TW202017993A - 多軸織物樹脂基材及其製造方法 - Google Patents

多軸織物樹脂基材及其製造方法 Download PDF

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TW202017993A
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resin
textile
multiaxial
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base material
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TW108127744A
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大內山直也
大目裕千
白波瀨彰彥
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

一種多軸織物樹脂基材，其係在多軸織物基材積層體中含浸熱硬化性樹脂(B)而成之多軸織物樹脂基材，前述多軸織物基材積層體係將以包含熱塑性樹脂(A)的縫線(stitch yarn)縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材積層體，其係藉由不同個體的前述縫線在厚度方向中貫穿而成，且係藉由前述不同個體的縫線，一邊沿著長度方向設置指定間隔，一邊往復地縫合而成，其中構成前述縫線的熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且軟化點係比前述熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高。 本發明提供樹脂之含浸性、高耐久性(耐水解性、耐熱降解性)、複合材料之力學物性優異，可提高衝擊後壓縮強度(CAI)之多軸織物樹脂基材。

Description

多軸織物樹脂基材及其製造方法
本發明關於多軸織物樹脂基材及其製造方法。
將碳纖維、芳香族聚醯胺纖維使用於強化材料的先進複合材料，係以航空宇宙領域為中心，謀求適用範圍擴大，其中3維織物強化複合材係具有比較長的技術開發歷史，一部分被實用化。特別地，近年來從低成本化之觀點來看，受到注目，研究技術開發係進展。於以織物技術所得之多層化纖維構造體中，有改良平面布用織機之開口方法而得的雙羅紋(interlock)織物與具有面外紗的多軸織物，尤其多軸織物係藉由使斜方向紗排列，而得到良好的面內剪切特性，故作為複合材料預形體，已知係有前途的技術。
於多軸織物技術中，縫合技術係不可欠缺，以縫線在厚度方向中貫穿，沿著表面方向往復縫合積層體的表面與背面之間，可得到積層構造體，由於捲曲部亦少，表面平滑性優異，故亦適用於樹脂含浸，但於最近的技術開發中，以航空機、汽車領域為中心，除了在縫線要求多軸織物的固定紗之機能以外，還強烈要求使用能賦予耐衝擊性等附加價值的縫線技術、能賦予高耐久(耐水解性、耐熱降解性)的縫線技術之高機能的多軸織物技術開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
例如，作為將熱塑性聚酯樹脂組成物使用於縫線之多軸織物，已知下述之專利文獻1、2。
專利文獻1中揭示一種多軸織物，其係多軸織物基材與熱塑性樹脂薄膜藉由縫線所縫合一體化者。
專利文獻2中揭示一種複合片，其係多軸織物基材、與在該基材至少一面上積層的經樹脂所暫時接著・拘束的單向排列纖維強化片，藉由在該強化纖維片方向中排列的縫線所縫合一體化者。 專利文獻1：日本特開2006-291369號公報 專利文獻2：日本特開2006-150904號公報
[發明欲解決之課題]
然而，於專利文獻1記載之技術中，雖然能得到成形加工性及樹脂含浸性優異的多軸織物，但是縫線的耐水解性、耐熱降解性沒有提高，再者耐衝擊性及壓縮強度(CAI)亦無改善，故不是實際使用上令人滿足的水準。
於專利文獻2記載之技術中，藉由將熱塑性樹脂片熱熔接於多軸織物基材表面而提高表面平滑性、樹脂含浸性，但另一方面，所連結的縫線之耐久性、耐衝擊性無改善，有實際使用上的問題。
因此，本發明提供樹脂之含浸性、複合材料之力學特性(機械物性、CAI)、耐水解性、耐熱降解性優異之多軸織物樹脂基材。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之纖維強化樹脂基材具有以下的任一構成。即， 一種多軸織物樹脂基材，其係在多軸織物基材積層體中含浸熱硬化性樹脂(B)而成之多軸織物樹脂基材，前述多軸織物基材積層體係將以包含熱塑性樹脂(A)的縫線縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材積層體，其係藉由不同個體的前述縫線在厚度方向中貫穿而成，且係藉由前述不同個體的縫線，一邊沿著長度方向設置指定間隔，一邊往復地縫合而成，其中前述熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且前述軟化點係比前述熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高； 或者是， 一種多軸織物樹脂基材，其係在多軸織物中含浸熱硬化性樹脂(B)而成之多軸織物樹脂基材，前述多軸織物係對於以包含熱塑性樹脂(A)的縫線縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材，使不同個體的前述縫線在厚度方向中貫穿而成為積層體，一邊沿著表面方向設置指定間隔，一邊使不同個體的前述縫線往復地縫合前述積層體的表面與背面之間而成，其特徵為前述熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且前述軟化點係比前述熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高。
本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法具有以下之構成。即， 一種多軸織物樹脂基材之製造方法，其係在多軸織物基材積層體中含浸熱硬化性樹脂(B)，使前述熱硬化性樹脂(B)硬化之多軸織物樹脂基材之製造方法，前述多軸織物基材積層體係將以包含熱塑性樹脂(A)的縫線縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材積層體，其係藉由不同個體的前述縫線在厚度方向中貫穿而成，且係藉由前述不同個體的縫線，一邊沿著長度方向設置指定間隔，一邊往復地縫合而成，其中前述熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且前述軟化點係比前述熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高，於伴隨前述熱硬化性樹脂(B)之硬化的旋節分解初期過程中，包含在形成(A)成分或(B)成分的結構周期為0.001～0.1μm的兩相連續結構之步驟後，成為結構周期0.01～1μm的兩相連續結構、或粒子間距離0.01～1μm的分散結構之步驟。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為前述熱塑性樹脂(A)係包含羧基濃度0～20eq/t的熱塑性聚酯樹脂組成物(C)。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為前述熱塑性聚酯樹脂組成物(C)係相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，摻合0.05～5重量份的(a)下述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂及0.01～1重量份的(b)下述通式(4)所示的還原性磷化合物而成之樹脂組成物。
Figure 02_image001
(上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或(3)所示的二價基；上述通式(1)及(3)中，R1 、R2 、R4 及R5 各自獨立地表示碳數1～8的烷基或碳數6～10的芳基，各自可相同，也可相異，R3 表示氫原子、碳數1～8的烷基或碳數6～10的芳基；上述通式(1)中，n表示大於0且為10以下之值；上述通式(1)及(3)中，a、b、c各自獨立地表示0～4之整數，b表示0～3之整數)。
Figure 02_image003
