WO2021172247A1 - 強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法 Download PDF

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WO2021172247A1
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fiber
reinforcing fiber
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reinforced composite
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赤松　哲也
康平 大崎
金子　徹
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing fiber stitch base material, a preform material, a fiber reinforced composite material, and a method for producing these. More specifically, the present invention relates to a reinforcing fiber stitching base material in which a plurality of reinforcing fiber layers are integrated by stitch threads, a preform material including the reinforcing fiber stitching base material, and a fiber-reinforced composite material.
  • fiber-reinforced composite materials are lightweight, high-strength, and highly rigid, they are used in a wide range of fields such as sports / leisure applications such as fishing rods and golf shafts, and industrial applications such as automobiles and aircraft.
  • a method for molding a fiber-reinforced composite material there is a method of molding a prepreg (intermediate base material) formed into a sheet by impregnating a reinforcing fiber base material with a resin in advance.
  • Other molding methods include a resin transfer molding (RTM) method in which a reinforcing fiber base material arranged in a mold is impregnated with a liquid resin composition and cured or solidified to obtain a fiber reinforced composite material.
  • RTM resin transfer molding
  • the reinforcing fiber base material is preferably composed of a plurality of layers having different fiber axial directions.
  • the reinforcing fiber base material composed of a plurality of layers include woven and knitted fabrics and multiaxial woven fabrics.
  • the reinforcing fibers are bent at the intersection of the warp and the weft, so that the linearity of the reinforcing fibers is lowered and the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material are sufficiently high. It may not be.
  • the reinforcing fiber stitching base material a laminated body made by laminating a plurality of reinforcing fiber sheets made of reinforcing fibers aligned in one direction is sewn through the laminated body in the thickness direction of the laminated body by a stitch thread.
  • a plurality of reinforcing fiber sheets are integrated, bending of the reinforcing fibers is unlikely to occur, and it is easy to improve the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material.
  • microcracks may occur around the stitch thread. These microcracks may gradually develop and reduce the mechanical properties of the fiber reinforced composite.
  • Patent Document 1 discloses that the formation of microcracks can be suppressed in the obtained fiber-reinforced composite material by using a stitch yarn having a small count, specifically 30 dTex or less.
  • Non-Patent Document 1 discloses that the formation of microcracks can be suppressed by reducing the resin-rich portion in the fiber-reinforced composite material as much as possible to improve the toughness of the interface between the stitch yarn and the matrix resin. ing.
  • An object of the present invention is to provide a reinforced fiber stitch base material capable of suppressing the formation of microcracks in a fiber reinforced composite material.
  • the present inventors have found that many microcracks occur at the interface between the stitch thread and the matrix resin phase. Therefore, as a result of examining the stitch thread constituting the reinforcing fiber stitch base material, it was found that the formation of microcracks can be reduced by using the stitch thread to which the organic compound having a polar group is attached as the stitch thread, and the present invention has been developed. It came to be completed.
  • the present invention that achieves the above object is a reinforcing fiber stitch base material in which a reinforcing fiber sheet made of reinforcing fibers is stitched with a stitch thread, and the stitch thread is a stitch thread to which an organic compound having a polar group is attached.
  • a reinforcing fiber stitch base material is preferably a compound having a polyoxyalkylene skeleton, and preferably a compound having an epoxy group.
  • the organic compound having a polar group is preferably adhered in an amount of 0.1 to 10 wt% with respect to the mass of the stitch thread.
  • the stitch thread it is also preferable to use a stitch thread having a linear expansion coefficient in the fiber axis direction of -1 ⁇ 10 -6 to 70 ⁇ 10 -6 / K after heating and cooling at 180 ° C. for 2 hours.
  • the reinforcing fiber sheet is preferably a reinforcing fiber sheet made of reinforcing fibers aligned in one direction, and the reinforcing fiber sheets made of reinforcing fibers aligned in one direction are aligned with each other in the fiber axis direction. It is more preferable that the reinforcing fiber sheets are changed and sequentially laminated.
  • the present invention comprises a method for producing a reinforcing fiber stitch base material for stitching a reinforcing fiber sheet made of reinforcing fibers with a stitch thread to which an organic compound having a polar group is attached, and a preform composed of the stitch base material and the binder resin of the present invention. It includes a material, a fiber-reinforced composite material composed of the stitch base material of the present invention and a matrix resin.
  • the fiber-reinforced composite material produced using the reinforcing fiber stitching base material of the present invention significantly suppresses the formation of microcracks caused by stitch threads. Therefore, the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material can be maintained high.
  • the reinforcing fiber stitching base material of the present invention is formed by stitching a reinforcing fiber sheet with a stitch thread.
  • the stitch thread is a stitch thread to which an organic compound having a polar group is attached.
  • the basis weight of the reinforcing fiber stitch base material of the present invention is preferably 200 to 2000 g / m 2, and more preferably 200 to 1000 g / m 2.
  • the thickness of the reinforcing fiber stitch base material is appropriately selected depending on the intended use of the molded product and the like, but is usually preferably 0.1 to 2 mm.
  • the stitch thread is a stitch thread to which an organic compound having a polar group is attached.
  • the interface peeling due to the thermal impact occurs at the interface between the single yarn of the stitch yarn and the thermosetting resin constituting the fiber-reinforced composite material. Subsequent local stress concentration can be reduced. Therefore, by using such a stitch thread as a reinforcing fiber stitch base material, it is possible to suppress the formation of microcracks caused by the stitch thread in the obtained fiber-reinforced composite material.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it has a polar group, and may be an aliphatic compound or an aromatic compound. It may also be a complex compound.
  • the compound is preferably composed of carbon and hydrogen, and may be a compound containing oxygen and nitrogen as complex atoms.
  • the compound preferably has a total content of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen of 90% or more.
  • it is preferably an aliphatic compound, and more preferably a compound having a polyoxyalkylene skeleton.
  • the polar group contained in the organic compound having a polar group may be appropriately selected in consideration of affinity with the matrix resin, and for example, a hydroxyl group, an amino group, a phenol group, a lactam group, an epoxy group and the like. Is preferably mentioned.
  • a curable resin is used as the matrix resin, it is preferably a polar group that reacts with the matrix resin to form a covalent bond when the matrix resin is cured.
  • the polar group a hydroxyl group, a phenol group and an epoxy group are more preferable.
  • an epoxy resin As the matrix resin of the composite material, it is particularly preferably an epoxy group.
  • an organic compound having a plurality of polar groups is preferably 2 or more.
  • the upper limit of the number of polar groups is not particularly limited, but as the amount of functional groups, 50 mmol / g is sufficient, and more preferably 25 mmol / g or less.
  • the two polar groups are present at both ends of the organic compound.
  • the aliphatic compound is an acyclic linear saturated hydrocarbon, a branched saturated hydrocarbon, an acyclic linear unsaturated hydrocarbon, a branched unsaturated hydrocarbon, or the carbon of the above hydrocarbon.
  • the compound means an aliphatic alcohol, which means an aliphatic compound having a hydroxyl group as a functional group, and an aliphatic polyol means an aliphatic compound having two or more hydroxyl groups.
  • the aliphatic compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an acyclic linear hydrocarbon. Further, as a complex atom excluding unavoidable impurities, a compound having only an oxygen atom (O) is preferable, and a compound having a polyoxyalkylene group (polyoxyalkylene skeleton) such as a polyoxyethylene group is preferable. More preferred.
  • the degree of polymerization of the polyoxyalkylene group is not particularly limited, but for example, when it has an oxyethylene group, the average degree of polymerization n of the polyoxyethylene group is 15 in consideration of the scratching characteristics of the stitch yarn after the treatment agent is applied. It is preferable to contain the above organic compounds, and it is more preferable to contain an organic compound having an average degree of polymerization n of 20 or more.
  • the upper limit of the average degree of polymerization n is not particularly limited, but 50 is sufficient from the viewpoint of handleability as a treatment agent.
  • the lower limit of the average degree of polymerization n is not particularly limited, but 5 is sufficient from the viewpoint of handleability as a treatment agent.
  • Examples of the organic compound having an epoxy group as a polar group include an aromatic epoxy compound having an aromatic group and an aliphatic epoxy compound consisting only of an aliphatic group. In the present invention, it is preferable to contain one or more kinds of aliphatic epoxy compounds.
  • aliphatic epoxy compound examples include glycidyl ether compounds such as monoglycidyl ether compound, diglycidyl ether compound, and polyglycidyl ether compound obtained by reacting an aliphatic alcohol or an aliphatic polyol with epihalohydrin.
  • Examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ethers, propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl.
  • polyglycidyl ether compound examples include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, and pentaerythritol.
  • polyglycidyl ethers polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols and the like.
  • the number average molecular weight of the organic compound is preferably 400 or more, more preferably 450 or more and 2000 or less, and 700 or more and 1500 or less in consideration of the scratching characteristics of the stitch yarn after the treatment agent is applied. Is particularly preferable. As a result, the handleability of the stitch thread is improved, and the workability of the stitch processing can be improved. On the other hand, considering the interfacial adhesion property between the stitch yarn and the matrix resin after the treatment agent is applied, the number average molecular weight of the organic compound is preferably 2000 or less, more preferably 200 or more and 1600 or less, and 300. The range of 1300 or less is particularly preferable.
