TW202041460A - 矽溶膠之製造方法 - Google Patents

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伊藤昌明
篠田潤
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Abstract

本發明之矽溶膠之製造方法係包含：在溶媒中使用鹼觸媒使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，而製作矽溶膠反應液之步驟；藉由超音波霧化分離法將前述矽溶膠反應液濃縮之步驟；及藉由超音波霧化分離法對前述矽溶膠反應液進行水取代之步驟中之至少一者。

Description

矽溶膠之製造方法
本發明係有關於一種矽溶膠之製造方法。
以往，作為矽溶膠之製造方法，已知有以所稱水玻璃的矽酸鈉溶液為起始原料的製造方法。
於此製造方法中，係將矽酸鈉溶液以陽離子交換樹脂一度進行處理，並藉由去除以鈉離子為主的離子而提高作為起始原料的純度後，使用於矽溶膠的製造。
然而，如上述之製造方法中，藉由離子交換進行起始原料的高純度化時有其極限。
因此，作為獲得高純度矽溶膠之方法，日本特開2005-60219號公報中揭示一種矽溶膠之製造方法，其包含：(a)第一步驟，係使可水解之矽化合物進行水解及聚縮合而製造矽溶膠；及(b)第二步驟，係對第一步驟中所得之矽溶膠，根據粒徑濃縮至一定二氧化矽濃度以下，以及將矽溶膠中之分散媒及鹼觸媒用水取代，而使pH成為6.0～9.0。
然而，就日本特開2005-60219號公報所記載之技術，會引起二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升，不易使矽溶膠高濃度化，而有矽溶膠的經濟性變差的問題。
因此，本發明係以提供一種可抑制或防止二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升之手段為目的。
本案發明人等為解決上述課題而致力累積多次研究。其結果發現，藉由包含：在溶媒中使用鹼觸媒使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，而製作矽溶膠反應液之步驟；藉由超音波霧化分離法將前述矽溶膠反應液濃縮之步驟；及藉由超音波霧化分離法對前述矽溶膠反應液進行水取代之步驟中之至少一者的矽溶膠之製造方法，可解決上述課題。
以下說明本發明實施形態。此外，本發明非僅限定於以下實施形態。又，於本說明書中，除非特別記述，否則操作及物性等的測定係於室溫(20℃以上25℃以下)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件下進行。 本發明一形態之矽溶膠之製造方法係包含：在溶媒中使用鹼觸媒使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，而製作矽溶膠反應液之步驟；藉由超音波霧化分離法將前述矽溶膠反應液濃縮之步驟；及藉由超音波霧化分離法對前述矽溶膠反應液進行水取代之步驟中之至少一者。
於日本特開2005-60219號公報所記載之技術中，係在獲得矽溶膠後，藉由加熱蒸餾來進行矽溶膠的濃縮及水取代。然而，就此技術，本案發明人等發現會引起二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升，不易使矽溶膠高濃度化，而有矽溶膠的經濟性變差的問題。
本案發明人等為闡明上述問題的原因而進行研究的結果查明，由於在濃縮及水取代之步驟中所進行的加熱蒸餾，而引起具有使矽溶膠中之二氧化矽粒子分散之效果的鹼觸媒亦被去除的現象。因此研判可能導致二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升。
因此，本案發明人等近一步進行探討的結果發現，藉由包含：藉由超音波霧化分離法將水解及聚縮合反應後所得之矽溶膠反應液濃縮之步驟，及藉由超音波霧化分離法對矽溶膠反應液中之有機溶媒進行水取代之步驟中之至少一者的製造方法，可解決上述問題。
於本發明之藉由超音波霧化分離法將矽溶膠反應液濃縮之步驟，及藉由超音波霧化分離法對矽溶膠反應液中之有機溶媒進行水取代之步驟中，未進行如以往的加熱蒸餾之加熱至溶媒的沸點附近之操作。
藉此，最終所得之矽溶膠中會殘留具有使二氧化矽粒子分散之效果的鹼觸媒。從而，可抑制或防止最終所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升，而容易使矽溶膠高濃度化，且可提高矽溶膠的經濟性。
惟，上述機制僅為推測，本發明不受上述機制任何限制。