(上述通式(4)中，R6 、R7 獨立地選自氫(惟，不包括R6 及R7 皆為氫之情況)、OM(此處，O為帶負電的氧原子，M為帶正電的相對離子)、碳數1～20的烷基、碳數2～20的伸烷基、碳數6～20的芳基、碳數1～20的烷氧基；前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯基及芳氧基係可被任意選擇地取代，任意選擇地由R8 係碳數1～4的烷基)及NH2 基選出；前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯基及芳氧基被任意選擇地取代時之取代數為1或2；又，亦可藉由交聯而連接R6 及R7 )。 本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為前述熱塑聚酯樹脂組成物(C)係聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為多軸織物基材之單位面積重量為10～2,000g/m2 。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為多軸織物基材與多孔狀的熱塑性樹脂層係藉由不同個體的前述縫線所縫合一體化。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為多孔狀的熱塑性樹脂層之單位面積重量為5～50g/m2 。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為多孔狀的熱塑性樹脂層係熱塑性樹脂纖維的不織布。
本發明之纖維強化樹脂基材，較佳為前述纖維束包含碳纖維或玻璃纖維。 [發明之效果]
依照本發明，由於將耐水解性、耐熱降解性、衝擊後壓縮強度優異的熱塑性聚酯樹脂組成物使用於縫線，可得到高耐久、高衝擊強度且為易含浸性的多軸織物樹脂基材。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。 熱塑性樹脂(A) 本發明中用於縫線的熱塑性樹脂(A)可為結晶性樹脂，也可為非晶性樹脂，(A)成分之軟化點係比多軸織物基材中所含浸的熱硬化性樹脂(B)之樹脂含浸溫度更低。本說明書中所謂的「軟化點」，就是意指縫線在該溫度以上時，縫線軟化/熔融之溫度，具體而言於縫線由結晶性樹脂所成時指熔點，由非晶性樹脂所成時指玻璃轉移點。於縫線由結晶性樹脂所成時，較佳的軟化點(即熔點)為140℃以上，更佳為180℃以上。於縫線由非晶性樹脂所成時，較佳的軟化點(即玻璃轉移點)為130℃以上，更佳為160℃以上。若包含熱塑性樹脂(A)的縫線之軟化點比熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更低，則在樹脂含浸時，(A)成分係相溶化於熱硬化性樹脂，看到增黏的傾向，含浸性變差。 熱硬化性樹脂(B) 本發明中所謂的「樹脂含浸溫度」，就是使本發明之多軸織物積層基材含浸熱硬化性樹脂(B)時的溫度，指熱硬化性樹脂(B)具有流動性的水準之溫度狀態。若過度升溫至本發明的樹脂含浸溫度以上，則會到達硬化溫度，引起急劇的黏度上升，造成含浸不良。
本發明所用之熱硬化性環氧樹脂(B)較佳為以酚類、胺類、羧酸類、分子內不飽和碳等化合物為前驅物之環氧樹脂。
作為以酚類為前驅物之環氧丙基醚型環氧樹脂，可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂或各自的各種異構物、烷基、鹵素取代物等。又，由酚類所成之環氧樹脂經胺基甲酸酯、異氰酸酯所改質而成之化合物等，亦包含於此類型中。
作為以胺類為前驅物之環氧丙基胺型環氧樹脂，可舉出：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、苯二甲胺的環氧丙基化合物、三環氧丙基胺基苯酚、環氧丙基苯胺之各自的位置異構物或經烷基、鹵素取代的取代物。
作為以羧酸為前驅物之環氧樹脂，可舉出：鄰苯二甲酸的環氧丙基化合物、六氫鄰苯二甲酸、二聚酸的環氧丙基化合物之各種異構物。
作為以分子內不飽和碳為前驅物之環氧樹脂，例如可舉出脂環式環氧樹脂。
本發明中的環氧樹脂之環氧當量較佳為90以上3,000以下。若環氧當量大於3,000，則樹脂之黏度會變高，使樹脂組成物成為預浸漬物時，膠黏性、懸垂性會降低。又，若小於90，則樹脂的交聯密度變高，硬化物會變脆。
作為本發明中的環氧樹脂之硬化劑，只要是使環氧樹脂硬化者，則沒有特別的限定。可為胺、酸酐等的加成反應之硬化劑，也可為引起陽離子聚合、陰離子聚合等的加成聚合之硬化觸媒，亦可併用2種以上的硬化劑。作為硬化劑，較佳為具有胺基、酸酐基、疊氮基的化合物。例如，可舉出首先有二氰二胺、脂環式胺、脂肪族胺、芳香族胺、胺基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、咪唑衍生物、第三丁基兒茶酚等的酚系化合物，還有如三氟化硼錯合物、三氯化硼錯合物的路易士酸錯合物等。加成反應之硬化劑的添加量係相對於環氧基1當量，較佳為0.5～1.5當量。若少於0.5當量，則樹脂不完全地硬化，無法得到良好的機械特性。又，若多於1.5當量，則硬化劑的未反應物係殘存多，無法得到良好的機械特性。硬化觸媒之添加量係沒有特別的限定，但相對於100重量份的環氧樹脂，較佳為0.1～5重量份。 熱塑性聚酯樹脂組成物(C) 作為本實施形態中的構成縫線之熱塑性樹脂(A)，特佳為使用熱塑性聚酯樹脂組成物(C)。藉此，與使用聚醯胺等吸水性高的樹脂之情況比較下，可提高複合材料的耐水性。結果，可使本實施形態之多軸織物樹脂基材適用於航空機的1次構造構件等之成形體。
本發明所用之熱塑性聚酯樹脂組成物(C)，較佳為相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，摻合0.05～5重量份的(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂及0.01～1重量份的(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物而成。熱塑性聚酯樹脂雖然射出成形性、機械物性優異，但是容易因水解而酯鍵分解，結果羧基濃度增加。伴隨羧基濃度之增加，熱塑性聚酯樹脂之分子量降低係被促進，而機械物性降低。於本發明中，藉由與熱塑性聚酯樹脂一起摻合(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，因水解所生成的熱塑性聚酯樹脂之羧基與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基係反應，抑制羧基濃度之增加，可維持熱塑性聚酯樹脂本來的高機械物性。
再者，熱塑性聚酯樹脂係在高溫環境下因氧化降解而酯基分解，藉此羧基濃度增加，耐水解性、強度變差。因此，於高溫環境下長時間暴露時、於高溫熔融滯留時，即使摻合(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，也會有耐水解性變不充分之情形。此處，藉由進一步摻合(b)還原性磷系化合物，可以藉由(b)還原性磷系化合物將因氧化降解所產生的有機過氧化物予以還原，可抑制作為分解物所產生的羧基之增加。 ＜熱塑性聚酯樹脂＞ 本發明中之熱塑性聚酯樹脂組成物(C)所用的熱塑性聚酯樹脂，係以選自包含(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、及(3)內酯之群組的至少一種殘基作為主要結構單元之聚合物或共聚物。此處，所謂的「主要結構單元」，就是指在全部結構單元中，具有50莫耳%以上的選自包含上述(1)～(3)之群組的至少一種殘基，較佳的態樣為具有80莫耳%以上的彼等之殘基。於此等之中，在機械物性、耐熱性更優異之點上，較佳為以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主要結構單元之聚合物或共聚物。
作為上述之二羧酸或其酯形成性衍生物，例如可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸及此等之酯形成性衍生物等。亦可使用2種以上的此等。
又，作為上述之二醇或其酯形成性衍生物，例如可舉出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亞甲基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等之碳數2～20之脂肪族或脂環式二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等之分子量200～100,000的長鏈二醇、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、第三丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等的芳香族二氧基化合物及此等之酯形成性衍生物等。亦可使用2種以上的此等。