  • the number average molecular weight M is calculated by the following equation (1).
  • M 1 / ⁇ (weight fraction of resin i / molecular weight of resin i) ...
  • i is a natural number from 1 to k
  • k is the number of kinds of organic compounds.
  • those containing an organic compound having a molecular weight of 1000 or more are preferable.
  • the molecular weight is high, the molecules of the organic compound become large and easily stay on the surface of the stitch thread when the treatment agent is applied, so that the surface of the stitch thread can be efficiently coated.
  • the content of the organic compound having a molecular weight of 1000 or more is preferably 30 wt% or more, more preferably 40 to 90 wt%, and further preferably 50 to 80 wt% with respect to the total amount of the organic compounds.
  • those containing an organic compound having a molecular weight of 500 or less are preferable, and those containing an organic compound having a molecular weight of 350 or less are more preferable.
  • the content of the organic compound having a molecular weight of 500 or less is preferably 10 wt% or more, more preferably 20 to 50 wt% with respect to the total amount of the organic compounds.
  • the stitch yarn may contain an oil for fibers added in the process of manufacturing the stitch yarn, in addition to the organic compound having a polar group. It is caused by the stitch yarn that an organic compound having a polar group is added to the stitch yarn which does not contain such a fiber oil or has been previously provided with the fiber oil and is used as the stitch yarn. It is preferable from the viewpoint of suppressing the formation of microcracks.
  • the fact that the stitch yarn does not contain the oil for fibers means that the amount of the oil other than the organic compound having a polar group adhered is 1% by mass or less.
  • a hydrophilic treatment is performed on the stitch yarn before the compound having a polar group is applied in order to improve the hydrophilicity of the fiber surface and improve the adhesiveness with the matrix resin.
  • a hydrophilic treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the amount of the organic compound having a polar group adhered is preferably in the range of 0.1 to 10 wt%, more preferably in the range of 1 to 8 wt%, and 2.5 to 7 wt% with respect to the total mass of the stitch yarn. Within the range is more preferred.
  • the amount of the treatment agent adhered it becomes easier to suppress the formation of microcracks caused by the stitch thread. If the amount of the treatment agent adhered is too small, the adhesion between the stitch thread and the matrix resin in the composite material may decrease, while if the amount of the processing agent adhered too much, the handleability of the stitch thread decreases and the reinforcing fiber stitching may be performed. The productivity of the base material may decrease.
  • the method for applying the compound having a polar group is not limited, but for example, a solution containing the compound having a polar group (hereinafter referred to as “treatment agent solution”) is applied to the stitch thread by a roller dipping method or a roller contact method. After adhering, it may be dried, or the treatment agent solution may be sprayed onto the stitch thread.
  • the roller dipping method can be preferably used in terms of productivity and uniform adhesion.
  • the solvent of the treatment agent solution is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing an organic compound having a polar group, but water is preferable from the viewpoint of handleability and safety.
  • aqueous treatment agent solution examples include a water-soluble treatment agent solution in which a water-soluble compound is dissolved in water, an emulsion-based treatment agent solution in which an organic compound is emulsified with an emulsifier, and a particulate organic compound dispersed in water.
  • a suspension-based treatment agent solution examples include a suspension-based treatment agent solution, and it is preferable to use a water-soluble treatment agent solution.
  • the viscosity of the treatment agent solution is lowered, and the permeability of the treatment agent between the fiber bundles is improved.
  • the treatment agent contains an aliphatic epoxy compound having a molecular weight of 500 or less, preferably 350 or less, the treatment agent easily permeates between the fiber bundles.
  • the viscosity of the organic compound as a composition excluding the solvent is preferably in the range of 20 to 200 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 40 to 150 mPa ⁇ s.
  • the film thickness of the treatment agent formed on the surface of the stitch thread is preferably in the range of 2 to 100 nm, and more preferably in the range of 4 nm to 50 nm.
  • the stitch thread after being treated with the treatment agent solution is subjected to a drying treatment in order to evaporate the solvent of the treatment agent solution and the like. It is preferable to use an air dryer for drying.
  • the drying temperature is not particularly limited, but in the case of a general-purpose aqueous treatment agent solution, it is usually set in the range of 100 to 180 ° C. It is also possible to go through a heat treatment step of 200 ° C. or higher after the drying step.
  • the type of fiber used as the stitch thread in the present invention is not particularly limited, but polyamide fiber such as polyethylene fiber and polypropylene fiber, aliphatic polyamide fiber, semi-aromatic polyamide fiber, and total aromatic polyamide fiber. It is preferable to use fibers, polyester fibers, cellulose fibers and the like.
  • a fiber having a polar group in the chemical structure of the compound constituting the fiber it is preferable to use a fiber having a polar group in the chemical structure of the compound constituting the fiber.
  • the fiber having a polar group in the chemical structure has an excellent affinity with the matrix resin, and it is easy to further suppress the interfacial peeling between the stitch thread and the matrix resin.
  • the polar group a hydroxyl group, an epoxy group, an ester group, an amino group, an amide group and the like are preferably mentioned. Of these, fibers having a hydroxyl group or an amide group are particularly preferable.
  • Such a polar group may be contained in the main chain or the side chain of the chemical structure of the compound constituting the fiber, but from the viewpoint of improving the adhesiveness with the matrix resin, the main chain is used. It is preferably contained in the chain.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used as the matrix resin, if it has a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group as the polar group, the fiber is formed at the interface between the matrix resin and the fiber in the process of manufacturing the fiber-reinforced composite material. Since the reactive group contained in the above can react with the thermosetting resin to form a covalent bond, the interfacial adhesiveness between the stitch thread and the matrix resin can be further improved.
  • a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group
  • the stitch thread used in the present invention is preferably a stitch thread having an amorphous structure on the fiber surface, and is also preferably a stitch thread having pores on the fiber surface. Since the amorphous structure and the pore structure on the fiber surface are easily impregnated with the matrix resin, the interfacial adhesiveness between the stitch thread and the matrix resin is high, and it is easy to further suppress the interfacial peeling between the stitch thread and the matrix resin.
  • the stitch thread is preferably a stitch thread having a linear expansion coefficient in the fiber axis direction of -1 ⁇ 10 -6 to 70 ⁇ 10 -6 / K after being heated and cooled at 180 ° C. for 2 hours. More preferably, it is 5 ⁇ 10 -6 to 50 ⁇ 10 -6 / K.
  • the coefficient of linear expansion is a coefficient of linear expansion measured in the temperature range of ⁇ 50 to 70 ° C.
  • the matrix linear expansion coefficient of the resin (CTEm ( ⁇ 10 -6 / K )) is less than or equal to combine in a fiber-reinforced composite material, the linear expansion coefficient of the stitch yarn, CTEm ( ⁇ 10 -6 / It is preferably in the range of K) to (CTEm-30) ( ⁇ 10-6 / K). It is also preferred linear expansion coefficient of the stitch yarn is enhanced coefficient of linear expansion of the fiber direction of the reinforcing fibers used in the fiber sheet (CTEf ( ⁇ 10 -6 / K )) or more, CTEf ( ⁇ 10 -6 / K ) To (CTEf + 30) ( ⁇ 10-6 / K).
  • the coefficient of linear expansion of the stitch thread can be adjusted by the coefficient of linear expansion peculiar to the material of the fiber used, or by the stretching treatment or heat treatment applied to the fiber when the fiber is manufactured.
  • a fiber having a glass transition temperature (Tg) or a softening point of 180 ° C. or less is used as the stitch thread of the present invention, it is possible to select a fiber having a specific coefficient of linear expansion within a desired range. Is preferable because it is easy to adjust within the desired range.
  • Tg glass transition temperature
  • a softening point exceeding 180 ° C. or a fiber having no Tg is used as the stitch thread, it can be adjusted to have a desired coefficient of linear expansion by drawing treatment or heat treatment when producing the fiber. ..
  • the fineness of the stitch thread is preferably 10 to 70 dTex, more preferably 15 to 40 dTex.
  • the single thread diameter of the stitch thread is preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the number of filaments of the stitch thread is preferably 1 to 50, more preferably 4 to 24.
  • Reinforcing fibers stitch base of the present invention is preferably used in an amount of stitch yarn is 1 ⁇ 10g / m 2, more preferably 2 ⁇ 5g / m 2.
  • Reinforcing fiber sheet As the reinforcing fiber sheet used in the present invention, materials used for ordinary fiber reinforcing materials such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, and metal fiber can be used. Of these, carbon fiber is preferable. It is preferable to use reinforcing fibers having a coefficient of linear expansion (CTEf) in the fiber direction in the range of -10 ⁇ 10 -6 to 10 ⁇ 10 -6 / K.
