RU2824597C1 - Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида - Google Patents
Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824597C1 RU2824597C1 RU2022109848A RU2022109848A RU2824597C1 RU 2824597 C1 RU2824597 C1 RU 2824597C1 RU 2022109848 A RU2022109848 A RU 2022109848A RU 2022109848 A RU2022109848 A RU 2022109848A RU 2824597 C1 RU2824597 C1 RU 2824597C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- formula
- dialkylbenzene
- dialkylbenzaldehyde
- moles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 14
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 230000022244 formylation Effects 0.000 abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 26
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- -1 alkyl benzaldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- NKFGACMHJGFNFG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(2-methylpropyl)benzaldehyde Chemical compound CC1=C(C=O)C=CC(=C1)CC(C)C NKFGACMHJGFNFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- QUEBYVKXYIKVSO-UHFFFAOYSA-N m-propyltoluene Chemical compound CCCC1=CC=CC(C)=C1 QUEBYVKXYIKVSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SDHYGAUOCHFYSR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(2-methylpropyl)benzene Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC(C)=C1 SDHYGAUOCHFYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIVGSZAAEJXIQU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C(C)=C1 PIVGSZAAEJXIQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UTQFZGZYYQZFKP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC=C(C=O)C(C)=C1 UTQFZGZYYQZFKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- PTFXSFSIQWVFKD-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC(C)=CC=C1C=O PTFXSFSIQWVFKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKEYUZMAFLTMOI-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=CC(=C1)CC(C)(C)C)C=O Chemical compound CC1=C(C=CC(=C1)CC(C)(C)C)C=O BKEYUZMAFLTMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFGLNABMBQZVKV-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-dimethylpropyl)-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(CC(C)(C)C)=C1 ZFGLNABMBQZVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 2,4-диалкилбензальдегида, который привлекает внимание благодаря использованию в качестве отдушки и в качестве исходного материала для отдушек. Способ включает стадию, позволяющую монооксиду углерода вступать в реакцию с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии фтористого водорода и трифторида бора для формилирования, по меньшей мере, в положение (а). При этом исходным материалом является диалкилбензол, содержащий более 90 мол.% м-диалкилбензола, представленного формулой (1). Количество молей трифторида бора относительно 1 моля м-диалкилбензола, представленного формулой (1), составляет 0,7 моля или более и 3,0 моля или менее.
, где R1 представляет собой метильную группу и R2 представляет собой изопропильную или неопентильную группу. Технический результат – создание способа получения, позволяющего добиться высокого показателя конверсии и выхода продукта, а также очень региоселективного формилирования. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения 2,4-диалкилбензальдегида.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Традиционно алкилбензальдегиды привлекают внимание благодаря их использованию в качестве отдушек и в качестве исходных материалов для отдушек, и в этих применениях важны не только аромат, но также низкая чувствительность кожи и способность к биологическому разложению, и для этих свойств важны положение замещающей группы и количественное соотношение изомеров.
PTL 1 описывает возможность реакции монооксида углерода с 1-изобутил-3-метилбензолом под давлением в присутствии трифторметансульфоновой кислоты для непосредственного введения формильной группы в положении 4.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0003]
PTL1: JP 2017-533926A
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0004]
PTL 1 описывает способ получения 4-изобутил-2-метилбензальдегида путем взаимодействия 1-изобутил-3-метилбензола с монооксидом углерода под давлением в присутствии трифторметансульфоновой кислоты. Однако примеры описывают только реакцию 1-изобутил-3-метил-4-бензолбромида с диметилформамидом с получением 2-метил-4-изобутилбензальдегида.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения 2,4-диалкилбензальдегида с превосходной скоростью конверсии и выходом и превосходной региоселективностью формилирования, что позволяет монооксида углерода вступать в реакцию с исходным материалом, содержащим специфический м-диалкилбензол в присутствии фторида водорода и трифторида бора.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0005]
В результате тщательного исследования, изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что можно добиваться высокого показателя конверсии и выхода продукта, а также очень региоселективного формилирования, позволяя монооксиду углерода реагировать с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с использованием конкретного м-диалкилбензола в качестве исходного материала и с помощью контроля количества трифторида бора добавляемого к м-диалкилбензолу в пределах определенного диапазона, и, таким образом, завершили настоящее изобретение.
Другими словами, настоящее изобретение заключается в следующем.
[0006]
1. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида включающий стадию, позволяющую монооксиду углерода взаимодействовать с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, представленным формулой (1) в присутствии фтористого водорода и трифторида бора для формилирования, по меньшей мере, в положении (а), где исходным материалом является диалкилбензол, содержащие более 90 мол.% м-диалкилбензола, представленного формулой (1), и число молей трифторида бора по отношению к 1 моль м-диалкилбензола, представленного формулой (1) составляет 0,7 моль или более и 3,0 моль или меньше:
[0007]
где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более и 3 или менее атомов углерода, и R2 представляет собой линейную или циклическую алкильную группу, содержащую 2 или более и 7 или менее атомов углерода, с вторичным или третичным углеродом в бензильном положении, при условии, что число атомов углерода в R2 больше, чем число атомов углерода в R1.
[0008]
2. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида по п.1, где температура реакции составляет -40°C или выше и 10°C или ниже.
3. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида согласно 1 или 2, где количество молей фтористого водорода относительно 1 моля м-диалкилбензола, представленного формулой (1), составляет 2,5 моля или более и 20 молей или менее.
4. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида по любому из 1-3, где R1 представляет собой метильную группу или этильную группу, и R2 представляет собой этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, изобутильную группу или неопентильную группу.
5. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида в соответствии с любым из 1-4, где R1 представляет собой метильную группу.
6. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида по любому из 1-5, где R1 является метильной группой, и R2 представляет собой изопропильную группу, R1 является метильной группой, и R2 представляет собой изобутильную группу, или R1 представляет собой метильную группу, и R2 представляет собой неопентильную группу.
7. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида в соответствии с любым из 1-6, где содержание 2,4-диалкилбензальдегида, формилированного в положении (а), в полученном 2,4-диалкилбензальдегиде составляет 80 мол.% или более.
ПРЕИМУЩЕСТВА НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009]
Согласно настоящему изобретению, способ получения 2,4-диалкилбензальдегида с превосходной скоростью конверсии и выходом и превосходной региоселективностью формилирования может быть обеспечен путем обеспечения реакции монооксида углерода с исходным материалом, содержащим специфический м-диалкилбензол, в присутствии фторида водорода и трифторида бора.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СПОСОБОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0010]
[Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида]
Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида согласно настоящему изобретению (далее также просто именуемый «способ получения по настоящему изобретению») включает стадию, на которой монооксиду углерода дают возможность реагировать с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии фторида водорода и трифторида бора для формилирования, по меньшей мере, в положении (а), где исходным материалом является диалкилбензол, содержащий более 90 мол.% м-диалкилбензола, представленного формулой (1), и количество молей трифторида бора относительно 1 моля м-диалкилбензола, представленного формулой (1), составляет 0,7 моля или более и 3,0 моля или менее:
[0011]
где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более и 3 или менее атомов углерода, и R2 представляет собой линейные или циклические алкильные группы, содержащие 2 или более и 7 или менее атомов углерода, с вторичным или третичным углеродом в бензильном положении, при условии, что число атомов углерода в R2 больше, чем число атомов углерода в R1.
[0012]
Формула реакции по настоящему изобретению показана ниже:
[0013]
где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более и 3 или менее атомов углерода, и R2 представляет собой линейную или циклическую алкильную группу, содержащую 2 или более и 7 или менее атомов углерода, со вторичным или третичным углеродом в бензильном положении, при условии, что число атомов углерода в R2 больше, чем число атомов углерода в R1.
[0014]
Как правило, когда м-диалкилбензол подвергается реакции формилирования, то в соединение формилируется в пара-положение (п-положение) для каждой алкильной группы с образованием смеси двух изомеров. В частности, например, когда формилируют соединение, такое как в приведенной выше формуле (1), то в качестве продукта реакции обычно получают смесь соединения, представленного формулой (2), и соединения, представленного формулой (3). Эти соединения обладают сходными физическими свойствами, и из-за сложности разделения и очистки поэтому желателен способ получения, в котором формилирование протекает региоселективно для получения соединения, представленного формулой (2) в высоком соотношении изомеров. Кроме того, при формилировании соединения, представленного формулой (1), может происходить побочная реакция, такая как реакция диспропорционирования.
Согласно настоящему изобретению, может быть получен 2,4-диалкилбензальдегид (соединение, представленное формулой (2)), с формилированием, по меньшей мере, в положении (а), и может быть получен 2,4-диалкилбензальдегид (соединение, представленное формулой (2)), с формилированием в положении (а) с высокой региоселективностью.
Традиционно, как описано в PTL 1, известен способ функционализации посредством бромирования в положение (a) и способ инициирования реакции с монооксидом углерода в присутствии трифторметансульфоновой кислоты (трифторметансульфоновой кислоты). Однако для достижения высокого соотношения изомеров требовался более дешевый и высокоэффективный способ производства с отличной скоростью конверсии и выходом, а также отличной региоселективностью при формилировании.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что 2,4-диалкилбензальдегид, с формилированием в положение (а) с чрезвычайно улучшенной региоселективностью, может быть получен с высокой скоростью конверсии и выходом посредством формилирования, если монооксиду углерода дают возможность реагировать с исходным материалом, содержащим определенное количество или более м-диалкилбензола, имеющим определенную структуру, в присутствии фторида водорода и трифторида бора, при этом контролируя молярное соотношение трифторида бора относительно м-диалкилбензола, представленного формулой (1), в пределах определенного диапазона.
Хотя подробная причина, по которой происходит вышеуказанная реакция, неизвестна, предполагается, что формилирование в положение (а) стимулируется, поскольку замещающая группа R2 более объемная, чем R1 в формуле (1). Однако чрезвычайно важно, чтобы R1 и R2 были специфическими замещающими группами. Например, было обнаружено, что в случае использования трет-бутила в качестве R2 выход снижается. Объемная замещающая группа не обязательно достаточна в качестве R2, и важно, чтобы R2 был специфической замещающей группой, содержащей вторичный или третичный углерод в бензильном положении.
Также было обнаружено, что региоселективность при формилировании улучшается за счет регулирования молярного соотношения трифторида бора по отношению к м-диалкилбензолу, представленному формулой (1), в определенном диапазоне.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано.
[0015]
Исходный материал
В настоящем изобретении исходный материал содержит м-диалкилбензол, представленный следующей формулой (1), и исходный материал представляет собой диалкилбензол, который содержит более 90 мол.% м-диалкилбензола, представленного следующей формулой (1) в исходном материале.
Исходный материал может содержать диалкилбензол, содержащий R1 и R2 в качестве замещающих групп, таких как п-диалкилбензол, содержащий R1 и R2 в пара-положение (п-положение), и o-диалкилбензол, содержащий R1 и R2 в орто-положении (о-положении), с содержанием 10% мол. или менее, в дополнение к м-диалкилбензолу, представленному формулой (1).
Содержание м-диалкилбензола, представленного формулой (1), в исходном материале составляет более 90 мол.%, предпочтительно 93 мол.% или более, более предпочтительно 96 мол.% или более, и может составлять 100 мол.%, с точки зрения получения 2,4-диалкилбензальдегида, содержащего мало примесей и побочных продуктов, с превосходной региоселективностью при формилировании.
[0016]
где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более и 3 или менее атомов углерода, и R2 представляет собой линейную или циклическую алкильную группу, содержащую 2 или более и 7 или менее атомов углерода, со вторичным или третичным углеродом в бензильном положении, при условии, что число атомов углерода в R2 больше, чем число атомов углерода в R1.
