사용한다.
〔식(1)로 표시되는 화합물〕
상기 식(1) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
R1은, 반응성의 관점에서, 메틸기인 것이 바람직하다.
R2가 쇄상의 알킬기일 때, R2는 탄소수 3 이상 5 이하인 것이 바람직하다. R2로는, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기가 예시된다.
R2가 환상의 알킬기일 때, R2는 탄소수 4 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
식(1)로 표시되는 화합물은, 이하의 식(1-1)~(1-7)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
이들 중에서도, 반응성, 수율, 및 얻어지는 화합물의 선택률의 관점에서, 바람직하게는 식(1-1), (1-2), (1-6), (1-7), 보다 바람직하게는 식(1-1), (1-7), 더욱 바람직하게는 식(1-1)이다.
〔혼합물〕
출발원료로서, p-디알킬벤젠과 m-디알킬벤젠의 혼합물을 사용하는 경우, p-디알킬벤젠의 함유량은 10몰% 이상이다.
본 발명의 제조방법은, p-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료를 사용하는 점에 특징이 있다.
혼합물 중의 p-디알킬벤젠의 함유량은, 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이다. 혼합물 중의 p-디알킬벤젠의 함유량이 많아도, m-디알킬벤즈알데히드를 효율적으로 얻을 수 있다.
혼합물 중의 p-디알킬벤젠의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 미만이다.
한편, 예를 들어, 이소프로필톨루엔은, m-이소프로필톨루엔과 p-이소프로필톨루엔의 혼합물이면, m-이소프로필톨루엔을 단체(單體)로 구입하는 것보다도 저렴하게 입수가능하며, 본 발명에서는, 이와 같이 저렴하게 입수가능한 원료를 이용하여, 혼합물인 채로 반응해도, 목적물인, m-디알킬벤즈알데히드를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응원료로는, 입수용이성 및 경제성의 관점에서, p-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, p-디알킬벤젠과 m-디알킬벤젠의 혼합물인 것이 바람직하다.
<브뢴스테드산 및 루이스산>
본 발명의 제조방법은, 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서, p-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에, 일산화탄소를 반응시킨다.
본 발명은, Gattermann-Koch반응을 이용한 것으로, Gattermann-Koch반응은, 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에, 알킬벤젠과 일산화탄소로부터, 방향족 알데히드를 합성하는 방법이며, 예전에는, 브뢴스테드산으로서 HCl, 루이스산으로서 AlCl3을 사용한, HCl/AlCl3의 조합이 사용되어 왔다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 조합은, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, HF/SbF5, CF3SO3H/SbF5, HF/BF3일 수도 있다.
이들 중에서도, 브뢴스테드산 및 루이스산의 조합(브뢴스테드산/루이스산)으로서, HF/BF3 또는 HCl/AlCl3이 바람직하고, 반응성, 수율, 및 선택률의 관점에서, HF/BF3이 보다 바람직하다.
브뢴스테드산으로서 사용하는 HF는, 반응의 용매로서의 기능도 갖는다. HF로는, 반응성의 관점에서 실질적으로 무수의 HF가 바람직하다. 한편, 실질적으로 물의 함유량이 5질량% 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)의 조합으로서, HF/BF3을 사용하는 경우, 반응원료에 대한, 브뢴스테드산인 HF의 몰비(HF/반응원료)는, 일산화탄소와의 반응성 및 부반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 이상이고, 그리고, 경제성 및 생산효율의 관점에서, 바람직하게는 25.0 이하, 보다 바람직하게는 22.0 이하, 더욱 바람직하게는 18.0 이하이다.
또한, 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)의 조합으로서, HF/BF3을 사용하는 경우, 반응원료에 대한, 루이스산인 BF3의 몰비(BF3/반응원료)는, 전화율을 향상시켜, 생산효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 그리고, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.
브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)의 조합으로서, HCl/AlCl3을 사용하는 경우, 반응원료에 대한, 브뢴스테드산인 HCl의 몰비(HCl/반응원료)는, 일산화탄소와의 반응성 및 부반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.001 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이고, 그리고, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)의 조합으로서, HCl/AlCl3을 사용하는 경우, 반응원료에 대한, 루이스산인 AlCl3의 몰비(AlCl3/반응원료)는, 전화율을 향상시켜, 생산효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 그리고, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.
<반응온도>
본 발명에 있어서, 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서, m-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에 일산화탄소를 반응시킨다.
반응시의 일산화탄소를 작용시키는 온도는, 반응성을 향상시키고, 부반응을 억제하며, 포밀기가 도입되는 위치선택성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 -27℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다.
