TW202100803A - 化成處理鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種化成處理鋼板及其製造方法，其能夠使施以加工的部分的耐腐蝕性不容易產生劣化，且平坦部的耐腐蝕性優良。化成處理鋼板(1)，其係包含鋅(Zn)系鍍覆鋼板(10)及化成處理皮膜(20)，且在化成處理皮膜(20)中，作為第4族金屬含氧酸的聚合物之金屬氧化物聚合物(25)所形成的基質的一部分，作為第4族金屬(M)與特定含氧酸所鍵結之鹽的異質結構部(30)係分散並存在於基質中。

Description

化成處理鋼板及其製造方法
本發明係關於一種化成處理鋼板，其係於鋅(Zn)系鍍覆鋼板表面形成化成處理皮膜，以及化成處理鋼板的製造方法。
Zn系鍍覆鋼板被使用於汽車、建築材料、家電製品等廣泛用途。一般來說，為了在不塗油情形下賦予耐腐蝕性，在鍍覆鋼板的表面上，施加了無鉻的化成處理。無鉻的化成處理可大致區分為有機系處理及無機系處理。
一直以來，作為使用於無機系處理的化成處理液，根據防鏽劑的不同，而開發了鈦系、鋯系、鉬系，以及將此等物質複合化的系列等。此外，為了提升耐腐蝕性，也開發了進一步添加了矽烷偶聯劑或矽烷等系列的化成處理液(例如參照專利文獻1~4)。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本國公開專利公報「特開2003-055777號公報」 [專利文獻2] 日本國公開專利公報「特許第5638191號公報」 [專利文獻3] 日本國公開專利公報「特許第5317516號公報」 [專利文獻4] 日本國公開專利公報「特許第5431721號公報」
[發明所欲解決問題] 然而，因為以無機成分為主體之化成處理皮膜較為硬質，若針對具有該化成處理皮膜的化成處理鋼板進行加工(彎曲加工等)，則容易於加工部產生裂紋(龜裂)。因此，例如在室外使用加工後的上述化成處理鋼板之情況下，在上述加工部會很快地產生白銹。
特別是，在鍍覆層含有鎂(Mg)之Zn系鍍覆鋼板的表面，形成有以無機成分作為主體的化成處理皮膜之化成處理鋼板中，因為上述鍍覆層亦為硬質的，故在於化成處理鋼板施以加工的情況下，不僅在上述化成處理皮膜容易產生裂紋，在上述鍍覆層亦容易產生裂紋。結果，變得更顯著地產生加工部的白銹。
專利文獻1揭示一種無鉻的熔融Zn-Al系合金鍍覆鋼板，其係包含具有鋯化合物與釩化合物之皮膜。又，專利文獻2揭示一種化成處理金屬板，其係在金屬板上形成有皮膜，且前述皮膜係包含第4族元素(第4族金屬)。接著，在專利文獻1、2中，使用此等技術所獲得之試料係顯示了施以埃里克森(Ericksen)加工之加工部的耐腐蝕性優良之特性。然而，因為上述試料的皮膜係為硬質的，故在嚴苛條件下施以加工(例如180°彎曲加工)時，如上述般，加工部的耐腐蝕性容易劣化。
又，專利文獻3、4揭示一種具有化成處理皮膜的化成處理鋼板，且前述化成處理皮膜係由有機樹脂或有機物作為主體而成者。然而，因為這樣的化成處理皮膜缺乏皮膜的導電性，故無法適用於進行點焊的用途。而且，與專利文獻1、2相同地，此等技術在嚴苛條件下施以加工時，加工部的耐腐蝕性容易劣化。
本發明一態樣係鑒於上述習知的問題點所完成者，其目的是，提供一種化成處理鋼板及其製造方法，其能夠使施以加工的部分的耐腐蝕性不容易產生劣化，且平坦部分的耐腐蝕性優良。
[解決問題之手段] 在本發明人們深入探討的結果，藉由形成化成處理皮膜，使得能夠作為應力緩和點的結構分散地存在於基質中，進而獲得了可以抑制加工時裂紋的產生之新穎知識，遂而完成本發明。
也就是說，本發明一態樣的化成處理鋼板，其係包含：鋅(Zn)系鍍覆鋼板，其係於基材鋼板的表面具有Zn系鍍覆層；化成處理皮膜，其係形成於前述Zn系鍍覆層的表面上；其中，在前述化成處理皮膜中，作為由含有至少一種第4族金屬含氧酸的聚合物之金屬氧化物聚合物所形成的基質的一部分，其係包括：(i)具有第4族金屬含氧酸的第4族金屬；(ii)與特定含氧酸鍵結之鹽；且上述(i)及(ii)以分散狀態存在於前述基質中。
又，本發明一態樣的化成處理鋼板的製造方法，其係包含：化成處理液塗佈步驟，其係針對在基材鋼板表面具有Zn系鍍覆層的Zn系鍍覆鋼板塗佈化成處理液，且前述化成處理液係包括：(i)至少一種第4族金屬含氧酸鹽；(ii)含有特定含氧酸的鹽；加熱乾燥步驟，其係在前述化成處理液塗佈步驟之後，立即以35秒以下的靜置時間開始進行前述化成處理液的加熱乾燥，將使前述Zn系鍍覆鋼板的溫度達到80°C為止之升溫時間設為1秒以上且10秒以下，並將最高到達溫度設為170℃以下來乾燥前述化成處理液，以在前述Zn系鍍覆鋼板的表面上形成化成處理皮膜。
[發明功效] 根據本發明一態樣，能夠提供一種化成處理鋼板及其製造方法，其能夠使施以加工的部分不容易產生劣化，且平坦部的耐腐蝕性優良。
以下，針對本發明的實施形態進行說明。又，以下的記載僅是用於更容易理解本發明的要旨，只要未特別指定，則並非用於限定本發明。又，在本說明書中，「A~B」係指A以上且B以下。
＜發明知識的概略說明＞ 首先，針對本案發明人們所發現之知識的概要，於以下進行說明。
第4族金屬含氧酸鹽係容易無機高分子化，且藉由使用包含第4族金屬含氧酸鹽的化成處理液，能夠形成具有由第4族金屬化合物而成之三維結構的化成處理皮膜。因此，一般來說，第4族金屬含氧酸鹽係常用於化成處理的原料。
然而，一般來說，由第4族金屬含氧酸鹽所形成之化成處理皮膜係為玻璃質故非常硬，且不可避免的是，當針對具有化成處理皮膜的化成處理鋼板進行例如彎曲加工時，容易在彎曲加工部產生裂紋。
本發明人們針對實現一種能夠有效地抑制彎曲加工時裂紋的產生之化成處理鋼板進行深入探討，結果，獲得以下知識並完成本發明。
首先，在使用包含第4族金屬含氧酸鹽的化成處理液來製造化成處理鋼板時，吾人認為大致上產生以下般的反應。
也就是說，在塗佈有化成處理液之底板(例如Zn系鍍覆鋼板)上，伴隨著化成處理液乾燥，第4族金屬含氧酸鹽係產生聚合(一般來說，例如脫水縮合)並多聚體化。藉此，形成在第4族金屬與氧之間具有鍵結之玻璃質的聚合物(無定形聚合物)，且該聚合物形成化學處理皮膜中的基質。
舉例來說，一般當使用包含第4族金屬含氧酸鹽及磷酸鹽的化成處理液來製備化成處理皮膜時，已知此等成分會配合而形成緻密的化成處理皮膜。此時，在上述聚合物中，第4族金屬含氧酸及磷酸以複合的方式聚合，或者形成了主要由第4族金屬含氧酸組成的聚合物以及主要由磷酸組成的聚合物。在較均勻地形成如此般的內部結構之化成處理皮膜中，進行彎曲加工時容易產生裂紋。
本發明人們發現，藉由以破壞硬質連續皮膜(即，切斷聚合物的重複結構)的方式，使產生功能的部分結構分散並存在於化成處理皮膜中，而能夠抑制進行彎曲加工時裂紋的發生。此被認為是因為該部分結構產生了緩和化成處理皮膜所產生的應力之作用。在化成處理皮膜的形成過程中，通常如上述般容易形成連續皮膜。相對於此，本發明人們在詳細研究了化成處理的成膜條件後，結果發現能夠在化成處理皮膜中使上述部分結構(以下亦稱為應力緩和點)分散並適當地存在。
更詳細而言，在使包含第4族金屬含氧酸鹽與含有特定含氧酸的鹽(例如磷酸鹽)之化成處理液的乾燥過程所產生之反應場中，設定成膜條件以使第4族金屬含氧酸鹽的聚合反應能夠以適當的速度(狀態)進行。藉此，能夠以使上述作為應力緩和點的第4族金屬與特定的含氧酸鍵結之鹽(X)分散並存在於基質中的方式，製造化成處理皮膜。
