TW202100805A - 乾式蝕刻方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之乾式蝕刻方法之特徵在於：針對具有矽化合物膜之基板，經由具有形成於上述矽化合物膜上之特定開口圖案之遮罩，將乾式蝕刻劑電漿化後對上述矽化合物膜進行蝕刻，且上述乾式蝕刻劑包含以下之所有第1氣體至第4氣體。第1氣體：選自由碘氟碳化合物及溴氟碳化合物所組成之群中之1種以上之化合物；第2氣體：以Cn Fm 表示之不飽和氟碳；第3氣體：以Cx Hy Fz 表示之含氫不飽和氟碳；第4氣體：氧化性氣體。

Description

乾式蝕刻方法及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種乾式蝕刻方法，其使用包含碘氟碳化合物或溴氟碳化合物之乾式蝕刻劑。
現在，於半導體裝置之製造中，微細化逐步發展，關於蝕刻技術亦在尋求與線寬之縮小對應之新穎方法或材料。
通常，於半導體裝置之製造中，存在對於矽氮化物或矽氧化物等矽化合物形成孔或溝槽等圖案之蝕刻步驟。此種蝕刻步驟中，於包含矽化合物之被蝕刻材上，形成包含形成有特定圖案之光阻或非晶形碳等之遮罩層，並進行電漿蝕刻。藉此，可對矽化合物進行各向異性蝕刻，而且可於矽化合物上形成所需之圖案。
因線寬之縮小而產生之問題可例舉：無法充分地獲得光阻或非晶形碳等遮罩材與作為被蝕刻材之矽氮化物或矽氧化物等矽化合物之蝕刻選擇比，從而產生圖案之崩解。
為了防止此種缺陷，使用c-C4 F8 或C4 F6 等不飽和氟化碳代替CF4 等飽和氟化碳作為蝕刻氣體。已知該等不飽和氟化碳氣體於電漿中大量生成CF2 自由基或CF自由基。該等自由基種係藉由在利用蝕刻形成之溝槽或蝕刻孔之側壁及遮罩上形成聚合膜，而獲得抑制由氟自由基等引起之過度蝕刻之效果。
然而，於使用此種不飽和氟化碳之情形時，難以控制CF2 自由基或CF自由基及作為主要蝕刻種之CF3 離子之比率，因此難以兼顧充分之蝕刻速度及選擇比。
為了解決上述問題，例如專利文獻1中，揭示有一種基板處理方法，其特徵在於：使用分子內至少含有第1鹵元素及原子序數大於該第1鹵元素之第2鹵元素之氣體，藉由激發機構向上述氣體分子供給大於該分子內之第2鹵元素之鍵結解離能量且小於第1鹵元素之鍵結解離能量之能量，而生成自上述氣體分子中選擇性地去除第2鹵元素後之活性種，將該活性種照射至矽晶圓上沈積有SiO2 並形成有阻劑之基板。作為分子內至少含有第1鹵元素及原子序數大於該第1鹵元素之第2鹵元素之上述氣體，例如可例舉CF3 I或C2 F5 I等碘氟碳化合物或CF2 Br2 等溴氟碳化合物。
又，專利文獻2中，揭示有如下第一蝕刻步驟：以形成有特定圖案之阻劑層為遮罩，使用CF3 I對基板上之含矽層進行蝕刻。專利文獻3中，揭示有如下乾式蝕刻方法：使用CF3 I等碘氟碳化合物氣體或CF3 Br等溴氟碳化合物氣體，對阻劑遮罩所覆蓋之基板上之SiO2 層間絕緣膜進行蝕刻。
又，專利文獻4中，揭示有如下乾式蝕刻方法：使用包含C3 H2 F4 、不飽和全氟碳及氧化性氣體之乾式蝕刻劑，對矽氧化物層與矽氮化物層之積層膜進行蝕刻。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平11-340211號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-123866號公報 專利文獻3：日本專利特開2006-108484號公報 專利文獻4：國際公報第2017/026197號
如上所述，專利文獻1～3中，揭示有一種蝕刻方法，其係將以CF3 I為首之碘氟碳化合物或CF2 Br2 等溴氟碳化合物用作蝕刻氣體，就獲得所需之蝕刻形狀而言有用。然而，於藉由該方法進行蝕刻之情形時，判定有如下問題：電漿分解所產生之碘原子或溴原子滯留於系統內，附著於基板上，從而於蝕刻處理後基板上亦殘留有碘原子或溴原子，對元件特性造成影響。更具體而言，碘原子或溴原子於基板上之殘留量較佳為每1 cm2 約1×1011 原子以下，若為前端材料，則視步驟有時會要求降低至5×1010 原子以下。
根據該等情況，期望一種即便於將碘氟碳化合物或溴氟碳化合物用作蝕刻氣體時碘原子或溴原子於基板上之殘留亦較少之蝕刻氣體及蝕刻方法。