[0017]
[Соединение, представленное формулой (1)]
В приведенной выше формуле (1), R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более и 3 или менее атомов углерода, и R2 представляет собой линейную или циклическую алкильную группу, содержащую 2 или более и 7 или менее атомов углерода с вторичным или третичным углеродом в бензильном положении, при условии, что число атомов углерода в R2 больше, чем число атомов углерода в R1. В настоящем изобретении исходный материал содержит более 90 мол.% соединения, представленного формулой (1), где R1 и R2 являются специфическими замещающими группами, так что протекает чрезвычайно региоселективная реакция формилирования с превосходной скоростью конверсии и выходом. Следовательно, в случае использования соединения, в котором R2 является трет-бутильной группой, то есть соединения, в котором R2 имеет четвертичный атом углерода в бензильном положении, выход уменьшается.
С точки зрения реакционной способности R1 предпочтительно представляет собой метильную группу или этильную группу, более предпочтительно метильную группу.
R2 представляет собой линейную или циклическую алкильную группу, содержащую 2 или более и 7 или менее атомов углерода со вторичным или третичным углеродом в бензильном положении. Количество атомов углерода предпочтительно составляет 2 или более и 6 или менее, более предпочтительно 3 или более и 5 или менее, с точки зрения реакционной способности и региоселективности. Конкретные примеры R2 включают этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, н-пентильную группу, втор-пентильную группу, 3-пентильную группу, изопентильную группу, неопентильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу. Среди них, с точки зрения активности и региоселективности, R2 представляет предпочтительно этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, изобутильную группу или неопентильную группу, более предпочтительно н-пропильную группу, изопропильную группу, изобутильную группу или неопентильную группу, еще более предпочтительно изопропильную группу, изобутильную группу или неопентильную группу, более предпочтительно изопропильную группу или неопентильную группу, и, кроме того, желательно, неопентильную группу.
В соединении, представленном формулой (1), предпочтительно, чтобы R1 был метильной группой и R2 был изопропильной группой, R1 может быть метильной группы и R2 может быть изобутильной группой, или R1 может быть метильной группой и R2 может быть неопентильной группой; более предпочтительно, чтобы R1 был метильной группой и R2 был изопропильной группой, или R1 был метильной группой и R2 был неопентильной группой; и еще более предпочтительно, чтобы R1 был метильной группы и R2 был неопентильной группой.
[0018]
Способ получения соединения, представленного формулой (1)
Хотя в качестве соединения, представленного формулой (1), может быть использован коммерчески доступный продукт, соединение, где R1 является метильной группой, также может быть синтезировано, например, следующим образом.
[0019]
[0020]
Бензольное соединение, содержащее R2 в качестве замещающей группы, реагирует с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора для формилирования в п-положение R2 с получением п-алкилбензальдегида.
Затем полученный п-алкилбензальдегид восстанавливают в присутствии палладиевого катализатора, так что формильная группа восстанавливается до метильной группы.
Далее полученный п-диалкилбензол подвергают реакции изомеризации в присутствии фтористого водорода и трифторида бора для выделения м-диалкилбензола.
[0021]
Трифторид бора
В настоящем изобретении монооксиду углерода дают возможность вступать в реакцию с исходным материалом в присутствии фтористого водорода и трифторида бора. В этом случае количество молей трифторида бора относительно 1 моля м-диалкилбензола, представленного формулой (1), составляет 0,7 моля или более, предпочтительно 0,8 моля или более, более предпочтительно 1,2 моля или более, и еще более предпочтительно 1,4 моля или более, с точки зрения реакционной способности, и 3,0 моля или менее, предпочтительно 2,8 моля или менее, более предпочтительно 2,4 моля или менее, и еще более предпочтительно 2,0 моля или менее, с точки зрения улучшения соотношения изомеров и экономии.
[0022]
Фтористый водород
Фтористый водород (HF) также выполняет функцию растворителя для реакции. В качестве фтористого водорода предпочтителен практически безводный фтористый водород с точки зрения реакционной способности. Термин «практически безводный» означает, что содержание воды составляет 5 мас.% или менее, предпочтительно 1 мас.% или менее, и более предпочтительно 0,1 мас.% или менее.
[0023]
Молярное соотношение фтористого водорода по отношению к м-диалкилбензолу, представленному формулой (1) в качестве исходного материала (фтористый водород/м-диалкилбензол, представленный формулой (1)), предпочтительно составляет 2,5 или более, более предпочтительно 5,0 или более, и еще более предпочтительно 7,0 или более, с точки зрения реакционной способности с монооксидом углерода и подавления побочных реакций, и предпочтительно 20,0 или менее, более предпочтительно 15,0 или менее, и еще более предпочтительно 10,0 или менее, с точки зрения экономии и эффективности производства.
[0024]
Условия реакции
[Температура реакции]
В настоящем изобретении монооксиду углерода дают возможность реагировать с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии фтористого водорода и трифторида бора.
Температура, при которой монооксид углерода действует во время реакции составляет предпочтительно -40°С или выше, более предпочтительно -35°C или выше, еще более предпочтительно -30°C или выше, и предпочтительно 10°C или ниже, более предпочтительно 5°C или ниже, с точки зрения повышения реактивной способности, подавления побочных реакций и повышения региоселективности для введения формильной группы.
В случае, если соединение представлено формулой (1) м-изобутилтолуол, то температура реакции составляет предпочтительно -40°C или выше, более предпочтительно -30°C или выше, еще более предпочтительно -5°C или выше, и предпочтительно 10°C или ниже, более предпочтительно 5°C или ниже, с точки зрения увеличения защитного эффекта и улучшения региоселективности для введения формильной группы.