作為以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物為結構單元之聚合物或共聚物，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸烷二羧酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等之芳香族聚酯樹脂等。此處，「/」表示共聚物。
於此等之中，從進一步提高機械物性及耐熱性之觀點來看，更佳為以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主要結構單元之聚合物或共聚物，尤佳為以對苯二甲酸、萘二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與由丙二醇、丁二醇所選出的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主要結構單元之聚合物或共聚物。
其中，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯及聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯等的芳香族聚酯樹脂，於成形性、耐熱性優異之點上，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。又，亦可以任意的含量使用此等2種以上。
於本發明中，相對於構成上述之以二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主要結構單元之聚合物或共聚物之全部二羧酸，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。
於本發明中，作為熱塑性聚酯樹脂，亦可使用在熔融時能形成異向性的液晶性聚酯樹脂。作為液晶性聚酯樹脂之結構單元，例如可舉出芳香族氧基羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、伸烷二氧基單元及芳香族亞胺氧基單元等。
本發明所用之熱塑性聚酯樹脂的羧基末端基量，於流動性、耐水解性及耐熱性之點上，較佳為20eq/t以下，更佳為15eq/t以下。羧基末端基量之下限值為0eq/t。此處，熱塑性聚酯樹脂的羧基末端基量，係使熱塑性聚酯樹脂溶解於鄰甲酚/氯仿溶劑後，以乙醇性氫氧化鉀滴定所測定之值。
本發明所用之熱塑性聚酯樹脂，於進一步提高機械物性之點上，重量平均分子量(Mw)較佳為超過8,000且是500,000以下之範圍，更佳為超過8,000且是300,000以下之範圍，尤佳為超過8,000且是250,000以下之範圍。於本發明中，熱塑性聚酯樹脂的Mw係以使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算之值。
本發明所用之熱塑性聚酯樹脂係可藉由眾所周知的聚縮合法、開環聚合法等而製造。製造方法可為分批聚合及連續聚合之任一者，另外可採用酯交換反應及直接聚合的反應之任一者，但從生產性之觀點來看，較佳為連續聚合，而且更佳為直接聚合。
本發明所用之熱塑性聚酯樹脂，當為藉由以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主成分之縮合反應而得的聚合物或共聚物時，可藉由將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物予以酯化反應或酯交換反應，接著進行聚縮合反應而製造。
為了有效果地進行酯化反應或酯交換反應及聚縮合反應，於此等之反應時，較佳為添加聚合反應觸媒。作為聚合反應觸媒之具體例，可舉出：鈦酸的甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四異丙酯、四異丁酯、四第三丁酯、環己酯、苯酯、苯甲酯、甲苯酯或此等的混合酯等之有機鈦化合物；氧化二丁基錫物、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化環六己基二錫、氧化雙十二基錫、氫氧化三乙基錫、氫氧化三苯基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、二氯化二丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基亞錫酸、乙基亞錫酸、丁基亞錫酸等的烷基亞錫酸等之錫化合物；四正丁氧化鋯等之氧化鋯化合物；三氧化銻及醋酸銻等之銻化合物等。亦可使用2種以上的此等。
於此等聚合反應觸媒之中，較佳為有機鈦化合物及錫化合物，更佳為使用鈦酸的四正丁酯。相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，聚合反應觸媒之添加量較佳為0.01～0.2重量份之範圍。 ＜(a)酚醛清漆型環氧樹脂＞ 於本發明中，熱塑性聚酯樹脂組成物(C)較佳為於熱塑性聚酯樹脂中摻合(a)下述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂而成。如前述，熱塑性聚酯樹脂係有容易因水解而劣化之傾向，但藉由摻合(a)下述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，可提高耐水解性。又，藉由選擇前述(a)特定結構之酚醛清漆型環氧樹脂，可抑制濕熱環境下的(b)還原性磷系化合物之滲出。亦可摻合2種以上的此等。
Figure 02_image005
上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或(3)所示的二價基。上述通式(1)及(3)中，R1 、R2 、R4 及R5 各自獨立地表示碳數1～8的烷基或碳數6～10的芳基，各自可相同，也可相異。R3 表示氫原子、碳數1～8的烷基或碳數6～10的芳基。上述通式(1)中，n表示大於0且為10以下之值。上述通式(1)及(3)中，a、b、c各自獨立地表示0～4之整數，b表示0～3之整數。
從進一步提高長期耐水解性之觀點來看，上述通式(1)中的X較佳為上述通式(2)所示的二價基。
作為碳數1～8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。於此等之中，在反應性之點上，較佳為甲基。作為碳數6～10的芳基，例如可舉出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、萘基等。於此等之中，在反應性之點上，較佳為苯基。在反應性之點上，a、b、c及d較佳為0或1。
於本發明中，相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之較佳摻合量為0.05～5重量份。(a)成分之摻合量為上述較佳範圍時，長期耐水解性優異，另一方面，耐熱性不易降低，滯留安定性優異。
又，於本發明中，(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之摻合量的較佳範圍，係可按照(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧當量而設定。例如，來自摻合於熱塑性聚酯樹脂組成物中的(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的量相對於來自摻合於熱塑性聚酯樹脂組成物中的熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基的量之比(環氧基摻合量(eq/g)/羧基摻合量(eq/g))較佳為1～7。(環氧基摻合量(eq/g)/羧基摻合量(eq/g))為1以上時，可進一步提高長期耐水解性。較佳為2以上。又，(環氧基摻合量(eq/g)/羧基摻合量(eq/g))為7以下時，可以更高的水準兼顧滯留安定性、耐熱性、機械物性。較佳為6以下，更佳為5以下。
再者，於本發明中，來自摻合於熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中的熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基的量，係可從熱塑性聚酯成分的羧基末端基濃度、與(C)熱塑性聚酯樹脂組成物全體中的熱塑性聚酯成分之摻合比例求出。熱塑性聚酯樹脂的羧基末端基濃度，係可藉由將使熱塑性聚酯樹脂溶解於鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液中的溶液，以1%溴酚藍作為指示劑，以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀滴定而算出。 ＜(b)還原性磷系化合物＞ 於本發明中，熱塑性聚酯樹脂組成物(C)較佳為於熱塑性聚酯樹脂中進一步摻合(b)下述通式(4)所示的還原性磷系化合物而成。如前述，於摻合有(a)通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之聚酯組成物中，在高溫環境下因氧化降解而羧基增加，會有耐水解性降低之情形，但藉由進一步摻合(b)下述通式(4)所示的還原性磷系化合物，即使在高溫環境下也抑制因氧化降解所致的羧基之增加，可維持優異的耐水解性。
