TW202024219A - 相位差材料形成用樹脂組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於提供具有優異的光反應效率、高感度且可使聚合性液晶配向之配向材料之相位差材料形成用樹脂組成物。
本發明有關特徵為含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基之樹脂[(A)成分]之熱可硬化之相位差材料形成用樹脂組成物、特徵係使用該組成物獲得之配向材料、及特徵係使用由該組成物獲得之硬化膜而形成之相位差材料。

Description

相位差材料形成用樹脂組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於相位差材料形成用樹脂組成物、配向材料及相位差材料。
近年來，使用液晶面板之電視等之顯示器領域中，已進展可享受3D影像之3D顯示器之開發作為朝向高性能化之取向。3D顯示器係藉由例如以觀察者之右眼辨識右眼用影像，以觀察者之左眼辨識左眼用影像，而可顯示立體感之影像。
顯示3D影像之3D顯示器之方式有多樣者，作為不須專用眼鏡之方式，已知有柱狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
而且，作為觀察者配戴眼鏡觀察3D影像之顯示器之方式之一已知有圓偏光眼鏡方式等(參照例如專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常在液晶面板等之形成影像之顯示元件上配置相位差材料。該相位差材料係分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，構成經圖型化之相位差材料。又，以下，本說明書中，將配置此種相位差特性不同之複數個相位差區域之方式而圖型化之相位差材料稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料係如專利文獻2所揭示，可藉由使由聚合性液晶所成之相位差材料進行光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材料形成中已知之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之作為配向材料之光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材料，而實現聚合性液晶之配向。隨後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材料。
使用液晶面板之光配向技術之配向材料形成中，作為可利用之光配向性之材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報導該等樹脂藉由偏光UV照射，而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
[專利文獻1]：日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]：日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]：日本專利第3611342號公報
[專利文獻4]：日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]：日本特表2001-517719號公報
然而，依據本發明人之檢討，了解到將此種於側鏈上具有桂皮醯基或查爾酮基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂應用於相位差材料之形成時無法獲得充分之特性。尤其，為了對該等樹脂照射偏光UV形成配向材料，使用此配向材料進行由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化，而需要大的偏光UV曝光量。此偏光UV曝光量比使通常之液晶面板用之液晶進行配向已足夠之偏光UV曝光量(例如，30mJ/cm2左右)格外的多。
偏光UV曝光量增多的理由列舉為相位差材料形成時，與液晶面板用之液晶不同，聚合性液晶係以溶液狀態使用，並塗佈於配向材料上。
使用側鏈上具有桂皮醯基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂等形成配向材料，使聚合性液晶進行配向時，此丙烯酸樹脂等係以光二聚化反應進行光交聯。而 且，有必要進行大的曝光量之偏光照射直到展現對聚合性液晶溶液之耐性為止。為使液晶面板之液晶配向，通常只要僅使光配向性之配向材料之表面進行二聚化反應即可。然而，使用上述之丙烯酸樹脂等過去材料而使配向材料展現耐溶劑性時，有必要反應到配向材料之內部，變得需要更多曝光量。其結果，會有使過去材料之配向感度變得極小之問題。
又，為了使上述過去材料的樹脂展現此種耐溶劑性，添加交聯劑之技術為已知。然而，已知利用交聯劑進行熱硬化反應後，在形成的塗膜之內部會形成3次元構造，使光反應性下降。亦即，配向感度會大幅下降，即使於過去之材料中添加交聯劑使用，仍無法獲得期望之效果。
基於上述，要求提高配向材料之配向感度，且可降低偏光UV曝光量之光配向技術，與該配向材料之形成所用之相位差材料形成用樹脂組成物。而且，要求可高效率地提供圖型化相位差材料之技術。
本發明係基於以上見解或檢討結果而完成者。亦即，本發明之目的係提供一種用於提供具有優異之光反應效率，且可以高感度使聚合性液晶配向之配向材料的相位差材料形成用樹脂組成物。
而且，本發明之另一目的係提供一種使用該相位差材料形成用樹脂組成物形成之具有優異之光反應效率而且具備耐溶劑性及密著耐久性，且可以高感度使聚合性液晶配 向之配向材料與使用該配向材料形成之相位差材料。
本發明之其他目的及優點由以下之記載可明瞭。
本發明之第1樣態係關於一種熱可硬化之相位差材料形成用樹脂組成物，其特徵係含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基之樹脂[(A)成分]。
本發明之第1樣態中，前述光配向性基較好含有以下述式(1)表示之構造之有機基，
Figure 109103931-A0101-12-0005-1
(式中，R表示羥基或胺基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基)。
本發明之第1樣態中，前述(A)成分之樹脂為丙烯酸共聚物。
本發明之第1樣態中，前述(A)成分之樹脂較好進而具有自我交聯性基，或進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基，
Figure 109103931-A0101-12-0006-2
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明之第1樣態中，前述(A)成分之樹脂較好進而具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]，且前述組成物進而含有可與該至少一個基A反應之交聯劑(B)，
Figure 109103931-A0101-12-0006-3
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明之第1樣態中，前述(A)成分之樹脂較好進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基、以及該至少一個基A，
Figure 109103931-A0101-12-0007-4
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明之第1樣態中，較好進而含有具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之基A之化合物作為(C)成分。
本發明之第1樣態中，較好進而含有交聯觸媒作為(D)成分。
本發明之第1樣態中，較好進而含有具有1個以上之聚合性基、與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A或可與該至少一個基A反應之一個以上之基之化合物作為(E)成分。
本發明之第1樣態中，較好進而含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基、與1個以上之聚合性基之單體作為(F)成分。
本發明之第2樣態係關於一種配向材料，其特徵係使用本發明之第1樣態之相位差材料形成用樹脂組成物而得。
本發明之第3樣態係關於一種相位差材料，其特徵係使用由本發明之第1樣態之相位差材料形成用樹脂組成物而得之硬化膜所形成。
本發明之第4樣態係關於一種熱硬化膜形成組成物，其特徵係含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基之樹脂[(A)成分]。
本發明之第4樣態中，前述光配向性基較好含有以下述式(1)表示之構造之有機基，
Figure 109103931-A0101-12-0008-5
(式中，R表示羥基或胺基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基)。
本發明之第4樣態中，前述(A)成分之樹脂較好為丙烯酸共聚物。
本發明之第4樣態中，前述(A)成分之樹脂較好進而具有自我交聯性基，或進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基，
Figure 109103931-A0101-12-0008-6
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明之第4樣態中，前述(A)成分之樹脂較好進 而具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]，且前述組成物進而含有可與該至少一個基A反應之交聯劑(B)，
Figure 109103931-A0101-12-0009-7
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明之第4樣態中，前述(A)成分之樹脂較好進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基、以及該至少一個基A，
Figure 109103931-A0101-12-0009-8
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
本發明之第4樣態中，較好進而含有具有至少2個自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之基A之化合物作為(C)成分。
本發明之第5樣態係關於一種硬化膜，其特徵係使用本發明之第4樣態之熱硬化膜形成組成物而得。
依據本發明之第1樣態，可提供一種可形成具備優異之密著性、配向感度、圖型形成性及密著耐久性，且即使在樹脂薄膜上仍可以高感度使聚合性液晶配向之配向材料之相位差材料形成用樹脂組成物。
依據本發明之第2樣態，可提供一種具備優異之密著性、配向感度、圖型形成性及密著耐久性，且可以高感度使聚合性液晶配向之配向材料。
依據本發明之第3樣態，可提供一種即使在樹脂薄膜上仍可以高效率形成之可光學圖型化之相位差材料。
依據本發明之第4樣態，可提供可形成除了高透明性、高的耐溶劑性、高的耐熱性外，亦具有藉由光照射之液晶配向能(光配向性)之硬化膜之熱硬化膜形成組成物。
依據本發明之第5樣態，可提供除了高的透明性、高的溶劑耐性、高的耐熱性外，亦具有藉由光照射之液晶配向能(光配向性)之硬化膜。
〈相位差材料形成用樹脂組成物〉
本實施形態之相位差材料形成用樹脂組成物係用以形成具有光配向性之熱硬化膜者，係含有具有光配向性部位、與熱交聯用之部位之成分者。而且，其特徵為光配向性基係特定之光配向性基，亦即，熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基。
對於特定之光配向性基，例如光配向性基為桂皮酸殘基時，桂皮酸殘基具有熱交聯性基即羧基作為其一部分。藉此，於熱交聯性基作為光反應性基之一部分之情況，亦可包含於本發明之組成物之特定光配向性基中。
本發明中，熱交聯用之部位只要組成物中之任一種成分具有上述基A及與該基A反應之基之二者，或包含(A)成分之樹脂之組成物中之任一種成分具有藉由熱而自我交聯之部位即可。因此，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物含有具有特定之光配向性基，亦即熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基之樹脂作為(A)成分，進而含有熱交聯系。
本發明之樣態之一列舉為含有具有特定之光配向性基之樹脂作為(A)成分，及能與特定之光配向性基相連之熱反應性部位反應之交聯劑作為(B)成分之組成物。此時，(A)成分之樹脂只要具有特定之光配向性基中之熱反應性部位作為熱反應性部位即可。
本發明之樣態之一，舉例為(A)成分之樹脂為與具有上述基A之單體之共聚物，且含有能與上述基A 熱反應之交聯劑作為(B)成分之組成物。
本發明之樣態之一列舉為於前述(A)成分之樹脂中進而含有自我交聯性基作為熱交聯系之組成物。
且，本發明之樣態之一，列舉為於前述(A)成分之樹脂中進而含有能與特定之光配向性基相連之熱反應性部位反應之基作為熱交聯系之組成物。
此外，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物除了(A)成分外，可含有交聯劑作為(B)成分。進而，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物除了(A)成分、(B)成分外，可進而含有具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之基A之化合物作為(C)成分、交聯觸媒作為(D)成分、具有1個以上之聚合性基與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A或可與該至少一個基A反應之一個以上之基之化合物作為(E)成分、以及具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基與1個以上之聚合性基之單體作為(F)成分。