Кроме того, в случае если соединением, представленным формулой (1), является м-неопентилтолуол, то разница в защитном эффекте, обусловленная повышением температуры, невелика, поскольку неопентильная группа является объемной. Соответственно, температура реакции предпочтительно составляет -30°C или выше, более предпочтительно -15°C или выше, еще более предпочтительно -5°C или выше, и предпочтительно 10°C или ниже, более предпочтительно 5°C или ниже.
[0025]
[Реакционное давление]
Предпочтительно, чтобы реакция между исходным материалом и монооксидом углерода осуществлялась под давлением.
Давление во время реакции в виде парциального давления монооксида углерода предпочтительно составляет 1,0 МПа или более, более предпочтительно 1,5 МПа или более, еще более предпочтительно 1,8 МПа или более, и предпочтительно 3,0 МПа или менее, более предпочтительно 2,5 МПа или менее, еще более предпочтительно 2,2 МПа или менее, с точки зрения улучшения реакционной способности и подавления побочных реакций.
[0026]
[Время реакции]
В настоящем изобретении время реакции особо не ограничено, оно предпочтительно составляет 10 минут или более, более предпочтительно 20 минут или более, еще более предпочтительно 30 минут или более, и предпочтительно 24 часа или менее, более предпочтительно 12 часов или менее, еще более предпочтительно 5 часов или менее, с точки зрения достаточного прохождения реакции, подавления побочных реакций и разложения продуктов и эффективного получения продукта.
[0027]
[Растворитель]
Кроме того, способ получения по настоящему изобретению может быть осуществлен в присутствии растворителя. Используемый растворитель особо не ограничен, если он обладает хорошей растворимостью для исходного материала и неактивен по отношению к фтористому водороду и трифториду бора. Их примеры включают насыщенный алифатический углеводород, такой как гексан, гептан и декан, ароматический углеводород, такой как бензол и толуол, и галогенированный алифатический углеводород, такой как хлороформ, метиленхлорид и дихлорэтан. Эти растворители могут использоваться отдельно или в комбинации из двух или более.
Количество используемого растворителя особо не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано с точки зрения однородности реакции, скорости реакции и удаления растворителя.
В настоящем изобретении, поскольку фтористый водород, присутствующий во время реакции, действует также как растворитель, растворитель не может быть использован.
[0028]
[Режим реакции]
Режим способа производства по настоящему изобретению особо не ограничен, и может быть использован любой способ, такой как реактор с периодической загрузкой, реактор с полупериодической загрузкой, реактор непрерывного типа и т.д. Реактор непрерывного типа предпочтителен из-за способности извлекать и повторно использовать катализатор, а также с точки зрения эффективности производства.
Кроме того, устройство, используемое в способе производства, представляет собой реакционное устройство, которое может в достаточной степени смешивать жидкую фазу и газовую фазу при регулировании температуры под давлением.
Например, в реакторе с периодической загрузкой исходного материала фтористый водород, трифторид бора и растворитель, при необходимости перемешиваются в реакторе с мешалкой, содержимое перемешивают, температуру жидкости, предпочтительно поддерживается на уровне -30°C или выше и 10°С или ниже, то давление желательно увеличить до 1,0 MПа или более и 3,0 MПа или меньше монооксида углерода, впоследствии давление и температура жидкости сохраняется, как они есть, и реакция проводится в течение 10 минут или более и 5 или менее часов, пока угарный газ не поглощается, а затем продукт реакции отводится для получения 2,4-диалкилбензальдегида.
[0029]
Кроме того, в реакторе с полупериодической загрузкой фтористый водород и трехфтористый бор помещают в реактор с мешалкой, содержимое перемешивают, а температуру жидкости, желательно установить до -30°C или выше и 10°C или ниже, температура может поддерживаться постоянной, а впоследствии давление желательно увеличить до 1,0 MПа или более и 3,0 MПа или менее при помощи монооксида углерода так, чтобы монооксид углерода мог бы подаваться таким образом, чтобы сохранять постоянное давление. Затем при необходимости подают исходный материал, растворенный в растворителе, и после завершения подачи реагент выдерживают в течение 10 минут или более и 5 часов или менее до завершения абсорбции монооксида углерода с последующим отводом жидкого продукта реакции для получения 2,4-диалкилбензальдегида.
[0030]
Кроме того, в реактор непрерывный типа, сперва загружают фтористый водород и трехфтористый бор в реактор с мешалкой, содержимое перемешивают, а температуру жидкости, желательно установить до -30°C или выше и 10°C или ниже, и температура может оставаться постоянной, а впоследствии давление желательно увеличить до 1,0 MПа или более и 3,0 MПа или менее при помощи монооксида углерода так, чтобы монооксид углерода мог бы подаваться таким образом, чтобы сохранять постоянное давление. Затем проводят полупериодическую реакцию, в ходе которой при необходимости подают исходный материал, растворенный в растворителе. Далее начинают подавать фтористый водород, трифторид бора и исходный материал, растворенный в растворителе, при необходимости, и непрерывно отводят жидкий продукт реакции. Время пребывания реакционной жидкости в реакторе предпочтительно составляет 10 минут или более и 5 часов или меньше. Установив время пребывания на уровне 10 минут или более и 5 часов или менее, можно эффективно производить 2,4-диалкилбензальдегид.
[0031]
После удаления фтористого водорода и трифторида бора из полученной реакционной жидкости, содержащей 2,4-диалкилбензальдегид, ее можно очистить обычным способом, таким как дистилляция или экстракция. В качестве альтернативы, для удаления фтористого водорода из реакционной жидкости может быть выполнена нейтрализующая промывка водным раствором гидроксида натрия.
[0032]
В настоящем изобретении коэффициент конверсии указывает степень потребления м-диалкилбензола, представленного формулой (1), содержащегося в исходном материале, представленном следующей формулой.