舉例來說，若降低上述化成處理液的乾燥速度，則藉由第4族金屬含氧酸鹽的聚合容易形成緻密的基質，並且變得難以在上述基質中包含上述鹽(X)。又，藉由在較低溫度下的(緩慢)進行聚合反應，在基質中容易累積收縮應力，結果，化成處理皮膜變得硬質化。
另一方面，若增加上述化成處理液的乾燥速度，則變得容易在上述基質中摻入上述鹽(X)。但是，若上述化成處理液的乾燥速度越快，則溶解度小的上述鹽(X)變得越容易沉澱(析出)在上述化成處理液中。結果，相較於在基質中摻入上述鹽(X)，在化成處理皮膜中更容易生成特定的含氧酸聚合物，此時，加工前之平坦部的耐腐蝕性可能降低。再者，若上述化成處理液的乾燥速度過快，則分散並存在於基質中的應力緩和點降低，且在這種情況下，在施加彎曲加工的彎曲加工部中變得容易產生裂紋。
以下，針對本發明一態樣的化成處理鋼板及其製造方法進行詳說明。
＜化成處理鋼板＞ 圖1係概略地顯示本發明一實施形態之化成處理鋼板的剖面圖。如圖1所示，本實施形態的化成處理鋼板1係包含：鋅(Zn)系鍍覆鋼板10，其係於基材鋼板11的表面具有Zn系鍍覆層12；化成處理皮膜20，其係形成於Zn系鍍覆層12的表面(即Zn系鍍覆鋼板10的表面)上。
(Zn系鍍覆鋼板) 在本發明的一態樣中，作為化成處理對象之底板(化成處理底板)係使用具優良耐腐蝕性的Zn系鍍覆鋼板10。本實施形態中的「Zn系鍍覆鋼板」係指：於基材鋼板11的表面具有Zn系鍍覆層12之鍍覆鋼板。
為了提升Zn系鍍覆層12與化成處理皮膜20之間的密著性，Zn系鍍覆層12較佳係含有40質量%以上的Zn。此係因為，藉由使Zn系鍍覆層12含有40質量%以上的Zn，在可形成化成處理皮膜20之Zn系鍍覆層12的表面中含有Zn之相的比例變大，Zn系鍍覆層12與化成處理皮膜20之間能夠獲得充分的密著性。
又，Zn系鍍覆層12係可包含選自鋁(Al)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)及硼(B)所組成之群組中的至少一種。本實施形態之Zn系鍍覆鋼板10的Zn系鍍覆層12係可包含：0.1質量%以上且55.0質量%以下的Al；0.2質量%以上且10.0質量%以下的Mg。又，為了提升基材鋼板11與Zn系鍍覆層12的密著性，Zn系鍍覆層12可包含0.005質量%以上至2.0質量%的Si。又，為了抑制會對Zn系鍍覆鋼板10的外觀及耐腐蝕性產生不利影響之Zn11 Mg2 相的產生與成長，Zn系鍍覆層12較佳係可包含0.001質量%以上且0.1質量%以下的Ti；以及可包含0.0005質量%以上且0.045質量%以下的B。
Zn系鍍覆鋼板10可以在例如熔融鍍覆法及電鍍覆法等的一般製造條件下製造。Zn系鍍覆鋼板10之基材鋼板11的種類並未特別限定，例如可以使用普通鋼、低合金鋼、不鏽鋼等。
(化成處理皮膜) 化成處理皮膜20係用於提升Zn系鍍覆鋼板10的耐腐蝕性的膜。在本說明書中，「耐腐蝕性」的用語係包含加工部耐腐蝕性與平坦部耐腐蝕性兩者。「加工部耐腐蝕性」係指於化成處理鋼板1中，施加了使化成處理鋼板1變形之加工(例如彎曲加工)的部份(加工部)的耐腐蝕性；且在本說明書中，特別是指施加了例如180°彎曲加工般的嚴苛條件之彎曲加工時，加工部的耐腐蝕性。「平坦部耐腐蝕性」係指化成處理鋼板1中，上述加工部以外的部分的耐腐蝕性。
本實施形態的化成處理皮膜20係包括：(i)反應層(第一化成處理層)21，其係位於Zn系鍍覆鋼板10的表面，且前述反應層係藉由化成處理液與Zn系鍍覆鋼板10的表面之間的反應所形成；(ii)化成處理層(第二化成處理層)22，其係形成於該反應層21的上層，且前述化成處理層係以第4族金屬含氧酸聚合體之聚合物作為主體。此處，在經過彎曲加工處理之情況下產生裂紋的容易性係主要與化成處理層22的性質相關。又，本實施形態中化成處理皮膜20係非常薄的膜(例如，厚度為1μm以下)，而反應層21更薄並且在化成處理皮膜20中具有較小的體積比。因此，在下文中，為了更清楚的說明，雖然在未區分反應層21及化成處理層22的情況下針對化成處理皮膜20進行說明，但是以下所說明者主要係關於化成處理層22。
針對本實施形態的化成處理皮膜20，將其與用於形成該化成處理皮膜20之化成處理液的成分，一併於以下進行說明。
藉由針對在Zn系鍍覆鋼板10塗佈化成處理液並將其乾燥，能夠於Zn系鍍覆鋼板10的表面形成本實施形態的化成處理皮膜20；且前述化成處理液係至少包含以下兩者：(i)至少一種第4族金屬含氧酸鹽；(ii)含有特定含氧酸的鹽。
雖然第4族金屬含氧酸鹽存在有各種態樣，但為了方便說明，在本說明書中，將從第4族金屬含氧酸鹽的化合物之群組中所選擇(特定)之一種化合物，稱為「特定第4族金屬含氧酸鹽」。
在本實施形態的化成處理鋼板1的製造方法中，詳述如後，以使化成處理液的乾燥(反應)能夠適當地進行的方式，控制乾燥條件。藉此而得之化成處理皮膜20係具有以下的結構。
圖2係用於說明本實施形態中化成處理皮膜20的結構之概略圖。圖2的符號2001所示之圖係概略地顯示將化成處理皮膜20的內部局部擴大後之區域20P的內部結構。
藉由金屬氧化物聚合物25來形成化成處理皮膜20的基質。金屬氧化物聚合物25係具有藉由特定第4族金屬氧酸鹽的聚合所形成之具有立體結構的玻璃質狀態之聚合物，且前述立體結構係以特定第4族金屬(圖中的M)與氧(圖中的O)之間的鍵結作為主骨架。如此之金屬氧化物聚合物25係能夠具有以下性質：相當於作為金屬含氧酸鹽的聚合物(團簇(cluster))而被稱為多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate)(亦稱為多酸)更進一步多聚化的結構(類似多酸的結構)。又，金屬氧化物聚合物25也可以具有非晶態(Amorphous)狀金屬氧化物之性質。在本說明書中，將氧(圖中的O)鍵結至特定第4族金屬(圖中的M)(通常，4個氧原子鍵結至1個金屬元素)之結構稱為基本結構部(基本結構)26。金屬氧化物聚合物25係以下述結構作為主要結構：大量的基本結構部26被連接(重複多次並鍵結)而形成三維網絡狀之結構。
此處，在化成處理皮膜20中均勻地形成有金屬氧化物聚合物25之習知化成處理鋼板，在進行彎曲加工時等，於化成處理皮膜20容易產生裂紋。相對於此，如圖2中符號2002所示之圖般，在本實施形態的化成處理皮膜20中，作為由金屬氧化物聚合物25所形成之基質的一部分，特定的第4族金屬M與特定的含氧酸所鍵結之鹽係分散並存在於基質中。上述鹽係具有與金屬氧化物聚合物25中的主要結構(基本結構部26作為單體單元的結構)不同的結構之部分，且在本說明書中將上述鹽稱為異質結構部(第一異質結構部)30。藉由將特定的第4族金屬M與含有特定的含氧酸之鹽離子化後的陰離子種(特定的含氧酸)31鍵結而形成異質結構部30。異質結構部30是金屬氧化物聚合物25的一個末端，且陰離子種31係鍵結至一個特定第4族金屬M。
換言之，金屬氧化物聚合物25係在聚合物結構的末端包含異質結構部30，且前述異質結構部30係由特定的含氧酸鹽與特定的第4族金屬M所鍵結之鹽而成，且異質結構部30係分散並存在於以特定第4族金屬M與氧O之間的鍵結作為主骨架的立體結構中。
