TW202030150A - 三（三氯矽基）二氯鎵基鍺烷，其製備方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於新穎之氯化的未帶電荷物質三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷、其製備方法以及其用途。
Description
本發明係關於新穎之氯化的未帶電荷物質三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷、其製備方法以及其用途。
鹵矽烷、聚鹵矽烷、鹵鍺烷、聚鹵鍺烷、矽烷、聚矽烷、鍺烷、聚鍺烷和對應之混合型化合物長久以來是已知的，除了參考無機化學之慣用教科書，也參考WO 2004/ 036631 A2或C.J. Ritter等人之J. Am. Chem. Soc.,2005
,127
, 9855-9864。
Lars Müller等人在J. Organomet. Chem.1999
,579
, 156-163中描述一種藉由使部分氯化之有機鍺化合物與三氯矽烷反應，同時添加三乙胺以製造Si-Ge鍵的方法。
Thomas Lobreyer等人建議藉由SiH4
和GeH4
與鈉之反應製造中性Si-Ge化合物的另一種可能性(Angew. Chem.1993
,105
, 587-588)。
專利申請案EP 17173940.2、EP 17173951.9及EP 17173959.2揭示另外的Si-Ge化合物及其製備方法。
因此，為供基礎研究的目的，目標是要發現新穎化合物和尋找新穎製備路徑，尤其也是關於潛在的工業和可選擇地可改良之應用。
本發明是基於提供一種在不使用發火性或毒性物質下製備未帶電荷之矽-鍺化合物的新穎合成可能性之目的。
在該[R4
N][Ge(SiCl3
)3
]或[R4
P][Ge(SiCl3
)3
]類型之三(三氯矽基)鍺化銨鹽或鏻鹽與GaCl3
和烷基或芳基基團R的反應中發現完全新穎的合成可能性，該反應獲得未帶電荷之氯化並摻雜鎵的Si-Ge化合物。關於此新穎合成，令人意外的特別是：鎵在單一步驟中被導入現存之Si-Ge化合物且所得之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷是未帶電荷的。
本發明因此提供式(I)之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷物質：
。
本發明同樣地提供製備根據本發明之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷之方法，其係藉由
(a) 混合至少一種[X][Ge(SiCl3
)3
]類型之三(三氯矽基)鍺鹽，其中
X=銨(R4
N)及/或鏻(R4
P)，
R=烷基或芳基基團，
與GaCl3
，及
(b) 在5至40℃之溫度下之由至少一種氯化的烴構成之環境中將彼等反應以獲得包含[R4
N][GaCl4
]及/或[R4
P] [GaCl4
]鹽和三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷之粗製產物，且隨後
(c) 將該粗製產物導入至少一種非極性溶劑中且分離出不可溶殘餘物，且隨後
(d) 移除該非極性溶劑，以獲得三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷。
該方法之優點是既不需使用發火性物質也不需使用毒性物質例如SiH4
、GeH4
或鈉。事實上，在該先前技術中已知避免使用此種危險物質的方法。然而，這些常見方法通常產生具有有機基團的中性Si-Ge化合物。有機基團防止該Si-Ge化合物用在那些對於半導體電子裝置有益之沉積反應中，因為SiC係在該沉積期間所設定之溫度下形成。SiC是不導電的且破壞Si-Ge層之所需的傳導性質或半傳導性質。
鹽類型之Si-Ge化合物也不能用在半導體電子裝置中，因為有機基團存在於此種物質中。相比之下，在根據本發明之方法中，既沒有產生鹽類型之Si-Ge化合物，也不存在有機基團。反而，在主張之方法中，已存在之Si-Ge化合物在單一步驟中與鎵摻雜，且在該方法中鹽類型之原料被轉化成未帶電荷之非離子型產物。顯出之額外之極重要的優點因此是：根據本發明或根據本發明所得之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷能無問題地用在半導體電子裝置中。
因此本發明同樣地提供根據本發明之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷或根據本發明之方法所製備之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷之作為用於沉積摻雜鎵之Si-Ge層的前驅物之用途。
以下更詳細地說明本發明。
在根據本發明之方法的步驟a中，每當量之[X] [Ge(SiCl3
)3
]類型之三(三氯矽基)鍺鹽(其中X=銨(R4
N)及/或鏻(R4
P))較佳可使用2當量之GaCl3
。
在根據本發明之方法的步驟b中所進行之反應中，GaCl2
基團被加成至中心的鍺原子上，且該氯化之未帶電荷化合物Ge(SiCl3
)3
GaCl2
形成在該粗製產物中。
該氯化銨鹽或氯化鏻鹽與GaCl3
形成該[R4
N][GaCl4
]或[R4
P][GaCl4
]類型的鹽，其同樣地存在於該粗製產物中。該式(I)之未帶電荷的分子藉由利用非極性溶劑萃取而由這些鹽類型之化合物分離出且以純的形式獲得。合適之非極性溶劑有利地是戊烷、己烷及/或苯。特佳地，能使用正己烷。
在根據本發明之方法的步驟b中的反應能有利地在室溫下進行。除了此選項外或作為此選項之替代，在步驟d中，該非極性溶劑能在室溫下被移除。
當在根據本發明之方法的步驟b中所用之氯化烴是二氯甲烷CH2
Cl2
，則可能另外是有利的。
另一個選項包含在根據本發明之方法的步驟b中選擇R=Et。
較佳地，在根據本發明之方法的步驟c中，該非極性溶劑能選自己烷、正己烷、戊烷及/或苯。特佳地，在步驟c中能使用正己烷。
根據本發明之方法的另外較佳具體例包含在步驟a之[X][Ge(SiCl3
)3
]和GaCl3
