RU2814018C2 - Способ получения м-диалкилбензальдегида - Google Patents
Способ получения м-диалкилбензальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814018C2 RU2814018C2 RU2022104242A RU2022104242A RU2814018C2 RU 2814018 C2 RU2814018 C2 RU 2814018C2 RU 2022104242 A RU2022104242 A RU 2022104242A RU 2022104242 A RU2022104242 A RU 2022104242A RU 2814018 C2 RU2814018 C2 RU 2814018C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dialkylbenzene
- formula
- represented
- feedstock
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 57
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 5
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- PIVGSZAAEJXIQU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C(C)=C1 PIVGSZAAEJXIQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- -1 benzene and toluene Chemical compound 0.000 description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 1-isopropyl-3-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1 XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FWEPQKMEZXKPQS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propan-2-ylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=CC=C1C=O FWEPQKMEZXKPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 3
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003919 heteronuclear multiple bond coherence Methods 0.000 description 2
- 238000005570 heteronuclear single quantum coherence Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDHYGAUOCHFYSR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(2-methylpropyl)benzene Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC(C)=C1 SDHYGAUOCHFYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070835 Skin sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000370 skin sensitisation Toxicity 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения м-диалкилбензальдегида, представленного формулой (3). Данный способ включает стадию взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса. При этом исходным сырьем является либо 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), либо смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащая 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).
В формулах (1)-(3) R1 представляет собой метильную группу или этильную группу, и R2 представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении. Технический результат - получение м-диалкилбензальдегида с применением исходного вещества реакции, содержащего 1,4-диалкилбензол. 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения м-диалкилбензальдегида.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Как правило, алкилбензальдегиды привлекают внимание в силу их применения в качестве ароматизаторов и в качестве исходного сырья для ароматизаторов, и в указанных примерах применения важны не только аромат, но также сенсибилизация кожи и биоразлагаемость, и положение заместителя и относительная распространенность изомеров важны для указанных свойств.
[1] описывает монооксид углерода, который приводят во взаимодействие с 1-изобутил-3-метилбензолом под давлением для прямого введения формильной группы в 4 положение.
Список литературы
Патентная литература
[0003]
PTL1: JP 2017-533926A
СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
[0004]
В способе, описанном в [1], невозможно получить м-диалкилбензальдегид, если в качестве исходного сырья не применяют 1,3-диалкилбензол.
Целью настоящего изобретения является создание способа получения м-диалкилбензальдегида с применением исходного вещества реакции, содержащего 1,4-диалкилбензол.
Решение настоящей задачи
[0005]
В результате тщательного исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что м-диалкилбензальдегид можно получить, если монооксид углерода приводить во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, и, таким образом, завершили настоящее изобретение.
А именно настоящее изобретение заключается в следующем.
[0006]
<1> Способ получения м-диалкилбензальдегида, представленный формулой (3), включающий стадию взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислота Льюиса, где исходным сырьем является 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), или смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1) и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащая 10 мол.% или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).
[0007]
[0008]
где в формулах (1) - (3) R1 представляет собой метильную группу или этильную группу, а R2 представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.
[0009]
<2> Способ согласно <1>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF3 или HCl/AlCl3.
<3> Способ согласно <1> или <2>, где соединение, представленное формулой (1), выбрано из группы, состоящей из следующих формул (1-1) - (1-7).
[0010]
где в формуле R1 представляет собой метильную группу или этильную группу.
[0011]
<4> Способ согласно любому из пунктов от <1> до <3>, где температура, при которой монооксид углерода вступает в реакцию, составляет от -30 ° C или выше до 30 ° C или ниже.
<5> Способ согласно любому из <1> - <4>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF3, и молярное соотношение HF и исходное сырье (HF/исходное сырье) составляет 5,0 или более и 25,0 или менее.
<6> Способ согласно любому из <1> - <5>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF3, и молярное соотношение BF3 и исходного вещества реакции (BF3/исходное сырье) составляет от 0,2 или более до 2,5 или менее.
<7> Способ согласно любому из <1> - <4>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl3, и молярное соотношение HCl и исходное сырье (HCl/исходное сырье) составляет от 0,0001 или более до 0,3 или менее.
<8> Способ согласно любому из <1> - <4> и <7>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl3, и молярное соотношение AlCl3 и исходное сырье (AlCl3/исходное сырье) составляет 0,2 или более и 2,5 или менее.
<9> Способ согласно любому из пунктов от <1> до <8>, в котором давление реакции составляет 1,0 МПа (изб.) или более и 3,0 МПа (изб.) или менее.
10> Способ по любому из <1> - <9>, в котором исходное сырье представляет собой смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащие 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).
Полезные эффекты настоящего изобретения
[0012]
Согласно настоящему изобретению, можно предложить способ получения м-диалкилбензальдегида с применением исходного сырья, содержащего 1,4-диалкилбензол.
Описание вариантов осуществления настоящего изобретения
[0013]
[Способ получения м-диалкилбензальдегида]
Способ получения м-диалкилбензальдегида, представленного формулой (3) настоящего изобретения (в дальнейшем также называемый «способ получения настоящего изобретения»), представляет собой способ получения, включающий стадию, где монооксид углерода приводят во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, и исходным сырьем является 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), или смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащую 10 мол.% или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).