[製作矽溶膠反應液之步驟] 本發明一實施形態之製造方法係包含在溶媒中使用鹼觸媒使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，而製作矽溶膠反應液之步驟。就此方法，不特別限制，可舉出例如： (1)將包含烷氧基矽烷及有機溶媒的液體添加於包含鹼觸媒、水及有機溶媒的液體中，而進行水解及聚縮合之方法(二液反應型) (2)對包含鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)(本說明書中亦稱「(A)液」)混合包含烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)(本說明書中亦稱「(B)液」)，與包含水之pH5.0以上且未達8.0的液(C1)(本說明書中亦稱「(C1)液」)，而進行水解及聚縮合之方法(三液反應型) (3)對包含鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)混合包含烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)，與包含水且不含鹼觸媒的液(C2)(本說明書中亦稱「(C2)液」)，而進行水解及聚縮合之方法(三液反應型)等。 此等當中，基於可穩定地獲得粒徑一致的二氧化矽粒子之觀點，較佳為上述(2)或(3)之三液反應型之方法。從而，以下就上述(2)及(3)之方法詳細加以說明。此外，將(2)之方法稱為「(2)法」，(3)之方法稱為「(3)法」。
[包含鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)] (2)法及(3)法之(A)液係通用，以下說明亦通用。
(A)液可藉由混合鹼觸媒、水與第1有機溶媒來調製，可進一步包含其他成分。
(A)液所含之鹼觸媒可使用習知品。前述鹼觸媒，基於盡可能減少金屬雜質等的混入之觀點，較佳為氨及銨鹽中之至少一者；基於優良的觸媒作用之觀點，更佳為氨。該鹼觸媒可單獨使用或混合2種以上使用。
(A)液所含的水，基於盡可能減少金屬雜質等的混入之觀點，較佳使用純水或超純水。
(A)液所含之第1有機溶媒較佳使用親水性有機溶媒，具體而言可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類等。
前述第1有機溶媒較佳為醇類。透過使用醇類，在將矽溶膠反應液進行水取代時，有可容易地取代醇類與水之效果。基於有機溶媒的回收或再利用之觀點，較佳使用與藉由烷氧基矽烷的水解所生成的醇同一種類的醇。
醇類當中，尤以甲醇、乙醇及異丙醇等的至少一種為更佳；當烷氧基矽烷使用四甲氧基矽烷時，第1有機溶媒較佳為甲醇。
前述第1有機溶媒可單獨使用或混合2種以上使用。
(A)液中之鹼觸媒、水及第1有機溶媒的含量不特別限制，可配合期望的粒徑變更使用之鹼觸媒、水及第1有機溶媒，且各者的含量亦可適宜調整。於本步驟中，藉由控制(A)液中之鹼觸媒的含量，可控制二氧化矽粒子的粒徑。例如當鹼觸媒使用氨時，氨的含量的下限，基於作為水解觸媒之作用或二氧化矽粒子的生長之觀點，相對於(A)液總量(100質量%)，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上。又，氨的含量的上限不特別限制，基於生產性與成本觀點，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為20質量%以下。水的含量的下限可配合反應所使用之烷氧基矽烷或其縮合物的量來調整；而基於烷氧基矽烷的水解之觀點，相對於(A)液總量(100質量%)，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，水的含量的上限，基於與後述之(B)液的相溶性之觀點，相對於(A)液總量(100質量%)，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。當第1有機溶媒使用甲醇時，甲醇的含量的下限，基於與(B)液的相溶性之觀點，相對於(A)液總量(100質量%)，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，甲醇的含量的上限，基於分散性觀點，相對於(A)液總量(100質量%)，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。
[包含烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)] (2)法及(3)法之(B)液係通用，以下說明亦通用。
包含烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)可藉由將烷氧基矽烷或其縮合物與第2有機溶媒混合來調製。基於因烷氧基矽烷或其縮合物的濃度過高而引起劇烈反應，而容易產生凝膠狀物及可混性之觀點，較佳將烷氧基矽烷或其縮合物溶解於有機溶媒而調製。
