TW202027969A - 多層聚合物膜 - Google Patents

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里歐波多 亞歷珍卓 卡貝加
馬克 艾倫 雷蒙堤亞
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Abstract

在第一方面，多層聚合物膜包括第一透明無色聚合物層和第二透明無色聚合物層，該第一透明無色聚合物層包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物，該第二透明無色聚合物層包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物。該第一透明無色聚合物層的彈性模數不同於該第二透明無色聚合物層的彈性模數。該第一和第二透明無色聚合物層藉由固結而結合。在第二方面，用於顯示器的覆蓋窗包括該第一方面的多層聚合物膜。該多層聚合物膜的第一透明無色聚合物層係距離該顯示器最遠的層。

Description

多層聚合物膜
本發關於及多層聚合物膜和用於顯示器之覆蓋窗。
存在對於產生用於可折疊的智慧型電話、小型平板電腦、可卷起的電話和用於如汽車面板和家電面板此類用途的單彎曲和雙彎曲顯示器的可卷起的大型顯示格式的可折疊的OLED顯示器的日益增加的興趣。
含有芳香族單體的聚醯亞胺膜典型地是非常熱穩定的且是可折疊的。除了光學要求、柔性要求、耐表面損傷性和耐折性要求，覆蓋窗必須提供嚴格的耐衝擊性。像可以散開或承受住衝擊波的剛性玻璃，聚合物將經由從衝擊產生的聲波將衝擊能直接傳輸至顯示器。如果衝擊能低，則顯示器將保持完好無損。隨著衝擊能增加，顯示器可能遭受損傷，在最壞的情況下，損傷下面的電子部件並且致使顯示器無用。
可以保護顯示器電子部件免於強烈衝擊並且不遭受層離的膜構造對於用於可擕式電子產品的柔性顯示器將是重要的。
在第一方面，多層聚合物膜包括第一透明無色聚合物層和第二透明無色聚合物層，該第一透明無色聚合物層包括聚醯亞胺（polyimide）、聚醯胺醯亞胺（polyamide imide）、或聚醯亞胺的嵌段共聚物（block copolymer），該第二透明無色聚合物層包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物。該第一透明無色聚合物層的彈性模數不同於該第二透明無色聚合物層的彈性模數。該第一和第二透明無色聚合物層藉由固結（consolidation）而結合。
在第二方面，用於顯示器的覆蓋窗包括該第一方面的多層聚合物膜。該多層聚合物膜的第一透明無色聚合物層係距離該顯示器最遠的層。
多層聚合物膜可以用於形成基本上透明的且可折疊的膜。在第一方面，多層聚合物膜包括第一透明無色聚合物層和第二透明無色聚合物層，該第一透明無色聚合物層包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物，該第二透明無色聚合物層包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物。該第一透明無色聚合物層的彈性模數不同於該第二透明無色聚合物層的彈性模數。該第一和第二透明無色聚合物層藉由固結而結合。
在第一方面的一個實施方式中，該第一透明無色聚合物層、該第二透明無色聚合物層、或該第一和第二透明無色聚合物層二者進一步包括無機奈米顆粒。
在第一方面的另一個實施方式中，該第一透明無色聚合物層的聚合物係交聯的，該第二透明無色聚合物層的聚合物係交聯的，或該第一和第二透明無色聚合物層二者的聚合物係交聯的。
在第一方面的還另一個實施方式中，該第一透明無色聚合物層進一步包括醯亞胺化催化劑，或該第二透明無色聚合物層進一步包括醯亞胺化催化劑，或該第一和第二透明無色聚合物層二者進一步包括醯亞胺化催化劑。
在第一方面的又另一個實施方式中，多層聚合物膜進一步包括第三透明無色聚合物層（包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物，並且具有第三彈性模數）。該第二透明無色聚合物層位於該第一與第三透明無色聚合物層之間，並且該第二和第三透明無色聚合物層藉由固結而結合。在具體實施方式中，該第二彈性模數小於該第一彈性模數且該第三彈性模數大於該第二彈性模數，或該第二彈性模數大於該第一彈性模數且該第三彈性模數大於該第二彈性模數，或該第二彈性模數小於該第一彈性模數且第三彈性模數小於該第二彈性模數。在另一個具體實施方式中，該第一彈性模數和該第三彈性模數基本相同，或該第一彈性模數大於該第三彈性模數，或該第三彈性模數大於該第一彈性模數。
在第二方面，用於顯示器的覆蓋窗包括該第一方面的多層聚合物膜。該多層聚合物膜的第一透明無色聚合物層係距離該顯示器最遠的層。
在第二方面的一個實施方式中，該多層聚合物膜在該些層之間具有介面並且該介面各自具有至少100 J/m2 的Ⅰ型層間斷裂韌性（GIc ）。
在第二方面的另一個實施方式中，覆蓋窗進一步包括位於多層聚合物膜與顯示器之間的具有高聲速的透明材料的層。在具體實施方式中，該具有高聲速的透明材料具有至少2000 m/s的聲速。在另一個具體實施方式中，該具有高聲速的透明材料選自由以下項組成之群組：玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)（poly(methyl methacrylate）、聚醚酮（polyether ketone）、聚苯乙烯（polystyrene）、聚碳酸酯（polycarbonate）、聚酯（polyester）和顆粒增強的聚合物（particle reinforced polymer）。