又，專利文獻4中，作為添加氣體，未例舉碘氟碳化合物及溴氟碳化合物，且未提及碘原子或溴原子於基板上之殘留。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其提供一種蝕刻方法：即便於使用碘氟碳化合物或溴氟碳化合物對基板上之矽化合物膜進行蝕刻時，碘原子或溴原子於基板上之殘留亦較少。
本發明人等為了達成上述目的，進行了各種研究，結果發現：藉由將具有不飽和鍵之不飽和氟碳及具有不飽和鍵之含氫不飽和氟碳與碘氟碳化合物或溴氟碳化合物併用，可一面控制離子種之比率一面抑制碘原子或溴原子於基板上之殘留，從而完成本發明。
即，本發明提供一種乾式蝕刻方法，其特徵在於：針對具有矽化合物膜之基板，經由具有形成於上述矽化合物膜上之特定開口圖案之遮罩，將乾式蝕刻劑電漿化後對上述矽化合物膜進行蝕刻，且上述乾式蝕刻劑至少包含碘氟碳化合物或溴氟碳化合物，進而包含：以Cn Fm (n＝2～5之整數，m＝2、4、6、8所表示之整數，其中n：m＝2：6、2：8、3：2、3：8、5：2以外之組合)表示之不飽和氟碳、以Cx Hy Fz (x＝2～4之整數，y＋z＝2、4、6、8所表示之整數，其中x：y＋z＝除2：6、2：8、3：2、3：8之組合以外而表示之整數)表示之含氫不飽和氟碳、及氧化性氣體。
以下，對本發明之實施形態進行如下說明。再者，本發明之範圍並不限定於該等說明，除以下之例示以外，亦可於無損本發明之主旨之範圍內適當地變更、實施。
[乾式蝕刻方法] 於本實施形態之乾式蝕刻方法中，藉由使用包含所有第1氣體～第4氣體之乾式蝕刻劑進行電漿蝕刻，對形成於基板上之SiO2 或Si3 N4 等矽化合物膜進行蝕刻。第1氣體係選自由碘氟碳化合物及溴氟碳化合物所組成之群中之1種以上之化合物。第2氣體係以Cn Fm (n＝2～5之整數，m＝2、4、6、8所表示之整數，其中n：m＝2：6、2：8、3：2、3：8、5：2以外之組合)表示之不飽和氟碳。第3氣體係以Cx Hy Fz (x＝2～4之整數，y＋z＝2、4、6、8所表示之整數，其中x：y＋z＝除2：6、2：8、3：2、3：8之組合以外而表示之整數)表示之含氫不飽和氟碳。第4氣體為氧化性氣體。
作為碘氟碳化合物，例如可例舉：CF3 I、CF2 I2 、CFI3 、C2 F5 I、C2 F4 I2 、C2 F3 I3 、C2 F2 I4 、C2 FI5 、C3 F7 I。又，作為溴氟碳化合物，例如可例舉：CF3 Br、CF2 Br2 、CFBr3 、C2 F5 Br、C2 F4 Br2 、C2 F3 Br3 、C2 F2 Br4 、C2 FBr5 、C3 F7 Br。再者，碘氟碳化合物及溴氟碳化合物可單獨或一併使用。
作為以Cn Fm 表示之不飽和氟碳，例如可例舉：C2 F2 、C2 F4 、C3 F4 、C3 F6 、C4 F2 、C4 F4 、C4 F6 、C4 F8 、C5 F4 、C5 F6 、C5 F8 ，就製造之容易性而言較佳為C3 F6 、C4 F6 、C5 F8 。
作為以Cx Hy Fz 表示之含氫不飽和氟碳，例如可例舉：C2 HF、C2 H3 F、C2 H2 F2 、C2 HF3 、C3 HF3 、C3 H2 F2 、C3 H3 F、C3 H5 F、C3 H4 F2 、C3 H3 F3 、C3 H2 F4 、C3 HF5 、C4 HF、C4 HF3 、C4 H2 F2 、C4 H3 F、C4 HF5 、C4 H2 F4 、C4 H3 F3 、C4 H4 F2 、C4 H5 F、C4 HF7 、C4 H2 F6 、C4 H3 F5 、C4 H4 F4 、C4 H5 F3 、C4 H6 F2 、C4 H7 F，就製造之容易性而言較佳為C3 H3 F3 、C3 H2 F4 、C3 HF5 。再者，自蝕刻性能之觀點出發，就其選擇比之高度而言進而較佳為C3 H2 F4 。
矽化合物膜係選自由矽氧化物膜及矽氮化物膜所組成之群中之1種以上之膜。矽氧化物膜及矽氮化物膜可單獨或一併使用。矽氧化物係以SiOx (x為1以上2以下)之化學式表示，通常為SiO2 。又，矽氮化物係以SiNx (x為0.3以上9以下)之化學式表示，通常為Si3 N4 。
