TW202012513A - 熱塑性液晶聚合物膜、製造方法以及撓性覆銅積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使是厚度較大時，面配向度和線膨脹係數之中的異向性小，且外觀優異的熱塑性液晶聚合物膜與其製造方法。 本發明為一種熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，係具有下述步驟：膜製造步驟，係將熱塑性液晶聚合物成形來製造熱塑性液晶聚合物膜；加熱熔融步驟，係將熱塑性液晶聚合物膜的兩面以與2片的支撐體片材接觸的狀態，加熱至熱塑性液晶聚合物的熔點以上且在高於熔點70℃的溫度以下來熔融；冷卻步驟，係將已熔融的熱塑性液晶聚合物膜以冷卻速度3℃/sec至7℃/sec來冷卻至熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下；以及剝離步驟，係將已冷卻的熱塑性液晶聚合物膜從支撐體片材剝離。又，本發明為一種熱塑性液晶聚合物膜，厚度為100μm至500μm，面配向度未達65%，平均線膨脹係數在預定範圍，膜面內的明度差為0.5以下。

Description

熱塑性液晶聚合物膜、製造方法以及撓性覆銅積層板
本發明係關於熱塑性液晶聚合物膜與其製造方法以及使用該膜的撓性覆銅積層板。
熱塑性液晶聚合物膜由於耐熱性、機械強度、電氣特性等優異，因此在電氣／電子領域和車載零件領域中被廣泛利用作為電路基板等之基材膜。
熱塑性液晶聚合物膜，由於是直鏈狀的剛性分子鏈取得規則且正確排列而成的結構，容易產生異向性。因此，將熱塑性液晶聚合物擠製成形所獲得的膜，一般是在平面內的擠製方向產生高度的分子配向，而成為在擠製方向具有高強度，但另一方面在寬度方向則容易破裂的膜。
改善這種熱塑性液晶聚合物膜的異向性之先前技術已知有數個。在專利文獻1揭示了一種處理方法，係在使熱塑性液晶膜與支撐體接觸的狀態加熱至預定溫度，之後進行冷卻使之固化後從該支撐體分離。又，在專利文獻2揭示了一種熱塑性液晶聚合物膜的熱處理方法，係將塗佈有矽系聚合物之預定最大粗糙度的金屬箔用於熱處理用支撐體，以與此支撐體接觸的狀態進行熱處理，再進行冷卻固化並進行剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特許第3882213號公報。 專利文獻2：日本特開2000-264987號公報。
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1所揭示的處理方法，由於處理時的溫度控制並不一定適當，因此在異向性的改善方面，還有進一步改善的餘地。又，專利文獻2所揭示的熱處理方法，機械性質的異向性雖然有改善，然而使用熱風乾燥機來進行熱處理，是難以在工業上利用的方法。
改善熱塑性液晶聚合物膜的異向性之嘗試，隨著膜厚度變大而變得更加困難。亦即，有厚度的膜通常是以擠製成形法來製造，但是在擠製成形法通過T型模具時會施加剪力，因此易於顯現異向性。熱塑性液晶聚合物膜的異向性，能夠藉由膜的平面方向之中的面配向度、平面方向和厚度方向的線膨脹係數來評價。又，熱塑性液晶聚合物膜，在施以加熱和冷卻處理的過程，會發生熱歷程的偏差等所導致的波紋或縱向條紋花樣等之外觀不良。這種膜的外觀不良，能夠藉由膜面內的位置所導致的明度差來評價。
本發明是鑑於以上這樣的狀況而完成。亦即，本發明的課題在於提供一種熱塑性液晶聚合物膜與其製造方法，係即使是厚度較大時，面配向度和線膨脹係數之中的異向性小，且外觀優異。 [用以解決課題的手段]
本發明人們發現使2片的支撐體片材以接觸熱塑性液晶聚合物膜兩面之狀態，將該膜進行加熱熔融，使該膜內的分子的排列進行再排列，之後以預定的冷卻速度使之驟冷，使膜內的分子排列固定，藉此可消除上述課題。本發明是基於這樣的見解而能達到的發明。亦即，本發明具有如以下這樣的構成。