Коэффициент конверсии (моль%)={1 —(Количество вещества м-диалкилбензола, представленного формулой (1), оставшегося после реакции (количество молей)) / (Количество вещества м-диалкилбензола, представленного формулой (1) в исходном материале (количество молей))} ×100
В настоящем изобретении высокий коэффициент конверсии может быть получен путем использования конкретного исходного материала и установки количества молей трифторида бора относительно м-диалкилбензола, представленного формулой (1), в определенном диапазоне. Коэффициент конверсии предпочтительно составляет 70 мол.% или более, более предпочтительно 80 мол.% или более, еще более предпочтительно 90 мол.% или более, более того, предпочтительно 95 мол.% или более и 100 мол.% или менее.
Для того чтобы регулировать скорость конверсии в вышеуказанном диапазоне, предпочтительно соответствующим образом регулировать температуру реакции, время реакции, давление монооксида углерода, количества фтористого водорода и трифторида бора и т.д.
[0033]
[2,4-Диалкилбензальдегид]
В способе получения по настоящему изобретению формилирование выполняют, по меньшей мере, в положении (а) в формуле (1). Следующая химическая формула является формулой (1), в которой положение замещения указано в иллюстративных целях.
В общем, когда монооксиду углерода дают возможность реагировать с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, в присутствии фтористого водорода и трифторида бора, формилирование имеет тенденцию происходить в положении (c), которое является пара-положением (п-положением) R1, в дополнение к положению (a) формулы (1). С другой стороны, формилирование едва протекает в положении (b), которое является метаположением (м-положением) R1 и R2, и в положении (d), которое является орто-положением (o-положением) R1 и R2.
[0034]
где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более и 3 или менее атомов углерода, и R2 представляет собой линейную или циклическую алкильную группу, содержащую 2 или более и 7 или менее атомов углерода, с вторичным или третичным углеродом в бензильном положении, при условии, что число атомов углерода в R2 больше, чем число атомов углерода в R1.
[0035]
В настоящем изобретении выход (мол.%) представляет собой общее количество вещества (количество молей) полученного диалкилбензальдегида относительно количества вещества (количество молей) м-диалкилбензола, представленного формулой (1), содержащегося в исходном материале, обозначается следующим выражением.
Выход (мол.%)={(Общее количество вещества полученного диалкилбензальдегида (количество молей))/(Количество вещества м-диалкилбензола, представленного формулой (1) в исходном материале (количество молей))} ×100
Здесь общее количество вещества полученного диалкилбензальдегида означает общее количество вещества диалкилбензальдегида с формилированием в любое из представленных выше положений (а), (b), (c) и (d), которые могут быть аппроксимированы как общее количество вещества 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (а) и 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (с).
Выход снижается из-за возникновения побочной реакции, например, реакции диспропорционирования (см. JP 2005-120037 A).
В настоящем изобретении высокий выход может быть получен путем использования конкретного исходного материала и установки числа молей трифторида бора относительно м-диалкилбензола, представленного формулой (1), в определенном диапазоне. Выход предпочтительно составляет 70 мол.% или более, более предпочтительно 80 мол.% или более, еще более предпочтительно 90 мол.% или более, более того, предпочтительно 95 мол.% или более и 100 мол.% или менее.
Для поддержания выхода в вышеуказанном диапазоне предпочтительно соответствующим образом регулировать температуру реакции, время реакции, давление монооксида углерода, количества фтористого водорода и трифторида бора и т.д.
[0036]
Соотношение изомеров (мол.%) 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (a), означает количество вещества 2,4-диалкилбензальдегида, с формилированием в положение (a) (количество молей) относительно общего количества вещества диалкилбензальдегида, с формилированием в любое из положений (a), (b), (c) и (d) (количество молей). Как описано выше, общее количество вещества (количество молей) диалкилбензальдегида может быть приблизительно определено как общее количество вещества (количество молей) 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (a), и 2,4-диалкилбензальдегида, с формилированием в положение (c).
В настоящем изобретении, используя конкретный исходный материал и устанавливая количество молей трифторида бора относительно м-диалкилбензола, представленного формулой (1), в определенном диапазоне, формилирование происходит в положение (а) с высокой региоселективностью, так что может быть получено высокое соотношение изомеров. Соотношение изомеров (мол.%) 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (а), предпочтительно составляет 60 мол.% или более, более предпочтительно 70 мол.% или более, еще более предпочтительно 80 мол.% или более, дополнительно предпочтительно 85 мол.% или более, более предпочтительно 90 мол.% или более, более предпочтительно 95 мол.% или более, и 100 мол.% или менее.
Для регулирования соотношения изомеров в вышеуказанном диапазоне предпочтительно соответствующим образом регулировать температуру реакции, время реакции, давление монооксида углерода, количества фтористого водорода и трифторида бора и т.д.
[0037]
Выход 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (а), рассчитывается исходя из выхода и соотношения изомеров следующим образом.
Выход (мол.%) 2,4-диалкилбензальдегида, с формилированием в положение (а) ≅Выход (мол.%)×Соотношение изомеров (мол.%)/100
В настоящем изобретении, используя конкретный исходный материал и устанавливая количество молей трифторида бора относительно м-диалкилбензола, представленного формулой (1), в определенном диапазоне, 2,4-диалкилбензальдегид, с формилированием в положение (а), может быть получен с высоким выходом.
Выход (мол.%) 2,4-диалкилбензальдегида, формилированного в положение (а), предпочтительно составляет 40 мол.% или более, более предпочтительно 50 мол.% или более, еще более предпочтительно 60 мол.% или более, более предпочтительно 65 мол.% или более, более предпочтительно 70 мол.% или более, более предпочтительно 80 мол.% или более, более предпочтительно 90 мол.% или более, более предпочтительно 95 мол.% или более, и 100 мол. или менее.
Улучшение выхода 2,4-диалкилбензальдегида, формилированного в положение (а), достигается за счет улучшения выхода и соотношения изомеров, и предпочтительно соответствующим образом регулировать температуру реакции, время реакции, давление монооксида углерода, количества фтористого водорода, трифторида бора и т.д.