作為用於實施本實施形態之乾式蝕刻方法之基板，只要具有矽化合物膜即可，並無特別限定。但是，為了顯著地展現減少碘原子或溴原子殘留之效果，基板較佳為具有由矽構成之構件。作為矽，可為單晶、多晶、非晶形中之任一者。即，較佳為基板本身為矽晶圓或基板上除矽化合物膜以外具有矽膜中之一者或兩者。具體而言，可將本實施形態之乾式蝕刻方法用於：具有矽化合物膜之矽晶圓、具有矽化合物膜及矽膜兩者之矽晶圓或除具有矽化合物膜及矽膜兩者之矽晶圓以外之基板。
於本實施形態中，能夠減少碘原子或溴原子於基板上之殘留之機制並未確定，推測如下。
於將碘氟碳化合物或溴氟碳化合物用作蝕刻氣體之情形時，根據上述專利文獻1，電漿中碘原子或溴原子與碳原子之鍵結容易被切斷，碘原子或溴原子之自由基、離子或兩者會游離。
該等自由基、離子或兩者係藉由電性引力或擴散而輸送至基板上。此時，因與基板表面上之矽之懸鍵鍵結，蝕刻處理後碘原子或溴原子亦會殘留於基板上。
通常，蝕刻處理後，實施藉由灰化或熱退火來去除沈積於基板上之聚合膜之步驟，其後實施利用洗淨液之洗淨步驟。然而，近年來由於半導體之微細化，洗淨步驟中所產生之稱為圖案崩塌之缺陷變得嚴重，有時會有於一部分管線中不實施洗淨步驟的情形。於此情形時，認為到目前為止經洗淨步驟去除後之碘原子或溴原子於基板表面上之殘留會更為明顯。
本實施形態中，使用了不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳，但含氫不飽和氟碳中所包含之氫原子自分子中分解，因原子量較小而於電漿中亦容易擴散，與懸鍵優先鍵結。換言之，有望獲得如下效果：氫原子與矽之懸鍵迅速鍵結，從而防止碘原子或溴原子之自由基等與矽之懸鍵鍵結。進而，有望獲得如下效果：於氫原子與碘原子或溴原子鍵結之情形時，將該等元素以HI或HBr之形態排出系統外。根據該等效果，認為含氫不飽和氟碳中所包含之氫原子具有防止蝕刻氣體中含有之碘原子或溴原子於基板表面上產生鍵結並滯留於基板表面上之效果。
進而，不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳具有如下特徵：與不具有不飽和鍵之飽和氟碳及含氫飽和氟碳相比，聚合性更高。尤其是不含氫之不飽和氟碳之聚合性更高。電漿蝕刻時，於基板上亦形成氟碳之聚合膜，該聚合膜於蝕刻時作為保護膜發揮作用，有抑制過度蝕刻之效果。然而，蝕刻後不再需要，故藉由灰化或熱退火去除。未排出至系統外之碘原子或溴原子亦進入該聚合膜中，但認為藉由後續之灰化或熱退火，可與聚合膜同時去除。
換言之，根據由氫原子抑制碘原子或溴原子鍵結於基板表面上之效果、以及將已進入聚合膜中之碘原子或溴原子與聚合膜同時去除之效果兩者，認為可抑制碘原子或溴原子於基板上之殘留。
實施本實施形態之乾式蝕刻方法後之、與乾式蝕刻劑接觸之基板之表面上所殘留之碘原子及溴原子量較佳為1×1011 原子/cm2 以下。
第1氣體中所包含之碘原子及溴原子數較佳為第3氣體中所包含之氫原子數之2倍以下，更佳為1倍以下。其原因在於，若干式蝕刻劑中之碘原子或溴原子多於氫原子量之2倍，則碘原子或溴原子於基板上之殘留較多。 即，當將上述第1氣體中所包含之碘氟碳化合物或溴氟碳化合物之1個分子中所含之碘原子或溴原子數設為NA ，將上述含氫不飽和氟碳分子中所包含之氫原子數設為NB ，將乾式蝕刻劑中之體積分率分別設為VA 、VB 時， 較佳為 NA ×VA ≦2×NB ×VB ， 更佳為 NA ×VA ≦NB ×VB 。
關於碘氟碳化合物或溴氟碳化合物、不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳之混合比，碘氟碳化合物或溴氟碳化合物(第1氣體)之體積理想為不飽和氟碳(第2氣體)及含氫不飽和氟碳(第3氣體)之合計體積之0.01倍以上2倍以下之範圍，為了進一步提高碘氟碳化合物或溴氟碳化合物之效果，進而理想為0.1倍以上1倍以下之範圍。