Figure 109103931-A0101-12-0012-9
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
又，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物 只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
以下，詳細說明各成分。
〈(A)成分〉
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物所含有之(A)成分為具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基(以下亦簡稱為「光配向性基」)之樹脂。
(A)成分之樹脂可具有作為熱反應性部位之構造部位列舉為羧基、醯胺基、N-取代之醯胺基、羥基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基等。該等中，以羧基或醯胺基較佳。
所謂光配向性基意指進行光二聚化或光異構化之構造部位之官能基。
(A)成分之樹脂可具有作為光配向性基且經光二聚化之構造部位為藉由光照射形成二聚物之部位，其具體例列舉為桂皮醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。該等中就在可見光區域中具有高透明性及高的光二聚化反應性而言以桂皮醯基較佳。
(A)成分之樹脂可具有作為光配向性基且經光異構化之構造部位係指藉由光照射使順式體與反式體互變之構造部位，其具體例列舉為由偶氮苯構造、二苯乙烯構造等所成之部位。該等中就反應性高而言以偶氮苯構造較佳。
熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基與光配向性基相連時，該種連結基係由碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基、碳原子數3至20之分支狀伸烷基、碳原子數3至20之環狀伸烷基及伸苯基選出之二價基，或該二價基複數個鍵結而成之基。該情況下，作為構成連結基之二價基彼此之鍵、及連結基與熱反應性部位之鍵列舉為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基為複數個時，二價基彼此可相同亦可不同，上述鍵為複數個時，鍵結彼此可相同亦可不同。
前述碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基列舉為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十一烷基、伸正十二烷基、伸正十三烷基、伸正十四烷基、伸正十五烷基。
前述碳原子數3至20之分支狀伸烷基列舉為例如伸異丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、1-甲基伸正丁基、2-甲基伸正丁基、3-甲基伸正丁基、1,1-二甲基伸正丙基、1,2-二甲基伸正丙基、2,2-二甲基伸正丙基、1-乙基伸正丙基、1-甲基伸正戊基、2-甲基伸正戊基、3-甲基伸正戊基、4-甲基伸正戊基、1,1-二甲基伸正丁基、1,2-二甲基伸正丁基、1,3-二甲基伸正丁基、2,2-二甲基伸正丁基、2,3-二甲基伸正丁基、3,3-二甲基伸正丁基、1-乙基伸正丁基、2-乙基伸正丁基、1,1,2-三甲基伸正丙基、1,2,2-三甲基伸正丙基、1-乙基-1-甲基伸正丙基 及1-乙基-2-甲基伸正丙基等，以及碳原子數至多20之範圍且在任意部位分支之伸烷基等。
前述碳原子數3至20之環狀伸烷基列舉為例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基及伸環辛基等單環式伸烷基，以及伸降冰片基、伸三環癸基、伸四環十二烷基及伸金剛烷基等多環式伸烷基。
此外，(A)成分之樹脂較好為丙烯酸共聚物。
至於(A)成分，較好作為熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基係例如含有以下述式(1)表示之構造之有機基。
Figure 109103931-A0101-12-0015-10
(式中，R表示羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基，且該等取代基之定義中之苯環亦可經取代基取代)。
前述任意之取代基並無特別限制，列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基；三氟甲基等鹵烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘、溴、氯、氟等鹵原子；氰基；硝基等。
苯環亦可經取代基取代時之取代基列舉為例 如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基；三氟甲基等鹵烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘、溴、氯、氟等鹵原子；氰基；硝基等。
上述R中，以羥基及胺基較佳，最好為羥基。
(A)成分較好為含有以上述式(1)表示之構造之有機基係介隔間隔基鍵結於主鏈之樹脂。間隔基係表示由碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基、碳原子數3至20之分支狀伸烷基、碳原子數3至20之環狀伸烷基及伸苯基選出之二價基，或該二價基複數個鍵結而成之基。該情況下，構成間隔基之二價基彼此之鍵、間隔基與聚合性基之鍵、及間隔基與以上述式(1)表示之基之鍵列舉為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基為複數個時，二價基彼此可相同亦可不同，上述鍵為複數個時，鍵彼此可相同亦可不同。
又，上述碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基、碳原子數3至20之分支狀伸烷基及碳原子數3至20之環狀伸烷基各具體例可如段落[0037]至[0039]之記載。
其中，(A)成分較好為具有上述式(1)中，R表示羥基或胺基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基之光配向性基之樹脂，更好為具有該光配向性基之丙烯酸共聚物。
本發明中，所謂丙烯酸共聚物係指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不飽和雙鍵之單體經 均聚合或共聚合獲得之聚合物。據此，本發明中之「丙烯酸共聚物」除丙烯酸共聚物以外，亦相當於丙烯酸聚合物。
具有光配向性基之丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)只要具有該構造之丙烯酸共聚物即可，關於構成丙烯酸共聚物之高分子主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特別限制。
(A)成分之丙烯酸共聚物之重量平均分子量較好為1,000至200,000，更好為2,000至150,000，又更好為3,000至100,000。重量平均分子量超過200,000而過大者時，對溶劑之溶解性低且會有處理性降低之情況，重量平均分子量未達1,000而過小者時，熱硬化時之硬化不足而會有溶劑耐性及耐熱性降低之情況。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得之值。以下之本說明書中亦相同。
至於(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸共聚物之合成方法以使具有光配向性基之單體，例如具有以上述式(1)表示之光配向性基之單體進行聚合之方法較簡易。
具有以上述式(1)表示之光配向性基之單體列舉為例如4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧 基)桂皮醯胺、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)丙烯醯氧基)苯甲酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯基氧基)桂皮酸、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)桂皮醯胺、及4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基桂皮醯胺等。
又，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中含有之(A)成分較好為除光配向性基以外，進而具有自我交聯性基，或進而具有與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一基A[惟，光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基(以下亦稱為交聯性基)之丙烯酸共聚物。
Figure 109103931-A0101-12-0018-11
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
上述式(2)中，R5表示之烷基列舉為例如碳原子數1至20之烷基，較好為碳原子數1至5之烷基。
該烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊 基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等。
其中，以甲基、乙基、正丙基、正丁基及異丁基等較佳。
上述式(2)中，R5表示之烷氧基列舉為例如碳原子數1至20之烷氧基，較好為碳原子數1至5之烷氧基。
該烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙 氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基及環庚氧基等。
其中，以甲氧基、乙氧基及正丙氧基等較佳。
除了光配向性基外，進而具有自我交聯性基，或進而具有交聯性基之丙烯酸共聚物之合成方法以使具有光配向性基之單體，與具有自我交聯性基之單體或具有交聯性基之單體進行聚合之方法較簡易。
上述自我交聯性基及交聯性基列舉為烷氧基甲基醯胺基、羥基甲基醯胺基、烷氧基矽烷基、縮水甘油基、環氧基環己基、乙烯基、及經保護之異氰酸酯基等。該自我交聯性基或交聯性基含於(A)成分之樹脂中時之含量於(A)成分之樹脂中之重複單位每1單位較好為0.1至0.9個，基於配向材料之配向性與耐溶劑性均衡之觀點，更好為0.1至0.8個。
具有自我交聯性基及交聯性基之單體列舉為例如N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等以羥基甲基或烷氧基甲基取代之(甲基)丙烯醯胺化合物；丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三甲 氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯等具有三烷氧基矽烷基之單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等具有縮水甘油基或環氧基環己基之單體；1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等具有乙烯基之單體；甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-((3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基)乙酯等具有經保護之異氰酸酯基之單體等。又，所謂(甲基)丙烯醯胺意指丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺二者。
且，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中含有之(A)成分較好為除光配向性基外，進而具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]之丙烯酸共聚物。
以上述式(2)表示之基列舉為例如以下之構造等。
Figure 109103931-A0101-12-0021-12
除光配向性基外，進而具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基 所組成之群選出之至少一個基A之丙烯酸共聚物之合成方法以使具有光配向性基之單體，與具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A之單體進行聚合之方法較簡易。
具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A之單體列舉為例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基之單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基之單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、 N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等具有醯胺基之單體；丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、及甲基丙烯酸胺基丙酯等之具有胺基之單體；3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯(乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯)等具有以上述式(2)表示之基之單體等。
