TW202012468A - 聚合物粒子、及聚合物粒子之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的一態樣為一種聚合物粒子，其係包含在分子內含有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元、及下述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm，

式(1)中，R¹表示氫原子或甲基，

式(2)中，R²表示氫原子或甲基，

式(3)中，R³表示氫原子或甲基。

Description

聚合物粒子、及聚合物粒子之製造方法

本發明係關於一種聚合物粒子、及聚合物粒子之製造方法。

在筆記型電腦或行動電話機等攜帶型電子設備、及電動汽車等使用的二次電池係需要能量密度高、為小型、可流通大電流、容量大、及循環特性優異等高性能化。作為滿足如前述的要求之電池，將鋰離子作為電荷載體，利用伴隨其電荷傳遞之電化學反應的鋰二次電池受人矚目，且已進行其利用及開發。又，鋰二次電池，藉由對電極的鋰離子之嵌入及脫嵌，進行充放電。為了開發更適合的鋰二次電池，需要具有可適當進行利用如前述的鋰離子之嵌入及脫嵌的充放電之等性能的電極。因此，需要用以實現前述的材料。

又，作為聚合物等有機化合物，開發具有多樣的機能者，且也開發例如，如上述之可使用於鋰二次電池之電極的材料。

作為可使用於鋰二次電池之電極的材料，可舉出例如，記載於專利文獻1的材料。又，作為可使用於鋰二次電池之電極的材料之製造方法，可舉出例如，記載於專利文獻2的製造方法。

專利文獻1係記載在交聯劑之存在下聚合特定的(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、及(甲基)丙烯酸酯後，進行氮氧基 化而得到的(甲基)丙烯酸系交聯共聚物。根據專利文獻1，揭示一種得到對溶媒安定性優異，且實質上不會在塗布此之集電體的塗布表面產生乾燥所致之龜裂的(甲基)丙烯酸系交聯共聚物。

專利文獻2係記載一種交聯聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物之製造方法，其為特定的聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物交聯而成的交聯聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物之製造方法，包含在交聯劑之存在下聚合特定的(甲基)丙烯酸亞胺基化合物，製造特定的聚(甲基)丙烯酸亞胺基化合物交聯而成的交聯(甲基)丙烯酸亞胺基化合物之聚合步驟、及將前述交聯(甲基)丙烯酸亞胺基化合物氮氧基化的氮氧基化步驟。根據專利文獻2，揭示一種可製造對溶媒安定性優異，且能量密度高，作為大容量之二次電池的電極材料使用之交聯聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物。

如上述，進行種種開發可使用於鋰二次電池之電極的材料。又，鋰二次電池，如上述，需要進一步的高性能化，且鋰二次電池所具備的電極也需要進一步的高性能化。從該等之觀點而言，需要可實現鋰二次電池所具備的電極之進一步的高性能化之材料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2008-45096號公報

專利文獻2：國際公開2005/116092號

本發明為鑑於該事情而成者，目的在於提供一種在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可製造適合鋰二次電池的電 極之聚合物粒子、及前述聚合物粒子之製造方法。

本發明的一態樣之聚合物粒子，其特徵為包含在分子內含有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元、及下述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm。

式(1)中，R¹表示氫原子或甲基。

式(2)中，R²表示氫原子或甲基。

式(3)中，R³表示氫原子或甲基。

10‧‧‧鋰二次電池

20‧‧‧正極

21‧‧‧電極層

22‧‧‧集電體

30‧‧‧負極

40‧‧‧電解質層

50‧‧‧瓦特計

圖1為表示具備包含本發明的一實施形態之聚合物粒子的電極之鋰二次電池的構成之一例的概略剖面圖。

圖2為表示包含本發明的一實施形態之聚合物粒子的電極之構成的一例之概略剖面圖。

[用以實施發明的形態]

根據本案發明人等之探討發現：例如，包含記載於 專利文獻1之(甲基)丙烯酸系交聯共聚物的電極，輸出無法充分提高。

推測這是因為記載於專利文獻1的(甲基)丙烯酸系交聯共聚物為藉由前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物與和前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物類似的(甲基)丙烯酸酯共聚合而得到的共聚物。具體而言，可發現：前述(甲基)丙烯酸系交聯共聚物，如上述，藉由將前述(甲基)丙烯酸酯共聚合化，相較於僅聚合前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物的聚合物，疏水性更提升，且推測原因為該疏水性之提升。由此，在製造電極時等有產生缺陷的情況。例如，在製造包含前述(甲基)丙烯酸系交聯共聚物的電極之際，若該(甲基)丙烯酸系交聯共聚物的疏水性高，則變得難以使用水系之黏合劑，且基於前述，有產生缺陷的情況。又，推測若包含於電極的材料之疏水性高，則電解液中的鋰之移動降低。因此，將前述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物作為電極材料使用時，有電極之電阻提高的情況。