關於不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳之混合比，若含氫不飽和氟碳之混合比過低，則由氫原子抑制碘原子或溴原子於基板上之殘留之效果會降低，若不飽和氟碳之混合比過低，則聚合膜之生成量減少。因此，關於不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳之混合比，不飽和氟碳與含氫不飽和氟碳之體積比較佳為不飽和氟碳(第2氣體)：含氫不飽和氟碳(第3氣體)＝1：0.05以上20以下，進而較佳為1：0.1以上10以下。再者，該等混合比對蝕刻形狀亦造成影響，因此，只要視被蝕刻對象膜之種類或其結構於上述範圍內適當地變更即可。尤其是，為了進一步抑制碘原子或溴原子之殘留，較佳為第3氣體多於第2氣體。
又，於乾式蝕刻劑中，添加氧化性氣體作為第4氣體。作為氧化性氣體，可使用O2 、O3 、CO、CO2 、COCl2 、COF2 、NO2 等。尤其是，就獲取、操作之容易性而言較佳為使用O2 。氧化性氣體之添加量較佳為乾式蝕刻劑整體之1體積%以上50體積%以下，更佳為2體積%以上30體積%以下，尤佳為5體積%以上20體積%以下。
又，於乾式蝕刻劑中，為了降低成本並提高操作之安全性，較佳為含有惰性氣體作為第5氣體。作為惰性氣體，可使用氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等稀有氣體類或氮氣。其中，就獲取之容易性或相互作用之大小而言尤佳為氬氣、氦氣、氖氣、氪氣。惰性氣體之添加量較佳為乾式蝕刻劑整體之0體積%以上98體積%以下，更佳為5體積%以上80體積%以下，尤佳為30體積%以上70體積%以下。
於進行電漿蝕刻時，較佳為產生負直流之自偏壓電壓。為了對於膜在垂直方向上進行直線性較高之蝕刻，因此所產生之負直流之自偏壓電壓較佳為絕對值500 V以上，更佳為絕對值750 V以上。有可能負直流之自偏壓電壓之絕對值越高，側面蝕刻越少，但另一方面，若負直流之自偏壓電壓之絕對值超過10000 V，則對基板造成之損壞越大，從而不佳。
乾式蝕刻劑中含有之氣體成分可分別獨立地導入至腔室內，或者亦可預先調整為混合氣體後導入至腔室內。導入至反應腔室之乾式蝕刻劑之總流量可根據反應腔室之容積及排氣部之排氣能力並考慮上述濃度條件及壓力條件而適當選定。
為了獲得穩定之電漿，並且為了提高離子之直線性來抑制側面蝕刻，進行蝕刻時之壓力較佳為10 Pa以下，更佳為5 Pa以下，尤佳為1 Pa以下。另一方面，若腔室內之壓力過低，則游離離子減少且無法獲得充分之電漿密度，故而較佳為0.05 Pa以上。
又，進行蝕刻時之基板溫度較佳為50℃以下，尤其是為了進行各向異性蝕刻而理想為20℃以下。於超過50℃之高溫下，聚合膜於溝槽或蝕刻孔之側壁上之生成量減少，各向同性地進行蝕刻之傾向增強，無法獲得所需之加工精度。又，阻劑等遮罩材有時會明顯地被蝕刻。
考慮到元件製造過程之效率，蝕刻時間較佳為60分鐘以內。此處所謂蝕刻時間，意指於腔室內產生電漿並使乾式蝕刻劑與試樣反應之時間。
又，本實施形態之使用乾式蝕刻劑之蝕刻方法可無限定地以電容耦合型電漿(CCP，capacity coupling plasma)蝕刻、反應性離子蝕刻(RIE，reactive ion etching)、感應耦合型電漿(ICP，inductive coupling plasma)蝕刻、電子回旋共振(ECR，electron cyclotron resonance)電漿蝕刻及微波蝕刻等各種蝕刻方法實施。
又，當蝕刻不同種類之膜種為積層結構之膜時，可使乾式蝕刻劑中所包含之碘氟碳化合物或溴氟碳化合物、不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳之組成於蝕刻步驟中階段性地或週期性地變化。
本實施形態之蝕刻方法可應用於形成高縱橫比之溝槽或孔結構之蝕刻步驟。
[半導體裝置之製造方法] 本實施形態之乾式蝕刻方法可用作先前之於半導體裝置之矽化合物膜上形成特定圖案之蝕刻方法。藉由利用本實施形態之乾式蝕刻方法對基板上之矽化合物膜進行蝕刻，可製造碘原子或溴原子於基板上之殘留較少且具有良好特性之半導體裝置。
再者，當利用本實施形態之蝕刻方法製造半導體裝置時，可於蝕刻步驟中於矽化合物膜形成所需之形狀後，藉由灰化或熱退火進行去除步驟，其中灰化係利用自包含氧氣之處理氣體生成之電漿去除沈積於基板上之聚合膜及/或遮罩，熱退火係將沈積於基板上之聚合膜及/或遮罩加熱至空氣環境下之100℃以上500℃以下而去除。 [實施例]