[0014]
[0015]
где в формулах (1) - (3) R1 представляет собой метильную группу или этильную группу, а R2 представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.
[0016]
В соответствии с настоящим изобретением 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1) (далее также называемый «1,4-диалкилбензол» или «п-диалкилбензол»), или смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1) и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2) (далее также называемый «1,3-диалкилбензол» или «м-диалкилбензол»), содержащий 10 мол.% или более 1,4 - диалкилбензола, представленного формулой (1), применяют в качестве исходного сырья, и получают м-диалкилбензальдегид, представленный формулой (3) (далее также обозначаемый как «м-диалкилбензальдегид»).
Способ получения настоящего изобретения в том случае, когда исходным сырьем для реакции является п-диалкилбензол, показан в следующей формуле (I), а способ получения настоящего изобретения в том случае, когда исходным сырьем для реакции является смесь пара-диалкилбензола и м-диалкилбензола представлен следующей формулой (II).
[0017]
[0018]
В реакционных формулах (I) и (II) R1 и R2 имеют значения, указанные выше.
[0019]
Однако, при получении м-диалкилбензальдегида (соединение, представленное формулой (3)) путем взаимодействия п-диалкилбензола или смеси п-диалкилбензола и м-диалкилбензола с монооксидом углерода в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса п-диалкилбензальдегид, представленный формулой (4), образуется как побочный продукт.
Кроме того, соединение, представленное формулой (3), представляет собой смесь бензальдегида 2-R1-4-R2, представленного следующей формулой (3-1), и 4-R1-2-R2-бензальдегида, представленного формулой (3-2). Тем не менее соединение, представленное формулой (3-1), является основным продуктом, а соединение, представленное формулой (3-2), является побочным продуктом.
[0020]
[0021]
Как правило, согласно данным, описанным в [1], м-диалкилбензальдегид получали с применением м-диалкилбензола в качестве исходного сырья, но некоторые м-диалкилбензолы производятся в небольших количествах и являются дорогостоящими, и, следовательно, способ получения м-диалкилбензальдегида из недорогого сырья, имеющий высокую региоселективность, является востребованным.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что м-диалкилбензальдегид, алкильный заместитель которого может быть перегруппирован и изомеризован, может быть получен путем взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим п-диалкилбензол с определенной структурой, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.
Подробная причина, по которой происходит вышеуказанная реакция, неизвестна, но предполагается, что применение п-диалкилбензола в качестве исходного сырья, в котором R2, согласно формуле (1), представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более и 6 или менее атомов углерода, атомы которой имеют третичный углерод в бензильном положении, стабилизируют положительный заряд на углероде в бензильном положении, изомеризуются до более термодинамически стабильного м-диалкилбензола и впоследствии данный эффект позволяет проводить формилирование.
Положение формильной группы в полученном м-диалкилбензальдегиде особо не ограничивается, но выход 2,4-диалкилбензальдегида оказывается, как правило, более высоким из-за стерических затруднений и электронной плотности, и, как описано выше, выход 2,4-диалкилбензальдегида, в котором положение 2 представляет собой R1, а положение 4 представляет собой R2, преимущественно выше.
Далее настоящее изобретение будет описано подробно.
[0022]
<Исходное сырье>
В настоящем изобретении п-диалкилбензол (соединение, представленное формулой (1)) или смесь п-диалкилбензола и м-диалкилбензола (соединение, представленное формулой (2)), содержащие 10 мол. % или более п-диалкилбензола (далее также просто «смесь») применятся в качестве исходного сырья реакции.
[Соединение, представленное формулой (1)]
В приведенной выше формуле (1) R1 представляет собой метильную группу или этильную группу, а R2 представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.
R1 предпочтительно представляет собой метильную группу, с точки зрения реакционной способности.
В том случае, когда R2 представляет собой ациклическую алкильную группу, R2 предпочтительно имеет 3 или более, и 5 или менее атомов углерода. Примеры R2 включают изопропильную группу, 1-метилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, 1-метилбутильную группу и 1,2-диметилпропильную группу.
Когда R2 представляет собой циклическую алкильную группу, R2 предпочтительно имеет 4 или более, и 6 или менее атомов углерода, и более предпочтительно 5 или более, и 6 или менее атомов углерода.
[0023]
Соединение, представленное формулой (1), предпочтительно выбирают из группы, состоящей из следующих формул от (1-1) до (1-7).
[0024]
где в формуле R1 представляет собой метильную группу или этильную группу.
[0025]
Среди данных соединений, представленных формулами (1-1), (1-2), (1-6) и (1-7) являются предпочтительными, соединения, представленные формулами (1-1) и (1-7) более предпочтительны, и соединение, представленное формулой (1-1), еще более предпочтительно, с точки зрения реакционной способности, выхода и селективности полученного соединения.
[0026]
[Состав Смеси]
В том случае, когда в качестве исходного сырья применятся смесь п-диалкилбензола и м-диалкилбензола, содержание п-диалкилбензола составляет 10 мол. % или более.