在第二方面的還另一個實施方式中，覆蓋窗進一步包括位於該多層聚合物膜的第一透明無色聚合物層上在與該顯示器相反的一側上的具有高聲速的透明材料的層。在具體實施方式中，該具有高聲速的透明材料具有至少2000 m/s的聲速。在另一個具體實施方式中，該具有高聲速的透明材料選自由以下項組成之群組：玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和顆粒增強的聚合物。
在第二方面的又另一個實施方式中，覆蓋窗進一步包括位於該多層聚合物膜與該顯示器之間的具有高聲速的透明材料的第一層和位於該多層聚合物膜的第一透明無色聚合物層上在與該顯示器相反的一側上的具有高聲速的透明材料的第二層。在具體實施方式中，具有高聲速的第一透明材料具有至少2000 m/s的聲速，或具有高聲速的第二透明材料具有至少2000 m/s的聲速，或具有高聲速的第一和第二透明材料二者具有至少2000 m/s的聲速。
含有芳香族單體的聚醯亞胺典型地是非常熱穩定的且是可折疊的。
聚醯亞胺的嵌段共聚物的組成物典型地是更硬的，即，具有比聚醯亞胺組成物高的彈性模數。例如，嵌段共聚物可以具有更長或更高的分子量嵌段（含有更剛性的二酐和/或更剛性的二胺的組合）。以此方式，相對於多層膜中的其他層，可以操縱嵌段共聚物的機械特性。在一個實施方式中，聚醯亞胺的嵌段共聚物將用於需要更高彈性模數的層並且聚醯亞胺將用於具有較低彈性模數的層。
聚醯胺醯亞胺組成物典型地是更硬的，即，具有比聚醯亞胺組成物高的彈性模數。在一個實施方式中，聚醯胺醯亞胺將用於需要更高彈性模數的層並且聚醯亞胺將用於具有較低彈性模數的層。
在一個實施方式中，聚合物層的彈性模數可以藉由無機奈米顆粒的存在而增加。在另一個實施方式中，聚合物層的彈性模數可以藉由聚合物層中的聚合物鏈之間的交聯而增加。在還另一個實施方式中，聚醯亞胺層的彈性模數可以藉由將醯亞胺化催化劑引入層中而增加。
存在具有不同數量的層並且該等層的相對彈性模數變化的多層聚合物膜的各種實施方式。
在一個實施方式中，存在三個透明無色聚合物層，具有第一彈性模數的第一層，具有第二彈性模數的第二層，以及具有第三彈性模數的第三層，其中第二層位於第一層與第三層之間。
在一個三聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數並且第三彈性模數大於第二彈性模數。在一個這樣的實施方式中，第一彈性模數藉由在第一聚合物層中存在無機奈米顆粒、在第一聚合物層中聚合物鏈之間的交聯、在第一聚合物層中引入醯亞胺化催化劑、或其組合而增加。可替代地，在其他實施方式中，第一聚合物層係聚醯胺醯亞胺層或聚醯亞胺嵌段共聚物層，並且第二聚合物層係聚醯亞胺層。在另一個這樣的實施方式中，第三聚醯亞胺層的彈性模數藉由在第三聚合物層中存在無機奈米顆粒、在第三聚合物層中聚合物鏈之間的交聯、在第三聚合物層中引入醯亞胺化催化劑、或其組合而增加。可替代地，在其他實施方式中，第三聚合物層係聚醯胺醯亞胺層或聚醯亞胺嵌段共聚物層。在還另一個這樣的實施方式中，第一彈性模數和第三彈性模數基本相同。在還另一個這樣的實施方式中，第一彈性模數大於第三彈性模數。
在另一個三聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數且第三彈性模數小於第二彈性模數。在一個這樣的實施方式中，第一彈性模數藉由在第一聚合物層中存在無機奈米顆粒、在第一聚合物層中聚合物鏈之間的交聯、在第一聚合物層中引入醯亞胺化催化劑、或其組合而增加。可替代地，在其他實施方式中，第一聚合物層可以是聚醯胺醯亞胺層或聚醯亞胺嵌段共聚物層。
在還另一個三聚合物層實施方式中，第二彈性模數大於第一彈性模數且第三彈性模數大於第二彈性模數。在一個這樣的實施方式中，第三彈性模數藉由在第三聚合物層中存在無機奈米顆粒、在第三聚合物層中聚合物鏈之間的交聯、在第三聚合物層中引入醯亞胺化催化劑（當其包括聚醯亞胺時）、或其組合而增加。可替代地，在其他實施方式中，第三聚醯亞胺層可以是聚醯胺醯亞胺層或聚醯亞胺嵌段共聚物層。
在另一個實施方式中，存在四個聚合物層，具有第一彈性模數的第一層，具有第二彈性模數的第二層，具有第三彈性模數的第三層，和具有第四彈性模數的第四層，其中第二層位於第一層與第三層之間並且第三層位於第二層與第四層之間。
在一個四聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數小於第二彈性模數，並且第四彈性模數大於第三彈性模數。在一個這樣的實施方式中，第一彈性模數已經如以上對於三聚合物層實施方式所述的增加。在另一個這樣的實施方式中，第二彈性模數已經如以上對於三聚合物層實施方式所述的增加。在又另一個這樣的實施方式中，第四彈性模數已經如以上對於三聚合物層實施方式所述的增加。在還另一個這樣的實施方式中，第二彈性模數和第四彈性模數基本相同。在另一個實施方式中，第二彈性模數大於第四彈性模數。
在另一個四聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數小於第二彈性模數，並且第四彈性模數小於第三彈性模數。
在還另一個四聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數大於第二彈性模數，並且第四層具有低的玻璃化轉變溫度並且第四彈性模數小於其他三個層中的任一個的彈性模數。在還另一個這樣的實施方式中，第一彈性模數和第三彈性模數基本相同。在另一個這樣的實施方式中，第一彈性模數大於第三彈性模數。
在還另一個實施方式中，存在五個聚合物層，具有第一彈性模數的第一層，具有第二彈性模數的第二層，具有第三彈性模數的第三層，具有第四彈性模數的第四層，和具有第五彈性模數的第五層，其中第二層位於第一層與第三層之間，第三層位於第二層與第四層之間並且第四層位於第三層與第五層之間。