Figure 02_image007
(上述通式(4)中，R6 、R7 獨立地選自氫(惟，不包括R6 及R7 皆為氫之情況)、OM(此處，O為帶負電的氧原子，M為帶正電的相對離子)、碳數1～20的烷基、碳數2～20的伸烷基、碳數6～20的芳基、碳數1～20的烷氧基、包含碳數2～4的伸烷基之聚氧化烯基、及碳數6～20的芳氧基。前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯基及芳氧基係可被任意選擇地取代，任意選擇地取代之取代基係獨立地選自OH基、鹵素、COOH基、COOR8 基(此處，R8 係碳數1～4的烷基)及NH2 基。前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯基及芳氧基被任意選擇地取代時，取代數為1或2。又，亦可藉由交聯而連接R6 及R7 )。 作為(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物，具體而言可舉出膦酸酯(phosphonate)化合物、次膦酸酯(phosphinate)化合物等。
作為膦酸酯化合物，例如可舉出膦酸、膦酸烷酯、膦酸芳酯及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、膦酸的金屬鹽等。
作為次膦酸酯化合物，例如可舉出次磷酸、次磷酸烷酯、次磷酸芳酯、烷基化次磷酸、芳基化次磷酸、彼等的烷酯或芳酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出次膦酸、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、此等的烷酯或芳酯、及此等之金屬鹽等。
於此等之中，從抑制熱塑性聚酯樹脂的氧化降解，加上抑制(a)通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之氧化降解，更提高成形品的耐水解性來看，較佳為亞磷酸的金屬鹽或次磷酸的金屬鹽，更佳為次磷酸的金屬鹽，特佳為次磷酸的鈉鹽。
又，相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之較佳摻合量為0.01～1重量份。若還原性磷系化合物之摻合量為上述較佳範圍，則得到使耐氧化降解性升高之效果，另一方面，有機械物性優異、耐水解性優異之傾向。還原性磷系化合物之摻合量下限更佳為0.02重量份以上，尤佳為0.05重量份以上。還原性磷系化合物之摻合量上限更佳為0.5重量份以下，尤佳為0.3重量份以下。
於本發明所用之熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中，作為用於賦予習知技術無法達成的耐水解性之第一主要因素，較佳為摻合(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂及(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物，藉由反應而減少熱塑性聚酯樹脂中原本存在的羧基。從該觀點來看，相對於熔融混煉後的熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中之羧基濃度，即熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及熱塑性聚酯樹脂與(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之反應物的合計量而言，來自熱塑性聚酯樹脂的羧基濃度、來自熱塑性聚酯樹脂與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度、及來自熱塑性聚酯樹脂與(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之反應物的羧基濃度，較佳為儘可能地低，較佳為20eq/t以下，更佳為15eq/t以下。最佳的態樣為0eq/t。
還有，相對於熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中的熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及熱塑性聚酯樹脂與(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之反應物的合計量而言，來自熱塑性聚酯樹脂的羧基濃度、來自熱塑性聚酯樹脂與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度、及來自熱塑性聚酯樹脂與(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之反應物的羧基濃度，係可藉由將使(A)熱塑性聚酯樹脂組成物溶解於鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液中的溶液，以1%溴酚藍作為指示劑，以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀滴定而算出。如前述，藉由對於熱塑性聚酯樹脂，摻合(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，可減少羧基量，但藉由進一步摻合(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物，可抑制熔融混煉時的熱塑性聚酯樹脂之氧化降解，進一步減少羧基量而較宜。
作為用於賦予習知技術無法達成的耐水解性之第二主要因素，較佳為使因熱塑性聚酯樹脂之水解所新生成的羧基與環氧基反應，抑制羧基之增加。從該觀點來看，熔融混煉後的熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中之環氧基濃度較佳為20eq/t以上，更佳為30eq/t以上，特佳為40eq/t以上。又，熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中的環氧基濃度為150eq/t以下時，可以更高水準兼顧長期耐水解性、高溫下的滯留安定性、機械物性而較宜。更佳為130eq/t以下。還有，熱塑性聚酯組成物中的環氧基濃度，係可在使熱塑性聚酯樹脂組成物(C)溶解於鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液後，添加醋酸及三乙基溴化銨/醋酸溶液，藉由以0.1mol/L過氯酸乙酸進行電位差滴定而算出。
本發明所用之熱塑性聚酯樹脂組成物(C)係可藉由通常的熔融混煉而得。熔融混煉機係可舉出供給至單軸、雙軸的擠壓機、班布里混合機、捏合機及混合輥等通常眾所周知的熔融混煉機，在樹脂組成物的熔解峰溫度+5～100℃的加工溫度之溫度下予以混煉之方法等，作為代表例。此時，原料的混合順序係沒有特別的限制，可使用：將全部的原材料摻合後，藉由上述之方法進行熔融混煉之方法；將一部分的原材料摻合後，藉由上述之方法進行熔融混煉，再摻合剩餘的原材料，進行熔融混煉之方法；或將一部分的原材料摻合後，藉由單軸或雙軸的擠壓機，在熔融混煉中使用側進料器混合剩餘的原材料之方法等之任一方法。
又，關於少量添加劑成分，亦當然可用上述之方法等混煉其它的成分，進行顆粒化後，在成形前添加而供成形。又，於本發明中，對於本發明之樹脂組成物，在不損害特性之範圍內，以改質為目的，可添加如以下的化合物。可摻合：聚環氧烷寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等之塑化劑、有機磷化合物、聚醚醚酮等之結晶成核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等之金屬皂、乙二胺・硬脂酸・癸二酸聚縮合物、聚矽氧系化合物等之脫模劑、次磷酸鹽等之防著色劑、如(3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)等之酚系抗氧化劑、如(雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯)等之磷系抗氧化劑，還有水、滑劑、抗紫外線劑、著色劑、發泡劑等之通常的添加劑。上述化合物皆若超過組成物全體的20重量%時，會損害樹脂本來的特性而不宜，可添加10重量%以下，進一步較佳為1重量%以下。