  • CTEf coefficient of linear expansion
  • the reinforcing fiber sheet it is preferable to use a reinforcing fiber sheet obtained by processing a continuous fiber bundle of reinforcing fibers into a sheet shape, and more preferably to use a reinforcing fiber sheet composed of reinforcing fibers aligned in one direction. .. Further, it is particularly preferable to use a reinforcing fiber sheet (laminated base material) in which reinforcing fiber sheets made of reinforcing fibers aligned in one direction are sequentially laminated by changing the fiber axial directions.
  • the reinforcing fibers constituting the sheet may be partially cut by making a notch in the sheet, but the obtained composite From the viewpoint of improving the physical properties of the material, it is preferable to use it as a continuous fiber. Even when the reinforcing fiber is cut and used, it is preferable that the fiber length of the reinforcing fiber is maintained at 10 cm or more.
  • the reinforcing fibers are sequentially laminated by changing the fiber axis directions of the reinforcing fibers, and the fiber axes are laminated by changing the fiber axes from 0 °, ⁇ 45 °, and 90 ° at an appropriately selected angle. It is more preferable to be done. These angles mean that the fiber axial directions of the reinforcing fiber threads are 0 °, ⁇ 45 °, and 90 ° with respect to a predetermined direction of the reinforcing fiber stitch base material, respectively.
  • the isotropic property of the obtained fiber-reinforced composite material can be enhanced.
  • the number of laminated reinforcing fiber sheets is not limited, but is preferably about 2 to 8 layers.
  • the above reinforcing fiber sheet is stitched with stitch threads.
  • the method of stitching the reinforcing fiber stitching base material is not particularly limited, but it is preferable that a plurality of reinforcing fiber sheets are sewn by the stitch thread, and all the reinforcing fiber sheets are sewn and integrated by the stitch thread. Is more preferable.
  • Each reinforcing fiber sheet used in the present invention is preferably composed of only reinforcing fiber threads aligned in one direction, and other threads (weft threads) are used in directions other than the one direction. It is preferable not to.
  • aligning the reinforcing fibers in one direction the linearity of the reinforcing fiber threads is improved, and the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material are improved. Further, after the fiber-reinforced composite material is formed, the generation of the resin-rich portion is suppressed, and the formation of microcracks is easily suppressed.
  • the reinforcing fiber stitch base material of the present invention may have a binder resin for forming a preform attached to the surface of the reinforcing fiber sheet, or may be further laminated with a resin sheet, a non-woven fabric, or the like.
  • the reinforcing fiber stitching base material of the present invention can be produced by stitching the reinforcing fiber sheet as described above with a stitch thread to which an organic compound having a polar group is attached.
  • the reinforcing fiber stitching base material can be used as it is, but from the viewpoint of handleability and workability, the reinforcing fiber stitching base is used. It is preferable to use a preform material in which the materials are stacked and preformed.
  • the reinforcing fiber stitching base material of the present invention or the reinforcing fiber stitching base material of the present invention and another reinforcing fiber base material are stacked on one surface of the preform manufacturing mold until the desired thickness is obtained. If necessary, the powder of the resin (binder resin) to be the binder is sprayed or the resin sheets of the binder resin are laminated, and the resin sheets of the binder resin are preformed by heating under pressure by a press or the like using a heating plate or the like.
  • the resin serving as a binder is melted by heating, and the reinforcing fiber stitching base materials of the present invention or the reinforcing fiber stitching base material of the present invention and another reinforcing fiber sheet are molded according to the mold to maintain the shape of the mold. It becomes a preform material.
  • the resin material used as the binder resin is not particularly limited, and thermosetting resins such as epoxy resin and vinyl ester resin, thermoplastic resins such as polyamide and polyether sulfone, and mixtures thereof can be appropriately used. These resins may be used by spraying powder, or may be formed on a sheet, a non-woven fabric, or the like and laminated on the reinforcing fiber stitch base material of the present invention. Alternatively, it may be attached in advance to each thread of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber stitch base material of the present invention.
  • the amount of the binder resin constituting the preform material is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reinforcing fiber stitch base material of the present invention.
  • the thickness of the preform material varies depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 40 mm.
  • the preform material can be made into a fiber-reinforced composite material by a known molding method such as a resin transfer molding method (RTM method) or a resin film infusion molding method (RFI method).
  • RTM method resin transfer molding method
  • RFI method resin film infusion molding method
  • the preform material produced by the above method retains its three-dimensional shape even after preform. Therefore, it is possible to move the preform material from the preform production mold to the fiber reinforced composite material production mold without losing its shape. Therefore, it is not necessary to directly laminate the fiber-reinforced composite material on the molding die, the occupancy time of the molding die can be reduced, and the productivity of the fiber-reinforced composite material is improved.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention comprises the reinforcing fiber stitching base material of the present invention and a matrix resin composition.
  • the fiber-reinforced composite material is produced by molding a reinforced fiber stitch base material and a matrix resin composition in a composite state. It is produced by impregnating the reinforcing fiber stitch base material of the present invention with the matrix resin composition and molding the stitch base material and the matrix resin composition in a composite state.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and a prepreg in which the reinforcing fiber base material is impregnated with the matrix resin composition in advance may be molded, or a resin transfer molding method (RTM method) or a resin film.
  • the reinforcing fiber base material and the matrix resin composition may be composited at the same time as molding by an infusion molding method (RFI method) or the like.
  • the reinforcing fiber stitch base material of the present invention can be preferably used by a molding method based on the RTM method or the RFI method.
  • the coefficient of linear expansion (CTEm) of the matrix resin is preferably 40 ⁇ 10 -6 to 70 ⁇ 10 -6 / K.
  • thermosetting resin As the matrix resin used in the present invention, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used.
  • the thermosetting matrix resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, maleimide resin and cyanate ester resin.
  • examples thereof include resins prepolymerized from the above, urethane acrylate resins, phenoxy resins, alkyd resins, urethane resins, bismaleimide resins, polyimide resins and polyisoimide resins having acetylene terminals, and polyimide resins having nadic acid terminals.
  • thermosetting resins may contain commonly used colorants, various additives, and the like. In order to improve the impact resistance of the matrix resin, it is preferable to contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin used as the matrix resin examples include polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, aromatic polyamide, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyetherimide, and the like.
  • examples thereof include polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyallylate, polyacrylonitrile, polybenzimidazole and the like.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention preferably uses the RTM method from the viewpoint of efficiently obtaining a fiber-reinforced composite material having a complicated shape.
  • RTM method the reinforcing fiber stitched base material arranged in the mold is impregnated with a liquid thermosetting resin composition before curing or a molten thermoplastic resin composition as a matrix resin, and then the matrix resin is cured.
  • it means a method of solidifying to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • the mold used in the RTM method may be a closed mold made of a rigid material, or an open mold made of a rigid material and a flexible film (bag).
  • the reinforcing fiber stitched substrate can be installed between the open mold of the rigid material and the flexible film.
  • the rigid material various existing materials such as metal such as steel and aluminum, fiber reinforced plastic (FRP), wood, and gypsum are used.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • Polyamide, polyimide, polyester, fluororesin, silicone resin and the like are used as the material of the flexible film.
  • the RTM method when a closed mold made of a rigid material is used, it is usually performed by pressurizing and molding, and then pressurizing and injecting the matrix resin composition. At this time, it is also possible to provide a suction port separately from the injection port and connect it to a vacuum pump for suction. It is also possible to perform suction and inject the matrix resin composition only at atmospheric pressure without using special pressurizing means. This method can be preferably used because a large member can be manufactured by providing a plurality of suction ports.
  • suction may be performed and the matrix resin may be injected only at atmospheric pressure without using a special pressurizing means. It is effective to use a resin diffusion medium in order to realize good impregnation by injection only at atmospheric pressure. Further, it is preferable to apply a gel coat to the surface of the rigid material prior to the installation of the reinforcing fiber stitch base material.
  • the reinforcing fiber stitch base material is impregnated with the matrix resin composition and then heat-cured.
  • a temperature higher than the mold temperature at the time of injecting the thermosetting resin composition is usually selected.
  • the mold temperature at the time of heat curing is preferably 80 to 200 ° C.
  • the heat curing time is preferably 1 minute to 20 hours.
  • the mold is removed and the fiber-reinforced composite material is taken out. Then, the obtained fiber-reinforced composite material may be heated at a higher temperature for post-curing.
  • the post-curing temperature is preferably 150 to 200 ° C., and the time is preferably 1 minute to 4 hours.
  • the impregnation pressure when the epoxy resin composition is impregnated into the reinforcing fiber stitch base material by the RTM method is appropriately determined in consideration of the viscosity and resin flow of the resin composition.
  • the specific impregnation pressure is 0.001 to 10 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa.
  • the viscosity of the epoxy resin composition is preferably less than 5000 mPa ⁇ s at 100 ° C., and more preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the amount of the matrix resin composition is preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reinforcing fiber stitch base material.
  • the viscosity of the matrix resin composition is preferably 0.01 to 1 Pa ⁇ s at the injection temperature. It is preferable to treat the resin to be injected by a method such as heating in advance to adjust the viscosity at the time of injection within the above range.
  • the fiber-reinforced composite material thus obtained is a composite material in which the occurrence of microcracks is suppressed.