實際上，雖然使用某些測定方法針對化成處理皮膜20中的具體結構進行詳細地測定並不容易，但是本實施方式的化成處理鋼板的加工部的耐腐蝕性較習知優良。根據上述情形及後述之結構分析的結果來看，吾人認為異質結構部30分散並存在於基質中，且在連續皮膜(金屬氧化物聚合物25)中形成不連續的部分。
藉此，在形成基質時，異質結構部30產生作用以緩和由聚合反應所產生之收縮應力。又，吾人認為，異質結構部30在作為用於緩和對化成處理鋼板1進行加工時產生的應力之應力緩和點的同時，亦產生了防止在化成處理皮膜20所產生之裂紋的進展(擴散)之作用。
(基本結構部) 金屬氧化物聚合物25的基本結構部26係可由化成處理液所含有之特定第4族金屬含氧酸鹽所形成。特定第4族金屬含氧酸鹽係用於形成緻密化成處理皮膜的成分，並提升化成處理鋼板1的耐腐蝕性。第4族金屬並未特別限定，能夠使用例如鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)。
又，在本說明書中，「含氧酸」及「含氧酸鹽」係使用IUPAC NIC1990中的定義。又，第4族金屬含氧酸鹽係由下述物質而成之鹽：第4族金屬含氧酸離子，其係具有在以第4族金屬元素為核的周圍配位有複數(一般為4、5或6個)氧原子之結構；以及某些陽離子種。
在本說明書中，特定第4族金屬M係指，與在本實施形態的化成處理鋼板1的製造過程中所使用之化成處理液中「特定第4族金屬含氧酸鹽」所含有的第4族金屬相同之金屬。舉例來說，在特定第4族金屬含氧酸鹽係碳酸鋯銨時，特定第4族金屬係鋯。金屬氧化物聚合物25的主要結構係例如為多核結構，且前述多核結構係使用一種特定的第4族金屬作為核種(但是，可以允許包含不同的第4族金屬作為不可避免的雜質)。又，金屬氧化物聚合物25係可為多核結構，前述多核結構係包含與特定第4族金屬不同的金屬作為核種，且還包含以複數金屬作為核種。在這種情況下，相較於被含於主要結構之複數金屬種類，特定第4族金屬較佳係80%以上(原子比)。
第4族金屬含氧酸鹽係例如為第4族金屬含氧酸的氫酸鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等。從耐腐蝕性觀點來看，第4族金屬含氧酸鹽較佳係第4族金屬含氧酸的銨鹽，更佳係碳酸鋯銨。特定第4族金屬含氧酸鹽較佳係鋯(Zr)含氧酸鹽。換言之，特定第4族金屬較佳係鋯(Zr)。
在使用含有Zr含氧酸鹽之化成處理液時，基本結構部26係具有Zr-O的鍵結。舉例來說，在基本結構部26中，2個O可並列地配置於2個Zr之間，並形成Zr-O鍵結。
(異質結構部) 藉由來自化成處理液所包含之含有特定含氧酸鹽之鹽的陰離子種31與特定第4族金屬M所鍵結之鹽，而形成金屬氧化物聚合物25的異質結構部30。異質結構部30係形成金屬氧化物聚合物25立體結構中的一個末端基，且陰離子種31係僅鍵結於特定第4族金屬M。
本實施形態中的陰離子種31係特定含氧酸，且在本說明書中，「特定含氧酸」係指，與本實施形態化成處理鋼板1的製造過程中所用的化成處理液中「含有特定含氧酸的鹽」之對抗陰離子(也稱為抗衡陰離子)相同的物質。舉例來說，如果含有特定含氧酸的鹽是磷酸氫二銨，則特定含氧酸為磷酸。在這種情況下，更具體地，異質結構部30可以例如為特定第4族金屬M的磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽。
含有化成處理液所含的特定含氧酸之鹽，係至少與該化成處理液所含之特定第4族金屬含氧酸鹽為不同種類的鹽。換言之，作為形成異質結構部30之陰離子種31的特定含氧酸，係至少與構成化成處理液所含的特定第4族金屬含氧酸鹽之特定第4族金屬含氧酸所含有的含氧酸為不同種類者。
含有特定含氧酸的鹽係例如為磷酸鹽、第5族金屬含氧酸鹽、第6族金屬含氧酸鹽(但是鉻(Cr)含氧酸鹽除外)。因為此等鹽皆為容易形成無機高分子的成分，故其與特定第4族金屬含氧酸鹽容易聚合而形成基質。
磷酸鹽的種類並未特別限制，可使用無機的磷酸鹽或是有機的磷酸鹽。就無機磷酸鹽的具體例而言，可使用例如：鹼金屬磷酸鹽(例如二磷酸鈉、二磷酸鉀、三聚磷酸鈉)、鹼土金屬類磷酸鹽(二磷酸鈣等)、磷酸銨(例如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨等)等。就有機磷酸鹽的具體例而言，可使用例如：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基-膦酸)(Nitrilotrimethanephosphonic acid)等。
就第5族金屬含氧酸鹽而言，可舉出例如第5族金屬含氧酸的氯酸鹽、氫酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等，且從耐腐蝕性的觀點來看，較佳係第5族金屬含氧酸的銨鹽。第5族金屬並未特別限定，可使用釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)。當第5族金屬為V時，從耐腐蝕性的觀點來看，第5族金屬含氧酸鹽較佳係釩酸鹽。
就第6族金屬含氧酸鹽而言，可舉出例如第6族金屬含氧酸的氯酸鹽、氫酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等，且從耐腐蝕性的觀點來看，較佳係第6族金屬含氧酸的銨鹽。第6族金屬並未特別限定，可使用鉬(Mo)或鎢(W)。又，因為作為本發明對象之化成處理係無鉻處理，故第6族金屬係不包含Cr。
圖3用於說明異質結構部30的具體例之圖。作為一例，如圖3的符號3001所示之圖般，異質結構部30係特定第4族金屬M與磷酸離子31A鍵結之鹽。另一例中，如圖3的符號3002所示之圖般，異質結構部30係特定第4族金屬M與硫酸離子31B鍵結之鹽。又一例中，如圖3的符號3003所示之圖般，異質結構部30係特定第4族金屬M與硝酸離子31C鍵結之鹽。
再一例中，如圖3的符號3004所示之圖般，異質結構部30亦可為特定第4族金屬M與特定第4族金屬M以外之金屬(例如Zn)的磷酸化合物離子31D鍵結之鹽。也就是說，在化成處理皮膜20的基質中，還可包含特定第4族金屬M以外之金屬的磷酸鹽(例如Zn的磷酸鹽)。此時，一般來說，化成處理皮膜20還因為來自化成處理液所包含的磷酸離子，而使異質結構部30還包含特定第4族金屬M的磷酸鹽。
又，雖然圖未示，但陰離子種31可為第5族金屬含氧酸及第6族金屬含氧酸(但是Cr含氧酸除外)中的至少一者。此時，特定第4族金屬M可與第5族金屬含氧酸(例如釩酸)或第6族金屬含氧酸(例如鉬酸)互相鍵結而形成異質結構部30。
在化成處理皮膜20中的異質結構部30的存在量少之情況下，化成處理皮膜20變得硬質，且加工部的耐腐蝕性降低。另一方面，在化成處理皮膜20中的異質結構部30的存在量過多之情況下，腐蝕因子的阻隔性降低，且化成處理鋼板1的平坦部的耐腐蝕性降低。
因此，在化成處理皮膜20所含的第4族金屬中，將形成基本結構部26之第4族金屬的原子比設為X，並將與陰離子種31鍵結並形成異質結構部30之第4族金屬的原子比設為Y，且Y/(X+Y) = α；此時，適當的α值為0.1以上且0.6以下。若α值小於0.1，則化成處理皮膜20變得過硬，加工部的耐腐蝕性有降低之傾向。另一方面，若α值大於0.6，則化成處理皮膜20變得難以形成連續皮膜，平坦部的耐腐蝕性有降低之傾向。