ПРИМЕРЫ
[0038]
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
[0039]
Результаты реакции оценивали по следующим выражениям.
Коэффициент конверсии (моль%)={1—(Количество вещества (количество молей) исходного материала, оставшегося после реакции)/(Количество вещества (количество молей) загруженного исходного материала)} ×100
Выход (моль%)=(Количество вещества (количество молей) полученного 2,4-диалкилбензальдегида)/(Количество вещества (количество молей) загруженного исходного материала)×100
При расчете выхода «полученный 2,4-диалкилбензальдегид» означает общее количество вещества (количество молей) 2,4-диалкилбензальдегида формилированного в положении (a) в формуле (1), и 2,4-диалкилбензальдегида формилированного в п-положение R1 в формуле (1).
Соотношение изомеров (моль%)=(Количество вещества (количество молей) 2,4-диалкилбензальдегида, формилированного в положение (а), в формуле (1))/(Общее количество вещества (количество молей) 2,4-диалкилбензальдегида, полученного) ×100
Следует отметить, что количество каждого вещества (количество молей) рассчитывали путем деления площади пика методом ГХ-анализа на молекулярную массу и взятия их соотношения.
Далее, количество вещества (количество молей) 2,4-диалкилбензальдегида, формилированного в положение (а), относительно количества вещества (количество молей) загруженного исходного материала, было получено путем умножения выхода на соотношение изомеров.
Соотношение выходов изомеров (моль%)=Выход (моль%) ⋅ Соотношение изомеров (моль%)/100
[0040]
Анализ методом газовой хроматографии (ГХ-анализ)
Оборудование: GC-2010 Plus (производство Shimadzu Corporation)
Детектор: FID
Колонка: DB-1 (Капиллярная колонка производства Agilent Technologies)
(0,32 мм ϕ × 30 м ×0,50 μм)
Условия повышения температуры: Температура повышается со скоростью 5°C/мин со 100°C до 310°C и температура поддерживается на уровне 310°C в течение 20 минут.
[0041]
Анализ спектра ЯМР
Устройство 1: Bruker Avance 2 600 МГц-ЯМР
(5 мм Cryo-CPDUL зонд) (производство Bruker Corporation)
Устройство 2: JEOL JNM-AL-400 400 МГц (изготовлено JEOL Ltd.)
Растворитель: Дейтерированный хлороформ (CDCl3)
Режим измерения: 1H, 13C
Внутреннее стандартное вещество: тетраметилсилан (TMS)
Отмечается, что устройство 1 использовалось для измерения 4-изопропил-2-метилбензальдегида, а устройство 2 использовалось для измерения 4-изобутил-2-метилбензальдегида и 4-неопентил-2-метилбензальдегида.
[0042]
Масс-спектрометрия (ГХ-МС)
Оборудование: GCMS-QP2010 Ultra (производство Shimadzu Corporation)
Метод ионизации: EI
[0043]
Пример 1
В качестве реактора для формилирования использовался автоклав объемом 500 мл, оснащенный мешалкой с приводом NAC, тремя входными соплами вверху и одним выходным соплом внизу, внутреннюю температуру которого можно регулировать с помощью рубашки.
Хладагент пропускали через рубашку, и 120,5 г (6,02 моля) фтористого водорода загружали в автоклав, охлажденный до -25°C.
Затем, при перемешивании, добавляли 92,0 г (1,36 моля) трифторида бора, регулируя температуру так, чтобы она не превышала -25°C.
После добавления трифторида бора температуру внутри автоклава поддерживали на уровне -25°C, а давление повышали до 2,0 МПа с помощью монооксида углерода, и к нему добавляли смешанный раствор 101,2 г (0,75 моля) м-нормального пропил толуола и 10,1 г н-гексана. В качестве м-нормального пропил толуола использовали нормальный пропил толуол, имеющий содержание м-нормального пропил толуола 96,5 мас.%, и добавляли 104,9 г нормального пропил толуола таким образом, что добавляли 101,2 г м-нормального пропил толуола.
После перемешивания в течение 50 минут при температуре -25°C и при поддержании давления 2,0 МПа реакционную смесь в автоклаве сливали в воду со льдом. Сливаемую жидкость хорошо встряхивали, а затем отделяли слой масла. Полученный слой масла промывали водой для нейтрализации, а затем анализировали методом газовой хроматографии (ГХ). В результате коэффициент конверсии м-нормального пропил толуола составил 97,4 мол.%, а общий выход (выход) двух изомеров, включая 4-нормальпропил-2-метилбензальдегид и 2-нормальпропил-4-метилбензальдегид, составил 95,6 мол.%. Кроме того, количество 4-нормальпропил-2-метилбензальдегида относительно общего количества 4-нормальпропил-2-метилбензальдегида и 2-нормальпропил-4-метилбензальдегида (соотношение изомеров) составляло 72,5 моль%.
[0044]
Примеры 2-9, сравнительные примеры 1-3
2,4-диалкилбензальдегид был получен таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что условия реакции, типы и количества различных исходных материалов, катализаторов, растворителей и т.д., используемых в используемой реакции, были изменены, как показано в таблице 1.
Результаты приведены в таблице 1.
[0045]
Определение пиков ГХ проводилось с помощью анализа ГХ-МС (молекулярный вес) и анализа спектра ЯМР.
Структура, спектр ЯМР и результаты ГХ-МС анализа 4-изопропил-2-метилбензальдегида, полученного в качестве основного продукта в примере 2, 4-изобутил-2-метилбензальдегида, полученного в качестве основного продукта в примерах 3-6, и 4-неопентил-2-метилбензальдегида, полученного в качестве основного продукта в примерах 7 и 8, показаны ниже.