本發明中所用之使用了熱塑性樹脂(A)的縫線之纖維形態係絲紗，可為在長度方向中均勻者或有粗細者，纖維之剖面形狀可為圓形、三角、L型、T型、Y型、W型、八葉型、扁平型(平面度1.3～4左右者，有W型、I型、廻力鏢型、波型、串丸型、蠶繭型、長方體型等)、狗骨頭型等之多角形型、多葉型、中空型、不規則形者。
本發明中所用之使用了熱塑性樹脂(A)的縫線之紗條形態為複絲紗、單絲紗，於本發明之目的達成上，較佳為複絲。
較佳的單紗纖度，於複絲紗之情況為0.01～10dtex，更佳為0.1～10dtex，特佳為0.5～5dtex之範圍，於單絲紗之情況為10～100,000dtex之範圍。又，較佳的總纖度為10～100,000dtex，更佳為30～50,000dtex。
本發明之多軸織物樹脂基材，係在伴隨所含浸的熱硬化性環氧樹脂(B)之硬化反應的旋節分解初期過程中，較佳為在形成(A)成分或(B)成分的結構周期為0.001～0.1μm的兩相連續結構後，進一步發展到結構周期0.01～1μm的兩相連續結構、或粒子間距離0.01～1μm的分散結構。
藉由控制在上述範圍之兩相連續結構或粒子間距離，可展現優異的耐衝擊性及壓縮特性。
又，為了確認此等之兩相連續結構或分散結構，較佳為確認規則的周期結構。此例如係除了藉由光學顯微鏡觀察、穿透型電子顯微鏡觀察，確認形成有兩相連續結構者之外，還有於使用小角X射線散射裝置或光散射裝置進行的散射測定中，必須確認散射極大出現。此散射測定中的散射極大之存在，係具有持有某周期的規律相分離結構之證明，該周期Λm(nm)係在兩相連續結構之情況，對應於結構周期，在分散結構之情況，對應於粒子間距離。又，其值係可使用散射光在散射體內之波長λ(nm)、給予散射極大的散射角θm(deg)，藉由下式(1)計算。
Λm=(λ/2)/sin(θm/2)・・・(1) 又，即使兩相連續結構中的結構周期或分散結構中的粒子間距離之尺寸在上述之範圍，若有一部分結構上粗大的部分等，則例如在受到衝擊時，也會有以該處作為起點而進行破壞等，得不到本來的特性之情形。因此，本發明之兩相連續結構中的結構周期或分散結構中的粒子間距離之均勻性為重要。此均勻性係可藉由上述的小角X射線散射測定或光散射測定進行評價。
再者，本發明所謂之旋節分解初期過程係如以下地定義。
於旋節分解中，一旦使在相溶區域的溫度下均勻地相溶的混合系統之溫度急速地成為不安定區域之溫度時，系統係朝向共存組成，急速地開始相分離。此時濃度係在一定的波長單色化，以結構周期(Λm )(單位nm)形成兩分離相皆連續而規律地絡合之兩相連續結構。於此兩相連續結構形成後，將該結構周期保持著一定，而僅兩相的濃度差增大之過程稱為旋節分解之初期過程。
再者，上述旋節分解之初期過程中的結構周期(Λm )(單位nm)係在熱力學上具有如下式之關係。
Λm ～[|Ts -T|/Ts ]-1/2 (Ts 為旋節曲線上之溫度) 於旋節分解中，在經過如此的初期過程後，會經過波長之增大與濃度差之增大同時發生之中期過程，於濃度差到達共存組成後，波長之增大自我相似地發生之後期過程，最後進行到分離成巨觀的2相為止，但於本發明中，只要是在最後分離成巨觀的2相之前的到達所欲結構周期的階段中固定結構即可。
於本發明中，所謂的多軸織物基材，就是指將經單向並絲的纖維束片予以改變角度並積層而得之積層體(多軸織物基材)，以包含熱塑性樹脂(A)的縫線，在該積層體的厚度方向中貫穿，沿著表面方向往復地縫合積層體的表面與背面之間而成的織物。又，本發明中縫合多軸織物基材的縫線，係可將本發明之熱塑性樹脂(A)的縫線用於芯部，將低熔點聚合物紗用於鞘部，作為鞘芯構造紗使用，也可藉由加熱成形使縫線熔融。
又，為了避免縫合所造成的表面凹凸，可將多軸織物基材與多孔狀的熱塑性樹脂層(包含具有樹脂能通過的通孔之薄膜、不織布)積層(使用各一片或複數片，在多軸織物基材之單面、兩面及或層間積層)，以縫線縫合一體化，也可將在多軸織物基材之單面或兩面上藉由樹脂接著・拘束單向排列強化纖維片(包含於此強化纖維片之單面或兩面上，熱熔接上述熱塑性樹脂片者)者，以縫線縫合一體化。 所謂的多孔狀，就是指在平面上的厚度方向中開有孔洞的形狀，只要是如此形態者，則不僅於多軸織物基材的厚度方向中可確保基質樹脂、空氣的流路，而且有平面方向的連繋，故可提高使用強化纖維紗條時的寬度安定性，或提高使用強化纖維紗條群、布帛時的基材之形態安定性。作為形成如此之多孔狀的熱塑性樹脂層之樹脂材料，例如可舉出：不織布狀、蓆狀、網(net)狀、網目狀、梭織物狀、針織物狀、短纖維群狀、穿孔薄膜狀、多孔薄膜狀等。其中，不織布、蓆或網目狀物係可便宜地取得，且在平面方向中亦形成有基質樹脂、空氣的流路，故上述效果係高度展現而較宜。如此的樹脂材料為不織布時，構成的纖維之纖維直徑較佳為1μm以上且小於100μm，更佳為5μm以上且小於80μm，尤佳為10μm以上且小於60μm。若纖維直徑為上述較佳範圍，則樹脂材料之表面積小，於後述的樹脂含浸步驟中不妨礙樹脂之流動，另一方面，成為FRP時的強化纖維基材層間之厚度變小，纖維體積含有率(Vf)不易降低。
本發明所用之多孔狀的熱塑性樹脂層係可使用選自包含聚醯胺、聚丙烯、聚碸、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、芳香族聚酯、聚芳硫醚、芳香族聚碳酸酯、聚芳醚、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯之群組的1種或2種以上的樹脂。又，取決於用途，亦可一部分與熱硬化性樹脂混合而使用。其中，從高耐熱性、高強度、片加工性之點來看，特佳為使用聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚芳硫醚、聚醚醯亞胺。
多孔狀的熱塑性樹脂層之單位面積重量較佳為5～50g/m2 ，更佳為10～30g/m2 。由於多孔狀的熱塑性樹脂層之單位面積重量為5g/m2 以上，可得到充分的韌性提升效果。又，由於熱塑性樹脂層之單位面積重量為50g/m2 以下，碳纖維強化複合材料中的強化纖維以外之纖維的比例係變少，可抑制強度、彈性模數等機械特性之降低。
多軸織物基材係於積層而使用時，較佳為選擇成為面對稱者。多軸織物基材之單位面積重量較佳為10～2,000g/m2 ，特佳為50～1500g/m2 。作為較佳的多軸織物基材之例，可舉出[+45°/-45°/-45°/+45°]、[0°/-45°/-45°/0°]、[0°/+45°/-45°/-45°/+45°/0°]、[0°/+45°/90°/-45°/-45°/ 90°/+45°/0°]等。
積層成為面對稱的多軸織物基材之組合，例如可舉出[+45°/-45°]及[-45°/+45°]、[0°/+45°/-45°]及[ -45°/+45°/0°]、[0°/+45°/-45°/90°]及[90°/-45°/+45°/0°]等。0°、+45°、-45°、90°表示構成多軸織物基材的各層之積層角度，各自表示相對於織物的長度方向而言，經單向並絲的纖維束之纖維軸方向為0°、+45°、-45°、90°者。積層角度係不限定於此等之角度，可成為任意之角度。
構成本發明之多軸織物的纖維束之纖維，只要是纖維強化材料，則沒有特別的限制，可使用碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、金屬纖維，而特佳為使用碳纖維、玻璃纖維等的無機纖維。 ＜碳纖維紗條＞ 作為本發明所用之碳纖維紗條，拉伸彈性模數為200GPa以上、拉伸強度為4.5GPa以上者，由於不僅高強度且高彈性模數，而且耐衝擊性亦優異，故可較宜使用。又，碳纖維紗條之粗細係沒有特別的限定，但較佳為550dtex至27,000dtex之範圍，更佳為550dtex至23,000dtex之範圍。還有，碳纖維紗條每1條的絲數係在550dtex時為1,000條左右，在270,000dtex時為400,000條左右。
又，用於本實施形態之碳纖維紗條，係附著有樹脂成分作為固定碳纖維層之層間、碳纖維紗條間的固著材料者。作為該固著材料，可使用因加熱而黏度降低之加熱熔融性樹脂。作為固著材料，例如可舉出：(i)聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等之聚酯，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴，聚甲醛、聚醯胺、聚苯硫醚等之聚芳硫醚、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、聚四氟乙烯等之氟系樹脂、液晶聚合物等之結晶性熱塑性樹脂；(ii)苯乙烯樹脂，還有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯等之非晶性熱塑性樹脂；就其它而言，進一步可舉出(iii)聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、聚異戊二烯系、氟系樹脂及丙烯腈系等之熱塑彈性體等；(i)至(iii)所例示者之共聚物、改質體等，再者，可使用酚樹脂、苯氧樹脂、環氧樹脂及摻合有2種以上的此等樹脂之樹脂等。又，按照所欲的用途，亦可使用在所例示的樹脂成分中混合有填充材料、導電性賦予材料、阻燃劑、阻燃助劑等之添加劑者。