在一個五聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數小於第二彈性模數，第四彈性模數大於第三彈性模數，並且第五層具有低的玻璃化轉變溫度和小於其他四個層中的任一個的彈性模數的第五彈性模數，並且其中第一彈性模數大於其他四個層中的任一個的彈性模數。在一個這樣的實施方式中，第一聚合物層的彈性模數已經如以上對於三聚合物層實施方式所述的增加。在另一個這樣的實施方式中，第二彈性模數和第四彈性模數基本相同。在還另一個這樣的實施方式中，第二彈性模數大於第四彈性模數。
在另一個五聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數小於第二彈性模數，第四彈性模數小於第三彈性模數，並且第五層具有低的玻璃化轉變溫度和小於其他四個層的任一個的彈性模數的第五彈性模數，並且其中第一彈性模數大於其他四個層中的任一個的彈性模數。在一個這樣的實施方式中，第一聚合物層的彈性模數已經如以上對於三聚合物層實施方式所述的增加。
在還另一個五聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數大於第二彈性模數，第四彈性模數大於其他四個層中的任一個的彈性模數，並且第五層具有低的玻璃化轉變溫度和小於其他四個層中的任一個的彈性模數的第五彈性模數。在另一個這樣的實施方式中，第一彈性模數和第三彈性模數基本相同。在還另一個這樣的實施方式中，第一彈性模數大於第三彈性模數。
在另一個五聚合物層實施方式中，第二彈性模數小於第一彈性模數，第三彈性模數小於第二彈性模數，第四彈性模數大於其他四個層中的任一個的彈性模數，並且第五層具有低的玻璃化轉變溫度和小於其他四個層中的任一個的彈性模數的第五彈性模數。熟悉該項技術者將理解如何形成具有任何數量的層的藉由固結而結合的多層聚合物膜以及還有如何控制每個層的相對彈性模數。
在一個實施方式中，兩個相鄰的透明無色聚合物層的彈性模數之間的差異係至少5%、至少15%或至少25%。
甚至當使用相同聚醯亞胺和相同量的無機奈米顆粒、相同的交聯度、相同量的醯亞胺化催化劑、相同的聚醯亞胺嵌段共聚物、或相同的聚醯胺醯亞胺時，難以產生具有完全相同的彈性模數的兩個層。「基本相同」在本文中用於描述用專心和小心製備的以具有相同彈性模數的那些層。
上述構造中的各種其他層也可以具有藉由存在無機奈米顆粒、聚合物鏈之間的交聯、引入醯亞胺化催化劑或其組合而增加的彈性模數。
在一個實施方式中，聚合物膜必須是無色且透明的。在可見光譜（400~700 nm）或380至780 nm的透明度或高透射率係必需的。典型規格要求a*和b*二者距離CIE L*，a*，b*顏色空間座標中的中性色（0）不大於1個顏色單位。CIE L*，a*，b*的三個座標表示：(1) 顏色的亮度（L* = 0產生黑色且L* = 100表示漫反射白色），(2) 其在紅色/品紅色與綠色之間的位置（負a*值表示綠色，而正值表示品紅色）和 (3) 其在黃色與藍色之間的位置（負b*值表示藍色且正值表示黃色）。對於50 µm膜，a*和b*的絕對值應該各自小於2或小於1。
聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺和聚醯亞胺嵌段共聚物在用於形成它們的二胺和二酐方面進行描述。
用於形成聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺和聚醯亞胺嵌段共聚物層的合適的二胺的實例包括對苯二胺（PPD）、間苯二胺（MPD）、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺（DPX）、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4’-二胺基聯苯、4,4"-二胺基三聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷（MDA）、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、雙-(4-(4-胺基苯氧基)苯基碸（BAPS）、4,4’-雙-(胺基苯氧基)聯苯（BAPB）、4,4’-二胺基二苯基醚（ODA）、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-異亞丙基二苯胺、2,2’-雙-(3-胺基苯基)丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)甲胺、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、間-胺基苯甲醯基-對-胺基苯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、N,N-雙-(4-胺基苯基)苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙-(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、以及對苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-4-(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷（BAPP）、2,2’-雙-(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯。