又，根據本案發明人等之探討發現：包含以記載於專利文獻2之製造方法製造的交聯聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物之電極，輸出也不夠高。記載於專利文獻2之製造方法，可發現：即使可得到交聯聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物為粒子狀，其粒徑，例如，平均一級粒徑也變得相較大。前述推測為成為減少使用該(甲基)丙烯酸系交聯共聚物得到的電極之輸出的原因。

根據前述，包含記載於專利文獻1的(甲基)丙烯酸系交聯共聚物之電極、或包含以記載於專利文獻2的製造方法製造之交聯聚(甲基)丙烯酸氮氧基化合物的電極，推測原因為上述，輸出無法充分提高。亦即，該等之以往的電極，推測原因為疏水性高或粒子大等，輸出無法充分提高。

又，該等之以往的電極所含的共聚物，作為即使可抑制對與電極接觸之電解液所含的溶媒之溶出，也不能使電極之輸出充分提高的原因，推測原因為沒有使為了擴散鋰離子於粒子內而需要的離子安定之機能。又，如前述的共聚物，如上述，與水之相溶性低，即使作為在構成電極之際使用的基質，也要使用疏水性之黏合劑，且難以減小推測為影響電極之輸出的粒徑，為了減小粒徑，也有需要特殊的裝置之課題。

因此，本案發明人等首先探討使聚合物粒子的結構成為對水之親和性(親水性)高，且鋰離子親和性提高的結構，再者，探討在包含於電極時，使電極之輸出提高的粒徑。

本案發明人等進行種種探討上述的結果發現：提供一種在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可製造適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子的上述目的，藉由以下的本發明而達成。

以下針對本發明的實施形態進行說明，但本發明並沒有限定於該等。

本發明的一態樣之聚合物粒子係包含在分子內含有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元、及下述式(3)所示之重複單元的共聚物。又，前述聚合物粒子，其平均一級粒徑為0.01~20μm。

式(1)中，R¹表示氫原子或甲基。

式(2)中，R²表示氫原子或甲基。

式(3)中，R³表示氫原子或甲基。

若使用前述聚合物粒子製造電極，則可製造適合鋰二次電池的電極。亦即，該得到的電極為包含前述聚合物粒子的電極，若作為鋰二次電池的電極使用，則該聚合物粒子作為高輸出的電極活性物質發揮作用，且可製造高容量且可高速充放電的鋰二次電池。更具體而言，可製造實際容量、及高速充放電後之容量維持率高的二次電池。又，包含前述聚合物粒子的電極為含有包含前述聚合物粒子之電極活性物質的電極，且為輸出高的電極。

作為鋰二次電池，可舉出例如，如圖1所示的鋰二次電池。再者，圖1為表示具備包含本實施形態之聚合物粒子的電極之鋰二次電池的構成之一例的概略剖面圖。鋰二次電池10，如圖1所示，具備正極20、負極30、及介於正極20與負極30之間的電解質層40。亦即，以正極20、電解質層40、及負極30之順序進行積層。然後，該鋰二次電池10，例如，可將正極20與負極30，介由瓦特計50等，進行電連接，藉以進行放電。瓦特計50，藉由該放電，可測定流動的電之電壓或電流。然後，作為該正極20，可使用包含上述之前述聚合物粒子的電極。

又，包含前述聚合物粒子的電極，可作為鋰二次電池用電極適當使用，可舉出例如，如圖2所示，具備集電體22、及在前述集電體22上設置的電極層21，且在前述電極層21包 含前述聚合物粒子的電極20等。再者，圖2為表示包含本實施形態之聚合物粒子的電極之構成的一例之概略剖面圖。而且，藉由使前述電極層21成為電解質層40側而在鋰二次電池具備該電極20，得到合適的鋰二次電池。具體而言，得到實際容量、及高速充放電後之容量維持率高的鋰二次電池。