上述原子比的測定可使用習知的方法。舉例來說，可以藉由使用光電子能譜分析儀，針對化成處理皮膜20進行XPS光譜的測定，並使用測定結果算出上述X及Y。XPS光譜係顯示有關被X射線照射之物體表面附近(通常深度為幾奈米(nm))的各元素狀態之訊息。在測定XPS光譜之前，針對要測定的樣品進行前處理，以獲得乾淨的樣品表面。
作為一例，將下述結果顯示於圖4：針對特定第4族金屬為Zr且測定包含Zr磷酸鹽與Zr硫酸鹽作為異質結構部30之化成處理皮膜20的XPS光譜之結果，以及基於該測定結果來算出原子比之結果。
如圖4所示，舉例來說，基於對應於每個鍵結的波峰位置(鍵結能)，針對測得之XPS光譜中Zr的3d 3/2光譜進行波峰的分離。接著，基於每個被分離的波峰之面積(峰面積)計算原子比X和原子比Y。在此例中，α值為0.65。
(第二異質結構部) 本實施形態的化成處理皮膜20係在存在有上述般之異質結構部30的同時，藉由使特定第4族金屬含氧酸鹽與第5族金屬含氧酸鹽或第6族金屬含氧酸鹽聚合，使得金屬氧化物聚合物25的一部分亦可包含第5族金屬或第6族金屬。換言之，第5族金屬或第6族金屬係可取代金屬氧化物聚合物25所含有之特定第4族金屬M的一部分，並存在於金屬氧化物聚合物25中。此時，在金屬氧化物聚合物25中，存在有與基本結構部26大幅不同的第5族金屬或第6族金屬之單體單元，在本說明書中將該單體單元稱為第二異質結構部。
舉例來說，化成處理皮膜20在包含作為異質結構部30之特定第4族金屬M的同時，在基質中，更詳細而言係在主要結構中，還可以包含第5族金屬含氧酸及第6族金屬含氧酸(但鉻(Cr)含氧酸除外)中的至少任一者。作為第二異質結構部之主要結構中的第5族金屬含氧酸或第6族金屬含氧酸係能夠獲得作為應力緩和點的功能。因此，含有第二異質結構部之化成處理鋼板1的加工部的耐腐蝕性優良。
(第1族金屬) 又，化成處理鋼板1的製造過程中所用的化成處理液係可包含第1族金屬，此時，化成處理皮膜20包含第1族金屬。第1族金屬係可為第1族金屬的磷酸化合物或其他化合物(例如氫氧化物)而添加至化成處理液。
藉由使化成處理皮膜20中含有第1族金屬，使化成處理皮膜20中的羥基增加。藉此，使得化成處理皮膜20與Zn系鍍覆鋼板10之間變得容易產生鍵結。結果，能夠提升化成處理皮膜20與Zn系鍍覆鋼板10之間的密著性。又，若化成處理皮膜20中的羥基增加，則在將化成處理液乾燥時，能夠抑制從化成處理皮膜20中水分的去除。藉此，在形成化成處理皮膜20時，能夠抑制在化成處理皮膜產生裂紋。結果，能夠提升被製造之化成處理鋼板1的耐腐蝕性。
又，第1族金屬具有提升化成處理液的長期保存性(處理液穩定性)之功能。此係因為，藉由使化成處理液中包含第1族金屬，而使得化成處理液中的羥基量增加，進而抑制了第4族金屬與磷鍵結。也就是說，藉由使化成處理液中包含第1族金屬，能夠抑制化成處理液變成凝膠狀，亦即提升化成處理液的長期保管性。
(其他物質) 又，只要是在不會使化成處理皮膜20與Zn系鍍覆鋼板10之間的密著性降低且不會妨礙本實施形態中化成處理鋼板1的效果之添加量的情況下，為了賦予加工時的潤滑性，能夠使化成處理皮膜20包含蠟或有機樹脂。
＜莫耳比＞ 針對用於製造本實施形態的化成處理鋼板1之化成處理液所含有之特定第4族金屬含氧酸鹽等的莫耳比，於以下進行說明。
舉例來說，作為含有特定含氧酸之鹽，當化成處理液包含磷酸鹽與第1族金屬時，在化成處理液中，磷相對於第4族金屬的莫耳比為0.5~4，且較佳地，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比為0.02~0.8，第1族金屬相對於磷的莫耳比為0.01以上。
在化成處理液中，磷相對於第4族金屬的莫耳比小於0.5時以及磷相對於第4族金屬的莫耳比大於4時，因為化成處理皮膜成為氯化物離子等腐蝕因子容易通過的膜，故化成處理鋼板的耐腐蝕性降低。
在化成處理液中，第1族金屬相對於磷或第4族金屬的莫耳比小於上述值時，於形成之化成處理皮膜中，來自第1族金屬的羥基數量變得不夠充分。因此，以第4族金屬及磷作為主成分之化成處理皮膜與Zn系鍍覆鋼板之間的鍵結變少。結果，化成處理皮膜與Zn系鍍覆鋼板之間的密著性變得不充分。
在化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比大於0.8時，因為化成處理皮膜變得容易被腐蝕因子分解，故化成處理鋼板的耐腐蝕性降低。
又，從化成處理液的長期保存性的觀點來看，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比較佳係0.5以上，且第1族金屬相對於磷的莫耳比較佳係0.18以上。
就本實施形態的化成處理液而言，舉例來說，第4族金屬的濃度為5~35g/L；磷的濃度為0.8~60g/L；第1族金屬的濃度為0.2g/L以上。此外，本實施形態的化成處理液除了上述物質之外，還可包含胺、矽烷偶合劑等。胺係將含釩(V)的鹽溶解在化成處理液並維持V的價數為五價，並從鉬酸鹽形成五價或六價的Mo複合含氧酸鹽。胺較佳係分子量為80以下的低沸點胺。就胺而言，例如可以使用乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、乙二胺等。
在化成處理液中第4族金屬的濃度高於35g/L的情況下，在保存上述化成處理液時，第4族金屬彼此鍵結而使上述化成處理液凝膠化。因此，變得無法形成良好的化成處理皮膜20。換言之，藉由使本實施形態的化成處理液中第4族金屬的濃度在35g/L以下，化成處理液的長期保管性佳。
又，化成處理液的pH值較佳係在7以上且9以下的範圍內，此時，適合進行第4族金屬含氧酸鹽的聚合。
又，針對本實施形態中化成處理液的組成與塗佈該化成處理液並乾燥後所形成之化成處理皮膜20的組成，確認到兩者的組成幾乎相同。
(硬度) 本實施形態之化成處理鋼板1的化成處理皮膜20的硬度係70 HV0.01以上且200 HV0.01以下(維氏硬度)。此維氏硬度係根據JIZ Z 2244所規定之維氏硬度測試方法，來針對化成處理鋼板的表面進行測定的值。
(製造方法) 以下，針對本發明一態樣之化成處理鋼板1的製造方法(以下，亦簡稱為「本製造方法」)，使用圖5進行說明。化成處理液的製備也與本製造方法一起進行說明。
如圖5所示，本製造方法概述如下，首先，準備Zn系鍍覆鋼板10作為化成處理底板(S1：底板準備步驟)。接著，對Zn系鍍覆鋼板10進行前處理，且該前處理係用於施加適當的化成處理(S2：前處理步驟)。在前處理步驟S2中，可以進行通常在化成處理中所進行的前處理，概略地說，通常係進行用於清潔Zn系鍍覆鋼板10表面的處理。
接著，在塗佈化成處理液前的階段(S3：處理液塗佈前步驟)中，將經過前處理後的Zn系鍍覆鋼板10的板溫設為60℃以下，較佳係50℃以下。較佳係將前處理後Zn系鍍覆鋼板10的板溫設為常溫。此係因為，若塗佈化成處理液前的板溫過高，則會促進化成處理液的乾燥(換言之，在化成處理液中的反應)，進而造成難以獲得具有所欲組織結構的化成處理皮膜20。