(B)液中除了烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒外，在不損及本發明之效果的範圍內，可包含其他成分。
(B)液所含之烷氧基矽烷或其縮合物可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或彼等之縮合物。此等可單獨使用或混合2種以上使用。其中，基於具有適當的水解反應性之觀點，較佳為四甲氧基矽烷。
(B)液所含之第2有機溶媒較佳使用親水性有機溶媒，具體而言可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類等。
前述第2有機溶媒較佳為醇類。透過使用醇類，在對矽溶膠反應液進行水取代時，有可與水容易地替代之效果。又，基於有機溶媒的回收或再利用之觀點，較佳使用與藉由烷氧基矽烷的水解所生成的醇同一種類的醇。醇類當中，尤以甲醇、乙醇及異丙醇等為更佳，例如當烷氧基矽烷使用四甲氧基矽烷時，第2有機溶媒較佳為甲醇。前述第2有機溶媒可單獨使用或混合2種以上使用。又，(B)液所含之第2有機溶媒，基於有機溶媒的回收或再利用之觀點，較佳與(A)液所含之第1有機溶媒相同。
(B)液中之烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的含量不特別限制，可配合期望的形狀或粒徑等適宜調整。例如當烷氧基矽烷使用四甲氧基矽烷及第2有機溶媒使用甲醇時，四甲氧基矽烷的含量的上限，相對於(B)液的總量(100質量%)，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。又，四甲氧基矽烷的含量的下限，相對於(B)液的總量(100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。若為此種含量，可提高與(A)液混合時的可混性，不易生成凝膠狀物，而能夠製作高濃度的矽溶膠。
[包含水之pH5.0以上且未達8.0的液(C1)] (2)法中的(C1)液係包含水且pH5.0以上且未達8.0的液體。(C1)液中除了水以外，亦可在pH5.0以上且未達8.0的範圍內進一步包含其他成分。
(C1)液的pH為5.0以上且未達8.0。(C1)液的pH若未達8.0，可抑制在反應液中氫氧化物離子的濃度局部增高的現象，而能夠穩定地進行反應。又，pH若為5.0以上，則可抑制反應液的凝膠化。(C1)液的pH，基於抑制反應液的凝膠化之觀點，較佳為5.5以上，更佳為6.0以上。
(C1)液所含的水，基於盡可能減少金屬雜質等的混入之觀點，較佳為純水或超純水。又，就(C1)液而言，基於使所得二氧化矽粒子的大小整齊一致及可提高二氧化矽粒子的濃度之觀點，係以不含鹼觸媒為佳。
[包含水且不含鹼觸媒的液(C2)] (3)法中的(C2)液係包含水且不含鹼觸媒。透過(C2)液不含鹼觸媒，可抑制反應液中之鹼觸媒的濃度局部增高的現象，而能夠獲得粒徑整齊一致的二氧化矽粒子。
(C2)液所含的水，基於盡可能減少金屬雜質等的混入之觀點，較佳為純水或超純水。
[製作反應液之步驟] 於本步驟中，係對(A)液混合(B)液與(C)液(本說明書中，(C)液係指包含(C1)液及(C2)液中之至少一者的統括性概念)而製作反應液。藉由在反應液中使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，即生成矽溶膠反應液。
此外，本說明書中所稱「反應液」，係指由此進行烷氧基矽烷或其縮合物的水解及聚縮合之狀態(即將進行前)的液體。「矽溶膠反應液」係指水解及聚縮合結束，即將進行濃縮步驟或水取代步驟前的液體。「矽溶膠」則指進行濃縮步驟或水取代步驟後所得之生成物。
對(A)液混合(B)液與(C)液時的(B)液及(C)液之添加方法不特別限制。可各自將約略一定的量同時添加於(A)液，亦可將(B)液與(C)液交互添加於(A)液中。或者，也可隨機地添加(B)液與(C)液。此等添加方法當中，基於抑制反應液中之合成反應所使用之水的量的變化之觀點，較佳採用同時添加(B)液及(C)液之方法，更佳採用各以一定量同時添加(B)液及(C)液之方法。
又，(B)液及(C)液對(A)液之添加方法，基於可抑制反應液中之鹼觸媒的濃度局部增高的現象之觀點，較佳為對(A)液分次添加或連續添加(B)液及(C)液之方法。
分次添加係指在對(A)液添加(B)液及(C)液時，並非一體添加(B)液及(C)液的全部量，而是分作2次以上非連續或連續地添加之意。分次添加之具體例可舉出滴加。
連續添加係指在對(A)液添加(B)液及(C)液時，並非一體添加(B)液及(C)液的全部量，而是未中斷添加地連續添加之意。
雖係隨(B)液或(C)液的液量而異，惟將(B)液及(C)液的全部量添加於(A)液時所需要的時間只要為例如10分以上即可，較佳為15分以上，更佳為20分以上。將(B)液及(C)液添加於(A)液時未花費一定以上的時間而以短時間投入全部量，或者將(B)液及(C)液的全部量一瞬間投入於(A)液，會有各成分的濃度在反應液中產生不均之虞。又，將(B)液及(C)液的全部量添加於(A)液時所需要的時間的上限不特別限制，可考量生產性並配合期望的粒徑來適宜調整。