根據前述，該聚合物粒子，可作為可製造適合鋰二次電池的電極之電極材料使用，具體而言，可作為電極活性物質使用。一般認為其係因以下而致。

首先，前述式(1)所示之重複單元係於重複單元內具有N-氧基自由基。亦即，前述聚合物粒子所含的共聚物含有具有該N-氧基自由基的重複單元。如前述，認為因為前述聚合物粒子包含在分子內具有自由基的共聚物，所以可發揮作為電極活性物質的作用。再者，因為該自由基為鍵結2個四級碳的N-氧基自由基，所以該N-氧基自由基容易引起氧化還原反應，且為熱性、電化學性安定。因此，認為前述聚合物粒子所含的共聚物，藉由在分子內同時具有前述式(2)所示之重複單元與前述式(1)所示之重複單元，該聚合物粒子作為高輸出的電極活性物質發揮作用。又，如前述的聚合物粒子，如前述，若平均一級粒徑為0.01~20μm，則比較小。從該觀點而言，該聚合物粒子，比表面積比較大，且可作為高輸出的電極活性物質發揮作用。亦即，該聚合物粒子，成為合適的電極活性物質。

前述聚合物粒子所含的共聚物，不僅具有鍵結2個如上述之四級碳的N-氧基自由基，且各別含有採用鍵結前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的狀態。如前述，因為含有採用前述式(3)所示之重 複單元與前述式(1)所示之重複單元等鍵結的狀態，所以聚合物粒子，對水之親和性(親水性)變高。因此，使用該聚合物粒子，變得容易製造電極。又，認為因為前述聚合物粒子所含的共聚物含有前述式(3)所示之重複單元，所以使用前述聚合物粒子成為電極時，對為高極性溶媒之電解液的親和性變高，且可使在電極內的鋰離子之移動變圓滑，降低電極內的鋰離子之擴散電阻。從該點而言，可得到合適的電極。

根據前述，認為該聚合物粒子，可製造適合鋰二次電池的電極。又，包含該聚合物粒子的電極活性物質，適合作為鋰二次電池所具備之電極用的電極活性物質。

再者，前述聚合物粒子所含的共聚物，如上述，各別含有採用鍵結前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的狀態。因此，認為即使為使用前述聚合物粒子成為電極之狀態的情況，也可適當抑制對與此電極接觸之電解液所含的溶媒之前述聚合物粒子的溶出。亦即，該聚合物粒子，對溶媒之抗溶出性(耐溶出性)優異。

前述聚合物粒子，適合作為鋰二次電池所具備之電極用的電極活性物質。亦即，前述電極活性物質，只要包含前述聚合物粒子即可，較佳為僅包含前述聚合物粒子。包含該聚合物粒子的電極活性物質，適合作為鋰二次電池所具備之電極用的電極活性物質。

前述式(1)所示之重複單元係以前述式(1)表示，且為R¹為氫原子或甲基的重複單元。前述式(1)所示之重複單元，具體而言，可舉出前述式(2)所示之重複單元，例如，將聚合丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯或甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶酯而得的重複單元氮氧基化所得到的重複單元等。又，得到前述式(1)所示之重複單元之際，可單獨使用丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯與甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯，也可組合兩者而使用。

前述式(2)所示之重複單元係以前述式(2)表示，且為R²為氫原子或甲基的重複單元。可舉出前述式(2)所示之重複單元，具體而言，聚合丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯或甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯而得的重複單元等。又，前述式(2)所示之重複單元，更具體而言，可舉出即使進行得到前述式(1)所示之重複單元之際的氮氧基化，也不會被氮氧基化的重複單元等。又，得到前述式(2)所示之重複單元之際，與前述式(1)所示之重複單元的情況同樣，可單獨使用丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯或甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯，也可組合兩者而使用。

前述式(3)所示之重複單元為R³為氫原子或甲基的重複單元。前述式(3)所示之重複單元，具體而言，可舉出將丙烯酸、及甲基丙烯酸聚合而得的重複單元等。又，得到前述式(3)所示之重複單元之際，可單獨使用丙烯酸與甲基丙烯酸，也可組合兩者而使用。

前述聚合物粒子所含的前述共聚物，較佳為前述式(3)所示之重複單元的含量[(3)的含量]，相對於前述式(1)所示之重複單元的含量[(1)的含量]與前述(3)的含量之合計[(1)及(3)之合計含量]100質量份，為0.01~5質量份，更佳為0.03~3質量份，進一步更佳為0.05~1質量份。若前述(3)的含量相對於前述(1)及(3)的合計含量100質量份為過少，則有無法充分發 揮前述式(3)所示之重複單元所致的效果之傾向。又，若前述(3)的含量相對於前述(1)及(3)的合計含量100質量份為過多，則有無法充分發揮具有前述式(1)所示之重複單元所致的效果之傾向。因此，若前述含量為上述範圍內，則可更適當發揮具有前述式(1)所示之重複單元所致的效果及具有前述式(3)所示之重複單元所致的效果。具體而言，得到可將可製造高輸出之鋰二次電池的電極進行製造之聚合物粒子。