Способ получения, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что в нем в качестве исходного сырья применятся смесь, содержащая п-диалкилбензол.
Содержание п-диалкилбензола в смеси предпочтительно составляет 15 мол. % или более, более предпочтительно 20 мол. % или более, еще более предпочтительно 25 мол. % или более, и еще более предпочтительно 30 мол. % или более. Даже если содержание п-диалкилбензола в смеси высокое, можно эффективно получить м-диалкилбензальдегид.
Верхний предел содержания п-диалкилбензола в смеси особо не ограничивается и составляет менее 100 мол. %.
[0027]
Например, изопропилтолуол, в виде смеси м-изопропилтолуола и п-изопропилтолуола, может быть получен с меньшими затратами, чем отдельный м-изопропилтолуол, и в настоящем изобретении целевой м-диалкилбензальдегид может быть получен путем взаимодействия со смесью, как таковой, с применением недорогого исходного материала.
[0028]
В настоящем изобретении исходное сырье предпочтительно представляет собой смесь п-диалкилбензола и м-диалкилбензола, содержащую 10 мол. % или более п-диалкилбензола, с точки зрения доступности и экономической эффективности.
[0029]
<Кислота Бренстеда и кислота Льюиса>
В способе получения, согласно настоящему изобретению, монооксид углерода приводят во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим п-диалкилбензол, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.
В настоящем изобретении применятся реакция Гаттерманна-Коха, которая представляет собой способ синтеза ароматического альдегида из алкилбензола и монооксида углерода в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса. Ранее применяли комбинацию HCl/AlCl3, где в качестве кислоты Бренстеда применяли HCl, а в качестве кислоты Льюиса применяли AlCl3. Комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса этим не ограничиваются и также могут представлять, например, HF/SbF5, CF3SO3H/SbF5 и HF/BF3.
Среди них HF/BF3 или HCl/AlCl3 предпочтительны в качестве комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), а HF/BF3 более предпочтителен, с точки зрения реакционной способности, выхода и селективности.
[0030]
HF, применяемый в качестве кислоты Бренстеда, также выполняет функцию растворителя для реакции. HF предпочтительно представляет собой практически безводный HF, с точки зрения реакционной способности. "В значительной степени безводный" относится к содержанию воды, составляющему, по существу, 5% по массе или менее, предпочтительно 1% по массе или менее, и более предпочтительно 0,1% по массе или менее.
[0031]
В том случае, когда HF/BF3 применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение HF, которая является кислотой Бренстеда, и исходным сырьем (HF/исходное сырье) предпочтительно составляет 5,0 или более, более предпочтительно 6,0 или более, а еще более предпочтительно 7,0 или более, с точки зрения реакционной способности при взаимодействии с монооксидом углерода и ингибировании побочных реакций, и предпочтительно 25,0 или менее, более предпочтительно 22,0 или менее, а еще более предпочтительно 18,0. или меньше, с точки зрения экономической эффективности и эффективности производства.
[0032]
Более того, в том случае, когда HF/BF3 применяется как комбинация кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение BF3, который является кислотой Льюиса, и исходным сырьем (BF3/исходное сырье) предпочтительно составляет 0,2 или более, более предпочтительно 0,5 или более, и еще более предпочтительно 1,0 или более, с точки зрения улучшения коэффициента конверсии и повышения эффективности производства, и предпочтительно составляет 2,5 или менее, более предпочтительно 2,2 или менее, а еще более предпочтительно 1,8 и менее, с точки зрения экономической эффективности.
[0033]
Когда HCl/AlCl3 применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение HCl, которая является кислотой Бренстеда, и исходным сырьем (HCl/исходное сырье) предпочтительно составляет 0,0001 или более, более предпочтительно 0,001 или более, и еще более предпочтительно 0,01 или более, и предпочтительно 0,3 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее, и еще более предпочтительно 0,05 или менее, с точки зрения реакционной способности при взаимодействии с монооксидом углерода и ингибирования побочных реакций.
[0034]
Когда HCl/AlCl3 применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение AlCl3, который является кислотой Льюиса, и исходным сырьем (AlCl3/исходное сырье) предпочтительно составляет 0,2 или более, более предпочтительно 0,5 или более, а еще более предпочтительно 1,0 или более, с точки зрения улучшения коэффициента конверсии и повышения эффективности производства, предпочтительно 2,5 или менее, более предпочтительно 2,2 или менее, и еще более предпочтительно 1,8 или меньше, с точки зрения экономической эффективности.
[0035]
<Температура реакции>
В настоящем изобретении монооксид углерода приводят во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим м-диалкилбензол, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.
Температура, при которой монооксид углерода вступает в реакцию, составляет предпочтительно -30°C или выше, и более предпочтительно -27°C или выше, и предпочтительно 30°C или ниже, более предпочтительно 15°C или ниже, а еще более предпочтительно 5°C или ниже, с точки зрения улучшения реакционной способности, ингибирования побочных реакций и улучшения региоселективности при введении формильной группы.
