JPH0717824B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0717824B2
JPH0717824B2 JP63095467A JP9546788A JPH0717824B2 JP H0717824 B2 JPH0717824 B2 JP H0717824B2 JP 63095467 A JP63095467 A JP 63095467A JP 9546788 A JP9546788 A JP 9546788A JP H0717824 B2 JPH0717824 B2 JP H0717824B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形性及び寸
法安定性に優れた高結晶性のポリアルキレンナフタレン
ジカルボキシレート(以下ポリアルキレンナフタレート
と略記する)樹脂に関する。
[従来技術] ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートに
代表されるポリアルキレンナフタレート樹脂はその優れ
た耐熱性・機械的性質・耐薬品性・電気的特性を生かし
た電気絶縁部品・自動車部品等の工業用成形材料として
期待される。また、これらの種々の特性は各種添加剤、
例えばガラス繊維,充填剤,難燃剤等の機能付与剤を添
加することにより更に改良されその応用領域が広くな
る。
ところで、ポリアルキレンナフタレート樹脂の如き結晶
性高分子はその種々の特性が結晶化度合いに大きく依存
するという特徴があり、寸法精度,熱変形温度等を向上
させるには結晶化度を高める必要がある。
しかして、この結晶化を促進する方策として、例えば部
分的に結晶化した状態で得られた成形物を、後加熱処理
によって結晶化を進行せしめる方法や、結晶化を促進す
る液体に浸漬する方法があるが、これらの方法は成形後
に後加工を必要とし、またかかる後加工時に変形し易い
という欠点を有し、必ずしも望まれる手段ではない。
更にまた成形加工時に結晶化をより進行せしめるため高
温に加熱した金型内に溶融樹脂を注入し、固化する方法
が提案されているが、この方法は金型を高温に保持する
必要から加熱媒体を用いる必要もあり、成形作業の安全
の面からも好ましくなく、また成形サイクルが比較的長
くなるという欠点がある。
この点を改良するために種々の核剤を添加することが提
案されている。しかし、核剤の添加により成形サイクル
の短縮化がある程度可能となるが、充分であるとは言い
難い。
例えばポリエチレンナフタレート樹脂に核剤を添加した
だけでは、成形時の金型温度を140℃に保持した場合に
おいても成形時の離形性がかなり悪いために、長時間の
冷却時間を必要とし、また得られた成形物の結晶化は充
分進んでいないため肉薄の成形物のときに耐熱性が充分
でなく、かかる成形物を高温雰囲気のもとで使用する
と、更に結晶化が進行し、寸法が変化するという欠点を
有している。
[発明の構成] 本発明者らは、かかるポリアルキレンナフタレート樹脂
の欠点の改良について鋭意検討を重ねた結果、特定の芳
香族カルボン酸エステル化合物を配合することにより造
られる組成物は金型温度140℃において充分成形が可能
であり、且つ耐熱性に優れた成型品の得られることを見
出し、本発明に到達した。
即ち、本発明はポリアルキレンナフタレート樹脂(A)
100重量部当り、ガラス繊維(B)5〜200重量部並びに
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び4,4′−ジ
フェニルジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも1種
の芳香族カルボン酸と式 (HOCH2nR(但し、式中nは1又は2であり、Rは水
素原子又は炭素原子1〜6の炭化水素基である)で示さ
れるアルコール又は式HOR′−OmR″(但し、式中
mは1〜15の数であり、R′は炭素原子2〜15の炭化水
素基である、R″は水素原子又は炭素原子1〜20の炭化
水素基である)で示されるアルコールから選ばれるアル
コールとのエステル生成物(C)0.1〜20重量部を配合
してなる樹脂組成物に関する。
本発明に用いれらる(A)成分のポリアルキレンナフタ
レートの主たる酸成分としては2,6−ナフタレンジカル
ボン酸,2,7−ナフタレンジカルボン酸,1,5−ナフタレン
ジカルボン酸等が例示でき、特に2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましい。またポリアルキレンナフタレート
の主たるグリコール成分としてはエチレングリコール,
トリメチレングリコール,テトラメチレングリコール,
ヘキサメチレングリコール等が例示でき、特にエチレン
グリコールが好ましい。従ってポリアルキレンナフタレ
ートの好ましい具体例としてはポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート及びエチレン−2,6−ナフ
タレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするコ
ポリエステル等が挙げられる。コポリエステルの場合、
その共重合成分による変性割合は全ジカルボン酸当り20
mol%以下であることが好ましい。
かかるポリアルキレンナフタレートは、例えばナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレング
リコールとをエステル交換反応せしめ、次いで得られる
反応生成物を重縮合反応せしめてポリアルキレンナフタ
レートを製造することができる。
このエステル交換反応や重縮合反応は公知の方法で行な
うことができ、その際反応触媒を用いることが好まし
い。また公知の添加剤例えば滑剤,安定剤,難燃剤,着