於複雜形狀的成形模具中無皺紋地配上多軸織物基材時，亦即使多軸織物基材適應複雜形狀的成形模具時，在模具的曲面部，會有纖維之位置部分地偏移，碳纖維的交錯角度變化之情形。因此，於多軸織物基材中，較佳為具有對於變形的自由度。例如，於熱塑性樹脂片使用紙、薄膜形狀等來代替不織布狀物時，對於變形的自由度小，若配於曲面部，則在碳纖維積層基材會發生皺紋。在基材導入皺紋時，由於強化纖維在皺紋部分會折彎，故在成為碳纖維強化複合材料時，皺紋部分變弱，成為破壞之起點而不宜。 ＜多軸織物積層基材＞ 本實施形態中的多軸織物積層基材係纖維層被至少積層2層，在纖維層之間具備熱塑性樹脂形成為網目狀之熱塑性樹脂片。
於本實施形態中，所謂「在纖維層之間具有熱塑性樹脂形成為網目狀之熱塑性樹脂片」，不僅是只積層纖維層與熱塑性樹脂片者，而且亦包含藉由進行加熱與加壓的至少一者，而將纖維層與熱塑性樹脂片一體化者。作為使其一體化之方法，例如可使用：(i)使用烘箱、紅外線加熱器等之加熱方法、利用雷射光的照射之加熱方法，或(ii)利用電磁感應加熱、通電加熱使碳纖維紗條直接發熱之加熱方法，(iv)使用平板上的壓頭、輥之加壓方法。
作為使纖維紗條與熱塑性樹脂片一體化之方法，較宜使用以縫線縫合碳纖維層與熱塑性樹脂的至少一部分之方法。藉由此方法，可抑制纖維紗條的纖維配向之紊亂、抑制纖維紗條間的間隔之紊亂、抑制使多軸織物積層基材賦形時之紊亂。再者，藉由此方法，由於可使纖維紗條之剖面形狀變化，故可在纖維層中形成樹脂含浸流路。
又，使纖維層中的纖維紗條與熱塑性樹脂片一體化時，亦可不使纖維紗條的整面一體化，而使其部分地固著。藉由成為如此，可緩和由熱塑性樹脂片所致之纖維紗條的拘束，在成為多軸織物積層基材時，可容易地賦型為所欲的模具形狀。作為使其部分地固著之方法，例如當使用平板上的壓頭、輥時，可舉出使用具有排列成格子狀的突起之壓頭、輥之方法。
再者，作為使纖維紗條與熱塑性樹脂片一體化之方法，可使用利用針扎、空氣或水等之流體的穿刺等，藉此使碳纖維層與熱塑性樹脂片機械地一體化之方法。使纖維層與熱塑性樹脂片一體化之方法，係可配合多軸織物積層基材或碳纖維強化複合材料之目的形態、物性，組合此等而使用。 ＜預形體＞ 於本發明實施形態中，可配合目的之纖維強化樹脂成形體的形態，對於多軸織物積層基材，使用賦形模具、夾具等，賦予立體形狀，而固定多軸織物積層基材之形狀。特別地，當成形模具為立體形狀時，藉由固定多軸織物積層基材之形狀，可輕易抑制閉模時、樹脂注入時或樹脂含浸時的纖維紊亂或皺紋之發生。 ＜纖維強化複合材料＞ 於本發明實施形態中，纖維強化樹脂成形體係可藉由注入成形法，使多軸織物積層基材或預形體含浸基質樹脂而得。
作為本實施形態所用之注入成形法，例如除了RTM(樹脂轉注成形，Resin Transfer Molding)之外，還可舉出VaRTM(真空輔助樹脂轉注成形，Vacuum Assist Resin Transfer Molding)、RFI(樹脂膜浸漬，Resin Film Infusion)等。 ＜單位面積重量之評價方法＞ 本發明之多軸織物基材及熱塑性樹脂片之單位面積重量(W[g/m2 ])係藉由以下之程序(1)～程序(3)算出。
程序(1)：從已形成片狀的多軸織物基材及熱塑性樹脂片，切出10片的100mm×100mm之正方形試驗片。此時，以切出位置不局部化之方式，從已形成片狀的多軸織物基材及熱塑性樹脂片中，至少從兩端部分及中央部分的3處切出。
程序(2)：藉由測定所切出的正方形試驗片之質量(wn[g])，除以試驗片面積(0.01m2 )，算出每單位面積之質量(Wn[g/m2 ])。
程序(3)：算出各試驗片的每單位面積之質量的算術平均，將其當作熱塑性樹層之單位面積重量(W[g/m2 ])。 [實施例]
以下顯示實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不限定於此等實施例之記載。各實施例及比較例中的物性評價係依照下述之方法實施。 [體積含有率(Vf)] 測定由各實施例及比較例所得的纖維強化樹脂基材之質量W0後，將該纖維強化樹脂基材在空氣中於550℃加熱240分鐘，燒除樹脂成分，測定殘留的強化纖維之質量W1，藉由下述式(VI)算出纖維強化樹脂基材之強化纖維體積含有率(Vf)。
Vf(體積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}× 100・・・(VI) 此處，ρf表示強化纖維之密度(g/cm3 )。 [熔點] 使用TA Instrument公司製示差掃描熱量計(DSC Q20)，秤量由各實施例及比較例所得之樹脂組成物5～7mg，於氮氣環境下，從20℃以升溫速度20℃/min升溫到250℃為止。將在升溫時所出現的吸熱峰之頂點當作Tm(熔點)。 [聚合物機械物性(拉伸強度及拉伸伸度)] 使用住友重工SE75DUZ射出成形機，將(A)熱塑性聚酯樹脂組成物予以射出成形時，於成形溫度為熔點+30℃、模具溫度80℃之溫度條件下，於射出時間與保壓時間合計10秒鐘、冷卻時間10秒鐘之成形循環條件下，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴的拉伸物性評價用試驗片。使用所得之拉伸物性評價用試驗片，依照ASTM D638(2005年)，測定拉伸最大點強度(拉伸強度)及拉伸最大點延伸度(拉伸伸度)。值係設為5條的測定值之平均值。可將拉伸強度及拉伸伸度之值大的材料說成是韌性優異。 [聚合物長期耐水解性(拉伸強度保持率)] 使用住友重工SE75DUZ射出成形機，於與上述拉伸物性評價用試驗片之製作條件相同的射出成形條件下，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴的拉伸物性評價用試驗片。將所得之ASTM1號啞鈴投入至經設定在121℃×100%RH的溫度與濕度之ESPEC(股)公司製高度加速壽命試驗裝置EHS-411中，進行120小時(5日)的濕熱處理。對於濕熱處理後之成形品，於與上述拉伸試驗相同之條件下測定拉伸最大點強度，求出5條的測定值之平均值。從濕熱處理後的拉伸最大點強度與濕熱處理未處理的拉伸最大點強度，藉由下述式求出拉伸強度保持率。
拉伸強度保持率(%)=(濕熱處理後的拉伸最大點強度÷濕熱處理未處理的拉伸最大點強度)×100 [羧基濃度] 相對於熱塑性聚酯樹脂組成物(C)中的熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及熱塑性聚酯樹脂與(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之反應物的合計量而言，來自熱塑性聚酯樹脂的羧基濃度、來自熱塑性聚酯樹脂與(a)前述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度、及來自熱塑性聚酯樹脂與(b)前述通式(4)所示的還原性磷系化合物之反應物的羧基濃度，係藉由將使2g的樹脂組成物溶解於50mL的鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液中之溶液，以1%溴酚藍作為指示劑，以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀進行滴定，算出組成物中的羧基濃度後，乘以熱塑性聚酯樹脂之摻合比而求出。 [環氧基濃度] 熱塑性聚酯組成物(C)中的環氧基濃度，係藉由使2g的樹脂組成物溶解於30mL的鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)的混合溶液中後，添加20mL的醋酸及10mL的三乙基溴化銨/醋酸20wt%溶液，以0.1mol/L過氯酸乙酸進行電位差滴定而算出。 [聚合物耐熱降解性(羧基濃度增加率)] 使用住友重工SE75DUZ射出成形機，於與上述拉伸物性評價用試驗片之製作條件相同的射出成形條件下，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴的拉伸物性評價用試驗片。將所得之ASTM1號啞鈴進行氧化降解處理，該處理係在經設定於270℃的溫度之ESPEC製熱風烘箱PVH-222之中，鋪上鋁箔後，放置15分鐘後取出。將所取出的試驗片冷卻到室溫後，於與上述相同之條件下測定羧基濃度。