以下一併例舉本發明之實施例與比較例，但本發明並不限制於以下實施例。
[實施例1] (蝕刻步驟) 圖1係表示實施例、比較例中所使用之反應裝置10之概略圖。於腔室11內，設置有：具有保持試樣18之功能且亦作為載台發揮功能之下部電極14、上部電極15、及壓力計12。又，於腔室11上部連接有氣體導入口16。於腔室11內可調整壓力，並且可藉由輸出13.56 MHz高頻電力之高頻電源13來激發乾式蝕刻劑。藉此，可使經激發之乾式蝕刻劑與設置於下部電極14上之試樣18接觸，對試樣18進行蝕刻。於已導入乾式蝕刻劑之狀態下，構成為：當自高頻電源13施加高頻電力時，由於電漿中之離子與電子之移動速度之差，可於上部電極15與下部電極14之間產生稱為自偏壓電壓之直流電壓。腔室11內之氣體係經由排氣管線17排出。
實施例1中，使用晶圓A及晶圓B作為蝕刻試驗用試樣18，晶圓A係於Si晶圓上形成膜厚200 nm之SiO2 膜，進而於該SiO2 膜上形成具有直徑100 nm之孔圖案之膜厚100 nm之ArF用光阻作為遮罩，晶圓B係於Si晶圓上形成膜厚200 nm之Si3 N4 膜，進而於該Si3 N4 膜上形成具有直徑100 nm之孔圖案之膜厚100 nm之ArF用光阻作為遮罩。又，作為污染測定試驗用試樣18，使用於Si晶圓上僅形成膜厚200nm之SiO2 膜之晶圓C。
此處，作為蝕刻劑，將CF3 I、C3 F6 (六氟丙烯)、C3 H2 F4 (反-1,3,3,3-四氟丙烯)、O2 及Ar分別以相對於總流量之5體積%、10體積%、5體積%、15體積%、65體積%進行混合，合計為100 sccm，使之流通，施加高頻電力400 W而使蝕刻劑電漿化，藉此進行蝕刻。再者，負直流之自偏壓電壓之絕對值為550 V。蝕刻時腔室內之壓力以絕對壓計為1 Pa。
(蝕刻形狀評估) 將蝕刻形狀評估用晶圓A及B設置於載台上。於上述條件下進行5分鐘蝕刻後，拍攝剖面SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片，觀察其蝕刻形狀。 其結果，確認到可進行無下垂或彎曲、遮罩之變形或孔之堵塞等蝕刻形狀異常的蝕刻。
(晶圓上之碘原子及溴原子量之測定) 實施測定附著於具有SiO2 膜之矽晶圓C上之金屬量之試驗。蝕刻條件與蝕刻形狀評估中記載之條件相同，但其後利用氧電漿進行5分鐘灰化。金屬量之測定係使用JIS K0160：2009所規定之方法進行。即，將氫氟酸加入塑膠製燒杯中，置於稱為VPD(氣相分解，vapor phase decomposition)容器之PFA(全氟烷氧基氟樹脂)製容器內，且將蝕刻後之晶圓C放置於VPD容器內所設置之晶圓支架上。其次，關閉VPD容器，利用氫氟酸蒸氣以10分鐘將上述晶圓上之SiO2 膜分解。向SiO2 分解後之晶圓之表面滴加100 μL之掃描溶液(超純水)，掃描晶圓之整個表面。掃描後，使經掃描之液滴整體乾燥，再次由超純水溶解後，利用ICP-MS(感應耦合電漿質譜儀)進行分析。所獲得之分析值係根據溶解液量、晶圓之表面積換算為每1 cm2 晶圓之金屬原子數。其結果，碘原子之分析值為1.2×1010 atms/cm2 ，溴原子之分析值未達檢測極限之1.0×1010 atms/cm2 。
[實施例2～9] 改變CF3 I、C3 F6 、C3 H2 F4 、Ar之混合比例，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
[實施例10、11] 使用C2 F5 I、CF2 Br2 代替CF3 I，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
[實施例12、13] 使用C4 F6 (六氟-1,3-丁二烯)、C5 F8 (八氟環戊二烯)、C3 F8 (全氟丙烷)代替C3 F6 ，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
[實施例14] 使用作為C3 H2 F4 之結構異構物之2,3,3,3-四氟丙烯代替C3 H2 F4 (反-1,3,3,3-四氟丙烯)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