又，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中含有之(A)成分較好為除光配向性基外，進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，光配向性基之末端部為羧基或醯胺基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基(交聯性基)，以及該至少1個基A之丙烯酸共聚物。
除光配向性基外，進而具有交聯性基、以及自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A之丙烯酸共聚物之合成方法為以使具有光配向性基之單體、具有交聯性基之單體、與具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A之單體進行聚合之方法較簡易。
又，具有光配向性基之單體、具有交聯性基之單體、 以及具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A之單體係如上述。
另外，本發明中，獲得特定共聚物時，除具有光配向性基之單體、具有自我交聯性基之單體或具有交聯性基之單體、以及具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所選出之至少一個基A之單體(以下將光配向性基、自我交聯性基、交聯性基、以及羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基稱為特定官能基1)以外，可併用可與該等單體共聚合之不具有特定官能基1之單體。
該種單體之具體例列舉為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，列舉前述單體之具體例，但並不限於該等。
前述丙烯酸酯化合物列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及丙烯酸8-乙 基-8-三環癸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物列舉為例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述乙烯基化合物列舉為例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。
前述苯乙烯化合物列舉為例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述馬來醯亞胺化合物列舉為例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
用以獲得特定共聚物之各單體之使用量以全部單體之合計量為基準，較好具有光配向性基之單體為10至90莫耳%，具有選自自我交聯性基、基A及交聯性基之取代基(該等亦總稱為特定交聯性基1，此亦含光配 向性基末端之取代基)之單體為10至90莫耳%。具有特定交聯性基1之單體之含量少於10莫耳%時，難賦予充分的熱硬化，且難以維持高感度且良好之液晶配向性。
此外，獲得特定共聚物時併用不具有特定官能基1之單體時，其使用量以全部單體之合計量為基準，較好為90莫耳%以下。
獲得本發明所用之特定共聚物之方法雖無特別限制，但可藉由例如使具有特定官能基1之單體與視需要之不具有特定官能基1之單體及聚合起始劑等共存下，在溶劑中，於50至110℃之溫度下藉聚合反應而獲得。此時，使用之溶劑只要可使具有特定官能基1之單體、視需要使用之不具有特定官能基1之單體及聚合起始劑等溶解者即無特別限制。具體例記載於後述之〈溶劑〉中。
以前述方法獲得之特定共聚物通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
且，可將以上述方法所得之特定共聚物之溶液投入攪拌下之二乙醚或水等中再沉澱，過濾．洗淨所生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為特定共聚物之粉體。藉由前述操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑及未反應之單體，結果，獲得經純化之特定共聚物之粉體。無法以一次操作充分純化時，只要使所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明中，特定共聚物亦可以粉體形態，或 者使純化之粉末再溶解於後述溶劑中而成之溶液形態使用。
又，本發明中，(A)成分之特定共聚物亦可為複數種特定共聚物之混合物。
〈(B)成分〉
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物可含有交聯劑作為(B)成分。(B)成分列舉為可與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少1個基A反應之交聯劑。
(B)成分的交聯劑列舉為環氧化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物、酚醛塑料(phenoplast)化合物、具有2個以上三烷氧基矽烷基之化合物、具有胺基之烷氧基矽烷化合物等之化合物、具有烷氧基及/或螯合配位子之有機金屬化合物、N-烷氧基甲基丙烯醯胺之聚合物、具有環氧基之化合物之聚合物、具有烷氧基矽烷基之化合物之聚合物、具有異氰酸酯基之化合物之聚合物、及三聚氰胺甲醛樹脂等之聚合物。
上述環氧化合物之具體例列舉為例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油 基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、及N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
上述羥甲基化合物之具體例列舉為例如烷氧基甲基化甘醇脲、烷氧基甲基化苯胍及烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
烷氧基甲基化甘醇脲之具體例列舉為例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘醇脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘醇脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘醇脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑酮及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑酮等。市售品為三井CYTECH(股)製造之甘醇脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、POWDERLINK(註冊商標)1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製造之脲/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。
烷氧基甲基化苯胍之具體例列舉為例如四甲氧基甲基苯胍等。市售品列舉為三井CYTECH(股)製造(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、三和化學(股)製造(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、 NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例列舉為例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品列舉為三井CYTECH(股)製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOTE(註冊商標)506、MYCOTE 508)、三和化學製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
此外，亦可為使此種胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘醇脲化合物及苯胍化合物經縮合所得之化合物。列舉為例如美國專利第6323310號所記載之由三聚氰胺化合物及苯胍化合物所製造之高分子量化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品列舉為商品名：CYMEL(註冊商標)303(三井CYTECH(股)製造)等。前述苯胍化合物之市售品列舉為商品名：CYMEL(註冊商標)1123(三井CYTECH(股)製造)等。
上述異氰酸酯化和物之具體例列舉為例如VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF 1540(以上為異氰尿酸酯型改質之聚異氰酸酯、日本DEGUSSA(股)製造)、TAKENATE(註冊商標)B-882N、TAKENATE B-7075(以上為異氰尿酸酯型改質之聚異氰酸酯，三井化學(股)製造)等。
上述酚醛塑料化合物之具體例列舉為以下之化合物，但酚醛塑料化合物並不限於以下之化合物例。
Figure 109103931-A0101-12-0030-13
具有2個以上之三烷氧基矽烷基之化合物之具體例列舉為例如1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、4,4’-雙(三甲氧基矽烷基)聯苯、4,4’-雙(三乙氧基矽烷基)聯苯、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(三乙氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、雙(三乙氧基矽烷基甲 基)胺、雙(三甲氧基矽烷基甲基)胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)碳酸酯、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)碳酸酯、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]硫脲、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]硫脲、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]脲、1,4-雙(三甲氧基矽烷基甲基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基甲基)苯、參(三甲氧基矽烷基丙基)胺、參(三乙氧基矽烷基丙基)胺、1,1,2-參(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,1,2-參(三乙氧基矽烷基)乙烷、參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯、及參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯等之化合物。
具有胺基之烷氧基矽烷化合物之具體例列舉為例如N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、雙-{3-(三甲氧基矽烷基)丙基}胺、雙-{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基{3-(甲胺基)丙基胺、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(二乙胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、及3- (苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷等之化合物。
具有烷氧基及/或螯合配位子之有機金屬化合物之具體例列舉為例如二異丙氧基乙基乙醯基乙酸鋁、二異丙氧基乙醯基丙酮酸鋁、三乙醯基丙酮酸鋁、肆異丙氧基鈦、肆正丁氧基鈦、四辛基鈦酸酯、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、四乙醯基丙酮酸鈦、肆(正丙氧基)鋯、肆(正丁氧基)鋯、肆(乙醯基丙酮酸)鋯等之化合物。
另外，上述之N-烷氧基甲基丙烯醯胺之聚合物列舉為例如使用N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物製造之聚合物。
該聚合物之具體例列舉為例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。該等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，更好為3,000至150,000，又更好為3,000至50,000。
具有環氧基之化合物之聚合物列舉為例如使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己 酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等具有環氧基之化合物製造之聚合物。
該等聚合物之具體例列舉為例如聚(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯之共聚物等。該等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，較好為3,000至150,000，更好為3,000至50,000。