色剤等を本発明の目的を損わない範囲で添加することが
できる。
ポリアルキレンナフタレートの重合度は固有粘度で0.4
以上、更には0.5以上であることが好ましい。
本発明において用いられる(B)成分のガラス繊維は一
般に樹脂の強化用に用いられるものならば特に限定はな
い。例えば長繊維タイプ(ガラスロービング)や短繊維
のチョップドストランドなどから選択して用いることが
できる。またガラス繊維は集束剤(例えばポリ酢酸ビニ
ル,ポリエステル集束剤等),カップリング剤(例えば
シラン化合物,ボラン化合物等)その他の表面処理剤で
処理されていてもよい。更にまた、熱可塑性樹脂,熱硬
化性樹脂等の樹脂で被覆されていてもよい。通常、長繊
維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレン
ド後に所望の長さに切断されて用いられるが、この使用
態様も本発明においては有用である。
ガラス繊維の添加量は、ポリエチレンナフタレート樹脂
100重量部に対し5〜200重量部が望ましい。この添加量
が5重量部未満では、成形物の強度や耐熱性が低く、不
満足な成形物しか得るこおができない。また200重量部
を超える場合には組成物の溶融流動性が著しく劣ってく
るため外観の良好な成形物を得ることができず、また強
度的にも飽和に達してくるため好ましい効果は得られな
い。
ガラス繊維長は組成物中に主たる部分が0.2mm以上の長
さになるようなものが好ましく用いられる。
本発明において(C)成分として用いられるエステル生
成物とはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び4,
4′−ジフェニルジカルボン酸の群より選ばれる少なく
とも1種の芳香族カルボン酸と1価乃至2価のアルコー
ルとの生成物からなる有機酸エステルを意味する。そし
て上記1価乃至2価のアルコールとは、式(HOCH2nR
[式中nは1又は2であり、Rは水素原子又は炭素原子
1〜6の炭化水素基である]で表わされるアルコール又
はしきHOR′−OmR″[式中mは1〜15の数であ
り、R′は炭素原子2〜15の炭化水素基であり、R″は
水素原子又は炭素原子1〜20の炭化水素基である]で表
わされるアルコールを意味する。
これらのエステル化合物はカルボキシル基及びヒドロキ
シル基が全て反応してエステル結合,エーテル結合を形
成していることが好ましく、遊離のカルボキシル基やヒ
ドロキシル基が存在しない状態が理想的である。
これらのエステル化合物の添加量は、ポリアルキレンナ
フタレート100重量部当り、0.1〜20重量部、好ましくは
0.5〜10重量部である。0.1重量部より少ない配合量で
は、本発明の目的である結晶促進には実質上効果がな
く、また20重量部よりも多く配合しても該効果が増大さ
れないばかりか逆に強度低下をもたらすなどの不利な点
があるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分はより均一に分散
させることが好ましく、その全部又は一部を同時に或い
は別々に、例えばブレンダー,ニーダー,ロール,押出
機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混合成分
の一部を同時に或いは別々に、例えばブレンダー,ニー
ダー,ロール,押出機等で混合し、更に残りの成分を、
これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させる方
法を用いることができる。更に、本発明の(C)成分で
あるエステル化合物はポリアルキレンナフタレート樹脂
中に練り込んで用いることが好ましいことである。
最も一般的な方法は予めドライブレンドされた組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。このようにして造られた樹脂組成物は通
常充分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入
され、成形に供される。また、他の方法としては、例え
ばポリアルキレンナフタレート樹脂製造時、縮重合前、
縮重合後或いはその途中で他の成分を添加,混合する方
法が挙げられる。特にガラス繊維についてはその混練時
の破砕を極力防止し、また、組成物製造時の作業性を向
上させる目的で、他の成分と一緒に押出機中で溶融混練
させることなく、ドライブレンドしてもよく、例えば押
出機で作られたガラス繊維未含有のポリアルキレンナフ
タレート樹脂粒状物と所定量のガラスチョップドストラ
ンドもしくは予め調整されたガラス繊維高含有の熱可塑
性樹脂と共に混合した組成物を成形機ホッパーに投入
し、成形に供することもできる。
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を目的とし
て種々の添加剤を配合することができる。このような添
加剤としては、例えば難燃性改良を目的として、デカブ
ロモビフェニルエーテル,オクタブロモビフェニルエー
テル,ヘキサブロモビフェニルエーテル,ハロゲン化ポ
リカーボネートオリゴマー(例えば臭素化ビスフェノー
ルAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ー),ハロゲン化エポキシ化合物,ハロゲン化ポリスチ
レン等の如きハロゲン含有化合物:赤リン,燐化合物,
ホスホン酸アミドの如きリン−窒素化合物など:難燃助
剤(例えば三酸化アンチモン,硼酸亜鉛等)等が挙げら
れる。
また、ポリアルキレンナフタレート樹脂の結晶化促進の
ために結晶核剤として一般に用いられている公知の化合
物を添加することができる。これら核剤の例として、例
えば、タルク,二酸化チタン,安息香酸塩,ステアリン
酸金属塩,モノ又はポリカルボン酸のナトリウム塩もし
くはリチウム塩,α−オレフィンとα,β−不飽和カル