此處，用於塗佈在上述Zn系鍍覆鋼板10的化成處理液係可預先製備(S10：化成處理液製備步驟)。為了獲得本實施形態之化成處理皮膜20，化成處理液的組成係重要的。化成處理液的溶劑通常為水。
作為用於製備化成處理液之原料所用的第4族金屬化合物係被要求對水的可溶性，舉例來說，能夠使用氟化物鹽、碳酸鹽、過氧酸鹽等。就第4族金屬化合物而言，較佳係碳酸鹽。
又，就作為用於製備化成處理液之其他原料所用的含有特定含氧酸之鹽而言，可舉出第4族金屬的硝酸鹽、第4族金屬的硫酸鹽等，還可舉出在乾燥時容易形成第4族金屬含氧酸鹽與化合物之磷酸鹽等。
再者，可舉出在原料中使用第5族金屬含氧酸鹽或第6族金屬含氧酸鹽的方法。若能夠抑制加工時皮膜之裂紋的產生，換言之，若能夠在化成處理皮膜20的基質中形成異質結構部30，則含有特定含氧酸之鹽並未特別限制。然而，為了充分地確保加工部及平坦部的耐腐蝕性，且因為腐蝕因子存在於皮膜中係不佳的，故就原料而言，較佳係磷酸鹽或第5族金屬含氧酸鹽或第6族金屬含氧酸鹽。
用於化成處理皮膜20的製造之第4族金屬較佳係Zr。使用Ti時，水溶性的化合物為氟化物鹽，故如前述般具有儲存穩定性降低的傾向。又，因為Hf係昂貴的，故化成處理皮膜20的成本變高。
為了製備化成處理液，作為第4族金屬的原料，雖然可將第4族金屬含氧酸鹽與第4族金屬含氧酸鹽以外的物質混合，但此時處理液的儲存穩定性變得惡化。又，雖然可使用含有第4族金屬含氧酸鹽與第4族金屬氟化物鹽的化成處理液，但鍍覆層會因為氟化物而溶解，而會使處理液中混入鍍覆層成分，故儲存穩定性變得惡化。
為了調整化成處理皮膜20的前述α值，控制處理液乾燥過程中的反應係為重要的。就製造條件而言，在塗佈至Zn系鍍覆鋼板10的化成處理液的溫度較高溫的情況下，化成處理液的乾燥時間變短。又，如前述般，在Zn系鍍覆鋼板10的板溫較高溫的情況下，化成處理液的乾燥時間亦變短。
此處，化成處理皮膜20的膜厚約為1μm以下，且在Zn系鍍覆鋼板10的表面上產生的反應會隨著成膜條件的變化而大幅影響。伴隨著化成處理液乾燥的進行，在將化成處理液凝膠化及固體化並生成化成處理皮膜20的過程中，包含第4族金屬含氧酸鹽的高分子化反應之各種反應係會競合地進行。
在化成處理液的溫度及Zn系鍍覆鋼板10的板溫較高溫時，陰離子種31(例如磷酸)係一邊進行高分子化並析出，一邊與Zn系鍍覆層12反應並使反應層21變厚。藉此，異質結構部30的存在量變小(形成異質結構部30的第4族金屬的原子比Y變小，故α值變小)。
因此，在經過前處理後的Zn系鍍覆鋼板表面塗佈化成處理液(S4：化成處理液塗佈步驟)時，化成處理液的液溫為55℃以下，且較佳為50℃以下。化成處理液的液溫較佳係例如為常溫。
在化成處理液塗佈步驟S4中，可使用輥塗法、旋轉塗佈法、噴塗法等方法。就塗佈至Zn系鍍覆鋼板10表面之化成處理皮膜的附著量而言，較佳係在50~1000mg/m2 的範圍。當附著量小於50mg/m2 時，化成處理皮膜20的厚度變薄，因此無法得到充分的耐腐蝕性。此外，當附著量大於1000mg/m2 時，會導致化成處理皮膜20變得過厚，且耐腐蝕性過大。當考慮點焊性時，塗佈至Zn系鍍覆鋼板10表面之化成處理皮膜20的附著量較佳係在50~500mg/m2 範圍內。
接著，於表面塗佈有化成處理液之Zn系鍍覆鋼板10，其在塗佈後至開始乾燥之前的時間(本說明書中稱為靜置時間(Settling time))係可進行短時間靜置(S5：短時間靜置步驟)。若此靜置時間越長，則會進行在化成處理液中的反應，使形成基本結構部26之第4族金屬的原子比X變高。
然而，若靜置時間過長，結果，雖然基本結構部26可形成致密的膜，但加熱乾燥後的化成處理皮膜20並未在金屬氧化物聚合物25中包含異質結構部30。因此，靜置時間較佳係在35秒以下，更佳係在2秒以上且30秒以下。此係因為，為了確保化成處理液與Zn系鍍覆鋼板10的反應時間，故靜置時間較佳係在2秒以上。
又，在短時間靜置步驟S5中，或多或少進行化成處理液的乾燥。在此階段的乾燥中，受到Zn系鍍覆鋼板10的溫度及化成處理液的液溫影響。
接著，將塗佈於Zn系鍍覆鋼板10表面的化成處理液加熱，更進一步將化成處理液乾燥(S6：加熱乾燥步驟)。在加熱乾燥步驟S6中，為了獲得所欲之化成處理皮膜20，在適當的速度下進行化成處理液中的反應。藉由設定適當的乾燥速度，能夠獲得化成處理皮膜20，且在前述化成處理皮膜20中的基質中，係可分散並存在有作為金屬氧化物聚合物25之一部分的異質結構部30。然而，若乾燥速度過快，相較於產生基本結構部26的生成反應，因為化成處理液中的溶解度小，故變得容易產生第4族金屬與陰離子種31之反應生成物的析出反應。
因此，將使表面塗佈有化成處理液之Zn系鍍覆鋼板的溫度達到80°C為止之升溫時間設為1秒以上且10秒以下，較佳係2秒以上且7秒以下。
又，在Zn系鍍覆鋼板10的最高到達溫度過高的情況下，過度進行皮膜的脫水而使皮膜變硬，加工部的耐腐蝕性變得劣化。因此，將最高到達溫度設為170°C以下，較佳係160°C以下。在加熱乾燥步驟S6中，例如使用電爐在大氣氛圍下進行加熱。又，在化成處理液含有氮化合物等的情況下，若Zn系鍍覆鋼板10的最高到達溫度過低，則化成處理皮膜20中殘留有氮而會造成平坦部的耐腐蝕性降低。從此觀點來看，舉例來說，最高到達溫度可為70°C以上。又，若能夠獲得本實施形態的化成處理鋼板，最高到達溫度亦可小於70°C。
接著，將在Zn系鍍覆鋼板10的表面形成有化成處理皮膜20的化成處理鋼板1冷卻(S7：冷卻步驟)。藉此，能夠獲得本實施形態的化成處理鋼板1。
(變形例) 雖然本實施形態的化成處理鋼板1係在Zn系鍍覆鋼板10的表面形成化成處理皮膜20，但不限於此。舉例來說，Zn系鍍覆層12亦可形成在施加於基材鋼板11表面之其他鍍覆層(例如Al系鍍覆層)的上層。換言之，本發明另一態樣的化成處理鋼板係可使用複合層鍍覆鋼板作為化成處理底板來製造。
[附記事項] 本發明並不限定於上述各實施形態，可在請求項所示之範圍內做各種的變更，且將不同的實施形態中所揭示之技術手段適宜地組合而得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。
[實施例] 以下，針對本發明一態樣化成處理鋼板的一實施例進行說明，但本發明並不被限定此等實施例。
在本實施例中，根據表1所示的條件，以厚度為0.5mm的超低碳Ti添加鋼的鋼帶作為基材，使用連續熔融鋅鍍覆生產線製作含有40質量%以上的Zn之Zn系鍍覆鋼板，並將其作為底板No.1~14。又，使用相同的鋼帶作為基材，藉由電鍍鋅法製備純鋅鍍覆鋼帶並將其作為底板No.15。除了不可避免的雜質之外，此No.15的Zn系鍍覆鋼板的Zn系鍍覆層係為純鋅。
[表1]
鍍覆No. 鍍覆浴組成(殘餘Zn) (質量%) 鍍覆條件
Al Mg Si Ti B 浴溫 (℃) 附著量 (g/m2 )
1 6.0 3.0 0.02 0.05 0.003 430 80
2 0.18 - - - - 460 60
3 1.5 1.5 - - - 430 80
4 2.5 3.0 - - - 430 80
5 2.5 3.0 0.04 - - 430 80
6 6.0 3.0 - 0.05 0.003 430 80
7 11.0 3.0 - - - 450 80
8 11.0 3.0 0.20 - - 450 80