對(A)液混合(B)液與(C)液時之(B)液與(C)液的較佳添加方法，基於使二氧化矽粒子的粒徑整齊一致之觀點，係將(B)液與(C)液各以約略一定的量同時且以一定以上的時間完成添加之方法。
製作反應液時之(A)液、(B)液及(C)液的溫度不特別限制。此處所稱製作反應液時之(A)液、(B)液及(C)液的溫度，係指對(A)液添加(B)液與(C)液時之各液的溫度。藉由控制反應液(各液)的溫度，可控制二氧化矽粒子的粒徑。
各液的溫度的下限較佳為0℃以上，更佳為10℃以上。又，各液的溫度的上限較佳為70℃以下，更佳為60℃以下，再更佳為50℃以下。溫度若為0℃以上，可防止各液結凍。另一方面，溫度若為70℃以下，則可防止有機溶媒揮發。
又，(A)液、(B)液與(C)液的溫度可相同或相異；而基於使二氧化矽粒子的粒徑整齊一致之觀點，(A)液、(B)液與(C)液的溫度差較佳為20℃以內。於此，溫度差係指3液中最高溫度與最低溫度的差。
於本步驟中，水解及聚縮合反應可於減壓下、常壓下、加壓下之任一種壓力條件下進行。惟，基於生產成本觀點，較佳於常壓下實施。反應溫度、反應時間等可適宜採用習知之見解。
反應液中之烷氧基矽烷或其縮合物、水、鹼觸媒以及第1及第2有機溶媒的莫耳比不特別限制，可根據(A)液所含之鹼觸媒或(B)液所含之烷氧基矽烷或其縮合物的含量適宜調整。
矽溶膠反應液中之二氧化矽粒子的形狀不特別限制，可為球狀或非球狀。
[藉由超音波霧化分離法將矽溶膠反應液濃縮之步驟、藉由超音波霧化分離法對矽溶膠反應液進行水取代之步驟] 本發明之製造方法係包含藉由超音波霧化分離法對上述步驟中所得之矽溶膠反應液濃縮之步驟(以下簡稱為「濃縮步驟」)及藉由超音波霧化分離法對矽溶膠反應液進行水取代之步驟(以下簡稱為「水取代步驟」)中之至少一者。
濃縮步驟係藉由超音波霧化分離法將矽溶膠反應液濃縮之步驟。水取代步驟係藉由超音波霧化分離法對矽溶膠反應液中之有機溶媒進行水取代之步驟。於本發明之製造方法中，係進行此兩步驟中的至少一者。於此兩步驟中，未進行如習知加熱蒸餾之加熱至溶媒的沸點附近之操作。藉此，最終所得之矽溶膠中即殘留有具有使二氧化矽粒子分散之效果的鹼觸媒。從而，可抑制或防止最終所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升，易達矽溶膠的高濃度化，且可提升矽溶膠的經濟性。
於本發明之製造方法中，可僅進行濃縮步驟、僅進行水取代步驟、進行濃縮步驟後進行將濃縮液中之有機溶媒用水取代之水取代步驟，或進行水取代步驟後進行將用水取代過的液體濃縮之濃縮步驟。又，可進行濃縮步驟多次，此時可於濃縮步驟與濃縮步驟之間進行水取代步驟，例如可於濃縮步驟後，進行將濃縮液中之有機溶媒用水取代之水取代步驟，進而進行將該用水取代過的液體濃縮之濃縮步驟。
＜超音波霧化分離法＞ 上述濃縮步驟及水取代步驟中所使用之超音波霧化分離法係使包含溶質的溶液進行超音波振動而霧化成霧氣，並使該霧氣凝聚而予以回收，而分離出包含高濃度的溶質之溶液的方法。超音波霧化分離法係使用例如如圖1所示之超音波霧化分離裝置100來進行。以下，邊適宜參照圖1邊針對使用超音波霧化分離法之濃縮步驟加以說明。此外，由於圖2所示超音波霧化分離裝置200，除冷卻回收塔為2座以外係與圖1同樣之構成，故一面參照圖1一面加以說明。
圖1為表示超音波霧化分離裝置之一例的示意圖。圖1所示超音波霧化分離裝置100係具備：超音波霧化室1，係供給矽溶膠反應液；超音波振動器2，係使超音波霧化室1中之矽溶膠反應液進行超音波振動而霧化成霧氣；送風噴嘴3，係對能以超音波振動器2經超音波振動而形成液面的液柱P吹送運送氣體；及旋風器5，係將供給之霧氣進行離心分離。
超音波霧化室1的矽溶膠反應液一經超音波振動，超音波霧化室1的矽溶膠反應液的一部分便由液面霧化成霧氣。要有效地產生霧氣，則需使矽溶膠反應液的液面進行超音波振動。為了實現此動作，較佳在圖1所示超音波霧化室1中，於填充有矽溶膠反應液之超音波霧化室的底部朝上配置超音波振動器2。超音波振動器2係從底部向液面朝上發射超音波，而使液面進行超音波振動。
圖1所示超音波霧化室1係具備超音波振動器2，及使超音波振動器2進行超音波振動的超音波電源(未圖示)。超音波振動器2係以水密封構造固定於超音波霧化室1的底部。超音波振動器2可僅設置1台或設置2台以上。超音波振動器2的振動數不特別限制，可適宜設定；如列舉一例，係1.0MHz以上10.0MHz以下的範圍。