В том случае, когда HF/BF3 применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), температура реакции предпочтительно составляет -30°C или выше, и более предпочтительно -27°C или выше, и предпочтительно 10°C или ниже, более предпочтительно -5°C или ниже, и еще более предпочтительно -15°C или ниже, с точки зрения улучшения реакционной способности и ингибирования побочных реакций.
Более того, в том случае, когда HCl/AlCl3 применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), температура реакции предпочтительно составляет -15°C или выше, более предпочтительно -10°C или выше, а еще более предпочтительно. -5°C или выше, и предпочтительно 30°C или ниже, более предпочтительно 15°C или ниже, и еще более предпочтительно 5°C или ниже, с точки зрения улучшения реакционной способности и ингибирования побочных реакций.
[0036]
Взаимодействие между исходным сырьем и монооксидом углерода предпочтительно проводят под давлением.
Давление при проведении реакции составляет предпочтительно 1,0 МПа (изб.) или более, более предпочтительно, 1,5 МПа (изб.) или более, и еще более предпочтительно 1,8 МПа (изб.) или более, и предпочтительно 3,0 МПа (изб.) или менее, более предпочтительно 2,5 МПа (изб.) или менее, и еще более предпочтительно 2,2 МПа (изб.) или менее, с точки зрения повышения реактивности и ингибирования побочных реакций.
[0037]
В настоящем изобретении время реакции особо не ограничивается, но предпочтительно составляет 10 минут или больше, более предпочтительно 20 минут или больше, и еще более предпочтительно 30 минут или больше, и предпочтительно 5 часов или меньше, более предпочтительно 3 часа или меньше, и еще более предпочтительно 1,5 часа или меньше, с точки зрения достаточного обеспечения протекания реакции и ингибирования побочных реакций и разложения продуктов, а также эффективного получения продукта.
[0038]
Более того, в данном способе получения, согласно настоящему изобретению, реакцию можно проводить в присутствии растворителя. Применяемый растворитель особо не ограничивается, до тех пор, пока он хорошо растворяет исходный материал реакции и неактивен по отношению к применяемой кислоте Бренстеда и кислоте Льюиса. Примеры настоящих растворителей включают в себя: насыщенные алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и декан, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, и галоидозамещенные алифатические углеводороды, такие как хлороформ, метиленхлорид и дихлорэтан. Данные растворители можно применять по отдельности, или в комбинации двух или более.
Количество применяемого растворителя конкретно не ограничивается и может быть соответствующим образом выбрано с точки зрения однородности реакции, скорости реакции и удаления растворителя.
В том случае, когда HF применяется в качестве кислоты Бренстеда, например, HF также действует как растворитель, и поэтому растворитель может не применяться, и предпочтительно растворитель не применяется, потому что нет необходимости удалять растворитель.
[0039]
Способ производства, согласно настоящему изобретению, конкретно не ограничен, и можно применять любой способ, такой как периодический, полупериодический, непрерывный и т.д. В том случае, когда кислота Бренстеда/кислота Льюиса представляют собой HF/BF3, непрерывный тип является предпочтительным из-за способности извлекать и повторно применять катализатор и с точки зрения эффективности производства, а в случае комбинации HCl/AlCl3 предпочтительнее периодический тип, с точки зрения подачи твердого AlCl3.
Кроме того, оснащение, применяемое в настоящем способе производства, является реакционным устройством, которое может в достаточной степени смешивать жидкую фазу и газовую фазу, регулируя температуру под давлением.
Например, в периодическом режиме исходное сырье, кислота Бренстеда, кислота Льюиса и растворитель, если необходимо, загружаются в реактор с мешалкой, содержимое перемешивается, температура жидкости предпочтительно поддерживается на уровне -30°C или выше и 30°C или ниже, затем давление предпочтительно повышают до 1,0-3,0 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода, затем давление и температура жидкости поддерживаются постоянными в течение от 10 минут до 5 часов до прекращения абсорбции монооксида углерода, затем полученный раствор удаляют из реактора, таким образом получая м-диалкилбензальдегида.
[0040]
В дополнение, в полупериодическом типе кислоту Бренстеда и кислоту Льюиса загружают в реактор с мешалкой, содержимое перемешивают, температуру жидкости предпочтительно поддерживают на уровне -30°C или выше и 30°C или ниже, температуру поддерживают постоянной, затем давление предпочтительно повышают до 1,0-3,0 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода, таким образом, что поддерживают давлением постоянным, путем непрерывной подачи монооксида углерода. Затем, при необходимости подают исходное сырье, растворенное в растворителе, и после завершения подачи, взаимодействие с реагентом происходит в интервале от 10 минут до 5 часов до завершения абсорбции монооксида углерода с последующим удалением жидкого продукта реакции для получения м-диалкилбензальдегид.
[0041]
Кроме того, в непрерывном типе в начале в реактор с мешалкой загружают кислоту Бренстеда и кислоту Льюиса, содержимое перемешивают, температуру жидкости предпочтительно устанавливают на уровне -30°C или выше и 30°C или ниже, температуру поддерживают постоянной, затем давление предпочтительно повышают до 1,0-3,0 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода так, чтобы поддерживать давление постоянным с помощью непрерывной подачи монооксида углерода. Затем, проводят полупериодическую реакцию, в которую добавляют исходное сырье, растворенное в растворителе, при необходимости. Далее, начинают подавать кислоту Бренстеда, кислоту Льюиса и исходное сырье, растворенное в растворителе, при необходимости, и жидкий продукт реакции непрерывно удаляют из реактора. Время, в течение которого реакционная смесь остается в реакторе, составляет предпочтительно от 10 минут до 5 часов. При времени реакции от 10 минут до 5 часов можно эффективно получать м-диалкилбензальдегид.