  • the crack density of the composite material is preferably low, specifically, the crack density is preferably 0.30 pieces / (cm ⁇ ply) or less, and 0.20 pieces / (cm ⁇ ply) or less. Is more preferable, and 0.15 pieces / (cm ⁇ ply) or less is further preferable.
  • Switch thread -Stitch thread 1: Polyamide fiber Griron (registered trademark) made by EMS-CHEMIE K-178 23T4 Fineness: 23dTex Number of single threads: 4 ⁇ Stitch thread 2: Liquid crystal polyester fiber Zexion (registered trademark) 28T6 made by KB Salen Co., Ltd. Fineness: 28dTex Single thread number: 6 stitch thread 3: Asahi Kasei Co., Ltd. Copper ammonia rayon fiber (cellulose fiber) Bemberg (registered trademark) 33T24 Fineness: 33dTex Single thread number: 24 threads
  • -Oil agent 1 Aromatic epoxy compound "jER-827" (registered trademark) (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Epoxy group number: 2 Epoxy equivalent: 180-190 g / Eq) 50 wt% acetone solution (bisphenol A) Mix so that the weight ratio of the mold epoxy and acetone is 1: 1) -Oil agent 2: Aliphatic epoxy compound "Denacol” (registered trademark) EX832 (Polyoxyethylene diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation Number of epoxy groups: 2 Epoxy equivalent: 284 g / Eq, average degree of polymerization of polyoxyethylene groups 5 wt% aqueous solution of n: 9) (mixed so that the weight ratio of polyoxyethylene diglycidyl ether and water is 1:19) -Oil agent 3: Aliphatic epoxy compound "Denacol” (registered trademark) EX832 (Polyoxyethylene diglycidyl ether and
  • reinforcing fiber carbon fiber bundle "Tenax (registered trademark)" HTS40-12K (manufactured by Teijin Limited, tensile strength 4.2 GPa, tensile elastic modulus 240 GPa, coefficient of linear expansion: -0.5 x 10-6 / K) was used.
  • the observation range of microcracks observed under a microscope is 50 mm 2 or more, and the value of crack density can be calculated by dividing the measured number of cracks by the number of layers and the width of the observation surface.
  • the unit of crack density is pieces / (cm ⁇ ly).
  • the crack density values obtained from the observation of the long side and the short side were averaged to obtain the final crack density.
  • Adhesion amount of treatment agent was measured by the following method.
  • the treatment agent was extracted from the stitch yarn by the Soxhlet extraction method using a mixed solution of ethanol and benzene as a solvent, the solution containing the treatment agent was dried, and the obtained solid content was weighed.
  • the stitch thread was dried at 70 ° C. for 1 hour, and about 5 g was measured. (The mass at this time is M 1. )
  • reflux was performed for 4 hours in accordance with the Soxhlet extraction method, and the treatment agent adhering to the stitch yarn was solvent-extracted.
  • the stitch thread is removed, the solvent is concentrated, the extract is transferred to a weighing bottle (with a tare of M 2 ), dried at 105 ° C. for 2.5 hours, and then the amount of extract (M 3 ) is measured.
  • Example 1 As the stitch thread, stitch thread 1 was used. The stitch yarn was washed with an organic solvent to remove the fiber oil adhering to the surface of the stitch yarn. The stitch yarn was washed by using a mixed solution of ethanol and benzene as an organic solvent and circulating washing for 12 hours using a Soxhlet extractor. The stitch yarn after washing was dried in a vacuum dryer for 12 hours. Next, the stitch yarn from which the fiber oil was removed was continuously immersed in the treatment agent solution to apply the treatment agent. Oil agent 1 was used as the treatment agent solution. Then, after removing excess water with a roller, the stitch yarn was dried at 100 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. The amount of the treatment agent adhered after drying was 2.8 wt%.
  • the obtained reinforcing fiber stitch base material was cut into a size of 300 ⁇ 300 mm.
  • six reinforcing fiber stitch base materials were laminated on an aluminum plate that had been demolded to a size of 500 ⁇ 500 mm to form a laminated body (preform material [ ⁇ 45 ° / 0 ° / + 45 ° / 90 °] 3s ). ..
  • a fiber-reinforced composite material was produced by a resin transfer molding method using the obtained laminate and a liquid thermosetting resin composition.
  • Release Ply C manufactured by AIRTECH
  • Resin Flow 90HT manufactured by AIRTECH
  • a hose for forming a resin injection port and a resin discharge port was arranged, the whole was covered with a nylon bag film, sealed with a sealant tape, and the inside was evacuated.
  • the aluminum plate was heated to 120 ° C.
  • the inside of the bag was depressurized to 5 torr or less, and then the above-mentioned liquid thermosetting resin (100 parts by mass of the stitch base material) was heated to 100 ° C. into the vacuum system through the resin injection port. 33 parts by mass) was injected.
  • the injected liquid thermosetting resin filled the bag, the temperature was raised to 180 ° C. in a state of being impregnated in the laminate, and the temperature was maintained at 180 ° C. for 2 hours to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • the crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. As a result, a fiber-reinforced composite material having a low crack density of 0.10 pieces / (cm ⁇ ply) and less cracking was obtained.
  • Stitch thread 1 was used as the stitch thread.
  • a reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stitch yarn was not washed with an organic solvent and the treatment agent was not applied.
  • the crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. As a result, the occurrence of cracks was confirmed, and the crack density was 0.46 pieces / (cm ⁇ ply), which was higher than that of Example 1.
  • Example 2 A reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stitch thread 2 was used as the stitch thread. The amount of the processing agent adhered to the stitch thread was 1.2 wt%. The crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. As a result, the crack density was as low as 0.09 pieces / (cm ⁇ ply), and it was a fiber-reinforced composite material with few cracks.
  • Stitch thread 2 was used as the stitch thread.
  • a reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 2 except that the stitch yarn was not washed with an organic solvent and the treatment agent was not applied.
  • the crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. As a result, the occurrence of cracks was confirmed, and the crack density was 0.24 pieces / (cm ⁇ ply), which was higher than that of Example 2.
  • Example 3 A reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stitch thread 3 was used as the stitch thread. The amount of the processing agent adhered to the stitch thread was 4.9 wt%. The crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. The results are shown in Table 1. The crack density of the obtained fiber-reinforced composite material was as low as 0.10 pieces / (cm ⁇ ply), and a fiber-reinforced composite material with less cracking was obtained.
  • Example 4 A reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 3 except that the oil agent 2 was used as the treatment agent. The amount of the processing agent adhered to the stitch thread was 2.4 wt%. The crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. The results are shown in Table 1. The crack density of the obtained fiber-reinforced composite material was as low as 0.20 pieces / (cm ⁇ ply), and a fiber-reinforced composite material with less crack generation was obtained.
  • Example 5 A reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 3 except that the oil agent 3 was used as the treatment agent. The amount of the processing agent adhered to the stitch thread was 5.8 wt%. The crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. The results are shown in Table 1. The crack density of the obtained fiber-reinforced composite material was as low as 0.13 pieces / (cm ⁇ ply), and a fiber-reinforced composite material with less cracking was obtained.
  • Example 6 A reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 3 except that the oil agent 4 was used as the treatment agent. The amount of the processing agent adhered to the stitch thread was 1.8 wt%. The crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. The results are shown in Table 1. The crack density of the obtained fiber-reinforced composite material was as low as 0.19 pieces / (cm ⁇ ply), and a fiber-reinforced composite material with less cracking was obtained.
  • Example 7 A reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 3 except that the oil agent 5 was used as the treatment agent. The amount of the processing agent adhered to the stitch thread was 1.2 wt%. The crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. The results are shown in Table 1. The crack density of the obtained fiber-reinforced composite material was as low as 0.28 pieces / (cm ⁇ ply), and a fiber-reinforced composite material with less crack generation was obtained.
  • Stitch thread 3 was used as the stitch thread.
  • a reinforced fiber stitch base material and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 3 except that the stitch yarn was not washed with an organic solvent and the treatment agent was not applied.
  • the crack density was measured using the obtained fiber-reinforced composite material. The results are shown in Table 1. In the fiber-reinforced composite material obtained in Comparative Example 3, the occurrence of cracks was confirmed, and the crack density was 0.54 / (cm ⁇ ply), which was very high as compared with Examples 3 to 7. ..