從氧化降解後成形品的羧基濃度與未處理的羧基濃度，藉由下述式求出羧基濃度增加率。
羧基濃度增加率(%)=(氧化降解處理成形品的羧基濃度-未處理成形品的羧基濃度÷未處理成形品的羧基濃度)×100 羧基濃度增加率為70%以下的材料，可說是耐氧化降解性優異，再者3.0%以下的材料可說是特別優異。 [聚合物抗滲出性] 使用住友重工SE75DUZ射出成形機，於與上述拉伸物性評價用試驗片之製作條件相同的射出成形條件下，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴的滲出評價用試驗片。將所得之ASTM1號啞鈴投入經設定在121℃×100%RH的溫度與濕度之ESPEC(股)公司製高度加速壽命試驗裝置EHS-3.11中120小時(5日)，進行濕熱處理。目視觀察濕熱處理後的成形品外觀，藉由以下基準進行滲出之判定。
良：在成形品未觀察到液狀或白粉狀的滲出。
可：在成形品之一部分觀察到液狀或白粉狀的滲出。
不可：在成形品到處觀察到液狀或白粉狀的滲出。
[多軸織物積層基材] 使用碳纖維、單向配置有長纖維的單位面積重量200g/m2 之多軸織物基材，係用AFP裝置，以模擬等向積層[45°/0°/ -45°/90°]3s (24層：此處所謂的「3s」，就是將以[ ]內所示的配向角度順序積層者與成為對稱(Symmetry)配置的方式積層者合併當作1組(4層×2=8層)，表示使此積層3組(8層×3=24層)之態樣；以下相同)之構成，在中間插入PA6不織布(單位面積重量30g/m2 )，以由熱塑性樹脂(A)所紡紗加工的縫線來縫合一體化。
接著，將上述之多軸織物積層基材配置於平面狀的預成型模具上後，以背膜與密封劑進行密閉，於減壓至真空的狀態下，在90℃的烘箱中加熱1小時後，從烘箱取出，將預成型模具冷卻到室溫後，釋壓而得到多軸織物積層基材。 [多軸織物樹脂基材/彎曲試驗] 於前述所得之多軸織物積層基材上，將樹脂擴散介質(鋁金屬網)予以積層，用平面狀的成形模具與背材，使用密封劑進行密閉，藉此而形成模腔，置入100℃的烘箱中。於強化纖維積層基材之溫度到達100℃後，將經密閉的模腔減壓至真空，一邊將熱硬化性樹脂(B)保持在100℃，一邊僅藉由與大氣壓力之差壓而注入。含浸熱硬化性樹脂(B)後，一邊繼續減壓，一邊升溫至180℃，放置2小時而使其硬化，脫模而得到碳纖維含量Vf=50%之多軸織物樹脂基材。接著，從其切削加工彎曲試驗片(寬度15mm×長度100mm×厚度2mm)，切出5條，以5kN萬能材料試驗機(Instron 5565)，於3點彎曲模式、試驗速度5mm/分鐘、跨度間距離80mm之試驗條件下，測定彎曲強度、彎曲彈性模數(各n=5)，採用Vf50%換算值。還有，若此數值大，則可說是高強度、高剛性的纖維強化複合材料。 [多軸織物樹脂基材/長期耐水解性] 將以與上述同樣之方法所得的彎曲試驗片，投入經設定在121℃×100%RH的溫度與濕度之ESPEC(股)公司製高度加速壽命試驗裝置EHS-3.11中120小時(5日)，進行濕熱處理。然後，於與上述方法同樣之試驗條件下，藉由彎曲試驗，測定彎曲強度、彎曲彈性模數(各n=5)，採用Vf50%換算值。還有，若此數值大，則可說是耐水解性優異的纖維強化複合材料。 [多軸織物樹脂基材/CAI試驗] 使用以與上述同樣之方法所得的多軸織物樹脂基材(Vf50%)，從其切出寬度100mm×長度150mm×厚度4mm試驗片，依據ASTM D7136及ASTM D7137，實施CAI(衝擊賦予後的常溫壓縮強度)試驗。此時，衝擊能量係以270吋-磅(≒30.5J)實施。 [原料] 於實施例及比較例中，原料係使用以下所示者。
＜參考例1＞熱塑性樹脂 作為熱塑性聚酯樹脂，將以下之樹脂使用於實施例。 PBT-1：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(東麗(股)製，羧基末端基濃度30eq/t，熔點220℃) PET-1：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(東麗(股)製，羧基末端基濃度40eq/t，熔點260℃) CoPBT-1： 以(i)酸成分為對苯二甲酸34.5mol%、間苯二甲酸9.2mol%、己二酸6.3mol%，(ii)二醇成分為丁二醇41.8mol%、乙二醇8.2mol%的方式，進行調製而得到共聚合對苯二甲酸丁二酯(CoPBT-1，熔點190℃)。 CoPBT-2： 以(i)酸成分為對苯二甲酸50.0mol%，(ii)二醇成分為丁二醇22.7mol%、乙二醇0.9mol%、二乙二醇13.3mol%、聚乙二醇13.1mol%的方式，進行調製而得到共聚合對苯二甲酸丁二酯(CoPBT-2，熔點200℃)。
作為熱塑性聚酯樹脂，將以下之樹脂使用於比較例。 PP：聚丙烯樹脂(日本POLYPRO(股)製，Novatec SA3A，熔點160℃) PC：聚碳酸酯樹脂(三菱化學(股)製，Iupilon ML200，玻璃轉移溫度150℃) PS：聚苯乙烯樹脂(PS Japan股份有限公司製，GPPS679，玻璃轉移溫度70℃) ＜參考例2＞(a)通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂 (a-1)：酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥製，品名XD-1000，環氧當量253g/eq)
Figure 02_image009
上述通式中之n表示1～3之值。
＜參考例3＞(a’)通式(1)以外之酚醛清漆型環氧樹脂 (a’-1)酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥製，品名EOCN‐102S，環氧當量211g/eq)
Figure 02_image011
上述通式中之n表示3～5之值。
＜參考例4＞(b)通式(4)所示的還原性磷系化合物 (b-1)亞磷酸二鈉(東京化成工業製試劑) ＜參考例5＞(b’)通式(4)所示的還原性磷系化合物以外之磷系化合物 (b’-1)2-羧基乙基(苯基)次膦酸(東京化成工業製試劑) ＜參考例6＞用於多軸織物基材之纖維紗條 CF-1：碳纖維紗(東麗(股)製，「Torayca」(註冊商標)T800SC，纖度10,300dtex，絲數24000條) ＜參考例7＞用於熱塑性樹脂片之熱塑性樹脂 PA6：尼龍樹脂(東麗(股)製，「Amilan」(註冊商標)CM1007，熔點225℃) ＜參考例8＞熱硬化性樹脂(B) 於100重量份的以下之主液中，添加39重量份的以下之硬化液，成為在80℃下均勻攪拌之環氧樹脂組成物。溶解度參數為11.0，在80℃之藉由E型黏度計測定的黏度：55mPa・s，1小時後的黏度：180mPa・s，在180℃硬化2小時後的玻璃轉移點：197℃，彎曲彈性模數：3.3GPa。此熱硬化性樹脂的樹脂含浸溫度為180℃。
主液：作為環氧樹脂，分別量取40重量份的四環氧丙基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂(「Araldite」(註冊商標)MY-721，環氧當量112，HUNTSMAN日本(股)製)、35重量份的液狀雙酚A型環氧樹脂(「EPON」(註冊商標)825，環氧當量170～180，三菱化學(股)製)、15重量份的二環氧丙基苯胺(GAN，日本化藥(股)製)及10重量份的三環氧丙基胺基苯酚型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)630，環氧當量98，三菱化學(股)製)，在70℃攪拌1小時而使其均勻溶解。
硬化液：分別量取70重量份的改質芳香族多胺(「jER Cure」(註冊商標)W，三菱化學(股)製)、20重量份的3,3’-二胺基二苯基碸(三井化學精密(股)製)及10重量份的4,4’-二胺基二苯基碸(「Seikacure」S，SEIKA(股)製)，在100℃攪拌1小時而使其均勻後，降溫至70℃，量取2重量份的第三丁基兒茶酚(DIC-TBC，DIC(股)製) 作為硬化促進劑，進一步在70℃攪拌30分鐘而使其均勻溶解。 (實施例1～9、比較例1～4：熱塑性樹脂(A)顆粒之製造方法) 以表1所示之比例乾摻合表1所示的碳纖維紗條以外之各原料後，使用具備真空排氣口的日本製鋼所公司製TEX30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=45，捏合部5處，同方向旋轉完全嚙合型螺桿)，以螺桿旋轉數300rpm、吐出量20Kg/hr，以模出樹脂溫度成為樹脂組成物熔點+20℃之方式設定機筒溫度，進行熔融混煉，藉由線料切粒機進行顆粒化，供前述評價。
[表1]
Figure 108127744-A0304-0001