上述具有烷氧基矽烷基之化合物之聚合物列舉為使用例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之化合物製造之聚合物。
該等聚合物之具體例列舉為例如聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。該等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，較好為3,000至150,000，更好為3,000至50,000。又本說明書中，上述「聚((甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)」意指具有烷氧基矽烷基之聚(甲基)丙烯酸酯。
上述具有異氰酸酯基之化合物之聚合物列舉為使用例如甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(KARENZ MOI[註冊商標]，昭和電工(股)製造)、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(KARENZ AOI[註冊商標]，昭和電工(股) 製造)等具有異氰酸酯基之化合物，或甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基酯(KARENZ MOI-BM[註冊商標]，昭和電工(股)製造)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基酯(KARENZ MOI-BP[註冊商標]，昭和電工(股)製造)等之具有經保護異氰酸酯基之化合物製造之聚合物
該等聚合物之具體例列舉為例如聚(丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯)、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯與苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。該等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，較好為3,000至150,000，更好為3,000至50,000。
上述三聚氰胺甲醛樹脂之具體例係使三聚氰三與甲醛進行聚縮合而得之以下述式表示之樹脂。
Figure 109103931-A0101-12-0034-14
(式中，R21表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，n為表示重複單位之數之自然數)。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂就保存安定性 之觀點而言，較好使三聚氰胺與甲醛之聚縮合時生成之羥甲基予以烷基化。
獲得(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之方法並無特別限制，一般係藉由混合三聚氰胺與甲醛，且使用碳酸鈉或氨等調成弱鹼性後在60℃至100℃下加熱而合成。此外藉由與醇反應可使羥甲基烷氧基化。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均分子量較好為250至5,000，更好為300至4,000，又更好為350至3,500。重量平均分子量超過5000而過大者時，會有對溶劑之溶解性降低使作業性降低之情況，重量平均分子量未達250而過小者時，會有熱硬化時硬化不足而無法充分展現耐溶劑性及耐熱性之提升效果之情況。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂可為液體形態，或者以使經純化之液體再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
該等交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之相位差材料形成用組成物中之(B)成分之交聯劑含量以(A)成分之樹脂、任意成分之(C)成分、(E)成分、(F)成分之合計量100質量份為基準較好為0質量份至100質量份，更好為0質量份至80質量份。交聯劑之含量過大時會有光配向性及保存安定性下降之情況。
〈(C)成分〉
本發明之相位差材料形成用組成物可包含具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之基A(以下亦稱為特定官能基2)之化合物作為(C)成分。(C)成分可為低分子化合物亦可為高分子化合物。
(C)成分之低分子化合物例舉為例如季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二酸、己二醯胺、六亞甲基二胺、1,4-雙(乙醯乙醯基胺基乙基)環己烷、1-(4-(2-(4-(3-氧代-丁基)-苯氧基)-乙氧基)-苯基)-丁烷-1,3-二酮、及1,4-丁二醇二乙醯乙酸酯等。
(C)成分之高分子化合物列舉為例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂等具有直鏈構造或分支構造之聚合物、及環糊精類等之環狀聚合物等。
(C)成分之高分子化合物較好列舉為丙烯酸聚合物、環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、及酚酚醛清漆樹脂。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的丙烯酸聚合物係使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合 物等具有不飽和雙鍵之單體聚合而得之聚合物，只要是使含有基A之單體或其混合物聚合而得之聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子之主鏈之骨架及側鏈種類等並無特別限制。
含有基A之單體列舉為具有聚乙二醇酯基之單體、具有碳原子數2至5之羥基烷酯基之單體、具有酚性羥基之單體、具有羧基之單體、具有醯胺基之單體、具有胺基之單體、及具有以上述式(2)表示之基之單體等。
上述具有聚乙二醇酯基之單體列舉為例如H-(OCH2CH2)n-OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。其n之值為2至50，較好為2至10。
上述具有碳原子數2至5之羥基烷酯基之單體列舉為例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。
上述具有酚性羥基之單體列舉為例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、及鄰-羥基苯乙烯等。
上述具有羧基之單體列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸及乙烯基苯甲酸等。
上述具有醯胺基之單體列舉為例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
上述具有胺基之單體列舉為例如丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、及甲 基丙烯酸胺基丙酯等。
上述具有烷氧基矽烷基之單體列舉為例如3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等。
上述具有以上述式(2)表示之基之單體列舉為丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯等。
又，本發明中，合成(C)成分之例的丙烯酸聚合物時，只要不損及本發明之效果，則可併用不具有特定官能基2之單體。
該單體之具體例列舉為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物列舉為例如甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
馬來醯亞胺化合物列舉為例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
苯乙烯化合物列舉為例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
乙烯基化合物列舉為例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙烯乙烯基醚。
用於獲得(C)成分之例的丙烯酸聚合物所用之具有特定官能基2之單體之使用量以用於獲得(C)成分的丙烯酸聚合物所用之全部單體之合計量為基準，較好為2莫耳%至100莫耳%。具有特定官能基2之單體過少時，所得硬化膜之液晶配向性不足。
且，獲得丙烯酸聚合物時併用不具有特定官能基2之單體時，其使用量以全部單體之合計量為基準較好為98 莫耳%以下。
獲得(C)成分之例的丙烯酸聚合物之方法並無特別限制，可例如在共存有具有特定官能基2之單體、與視需要之不具有特定官能基2之單體、及聚合起始劑等之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下藉由聚合反應而得。此時，所用之溶劑只要是可使具有特定官能基2之單體、與視需要使用之不具有特定官能基2之單體及聚合起始劑等溶解者即無特別限制。作為具體例，記載於後述之〈溶劑〉項中。
以前述方法獲得之(C)成分之例的丙烯酸聚合物通常為溶解於溶劑中之溶液狀態。
且，可將以上述方法所得之(C)成分之例的丙烯酸聚合物之溶液投入攪拌下之二乙醚或水等中再沉澱，過濾．洗淨所生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為(C)成分之例的丙烯酸聚合物粉體。藉由上述操作，可去除與(C)成分之例的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，結果，獲得經純化之(C)成分之例的丙烯酸聚合物粉體。無法以一次操作充分純化時，只要使所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
(C)成分之較佳例的丙烯酸聚合物較好重量平均分子為3,000至200,000，更好為4,000至150,000，又更好為5,000至100,000。重量平均分子量超過200,000而過大者時，會有對溶劑之溶解性降低且作業性降低之情 況，重量平均分子量未達3,000而過小者時，會有熱硬化時硬化不足而使耐溶劑性及耐熱性降低之情況。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的環糊精類舉例為α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、及2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等羥基烷基環糊精等，較好為例如羥基烷基環糊精。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的纖維素類列舉為羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類，羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較好為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類。
接著，(C)成分之高分子化合物之較佳一例的聚醚多元醇，舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇與雙酚A、三乙二醇、於山梨糖醇等多元醇上加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等而成者。聚醚多元醇之具體例列舉為ADEKA製造之ADEKA POLYETHER P系列、G系列、 EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列，日油製造之UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、NONION(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的聚酯多元醇，舉例為使己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等多元羧酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇反應而成者。聚酯多元醇之具體例列舉為DIC製造之POLYLITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、KURARAY製造之POLYOL P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的聚碳酸酯多元醇，舉例為使三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應者。聚碳酸酯多元醇之具體例列舉為DAICEL化學製造之PLAXEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220，KURARAY製造之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C- 3090等。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的聚己內酯多元醇，舉例為以三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇作為聚合起始劑使ε-聚己內酯進行開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例舉例為DIC製造之POLYLITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568，DAICEL化學製造之PLAXEL(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(C)成分之高分子化合物之較佳一例的酚酚醛清漆樹脂列舉為例如酚甲醛聚縮合物等。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中，(C)成分之化合物可以粉體形態、或亦可以使純化之粉末再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