(1)本發明之熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，係具有下述步驟：膜製造步驟，係將熱塑性液晶聚合物成形來製造熱塑性液晶聚合物膜；加熱熔融步驟，係將前述熱塑性液晶聚合物膜的兩面以與2片的支撐體片材接觸的狀態，加熱至前述熱塑性液晶聚合物的熔點以上且在高於熔點70℃的溫度以下，將前述熱塑性液晶聚合物膜熔融；冷卻步驟，係將已熔融的前述熱塑性液晶聚合物膜以冷卻速度3℃/sec至7℃/sec，冷卻至前述熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下；以及剝離步驟，係將已冷卻的前述熱塑性液晶聚合物膜從前述支撐體片材剝離。
(2)前述加熱熔融步驟及前述冷卻步驟，較佳為在加壓下進行。
(3)前述支撐體片材，較佳為經施以離型處理的聚醯亞胺膜。
(4)前述加熱熔融步驟及前述冷卻步驟，較佳是以在2片的金屬製無端環帶之間，夾著前述熱塑性液晶聚合物膜及2片的前述支撐體片材之狀態來進行。
(5)本發明之熱塑性液晶聚合物膜，厚度為100μm至500μm，且使用廣角X光繞射裝置將X光從垂直於膜面的方向朝膜面照射，由獲得之(006)面的繞射強度曲線中的半值寬度Ø1(度)以下述式所算出的面配向度未達65%。 面配向度(%)＝[(180-Ø1)/180]×100 再者，本發明之熱塑性液晶聚合物膜，藉由依循了JIS K7197的TMA(Thermomechanical Analysis；熱機械分析)法所測定之於23℃至200℃的平均線膨脹係數在MD方向(Machine Direction；機械方向)為20ppm/K至60ppm/K、在TD方向(Transverse Direction；垂直方向)為40ppm/K至90ppm/K、在厚度方向為0ppm/K至300ppm/K，以JIS K 7105法所量測之膜面內的明度差△L＊ 為0.5以下。
(6)本發明之撓性覆銅積層板，係使用上述的熱塑性液晶聚合物膜而成。 [發明功效]
在本發明之熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，能夠獲得面配向度和線膨脹係數之中的異向性小，且外觀優異的熱塑性液晶聚合物膜。尤其，即使在像是習知的吹脹法所無法應付的厚度100μm以上時，也能夠獲得異向性小，且外觀優異的熱塑性液晶聚合物膜。
以下，詳細地說明本發明的實施形態。但是，本發明的技術性範圍並不限定於以下作為說明之具體例的實施形態。
(熱塑性液晶聚合物) 所謂的液晶聚合物，係指在熔融時具有液晶狀態或者光學性雙折射之性質的聚合物，一般而言有在溶液狀態顯示液晶性的溶致性液晶聚合物或在熔融時顯示液晶性的熱致性液晶聚合物。液晶聚合物隨著熱變形溫度而被分類為I型、II型、III型，無論是哪一種型都無妨。
作為熱塑性液晶聚合物，例如能夠列舉出熱塑性的芳香族液晶聚酯、或經導入醯胺鍵至前述芳香族液晶聚酯而成的熱塑性的芳香族液晶聚酯醯胺等。又熱塑性液晶聚合物亦可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二醯亞胺鍵或異氰尿酸酯鍵等之源自異氰酸酯的鍵等而成的聚合物。
熱塑性液晶聚合物，由於分子具有剛性的棒狀結構，當成形時分子會一致以朝著成形流動方向的狀態直接凝固，故成形品的尺寸穩定性優異的另一方面則有著容易顯現異向性的特性。又，由於在耐熱性、剛性、耐藥品性等亦優異，故在電氣／電子領域或車載零件領域中正被使用作為電路基板等的基材膜。
熱塑性液晶聚合物在熔融狀態，高分子的纏結少，流動性會變高。因此，暫時成形的熱塑性液晶聚合物膜，藉由再度加熱至熔點以上，成形時所形成之分子的配向會潰散而使異向性得以緩和。
[熱塑性液晶聚合物膜的製造裝置] 圖1為在本實施形態的加熱熔融步驟、冷卻步驟及剝離步驟所使用之熱塑性液晶聚合物膜的製造裝置20之示意性剖面圖。熱塑性液晶聚合物膜的製造裝置20係液壓式雙帶擠製方式的製造裝置，能夠連續地處理熱塑性液晶聚合物膜，生產性優異。
在製造裝置20，設置有於膜製造步驟所製造之長的熱塑性液晶聚合物膜之輥11、與積層於熱塑性液晶聚合物膜之兩面的2片長的支撐體片材之輥12。從輥11抽出的熱塑性液晶聚合物膜，藉由從輥12抽出的2片支撐體片材由兩側被夾成如三明治般，供給到2台的輸送裝置15之間。