[0042]
После удаления кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса из полученной реакционной смеси, содержащей м-диалкилбензальдегид, ее можно очистить обычным методом, таким как дистилляция или экстракция.
Примеры осуществления настоящего изобретения
[0043]
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
[0044]
Результаты реакции оценивали по следующим формулам.
Коэффициент конверсии (мол. %)={1-(Количество вещества (количество молей) исходного сырья, остающегося после реакции) / (количество вещества (количество молей), загруженного исходного сырья)}·100
Селективность (мол. %)=количество вещества (количество молей) целевого соединения/количество вещества (количество молей) исходного сырья, израсходованного в ходе реакции·100
Выход (мол.%)=коэффициент конверсии · селективность/100
Следует отметить, что количество каждого вещества (число молей) рассчитывали путем деления площади пика методом ГХ на молекулярную массу и вычисления их соотношения.
[0045]
<Анализ газовой хроматографии (анализ ГХ)>
Оборудование: GC-2010 Plus (производство Shimadzu Corporation)
Детектор: ПИД (Пламенно-ионизационный детектор)
Колонка: DB-1 (капиллярная колонка производства Agilent Technologies)
(0,32 ммφ·30 м·0,50 мкм)
Условия повышения температуры: температура повышали со скоростью 5°C/мин с 100°C до 310°C и поддерживали на уровне 310°C в течение 20 минут.
[0046]
<Анализ спектров ЯМР>
Прибор 1: Bruker Avance 2, 600 МГц-ЯМР.
(Датчик 5 мм Cryo-CPDUL Probe) (производство Bruker Corporation)
Прибор 2: Bruker Avance 3 HD, 500 МГц-ЯМР
(Датчик 5 мм BBO CryoProbe) (производство Bruker Corporation)
Растворитель: дейтерированный хлороформ (CDCl3).
Режим измерения: 1H, 13C, HSQC, Dept (90°), HMBC
Внутренний стандарт: тетраметилсилан (ТМС)
Следует отметить, что прибор 1 применялся для измерения 1H, 13C и Dept (90°), а прибор 2 применялся для измерения HSQC и HMBC.
[0047]
<Пример 1>
В качестве реактора для формилирования применяли автоклав на 500 мл, оборудованный мешалкой с приводом NAC, тремя впускными соплами сверху и одним выпускным соплом снизу, внутреннюю температуру которого можно регулировать с помощью рубашки.
Через рубашку добавляли хладагент, и 126,5 г (6,32 моль) фтороводорода загружали в автоклав, охлажденный до -25°C.
После этого при перемешивании добавляли 42,6 г (0,63 моль) трифторида бора, регулируя температуру, не превышающую -25°C.
После добавления трифторида бора температура внутри автоклава поддерживалась на уровне -25°C, а давление повышалось до 2 МПа изб. с помощью монооксида углерода и добавляли 56,7 г (0,42 моль) м, п - смешанного цимола (изопропилтолуола, м: п (молярное соотношение))=68,3: 31,7).
После перемешивания в течение 45 минут при поддержании постоянной температуры -25°C и давления 2 МПа (изб.) Жидкую реакционную смесь в автоклаве сливали в ледяную воду. Слитую жидкость хорошо встряхивали, а затем отделяли масляный слой. После промывания полученного масляного слоя водой его анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ), в результате чего степень превращения м, п-смешанного цимола составляла 98,9 мол. %, Селективность по 4-изопропил-2-метилбензальдегиду составляла 85,9 мол.%. селективность по 2-изопропил-4-метилбензальдегиду составляла 11,0 мол. %, а селективность по двум изомерам в целом составляла 96,9 мол.%.
[0048]
<Примеры 2-5>
м-диалкилбензальдегид получали аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что условия реакции и тип применяемого исходного материала реакции были изменены, как показано в Таблице 1.
Результаты представлены в таблице 1.
[0049]
Пик ГХ был определен путем очистки образца, подвергнутого ГХ-анализу в Примере 3, флэш-дистилляцией и структурного анализа фракции с помощью ЯМР.
С помощью ЯМР-анализа идентифицировали, в качестве основных продуктов, 4-изопропил-2-метилбензальдегид и 2-изопропил-4-метилбензальдегид. Результаты, полученные путем вычислений площади пика 1H-ЯМР, и результаты анализа ГХ хорошо согласуются друг с другом.
Результаты анализа спектра ЯМР представлены ниже.