在一個實施方式中，合適的二胺可包括氟化的二胺，如2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）、三氟甲基-2,4-二胺基苯、三氟甲基-3,5-二胺基苯、2,2’-雙-(4-胺基苯基)-六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-三氟甲基二苯醚、3,3’-二胺基-5,5’-三氟甲基二苯醚、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-三氟甲基-2,2’-二胺基聯苯、4,4’-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]（1,2,4-OBABTF）、4,4’-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-硫代雙[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞碸基（sulfoxyl）-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞碸基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-雙[4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環戊烷、1,1-雙[4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環己烷、2-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚；1,4-(2’-三氟甲基-4’,4”-二胺基二苯氧基)-苯、1,4-雙(4’-胺基苯氧基)-2-[(3’,5’-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-雙[2’-氰基-3’(4”-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3’,5’-二三氟-甲基)苯基]苯（6FC-二胺（diamine））、3,5-二胺基-4-甲基-2’,3’,5’,6’-四氟-4’-三-氟甲基二苯醚、2,2-雙[4’(4”-胺基苯氧基)苯基]酞-3’,5’-雙(三氟甲基)苯胺（6FADAP）和3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二胺基-二苯基甲烷（TFDAM）。在具體實施方式中，該氟化的二胺係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）。
在一個實施方式中，可以使用任何數量的合適的二酐。二酐可以以其四酸形式（或作為四酸的單、二、三或四酯），或作為其二酯醯鹵（氯化物）使用。然而，在一些實施方式中，二酐形式可能是較佳的，因為它通常比酸或酯更具反應性。
合適的二酐的實例包括3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐（BPDA）、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并㗁唑二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4’-硫代-二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸二酐（DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基㗁二唑-1,3,4)對苯二酐、雙(3,4-二羧基苯基)2,5-㗁二唑1,3,4-二酐、雙2,5-(3’,4’-二羧基二苯醚)1,3,4-㗁二唑二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚A二酐（BPADA）、雙酚S二酐、雙-1,3-異苯并呋喃二酮、1,4-雙(4,4’-氧基鄰苯二甲酸酐)苯、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、環戊二烯基四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐（PMDA）、四氫呋喃四甲酸二酐、1,3-雙-(4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡𠯤-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐和環丁烷二酐（CBDA）。
在一個實施方式中，合適的二酐可包括氟化的二酐，如4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和9,9-雙(三氟甲基)-2,3,6,7-口山口星四甲酸二酐。在具體實施方式中，該氟化的二酐係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）。
在具體實施方式中，6FDA/TFMB和BPDA/6FDA//TFMB聚合物層用於形成多層。在一個實施方式中，含有BPDA、6FDA和TFMB的聚(醯胺酸)共混物藉由聚合BPDA與TFMB並且與衍生自6FDA與TFMB的反應的聚醯胺酸組合而產生。