브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)의 조합으로서, HF/BF3을 사용하는 경우, 상기 반응온도는, 반응성을 향상시키고, 또한, 부반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 -27℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다.
또한, 브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)의 조합으로서, HCl/AlCl3을 사용하는 경우, 상기 반응온도는, 반응성을 향상시키고, 또한, 부반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -15℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -5℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다.
반응원료와 일산화탄소와의 반응은, 가압하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응시의 압력은, 반응성을 향상시키고, 또한, 부반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.0MPaG 이상, 보다 바람직하게는 1.5MPaG 이상, 더욱 바람직하게는 1.8MPaG 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3.0MPaG 이하, 보다 바람직하게는 2.5MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 2.2MPaG 이하이다.
본 발명에 있어서, 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 충분히 반응을 진행시키고, 또한, 부반응이나 생성물의 분해를 억제함과 함께, 효율적으로 제조하는 관점에서, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상이고, 그리고, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이하이다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 용매의 존재하에서 행할 수도 있다. 사용하는 용매로는, 반응원료의 용해성이 양호하고, 또한, 사용하는 브뢴스테드산 및 루이스산에 대하여 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 포화지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화지방족 탄화수소가 예시된다. 이들 용매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 반응의 균일성, 반응속도, 및 용매제거의 관점에서, 적당히 선택하면 된다.
한편, 예를 들어, 브뢴스테드산으로서 HF를 사용하는 경우에는, HF는 용매로서도 기능하므로, 용매는 사용하지 않아도 되고, 용매를 이용하지 않는 편이, 용매제거가 불필요해지므로, 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 형식에는 특별히 제한은 없고, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 어느 방법이어도 된다. 브뢴스테드산/루이스산이 HF/BF3인 경우에는, 촉매의 회수·재이용이 가능한 점, 및 생산효율의 관점에서 연속식이 바람직하고, HCl/AlCl3인 경우에는, 고체인 AlCl3의 투입에 적합한 관점에서 회분식이 바람직하다.
또한, 제조방법에 사용하는 장치는, 가압하에서, 온도를 조정하면서, 액상과 기상이 충분히 혼합할 수 있는 반응장치이다.
예를 들어, 회분식에서는, 교반장치부착 반응기에, 반응원료, 브뢴스테드산, 루이스산, 및 필요에 따라 용매를 투입하고, 내용물을 교반하여 액온을 바람직하게는 -30℃ 이상 30℃ 이하로 유지한 후, 일산화탄소에 의해, 바람직하게는 1.0~3.0MPaG로 승압하고, 그 후 그대로의 압력, 액온을 유지하여, 일산화탄소가 흡수되지 않을 때까지 10분~5시간 유지한 후, 반응생성액을 발출하여, m-디알킬벤즈알데히드를 얻을 수 있다.
또한, 반회분식에서는, 교반장치부착 반응기에 브뢴스테드산, 및 루이스산을 투입하고, 내용물을 교반하여 액온을 바람직하게는 -30℃ 이상 30℃ 이하로 설정하고, 온도를 일정하게 유지하는 상태로 한 후, 일산화탄소에 의해, 바람직하게는 1.0~3.0MPaG로 승압하고, 압력을 일정하게 유지하도록 일산화탄소를 공급할 수 있는 상태로 한다. 그 후, 필요에 따라 용매에 녹인 반응원료를 공급하고, 그 공급종료 후 일산화탄소의 흡수가 정지할 때까지 10분~5시간 유지한 후, 반응생성액을 발출하여, m-디알킬벤즈알데히드를 얻을 수 있다.
또한, 연속식에서는, 먼저 처음에 교반장치부착 반응기에, 브뢴스테드산, 및 루이스산을 투입하고, 내용물을 교반하여 액온을 바람직하게는 -30℃ 이상 30℃ 이하로 설정하고, 온도를 일정하게 유지하는 상태로 한 후, 일산화탄소에 의해, 바람직하게는 1.0.~3.0MPaG로 승압하고, 압력을 일정하게 유지하도록 일산화탄소를 공급할 수 있는 상태로 한다. 그 후, 필요에 따라 용매에 녹인 반응원료를 공급하는 반회분식의 반응을 행한다. 다시 이어서, 브뢴스테드산, 루이스산, 및 필요에 따라 용매에 녹인 반응원료를 공급개시하고, 반응생성액을 연속적으로 발출한다. 반응액이 반응기 중에 체류하는 시간은, 10분~5시간이 바람직하다. 체류시간을 10분~5시간으로 함으로써 효율좋게 m-디알킬벤즈알데히드를 제조할 수 있다.