[0050]
[4-изопропил-2-метилбензальдегид]
1H ЯМР (600 МГц, CDCl3) δ 1,26-1,27 (6H, д, J=6,6 Гц, [9]), 2,65 (3H, с, [10]), 2,89-2,96 (1H, д, J=6,6 Гц, [8]), 7,11 (1H, с, [6]), 7,21-7,22 (1H, д, J=7,8 Гц, [7]), 7,72-7,73 (1H, д, J=7,8 Гц, [4]), 10,2 (1H, с, [1])
13C ЯМР (150 МГц, CDCl3) δ 19,8 [10], 23,6 [9], 34,3 [8], 124,4 [7], 130,0 [6], 132,3 [5], 132,6 [4], 140,8 [3], 155,3 [2], 192,4 [1]
[0051]
[Химическая формула 10]
[0052]
[2-изопропил-4-метилбензальдегид]
1H ЯМР (600 МГц, CDCl3) δ 1,28-1,30 (6H, д, J=7,2 Гц, [9]), 2,41 (3H, с, [10]), 3,93-4,00 (1H, д, J=7,2 Гц, [8]), 7,14-7,15 (1H, д, J=7,8 Гц, [6]), 7,24 (1H, с, [7]), 7,70-7,72 (1H, м * 1, [4]), 10,29 (1H, с, [1])
13C ЯМР (150 МГц, CDCl3) δ 22,0 [10], 23,8 [9], 27,5 [8], 126,8 [7], 126,9 [6], 130,7 [5], 132,0 [4], 144,9 [3], 151,5 [2], 192,0 [1]
1: сигнал плохо распознается должным образом из-за перекрытия с пиком 4-изопропил-2-метилбензальдегида.
[0053]
[Химическая формула 11]
[0054]
Таблица 1
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | ||
| Исходное сырье | R1 | метил | метил | метил | метил | метил |
| R2 | изопропил | изопропил | изопропил | изопропил | циклогексил | |
| м-изомер: п-изомер (моль:моль) |
68,3: 31,7 | 0:100 | 68,3: 31,7 | 0:100 | 0:100 | |
| Расход | Исходное сырье (г) [моль] | 56,7 г (0,42 моль) |
55,7 г (0,41 моль) |
87,4 г (0,65 моль) |
89,1 г (0,66 моль) |
83,0 г (0,48 моль) |
| HF(г) [моль] | 126,5 г (6,32 моль) |
124,1 г (6,20 моль) |
97,6 г (4,88 моль) |
99,5 г (4,97 моль) |
95,3 г (4,76 моль) |
|
| BF3(г) [моль] | 42,6 г (0,63 моль) |
42,1 г (0,62 моль) |
66,2 г (0,98 моль) |
67,6 г (1,00 моль) |
48,5 г (0,72 моль) |
|
| CO (МПа) (изб.) | Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
|
| Условия реакции | Температура [°С] | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 |
| Время реакции [мин] | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | |
| Давление [МПа] (изб.) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| HF/исходное сырье | 15,0 | 15,1 | 7,5 | 15,0 | 9,9 | |
| BF3/исходное сырье | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | |
| Выход реакции | коэффициент конверсии [%] |
98,9 | 98,4 | 99,2 | 99,3 | 99,5 |
| 4-алкил*-2-метилбензальдегид | селективность [%] | 85,9 | 78,0 | 78,8 | 69,7 | 65,1 |
| выход [%] | 85,0 | 76,8 | 76,2 | 69,2 | 64,8 | |
| 2-алкил*-4-метилбензальдегид | селективность [%] | 11,0 | 10,5 | 9,5 | 8,6 | 10,1 |
| выход [%] | 10,9 | 10,3 | 9,4 | 8,5 | 10,0 | |
| Общее количество из | селективность [%] | 96,9 | 88,5 | 88,3 | 78,3 | 75,2 |
| выход [%] | 95,8 | 87,1 | 87,6 | 77,8 | 74,8 | |
* Примеры с 1 по 4: алкил=изопропил, пример 5: алкил=циклогексил
[0055]
<Сравнительные примеры с 1 по 3>
Диалкилбензальдегид получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что условия реакции и тип применяемого п-диалкилбензола были изменены, как показано в таблице 2.
Результаты представлены в таблице 2.