在一個實施方式中，透明無色聚合物層的彈性模數可以藉由奈米顆粒的存在而增加。該等奈米顆粒可以是無機氧化物和混合氧化物，如矽、鋁和鈦的氧化物，中空（多孔）氧化矽、氧化銻、氧化鋯、氧化銦錫、氧化銻錫、混合的鈦/錫/鋯的氧化物及其混合物。氧化物可以是氮氧化物和硫族化物。對於在覆蓋窗中使用，奈米顆粒必須具有不大於約100 nm的長直徑，以最小化霧度並防止可見光區域（約400~700 nm）中的過多光散射。在本發明的一個實例中，聚醯亞胺層中包括氧化矽奈米顆粒（直徑約20~30 nm）。可以在保持較軟的芯層的同時增加外層模數。由於層之間存在一些相互擴散，因此層之間存在混合的邊界層可以延伸1~2 µm或更大的距離，使得相鄰層之間的特性轉變更為平緩。
在一個實施方式中，透明無色聚合物層的彈性模數可以藉由層內的聚合物鏈之間的交聯而增加。其中需要較高的彈性模數和聲速的特定層內以交聯化學過程為目標。聚合物鏈之間的交聯可藉由熱加工或藉由UV引發的化學過程實現。
聚合物鏈之間的熱誘導交聯可藉由將二乙炔基引入聚合物組成物中來實現。該等乙炔基或乙烯基可以與其他乙炔基或乙烯基交聯，在一些情況下，藉由在膜的醯亞胺化溫度附近的熱活化過程來進行。用於熱引發的交聯的其他方法包括包含具有羧酸側基的單體，該羧酸側基可以在中等溫度下脫羧基以產生自由基，該自由基可以與鄰近聚合物鏈上的實體反應並形成共價鍵。可以共聚到聚醯胺酸中的此種單體的實例係3,5-二胺基苯甲酸，其將產生芳基自由基以引發交聯反應。
聚合物鏈之間的交聯化學過程也可以藉由將二醇摻入聚合物主鏈中來實現。一個這樣的實例係1,4-丁二醇。另外，二醇可與鄰近鏈上的羧酸部分（如由二胺基苯甲酸引入的那些）反應以在聚合物鏈之間形成酯鍵聯。
還可以使用UV誘導的交聯反應，並且該等反應可以在熱醯亞胺化步驟之前或之後進行。一種方法將是在聚醯胺酸的形成期間將DAM（2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺）連同二苯甲酮單體如BTDA（3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐）引入聚合物主鏈中。據推測，二苯甲酮可藉由奪氫和隨後在聚合物鏈之間的自由基偶聯而與鄰近鏈上的供氫部分（如DAM單體或具有氫側基的另一種單體上的那些）反應。
聚合物鏈之間的交聯和支化也可以藉由將三官能單體（例如三胺）引入聚合物主鏈中來實現。
交聯化學過程對層間結合具有有益的影響。例如，如果交聯需要兩個化學部分，則一個可以用於每個層中的聚合物組成物。熱或UV誘導的交聯反應可藉由在兩個鄰近層的聚合物鏈之間引入共價鍵來改善層之間的結合。
在一個實施方式中，可以藉由將醯亞胺化催化劑引入特定層中來調節聚醯亞胺層特性。通常，催化劑將降低醯亞胺化的溫度，增加結晶度並增加聚醯亞胺模數。催化劑的濃度和類型可以用於控制特性。典型的醯亞胺化催化劑的範圍可以是鹼，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉，或取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用三級胺與酸酐的組合。該等可以充當助催化劑的脫水劑包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。該等催化劑的比例及其在聚醯胺酸層中的濃度將影響醯亞胺化動力學和膜特性。取決於所需特性，一些構造可以具有引入不同層中的不同催化劑。例如，對於三層聚醯亞胺膜（其中第一和第三層具有增加的模數），催化劑可以僅引入那兩個層。
由於層之間存在溶劑的一些相互擴散，因此醯亞胺化催化劑同樣也可以在某種程度上相互擴散。這將取決於催化劑的濃度、層的厚度以及用於製備膜的乾燥特徵曲線（profile）。以這種方式，可以實現從一層到另一層的特性漸變。
多層聚合物膜的相鄰聚合物層藉由固結而結合。固結係焊接過程而不是黏附過程。待固結或焊接的層必須能夠經歷物理變化 - 熔化和凝固。存在熱傳遞以軟化和熔化待固結在一起的層。將表面放在一起並使其完成密切的分子接觸。存在藉由表面蠕動（蛇狀）運動的聚合物相互擴散。因為長的聚合物鏈穿過待固結的兩個層的介面，這實現強的結合。重新固結的介面通常是不可檢測的。
在此過程中，將聚醯胺酸或聚醯亞胺醯胺酸流延成聚醯胺酸層、部分醯亞胺化的聚醯胺酸層、聚醯胺醯胺酸、可溶性聚醯亞胺或可溶性聚醯胺醯亞胺。該等層可以在共擠出過程中流延，該共擠出過程產生固結。在此過程中，聚醯胺酸聚合物鏈可以共混；如上所論述，在鄰近層之間可以存在聚醯胺酸或聚醯亞胺醯胺酸層、部分醯亞胺化的聚醯胺酸層、聚醯亞胺醯胺酸、可溶性聚醯亞胺或可溶性聚醯胺醯亞胺鏈的共纏結。將存在比常規藉由將一種配製物塗覆到第二預成形的聚合物基材上所能實現的更大的層間結合。當多層基於聚醯胺酸時，可以在單獨的步驟中將其醯亞胺化，使得整個多層同時被固化或醯亞胺化。如果使用多腔模具用獨立的聚醯胺酸流共擠出材料，則還存在顯著的製造成本優勢，因為該等層係在單個或級聯的流延過程（而不是順序地將一個膜層塗覆在另一個上）中形成並組合的。在一個實施方式中，多個狹縫模具可以稍微級聯。
在一個實施方式中，多層聚合物膜藉由同時擠出層製備。在一些實施方式中，該等層通過單腔或多腔擠出模具擠出。在一個實施方式中，多層膜使用單腔模具產生。如果使用單腔模具，流的層流應具有足夠高的黏度以防止流的混合並提供均勻的分層。在一個實施方式中，多層聚合物膜藉由從狹縫模具流延到移動的不銹鋼帶上製備。在具體實施方式（包括一個或多個聚醯亞胺層）中，該帶然後通過對流烘箱，以蒸發溶劑並部分地使聚合物醯亞胺化來產生「生」膜。該生膜可以從澆鑄帶剝離並卷起。該生膜然後可以通過拉幅機烘箱以完全固化聚醯亞胺。在一些實施方式中，在拉幅期間，可以藉由沿著邊緣約束膜（即，使用夾子或銷）來使收縮最小化。
在一些實施方式中，可以藉由連續塗覆聚醯胺酸、聚醯胺酸醯亞胺、可溶性聚醯亞胺或可溶性聚醯胺醯亞胺來形成層。例如，該等聚合物的溶液可以藉由狹縫模具式塗覆、流延或類似過程順序沈積。