9 18.0 8.0 - - - 470 80
10 6.0 3.0 - 0.008 - 430 90
11 11.0 3.0 0.2 0.08 - 450 90
12 55.0 2.0 0.5 - - 600 90
13 55.0 2.0 0.28 - - 600 90
14 55.0 - 1.60 - - 600 90
在本實施例及比較例中，作為特定第4族金屬含氧酸鹽，使用水溶性的碳酸鋯銨；作為含有特定含氧酸之鹽，使用磷酸氫二銨。將碳酸鋯銨及磷酸氫二銨溶解於水，並製備Zr濃度為10g/L，磷濃度為1.7g/L的化成處理液。將該化成處理液塗佈於表1所示之各種底板，藉由乾燥來製作化成處理鋼板。
表2係顯示用於製造本發明實施例及比較例之化成處理鋼板的製造所使用之各種製造條件。又，針對下表2所示之製造條件No.12，在到達板溫成為80℃為止在需要5秒的乾燥條件下進行加熱，並且在板溫成為70℃時停止加熱。到達板溫成為80℃為止所需的時間，係對應於加熱乾燥時之板溫的升溫速度。
[表2]
製造條件No. 處理液 溫度 (℃) 塗佈前 板溫 (℃) 靜置時間 (秒) 乾燥條件
到達80℃為止的時間 (秒) 到達板溫 (℃)
1 30 45 15 5 130
2 40 30 25 3 155
3 25 25 3 3 100
4 30 30 2 5 100
5 30 30 5 2 100
6 30 30 10 5 100
7 55 30 10 5 100
8 30 53 10 5 100
9 30 60 10 5 100
10 30 30 35 5 100
11 30 30 10 10 100
12 30 30 10 5 70
13 30 30 10 1 160
14 55 60 35 5 100
15 30 30 10 5 170
16 55 60 5 3 100
17 55 60 5 3 150
18 55 60 1 1 100
19 20 20 35 10 100
20 30 30 40 5 100
21 30 30 25 13 100
22 30 30 35 5 180
表3係顯示本發明實施例及比較例之化成處理鋼板中化成處理皮膜的組成及物性、以及化成處理鋼板之耐腐蝕性的試驗結果。
[表3]
區分 化學 處理 鋼板 No. 鍍覆No. 製造 條件 No. 化成處理皮膜 化成處理鋼板 的耐蝕性
組成 物性
第4族金屬種類 異質結構部 GDS所檢測之元素 ※α= Y / (X + Y) 維氏硬度 HV0.01 平坦部 加工部
實施例 1 1 1 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.5 120 ○ ○
2 2 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 200 ○ ○
3 3 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.6 100 ○ ○
4 4 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 180 ○ ○
5 5 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.3 120 ○ ○
6 6 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 170 ○ ○
7 7 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 190 ○ △
8 8 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 160 ○ △
9 9 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.1 210 ○ △
10 10 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.5 75 ○ △
11 11 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.6 80 ○ △
12 12 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.4 110 ○ △
13 13 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 200 ○ △
14 14 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 210 ○ ▲
15 15 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.3 240 ○ ▲
16 16 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.05 210 ○ ▲
17 17 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.05 230 △ ▲
18 3 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.7 65 △ ○
19 3 Ti 磷酸鹽 Ti、P 0.3 100 ○ ○
比較例 20 1 3 Zr - Zr 0 220 ○ ╳
21 18 Zr 磷酸鹽 Zr、P 1 60 ╳ △
22 19 Zr - Zr、P 0 220 ○ ╳
23 3 - - V - 210 ╳ ╳
24 3 - - V、Mo - 150 ╳ ╳
25 20 Zr - Zr、P 0 230 ○ ╳
26 21 Zr - Zr、P 0 210 ○ ╳
27 22 Zr - Zr、P 0 240 ○ ╳
※X：形成基本結構部之第4族金屬的原子比 Y：與陰離子種鍵結並形成異質結構部(或與陰離子種鍵結)之第4族金屬的原子比
在表3所示之實施例及比較例中，使用表1的鍍覆No.1所示之施加有熔融Zn鍍覆之Zn系鍍覆鋼板作為化成處理鋼板的底板，製作化成處理鋼板No.1~27。具體而言，首先，將上述化成處理鋼板的底板表面脫脂並乾燥。接著，將上述化成處理液塗佈於該底板的表面上，然後立即使用自動排出式電熱風烤箱將底板的溫度升高至預定溫度為止，並進行加熱乾燥。藉此，在底板的表面上形成化成處理皮膜，製作準備化成處理鋼板No.1~27。
又，化成處理鋼板No.19係使用氟化鈦銨作為特定第4族金屬含氧酸鹽。使用含有碳酸鋯銨但不含磷酸氫二銨的化成處理液製備化成處理鋼板No.20。又，使用含有五氧化二釩但不含碳酸鋯銨及磷酸氫二銨之化成處理液製備化成處理鋼板No.23。使用不包含碳酸鋯銨及磷酸氫二銨但包含鉬酸銨與五氧化二釩之化成處理液製備化成處理鋼板No.24。
在上述一系列的步驟中，基於在前述實施形態所說明過之本發明一態樣的化成處理鋼板的製造方法，設定各種條件。具體之各種條件，例如化成處理液的溫度、塗佈時鋼板的溫度、靜置時間(自塗佈到開始乾燥的時間)及乾燥條件等，係如同表2所示的製造條件。