ボン酸塩とからなるイオン性共重合体などを例示するこ
とができる。
更には耐熱性向上を目的として、ヒンダートフェノール
化合物,硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いは熱安定
剤、例えばリン酸トリメチル,リン酸トリフェニル,亜
リン酸トリフェニル等の如きリン化合物を添加すること
もできる。
また、溶融粘度安定性,耐加水分解性改良等の目的に
は、各種のエポキシ化合物を添加してもよい。エポキシ
化合物としては、例えばビスフェノールAとエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノールA型エポ
キシ化合物、各種グリコールやグリセロールとエピクロ
ヒドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル,
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボ
ラック型エポキシ化合物,脂環族化合物から得られる脂
環族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好ま
しいエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポ
キシ化合物及び低分子量ポリエチレングリコールのジグ
リシジルエーテルが挙げられる。その他の添加剤として
は紫外線吸収剤,酸化防止剤,着色剤,滑剤,帯電防止
剤,発泡剤等が例示される。
また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばスチロー
ル樹脂,アクリル樹脂,ポリエチレン,ポリプロピレ
ン,フッ素樹脂,ポリアミド樹脂,ポリカーボネート樹
脂,ポリスルホン等:熱硬化性樹脂、例えばフェノール
樹脂,メラミン樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,シリコ
ーン樹脂等:更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体,ポリエステルエラストマー等を
添加してもよい。
[発明の効果] 本発明によるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
は、極めて良好な結晶性を有しており、且つ得られた成
型品の耐熱性は著しく優れ、しかも寸法安定性も良好で
ある。
[実施例] 以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中の各
種特性の測定は以下の方法による。
1. 固有粘度 1,1,2,2−テトラクロルエタン40部とフェノール60部の
混合溶媒中35℃にて測定する。
2. 熱変形温度 ASTM D648により荷重264psiにて測定する。
3. 静的強度 引張試験……ASTM D−638に準拠。
曲げ試験……ASTM D−790に準拠。
実施例1〜5,比較例1〜4 130℃にて5時間乾燥した固有粘度0.57のポリエチレン
−2,6−ナフタレートのチップに長さ3mmのガラスチョッ
プドストランド,芳香族カルボン酸エステル化合物,及
びその他の充填剤を表−1に示す量割合で添加し、V型
ブレンターを用いて均一混合した。この混合物を65mm径
の押出機でバレル温度290℃にて溶融混合し、ダイスか
ら吐出されるスレッドを冷却切断して成型用ペレットを
得た。
次いでこのペレットを130℃で5時間熱風乾燥したあと
5オンスの射出成形機に物性測定用試験片モールドを取
り付けて、シリンダー温度280℃,金型温度140℃,射出
圧力800kg/cm2,冷却時間25秒及び全サイクル40秒の成形
条件で試験片を成形した。
このようにして得られた成形品の熱変形温度,表面外観
及び静的強度について測定した。
その結果を表−1に示した。
表−1から比較例にて明らかなように(C)成分の芳香
族カルボン酸エステル化合物を含まないときは結晶化が
不充分であるため熱変形温度が低く耐熱性の劣るものし
か得られないが、(C)成分を配合することにより、成
形組成物は結晶化が促進され、熱変形温度も高く且つ表
面外観のよいものが得られることが判る。また(C)成
分の原料アルコール成分の炭素原子数が大きすぎる場合
には、樹脂中への相溶性が劣るためその結晶化促進効果
が有効に発現されない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレ
    ート樹脂(A)100重量部当り、ガラス繊維(B)5〜2
    00重量部並びにテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
    及び4,4′−ジフェニルジカルボン酸の群より選ばれる
    少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸と式(HOCH2nR
    (但し、式nは1又は2であり、Rは水素原子又は炭素
    原子1〜6の炭化水素基である)で示されるアルコール
    又は式HOR′−OmR″(但し、式中mは1〜15の数
    であり、R′は炭素原子2〜15の炭化水素基である、
    R″は水素原子又は炭素原子1〜20の炭化水素基であ
    る)で示されるアルコールから選ばれるアルコールとの
    エステル生成物(C)0.1〜20重量部を配合してなる樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】エステル生成物の成分である芳香族カルボ
    ン酸がテレフタル酸である請求項1に記載の樹脂組成
    物。
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