此外，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中，(C)成分可單獨使用一種，亦可為作為(C)成分例示之化合物之複數種之混合物。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中之(C)成分之含量以(A)成分之樹脂、(B)成分之交聯劑、後述之(E)成分之化合物、與(F)成分之單體之合計100質量份為基準，較好為0質量份至200質量份，更好為0質量份至150質量份。(C)成分之含量過大時會有光配向性下降之情況。
〈(D)成分〉
本實施形態之相位差材料形成用樹脂組成物除(A)成分、(B)成分、及(C)成分外，可進一步含有交聯觸媒作為(D)成分。
作為(D)成分之交聯觸媒列舉為例如酸或熱酸產生劑。該(D)成分在使用本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形成之硬化膜中，可有效促進熱硬化反應。
使用酸或熱酸產生劑作為(D)成分時，(D)成分只要是含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、預烘烤或後烘烤時能熱分解產生酸之化合物，亦即在溫度80℃至250℃下能熱分解產生酸之化合物即無特別限制。
該種化合物列舉為例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、對-苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對-二甲苯-2-磺酸、間-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H.1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等烷磺酸或其水合物或鹽等。
此外，利用熱產生酸之化合物列舉為例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸對-硝基苄酯、甲苯磺酸鄰-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對-甲苯磺酸乙 酯、對-甲苯磺酸丙酯、對-甲苯磺酸丁酯、對-甲苯磺酸異丁酯、對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸苯乙酯、對-甲苯磺酸氰甲酯、對-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、對-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-對-甲苯磺醯胺、
Figure 109103931-A0101-12-0045-15
Figure 109103931-A0101-12-0046-16
Figure 109103931-A0101-12-0046-17
Figure 109103931-A0101-12-0047-18
Figure 109103931-A0101-12-0047-19
Figure 109103931-A0101-12-0048-20
等。
且，利用熱產生酸之化合物之市售品列舉為TA100、TA120、TA160(以上，為SUN APRO(股)製造)、K-PURE[註冊商標]TAG2689、K-PURE TAG2690、K-PURE CXC1614、K-PURE CXC1738(以上為King Industries Inc.製造)、SANAID SI-100L、SANAID SI-180L(以上為三新化學工業(股)製造)等。
此外(D)成分的交聯觸媒可列舉為例如金屬螯合劑化合物、矽烷醇化合物。藉由組合使用(D)成分之金屬螯合劑化合物與矽烷醇化合物，在使用本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形成之硬化膜中，可有效促進熱硬化反應。
金屬螯合劑化合物列舉為例如鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物，更具體列舉為二乙醯丙酮酸二異丙基鈦、四乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鋯、二異丙氧基乙基 乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯丙酮酸鋁、異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯丙酮酸)鋁[參(2,4-戊二酸)鋁(III)]、單乙醯丙酮酸雙(乙醯乙醯乙酸)鋁等。
矽烷醇化合物列舉為例如三苯基矽烷醇、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯等。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中之(D)成分之含量相對於(A)成分之樹脂、(B)成分之交聯劑、(C)成分之化合物、後述之(E)成分之化合物及(F)成分之單體之合計量100質量份，較好為0質量份至20質量份，更好為0質量份至15質量份，又更好為0質量份至10質量份。(D)成分之含量多於20質量份時，會有組成物之保存安定性下降之情況。
〈(E)成分〉
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物可含有可與(A)成分、(B)成分、及(C)成分之任一者熱交聯之基與聚合性基之化合物，亦即具有1個以上之聚合性基及由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少1個基A或與該至少1個基A反應之1個以上之基之化合物作為(E)成分。
使用由含有(E)成分之本發明之相位差材料形成用 樹脂組成物形成之硬化膜作為配向材料時，(E)成分之化合物係作為強化與硬化膜上形成之經硬化聚合性液晶層之間之密著性亦即作為密著性提高成分而作用。
(E)成分之化合物較好為具有含C=C雙鍵之聚合性基與羥基之化合物、及具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物。含C=C雙鍵之聚合性基列舉為丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基、烯丙基、及馬來醯亞胺基等。
以下，列舉(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與羥基之化合物之較佳例。又，(E)成分之化合物並不限於以下之化合物例。
Figure 109103931-A0101-12-0051-21
(式中，R41表示氫原子或甲基，m表示1至10之整數)。
(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物中，N-烷氧基甲基之N，亦即氮原子列舉為與醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位鍵結之氮原子等。因此，N-烷氧基甲基列舉為於選自與醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原 子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位鍵結之氮原子等之氮原子上鍵結有烷氧基甲基之構造。
(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物只要是具有上述之基者即可，較好列舉為例如以下述式(x)表示之化合物。
Figure 109103931-A0101-12-0052-22
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳原子數1至10之直鏈狀或分支狀之烷基)。
上述烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙 基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基及正癸基等。
以上述式(x)表示之化合物之具體例列舉為N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺等。
(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物之另一樣態列舉較佳者為例如以下述式(X2)表示之化合物。
Figure 109103931-A0101-12-0053-23
(式中，R11表示氫原子或甲基，R13及R14各自獨立表示碳原子數2至20之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳原子數5至6之脂肪族環基、或含碳原子數5至6之脂肪族 環之脂肪族基，該等基之一個亞甲基或未鄰接之複數個亞甲基亦可取代成醚鍵，R12表示碳原子數1至20之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數5至6之脂肪族環基、或含碳原子數5至6之脂肪族環之脂肪族基，且該等基之一個亞甲基或未鄰接之複數個亞甲基亦可取代成醚鍵。Z表示>NCOO-、或-OCON<(此處「-」表示鍵結鍵為1個，又「>」「<」表示鍵結鍵為2個，且其一鍵結鍵表示與-CH2OR12鍵結)。r為2以上9以下之自然數)。
R13及R14之定義中之碳原子數2至20之伸烷基之具體例列舉為自碳原子數2至20之烷基再去除1至8個氫原子之2價至9價之基。
該碳原子數2至20之烷基之具體例列舉一例為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、環戊基、環己基、該等之一種或複數種在碳原子數至多20之範圍內鍵結之基、該等基之一個亞甲基或未鄰接之複數個亞甲基取代成醚鍵之基等。
該等中，以碳原子數2至10之伸烷基較佳，基於原料之取得性等觀點，較好R13為伸乙基，R14為伸 己基。
R12之定義中之碳原子數1至20之烷基之具體例列舉為上述碳原子數2至20之烷基之具體例及甲基。該等中，以碳原子數1至6之烷基較佳，最好為甲基、乙基、正丙基或正丁基。
r列舉為2以上9以下之自然數，其中以2至6較佳。
化合物(X2)係利用以下述反應流程圖表示之製造方法獲得。亦即，使以下述式(X2-1)表示之具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之胺基甲酸酯化合物(以下亦稱為化合物(X2-1))在添加三甲基矽烷基氯與聚甲醛之溶劑中反應，合成以下述式(X2-2)表示之中間體，將以R12-OH表示之醇添加於該反應液中進行反應而製造。
Figure 109103931-A0101-12-0055-24
式中，R11、R12、R13、R14、Z及r表示前述意義，X表示-NHCOO-或-OCONH-。
三甲基矽烷基氯與聚甲醛相對於化合物(X2-1)之使用量雖無特別限制，但為使反應完全，相對於分子中之1個胺基甲酸酯鍵，三甲基矽烷基氯較好使用1.0至6.0當量倍，聚甲醛較好使用1.0至3.0當量倍，更好三甲基矽烷基氯之使用當量多於重甲醛之使用當量。
反應溶劑只要對反應為惰性者即無特別限制，列舉為例如己烷、環己烷、苯、甲苯等烴類；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系烴類；二乙醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等醚類；乙腈、丙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮等含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲基吡啶等吡啶類等。該等溶劑可單獨使用，亦可混合該等中之2種以上使用。較好為二氯甲烷、氯仿，又更好為二氯甲烷。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限制，但亦可不使用溶劑進行反應，且使用溶劑時相對於化合物(X2-1)可使用0.1至100質量倍之溶劑。較好為1至30質量倍，更好為2至20質量倍。
反應溫度並無特別限制，例如為-90至200℃，較好為-20至100℃，更好為-10至50℃。
反應時間通常為0.05至200小時，較好為0.5至100小時。
反應可在常壓或加壓下進行，且可為批式亦可為連續式。
反應時，亦可添加聚合抑制劑。該種聚合抑制劑可使用BHT(2,6-二第三丁基-對-甲酚)或氫醌、對甲氧基酚等，只要不妨礙丙烯醯基、甲基丙烯醯基之聚合即無特別限制。
添加聚合抑制劑時之添加量雖無特別限制，但相對於化合物(X2-1)之總使用量(質量)為0.0001至10wt%，較好為0.01至1wt%。本說明書中wt%意指質量%。
中間體(X2-2)與醇反應之步驟中，亦可添加鹼以抑制酸性條件下之水解。鹼之例列舉為吡啶、甲基吡啶等吡啶類，或三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺等三級胺等。較好為三乙胺、二異丙基乙胺，更好為三乙胺。添加鹼時之添加量雖無特別限制，但相對於反應時所用之三甲基矽烷基氯之添加量較好使用0.01至2.0當量倍，更好為0.5至1.0當量。