[比較例1] 不使用C3 F6 及C3 H2 F4 ，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
[比較例2] 使用C3 F8 (全氟丙烷)代替C3 F6 ，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
[比較例3、4] 使用C3 H2 F6 (1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)、C3 H2 F4 O(六氟環氧丙烷)代替C3 H2 F4 (反-1,3,3,3-四氟丙烯)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行蝕刻。
將各實施例、比較例之結果記載於表1。再者，將碘原子及溴原子於矽晶圓上之殘留量示於「晶圓上之原子濃度」一欄。 [表1]
   氣體之種類 氣體之比例 蝕刻形狀 晶圓上之原子濃度
體積% 體積% atoms/cm2
第1氣體 第2氣體 第3氣體 氧化性氣體 惰性氣體 第1氣體 第2氣體 第3氣體 氧化性氣體 惰性氣體 碘 溴
實施例1 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 5 10 5 15 65 良好 1.2×1010 ＜1.0×1010
實施例2 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 10 10 5 15 60 良好 4.3×1010 ＜1.0×1010
實施例3 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 20 10 5 15 50 選擇比降低 9.5×1010 ＜1.0x1010
實施例4 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 30 10 5 15 40 選擇比降低 1.1×1011 ＜1.0×1010
實施例5 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 5 5 10 15 65 良好 ＜1.0×1010 ＜1.0×1010
實施例6 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 10 5 10 15 60 良好 1.1×1010 ＜1.0×1010
實施例7 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 15 5 10 15 55 良好 2.8×1010 ＜1.0×1010
實施例8 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 20 5 10 15 50 選擇比降低 6.1×1010 ＜1.0×1010
實施例9 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 30 5 10 15 40 選擇比降低 8.1×1010 ＜1.0×1010
實施例10 C2 F5 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 5 5 10 15 65 良好 ＜1.0×1010 ＜1.0×1010
實施例11 CF2 Br2 C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 5 5 10 15 65 良好 ＜1.0×1010 4.1×1010
實施例12 CF3 I C4 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 5 10 5 15 65 良好 2.7×1010 ＜1.0×1010
實施例13 CF3 I C5 F8 C3 H2 F4 O2 Ar 5 10 5 15 65 一部分孔中產生堵塞 2.9×1010 ＜1.0×1010
實施例14 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 (異構物) O2 Ar 5 10 5 15 65 良好 1.2×1010 ＜1.0×1010