製造裝置20在上下具有2台的輸送裝置15。輸送裝置15是藉由2個的無端環帶輥1、2，使無端環帶3被驅動。在輸送裝置15的內部，具有內建了加熱昇溫塊5及冷卻塊6的加壓塊4。2台的輸送裝置15，能夠將在那期間被投入的熱塑性液晶聚合物膜及支撐體片材一邊保持在2片的無端環帶3之間，一邊連續地以預定的壓力加壓且加熱，之後進行冷卻。無端環帶3的材質並沒有特別限定，能夠使用金屬、樹脂、橡膠等，不過從耐熱性和熱膨脹少這點而言較佳為金屬。
加壓塊4，具有能夠以預定的壓力將熱塑性液晶聚合物膜及支撐體片材進行加壓的能力。加壓塊4在內部填充了油，能夠以油壓來加壓。若能夠以油壓來加壓，由於能夠對膜面內均勻地施加壓力，因此不易引起外觀不良。加熱昇溫塊5，具有能夠將熱塑性液晶聚合物膜及支撐體片材加熱至熱塑性液晶聚合物的熔點以上之預定的溫度的機能。冷卻塊6，具有能夠將熱塑性液晶聚合物膜及支撐體片材以預定的冷卻速度冷卻至熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下之溫度的機能。
製造裝置20，具備著用以搬運熱塑性液晶聚合物膜或支撐體片材之複數的導輥7。又，製造裝置20，能夠將經2台的輸送裝置15處理過的熱塑性液晶聚合物膜從支撐體片材剝離，並各自以熱塑性液晶聚合物膜的輥14及支撐體片材的輥13捲繞。
支撐體片材，是以接觸著熱塑性液晶聚合物膜的兩面之狀態進行積層來使用。支撐體片材，具有將熱塑性液晶聚合物膜進行加壓、加熱、冷卻時，保持並保護熱塑性液晶聚合物膜的機能。支撐體片材，為了不與在加熱時密合著的熱塑性液晶聚合物膜發生偏離，因此最好是加熱尺寸變化率等之熱行為相近於熱塑性液晶聚合物者。
作為支撐體片材，可使用耐熱性優異的樹脂片材或金屬片材。作為耐熱性優異的樹脂片材，有聚醯亞胺膜、PTFE(Polytetrafluoroethylene；聚四氟乙烯)膜等。聚醯亞胺膜由於容易從金屬製的無端環帶剝離，且耐熱性優異，加熱尺寸變化亦小因此較佳。作為耐熱性優異的樹脂片材的市售品，已知有DU PONT-TORAY公司製造的Kapton(註冊商標)、Kaneka公司製造的Apical(註冊商標)。作為金屬片材，有鋁箔、銅箔、不鏽鋼箔等。
支撐體片材的厚度較佳為25μm至200μm，更佳為50μm至125μm。支撐體片材的厚度若超過200μm，因為熱傳導的關係，熱塑性液晶聚合物的加熱熔融會有變得不充分之虞。又，支撐體片材較佳為在表面經施以離型處理的片材。離型處理的方法，能夠合適地使用公知的方法。又，支撐體片材從熱塑性液晶聚合物膜剝離之後，能夠反覆使用。
[熱塑性液晶聚合物膜的製造方法] 本實施形態之熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，具有下述步驟：(1)製造熱塑性液晶聚合物膜之膜製造步驟；(2)將熱塑性液晶聚合物膜熔融之加熱熔融步驟；(3)將熱塑性液晶聚合物膜冷卻之冷卻步驟；(4)將熱塑性液晶聚合物膜從支撐體片材剝離之剝離步驟。這些步驟之中，加熱熔融步驟、冷卻步驟及剝離步驟最好是使用圖1之液壓式雙帶擠製方式的製造裝置20來進行。熱塑性液晶聚合物膜的製造方法的各步驟，雖然也能夠以批次方式來實施，但是從生產性這點而言較佳為以連續方式來實施。以下，針對各步驟來說明。
(膜製造步驟) 在膜製造步驟，係將熱塑性液晶聚合物成形來製造出熱塑性液晶聚合物膜。從熱塑性液晶聚合物製造出熱塑性液晶聚合物膜之膜製造方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。亦即，作為熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，能夠列舉出吹脹法或T型模具法等之擠製成形法、澆鑄法、壓光法等。在這些之中，T型模具法是最為廣泛使用的。在以T型模具法成形的情況，當通過T型模具時會施加剪力，分子會配向，而易於顯現異向性。