此外，由化合物(X2-1)獲得中間體(X2-2)後，亦可不單離中間體(X2-2)，即添加醇進行反應。
化合物(X2-1)之合成法雖無特別限制，但可藉由使異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯與多元醇化合物反應，或使(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物與聚異氰酸酯化合物反應而製造。
異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯之具體例列舉為例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工 (股)製造，商品名：KARENZ MOI[註冊商標])、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製造，商品名：KARENZ AOI[註冊商標])等。
多元醇化合物之具體例列舉為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇化合物，丙三醇、三羥甲基丙烷等三醇化合物，季戊四醇、二季戊四醇、二丙三醇等。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物之具體例列舉為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羥基之單體等。
聚異氰酸酯化合物之具體例列舉為六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等三異氰酸酯等。
該等(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物及聚 異氰酸酯化合物可為一般市售品，且亦可藉習知方法合成。
又，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中，(E)成分亦可為(E)成分之化合物的複數種之混合物。
由含有(E)成分之本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形成之硬化膜使用作為配向膜時，(E)成分之化合物可提高液晶配向膜(硬化膜)與其上形成之聚合性液晶層之密著性，且可藉由共價鍵連結聚合性液晶之聚合性官能基與液晶配向膜所含之交聯反應部位。結果，將硬化之聚合性液晶積層於本實施形態之配向材料上而成之本實施形態之相位差材料即使在高溫高濕之條件下，仍可維持強的密著性，且可顯示對剝離等之高的耐久性。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中之(E)成分之含量相對於(A)成分之樹脂、(B)成分之交聯劑、(C)成分之化合物、(D)成分之交聯觸媒及後述之(F)成分之單體合計100質量份，較好為0質量份至80質量份，更好為0質量份至50質量份。(E)成分之含量多於80質量份時，會有硬化膜之光配向性、耐溶劑性下降之情況。
〈(F)成分〉
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物可含有熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基、與1個 以上之聚合性基之單體作為(F)成分。
於將由本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形成之硬化膜使用作為配向材料時，(F)成分之單體作為強化與其上形成之經硬化之聚合性液晶之層之間之密著性，亦即密著性提高成分而作用。
(F)成分之單體中，熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基係如段落[0033]至[0039]所記載。
(F)成分之單體較好為具有熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基、與含C=C雙鍵之聚合性基之單體。
熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基較好為含有以下述式(1)表示之構造之有機基。
Figure 109103931-A0101-12-0060-25
(式中，R表示羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基，該等取代基之定義中之苯環亦可經取代基取代)。
上述任意取代基係如段落[0042]所記載，且上述苯環可經取代基取代時之取代基係如段落[0043]所記載。
其中，式(1)中，R表示羥基或胺基，X1較好為包含表示可經任意之取代基取代之伸苯基之構造之有機基。
此外，含C=C雙鍵之聚合性基列舉為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、及馬來醯亞胺基等。
(F)成分之單體列舉為例如4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、及4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺等。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中之(F)成分之含量相對於(A)成分之樹脂、(B)成分之交聯劑、(C)成分之化合物、及(D)成分之交聯觸媒之合計100質量份，較好為0質量份至40質量份，更好為0質量份至30質量份。(F)成分之含量多於40質量份時，會有硬化膜之耐溶劑性下降之情況。
〈溶劑〉
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物主要係以溶解於溶劑之溶液狀態使用。此時使用之溶劑只要可使(A)成分及(B)成分、視需要之(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、及/或後述之其他添加劑溶解即可，其種類及構造等並無特別限制。
溶劑之具體例列舉為例如甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、二乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、甲基異丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。
使用本發明之相位差材料形成用樹脂組成物，於薄膜上形成硬化膜製造配向材料時，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚醇、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇、二乙二醇及丙二醇單甲基醚乙酸酯等基於係薄膜顯示耐性之溶劑方面而言較佳。
該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
〈其他添加劑〉
再者，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物只要不 損及本發明之效果，可視需要含有增感劑、密著提升劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
例如增感劑在使用本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形成熱硬化膜後，能有效促進光反應。
作為其他添加劑之一例之增感劑舉例為二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻噸酮等及其衍生物，以及硝基苯基化合物等。該等中，以二苯甲酮之衍生物及硝基苯基化合物較佳。較佳化合物之具體例列舉為N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、及5-硝基吲哚等。最好為二苯甲酮之衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮。
該等增感劑並不特別限於上述者。且，增感劑可單獨使用或組合併用2種以上之化合物。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中之增感劑之使用比例相對於(A)成分~(F)成分之合計100質量份較好為0.1質量份至20質量份，更好為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，會有無法充分獲得作為增感劑之效果之情況，過大時，會有形成之硬化膜之透射率下降使塗膜粗糙之情況。
〈相位差材料形成用樹脂組成物之調製〉
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物含有(A)成 分之樹脂及(B)成分之交聯劑。本發明之相位差材料形成用樹脂組成物除(A)成分、(B)成分外，亦可含有作為(C)成分之具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之基A之化合物、作為(D)成分之交聯觸媒、作為(E)成分之具有至少1個以上聚合性基、與由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少1個基A或與該至少1個基A反應之1個以上之基之化合物、以及作為(F)成分之具有熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基、與1個以上之聚合性基之單體。而且，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
(A)成分與(B)成分之調配比以質量比計，較好為20：80至100：0，(B)成分之含量過大時容易使液晶配向性下降。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物之較佳例如下。
[1]：含有(A)成分之相位差材料形成用樹脂組成物。
[2]：以(A)成分100質量份為基準，含有0質量份至100質量份之(C)成分之相位差材料形成用樹脂組成物。
[3]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量 比計為20：80至100：0，以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為基準，含有0質量份至100質量份之(C)成分之相位差材料形成用樹脂組成物。
[4]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為基準，含有0質量份至100質量份之(C)成分、溶劑之相位差材料形成用樹脂組成物。
[5]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為基準，含有0質量份至100質量份之(C)成分、0質量份至10質量份之(D)成分、溶劑之相位差材料形成用樹脂組成物。
[6]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為基準，含有0質量份至100質量份之(C)成分、0質量份至10質量份之(D)成分、0質量份至50質量份之(E)成分、溶劑之相位差材料形成用樹脂組成物。
[7]：以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為基準，含有0質量份至100質量份之(C)成分、0質量份至10質量份之(D)成分、0質量份至50質量份之(E)成分、0質量份至40質量份之(F)成分、溶劑之相位差材料形成用樹脂組成物。
以溶液使用本發明之相位差材料形成用樹脂組成物時之調配比例、調製方法等詳述於下。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物中之固體成分比例只要可使各成分均勻地溶解於溶劑中，即無特別限 制，但可為1質量%至80質量%，較好為2質量%至60質量%，更好為3質量%至40質量%。此處，所謂固體成分係指自相位差材料形成用樹脂組成物之全部成分去除溶劑者。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物之調製方法並無特別限制。至於調製方法列舉為例如以特定之比例將(B)成分、(C)成分及(D)成分、以及(E)成分及(F)成分等混合於已溶解於溶劑中而成之(A)成分之溶液中，成為均勻溶液之方法，或在該調製法之適當階段中，視需要進一步添加其他添加劑並混合之方法。
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物之調製中，藉由溶劑中之聚合反應所得之特定共聚物之溶液可直接使用。該情況下，例如與前述同樣地將(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及(F)成分等添加於(A)成分之溶液中成為均勻之溶液。此時，基於調整濃度目的亦可進一步追加投入溶劑。此時，(A)成分之生成過程中所用之溶劑與相位差材料形成用樹脂組成物之濃度調整所用之溶劑可相同亦可不同。
又，所調製之相位差材料形成用樹脂組成物之溶液較好使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾後使用。
〈硬化膜、配向材料及相位差材料〉
以塗佈棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫 塗佈、繼狹縫塗佈後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，將本發明之相位差材料形成用樹脂組成物之溶液塗佈於基板(例如，矽/被覆二氧化矽之基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、丙烯酸膜等樹脂薄膜)等之上形成塗膜，隨後，以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。