在一個實施方式中，可以將多層聚合物膜的外層施加到芯層上或在膜形成的中間製造階段期間，如施加到凝膠膜或生膜上。
還提供了用於顯示器的覆蓋窗，其包括本發明的多層聚合物膜。各種多層變體中的每一個的第一層係距離顯示器最遠的層。
在如覆蓋窗的耐衝擊結構中，應力在材料中傳播的速度必須高以使初始動能在結構的大體積上消散，並增強衝擊物與目標之間的動量交換。聲音、機械波和應力在材料中以各種波速傳播。不同的形變模式在材料中產生不同波速（縱向、變形、雷利（rayleigh）等）。
本文對高聲速層的提及意指材料中縱波的速度。這係材料中最快的彈性波。通常將縱波的速度稱為材料中的聲速。對於各向同性材料，縱波速度方程式係
Figure 02_image001
， 其中， ●  E係材料的彈性模數 ●  ν係材料的泊松比 ●  ρ係材料的密度。
在實施方式中，多層聚合物膜中的介面具有至少100、至少500、至少1500或至少3000 J/m2 的Ⅰ型層間斷裂韌性（GIc ）。
在一個實施方式中，覆蓋窗進一步包括位於多層聚合物膜與顯示器之間的具有高聲速的透明材料的層。在一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料的聲速係至少2000、至少2500或至少3000 m/s。在另一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料係玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。在還另一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料係顆粒增強的聚合物。
在另一個實施方式中，覆蓋窗進一步包括位於多層聚合物膜第一層之上的具有高聲速的透明材料的層。在一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料的聲速係至少2000、至少2500或至少3000 m/s。在另一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料係玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。在還另一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料係顆粒增強的聚合物。
在另一個實施方式中，覆蓋窗進一步包括兩個具有高聲速的透明材料的層，一個層位於多層聚合物膜與顯示器之間並且一個層位於多層聚合物膜第一層之上。在一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料的聲速係至少2000、至少2500或至少3000 m/s。在另一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料係玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。在還另一個這樣的實施方式中，具有高聲速的透明材料係顆粒增強的聚合物。 實例 測試方法
彈性模數
使用專門配置成測量膜的硬度的奈米壓痕儀測量彈性模數。奈米壓痕測量具有一定面內模數分量的橫向模數，對薄膜係理想的。奈米壓痕儀（Hysitron TI 980 TriboIndenter，明尼蘇達州明尼阿波里斯市的布魯克公司（Bruker, Minneapolis, MN））用於表徵膜壓痕模數。該奈米壓痕儀具有分別為1 nN和0.04 nm的載荷和位移解析度，並以連續硬度模式運行，由此壓頭尖端以1~2 nm的幅度連續振盪，以改善表面檢測和從單次測量中提取機械特性（作為壓痕深度的函數）。藉由在每個樣本上形成20到25個壓痕，將標準的Berkovich尖端（其投影接觸面積功能）校準到從約50 nm及以上的壓痕深度。使用黏合劑安裝樣品將指示的膜安裝在樣品架上。一旦測試系統達到約0.1~0.2 nm/sec的熱漂移，就在每個塗層上在至少六個不同的位置中形成壓痕。在測量之後，測量後，再次在樣本上形成三到五個壓痕以驗證先前的校準。
Ⅰ型層間斷裂韌性（GIc ）
介面結合強度用雙懸臂梁測試測量。測試使用1” × 6”多層膜樣本。用1” × 6”鋁襯條黏附此樣本頂部和底部，以限制樣品在載荷下撓曲並附著到載荷塊上。結果係如下的三明治狀物：Al條/「A」層/「B」層/「A」層/Al條。然後，將載荷塊附著到鋁襯條頂部和底部。將樣品在配備有1000 lb荷重元的ElectroForce 1000載荷框架中進行測試。測試有目的地在最弱的層之間產生初始裂紋，並沿著介面傳播該裂紋，同時測量橫向載荷、開口位移和沿樣本長軸的裂紋長度。如果可以容易地產生裂紋，則介面黏附低或適度，並且可以測量GIc 。如果無法產生裂紋，則層間黏附高，或者根本不是黏附而是固結。完全固結的三層堆疊體應該不能夠分離。失效點應該在其他地方。
厚度
獲得膜的截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像以確定多層膜和單獨膜層的厚度。切割膜樣品並將其固定在環氧樹脂中並且使其乾燥過夜。然後使用Buehler變速研磨機/拋光機將樣品拋光並放入乾燥器中約兩個小時以確保乾燥。使用Hitachi S-3400 SEM（伊利諾斯州紹姆堡的美國日立高新技術公司，（Hitachi High Technologies America, Inc., Schaumburg, IL））在可變壓力下捕獲圖像。
實例1