於是，本發明人們針對用以降低熱塑性液晶聚合物膜的異向性的方法加以探討。如同前述，熱塑性液晶聚合物在暫時成形之後，藉由再度加熱至熔點以上使之熔融，成形時所形成之分子的配向會潰散而使異向性得以緩和。藉由以該異向性經緩和的狀態來固定，能夠作為異向性經降低的熱塑性液晶聚合物膜。本發明人們，藉由在預定的加壓下將熱塑性液晶聚合物膜加熱至熔點以上進行再熔融之後，以預定的冷卻速度進行驟冷，並在異向性經緩和的狀態使之固定，成功地獲得異向性經改善的熱塑性液晶聚合物膜。
(加熱熔融步驟) 加熱熔融步驟，係將熱塑性液晶聚合物膜的兩面以與2片的支撐體片材接觸的狀態，加熱至熱塑性液晶聚合物的熔點以上且在高於熔點70℃的溫度以下，將熱塑性液晶聚合物膜熔融之步驟。熱塑性液晶聚合物膜本身的溫度和加熱速度，是在2片的支撐體片材之間夾著熱電偶，並將此結構與膜一起通過2片的無端環帶3之間來測定。藉由使熱塑性液晶聚合物膜加熱熔融至熔點以上，能夠解開高分子的纏結，使分子的配向潰散，使異向性得以緩和。因此，熱塑性液晶聚合物膜的加熱溫度需要在熱塑性液晶聚合物的熔點以上。另一方面，若熱塑性液晶聚合物膜的加熱溫度超過了高於熱塑性液晶聚合物之熔點70℃的溫度，由於聚合物會因為熱而劣化所以不佳。熱塑性液晶聚合物膜的加熱溫度，更佳為在熱塑性液晶聚合物的熔點以上且在高於熔點50℃的溫度以下。
在加熱熔融步驟中，加熱至熱塑性液晶聚合物的熔點以上且在高於熔點70℃的溫度以下之時間，較佳為1秒至900秒，更佳為5秒至600秒。又，加熱熔融步驟中的加熱，較佳為由熱塑性液晶聚合物的兩面均等地加熱。
(冷卻步驟) 冷卻步驟，係將已熔融的熱塑性液晶聚合物膜以冷卻速度3℃/sec至7℃/sec，冷卻至熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下之步驟。熱塑性液晶聚合物膜本身的溫度和冷卻速度，是在2片的支撐體片材之間夾著熱電偶，並將此結構與膜一起通過2片的無端環帶3之間來測定。藉由將在加熱熔融步驟加熱至熔點以上的熱塑性液晶聚合物膜以冷卻速度3℃/sec至7℃/sec進行驟冷，熱塑性液晶聚合物膜會以異向性經緩和的狀態來固定。若熱塑性液晶聚合物膜的冷卻速度未達3℃/sec，會產生聚合物的變動，而有著發生外觀不良之虞。為了防止外觀不良，需要充分的冷卻，當冷卻速度未達3℃/sec時，則需要降低作業線速度或增加作業線長，若是前者則生產性下降，若是後者則會造成製造機的成本上升因此不佳。另一方面，若熱塑性液晶聚合物膜的冷卻速度超過7℃/sec，會成為因驟冷而殘留成形應變的狀態，而有面配向度和線膨脹係數的異向性增大之虞。又，冷卻步驟中的冷卻，由於熱塑性液晶聚合物的兩面均等地冷卻，不易產生翹曲等的缺點而較佳。
在冷卻步驟中，熱塑性液晶聚合物膜需要冷卻至熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下。作為冷卻溫度，藉由冷卻至熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下，熱塑性液晶聚合物膜內之經緩和的異向性的狀態會被固定，會穩定化熱塑性液晶聚合物膜的形態。若冷卻溫度在結晶化溫度以上，則由於熱塑性液晶聚合物在固化之前壓力會被釋放，熱塑性液晶聚合物會自由變形，而有產生外觀不良之虞。另一方面，若是驟冷至低於結晶化溫度70℃的溫度以下，則成形應變會變大，而有加熱尺寸變化變大之虞。
加熱熔融步驟及冷卻步驟，較佳是在2片的無端環帶3之間，以夾著熱塑性液晶聚合物膜及支撐體片材的狀態進行。又，加熱熔融步驟及冷卻步驟，較佳是在加壓下進行。若在加壓下進行加熱熔融步驟及冷卻步驟，能夠抑制在處理中熱塑性液晶聚合物膜的變形，將熱歷程的偏差平準化，能夠抑制波紋或縱向條紋花樣等之外觀不良的發生。加熱熔融步驟及冷卻步驟中的壓合壓力(Pressing pressure)，較佳為1MPa至7MPa，更佳為1MPa至3MPa。