再者，作為在此之(1)的含量之測定方法，可舉出依據氧化還原反應的化學滴定法等。例如，可採用適當的溶媒進行膨潤後，添加碘化鉀水溶液，且將游離的碘以硫代硫酸鈉水溶液進行逆滴定，藉以定量。

又，作為在此之(3)的含量之測定方法，可舉出依據中和反應的化學滴定法等。例如，可採用適當的溶媒進行膨潤後，以氫氧化鉀溶液進行滴定，藉以定量。

又，在前述聚合物粒子所含的前述共聚物中，較佳為前述式(2)所示之重複單元的含量[(2)的含量]，相對於前述(1)的含量與前述(2)的含量之合計[(1)及(2)的合計含量]100質量份，為0.01~10質量份，更佳為0.01~5質量份，進一步更佳為0.01~2質量份。若前述(2)的含量相對於前述(1)及(2)的合計含量100質量份為過多，則有無法充分發揮具有前述式(1)所示之重複單元所致的效果之傾向。又，前述(2)的含量可少，實際而言，含有上述範圍的下限值以上。因此，若前述含量為上述範圍內，則可更適當發揮具有前述式(1)所示之重複單元所致的效果。具體而言，得到可將可製造高輸出之鋰二次電池的電極進行製造之聚合物粒子。

再者，作為在此之(1)的含量之測定方法，可舉出例如，藉由使用基於氧化還原反應的化學滴定法(氧化還原滴定法)，而定量氮氧基游離基的方法；使用紅外分光(IR)法等，而定量殘留於反應生成物之亞胺基的方法；及使用電子自旋共振(ESR法)，而定量反應生成物中之自旋濃度的方法等算出之方法等。

又，作為在此之(2)的含量之測定方法，可舉出依據中和反應的化學滴定法等。例如，可採用適當的溶媒進行膨潤後，藉由以鹽酸等強酸進行滴定而定量。

前述聚合物粒子，平均一級粒徑(一級粒子的平均粒徑)為0.01~20μm係較佳為0.05~10μm，更佳為0.1~5μm。認為該聚合物粒子係一級粒子越小越成為合適的電極活性物質。又，若前述聚合物粒子的一級粒子過大，則有變得難以作為電極活性物質適當發揮作用的傾向。認為前述原因為聚合物粒子與導電材之接點少，且集電性降低。另一方面，減小聚合物粒子也有極限。認為前述原因為若過度減小聚合物粒子之一級粒子，則在製造時，回收等精製操作繁雜化等。因此，前述聚合物粒子的一級粒徑，平均粒徑為0.01μm左右為極限。因此，前述聚合物粒子的平均一級粒徑為上述的範圍。認為若為如前述的大小之聚合物粒子，則成為合適的電極活性物質，且得到可製造適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。具體而言，得到可將可製造高輸出之鋰二次電池的電極進行製造之聚合物粒子。

再者，在此之平均一級粒徑，可舉出例如，一級粒子之體積基準的平均粒徑(MV：Mean Volume Diameter)等。具體而言，可舉出由藉由一般的雷射繞射‧散射法、或電子顯微 鏡像之圖像解析法等測定之粒度分布求出的體積平均粒徑(MV)等。

前述聚合物粒子所含的共聚物，較佳為進行交聯。亦即，前述聚合物粒子所含的共聚物，較佳為包含前述重複單元的高分子鏈之間進行交聯。作為該交聯，只要包含前述重複單元的高分子鏈之間進行交聯，則沒有特別限定。例如，前述共聚物，較佳為含有下述式(4)所示之重複單元。前述共聚物，較佳為藉由包含如前述的重複單元進行交聯。

式(4)中，R⁴及R⁵各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C₂H₄OC₂H₄-基。

前述式(4)所示之重複單元為R⁴及R⁵各自獨立且為氫原子或甲基，且Z為伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C₂H₄OC₂H₄-基的重複單元。前述式(4)所示之重複單元，具體而言，可舉出在乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯 酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯生成前述式(1)~(3)所示之重複單元等聚合之際進行聚合而得到的重複單元等。藉由進行交聯前述共聚物，前述聚合物粒子，對溶媒之抗溶出性(耐溶出性)更優異。亦即，認為即使為使用該聚合物粒子成為電極之狀態的情況，也可更適當抑制對與此電極接觸之電解液所含的溶媒之前述聚合物粒子的溶出。又，因為僅進行交聯，所以該交聯不易阻礙具有前述式(1)及前述式(3)所示之重複單元所致的各別之效果。因此，認為可充分發揮具有前述式(1)及前述式(3)所示之重複單元所致的各別之效果，同時得到耐溶出性更優異的聚合物粒子。