至於加熱乾燥之條件只要不使由硬化膜形成之配向材料之成分溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液中之程度，藉交聯劑進行交聯反應即可，例如採用在溫度60℃至230℃，時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較好為70℃至230℃，0.5分鐘至10分鐘。
使用本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形成之硬化膜之膜厚例如為0.05μm至5μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電性質適當選擇。
如此形成之硬化膜可藉由進行偏光UV照射而可發揮作為配向材料，亦即作為使含有液晶等具有液晶性之化合物配向之構件之功能。
偏光UV之照射方法通常使用150nm至450nm之波長之紫外光至可見光，在室溫或加熱狀態下自垂直或傾斜方向照射直線偏光而進行。
由本發明之相位差材料形成用樹脂組成物形 成之配向材料由於具有耐溶劑性及耐熱性，故將由聚合性液晶溶液所成之相位差材料塗佈於該配向材料上後，藉由加熱至該液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，於配向材料上配向。接著，可使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，形成具有具光學異向性之層之相位差材料。
至於相位差材料係使用例如具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。而且，形成配向材料之基板為薄膜時，具有本實施形態之相位差材料之薄膜可使用作為相位差薄膜。形成此種相位差材料之相位差材料有成為液晶狀態，而於配向材料上成為水平配向、膽甾醇相配向、垂直配向、混合配向等配向狀態者，可分別依據必要之相位差特性使用。
另外，製造3D顯示器所用之圖型化相位差材料時，對由本實施形態之相位差材料形成用樹脂組成物以上述方法形成之硬化膜，介隔線與間隔圖型之遮罩自特定基準，以例如+45度方向進行偏光UV曝光，接著卸除遮罩後以-45度之方向進行偏光UV曝光，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之配向材料。隨後，塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，且在配向材料上配向。接著，使實現該配向狀態之相位差材料直接硬化，分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，可獲得圖型化相位差材料。
且，亦可使用如上述般形成之具有本發明之 配向材料之2片基板，介隔間隔物使兩基板上之配向材料相互對向貼合後，於該等基板之間注入液晶，使液晶配向製造液晶顯示元件。
因此，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物可較好地使用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
〔硬化膜形成組成物〕
本發明又關於含有具有特定之光配向性基之樹脂作為(A)成分之硬化膜形成組成物。本發明之硬化膜形成組成物除(A)成分外，可含有交聯劑作為(B)成分。再者，本發明之硬化膜形成組成物除(A)成分、(B)成分外，可進一步含有具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之基A之化合物作為(C)成分。
Figure 109103931-A0101-12-0069-26
(式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
且，本發明之硬化膜形成組成物只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
又，(A)成分至(C)成分、及硬化膜形成組成物之調製方法等與上述之相位差材料形成用樹脂組成物相 同。
〔實施例〕
以下列舉實施例，更詳細說明本實施形態。 但本發明並不受限於該等實施例。
〔實施例等所用之組成成分與其簡稱〕
以下之實施例及比較例中所用之各組成成分如下。
〈成分(A)、成分(B)、成分(C)：聚合物原料〉
M6CA：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
M3CA：4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸
M6CAm：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
KARENZ MOI-BM(註冊商標)：甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯(昭和電工(股)製造)
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
St：苯乙烯
EGAMA：乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯)
Figure 109103931-A0101-12-0071-27
M100：CYCLOMER(註冊商標)M100，DAICEL(股)製造
Figure 109103931-A0101-12-0071-28
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
〈成分(B)：交聯劑〉
HMM：以下述構造式表示之三聚氰胺交聯劑[CYMEL(註冊商標)303(三井CYTECH(股)製造)
Figure 109103931-A0101-12-0071-29
TC-401：四乙醯基丙酮酸鈦(含35%之IPA(異丙醇)作為溶劑)ORGATIX(註冊商標)TC-401 Matsumoto精密化學(股)製造
〈成分(D)：交聯觸媒成分〉
PTSA：對-甲苯磺酸
Figure 109103931-A0101-12-0072-30
TPDA：參(2,4-戊二酸)鋁(III)
TPS：三苯基矽烷醇
TAG-2689：K-PURE(註冊商標)TAG2689(King Industries Inc.製造)
〈成分(E)：密著成分〉
80MFA：環氧基酯80MFA(共榮社化學股份有限公司製造)
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
DM-1：
Figure 109103931-A0101-12-0072-31
DM-2：
Figure 109103931-A0101-12-0073-32
〈成分(F)：密著成分〉
M6CA：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
〈溶劑〉
實施例及比較例之各相位差材料形成用樹脂組成物含有溶劑，至於其溶劑係使用丙二醇單甲基醚(PM)及異丙醇(IPA)。
〈聚合物之分子量測定〉
聚合例中之丙烯酸聚合物之分子量係使用Shodex(股)公司製造之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)，Shodex公司製造之管柱(KD-803、KD-805)，如下述般測定。
又，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷 酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正線製作標準樣品：TOSOH公司製造之TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratories公司製造之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
〈1H-NMR之測定〉
1H-NMR分析所使用之分析裝置及分析條件係如下。
核磁共振裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3
標準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm 1H)
〈聚合例1〉
將M6CA 4.0g、MMA 4.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為9,300，Mw為29,000。
〈聚合例2〉
將M6CA 9.0g、HEMA 1.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙 烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P2)。所得丙烯酸共聚物之Mn為14,000，Mw為33,000。
〈聚合例3〉
將M6CA 7.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P3)。所得丙烯酸共聚物之Mn為12,000，Mw為26,200。
〈聚合例4〉
將M6CA 3.0g、HEMA 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P4)。所得丙烯酸共聚物之Mn為14,100，Mw為28,600。
〈聚合例5〉
將M3CA 5.0g、HEMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P5)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,800，Mw為34,900。
〈聚合例6〉
將M6CA 7.0g、KARENZ MOI-BM 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時 而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P6)。所得丙烯酸共聚物之Mn為13,000，Mw為43,000。
〈聚合例7〉
將M6CAm 7.0g、HEMA 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P7)。所得丙烯酸共聚物之Mn為12,000，Mw為37,000。
〈聚合例8〉
將MMA 7.0g、HEMA 7.0g、MAA 3.5g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g中，在70℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P8)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,300，Mw為24,600。
〈聚合例9〉
BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g中，在90℃反應20小時而獲得丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度35質量%)(P9)。所得丙烯酸聚合物之Mn為2,700，Mw為3,900。
〈聚合例10〉
將M6CA 5.0g、MMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 42.0g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P10)。所得丙烯酸共聚物之Mn為7,300，Mw為16,200。
〈聚合例11〉
將M6CA 4.0g、St 4.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.1g溶解於PM 90.9g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度10質量%)(P11)。所得丙烯酸共聚物之Mn為17,100，Mw為55,300。
〈聚合例12〉
將MMA 9.0g、HEMA 1.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.1g溶解於PM 40.4g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P12)。所得丙烯酸共聚物之Mn為15,900，Mw為29,900。
〈聚合例13〉
將M6CA 6.0g、EGAMA 4.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P13)。所得丙烯酸共聚物之Mn為9,900，Mw為21,500。
〈聚合例14〉
將M6CAm 7.0g、M100 3.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 92.7g中，在80℃反應20小時而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P14)。所得丙烯酸共聚物之Mn為13,200，Mw為27,000。
〈(E)成分之合成〉
合成例1：化合物[DM-1]之合成
Figure 109103931-A0101-12-0078-33
在氮氣流下，於室溫下將乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二第三丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)饋入2L之四頸燒瓶中，在磁石攪拌器攪拌下升溫至55℃。將丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯95.9g(0.679mol)滴加於反應液中，攪拌2小時後以高速液體層析儀分析反應液，在中間體以面積百分率計成為1%以下時終止反應。添加328g己烷，冷卻至室溫後，以己烷229g洗淨析出之固體2次，經乾燥獲得化合物[A-a](104g，0.260mol，收率86.7%)。