얻어진 m-디알킬벤즈알데히드를 포함하는 반응액으로부터 브뢴스테드산 및 루이스산을 제거한 후, 증류나 추출 등의 상법에 따라 정제할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
반응성적의 평가는 하기의 식에 의해 평가하였다.
전화율(몰%)={1-(반응 후에 잔존하는 반응원료의 물질량(몰수))/(반응원료의 투입물질량(몰수))}×100
선택률(몰%)=목적으로 하는 화합물의 물질량(몰수)/반응에 의해 소비된 반응원료의 물질량(몰수)×100
수율(몰%)=전화율×선택률/100
한편, 각 물질량(몰수)은, GC분석에 의한 피크면적을 분자량으로 나누고, 그의 비를 취함으로써 산출하였다.
<가스 크로마토그래피 분석(GC분석)>
장치: GC-2010 Plus((주)시마즈제작소제)
검출기: FID
칼럼: DB-1(Agilent사제 캐필럴리 칼럼)
(0.32mmφ×30m×0.50μm)
승온조건: 100℃로부터 310℃까지 5℃/분으로 승온하고, 310℃에서 20분 유지
<NMR스펙트럼 분석>
장치1: Bruker Avance2 600MHz-NMR
(5mm Cryo-CPDUL Probe)(BRUKER사제)
장치2: Bruker Avance3 HD 500MHz-NMR
(5mm BBO CryoProbe)(BRUKER사제)
용매: 중클로로포름(CDCl3)
측정모드:　1H, 13C, HSQC, Dept(90deg), HMBC
내부표준물질: 테트라메틸실란(TMS)
한편, 1H, 13C, Dept(90deg)의 측정에는 장치1을 사용하고, HSQC, HMBC의 측정에는 장치2를 사용하였다.
<실시예 1>
나크(NAC) 드라이브식(ナックドライブ式) 교반기와 상부에 3개의 입구노즐, 바닥부에 1개의 출구노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 제어할 수 있는 500mL의 오토클레이브를 포밀화 반응기로서 사용하였다.
재킷에 냉매를 흘리고, -25℃로 냉각한 오토클레이브에 불화수소 126.5g(6.32몰)을 투입하였다.
그 후, 교반시키면서, 온도가 -25℃를 초과하지 않도록 조정하면서, 삼불화붕소 42.6g(0.63몰)을 첨가하였다.
삼불화붕소를 첨가한 후, 오토클레이브 내의 온도를 -25℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPaG까지 승압하고, m,p-혼합시멘(이소프로필톨루엔, m:p(몰비)=68.3:31.7) 56.7g(0.42몰)을 첨가하였다.
온도 -25℃, 압력 2MPaG를 유지하면서 45분 교반한 후, 오토클레이브 내의 반응혼합액을 빙수 중에 발액하였다. 발액한 것을 잘 흔들어 섞은 후, 유층(油層)을 분액하였다. 얻어진 유층부를 수세한 후, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한 결과, m,p-혼합시멘 전화율은 98.9몰%이고, 4-이소프로필-2-메틸벤즈알데히드 선택률은 85.9몰%, 2-이소프로필-4-메틸벤즈알데히드 선택률은 11.0몰%이고, 2이성체 합계에서의 선택률은 96.9몰%의 결과였다.
<실시예 2~5>
반응조건, 및 사용하는 반응원료의 종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, m-디알킬벤즈알데히드를 제조하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
한편, GC피크의 귀속은, 실시예 3에서 GC분석한 샘플을 플래시증류에 의해 정제하고, 유분(留分)을 NMR에 의해 구조해석함으로써 행했다.
NMR분석에 의해, 주생성물은, 4-이소프로필2-메틸-벤즈알데히드와, 2-이소프로필-4-메틸벤즈알데히드인 것이 동정되었다. 　1H-NMR의 피크면적의 결과와, GC분석의 결과는 잘 정합하고 있었다.