於超音波霧化室1經霧化之矽溶膠反應液的霧氣係藉由從送風噴嘴3噴射之運送氣體，經由噴嘴4流入至旋風器5。此霧氣中係含有例如有機溶媒(例如甲醇)、水、鹼觸媒(例如氨)及極少量的二氧化矽粒子。作為運送氣體之實例，可單獨使用氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體、或空氣，亦可為此等之混合物。運送氣體係藉由壓縮機、壓力風扇或氣動泵浦等的氣體加壓機30供給至送風噴嘴3。運送氣體的流量不特別限制，可根據裝置的規模來適宜設定。
運送氣體係循環使用，但由於未將運送氣體排出至外部，因此矽溶膠反應液不會漏洩至外部。又，可使用空氣來降低運轉成本。使用空氣時，亦可不使其循環而使用。不使空氣循環之裝置可舉出例如以氣體供給器吸入新鮮空氣並供給至送風噴嘴3的附近之裝置。
含有霧氣之運送氣體係供給至作為分離機的旋風器5而經離心分離。旋風器5係具備：流入口11；下方排出口13，係將以離心力朝外側加速而沿著內面落下的第2排氣成分排出；及上方排出口12，係將匯集於中心的第1排氣成分朝上方排出。旋風器5係使從流入口11流入的霧氣在內部旋轉而進行離心分離。在旋風器5的內部旋轉的霧氣其離心力係隨粒徑而異。霧氣所承受的離心力係與霧氣的質量成正比。從而，粒徑較大的霧氣會承受較大的離心力而朝旋風器5的內面移動，沿著內面落下而由下方排出口13排出。較小的霧氣或由霧氣氣化的氣體其質量較小，會匯集於中心而由上方排出口12排出。
若將矽溶膠反應液的一部分霧化成霧氣，並藉由運送氣體對旋風器5供給霧氣，則霧氣所含之有機溶媒或鹼觸媒的大部分會由上方排出口12排出，而水或極少一部分所夾帶的二氧化矽粒子則會以霧氣狀態由下方排出口13排出。
作為分離機，除旋風器以外，尚可使用除霧器等可將供給之霧氣混合氣體依粒徑或質量分離的其他所有設備。此外，圖1或圖2中係示出具有1台旋風器之裝置，惟旋風器亦可為2台以上。
作為將由旋風器5之上方排出口12排出的運送氣體冷卻而回收有機溶媒之回收部，可舉出例如如圖1所示之內建有將運送氣體冷卻而使有機溶媒凝聚之冷卻用熱交換器的冷卻回收塔(21、22、23)。冷卻用熱交換器，可使冷卻用之冷媒或冷卻水在熱交換管中循環而將運送氣體冷卻；亦可將散熱片固定於熱交換管，而提升熱交換效率。此冷卻回收塔(21、22、23)係一邊將流入之運送氣體所含之有機溶媒以冷卻用熱交換器冷卻一邊使其凝聚，並回收於回收液槽(24、25、26)。由冷卻回收塔23排出之運送氣體則經由管線23a，藉由氣體加壓機30回送至超音波霧化室1。冷卻回收塔的設定溫度只要根據所用溶媒的種類適宜設定即可。
此外，圖1中係示出冷卻回收塔為3座之實例，圖2中則示出冷卻回收塔為2座之實例；惟，理當非限定於此等，冷卻回收塔可為1座或4座以上。
對超音波霧化室1，使用泵浦10由反應液槽6連續地供給矽溶膠反應液。於超音波霧化室1中，並非使供給的所有矽溶膠反應液霧化成霧氣。這是因為，超音波霧化室1的液量固定者，則能以超音波振動器2經超音波振動而形成液面之液柱P的大小亦固定，因此在可穩定地進行霧化上係較佳者。此外，矽溶膠反應液對超音波霧化室1的供給方法亦可為批次式。反應液槽6亦可視需求藉由具備加熱器8的浴槽9進行加熱。
濃縮步驟係將矽溶膠反應液濃縮之步驟。藉由進行本步驟，可達矽溶膠的高濃度化，而能夠提升矽溶膠的經濟性。
於濃縮步驟中，係採用上述之超音波霧化分離法。具體而言，可舉出例如在圖1或圖2所示超音波霧化分離裝置(100、200)中，添加矽溶膠反應液7a使反應液槽6內的矽溶膠反應液量維持一定量以上並予以濃縮的方法。
水取代步驟係將矽溶膠中之有機溶媒用水取代之步驟。藉由進行本步驟，亦可去除矽溶膠反應液中所含之未反應物，而能夠獲得長時間穩定之經水取代的矽溶膠。
於水取代步驟中，係採用上述之超音波霧化分離法。具體而言，可舉出例如在圖1或圖2所示超音波霧化分離裝置(100、200)中，添加水7b使反應液槽6內的矽溶膠反應液的液量維持一定量以上並進行水取代的方法。
本步驟中所使用的水，基於盡可能減少金屬雜質等的混入之觀點，較佳使用純水或超純水。
如以上方式，可獲得矽溶膠。
根據本發明之製造方法所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的物性值可根據例如平均二次粒徑、體積基準90%粒徑(D90 )、體積基準50%粒徑(D50 )、體積基準10%粒徑(D10 )等來評定。
二氧化矽粒子的平均二次粒徑不特別限制，較佳為10nm以上300nm以下。此外，二氧化矽粒子的平均二次粒徑值可藉由例如動態光散射法，以體積平均粒徑測得。
體積基準90%粒徑(D90 )、體積基準50%粒徑(D50 )及體積基準10%粒徑(D10 )可使用例如根據動態光散射法將二氧化矽粒子的粒徑由小至大依序累計二氧化矽粒子的體積至達到根據本發明之製造方法所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的累計體積的90%、50%及10%時，最終累計之二氧化矽粒子的粒徑值。