[0046]
[4-изопропил-2-метилбензальдегид]
1H ЯМР (600 MГц, CDCl3) δ 1,26-1,27 (6H, д, J=6,6 Гц), 2,65 (3H, с), 2,89-2,96 (1H, септ, J=6,6 Гц), 7,11 (1H, с), 7,21-7,22 (1H, д, J=7,8 Гц), 7,72-7,73 (1H, д, J=7,8 Гц), 10.2 (1H, с)
13C ЯМР (150 МГц, CDCl 3) δ 19,8, 23,6, 34,3, 124,4, 130,0, 132,3, 132,6, 140,8, 155,3, 192,4
МС(EI): m/z (%) 51(8), 65(13), 77(15), 91(49), 105(27), 119(65), 133(37), 147(100), 162 (M+, 95)
[0047]
[0048]
[4-Изобутил-2-метилбензальдегид]
1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 0,91-0,92 (6H, д, J=6,8 Гц), 1,85-1,96 (1H, м), 2,49-2,51 (2H, д, J=7,2 Гц), 2,65 (3H, с), 7,03 (1H, с), 7,12-7,14 (1H, д, J=7,6 Гц), 7,70-7,72 (1H, д, J=7,6 Гц), 10,21 (1H, с)
13C ЯМР (100 МГц, CDCl 3) δ 19,7, 22,4, 30,1, 45,4, 127,1, 132,2, 132,3, 132,6, 140,4, 148,3, 192,4
МС(EI): m/z (%) 43(23), 77(13), 91(37), 105(58), 134(100), 176(M+, 77)
[0049]
[0050]
[4-Неопентил-2-метилбензальдегид]
1H ЯМР (400 MГц, CDCl3) δ 0,92 (9H, с), 2,52 (2H, с), 2,65 (3H, с), 7,01 (1H, с), 7,11-7,13 (1H, д, J=7,6 Гц), 7,69-7,71 (1H, д, J=7,6 Гц), 10,23 (1H, с)
13C ЯМР (100 МГц, CDCl3) δ 19,7, 29,5, 32,1, 50,3, 128,5, 131,8, 132,3, 133,9, 139,9, 146,4, 192,5
МС(EI): m/z (%) 57(65), 77(8), 91(26), 105(40), 134(100), 175(11), 190(M+, 29)
[0051]
[0052]
Таблица 1
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Сравни-тельный пример 1 | Сравни-тельный пример 2 | Сравни-тельный пример 3 | ||
| м-диалкилбензол | R1 | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил | Метил |
| R2 | Нормальный пропил | изопропил | изобутил | изобутил | изобутил | изобутил | неопентил | неопентил | этил | изобутил | этил | третичный бутил | |
| Содержание (1) в исходном материале [мол.%] | 96,5 | 100 | 99,0 | 99,0 | 99,0 | 99,0 | 97,0 | 97,0 | 96,1 | 99,0 | 96,1 | 96,5 | |
| Исходное количество | (1)(г) [моль] | 101,2 г (0,75 моль) | 86,4 г (0,64 моля) | 97,8 г (0,66 моль) | 100,8 г (0,68 моль) | 100,3 г (0,68 моль) | 50,2 г (0,34 моля) | 38,4 г (0,24 моля) | 47,1 г (0,29 моля) | 79,7 г (0,66 моля) | 50,0 г (0,34 моля) | 80,9 г (0,67 моля) | 85,6 г (0,58 моль) |
| HF(г) [моль] | 120,5 г (6,02 моль) | 96,6 г (4,83 моля) | 104,6 г (5,23 моля) | 107,7 г (5,38 моль) | 107,7 г (5,38 моль) | 99,6 г (4,98 моль) | 35,5 г (1,77 моль) | 43,0 г (2,15 моля) | 99,4 г (4,97 моль) | 100,9 г (5,04 моль) | 100,9 г (5,04 моль) | 86,5 г (4,32 моля) | |
| BF3(г) [моль] | 92,0 г (1,36 моль) | 65,5 г (0,97 моля) | 79,9 г (1,18 моля) | 82,3 г (1,21 моль) | 123,3 г (1,82 моля) | 21,3 г (0,31 моль) | 24,0 г (0,35 моля) | 29,5 г (0,44 моля) | 67,4 г (0,99 моль) | 13,8 г (0,20 моль) | 27,4 г (0,40 моль) | 27,4 г (0,58 моля) | |
| CO [MПа] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| Раствори-тель (г) | гексан (10,1 г) | нет | нет | нет | нет | нет | гептан (38,4 г) | гептан (47,1 г) | нет | нет | нет | нет | |
| Условие реакции | HF/(1) [моль/ моль] | 8,0 | 7,5 | 7,9 | 7,9 | 7,9 | 14,6 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 14,8 | 7,5 | 7,5 |
| BF3/(1) [моль/ моль] | 1,8 | 1,5 | 1,8 | 1,8 | 2,7 | 0,9 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 0,6 | 0,6 | 1,0 | |
| Раствори-тель/(1) [мас.%] | 10,0 | нет | нет | нет | нет | нет | 100,0 | 100,0 | нет | нет | нет | нет | |
| Температура реакции [°C] | -25,0 | -25,0 | -35,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | -25,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | |
| Время реакции [мин] | 50,0 | 90,0 | 240,0 | 180,0 | 150,0 | 60,0 | 120,0 | 120,0 | 90,0 | 60,0 | 90,0 | 45,0 | |
| Давление [MПа] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| Оценка | Коэффициент конверсии [моль%] | 97,4 | 98,9 | 93,8 | 99,8 | 100,0 | 72,4 | 98,5 | 99,7 | 98,7 | 41,5 | 60,7 | 94,6 |
| Выход [моль%] | 95,6 | 90,4 | 93,5 | 99,2 | 99,6 | 72,1 | 97,9 | 98,6 | 98,1 | 41,2 | 48,6 | 4,7 | |
| Соотношение изомеров [моль%] | 72,5 | 89,1 | 76,8 | 83,9 | 82,7 | 86,4 | 98,6 | 98,4 | 70,3 | 87,4 | 73,9 | 100 | |
| × Коэффициент выхода изомера [моль%] | 69,3 | 80,5 | 71,8 | 83,2 | 82,4 | 62,3 | 96,5 | 97,0 | 69,0 | 36,0 | 35,9 | 4,7 | |
[0053]
Как показано в результатах в таблице 1, согласно способу получения настоящего изобретения, м-диалкилбензол, представленный формулой (1), был преобразован формилированием в 2,4-диалкилбензальдегид в положение (а) в формуле (1) при высокой скорости конверсии, высоком выходе и высоком соотношении изомеров.