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Abstract

本発明の課題は、繊維強化複合材料においてマイクロクラックの形成を抑制することができる強化繊維ステッチ基材を提供することである。　本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維から成る強化繊維シートが、ステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、ステッチ糸が、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸である強化繊維ステッチ基材である。極性基を有する有機化合物は、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることも好ましい。極性基を有する有機化合物は、ステッチ糸の質量に対して０．１～１０ｗｔ％付着していることが好ましい。

Description

強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法
　本発明は、強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法に関する。更に詳述すれば、複数の強化繊維層がステッチ糸によって一体化されて成る強化繊維ステッチ基材、並びにこの強化繊維ステッチ基材を含んで構成されるプリフォーム材、及び繊維強化複合材料に関する。
　繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化繊維基材に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成型する方法がある。その他の成型法としては、型内に配置した強化繊維基材に液状の樹脂組成物を含浸、硬化あるいは固化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法等がある。
　繊維強化複合材料は、等方性を有していることが好ましいため、強化繊維基材は繊維軸方向が異なる複数の層から成ることが好ましい。複数の層から成る強化繊維基材としては、織編物や多軸織物等が例示される。このような織物から成る強化繊維基材は、経糸と緯糸との交差部において強化繊維に屈曲が生じるため、強化繊維の直線性が低下し、得られる繊維強化複合材料の力学特性が十分に高くならない場合がある。一方、強化繊維ステッチ基材は、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートを複数積層して成る積層体を、ステッチ糸により当該積層体の厚さ方向に貫通して縫合することにより、複数の強化繊維シートを一体化させているため、強化繊維の屈曲が生じ難く、得られる繊維強化複合材料の力学特性を向上させ易い。
　しかしながら、このような強化繊維ステッチ基材を用いて繊維強化複合材料を作製した場合、ステッチ糸周辺にマイクロクラックが生じる場合がある。このマイクロクラックは、徐々に進展して繊維強化複合材料の力学特性を低下させる場合がある。
　このマイクロクラックの発生を抑制するために、様々な検討がなされている。特許文献１には、番手が小さい、具体的には３０ｄＴｅｘ以下のステッチ糸を用いることにより、得られる繊維強化複合材料においてマイクロクラックの形成を抑制できることが開示されている。
　非特許文献１には、繊維強化複合材料内の樹脂リッチ部分を可能な限り減少させて、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面の靱性を改善することにより、マイクロクラックの形成を抑制できることが開示されている。
　しかし、これらの技術を用いても、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との界面で発生するマイクロクラックの抑制効果は、まだまだ満足できるものではなかった。
　本発明の目的は、繊維強化複合材料においてマイクロクラックの形成を抑制することができる強化繊維ステッチ基材を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との界面でマイクロクラックが多く発生していることを見出した。そこで、強化繊維ステッチ基材を構成するステッチ糸について検討したところ、ステッチ糸として、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸を用いることにより、マイクロクラックの形成を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を達成する本発明は、強化繊維から成る強化繊維シートが、ステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、ステッチ糸が、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸である強化繊維ステッチ基材である。本発明において、極性基を有する有機化合物は、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることも好ましい。極性基を有する有機化合物は、ステッチ糸の質量に対して０．１～１０ｗｔ％付着していることが好ましい。ステッチ糸としては、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が－１×１０－６～７０×１０－６／Ｋのステッチ糸を用いることも好ましい。
　本発明において、強化繊維シートは、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートであることが好ましく、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シートであることがより好ましい。
　本発明は、強化繊維から成る強化繊維シートを、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸でステッチする強化繊維ステッチ基材の製造方法および、本発明のステッチ基材とバインダー樹脂からなるプリフォーム材、本発明のステッチ基材とマトリクス樹脂からなる繊維強化複合材料を包含する。
　本発明の強化繊維ステッチ基材を用いて作製される繊維強化複合材料は、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成が著しく抑制される。そのため、繊維強化複合材料の力学特性を高く維持することができる。
　以下、本発明の強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法について説明する。
１．　強化繊維ステッチ基材
　本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る。本発明において、ステッチ糸は、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸である。このようなステッチ糸を使用することにより、ステッチ糸の単糸と繊維強化複合材料を構成するマトリクス樹脂との界面において、特に冷熱衝撃に起因する局所的な応力を減少させることができる。そのため、得られる繊維強化複合材料において、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成を抑制できる。
　本発明の強化繊維ステッチ基材の目付は、２００～２０００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、２００～１０００ｇ／ｍ２がより好ましい。また、強化繊維ステッチ基材の厚さは、成形品の用途等により適宜選択するものであるが、通常０．１～２ｍｍが好ましい。　　　　
１－１．　ステッチ糸
　本発明において、ステッチ糸は、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸である。極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸を用いることにより、ステッチ糸の単糸と繊維強化複合材料を構成する熱硬化性樹脂との界面において、特に冷熱衝撃に起因する界面剥離の発生と、それに続く局所的な応力集中を減少させることができる。そのため、このようなステッチ糸を強化繊維ステッチ基材に用いることで、得られる繊維強化複合材料において、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成を抑制できる。
　本発明において、有機化合物は、極性基を有していれば、特に限定されるものではなく、脂肪族化合物であっても、芳香族化合物であってもよい。また、複素化合物であってもよい。ステッチ糸とマトリクス樹脂の接着性の観点から、炭素、水素からなる化合物であることが好ましく、酸素、窒素を複素原子として含む化合物であっても良い。化合物として、炭素、水素、酸素、窒素の合計含有量が９０％以上の化合物であることが好ましい。ステッチ糸とマトリクス樹脂の接着性の観点からは、脂肪族化合物であることが好ましく、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
　本発明において、極性基を有する有機化合物に含まれる極性基としては、マトリクス樹脂と親和性を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基、エポキシ基などが好ましく挙げられる。マトリクス樹脂として、硬化性樹脂を用いる場合、マトリクス樹脂を硬化させる際に、マトリクス樹脂と反応し共有結合を形成する極性基であることが好ましい。
　かかる極性基の反応性が高すぎると、有機化合物を繊維に付与する際の処理剤としての安定性が損なわれる場合があるため、極性基としては、水酸基、フェノール基、エポキシ基がより好ましい。複合材料のマトリクス樹脂として、エポキシ樹脂と組み合わせて用いる場合、エポキシ基であることが特に好ましい。
　また、極性基を複数個有する有機化合物であることが好ましい。極性基の数は２個以上が好ましい。極性基の数の上限は特に限定されないが、官能基量として、５０ｍｍｏｌ／ｇもあれば十分であり、２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。２個の極性基は有機化合物の両端に存在するのが最も好ましい。２個以上の極性基を有すると、有機化合物によりステッチ糸とマトリクス樹脂とが接着され、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成をより抑制しやすい。
　本発明において、脂肪族化合物とは、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化水素の炭素原子（ＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨ，Ｃ）を酸素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ，Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ３Ｈ，ＳＨ）、カルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた鎖状構造の化合物をいい、脂肪族アルコールとは、官能基としてヒドロキシル基を有する脂肪族化合物を、脂肪族ポリオールとは、ヒドロキシル基を２つ以上有する脂肪族化合物を、それぞれいう。
　本発明で用いる脂肪族化合物としては、特に限定されるものではないが、非環式直鎖状炭化水素であることが好ましい。また、不可避な不純物を除く複素原子として、酸素原子（Ｏ）のみを有する化合物であることが好ましく、ポリオキシエチレン基などの、ポリオキシアルキレン基(ポリオキシアルキレン骨格)を有する化合物であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン基の重合度は、特に限定はないが、例えば、オキシエチレン基を有する場合、処理剤を施した後のステッチ糸の擦過特性を考慮するとポリオキシエチレン基の平均重合度ｎが１５以上の有機化合物を含むことが好ましく、平均重合度ｎが２０以上の有機化合物を含むことがより好ましい。平均重合度ｎの上限は特に限定されるものではないが、処理剤としての取り扱い性の観点から、５０もあれば十分である。一方、処理剤を施した後のステッチ糸とマトリクス樹脂との界面接着特性を考慮するとポリオキシエチレン基の平均重合度ｎが３０以下の有機化合物を含むことが好ましく、平均重合度ｎが１５以下の有機化合物を含むことがより好ましい。この場合、平均重合度ｎの下限は特に限定されるものではないが、処理剤としての取り扱い性の観点から、５もあれば十分である。
　極性基としてエポキシ基を有する有機化合物としては、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物と、脂肪族基のみからなる脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。本発明においては、１種類又は複数種類の脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族アルコールまたは脂肪族ポリオールと、エピハロヒドリンとの反応等によって得られる、モノグリシジルエーテル化合物、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等がある。
　ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等がある。