根據本發明之製造方法所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的體積基準90%粒徑(D90 )不特別限制，較佳為15nm以上400nm以下。根據本發明之製造方法所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的體積基準10%粒徑(D10 )不特別限制，較佳為5nm以上150nm以下。
根據本發明之製造方法所得之矽溶膠中之二氧化矽粒子的濃度係隨所得之二氧化矽粒子的粒徑而異；例如平均二次粒徑為10nm以上300nm以下時，較佳為0.1質量%以上60質量%以下，更佳為0.5質量%以上40質量%以下。
又，根據本發明之製造方法所得之矽溶膠中係含有鹼觸媒。由於鹼觸媒具有使二氧化矽粒子分散之效果，根據本發明之製造方法所得之矽溶膠可抑制或防止二氧化矽粒子的凝聚或矽溶膠的黏度上升，易達高濃度化，而能夠形成經濟性優良的矽溶膠。
如舉鹼觸媒為氨的情形為例，則矽溶膠中之氨的濃度較佳為0.02質量以上0.30質量%以下，更佳為0.04質量%以上0.25質量%以下。此外，矽溶膠中之氨的濃度可根據實施例所記載之方法來測定。
根據本發明之製造方法所得之矽溶膠的黏度在25℃下較佳為1mPa・s以上20mPa・s以下之較低值。從而，該矽溶膠易達高濃度化，而能夠形成經濟性優良的矽溶膠。
此外，矽溶膠的黏度可根據實施例所記載之方法來測定。
根據本發明之製造方法所得之矽溶膠的pH較佳為8.0以上13.0以下，更佳為8.5以上12.0以下。矽溶膠的pH可根據實施例所記載之方法來測定。
根據本發明之製造方法，可使矽溶膠所含之金屬雜質，例如Al、Ca、B、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、U、Th等金屬雜質的總含量成為1ppm以下。
本發明之製造方法亦可進一步包含製作矽溶膠反應液之步驟、藉由超音波霧化分離法將矽溶膠反應液濃縮之步驟及藉由超音波霧化分離法對矽溶膠反應液進行水取代之步驟以外的步驟。 既已詳細說明本發明之實施形態，惟其為說明性且為例示性而非限定性，顯然本發明之範圍應由隨附之申請專利範圍來解釋。 本發明係包含下述態樣及形態。 1.一種矽溶膠之製造方法，其包含： 在溶媒中使用鹼觸媒使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，而製作矽溶膠反應液之步驟； 藉由超音波霧化分離法將前述矽溶膠反應液濃縮之步驟；及 藉由超音波霧化分離法對前述矽溶膠反應液進行水取代之步驟中之至少一者； 2.如上述1.之矽溶膠之製造方法，其中， 製作前述矽溶膠反應液之步驟係包含： 對包含前述鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)混合包含前述烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)，與包含水之pH5.0以上且未達8.0的液(C1)； 3.如上述1.之矽溶膠之製造方法，其中， 製作前述矽溶膠反應液之步驟係包含： 對包含前述鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)混合包含前述烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)，與包含水且不含鹼觸媒的液(C2)； 4.如上述1.～3.中任一項之矽溶膠之製造方法，其中前述烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷； 5.如上述1.～4.中任一項之矽溶膠之製造方法，其中前述鹼觸媒為氨及銨鹽中之至少一者； 6.如上述5.之矽溶膠之製造方法，其中前述鹼觸媒為氨； 7.如上述2.～6.中任一項之矽溶膠之製造方法，其中前述第1及第2有機溶媒為甲醇。 [實施例]
茲利用以下實施例及比較例對本發明更詳細加以說明。惟，本發明技術範圍並未僅限定於以下實施例。此外，除非特別記述，否則「%」及「份」係分別意指「質量%」及「質量份」。又，下述實施例中，除非特別記述，否則操作係於室溫(20℃以上25℃以下)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件下進行。
＜矽溶膠反應液的調製＞ 對甲醇1222.7g中混有純水178.9g及氨23.6g的(A)液，一邊將各液的溫度保持於41℃一邊以150分鐘滴加甲醇76.0g中溶有四甲氧基矽烷(TMOS)1014.8g的(B)液及純水240.6g的(C)液，而製成矽溶膠反應液。
藉由島津製作所股份有限公司製氣相層析儀 GC-14B所測得之矽溶膠反應液中之甲醇的濃度為約90質量%以下，藉由平沼產業股份有限公司製自動滴定裝置COM-1700A所測得之矽溶膠反應液中之氨的濃度為0.87質量%。又，使用堀場製作所股份有限公司製pH測定裝置F-72所測得之矽溶膠反應液的pH為10.9。