[0056]
Таблица 2
| сравнительный пример 1 | сравнительный пример 2 | сравнительный пример 3 | ||
| Исходное сырье | R1 | метил | метил | метил |
| R2 | этил | н-пропил | изобутил | |
| м-изомер: п-изомер (моль:моль) |
0:100 | 0:100 | 0:100 | |
| Расход | Исходное сырье (г) [моль] | 42,6 г (0,35 моль) |
46,1 г (0,34 моль) |
43,1 г (0,29 моль) |
| HF(г) [моль] | 53,1 г (2,65 моль) |
51,6 г (2,58 моль) |
43,6 г (2,18 моль) |
|
| BF3(г) [моль] | 35,9 г (0,53 моль) |
35,9 г (0,53 моль |
29,4 г (0,43 моль |
|
| CO (МПа) (изб.) | Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
|
| Условия реакции | Температура [°С] | -25 | -25 | -25 |
| Время реакции [мин] | 45 | 45 | 45 | |
| Давление [МПа] (изб.) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| HF/исходное сырье | 7,6 | 7,6 | 7,5 | |
| BF3/исходное сырье | 1,5 | 1,6 | 1,5 | |
| Выход реакции | коэффициент конверсии [%] |
95,8 | 96,6 | 93,8 |
| 4-алкил*-2-метилбензальдегид | селективность [%] | 3,7 | 1,4 | 0,5 |
| выход [%] | 3,5 | 1,4 | 0,5 | |
| 2-алкил*-4-метилбензальдегид | селективность [%] | 1,8 | 0,4 | 0,0 |
| выход [%] | 1,7 | 0,4 | 0,0 | |
| Общее количество из | селективность [%] | 5,5 | 1,8 | 0,5 |
| выход [%] | 5,3 | 1,7 | 0,5 | |
| Выход реакции | коэффициент конверсии [%] |
95,8 | 96,6 | 93,8 |
| 5-алкил*-2-метилбензальдегид | селективность [%] | 66,2 | 73,2 | 85,2 |
| выход [%] | 63,4 | 70,7 | 79,9 | |
| 2-алкил*-5-метилбензальдегид | селективность [%] | 22,2 | 21,7 | 13,5 |
| выход [%] | 21,3 | 21,0 | 12,7 | |
| Общее количество из | селективность [%] | 88,4 | 94,9 | 98,7 |
| выход [%] | 84,7 | 91,7 | 92,6 |
* Сравнительный пример 1: алкил=этил, сравнительный пример 2: алкил=н-пропил, сравнительный пример 3: алкил=изобутил
[0057]
<Пример 6>
В качестве реактора для формилирования применяли автоклав на 500 мл, оборудованный мешалкой с приводом NAC, тремя впускными соплами сверху и одним выпускным соплом снизу, внутреннюю температуру которого можно регулировать с помощью рубашки.
Через рубашку добавляли хладагент, и 74,5 г (0,56 моль) хлорида алюминия, 147,4 г (1,49 моль) 1,2-дихлорэтана (1,2-DCE) и 1 мл (0,01 моль) 35% соляной кислоты. Кислоту добавляли в автоклав при температуре до 0°C.
Затем температуру внутри автоклава поддерживали на уровне 0°C при перемешивании, давление повышали до 2 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода и добавляли 50,0 г (0,37 моль) п-цимола.
После перемешивания в течение 60 минут при поддержании температуры 0°C и давлении 2 МПа (изб.) Жидкую реакционную смесь в автоклаве сливали в ледяную воду. Слитую жидкость хорошо встряхивали, а затем отделяли масляный слой. Полученный масляный слой промывали водой, а затем анализировали с помощью газовой хроматографии, в результате чего степень превращения м, п-смешанного цимола составляла 79,7 мол. %, Селективность по 4-изопропил-2-метилбензальдегиду составляла 22,7 мол. %, селективность 2-изопропил-4-метилбензальдегид составлял 4,5 мол. %, а селективность по двум изомерам в целом составляла 27,2 мол. %.
Результаты представлены в таблице 3.
[0058]
Таблица 3
| Пример 6 | ||
| Исходное сырье | R1 | метил |
| R2 | изопропил | |
| м-изомер: п-изомер (моль:моль) |
0:100 | |
| Расход | Исходное сырье (г) [моль] | 50,0 г (0,37 моль) |
| 35% HCl(мл) [моль] | 1,0 мл (0,01 моль) |
|
| AlCl3(г) [моль] | 74,5 г (0,56 моль) |
|
| CO (МПа) (изб.) | Заполняется до 2,0 МПа (изб.) |
|
| Растворитель (1,2-дихлорэтан) | 147,4 | |
| Условия реакции | Температура [°С] | 0 |
| Время реакции [мин] | 60 | |
| Давление [МПа] (изб.) | 2,0 | |
| HCl/исходное сырье | 0,03 | |
| AlCl3/исходное сырье | 1,5 | |
| Выход реакции | коэффициент конверсии [%] |
79,7 |
| 4-изопропил-2-метилбензальдегид | селективность [%] | 22,7 |
| выход [%] | 18,1 | |
| 2-изопропил-4-метилбензальдегид | селективность [%] | 4,5 |
| выход [%] | 3,6 | |
| Общее количество из | селективность [%] | 27,2 |
| выход [%] | 21,7 |
[0059]
Согласно результатам, приведенным в таблице 1, показано, что м-диалкилбензальдегид может быть эффективно получен из п-диалкилбензола способом получения, согласно настоящему изобретению. Таблице 2 показано, что в том случае, когда п-диалкилбензол, не имеющий ациклическую или циклическую алкильную группу, которая состоит из 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении, применялся в качестве исходного сырья, получали только чрезвычайно небольшое количество целевого м-диалкилбензальдегида, поскольку изомеризация почти не происходила. Кроме того, согласно результатам, приведенным в таблице 3, очевидно, что м-диалкилбензальдегид может быть получен из п-диалкилбензола, даже в том случае, когда HCl и AlCl3 применялись в качестве кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.
Промышленная применимость
[0060]
Согласно настоящему изобретению, можно предложить способ получения м-диалкилбензальдегида с применением исходного сырья, содержащего 1,4-диалкилбензол, а также полученный м-диалкилбензальдегид может быть полезен в качестве исходного соединения для синтеза ароматизирующих веществ.