　有機化合物の数平均分子量は、処理剤を施した後のステッチ糸の擦過特性を考慮すると４００以上であることが好ましく、４５０以上、２０００以下の範囲内がより好ましく、７００以上１５００以下の範囲内が特に好ましい。これによりステッチ糸の取り扱い性が向上し、ステッチ加工の加工性を向上させることもできる。一方、処理剤を施した後のステッチ糸とマトリクス樹脂との界面接着特性を考慮すると有機化合物の数平均分子量は２０００以下であることが好ましく、２００以上、１６００以下の範囲内がより好ましく、３００以上１３００以下の範囲内が特に好ましい。これによりステッチ糸とマトリクス樹脂との界面接着特性が向上し、ステッチ加工のマイクロクラック耐性を向上させることもできる。数平均分子量Ｍは、以下の（１）式により算出される。
Ｍ＝１／Σ（樹脂ｉの重量分率／樹脂ｉの分子量）　　　・・・（１）
　なお、ｉは１からｋまでの自然数であり、ｋは有機化合物の種類数である。
　本発明においては、分子量が１０００以上の有機化合物を含むものが好ましい。分子量が高い場合、有機化合物の分子が大きくなり、処理剤を付与した際に、ステッチ糸の表面に留まりやすいため、ステッチ糸の表面を効率的に被覆できる。
　分子量が１０００以上の有機化合物の含有量は、有機化合物の総量に対して、３０ｗｔ％以上が好ましく、４０～９０ｗｔ％の範囲内がより好ましく、５０～８０ｗｔ％の範囲内がさらに好ましい。
　また、分子量が５００以下の有機化合物を含むものも好ましく、分子量が３５０以下の有機化合物を含むものがより好ましくい。分子量が低い場合、有機化合物の分子が小さいため、ステッチ糸の単繊維間へ処理剤が浸透性しやすくなり、処理剤の付着均一性を高めることができる。分子量が５００以下の有機化合物の含有量は、有機化合物の総量に対して、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０～５０ｗｔ％の範囲内がより好ましい。
　本発明において、ステッチ糸は極性基を有する有機化合物以外に、ステッチ糸の製造過程などで付与された繊維用油剤を含んでいてもよい。そのような繊維用油剤を含まないか、あるいは付与されていた繊維用油剤をあらかじめ除去したステッチ糸に対して、極性基を有する有機化合物を付与してステッチ糸として用いることが、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成を抑制する観点からは好ましい。ここでステッチ糸が繊維用油剤を含まないとは、極性基を有する有機化合物以外の油剤の付着量が１質量％以下であることを意味する。また、必要に応じて、極性基を有する化合物を付与する前のステッチ糸に対して、繊維の表面の親水性を向上させ、マトリクス樹脂との接着性を向上させるため、親水性処理を行うことも好ましい。親水性処理としては、コロナ処理やプラズマ処理などが例示できる。
　極性基を有する有機化合物の付着量は、ステッチ糸の全質量に対して、０．１～１０ｗｔ％の範囲内が好ましく、１～８ｗｔ％の範囲内がより好ましく、２．５～７ｗｔ％の範囲内がさらに好ましい。処理剤の付着量をこの範囲とすることで、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成をより抑制しやすくなる。処理剤の付着量が少なすぎる場合、複合材料におけるステッチ糸とマトリクス樹脂との密着性が低下する場合があり、一方、付着量が多すぎる場合、ステッチ糸の取り扱い性が低下し、強化繊維ステッチ基材の生産性が低下する場合がある。
　極性基を有する化合物の付与方法は、限定するものではないが、例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法により極性基を有する化合物を含んだ溶液（以下、「処理剤溶液」という）をステッチ糸に付着させた後に乾燥させてもよいし、処理剤溶液をスプレーでステッチ糸に吹き付けてもよい。なお、ローラー浸漬法が、生産性、均一付着性において、好ましく利用できる。処理剤溶液の溶媒には、極性基を有する有機化合物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定はないが、取扱性、安全性の面から、水が好ましい。水系の処理剤溶液としては、例えば、水溶性の化合物を水に溶解させた水溶性処理剤溶液、有機化合物を乳化剤等で乳化させたエマルション系処理剤溶液、粒子状の有機化合物を水に分散させたサスペンジョン系処理剤溶液が挙げられ、水溶性処理剤溶液を用いることが好ましい。
　水溶性の有機化合物を利用することで、処理剤溶液の粘度が低くなり、繊維束間への処理剤の浸透性が向上する。特に、処理剤として、分子量が５００以下、好ましくは３５０以下の脂肪族エポキシ化合物を含むことで処理剤が繊維束間へ浸透しやすくなる。有機化合物の溶剤を除いた組成物としての粘度は、２０～２００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、４０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。
　ステッチ糸表面に形成される処理剤の膜厚は２～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、４ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がより好ましい。
　処理剤溶液で処理した後のステッチ糸は、処理剤溶液の溶媒等を蒸散させるため乾燥処理が施される。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系処理剤溶液の場合は通常１００～１８０℃の範囲内に設定される。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
　本発明においてステッチ糸として用いる繊維の種類は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維などのポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などを用いることが好ましい。
　これらの繊維の中でも、繊維を構成する化合物の化学構造中に極性基を有する繊維を用いることが好ましい。化学構造中に極性基を有する繊維は、マトリクス樹脂との親和性に優れ、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面剥離をさらに抑制しやすい。極性基としては、水酸基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基などが好ましく上げられる。中でも、水酸基またはアミド基を有する繊維が特に好ましい。このような極性基は、繊維を構成する化合物の化学構造の主鎖中に含まれていても、側鎖に含まれていてもよいが、マトリクス樹脂との接着性を向上させる観点から、主鎖中に含まれていることが好ましい。
　また、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、極性基として、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性基を有すると、繊維強化複合材料の製造過程でマトリクス樹脂と繊維の界面で、繊維に含まれる反応性基と熱硬化性樹脂が反応し共有結合を形成できるため、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面接着性をより高くすることができる。
　本発明で用いるステッチ糸は、繊維表面に非晶構造を有するステッチ糸であることが好ましく、繊維表面に細孔を有するステッチ糸であることも好ましい。繊維表面の非晶構造や細孔構造にはマトリクス樹脂が含浸しやすいため、ステッチ糸とマトリクス樹脂の界面接着性が高く、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面剥離をさらに抑制しやすい。
　本発明において、ステッチ糸は、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が－１×１０－６～７０×１０－６／Ｋのステッチ糸であることが好ましく、５×１０－６～５０×１０－６／Ｋであることがより好ましい。なお、本発明において線膨張係数は、－５０～７０℃の温度範囲で測定された線膨張係数である。また、繊維強化複合材料とする際に組み合わせるマトリクス樹脂の線膨張係数（ＣＴＥｍ（×１０－６／Ｋ））以下であることが好ましく、ステッチ糸の線膨張係数を、ＣＴＥｍ（×１０－６／Ｋ）～（ＣＴＥｍ－３０）（×１０－６／Ｋ）の範囲とすることが好ましい。また、ステッチ糸の線膨張係数は、強化繊維シートに用いる強化繊維の繊維方向の線膨張係数（ＣＴＥｆ（×１０－６／Ｋ））以上であることも好ましく、ＣＴＥｆ（×１０－６／Ｋ）～（ＣＴＥｆ＋３０）（×１０－６／Ｋ）の範囲とすることが好ましい。
　このような線膨張係数を有するステッチ糸を用いると、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との熱膨張の体積差が小さいため、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との界面に生じる内部応力や界面剥離が発生しにくい。このような線膨張係数を有するステッチ糸を用いることにより、ステッチ糸と繊維強化複合材料を構成する樹脂との界面剥離をより抑制できる。
　ステッチ糸の線膨張係数は、用いる繊維の材質固有の線膨張係数や、繊維を製造する際に繊維に付与する延伸処理や熱処理によって調整することができる。本発明のステッチ糸として、ガラス転移温度（Ｔｇ）もしくは軟化点が１８０℃以下の繊維を用いる場合、固有の線膨張係数が所望の範囲にある繊維を選択することが、ステッチ糸の線膨張係数を目的の範囲内に調整しやすいため、好ましい。一方、ステッチ糸として、Ｔｇもしくは軟化点が１８０℃を超える繊維もしくはＴｇを持たない繊維を用いる場合、繊維を製造する際に延伸処理や熱処理によって所望の線膨張係数となるよう調整することができる。
　特に特定されるものではないが、ステッチ糸の繊度は、１０～７０ｄＴｅｘが好ましく、１５～４０ｄＴｅｘがより好ましい。また、ステッチ糸の単糸直径は、１０～４０μｍであることが好ましい。ステッチ糸のフィラメント数は１～５０本が好ましく、４～２４本がより好ましい。
　本発明の強化繊維ステッチ基材は、ステッチ糸の使用量が１～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２～５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
１－２．　強化繊維シート
　本発明において用いる強化繊維シートは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等の通常の繊維強化材に用いる材料が使用できる。中でも炭素繊維が好ましい。繊維方向の線膨張係数（ＣＴＥｆ）が－１０×１０－６～１０×１０－６／Ｋの範囲にある強化繊維を用いることが好ましい。
　本発明において、強化繊維シートは、強化繊維の連続繊維束をシート状に加工した強化繊維シートを用いることが好ましく、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートを用いることがより好ましい。また、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シート(積層基材)を用いることが特に好ましい。強化繊維シートは、複合材料を成形する際のシートの賦形性を高めるために、シートに切込みを入れるなどしてシートを構成する強化繊維を部分的に切断してもよいが、得られる複合材料の物性を向上させる観点から、連続繊維として用いることが好ましい。強化繊維を切断して使用する場合も、強化繊維の繊維長は１０ｃｍ以上の長さを保つことが好ましい。
　強化繊維シートの積層構成としては、強化繊維の繊維軸方向を互いに変えて順次積層されていることが好ましく、繊維軸を０°、±４５°、９０°から適宜選択される角度で変えて積層されることがより好ましい。これらの角度は、強化繊維の糸条の繊維軸方向が、強化繊維ステッチ基材の所定の方向に対してそれぞれ０°、±４５°、９０°であることを意味する。特に－４５°、０°、＋４５°、９０°、９０°、＋４５°、０°、－４５°の積層構成を有することが好ましい。このような角度で積層されることにより、得られる繊維強化複合材料の等方性を高くすることができる。強化繊維シートの積層数に制限はないが、２～８層程度とすることが好ましい。
　本発明の強化繊維ステッチ基材は、上記の強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされている。強化繊維ステッチ基材のステッチの仕方は特に制限されるものではないが、ステッチ糸により複数の強化繊維シートが縫合されていることが好ましく、ステッチ糸により全強化繊維シートが縫合され、一体化されていることがより好ましい。
　本発明で用いる各強化繊維シートは、それぞれ一方向に引き揃えられた強化繊維の糸条のみで構成されていることが好ましく、当該一方向以外の方向に他の糸条（緯糸）が用いられていないことが好ましい。強化繊維が一方向に引き揃えられていることで、強化繊維糸条の直線性が向上し、得られる繊維強化複合材料の力学特性が向上する。また、繊維強化複合材料を形成した後において樹脂リッチ部分の発生を抑制し、マイクロクラックの形成を抑制しやすい。
　本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維シート表面にプリフォームを形成するためのバインダー樹脂が付着していてもよく、また、樹脂シートや不織布等が更に積層されていても良い。