Figure 109103931-A0101-12-0079-34
在氮氣流下，將二氯甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、聚甲醛22.5g(0.749mol)饋入2L之四頸燒瓶中，在冰浴中滴加三甲基矽烷基氯122g(1.12mol)。攪拌2小時後，滴加三乙胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g之混合液。攪拌30分鐘後，移至5L之分液漏斗中，添加水1500g進行分液操作。所得有機層以硫酸鎂乾燥，過濾去除硫酸鎂且濃縮所得濾液，經乾燥獲得化合物[DM-1](110g，0.226mol，收率90.3%)。化合物(DM-1)之構造係藉1H-NMR分析獲得以下之光譜加以確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4 H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H)。
合成例2：化合物[DM-2]之合成
Figure 109103931-A0101-12-0080-35
在氮氣流下，於室溫下將乙酸乙酯35.0g、甲苯87.0g、六亞甲基二異氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二第三丁基-對-甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)饋入500mL之四頸燒瓶中，在磁石攪拌器攪拌下升溫至60℃。將丙烯酸2-羥基乙酯12.8g(111mmol)與甲苯26.0g之混合液滴加於反應液中，攪拌1小時後，在室溫攪拌24小時。添加131g己烷浸漬於冰浴中冷卻後，過濾所析出之結晶，經乾燥獲得化合物[A-b](15.0g，37.4mmol，收率74.8%)。
Figure 109103931-A0101-12-0081-36
在氮氣流下，將二氯甲烷200g、化合物[A-b]14.6g(36.4mmol)、聚甲醛3.28g(109mmol)饋入300mL之四頸燒瓶中，在冰浴中滴加三甲基矽烷基氯23.7g(218mmol)。攪拌1小時後，滴加甲醇35.6g且攪拌1小時。以飽和碳酸氫鈉水溶液300mL洗淨有機層，所得水層再度以二氯甲烷200g洗淨。再以丁烷170g洗淨混合該2種有機層而成之溶液，所得有機層以硫酸鎂乾燥。過濾去除硫酸鎂，濃縮所得二氯甲烷溶液，經乾燥獲得目的之[DM-2](16.2g，33.1mmol，收率91.0%)。化合物[DM-2]之構造係藉1H-NMR分析獲得以下之光譜加以確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d,2H J=17.2),6.20-6.14(m,2H),5.96(d,2H J=10.4),4.63(s,4H),4.33(m,4H),4.27(m,4H),3.16-3.14(br,10H),1.47(m,4H),1.20(m,4H)。
〈實施例1至22〉及〈比較例1至4〉
以表1所示之組成調製實施例1至22及比較例1至4之各相位差材料形成用樹脂組成物。接著，使用各相位差材料形成用樹脂組成物形成硬化膜，分別針對所得之硬化膜進行配向性之評價。
Figure 109103931-A0101-12-0082-37
〔配向性之評價〕
使用旋轉塗佈器，以2000rpm將實施例及比較例之各相位差材料形成用樹脂組成物旋轉塗佈於無鹼玻璃上30秒後，於溫度100℃在加熱板上進行加熱乾燥60秒形成硬化膜。對該硬化膜以10mJ/cm2之曝光量垂直照射313nm之直線偏光。使用旋轉塗佈器將Merck股份有限公司製造之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C塗佈於曝光後之基板上，接著，在60℃於加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。以300mJ/cm2使該薄膜曝光，製作相位差材料。以一對偏光板夾持所製作之基板上之相位差材料，觀察相位差材料中之相位差特性之展現狀況，相位差無缺陷的展現者為○，展現相位差且發現缺陷者為△，未展現相位差者為×，記載於「乾燥條件1」之欄中。針對該結果為△至×者，將各相位差材料形成用樹脂組成物之前述加熱乾燥之條件設為100℃下60秒，接著在150℃下300秒，於加熱板上進行加熱乾燥，且進行與「乾燥條件1」相同之評價，記載於「乾燥條件2」之欄中。「乾燥條件2」下之結果為△至×者，將各相位差材料形成用樹脂組成物之前述加熱乾燥之條件設為100℃下60秒，接著在200℃下300秒，於加熱板上進行加熱乾燥，且進行與「乾燥條件1」相同之評價，記載於「乾燥條件3」之欄中。
〔評價之結果〕
進行以上評價之結果示於表2。
Figure 109103931-A0101-12-0084-38
實施例1至22係可藉由在較佳之乾燥條件下進行乾燥，以低如10mJ/cm2之曝光量形成相位差材料。塗膜不具有熱硬化性之比較例1至4之任一乾燥條件均無法獲得液晶配向性，且即使使曝光量提高至30mJ/cm2仍 無法獲得液晶配向性。
如上述，本發明之相位差材料形成用樹脂組成物係用於形成具有光配向性之熱硬化膜者，係含有具有光配向性部位、與熱交聯用之部位之成分者。因此，特徵係光配向性基為特定之光配向性基，亦即熱反應性部位直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基。針對特定之光配向性基，例如光配向性基為桂皮酸殘基時，桂皮酸殘基具有熱交聯性基的羧基作為其一部分。如此，熱交聯性基作為光反應性基之一部分時，亦可包含於本發明之組成物中之特定光配向性基中。
此外，本發明中，熱交聯用之部位只要組成物中之任一成分具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之基A及與該基A反應之基二者，或組成物中之任一成分具有藉由熱而自我交聯之部位即可。
因此，本發明之組成物含有具有特定光配向性基亦即熱反應性部位直接鍵結或介隔連結接連接之光配向性基之樹脂作為(A)成分。
本發明之樣態之一列舉為含有具有特定之光配向性基之樹脂作為(A)成分、及能與特定之光配向性基連接之熱反應性部位反應之交聯劑作為(B)成分之組成物。此時，(A)成分之樹脂只要具有在特定之光配向性基中之熱反應性部位作為熱反應性部位即可，含有M6CA與MMA之共聚物與交聯劑之實施例16為其例。
本發明之樣態之一列舉為前述(A)成分之樹脂中進而含有能與特定之光配向性基所連接之熱反應性部位反應之基作為熱交聯系之組成物。實施例9及13為其例，實施例13係進而含有具有基A之共聚物之例。
又，亦較好為(A)成分之樹脂係與具有上述基A之單體之共聚物，含有與上述基A熱反應之交聯劑作為(B)成分之組成物。實施例1~8、10~12、14、15、17~20為該例。此外，其中，實施例7、14、15、17、18係進而含有具有上述基A之共聚物之例，實施例11、12、14、15、17及18係進而具有密著促進成分之例。
本發明之樣態之一列舉為前述(A)成分之樹脂中進而含有自我交聯性基作為熱交聯系之組成物。實施例21及22為該例。
〔產業上之可利用性〕
本發明之相位差材料形成用樹脂組成物作為用以形成液晶顯示元件之液晶配向膜，或設置於液晶顯示元件之內部或外部之光學異向性薄膜之配向材料非常有用，尤其是適合作為3D顯示器之圖型化相位差材料之形成材料。進而，亦適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、平坦膜及絕緣膜等之硬化膜之材料，尤其是適於作為形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (18)

  1. 一種熱可硬化之相位差材料形成用樹脂組成物，其特徵係含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基之樹脂[(A)成分]；
    前述光配向性基係含有以下述式(1)表示之構造之有機基，
    Figure 109103931-A0101-13-0001-39
    (式中，R表示羥基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基)。
  2. 如請求項1之相位差材料形成用樹脂組成物，其中前述(A)成分之樹脂為丙烯酸共聚物。
  3. 如請求項1或2之相位差材料形成用樹脂組成物，其中前述(A)成分之樹脂進而具有自我交聯性基，或進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基，
    Figure 109103931-A0101-13-0001-40
    (式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
  4. 如請求項1或2之相位差材料形成用樹脂組成 物，其中前述(A)成分之樹脂進而具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基時，該末端部亦包含於基A中]，且前述組成物進而含有可與該至少一個基A反應之交聯劑(B)，
    Figure 109103931-A0101-13-0002-41
    (式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
  5. 如請求項1或2之相位差材料形成用樹脂組成物，其中前述(A)成分之樹脂進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基、以及該至少一個基A，
    Figure 109103931-A0101-13-0002-42
    (式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
  6. 如請求項3之相位差材料形成用樹脂組成物，其中進而含有具有至少2個由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出 之基A之化合物作為(C)成分。
  7. 如請求項1或2之相位差材料形成用樹脂組成物，其中進而含有交聯觸媒作為(D)成分。
  8. 如請求項3之相位差材料形成用樹脂組成物，其中進而含有具有1個以上之聚合性基、與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A或可與該至少一個基A反應之一個以上之基之化合物作為(E)成分。
  9. 如請求項1或2之相位差材料形成用樹脂組成物，其中進而含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基、與1個以上之聚合性基之單體作為(F)成分。
  10. 一種配向材料，其特徵係使用如請求項1至9中任一項之相位差材料形成用樹脂組成物而得。
  11. 一種相位差材料，其特徵係使用由如請求項1至9中任一項之相位差材料形成用樹脂組成物而得之硬化膜所形成。
  12. 一種熱硬化膜形成組成物，其特徵係含有具有熱反應性部位係直接鍵結或介隔連結基連接之光配向性基之樹脂[(A)成分]；
    前述光配向性基係含有以下述式(1)表示之構造之有機基，
    Figure 109103931-A0101-13-0004-43
    (式中，R表示羥基，X1表示可經任意取代基取代之伸苯基)。
  13. 如請求項12之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之樹脂為丙烯酸共聚物。
  14. 如請求項12或13之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之樹脂進而具有自我交聯性基，或進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基，
    Figure 109103931-A0101-13-0004-44
    (式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
  15. 如請求項12或13之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之樹脂進而具有自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基時，該末端部亦包含於基A中]，且前述組成物進而含有可與該至少一個基A反應之交聯劑(B)，
    Figure 109103931-A0101-13-0005-45
    (式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
  16. 如請求項12或13之熱硬化膜形成組成物，其中前述(A)成分之樹脂進而具有可與自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以下述式(2)表示之基所組成之群選出之至少一個基A[惟，前述樹脂中之光配向性基之末端部為羧基時，該末端部亦包含於基A中]反應之基、以及該至少一個基A，
    Figure 109103931-A0101-13-0005-46
    (式中，R5表示烷基、烷氧基或苯基)。
  17. 如請求項14之熱硬化膜形成組成物，其中進而含有具有至少2個自羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及以上述式(2)表示之基所組成之群選出之基A之化合物作為(C)成分。
  18. 一種硬化膜，其特徵係使用如請求項12至17中任一項之熱硬化膜形成組成物而得。
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