С другой стороны, в сравнительных примерах 1 и 2, в которых молярное отношение трифторида бора по отношению к м-диалкилбензолу, представленному формулой (1), составляло менее 0,7, скорость конверсии и выходы были недостаточными, так что выход 2,4-диалкилбензальдегида с формилированием в положение (а) в формуле (1), был низким. Кроме того, в сравнительном примере 3, где использовался исходный материал, содержащий трет-бутильную группу в качестве R2, выход был низким, так что выход 2,4-диалкилбензальдегида, с формилированием в положение (а) в формуле (1), был низким.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0054]
Согласно настоящему изобретению, может быть предложен способ получения 2,4-диалкилбензальдегида с превосходным коэффициентом конверсии, выходом и региоселективностью с использованием исходного материала, содержащего м-диалкилбензол. Полученный 2,4-диалкилбензальдегид считается полезным в качестве соединения исходного материала для синтеза, такого как исходный материал для ароматизации.
Claims (9)
1. Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида, включающий
стадию, позволяющую монооксиду углерода вступать в реакцию с исходным материалом, содержащим м-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии фтористого водорода и трифторида бора для формилирования, по меньшей мере, в положение (а),
где исходным материалом является диалкилбензол, содержащий более 90 мол.% м-диалкилбензола, представленного формулой (1), и
количество молей трифторида бора относительно 1 моля м-диалкилбензола, представленного формулой (1), составляет 0,7 моля или более и 3,0 моля или менее:
где R1 представляет собой метильную группу и R2 представляет собой изопропильную или неопентильную группу.
2. Способ по п.1, где температура реакции составляет -40°C или выше и 10°C или ниже.
3. Способ по п.1 или 2, где количество молей фтористого водорода относительно 1 моля м-диалкилбензола, представленного формулой (1), составляет 2,5 моля или более и 20 молей или менее.
4. Способ по п.1 или 2, где содержание 2,4-диалкилбензальдегида, формилированного в положение (а), в полученном 2,4-диалкилбензальдегиде составляет 80 мол.% или более.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2824597C1 true RU2824597C1 (ru) | 2024-08-12 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234692A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-08-23 | Hoechst Ag | ヒドロキシベンズアルデヒドの選択的製造方法 |
| JP2004043362A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法 |
| US7154008B2 (en) * | 2003-10-17 | 2006-12-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of alkylbenzaldehydes |
| RU2575126C2 (ru) * | 2011-03-31 | 2016-02-10 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Способ получения 4,4'-диформилдифенилалкана |
| WO2016075257A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Givaudan Sa | Process |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234692A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-08-23 | Hoechst Ag | ヒドロキシベンズアルデヒドの選択的製造方法 |
| JP2004043362A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法 |
| US7154008B2 (en) * | 2003-10-17 | 2006-12-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of alkylbenzaldehydes |
| RU2575126C2 (ru) * | 2011-03-31 | 2016-02-10 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Способ получения 4,4'-диформилдифенилалкана |
| WO2016075257A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Givaudan Sa | Process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2709580B2 (ja) | シクロペンタジエン類 | |
| EP2490993B1 (de) | Verfahren zur herstellung m-substituierter phenylalkanole durch isomerisierung | |
| CA2505094A1 (en) | Continuous process for producing pseudoionones and ionones | |
| RU2824597C1 (ru) | Способ получения 2,4-диалкилбензальдегида | |
| Olah et al. | Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 17. Acid-dependent high regioselectivity hydroxylation of naphthalene with hydrogen peroxide giving 1-or 2-naphthol | |
| US3769349A (en) | Process for preparing 2,4-dihydroxybenzophenones | |
| MX2012004588A (es) | Proceso para preparar fenilalcanoles m- o p-sustituidos por alquilacion. | |
| JPH0314535A (ja) | α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤 | |
| US20240132434A1 (en) | Method for producing 2,4-dialkylbenzaldehyde | |
| US4131656A (en) | Intermediates for 5-(tertiary alkyl) resorcinol preparation | |
| RU2814018C2 (ru) | Способ получения м-диалкилбензальдегида | |
| US12024487B2 (en) | Method for producing m-dialkylbenzaldehyde | |
| EP0061267A1 (en) | Process for the production of indanes; process for the production of isochromans and indane precursors used in this process | |
| US2158519A (en) | Production of aromatic aldehydes | |
| EP0036312B1 (en) | Process for producing p-nitroaniline | |
| EP0085265B1 (fr) | Procédé de préparation de alpha,alpha-difluoroalkoxy ou alpha,alpha-difluoroalkylthiophénylcétones | |
| US2158518A (en) | Production of aromatic aldehydes | |
| US6900359B2 (en) | Production of 3-alkylcycloalkanols | |
| EP0155885B1 (fr) | Dihalogéno-2-3-fluoro-pronanals, leur procédé d'obtention et leurs applications à l'obtention d'halogénures et d'esters de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyles et de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle | |
| GB2095281A (en) | Production of indanes | |
| EP0065289A1 (en) | Process for the synthesis of trialkyl-tris(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) benzene | |
| AU760420B2 (en) | Synthesis of tetraalkylcyclopentadienes | |
| EP0127536A1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles alpha-delta-diéthyléniques | |
| US4153633A (en) | Process for preparing methyl heptenone by reaction of prenyl-substituted methyl pentenones with a poly-functional amine | |
| JPS6217573B2 (ru) |