對於實例1（E1），藉由共擠出流延多層膜以藉由固結形成「ABA」型層。通過多腔擠出模具同時將三個單獨的聚醯胺酸聚合物流擠出到加熱的移動帶上，以形成可以被固化以形成三層聚醯亞胺膜的共擠出的三層聚醯胺酸膜。藉由改變進料到擠出機中的聚醯胺酸的量來調節聚醯亞胺芯層（第二透明無色聚合物層）以及頂部和底部外層（第一和第三透明無色聚合物層）的厚度。將氧化矽奈米顆粒引入外層「A」中，以增加層模數。
為了製備芯層（第二透明無色聚合物層），在氮氣吹掃的80加侖的反應器中，將16.20 kg的三氟甲基聯苯胺（TFMB，Seika Corporation, Wakayama Seika Kogyo公司，日本）和143.34 kg的二甲基乙醯胺（DMAC）攪拌並攪動。將21.91 kg的4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA，新澤西州麥塔城的新納希公司（Synasia, Metuchen, NJ））以四個單獨的等分部分在6小時時期內添加。在此程序期間將反應混合物保持在約40ºC。在約3個小時的時期內將八個另外等分部分的36.145 g的6FDA添加到反應混合物中。預聚物的黏度為約60泊（poise）。
在氮氣吹掃的反應器中使用在DMAC中的6 wt %均苯四甲酸二酐（PMDA）的混合物將一部分聚合物聚合（「加工（finish）」）至約1200~1300泊。該材料在40ºC下在約24小時期間與PMDA溶液聚合。
為了製備外聚合物層（第一和第三透明無色聚合物層），還將芯層中使用的聚合物的一部分共擠出在外皮層中。然而，此層與氧化矽奈米顆粒流共混。將氧化矽奈米膠體注入此外層。該膠體含有氧化矽奈米顆粒（直徑為約20~30 nm，並以約31 wt%以膠體形式分散在DMAC中）。產物衍生自水中的Ludox® TMA膠體二氧化矽產品（密蘇里州聖路易斯的西格瑪奧德里奇公司（Sigma-Aldrich, St. Louis, MO））。藉由與Dowex® HCR-W2樹脂（氫形式，西格瑪奧德里奇公司）交換將膠體去離子（除去Na離子）。藉由蒸餾將去離子的Ludox® TMA交換到DMAC溶劑中。在交換的最後部分期間，將三甲氧基苯基矽烷封端劑引入膠體混合物中以官能化奈米顆粒。以所需的體積速率引入奈米顆粒流以產生富含氧化矽奈米顆粒的外層，其具有約13 vol % SiO2 奈米顆粒。
藉由共擠出形成多層聚合物膜。調節聚醯胺酸溶液的流速以產生三層共擠出膜，其中乾燥後外層為約5~6 µm。內部芯層為約35~36 µm。將擠出的多層聚合物膜在約95ºC至約150ºC的烘箱溫度下乾燥以產生含有一些DMAC溶劑的生膜。
將乾燥的膜安裝在3 × 8英吋的銷框上以固定它並且將其放置在爐（Thermolyne™ F6000箱式爐，麻塞諸塞州沃爾瑟姆的賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA））中。將爐氮氣吹掃並根據以下溫度方案加熱： 25ºC至45ºC（5ºC/min），在45ºC下保持5分鐘； 45ºC至150ºC（20ºC/min），在150ºC下保持10分鐘； 150ºC至250ºC（20ºC/min），在250ºC下保持10分鐘； 250ºC至350ºC（20ºC/min），在350ºC下保持5分鐘。
將膜在加熱至350ºC持續5分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。
實例2
對於實例2（E2），使用與E1中描述的相同程序，除了增加氧化矽膠體的流速以將外層中的氧化矽奈米顆粒的濃度增加至約18 vol %。
使用高解析度顯微鏡法來觀察多層聚合物膜的層之間的介面。如上文在E1和E2中所描述的製備膜，除了代替在爐中固化膜，在拉幅機烘箱中用輻射加熱器將自支撐的膜從約180ºC加熱至約620ºC（輻射加熱器表面溫度）以完全乾燥並醯亞胺化聚合物。藉由超薄切片機製備樣品以捕獲膜的透射電子顯微鏡法（TEM）截面圖像。從外層到芯的轉變區域係非常平緩的。一些氧化矽奈米顆粒存在於此介面區域中，並且在外層與芯層之間沒有清楚的邊界。由於藉由固結的結合，這種微觀結構導致了外層與芯層之間的高黏附。
在E1和E2二者中，未增強的「B」層的奈米壓痕模數均為4.53 GPa。在較高水平的顆粒增強的情況下，測量的「A」層模數為5.57 GPa，比「B」層的模數高約23％。在較低水平的顆粒增強的情況下，測量的「A」層模數為5.46 GPa，比「A」層的模數高約21%（表1）。
表1
實例 層 層A中的 Vol % SiO2 層B中的 Vol % SiO2 層A中的平均模數（GPa） 層B中的平均模數（GPa）
E1 A/B/A 18.3 0 5.57 4.53
E2 A/B/A 13.3 0 5.46 4.53
E1和E2二者的介面強度與母體材料的強度相同或幾乎相同，如藉由Ⅰ型層間斷裂韌性測試（GIc ）測量的。由於介面的強度，使用雙懸臂梁測試來測量固結的三層結構中最弱的GIc 的嘗試未成功。不能在固結的介面之間產生初始裂紋區域。取而代之的是，失效點在環氧樹脂層中，該環氧樹脂層用於將固結的結構連接到鋁梁上。因此，知道固結介面的GIc 高於環氧樹脂-鋁介面的GIc 。先前的研究（Alfano等人，「Analysis of Fracture in Aluminum Joints Bonded with a Bi-Component Epoxy Adhesive [用雙組分環氧樹脂黏合劑結合的鋁接頭的斷裂分析]」，Journal of Testing and Evaluation [測試與評估雜誌]，第39卷，第2期，2010）報告了類似鋁/環氧樹脂介面的GIc 值約2000 J/m2 。這表明所測試樣品的固結介面的GIc 值高於2000 J/m2 。
無
無

Claims (17)