，這些成分較佳呈固態，利用攪拌混合，較佳在不含氧之環境中混合，特佳在保護性氣體(氮或氬)下混合，且在步驟b中，在步驟a中獲得之混合物完全溶解在該氯化烴中，且在0.1至24小時之時間後，較佳在1至5小時之時間後，該氯化烴被移除，此較佳在5至40℃之溫度下，特佳在室溫下，另外較佳在不含氧之乾燥環境下，特佳在隔離的環境下，另外較佳在常壓或低壓下，特佳在1至500 hPa範圍中。
當在根據本發明之方法的步驟c中，於導入該粗製產物後，將該非極性溶劑之溫度從RT升至高溫(較佳升到至少一非極性溶劑之沸點)且後續使之冷卻(較佳至RT)歷1至5次，較佳3次，則可能另外是有利的。
以下實例在不限制標的之情況下另外說明本發明。“室溫”一詞簡稱為“RT”。
實例1描述[Et4
N][Ge(SiCl3
)3
]與GaCl3
的反應。同樣地能進行該[R4
N][Ge(SiCl3
)3
]或[R4
P][Ge(SiCl3
)3
]類型之其他(三氯矽基)鍺銨鹽或鏻鹽的反應。用於測定該晶體結構的分析方法
對所有結構之數據係在173 K下使用附帶Genix微焦管(其具有使用MoK α
輻射(λ=0.71073 Å)之光學鏡)的STOE IPDS II二循環繞射計來收集且使用X-AREA
程式(Stoe & Cie, 2002)之架構標計程序來標計。該等結構在SHELXS
程式(Sheldrick, 2008)輔助下藉由直接方法溶解且藉由全矩陣最小平方技術(full matrix squares technique)對F2
改進。晶格參數(cell parameters)係藉由在I
＞6σ(I
)下對反射之θ值改進而測定。
實例 1 ：三 ( 三氯矽基 ) 二氯鎵基鍺烷 (1
) 的製備
該合成係根據方程式 1
從[Et4
N][Ge(SiCl3
)3
]與GaCl3
進行，同時添加CH2
Cl2
。
方程式 1 ：
在RT下[Et4
N][Ge(SiCl3
)3
]與GaCl3
之反應，同時添加CH2
Cl2
。
該反應係在手套盒中進行。
0.050 g(對應於0.082 mmol)之量的[Et4
N][Ge(SiCl3
)3
]與0.028 g(對應於0.16 mmol)之量的GaCl3
係呈固態被混合且後續完全溶解在二氯甲烷CH2
Cl2
中。
該二氯甲烷在3小時後在RT下緩慢地蒸發。在一天後，Ge(SiCl3
)3
GaCl2
( 1
)和[Et4
N][GaCl4
]之混合物已形成為結晶的粗製產物。該粗製產物在每一情況下與7 ml正己烷一同加熱至沸騰三次。隨後，澄清無色的正己烷溶液係利用注射器從不溶的殘留物分離出。
該非極性溶劑後續在RT下緩慢地被移除，且在一天後，可能將Ge(SiCl3
)3
GaCl2
( 1
)離析成結晶物質。
本發明之產物 1
之29
Si NMR光譜係呈現在圖 1a
中，且利用X射線繞射方法之其分析結果係呈現在圖 1b
中。
該29
Si NMR光譜分析的數據： 29 Si NMR(99.4 MHz ， CD2
Cl2 ， 298 K):
δ=7.2 ppm。
[圖1a]顯示本發明之產物1 (Ge(SiCl3
)3
GaCl2
(1))之29
Si NMR光譜；且[圖1b]顯示Ge(SiCl3
)3
GaCl2
(1)之晶體結構，其呈現為二聚物之結晶型。
Claims (9)
- 一種式(I)之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷：。
- 一種製備如請求項1之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷之方法，其係藉由 (a) 混合至少一種[X][Ge(SiCl3 )3 ]類型之三(三氯矽基)鍺鹽(其中X=銨(R4 N)及/或鏻(R4 P)，R=烷基或芳基基團)與GaCl3 ，及 (b) 在5至40℃之溫度下之由至少一種氯化的烴構成之環境中將彼等反應以獲得包含[R4 N][GaCl4 ]及/或[R4 P][GaCl4 ]鹽和三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷之粗製產物且隨後 (c) 將該粗製產物導入至少一種非極性溶劑中且分離出不可溶殘餘物，且隨後 (d) 移除該非極性溶劑，以獲得三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷。
- 如請求項2之方法，其中在步驟b中該反應係在室溫下進行，且/或在步驟d中該非極性溶劑係在室溫下移除。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟b中，所用之氯化的烴是二氯甲烷CH2 Cl2 。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟b中，選擇R=Et。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c中，該非極性溶劑係選自己烷、正己烷、戊烷及/或苯；較佳使用正己烷。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟a中，藉由攪拌混合[X][Ge(SiCl3 )3 ]與GaCl3 (這些成分較佳呈固態)，較佳在無氧環境下，特佳在保護性氣體氮或氬下混合， 且在步驟b中， 在步驟a中獲得之混合物完全溶在該氯化的烴中，且在0.1至24小時之時間後，較佳在1至5小時後，將該氯化的烴移除，較佳在5至40℃之溫度下，特佳在室溫下，另外較佳在無氧且乾燥環境中，特佳在隔離環境中，另外較佳在常壓或低壓下，特佳在1至500 hPa範圍中。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c中，在導入該粗製產物之後，該非極性溶劑之溫度從室溫(RT)升至高溫(較佳至至少一種非極性溶劑之沸點)且後續使之冷卻(較佳至室溫(RT))歷1至5次，較佳3次。
- 一種如請求項1之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷或如請求項2-8中任一項所製備之三(三氯矽基)二氯鎵基鍺烷作為用於沉積摻雜鎵之Si-Ge層之前驅物的用途。
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