比較例1 CF3 I - - O2 Ar 30 0 0 15 55 選擇比降低 ＞5.0×1012 ＜1.0×1010
比較例2 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O2 Ar 5 10 5 15 65 選擇比降低 3.8×1011 ＜1.0×1010
比較例3 CF3 I C3 F6 C3 H2 F6 O2 Ar 5 10 5 15 65 選擇比降低 1.4×1011 ＜1.0×1010
比較例4 CF3 I C3 F6 C3 H2 F4 O O2 Ar 5 10 5 15 65 選択比低下 1.8×1011 ＜1.0×1010
如實施例1～14所示，使用包含碘氟碳化合物或溴氟碳化合物且進而包含以Cn Fm 表示之不飽和氟碳、以Cx Hy Fz 表示之含氫不飽和氟碳、及氧化性氣體之乾式蝕刻劑進行電漿蝕刻之各實施例中，與如比較例1般既不包含不飽和氟碳又不包含含氫不飽和氟碳之情形相比，碘原子或溴原子於晶圓上之殘留量大幅度地降低。但是，若如實施例3、4、8、9般碘氟碳化合物於蝕刻氣體中所占之比例變大，則碘原子之殘留量有增加之傾向，進而，作為遮罩材之光阻與作為被蝕刻材之SiO2 或Si3 N4 之蝕刻選擇比降低。
實施例1～3、5～14中，由於第1氣體中所包含之碘原子及溴原子數為第3氣體中所包含之氫原子數之2倍以下，因此可將碘原子或溴原子於晶圓上之殘留量降低至1×1011 原子/cm2 以下。
尤其是，實施例1、2、5～7、10～14中，由於第1氣體中所包含之碘原子及溴原子數為第3氣體中所包含之氫原子數之1倍以下，且CF3 I之體積為含氫不飽和氟碳與不飽和氟碳之合計體積之0.1～1倍之範圍，因此可將碘原子或溴原子於晶圓上之殘留量降低至5×1010 原子/cm2 以下。
另一方面，關於不飽和氟碳及含氫不飽和氟碳之效果，若將實施例4與實施例9進行比較，則如實施例9般含氫不飽和氟碳更多時碘原子之殘留量更少。認為顯示出由氫原子抑制碘原子鍵結於基板表面上之效果之影響較大。
實施例12、13中，使用C4 F6 或C5 F8 作為不飽和氟碳。該等不飽和氟碳與C3 F6 相比聚合性更高。於相同條件下與C3 F6 進行比較，其結果，碘原子於晶圓上之殘留更少但蝕刻孔之一部分有時會產生堵塞。
實施例14中使用屬於C3 H2 F4 之結構異構物之2,3,3,3-四氟丙烯，但獲得了與1,3,3,3-四氟丙烯相同之良好結果。
比較例2中，使用屬於飽和氟碳之C3 F8 代替不飽和氟碳。於此情形時，聚合膜不易形成，因此，作為遮罩材之光阻與作為被蝕刻材之SiO2 或Si3 N4 之蝕刻選擇比亦有降低之傾向，並且碘原子於晶圓上之殘留亦變多。
如比較例3之C3 H2 F6 或比較例4之C3 H2 F4 O般，於使用含氫但不含不飽和鍵之化合物代替含氫不飽和氟碳之情形時，未充分地去除碘原子，作為遮罩材之光阻與作為被蝕刻材之SiO2 或Si3 N4 之蝕刻選擇比亦會降低。認為：含氫不飽和氟碳因分子內含有不飽和鍵而加速了電漿中之分解，藉此有效地使氫自分子中釋出，從而有效地抑制碘原子鍵結於基板表面上，但不含有不飽和鍵之化合物中，該效果不充分。又，認為：不含有不飽和鍵之化合物由於聚合性較低，於基板上不易形成氟碳之聚合膜，因此遮罩材與被蝕刻劑之選擇比會降低，進而，將已進入聚合膜之碘原子與聚合膜同時去除之效果不充分，從而碘原子之殘留變多。
如上所述，根據本發明，可提供一種蝕刻方法，其即便於使用碘氟碳化合物或溴氟碳化合物對基板上之矽化合物膜進行蝕刻時，碘原子或溴原子於基板上之殘留亦較少。又，藉由本發明，於半導體裝置之製造中，在微細結構之蝕刻或高縱橫比結構之蝕刻步驟中可減少碘原子及溴原子於基板上之殘留。
10:反應裝置 11:腔室 12:壓力計 13:高頻電源 14:下部電極 15:上部電極 16:氣體導入口 17:排氣管線 18:試樣
圖1係表示實施例、比較例中所使用之反應裝置之概略圖。
10:反應裝置
11:腔室
12:壓力計
13:高頻電源
14:下部電極
15:上部電極
16:氣體導入口
17:排氣管線
18:試樣

Claims (16)