(剝離步驟) 剝離步驟，係將已冷卻的熱塑性液晶聚合物膜從支撐體片材剝離之步驟。熱塑性液晶聚合物膜，由於冷卻至熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下，因此形態上穩定，能夠將熱塑性液晶聚合物膜從支撐體片材剝離。
藉由使用圖1的液壓式雙帶擠製(double belt press)方式的製造裝置20，並以適當的條件進行上述各步驟，能夠連續獲得面配向度和線膨脹係數中的異向性優異、外觀優異的熱塑性液晶聚合物膜。此時，作為製造裝置20的作業線速度，雖然能夠以滿足本發明之加熱、冷卻溫度條件與冷卻速度的方式適當變更，但就經濟性而言較佳為0.1m/min至10m/min，更佳為0.7m/min至10m/min。
[熱塑性液晶聚合物膜] 藉由使用上述的本實施形態之製造方法來製造，能夠獲得面配向度和線膨脹係數中的異向性優異，外觀不良少的熱塑性液晶聚合物膜。針對在上述的本實施形態之製造方法所獲得的熱塑性液晶聚合物膜的特性在以下說明。
熱塑性液晶聚合物膜，厚度為100μm至500μm，更佳為200μm至400μm。
熱塑性液晶聚合物膜，作為面內的異向性之尺度，面配向度係未達65%。面配向度是使用廣角X光繞射裝置將X光從垂直於膜面的方向朝膜面照射，由獲得之(006)面的繞射強度曲線中的半值寬度Ø1(度)以下述式來算出。 面配向度(%)＝[(180-Ø1)/180]×100 面配向度(%)更佳為未達60%。
熱塑性液晶聚合物膜，作為面內及厚度方向的異向性之尺度，於23℃至200℃的平均線膨脹係數在MD方向為20ppm/K至60ppm/K、在TD方向為40ppm/K至90ppm/K、在厚度方向為0ppm/K至300ppm/K。此處，平均線膨脹係數是藉由依循了JIS K7197的TMA法所測定。於23℃至200℃的平均線膨脹係數在MD方向更佳為30ppm/K至50ppm/K、在TD方向更佳為50ppm/K至80ppm/K、在厚度方向更佳為0ppm/K至140ppm/K。此處，所謂的MD方向係指在膜面內中的成形流動方向(Machine Direction)，所謂的TD方向係指在膜面內中與MD方向垂直的方向。
熱塑性液晶聚合物膜以JIS K 7105法所量測之膜面內的明度差△L＊ 為0.5以下。此處，所謂以JIS K7105法所量測之膜面內的明度差△L＊ ，係指在膜面內隨機取10處測定明度L＊ 時，明度L＊ 的最大値與最小値之差。膜面內的明度差△L＊ 是作為膜的波紋或縱向條紋花樣等之外觀不良的尺度來使用。膜面內的明度差△L＊ 更佳為0.3以下。
作為熱塑性液晶聚合物膜的用途，在電氣／電子領域或車載零件領域中，有高耐熱性的撓性印刷基板、太陽能板基板、高頻用配線基板等。尤其是對於使用熱塑性液晶聚合物膜作為基板而成的撓性覆銅積層板有著適性。 [實施例]
在以下使用實施例與比較例，將本發明之實施的形態進一步具體地說明，但本發明並不限定於這些例子。
實施例及比較例所使用的材料如以下所述。 (1)熱塑性液晶聚合物膜 熱塑性液晶聚合物膜：上野製藥公司製造，型號A-5000，熔點280℃，結晶化溫度230℃，厚度100、250、500μm。 (2)支撐體片材 經施以離型處理的聚醯亞胺膜：DU PONT-TORAY公司製造，型號200EN，厚度50μm。
(實施例1至實施例9、比較例1至比較例6) 使用圖1所示之製造裝置20，將上述市售的熱塑性液晶聚合物膜的兩面以與2片的支撐體片材接觸的狀態，以表1所記載之種種的條件進行了加熱熔融步驟、冷卻步驟及剝離步驟。
(明度差△L＊ ) 依據JIS K7105，在膜面內隨機取10處來測定明度L＊ ，求出明度L＊ 的最大値與最小値之差。在0.5以下時判定為合格。
(面配向度) 使用廣角X光繞射裝置，將X光從垂直於膜面的方向朝膜面照射，由獲得之(006)面的繞射強度曲線中的半值寬度Ø1(度)使用下述式算出。 面配向度(%)＝[(180-Ø1)/180]×100 未達65%時判定為合格。