　本発明の強化繊維ステッチ基材は、上記のような強化繊維シートを、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸でステッチすることにより製造することができる。
２．　プリフォーム材
　本発明の強化繊維ステッチ基材を用いて繊維強化複合材料を成型する場合には、強化繊維ステッチ基材をそのまま用いることもできるが、取扱い性、作業性の観点から強化繊維ステッチ基材を積重して予備成形したプリフォーム材を用いることが好ましい。
　プリフォーム材の製造は、プリフォーム作製型の一面に本発明の強化繊維ステッチ基材、又は、本発明の強化繊維ステッチ基材と他の強化繊維基材とを所望の厚さとなるまで積み重ね、必要に応じてバインダーとなる樹脂(バインダー樹脂)の粉体を散布あるいはバインダー樹脂の樹脂シートを積層して、加熱プレート等を用いたプレス等により加圧下加熱して予備成形することにより行う。加熱によりバインダーとなる樹脂が溶融し、本発明の強化繊維ステッチ基材同士、又は、本発明の強化繊維ステッチ基材と他の強化繊維シートとが型に倣って成型され、型の形状を保持したプリフォーム材となる。
　バインダー樹脂として用いる樹脂材料は、特に制限はなく、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物を適宜用いることができる。これらの樹脂は粉末を散布して用いても良いし、シートや不織布等に形成して本発明の強化繊維ステッチ基材に積層しても良い。あるいは本発明の強化繊維ステッチ基材を構成する強化繊維の各糸条に予め付着させても良い。
　プリフォーム材を構成するバインダー樹脂の量は、本発明の強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましく、５～１０質量部であることがより好ましい。プリフォーム材の厚さは使用目的によっても異なるが、１～４０ｍｍが好ましい。
　プリフォーム材は、公知のレジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）または、レジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ法）などの成形方法により繊維強化複合材料とすることができる。上記方法で作製したプリフォーム材は、プリフォーム後においてもその３次元の形状を保持している。このため、プリフォーム材をプリフォーム作製型から繊維強化複合材料の作製型に形状を崩さずに移動することが可能である。従って、繊維強化複合材料を作製する成形型に直接積層する必要が無く、成形型の占有時間を削減することができ、繊維強化複合材料の生産性が向上する。
３．　繊維強化複合材料（ＦＲＰ）
　本発明の繊維強化複合材料は、本発明の強化繊維ステッチ基材と、マトリクス樹脂組成物とを含んで成る。繊維強化複合材料は、強化繊維ステッチ基材と、マトリクス樹脂組成物と、を複合化した状態で成形させることにより作製される。本発明の強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂組成物を含侵させ、ステッチ基材とマトリクス樹脂組成物が複合化した状態で成形させることにより作製される。繊維強化複合材料の作製方法としては、特に制限はなく、強化繊維基材にあらかじめマトリクス樹脂組成物を含侵させたプリプレグを成形してもよく、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）や、レジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ法）等により成形と同時に強化繊維基材とマトリクス樹脂組成物とを複合化しても良い。本発明の強化繊維ステッチ基材は、ＲＴＭ法やＲＦＩ法による成形方法により好ましく用いることができる。マトリクス樹脂の線膨張係数（ＣＴＥｍ）としては、４０×１０－６～７０×１０－６／Ｋが好ましい。
　本発明で用いるマトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリクス樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。マトリクス樹脂の耐衝撃性を向上させるため、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。
　マトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
　本発明の繊維強化複合材料は、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂として硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物または溶融した熱可塑性樹脂組成物を含浸した後、マトリクス樹脂を硬化あるいは固化させて繊維強化複合材料を得る方法を意味する。
　本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維ステッチ基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
　ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、マトリクス樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでマトリクス樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
　ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでマトリクス樹脂を注入しても良い。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維ステッチ基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
　ＲＴＭ法において、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、強化繊維ステッチ基材にマトリクス樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、熱硬化性樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０～２００℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１分～２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行っても良い。後硬化の温度は１５０～２００℃が好ましく、時間は１分～４時間が好ましい。
　マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法で強化繊維ステッチ基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。具体的な含浸圧力は、０．００１～１０ＭＰａであり、０．０１～１ＭＰａであることが好ましい。ＲＴＭ法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は、１００℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　マトリクス樹脂組成物の量は、強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して２０～６０質量部であることが好ましく、３０～４０質量部であることがより好ましい。
　本成型法においては、マトリクス樹脂組成物の粘度は、注入温度において、０．０１～１Ｐａ・ｓが好ましい。注入する樹脂を予め加熱する等の方法で処理して注入時の粘度を上記範囲に調節しておくことが好ましい。
　このようにして得られた繊維強化複合材料は、マイクロクラックの発生が抑制された複合材料となる。複合材料のクラック密度は低いことが好ましく、具体的には、クラック密度が０．３０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）以下であることが好ましく、０．２０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）以下であることがより好ましく、０．１５個／（ｃｍ・ｐｌｙ）以下であることが更に好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
［ステッチ糸］
・ステッチ糸１：ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製　ポリアミド繊維　Ｇｒｉｌｏｎ（登録商標）　Ｋ－１７８　２３Ｔ４　繊度：２３ｄＴｅｘ　単糸数：４本
・ステッチ糸２：ＫＢセーレン株式会社製　液晶ポリエステル繊維　ゼクシオン（登録商標）２８Ｔ６　繊度：２８ｄＴｅｘ　単糸数：６本
・ステッチ糸３：旭化成株式会社製　銅アンモニアレーヨン繊維(セルロース繊維)　ベンベルグ（登録商標）３３Ｔ２４　繊度：３３ｄＴｅｘ　単糸数：２４本
[処理剤溶液]
・油剤１：芳香族エポキシ化合物　「ｊＥＲ－８２７」（登録商標）（三菱ケミカル株式会社製　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ基数：２個　エポキシ当量：１８０～１９０ｇ／Ｅｑ）の５０ｗｔ％アセトン溶液（ビスフェノールＡ型エポキシとアセトンとの重量比が１：１になるように混合）
・油剤２：脂肪族エポキシ化合物　「デナコール」（登録商標）ＥＸ８３２　（ナガセケムテックス（株）製　ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル　エポキシ基数：２個　エポキシ当量：２８４ｇ／Ｅｑ、ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ：９）の５ｗｔ％水溶液（ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルと水との重量比が１：１９になるように混合）
・油剤３：脂肪族エポキシ化合物　「デナコール」（登録商標）ＥＸ８３２　（ナガセケムテックス（株）製　ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル　エポキシ基数：２個　エポキシ当量：２８４ｇ／Ｅｑ、ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ：９）の５０ｗｔ％水溶液（ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルと水との重量比が１：１になるように混合）
・油剤４：脂肪族エポキシ化合物　「デナコール」（登録商標）ＥＸ８６１　（ナガセケムテックス（株）製　ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル　エポキシ基数：２個　エポキシ当量：５５１ｇ／Ｅｑ、ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ：２３）の５ｗｔ％水溶液（ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルと水との重量比が１：１９になるように混合）
・油剤５：脂肪族ポリエーテル化合物　「アデカポリエーテル」（登録商標）Ｐ１０００　（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ポリプロピレンポリオール（ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物）　分子量：１０００、水酸基数：２個）の１０ｗｔ％エタノール溶液（ポリプロピレンポリオールとエタノールとの重量比が１：９になるように混合）
［強化繊維］
　強化繊維として、炭素繊維束“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０－１２Ｋ　（帝人（株）製、引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、線膨張係数：－０．５×１０－６／Ｋ）を用いた。
［液状熱硬化性樹脂］
　繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。また、硬化物の線膨張係数は、５５×１０－６／Ｋであった。
（エポキシ樹脂）
・テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン　（ハンツマン・ジャパン株式会社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）　ＭＹ７２１）　　２０質量部
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール　（ハンツマン・ジャパン株式会社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）　ＭＹ０５１０）　３０質量部
・トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール　（ハンツマン・ジャパン株式会社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）　ＭＹ０６１０）　３０質量部
・ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂　（ハンツマン・ジャパン株式会社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）　ＰＹ３０６）　　２０質量部
［硬化剤］