此外，矽溶膠反應液所含之二氧化矽粒子的體積平均粒徑(Mv)、體積基準90%粒徑(D90 )及體積基準10%粒徑(D10 )係使用MicrotracBEL股份有限公司製UPA-UT151來測定。將測定結果示於下述表1。 (實施例1) ＜採用超音波霧化分離法之濃縮步驟＞ 利用上述所得之矽溶膠反應液2100g，使用圖1所記載之超音波霧化分離裝置，依以下條件進行採超音波霧化分離法之濃縮步驟： 超音波振動器2的振動數：1.6MHz(48V、0.625A) 運送氣體(空氣)的運送速度：40L/min 第1冷卻回收塔21、第2冷卻回收塔22的設定溫度：10℃ 第3冷卻回收塔23的設定溫度：-20℃ 實施霧化分離時之矽溶膠反應液的液溫：保持於35℃至55℃之間。
每當反應液槽內之矽溶膠反應液的液量降低時，即添加另外準備之與上述相同的矽溶膠反應液2100g，使反應液槽內之矽溶膠反應液的液量保持一定。結束添加矽溶膠反應液2100g，即得到矽溶膠濃縮液。
利用所得矽溶膠濃縮液2100g，使用圖1所記載之裝置，以與上述同樣的條件進行採超音波霧化分離法之水取代步驟至甲醇成為1質量%以下。
每當反應液槽內之矽溶膠反應液的液量降低時，即添加另外準備的超純水，使反應液槽內之矽溶膠反應液的液量保持一定。結束添加超純水6073.2g，即得到矽溶膠。
針對所得矽溶膠，以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法測定矽溶膠中之甲醇的濃度、矽溶膠中之氨的濃度及矽溶膠的pH，以及矽溶膠所含之二氧化矽粒子的Mv、D90 及D10 。將測定結果示於下述表1。
(實施例2) 利用以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法所得之矽溶膠反應液1500g，使用圖2所記載之超音波霧化分離裝置，依以下條件進行採超音波霧化分離法之水取代步驟至甲醇成為1質量%以下。 超音波振動器2的振動數：1.6MHz(48V、0.625A) 運送氣體(空氣)的運送速度：40L/min 第1冷卻回收塔21、第2冷卻回收塔22的設定溫度：　-20℃ 實施霧化分離時之矽溶膠反應液的液溫：保持於35℃至55℃之間。
每當反應液槽內之矽溶膠反應液的液量降低時，即添加另外準備的超純水，使反應液槽內之矽溶膠反應液的液量保持一定。結束添加超純水4284.3g，即得到矽溶膠。
針對所得矽溶膠，以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法測定矽溶膠中之甲醇的濃度、矽溶膠中之氨的濃度及矽溶膠的pH，以及矽溶膠所含之二氧化矽粒子的Mv、D90 及D10 。將測定結果示於下述表1。
(比較例1) 利用以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法所得之矽溶膠反應液，使用加熱套，進行採加熱蒸餾之濃縮及進行水取代至甲醇成為1質量%以下。
對容器內加入矽溶膠反應液500g，藉由加熱套將容器加熱而進行加熱蒸餾。每當矽溶膠反應液的液量降低時，即添加另外準備之與上述相同的矽溶膠反應液500g，使容器內之矽溶膠反應液的液量保持一定(濃縮)。結束添加矽溶膠反應液500g，即得到矽溶膠濃縮液。
取得矽溶膠濃縮液後，再次藉由加熱套將容器加熱，每當矽溶膠反應液的液量降低時，即添加另外準備的超純水，使容器內之矽溶膠反應液的液量保持一定(水取代)。結束添加超純水1000g，即得到矽溶膠。
針對所得矽溶膠，以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法測定矽溶膠中之甲醇的濃度、矽溶膠中之氨的濃度及矽溶膠的pH，以及矽溶膠所含之二氧化矽粒子的Mv、D90 及D10 。將測定結果示於下述表1。
(比較例2) 利用以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法所得之矽溶膠反應液，使用加熱套，進行採加熱蒸餾之水取代至甲醇成為1質量%以下。
對容器內加入矽溶膠反應液500g，藉由加熱套將容器加熱。每當矽溶膠反應液的液量降低時，即添加另外準備的超純水，使容器中之矽溶膠反應液的液量保持一定。結束添加超純水1484g，即得到矽溶膠。
針對所得矽溶膠，以與上述＜矽溶膠反應液的調製＞同樣的方法測定矽溶膠中之甲醇的濃度、矽溶膠中之氨的濃度及矽溶膠的pH，以及矽溶膠所含之二氧化矽粒子的Mv、D90 及D10 。
又，矽溶膠的黏度係根據下述方法來測定。
＜矽溶膠的黏度測定＞ 使柴田科學股份有限公司製黏度計Cannon-Fenske100號(黏度計常數0.015)、同200號(黏度計常數0.1)及同300號(黏度計常數0.25)在100℃的空氣浴中充分乾燥後，回至室溫。此外，實施例1及2之矽溶膠係使用100號，比較例1之矽溶膠係使用300號，比較例2之矽溶膠則使用200號。