  1. 一種乾式蝕刻方法，其特徵在於：針對具有矽化合物膜之基板，經由具有形成於上述矽化合物膜上之特定開口圖案之遮罩，將乾式蝕刻劑電漿化後對上述矽化合物膜進行蝕刻，且 上述乾式蝕刻劑包含以下之所有第1氣體至第4氣體： 第1氣體：選自由碘氟碳化合物及溴氟碳化合物所組成之群中之1種以上之化合物； 第2氣體：以Cn Fm (n＝2～5之整數，m＝2、4、6、8所表示之整數，其中n：m＝2：6、2：8、3：2、3：8、5：2以外之組合)表示之不飽和氟碳； 第3氣體：以Cx Hy Fz (x＝2～4之整數，y＋z＝2、4、6、8所表示之整數，其中x：y＋z＝除2：6、2：8、3：2、3：8之組合以外而表示之整數)表示之含氫不飽和氟碳； 第4氣體：氧化性氣體。
  2. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述第1氣體中所包含之碘原子及溴原子數少於上述第3氣體中所包含之氫原子數之2倍。
  3. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述乾式蝕刻劑中之上述第1氣體之體積為上述第2氣體及上述第3氣體之合計體積之0.01倍以上2倍以下之範圍。
  4. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述乾式蝕刻劑中，以體積比計，上述第2氣體：上述第3氣體＝1：0.05以上20以下。
  5. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述乾式蝕刻劑中，上述氧化性氣體為上述乾式蝕刻劑之1體積%以上50體積%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之乾式蝕刻方法，其中上述不飽和氟碳係選自由C3 F6 、C4 F6 及C5 F8 所組成之群中之至少1種，且 上述含氫不飽和氟碳為C3 H2 F4 。
  7. 如請求項6之乾式蝕刻方法，其中上述不飽和氟碳為六氟丙烯，且 上述含氫不飽和氟碳為反-1,3,3,3四氟丙烯。
  8. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述氧化性氣體係選自由O2 、O3 、CO、CO2 、COCl2 、COF2 及NO2 所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述乾式蝕刻劑進而包含作為第5氣體之惰性氣體，且 上述惰性氣體係選自由He、Ne、Ar、Kr、Xe及N2 所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中向經電漿化之上述乾式蝕刻劑施加絕對值500 V以上之負直流之自偏壓電壓，對上述矽化合物膜進行蝕刻。
  11. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中對上述矽化合物膜進行蝕刻後，上述乾式蝕刻劑所接觸之上述基板之表面所殘留之碘原子及溴原子量為1×1011 原子/cm2 以下。
  12. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述基板為矽晶圓。
  13. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述基板具有矽膜。
  14. 如請求項1之乾式蝕刻方法，其中上述矽化合物膜係選自由矽氧化物膜及矽氮化物膜所組成之群中之1種以上之膜。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括蝕刻步驟：藉由如請求項1至14中任一項之乾式蝕刻方法對基板上之矽化合物膜進行蝕刻。
  16. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中於上述蝕刻步驟後，進行去除步驟：藉由灰化或熱退火，將上述遮罩及/或上述蝕刻步驟中生成於上述基板上之氟碳聚合膜去除。
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