(線膨脹係數) 依據JIS K 7197，藉由TMA法來求出在MD方向、TD方向、厚度方向中於23℃至200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數。 判定基準：MD方向的線膨脹係數為20ppm/K至60ppm/K時判定為合格。TD方向的線膨脹係數為40ppm/K至90ppm/K時判定為合格。厚度方向的線膨脹係數為0ppm/K至300ppm/K時判定為合格。
(加熱尺寸變化率) 藉由依據JIS K 7133之方法，測定在150℃，於MD方向及TD方向中的加熱尺寸變化率。 判定基準：MD方向的加熱尺寸變化率為-0.10%至0.30%時判定為合格。TD方向的加熱尺寸變化率為0%至0.50%時判定為合格。
[表1]
Figure 108124284-A0304-0001
從表1的評價結果來看，實施例1至實施例9無論何者在明度差、面配向度、線膨脹係數、加熱尺寸變化率中都具有良好的性能。比較例1、比較例3、比較例5由於每一個的冷卻溫度都高於熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度，冷卻速度都未達3℃/sec，因此明度差△L＊ 較大，而外觀較差。比較例2、比較例4、比較例6由於每一個的冷卻速度都超過7℃/sec，因此面配向度超過65%，MD方向的線膨脹係數較小，TD方向的線膨脹係數較大，在膜面內的異向性和加熱尺寸變化率較差。
1、2:無端環帶輥 3:無端環帶 4:加壓塊 5:加熱昇溫塊 6:冷卻塊 7:導輥 11、12、13、14:輥 15:輸送裝置 20:製造裝置
圖1為在加熱熔融步驟、冷卻步驟及剝離步驟所使用之熱塑性液晶聚合物膜的製造裝置之示意性剖面圖。
1、2:無端環帶輥
3:無端環帶
4:加壓塊
5:加熱昇溫塊
6:冷卻塊
7:導輥
11、12、13、14:輥
15:輸送裝置
20:製造裝置

Claims (6)

  1. 一種熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，係具有下述步驟： 膜製造步驟，係將熱塑性液晶聚合物成形來製造熱塑性液晶聚合物膜； 加熱熔融步驟，係將前述熱塑性液晶聚合物膜的兩面以與2片的支撐體片材接觸的狀態，加熱至前述熱塑性液晶聚合物的熔點以上且在高於熔點70℃的溫度以下，將前述熱塑性液晶聚合物膜熔融； 冷卻步驟，係將已熔融的前述熱塑性液晶聚合物膜以冷卻速度3℃/sec至7℃/sec，冷卻至前述熱塑性液晶聚合物的結晶化溫度以下；以及 剝離步驟，係將已冷卻的前述熱塑性液晶聚合物膜從前述支撐體片材剝離。
  2. 如請求項1所記載之熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，其中係在加壓下進行前述加熱熔融步驟及前述冷卻步驟。
  3. 如請求項1或請求項2所記載之熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，其中前述支撐體片材係經施以離型處理的聚醯亞胺膜。
  4. 如請求項1或請求項2所記載之熱塑性液晶聚合物膜的製造方法，其中係以在2片的金屬製無端環帶之間，夾著前述熱塑性液晶聚合物膜及2片的前述支撐體片材之狀態，進行前述加熱熔融步驟及前述冷卻步驟。
  5. 一種熱塑性液晶聚合物膜，厚度為100μm至500μm； 使用廣角X光繞射裝置，將X光從垂直於膜面的方向朝膜面照射，且由獲得之(006)面的繞射強度曲線中的半值寬度Ø1(度)以下述式所算出的面配向度未達65%； 面配向度(%)＝[(180-Ø1)/180]×100； 藉由依循了JIS K7197的TMA法所測定之於23℃至200℃的平均線膨脹係數在MD方向為20ppm/K至60ppm/K、在TD方向為40ppm/K至90ppm/K、在厚度方向為0ppm/K至300ppm/K； 以JIS K 7105法所量測之膜面內的明度差△L＊ 為0.5以下。
  6. 一種撓性覆銅積層板，係使用如請求項5所記載之熱塑性液晶聚合物膜而成。
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