藉由上述實施例與比較例之比較，可知本發明之含有包含熱塑性樹脂(A)的縫線、熱硬化性樹脂(B)的多軸織物積層樹脂基材係可將含浸性、高耐久性(耐水解性、耐熱降解性)及複合材料之力學特性(機械物性、CAI)以高水準平衡化。 [產業上利用之可能性]
本發明之多軸織物及使用其之複合材料係活用其優異的特性，可利用於航空機零件、汽車零件、電氣・電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。本發明之實施形態的纖維強化樹脂基材及其成形品係特宜使用於要求含浸性、耐水解性、耐熱降解性的航空機引擎周邊零件、航空機用零件外裝零件、汽車車身零件車輛骨架、汽車引擎周邊零件、汽車機罩下零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件、汽車電器零件、電氣・電子零件用途。具體而言，本發明之實施形態的纖維強化樹脂及其成形品係可較宜使用於：風扇葉片等之航空機引擎周邊零件、起落架吊艙、小翼、擾流板、邊緣件、梯子、升降機、整流片、肋條等之航空機相關零件、各種座椅、前車身、下車身、各種支柱、各種構件、各種框架、各種橫樑、各種支架、各種導軌、各種鉸鏈等之汽車車身零件、引擎蓋、進氣管、正時皮帶蓋、進氣歧管、封蓋、節流閥體、冷卻風扇等之汽車引擎周邊零件、冷卻風扇、散熱器水箱頂部和底座、汽缸蓋、集油盤、煞車配管、燃料配管用管、廢氣系統零件等之汽車機罩下零件、齒輪、致動器、軸承保持架、軸承罩、鏈條導件、鏈條張力器等之汽車齒輪零件、變速桿支架、轉向鎖支架、鎖芯、車門內把手、車門把手罩、車內後視鏡支架、空調開關、儀表板、小物箱、手套箱、方向盤、裝飾件等之汽車內裝零件、前擋泥板、後擋泥板、燃油蓋、門板、汽缸罩、車門後視鏡支架、後門板、車牌飾條、車頂縱樑、引擎腳支架、後飾條、後擾流板、後車箱蓋、搖臂模型、模型、燈罩、前格柵、擋泥板、側保險桿等之汽車外裝零件、進氣歧管、中間冷卻器入口、渦輪增壓器、排氣管蓋、內襯套、軸承保持器、引擎腳、引擎蓋罩、諧振器及節流閥體等之吸排氣系統零件、鏈蓋、恆溫器殼體、出口管、散熱器水箱、油網及輸送管等之引擎冷卻水系統零件、連接器或線束連接器、馬達零件、燈座、感測器車載開關、組合開關等之汽車電器零件，就電氣・電子零件而言，例如為：發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、電阻器、反相器、繼電器、電力用接點、開閉器、斷路器、開關、刀開關、多極桿、馬達外殼、電視外殼、筆記型電腦外殼及內部零件、CRT顯示器外殼及內部零件、印表機外殼及內部零件、行動電話、攜帶型個人電腦、手持型行動裝置等之行動終端外殼及內部零件、IC或LED對應外殼、電容器座板、保險絲座、各種齒輪、各種殼體、櫃體等之電氣零件、連接器、SMT對應的連接器、卡連接器、插孔、線圈、線圈架、感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、繼電器盒、反射器、小型開關、電源零件、線圈架、電容器、可變電容器盒、光拾取器底盤、振盪器、各種端子板、轉換器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、功率模組、Si功率模組或SiC功率模組、半導體、液晶、FDD托架、FDD底盤、馬達刷架、變壓器構件、拋物面天線、電腦相關零件等之電子零件等。
無。
圖1係顯示本發明之纖維強化樹脂基材的一例之斜視圖。 圖2係顯示本發明之纖維強化樹脂基材的積層構成之一例，附加任意角度，將積層數設為16層，以積層厚度1mm所積層而得之多軸織物基材([+45°/0°/-45°/90°]2s )的厚度方向之剖面圖。
無。

Claims (11)

  1. 一種多軸織物樹脂基材，其係在多軸織物基材積層體中含浸熱硬化性樹脂(B)而成之多軸織物樹脂基材，該多軸織物基材積層體係將以包含熱塑性樹脂(A)的縫線(stitch yarn)縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材積層體，其係藉由不同個體的該縫線在厚度方向中貫穿而成，且係藉由該不同個體的縫線，一邊沿著長度方向設置指定間隔，一邊往復地縫合而成， 其中該熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且該軟化點係比該熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高。
  2. 一種多軸織物樹脂基材，其係在多軸織物中含浸熱硬化性樹脂(B)而成之多軸織物樹脂基材，該多軸織物係對於以包含熱塑性樹脂(A)的縫線縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材，使該不同個體的縫線在厚度方向中貫穿而成為積層體，一邊沿著表面方向設置指定間隔，一邊使不同個體的該縫線往復地縫合該積層體的表面與背面之間而成， 其特徵為該熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且該軟化點係比該熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高。
  3. 如請求項1或2之多軸織物樹脂基材，其中該熱塑性樹脂(A)包含羧基濃度0～20eq/t的熱塑性聚酯樹脂組成物(C)。
  4. 如請求項3之多軸織物樹脂基材，其中該熱塑性聚酯樹脂組成物(C)係相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，摻合0.05～5重量份的(a)下述通式(1)所示的酚醛清漆型環氧樹脂及0.01～1重量份的(b)下述通式(4)所示的還原性磷化合物而成之樹脂組成物；
    Figure 03_image013
    (上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或(3)所示的二價基；上述通式(1)及(3)中，R1 、R2 、R4 及R5 各自獨立地表示碳數1～8的烷基或碳數6～10的芳基，各自可相同，也可相異，R3 表示氫原子、碳數1～8的烷基或碳數6～10的芳基；上述通式(1)中，n表示大於0且為10以下之值；上述通式(1)及(3)中，a、b、c各自獨立地表示0～4之整數，b表示0～3之整數)；
    Figure 03_image015
    (上述通式(4)中，R6 、R7 獨立地選自氫(惟，不包括R6 及R7 皆為氫之情況)、OM(此處，O為帶負電的氧原子，M為帶正電的相對離子)、碳數1～20的烷基、碳數2～20的伸烷基、碳數6～20的芳基、碳數1～20的烷氧基；該烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯基及芳氧基係可被任意選擇地取代，任意選擇地由R8 係碳數1～4的烷基)NH2 基選出；該烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯基及芳氧基被任意選擇地取代時之取代數為1或2；又，亦可藉由交聯而連接R6 及R7 )。
  5. 如請求項3或4之多軸織物樹脂基材，其中該熱塑聚酯樹脂組成物(C)係聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物。
  6. 如請求項1至5中任一項之多軸織物樹脂基材，其中多軸織物基材之單位面積重量為10～2,000g/m2 。
  7. 如請求項1至6中任一項之多軸織物樹脂基材，其中多軸織物基材與多孔狀的熱塑性樹脂層係藉由該不同個體的縫線所縫合一體化。
  8. 如請求項7之多軸織物樹脂基材，其中多孔狀的熱塑性樹脂層之單位面積重量為5～50g/m2 。
  9. 如請求項7或8之多軸織物樹脂基材，其中多孔狀的熱塑性樹脂層係熱塑性樹脂纖維的不織布。
  10. 如請求項1至9中任一項之多軸織物樹脂基材，其中該纖維束包含碳纖維或玻璃纖維。
  11. 一種多軸織物樹脂基材之製造方法，其係在多軸織物基材積層體中含浸熱硬化性樹脂(B)，使該熱硬化性樹脂(B)硬化之多軸織物樹脂基材之製造方法，該多軸織物基材積層體係將以包含熱塑性樹脂(A)的縫線縫合經單向並絲的纖維束而成之纖維束片予以改變角度並積層而得的多軸織物基材積層體，其係藉由不同個體的該縫線在厚度方向中貫穿而成，且係藉由該不同個體的縫線，一邊沿著長度方向設置指定間隔，一邊往復地縫合而成， 其中該熱塑性樹脂(A)具有軟化點，且該軟化點係比該熱硬化性樹脂(B)的樹脂含浸溫度更高，於伴隨該熱硬化性樹脂(B)之硬化的旋節分解初期過程中，包含在形成(A)成分或(B)成分的結構周期為0.001～0.1μm的兩相連續結構之步驟後，成為結構周期0.01～1μm的兩相連續結構、或粒子間距離0.01～1μm的分散結構之步驟。
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