將回至室溫的Cannon-Fenske倒置，對裝置內填充試樣。備妥25℃的水浴後，予以充分浸漬於水浴內以使液溫相同。其後，為了量測流出時間，而將Cannon-Fenske的上下復原，並以計時器量測裝置記載之測時標線間的移動時間。又，另外以Anton-Paar公司製可攜式密度/比重/濃度計測定試樣的密度。由所得之值，根據下述式算出黏度。
[數1] 動力黏度(mm2 /s)=黏度計常數×流出時間(秒) 黏度(mPa・s)=動力黏度(mm2 /s)×密度(g/cm3 )
將測定結果示於下述表1。
[表1]
   pH 甲醇 濃度 (質量%) 氨 濃度 (質量%) 二氧化矽粒子 黏度 (mPa・s)
Mv (nm) D90 (nm) D10 (nm)
矽溶膠反應液 10.9 約90 0.87 56.5 76.7 38.7 -
實施例1 9.6 1以下 0.12 55.0 77.8 35.9 7
實施例2 9.6 1以下 0.05 57.0 78.0 38.5 4
比較例1 7.1 未檢測出 未檢測出 57.1 76.1 39.3 103
比較例2 7.3 未檢測出 未檢測出 57.4 77.1 40.5 43
由上述表1可知，實施例1及2中所得之矽溶膠殘留有作為鹼觸媒的氨。又，實施例1及2中所得之矽溶膠為低黏度，易達高濃度化，可知可提升矽溶膠的經濟性。
另一方面，比較例1及2中所得之矽溶膠中則未殘留有氨，且黏度偏高，可知不易高濃度化。 本案係基於2019年3月28日所申請之日本專利申請號第2019-064631號，其揭示內容其全體係載入本說明書以供參照。
1:超音波霧化室 1a:循環管線 2:超音波振動器 3:送風噴嘴 4:噴嘴 5:旋風器 6:反應液槽 7a:矽溶膠反應液 7b:水 8:加熱器 9:浴槽 10:泵浦 11:流入口 12:上方排出口 13:下方排出口 13a,23a:管線 21:第1冷卻回收塔 22:第2冷卻回收塔 23:第3冷卻回收塔 24:回收液槽 25:回收液槽 26:回收液槽 30:氣體加壓機 100:超音波霧化分離裝置 P:液柱
[圖1]為表示超音波霧化分離裝置之一例的示意圖。圖1中，符號1表示超音波霧化室，符號1a表示循環管線，符號2表示超音波振動器，符號3表示送風噴嘴，符號4表示噴嘴，符號5表示旋風器，符號6表示反應液槽，符號7a表示矽溶膠反應液，符號7b表示水，符號8表示加熱器，符號9表示浴槽，符號10表示泵浦，符號11表示流入口，符號12表示上方排出口，符號13表示下方排出口，符號13a及23a表示管線，符號21表示第1冷卻回收塔，符號22表示第2冷卻回收塔，符號23表示第3冷卻回收塔，符號24、25及26表示回收液槽，符號30表示氣體加壓機，符號100表示超音波霧化分離裝置，符號P表示液柱。
[圖2]為表示超音波霧化分離裝置之另一例的示意圖。圖2中，符號1表示超音波霧化室，符號1a表示循環管線，符號2表示超音波振動器，符號3表示送風噴嘴，符號4表示噴嘴，符號5表示旋風器，符號6表示反應液槽，符號7a表示矽溶膠反應液，符號7b表示水，符號8表示加熱器，符號9表示浴槽，符號10表示泵浦，符號11表示流入口，符號12表示上方排出口，符號13表示下方排出口，符號13a及23a表示管線，符號21表示第1冷卻回收塔，符號22表示第2冷卻回收塔，符號24及25表示回收液槽，符號30表示氣體加壓機，符號200表示超音波霧化分離裝置，符號P表示液柱。

Claims (8)

  1. 一種矽溶膠之製造方法，其包含： 在溶媒中使用鹼觸媒使烷氧基矽烷或其縮合物進行水解及聚縮合，而製作矽溶膠反應液之步驟； 藉由超音波霧化分離法將前述矽溶膠反應液濃縮之步驟；及 藉由超音波霧化分離法對前述矽溶膠反應液進行水取代之步驟中之至少一者。
  2. 如請求項1之矽溶膠之製造方法，其中， 製作前述矽溶膠反應液之步驟係包含： 對包含前述鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)混合包含前述烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)，與包含水之pH5.0以上且未達8.0的液(C1)。
  3. 如請求項1之矽溶膠之製造方法，其中， 製作前述矽溶膠反應液之步驟係包含： 對包含前述鹼觸媒、水及第1有機溶媒的液(A)混合包含前述烷氧基矽烷或其縮合物及第2有機溶媒的液(B)，與包含水且不含鹼觸媒的液(C2)。
  4. 如請求項1之矽溶膠之製造方法，其中前述烷氧基矽烷為四甲氧基矽烷。
  5. 如請求項1之矽溶膠之製造方法，其中前述鹼觸媒為氨及銨鹽中之至少一者。
  6. 如請求項5之矽溶膠之製造方法，其中前述鹼觸媒為氨。
  7. 如請求項2之矽溶膠之製造方法，其中前述第1及第2有機溶媒為甲醇。
  8. 如請求項3之矽溶膠之製造方法，其中前述第1及第2有機溶媒為甲醇。
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