(化成處理皮膜中的金屬分析) 藉由輝光放電分光裝置(GDS, GLOW DISCHARGE SPECTROMETER)(SPECTRUMA ANALYTIK GmbH公司製； GDA750)，針對化成處理鋼板，確定其化成處理皮膜中存在的金屬元素。
(化成處理皮膜的組成) 使用光電子能譜分析儀(島津製作所股份有限公司/KRATOS公司製；ESCA-3400)並以X射線源MgKα，針對製作之化成處理鋼板進行分析。測定了由第4族金屬(例如，Zr)的鍵結能所引起之XPS光譜。接著，算出下述面積：形成化成處理皮膜中基質的基本結構部之第4族金屬的鍵結能所產生之鋒面積；及藉由與陰離子種鍵結而形成異質結構部之第4族金屬的鍵結能所產生之鋒面積。藉此，算出在化成處理皮膜所包含的第4族金屬中，形成基本結構部之第4族金屬的原子比，以及藉由與陰離子種結合而形成異質結構部30之第4族金屬的原子比。作為計算結果的一例，能夠參照圖4。
(化成處理鋼板之平坦部的耐腐蝕性) 針對化成處理鋼板1~27，進行以下的耐腐蝕性試驗。首先，將化成處理的鋼板的70mm×150mm試驗片的端面密封，並根據JIS Z2371進行120小時的鹽水噴霧試驗。接著，觀察到在試驗片表面上產生的白銹。表3顯示了耐腐蝕性試驗的結果。在本耐腐蝕性試驗中，將白銹的面積率在5%以下時評價為「◎」；在大於5%且在10%以下時評價為「○」；在大於10%且小於30%時評價為「△」；在30%以上時評價為「×」；其中，「△」以上的評價為合格。
(化成處理鋼板之加工部的耐腐蝕性) 在加工部的耐腐蝕性試驗中，根據JIS Z2248，以使內側半徑成為1mm的方式，將試驗片進行180度彎曲加工之後，進行同樣的鹽水噴霧24小時。接著，測定在試驗片表面上產生的白銹面積，將白銹佔加工部表面的面積率在5%以下時評價為「◎」；大於5%且在10%以下時評價為「○」；大於10%且在30%以下時評價為「△」；大於30%且在小於50%時評價為「▲」；在50%以上時評價為「×」；其中，「▲」以上的評價為合格。
(試驗結果) 如表3所示，使用包含第4族金屬含氧酸鹽與含有特定含氧酸之鹽兩者的化成處理液，在適當的成膜條件下所製造之實施例的化成處理鋼板No.1~19係顯示以下的結果。換言之，作為由金屬氧化物聚合物所形成之基質的一部分，異質結構部係分散且適當地存在於基質中，故顯示了優良的平坦部耐腐蝕性及加工部耐腐蝕性。
雖然比較例的化成處理鋼板No.20係藉由使用含有碳酸鋯銨的化成處理液而形成緻密的化成處理皮膜，但因為在化成處理皮膜中並未包含異質結構部，故加工部耐腐蝕性劣化。
在比較例的化成處理鋼板No.21中，因為製造條件No.18的乾燥速度過快，故由Zr的磷酸鹽來形成化成處理皮膜(至少在XPS所測定之化成處理皮膜的表層)，未形成Zr的基本結構部。此時，用於算出α值的Y係表示，由XPS測定所算出之被含於化成處理皮膜的第4族金屬中，與作為陰離子種之磷酸鍵結之第4族金屬的原子比。
另一方面，在比較例的化成處理鋼板No.22中，因為製造條件No.19的乾燥速度過慢，故未於化成處理皮膜中(至少在XPS所測定之化成處理皮膜的表層)形成異質結構部。此時，因為僅可在GDS檢測出Zr而未檢測出磷(P)，故吾人認為P係以異質結構部以外的其他形式被含於化成處理皮膜中。
在比較例的化成處理鋼板No.25~27中，因為靜置時間、升溫時間及到達板溫中的任一者係不適當的條件，故未於化成處理皮膜中形成異質結構部。舉例來說，吾人認為，P未形成異質結構部，而是集中在Zn系鍍覆層正上方的反應層。
如上述般，吾人能夠得知，使用包含特定第4族金屬含氧酸鹽與含有特定含氧酸之鹽兩者的化成處理液來製作化成處理皮膜時，其對於成膜條件非常敏感且會產生影響。藉由使靜置時間、升溫時間及到達板溫等的成膜條件在適當的範圍，能夠獲得一種具有化成處理皮膜的化成處理鋼板，且異質結構部係分散並適當地存在於化成處理皮膜的基質中。
接著，除了使用表1的鍍覆No.2~14所示之各種Zn系鍍覆鋼板以外，與上述相同地，製作化成處理鋼板No.31~43。表4係顯示化成處理鋼板No.31~43的皮膜組成、物性及化成處理鋼板的耐腐蝕性。
[表4]
區分 化學 處理 鋼板 No. 化成處理鋼板的底板No. (鍍覆No.) 製造 條件 No. 化成處理皮膜 化成處理鋼板 的耐蝕性
組成 物性
第4族金屬種類 異質結構部 GDS所檢測之元素 ※α= Y / (X + Y) 維氏硬度 HV0.01 平坦部 加工部
實施例 31 2 1 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.5 100 ○ ○
32 3 2 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 180 ○ ○
33 4 3 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.6 90 ○ ○
34 5 4 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 180 ○ ○
35 6 5 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.3 120 ○ ○
36 7 6 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 170 ○ ○
37 8 1 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.5 120 ○ ○
38 9 2 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 180 ○ ○
39 10 3 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.6 100 ○ ○
40 11 4 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 170 ○ ○
41 12 5 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.3 90 ○ ○
42 13 6 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.2 120 ○ ○
43 14 1 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.5 100 ○ ○
44 15 2 Zr 磷酸鹽 Zr、P 0.3 90 ○ ○
※X：形成基本結構部之第4族金屬的原子比 Y：與陰離子種鍵結並形成異質結構部之第4族金屬的原子比
針對實施例的化成處理鋼板No.31~43亦相同地，作為由金屬氧化物聚合物所形成之基質的一部分，異質結構部係分散且適當地存在於基質中，故顯示了優良的平坦部耐腐蝕性及加工部耐腐蝕性。