Claims (15)
1. Способ получения м-диалкилбензальдегида, представленного формулой (3), включающий стадию взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, где исходным сырьем является либо 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), либо смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащая 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1),
где в формулах (1)-(3) R1 представляет собой метильную группу или этильную группу, и R2 представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.
2. Способ согласно п. 1, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF3 или HCl/AlCl3.
3. Способ согласно п. 1, где соединение, представленное формулой (1), выбрано из группы, состоящей из следующих формул (1-1)-(1-7):
где в формулах R1 представляет собой метильную группу или этильную группу.
4. Способ согласно п. 1, где температура, при которой монооксид углерода вступает в реакцию, составляет от -30°C или выше до 30°C или ниже.
5. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF3, и молярное соотношение HF и исходного сырья (HF/исходное сырье) составляет 5,0 или больше и 25,0 или меньше.
6. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF3, и молярное соотношение BF3 и исходного сырья (BF3/исходное сырье) составляет 0,2 или более и 2,5 или менее.
7. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl3, и молярное соотношение HCl и исходного сырья (HCl/исходное сырье) составляет 0,0001 или больше и 0,3 или меньше.
8. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl3, и молярное соотношение AlCl3 и исходного сырья (AlCl3/исходное сырье) составляет 0,2 или более и 2,5 или менее.
9. Способ согласно любому из пп. 1-4, где давление реакции составляет 1,0 МПа (изб.) или более и 3,0 МПа (изб.) или менее.
10. Способ согласно любому из пп. 1-4, где исходное сырье представляет собой смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащую 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-153127 | 2019-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022104242A RU2022104242A (ru) | 2023-09-25 |
| RU2814018C2 true RU2814018C2 (ru) | 2024-02-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1412238A (en) * | 1973-05-25 | 1975-10-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for decomposing an aromatic aldehyde-hydrogen fluorideboron fluoride complex |
| SU944499A3 (ru) * | 1974-12-27 | 1982-07-15 | Мицубиси Газ Кемикал Компани (Фирма) | Способ получени ароматических альдегидов |
| US4460794A (en) * | 1980-01-10 | 1984-07-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for continuous production of alkylbenzaldehydes |
| US4622429A (en) * | 1981-05-12 | 1986-11-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of substituted benzaldehydes |
| WO2016075257A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Givaudan Sa | Process |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1412238A (en) * | 1973-05-25 | 1975-10-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for decomposing an aromatic aldehyde-hydrogen fluorideboron fluoride complex |
| SU944499A3 (ru) * | 1974-12-27 | 1982-07-15 | Мицубиси Газ Кемикал Компани (Фирма) | Способ получени ароматических альдегидов |
| US4460794A (en) * | 1980-01-10 | 1984-07-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for continuous production of alkylbenzaldehydes |
| US4622429A (en) * | 1981-05-12 | 1986-11-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of substituted benzaldehydes |
| WO2016075257A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Givaudan Sa | Process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L. Gattermann et al., Eine Synthese aromatischer Aldehyde. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1897, 30 (2), 1622-1624. NIEDZIELSKI, EDMUND L. et al., ON THE MECHANISM OF THE GATTERMANN REACTION. II. The Journal of Organic Chemistry, 1943, 8 (2), 147-152. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3441735B2 (ja) | フルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法 | |
| RU2814018C2 (ru) | Способ получения м-диалкилбензальдегида | |
| EP3505506B1 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
| EP4019490B1 (en) | Method for producing m-dialkylbenzaldehyde | |
| JPH0314535A (ja) | α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤 | |
| JPS6366818B2 (ru) | ||
| US4440966A (en) | Production of indanes | |
| US20040230079A1 (en) | Methods for nucleophilic fluoromethylation | |
| EP1718591A1 (en) | A process for the preparation of optically active cyclohexenones | |
| CN114514217B (zh) | 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法 | |
| JP4380024B2 (ja) | ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法 | |
| US4966987A (en) | Fluoro-containing 1-arylalkoxytris(dialkylamino)phosphonium salt, a process for their preparation and their use | |
| CA2047784A1 (en) | 2,3-dihydrobenzofurans, and the preparation thereof | |
| RU2238261C1 (ru) | Способ получения трет-бутилацетилена | |
| EP0552325B1 (fr) | Compose naphtalenique nouveau et procede pour son obtention | |
| EP3464235B1 (en) | Process for the preparation of polysantol-type compounds | |
| EP0414686B1 (fr) | Derives de trifluoromethyl-1-tetralines, leur preparation et leur application pour la synthese de composes presentant des proprietes therapeutiques | |
| JPS6222974B2 (ru) | ||
| US4510330A (en) | Process for the preparation of δ-ethylenic carbonyl compounds | |
| US6482971B2 (en) | Process for the preparation of 3-alkoxyacrylonitrile | |
| JPH06247953A (ja) | 光学活性な３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 | |
| SU1728213A1 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-3-фенилпропена-1 | |
| RU2187490C2 (ru) | Способ получения хлорциклогексана | |
| Budhram et al. | Synthesis and rigorous purification of sodium alkylbenzene sulfonates | |
| JPS6310934B2 (ru) |