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン　（ロンザジャパン株式会社製　Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ）　６７質量部
［評価方法］
　（１）　冷熱衝撃試験
　冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製　ＴＳＡ－７３ＥＨ－Ｗ）を用い、繊維強化複合材料に１０００回の冷熱サイクルを与えた。冷熱サイクルの１サイクルは、１５分間－５５℃の平坦域、それに続く７０℃の温度に達する１５分間の温度変化域、それに続く１５分間７０℃の平坦域、それに続く－５５℃の温度に戻る１５分間の温度変化域から成るよう設定し、かかるサイクルを１０００回繰り返した。
　（２）　クラック密度
　前記冷熱衝撃試験後の繊維強化複合材料試験片の内部における断面の亀裂数を顕微鏡観察により計測した。顕微鏡として株式会社キーエンス製　ＶＨＸ－５０００を用い、２００倍拡大にて観察を行った。具体的には、冷熱衝撃試験後の試験片（幅８０ｍｍ＊長さ５０ｍｍ＊厚さ５ｍｍ）を幅４０ｍｍ＊長さ２５ｍｍの４等分に切断し、厚み方向の切断面を鏡面研磨し、長辺及び短辺それぞれを観察面とした。顕微鏡観察の微小亀裂の観察範囲は５０ｍｍ２以上とし、計測された亀裂数を積層数と観察面の幅で割ることでクラック密度の値を算出することができる。クラック密度の単位は個／（ｃｍ・ｐｌｙ）である。長辺及び短辺の観察から得られたクラック密度の値は平均化し、最終的なクラック密度とした。
　（３）処理剤付着量
　ステッチ糸に対する処理剤の付着量は以下の方法により測定した。エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法により、ステッチ糸より処理剤を抽出した後、処理剤の含まれる溶液を乾燥し、得られた固形分を秤量することによって求めた。
　ステッチ糸を７０℃で１時間乾燥させ、約５g測り取った。（この時の質量をＭ１とする。）エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法に準拠し、４時間還流して、ステッチ糸に付着した処理剤を溶媒抽出した。抽出後、ステッチ糸を取り除き、溶剤を濃縮させ、抽出物を秤量瓶（風袋をＭ２とする）に移し、１０５℃で２．５時間乾燥したのち抽出物量（Ｍ３）を測定し、下記式により油剤の付着量を求めた。
処理剤付着量［Ｍ（質量％）］＝（Ｍ３－Ｍ２）／Ｍ１×１００
〔実施例１〕
　ステッチ糸として、ステッチ糸１を用いた。有機溶剤によりステッチ糸を洗浄し、ステッチ糸の表面に付着している繊維用油剤を除去した。ステッチ糸の洗浄は、有機溶剤としてエタノールとベンゼンの混合液を用い、ソックスレー抽出器を用いて１２時間の循環洗浄により行った。洗浄後のステッチ糸は真空乾燥機で１２時間の乾燥処理を行った。次いで、繊維用油剤を除去したステッチ糸を処理剤溶液中に連続的に浸漬し、処理剤を付与した。処理剤溶液として油剤１を用いた。次いで、ローラーにて余分な水分を除去した後、熱風乾燥器を用いて、ステッチ糸を１００℃で１時間乾燥させた。乾燥後の処理剤付着量は、２．８ｗｔ％であった。
　２００本の強化繊維を一方向の引き揃えた強化繊維シートを４枚作製し、－４５°、０°、＋４５°、９０°の順で角度を変えて積層し、繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シートが４枚積層された積層シートを作製した。次いで、処理剤を付与したステッチ糸で、積層シートを厚み方向に貫通して縫合（ステッチ）し、強化繊維ステッチ基材（一層あたり強化繊維目付：１９０ｇ／ｍ２、ステッチ糸使用量：４ｇ／ｍ２、強化繊維ステッチ基材合計目付：７６４ｇ／ｍ２）を得た。
　得られた強化繊維ステッチ基材を３００×３００ｍｍにカットした。次いで、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、強化繊維ステッチ基材を６枚重ねて積層体（プリフォーム材［－４５°／０°／＋４５°／９０°］３ｓ）とした。
　次いで得られた積層体と液状熱硬化性樹脂組成物を用いて、レジン・トランスファー・モールディング法により繊維強化複合材料を製造した。まず、積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ　Ｐｌｙ　Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ　Ｆｌｏｗ　９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ１００℃に加熱した上記の液状熱硬化性樹脂（ステッチ基材１００質量部に対して３３質量部）の注入を行った。注入した液状熱硬化性樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、繊維強化複合材料を得た。
　得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、クラック密度は、０．１０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料が得られた。
〔比較例１〕
　ステッチ糸としてステッチ糸１を用いた。ステッチ糸に対して、有機溶剤による洗浄及び処理剤の付与を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、クラックの発生が確認され、クラック密度は、０．４６個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と実施例１と比較して高いものであった。
〔実施例２〕
　ステッチ糸として、ステッチ糸２を用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。ステッチ糸の処理剤付着量は１．２ｗｔ％であった。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、クラック密度は、０．０９個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料であった。
〔比較例２〕
　ステッチ糸としてステッチ糸２を用いた。ステッチ糸に対して、有機溶剤による洗浄及び処理剤の付与を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、クラックの発生が確認され、クラック密度は、０．２４個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と実施例２と比較して高いものであった。
〔実施例３〕
　ステッチ糸として、ステッチ糸３を用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。ステッチ糸の処理剤付着量は４．９ｗｔ％であった。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。結果を表１に記載した。得られた繊維強化複合材料のクラック密度は、０．１０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料が得られた。
〔実施例４〕
　処理剤として油剤２を用いた以外は、実施例３と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。ステッチ糸の処理剤付着量は、２．４ｗｔ％であった。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。結果を表１に記載した。得られた繊維強化複合材料のクラック密度は、０．２０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料が得られた。
〔実施例５〕
　処理剤として油剤３を用いた以外は、実施例３と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。ステッチ糸の処理剤付着量は５．８ｗｔ％であった。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。結果を表１に記載した。得られた繊維強化複合材料のクラック密度は、０．１３個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料が得られた。
〔実施例６〕
　処理剤として油剤４を用いた以外は、実施例３と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。ステッチ糸の処理剤付着量は１．８ｗｔ％であった。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。結果を表１に記載した。得られた繊維強化複合材料のクラック密度は、０．１９個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料が得られた。
〔実施例７〕
　処理剤として油剤５を用いた以外は、実施例３と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。ステッチ糸の処理剤付着量は１．２ｗｔ％であった。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。結果を表１に記載した。得られた繊維強化複合材料のクラック密度は、０．２８個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低く、クラック発生の少ない繊維強化複合材料が得られた。
〔比較例３〕
　ステッチ糸としてステッチ糸３を用いた。ステッチ糸に対して、有機溶剤による洗浄及び処理剤の付与を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。結果を表１に記載した。比較例３で得られた繊維強化複合材料では、クラックの発生が確認され、クラック密度は、０．５４個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と実施例３～７と比較してとても高いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
特表２０１２－５１１４５０号
Ｐｉｅｒｒｅ－Ｊａｃｑｕｅｓ　Ｌｉｏｔｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：　Ｐａｒｔ　Ａ　４２　（２０１１），４２５－４３７

Claims (12)

  1. 　強化繊維から成る強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、
    　前記ステッチ糸が、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸であることを特徴とする強化繊維ステッチ基材。
  2. 　前記強化繊維シートが、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートである請求項１に記載の強化繊維ステッチ基材。
  3. 　前記強化繊維シートが、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シートである請求項１または２に記載の強化繊維ステッチ基材。
  4. 　前記極性基を有する有機化合物が、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の強化繊維ステッチ基材。
  5. 　前記極性基を有する有機化合物が、エポキシ基を有する化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の強化繊維ステッチ基材。
  6. 　前記ステッチ糸が、極性基を有する有機化合物がステッチ糸の質量に対して０．１～１０ｗｔ％付着したステッチ糸である請求項１～５のいずれか１項に記載の強化繊維ステッチ基材。
  7. 　前記ステッチ糸が、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が－１～７０×１０－６／Ｋのステッチ糸である請求項１～６のいずれか１項に記載の強化繊維ステッチ基材。
  8. 　強化繊維から成る強化繊維シートを、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸でステッチすることを特徴とする強化繊維ステッチ基材の製造方法。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材と、前記強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して１～２０質量部のバインダー樹脂と、を含むプリフォーム材。
  10. 　請求項１～７の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材と、バインダー樹脂と、を加圧下で加熱するプリフォーム材の製造方法。
  11. 　請求項１～７の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材と、前記強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して２０～６０質量部のマトリクス樹脂組成物と、を含む繊維強化複合材料。
  12. 　請求項１～７の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂を含侵させる繊維強化複合材料の製造方法。
     
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