NMR스펙트럼 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
〔4-이소프로필2-메틸-벤즈알데히드〕
1H NMR(600MHz, CDCl3) δ 1.26-1.27(6H, d, J=6.6Hz, [9]), 2.65(3H, s, [10]), 2.89-2.96(1H, sep, J=6.6Hz, [8]), 7.11(1H, s, [6]), 7.21-7.22(1H, d, J=7.8Hz, [7]), 7.72-7.73(1H, d, J=7.8Hz, [4]), 10.2(1H, s, [1])
13C NMR(150MHz, CDCl3) δ 19.8[10], 23.6[9], 34.3[8], 124.4[7], 130.0[6], 132.3[5], 132.6[4], 140.8[3], 155.3[2], 192.4[1]
[화학식 10]
Figure pct00010
〔2-이소프로필-4-메틸-벤즈알데히드〕
1H NMR(600MHz, CDCl3) δ 1.28-1.30(6H, d, J=7.2Hz, [9]), 2.41(3H, s, [10]), 3.93-4.00(1H, sep, J=7.2Hz, [8]), 7.14-7.15(1H, d, J=7.8Hz, [6]), 7.24(1H, s, [7]), 7.70-7.72(1H, m*1, [4]), 10.29(1H, s, [1])
13C NMR(150MHz, CDCl3) δ 22.0[10], 23.8[9], 27.5[8], 126.8[7], 126.9[6], 130.7[5], 132.0[4], 144.9[3], 151.5[2], 192.0[1]
*1: 4-이소프로필-2-메틸-벤즈알데히드의 피크와 겹쳐 있으므로, 충분히 판독하는 것이 곤란하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[표 1]
Figure pct00012
<비교예 1~3>
반응조건, 및 사용하는 p-디알킬벤젠의 종류를 표 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 디알킬벤즈알데히드를 제조하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00013
<실시예 6>
나크 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구노즐, 바닥부에 1개의 출구노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 제어할 수 있는 500mL의 오토클레이브를 포밀화 반응기로서 사용하였다.
재킷에 냉매를 흘리고, 0℃로 냉각한 오토클레이브에 염화알루미늄 74.5g(0.56몰), 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE) 147.4g(1.49몰), 및 35% 염산 1mL(0.01몰)를 투입하였다.
그 후, 교반시키면서, 오토클레이브 내의 온도를 0℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPaG까지 승압하고, p-시멘 50.0g(0.37몰)을 첨가하였다.
온도 0℃, 압력 2MPaG를 유지하면서 60분 교반한 후, 오토클레이브 내의 반응혼합액을 빙수 중에 발액하였다. 발액한 것을 잘 흔들어 섞은 후, 유층을 분액하였다. 얻어진 유층부를 수세한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, m,p-혼합시멘 전화율은 79.7몰%이고, 4-이소프로필-2-메틸벤즈알데히드 선택률은 22.7몰%, 2-이소프로필-4-메틸벤즈알데히드 선택률은 4.5몰%이고, 2이성체 합계에서의 선택률은 27.2몰%의 결과였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00014
표 1의 결과에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의해, p-디알킬벤젠으로부터, 효율좋게 m-디알킬벤즈알데히드가 제조가능한 것이 나타났다. 한편, 표 2에 나타나는 바와 같이, 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상 알킬기를 갖지 않는 p-디알킬벤젠을 반응원료로 한 경우에는, 이성화가 거의 발생하지 않으므로, 목적으로 하는 m-디알킬벤즈알데히드가 극소량밖에 얻어지지 않는 것이 나타났다. 나아가, 표 3의 결과로부터, 브뢴스테드산 및 루이스산으로서, HCl 및 AlCl3을 사용한 경우여도, p-디알킬벤젠으로부터, m-디알킬벤즈알데히드가 제조가능한 것이 나타났다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료를 이용하여, m-디알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 얻어진 m-디알킬벤즈알데히드는, 향료원료 등의 합성원료 화합물로서 유용하다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 포함하는 반응원료에, 일산화탄소를 작용시키는 공정을 갖고,
    상기 반응원료가, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠이거나, 또는 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠의 혼합물인,
    식(3)으로 표시되는 m-디알킬벤즈알데히드의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (식(1)~식(3) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 벤질위치가 3급 탄소인 탄소수 3 이상 6 이하의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HF/BF3 또는 HCl/AlCl3인, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)~(1-7)로부터 선택되는, 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일산화탄소를 작용시키는 온도가, -30℃ 이상 30℃ 이하인, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HF/BF3이고, 또한, 반응원료에 대한 HF의 몰비(HF/반응원료)가, 5.0 이상 25.0 이하인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HF/BF3이고, 또한, 반응원료에 대한 BF3의 몰비(BF3/반응원료)가, 0.2 이상 2.5 이하인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HCl/AlCl3이고, 또한, 반응원료에 대한 HCl의 몰비(HCl/반응원료)가, 0.0001 이상 0.3 이하인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    브뢴스테드산 및 루이스산(브뢴스테드산/루이스산)이, HCl/AlCl3이고, 또한, 반응원료에 대한 AlCl3의 몰비(AlCl3/반응원료)가, 0.2 이상 2.5 이하인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응압력이 1.0MPaG 이상 3.0MPaG 이하인, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응원료가, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠을 10몰% 이상 함유하는, 식(1)로 표시되는 1,4-디알킬벤젠과 식(2)로 표시되는 1,3-디알킬벤젠의 혼합물인, 제조방법.
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