  1. 一種多層聚合物膜，其包括： 第一透明無色聚合物層，其包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物，並且具有第一彈性模數；以及 第二透明無色聚合物層，其包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物，並且具有第二彈性模數，其中： 該第一彈性模數不同於該第二彈性模數；並且 該第一透明無色聚合物層和該第二透明無色聚合物層藉由固結而結合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚合物膜，其中，該第一透明無色聚合物層、該第二透明無色聚合物層、或該第一透明無色聚合物層和該第二透明無色聚合物層二者進一步包括無機奈米顆粒。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚合物膜，其中，該第一透明無色聚合物層的聚合物係交聯的，該第二透明無色聚合物層的聚合物係交聯的，或該第一透明無色聚合物層和該第二透明無色聚合物層二者的聚合物係交聯的。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚合物膜，其中：(i) 該第一透明無色聚合物層進一步包含醯亞胺化催化劑，或 (ii) 該第二透明無色聚合物層進一步包含醯亞胺化催化劑，或 (iii) 該第一透明無色聚合物層和該第二透明無色聚合物層二者進一步包含醯亞胺化催化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚合物膜，其進一步包括：第三透明無色聚合物層，其包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯亞胺的嵌段共聚物，並且具有第三彈性模數，其中該第二透明無色聚合物層位於該第一透明無色聚合物層與該第三透明無色聚合物層之間並且該第二透明無色聚合物層和該第三透明無色聚合物層藉由固結而結合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之多層聚合物膜，其中：(i) 該第二彈性模數小於該第一彈性模數且該第三彈性模數大於該第二彈性模數，或 (ii) 該第二彈性模數大於該第一彈性模數且該第三彈性模數大於該第二彈性模數，或 (iii) 該第二彈性模數小於該第一彈性模數且第三彈性模數小於該第二彈性模數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之多層聚合物膜，其中：(i) 該第一彈性模數和該第三彈性模數基本相同，或 (ii) 該第一彈性模數大於該第三彈性模數，或 (iii) 該第三彈性模數大於該第一彈性模數。
  8. 一種用於顯示器的覆蓋窗，該覆蓋窗包括如申請專利範圍第1項所述之多層聚合物膜，其中，該多層聚合物膜的該第一透明無色聚合物層係距離該顯示器最遠的層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之覆蓋窗，其中，該多層聚合物膜在該些層之間具有介面並且該介面各自具有至少100 J/m2 的Ⅰ型層間斷裂韌性（GIc ）。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之覆蓋窗，其進一步包括：具有高聲速的透明材料的層，其位於該多層聚合物膜與該顯示器之間。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之覆蓋窗，其中，該具有高聲速的透明材料具有至少2000 m/s的聲速。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之覆蓋窗，其中，該具有高聲速的透明材料選自由以下項組成之群組：玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和顆粒增強的聚合物。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之覆蓋窗，其進一步包括：具有高聲速的透明材料的層，其位於該多層聚合物膜的該第一透明無色聚合物層上在與該顯示器相反的一側上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之覆蓋窗，其中，該具有高聲速的透明材料具有至少2000 m/s的聲速。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之覆蓋窗，其中，該具有高聲速的透明材料選自由以下項組成之群組：玻璃、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和顆粒增強的聚合物。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之覆蓋窗，其進一步包括： 具有高聲速的透明材料的第一層，其位於該多層聚合物膜與該顯示器之間；以及 具有高聲速的透明材料的第二層，其位於該多層聚合物膜的該第一透明無色聚合物層上在與該顯示器相反的一側上。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之覆蓋窗，其中：(i) 具有高聲速的第一透明材料具有至少2000 m/s的聲速，或 (ii) 具有高聲速的第二透明材料具有至少2000 m/s的聲速，或 (iii) 具有高聲速的第一透明材料和第二透明材料二者具有至少2000 m/s的聲速。
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