又，使用表1的鍍覆No.1所示之Zn系鍍覆鋼板，且除了以下事項以外，與上述相同地製作化成處理鋼板No.51~64。作為化成處理液所使用之第4族金屬化合物，使用硫酸鋯或硝酸鋯。作為第5族金屬含氧酸鹽，使用鉬酸胺；作為第6族金屬含氧酸鹽，使用五氧化二釩。作為含有第1族金屬之化合物，使用硫酸鈉、硝酸鉀或焦磷酸鈉。化成處理鋼板No.53~55、59、60係於化成處理液添加磷酸氫二銨。表5係關於化成處理鋼板No.51~64的皮膜組成、物性及化成處理鋼板的耐腐蝕性。
[表5]
區分 化學 處理 鋼板 No. 化成處理鋼板的底板No. (鍍覆No.) 製造 條件 No. 化成處理皮膜 化成處理鋼板 的耐蝕性
組成 物性
第4族金屬種類 異質結構部 GDS所檢測之元素 ※α= Y / (X + Y) 維氏硬度 HV0.01 平坦部 加工部
實施例 51 1 5 Zr 硫酸鹽 Zr、S 0.3 140 △ ○
52 1 5 Zr 硝酸鹽 Zr、N 0.3 130 △ ○
53 1 5 Zr 磷酸鹽 釩酸鹽 Zr、P、V 0.4 150 ◎ ○
54 1 5 Zr 磷酸鹽 鉬酸鹽 Zr、P、Mo 0.4 150 ◎ ○
55 1 5 Zr 磷酸鹽 釩酸鹽 鉬酸鹽 Zr、P、V、Mo 0.4 160 ◎ ○
56 1 5 Zr 磷酸鹽 Zr、P、Na 0.4 130 ○ ◎
57 1 5 Zr 硫酸鹽 Zr、S、Na 0.3 130 ○ ◎
58 1 5 Zr 硝酸鹽 Zr、N、K 0.3 140 ○ ◎
59 1 5 Zr 磷酸鹽 硫酸鹽 釩酸鹽 Zr、S、P、V 0.3 150 ◎ ○
60 1 5 Zr 磷酸鹽 硝酸鹽 鉬酸鹽 Zr、N、P、Mo 0.3 140 ◎ ○
61 1 5 Zr 釩酸鹽 Zr、V 0.3 130 ◎ ○
62 1 5 Zr 鉬酸鹽 Zr、Mo 0.3 140 ◎ ○
63 1 5 Zr 釩酸鹽 鉬酸鹽 Zr、V、Mo 0.3 160 ◎ ○
64 1 5 Zr 磷酸鹽 釩酸鹽 鉬酸鹽 Zr、P、V、Mo、Na 0.3 160 ◎ ◎
※X：形成基本結構部之第4族金屬的原子比 Y：與陰離子種鍵結並形成異質結構部之第4族金屬的原子比
在化成處理鋼板No.51、52中，作為異質結構部之Zr的硫酸鹽或Zr的硝酸鹽係分散並存在於基質中，故顯示了高的加工部耐腐蝕性。
吾人認為，在化成處理鋼板No.53~55、59、60中，釩酸鹽或鉬酸鹽係作為第一異質結構部或第二異質結構部而被含於化成處理鋼板中。結果，化成處理鋼板No.53~55、59、60係在顯示高的加工部耐腐蝕性之同時，顯示了非常高的平坦部耐腐蝕性。
在化成處理鋼板No.56~58中，除了具有異質結構部分散並存在於基質中的結構之外，因為在化成處理皮膜中亦包含第1族金屬，故顯示了非常高的加工部耐腐蝕性。
在化成處理鋼板No.61~63中，吾人認為釩酸或鉬酸係與Zr鍵結而形成第一異質結構部。藉此，顯示了非常高的平坦部耐腐蝕性。
在化成處理鋼板No.64中，磷酸鹽、釩酸鹽及鉬酸鹽係在作為第一異質結構部或第二異質結構部而被含於化成處理皮膜的同時，在化成處理皮膜中亦包含第1族金屬。藉此，顯示了非常高的平坦部耐腐蝕性以及非常高的加工部耐腐蝕性。
1:化成處理鋼板 10:Zn系鍍覆鋼板 11:基材鋼板 12:Zn系鍍覆層 20:化成處理皮膜 20P:區域 21:反應層 22:化成處理層 25:金屬氧化物聚合物 26:基本結構部 30:異質結構部(第一異質結構部) 31:陰離子種 31A:磷酸離子 31B:硫酸離子 31C:硝酸離子 31D:磷酸化合物離子 2001:符號 2002:符號 3001~3004:符號 S1~S7、S10:步驟
[圖1]係概略地顯示本發明一實施形態之化成處理鋼板的剖面圖。 [圖2]係用於說明本發明一實施形態中化成處理鋼板所具有之化成處理皮膜的結構之概略圖。 [圖3]係用於說明本發明一實施形態中化成處理鋼板所具有之化成處理皮膜所含有之異質結構部的具體例之概略圖。 [圖4]係表示針對本發明一實施形態中化成處理鋼板所具有之化成處理皮膜進行了XPS光譜測定的結果，以及基於該測定結果來計算出原子比的結果之表格。 [圖5]係概略地顯示本發明一實施形態中化成處理鋼板的製造方法的一例之流程圖。
20:化成處理皮膜
20P:區域
25:金屬氧化物聚合物
26:基本結構部
30:異質結構部(第一異質結構部)
31:陰離子種
2001:符號
2002:符號

Claims (11)

  1. 一種化成處理鋼板，其係包含： 鋅(Zn)系鍍覆鋼板，其係於基材鋼板的表面具有Zn系鍍覆層； 化成處理皮膜，其係形成於前述Zn系鍍覆層的表面上；其中， 在前述化成處理皮膜中，作為由含有至少一種第4族金屬含氧酸的聚合物之金屬氧化物聚合物所形成的基質的一部分，其係包括：(i)具有前述第4族金屬含氧酸的第4族金屬；(ii)與特定含氧酸鍵結之鹽； 且上述(i)及(ii)以分散狀態存在於前述基質中。
  2. 如請求項1所述之化成處理鋼板，其中，根據JIZ Z 2244所規定之維氏硬度測試方法，所測定之前述化成處理皮膜的維氏硬度為70 HV0.01以上且200 HV0.01以下。
  3. 如請求項1或2所述之化成處理鋼板，其中，在前述化成處理皮膜所含有的前述第4族金屬中，將形成前述金屬氧化物聚合物的基本結構之前述第4族金屬的原子比設為X，並將與前述特定含氧酸鍵結並形成前述鹽之前述第4族金屬的原子比設為Y；又， 在前述化成處理皮膜中，Y/(X+Y) = 0.1~0.6。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之化成處理鋼板，其中，前述第4族金屬係鋯(Zr)。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之化成處理鋼板，其中，前述特定含氧酸係磷酸；又， 在前述化成處理皮膜的前述基質中，還包括：第5族金屬含氧酸及第6族金屬含氧酸(但鉻(Cr)含氧酸除外)中的至少任一者。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之化成處理鋼板，其中，前述化成處理皮膜還包括第1族金屬。
  7. 如請求項1~6中任一項所述之化成處理鋼板，其中，在前述化成處理皮膜的前述基質中，還包括前述第4族金屬以外的金屬磷酸鹽。
  8. 如請求項1~7中任一項所述之化成處理鋼板，其中，前述特定含氧酸還包括：第5族金屬含氧酸及第6族金屬含氧酸(但鉻(Cr)含氧酸除外)中的至少任一者。
  9. 如請求項1~8中任一項所述之化成處理鋼板，其中，前述Zn系鍍覆層係含有40質量%以上的Zn。
  10. 一種化成處理鋼板的製造方法，其係包含； 化成處理液塗佈步驟，其係針對在基材鋼板表面具有Zn系鍍覆層的Zn系鍍覆鋼板塗佈化成處理液，且前述化成處理液係包括：(i)至少一種第4族金屬含氧酸鹽；(ii)含有特定含氧酸的鹽； 加熱乾燥步驟，其係在前述化成處理液塗佈步驟之後，立即以35秒以下的靜置時間開始進行前述化成處理液的加熱乾燥，將使前述Zn系鍍覆鋼板的溫度達到80°C為止之升溫時間設為1秒以上且10秒以下，並將最高到達溫度設為170℃以下來乾燥前述化成處理液，以在前述Zn系鍍覆鋼板的表面上形成化成處理皮膜。
  11. 如請求項10所述之化成處理鋼板的製造方法，其中，前述Zn系鍍覆層係含有40質量%以上的Zn。
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