前述共聚物，較佳為如上述，包含前述式(4)所示之重複單元。如前述包含前述式(4)所示之重複單元時，前述共聚物，較佳為前述式(4)所示之重複單元的含量[(4)的含量]，相對於前述(1)的含量與前述(3)的含量之合計[(1)及(3)的合計含量]100質量份，為0.1~5質量份，更佳為0.2~4.5質量份，進一步更佳為0.5~4質量份。若前述(4)的含量相對於前述(1)及(3)的合計含量100質量份為過少，則有無法充分發揮前述式(4)所示之重複單元所致的交聯之效果之傾向。又，若前述(4)的含量相對於前述(1)及(3)的合計含量100質量份為過多，則有無法充分發揮具有前述式(1)所示之重複單元及前述式(3)所示之重複單元所致的效果之傾向。因此，認為若前述含量為上述範圍內，則可充分發揮具有前述式(1)所示之重複單元及前述式(3)所示之重複單元所致的效果，且更適當發揮耐溶出性。

再者，前述(4)的含量，可藉由化學滴定法等測定 共聚物中之其它的重複單元(前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元)之各含量，且由其它的重複單元之各含量算出。具體而言，可由共聚物的量與其它的重複單元之各含量的總量之差異量算出。

又，在前述共聚物中，各別存在前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元，可將前述共聚物、還原前述共聚物者、及氮氧基化前之共聚物，藉由¹H-NMR或紅外分光(IR)法等進行測定、將共聚物藉由前述化學滴定法進行測定、組合該等之測定，藉以確認。

前述聚合物粒子，只要包含前述共聚物即可，亦可包含其它的成分。又，使用聚合物粒子製造電極之際，使用包含該聚合物粒子的電極材料。該電極材料，只要包含前述聚合物粒子即可，亦可包含其它的成分。作為該等之其它的成分，可舉出例如，輔助導電材及離子導電輔助材等。作為前述輔助導電材，可舉出例如，碳質微粒及導電性高分子等。作為前述碳質微粒，可舉出例如，石墨、碳黑、及乙炔黑等微粒等。又，作為前述導電性高分子，可舉出例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、及聚并苯(polyacene)等。又，作為前述離子導電輔助材，可舉出例如，高分子膠體電解質及高分子固體電解質等。

前述聚合物粒子之製造方法，只要可製造前述聚合物粒子，則沒有特別限定。作為前述聚合物粒子之製造方法，具體而言，可舉出具備聚合包含下述式(5)所示之亞胺基化合物與下述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單體組成物之第1步驟(聚合步驟)、及將前述第1步驟所得的聚合物氮氧基化之第2步驟(氮氧 基化步驟)的製造方法等。再者，在此，(甲基)丙烯酸係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

式(5)中，R⁶表示氫原子或甲基。

式(6)中，R⁷表示氫原子或甲基。

根據如上述的製造方法，首先，在前述第1步驟中，藉由聚合包含前述式(5)所示之亞胺基化合物與前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單體組成物，得到在分子內含有前述式(2)所示之重複單元與前述式(3)所示之重複單元的共聚物。在前述第2步驟中，藉由將該共聚物(前述第1步驟所得的聚合物)氮氧基化，使前述共聚物所含的亞胺基氮氧基化，且使前述式(2)所示之重 複單元的一部分成為前述式(1)所示之重複單元。從該觀點而言，得到在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的共聚物。

然後，前述第1步驟所得的聚合物得到為粒子狀，包含該聚合物的粒子，得到較僅聚合前述式(5)所示之亞胺基化合物得到的粒子狀之聚合物更小的粒子，因此包含前述第2步驟所得的共聚物之粒子也變小。從該觀點而言，得到包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm的聚合物粒子。因此，前述製造方法，在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可適當製造成為適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。

作為前述式(5)所示之前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物，可舉出例如，丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、及甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯等。作為前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物，可單獨使用該等，亦可組合2種而使用。

前述式(6)所示之前述(甲基)丙烯酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。又，作為前述(甲基)丙烯酸，可單獨使用該等，亦可組合2種而使用。

作為聚合前述式(5)所示之(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、及前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的方法(前述第1步驟中之聚合的方法)，可舉出例如，藉由溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、及分散聚合法進行聚合的方法等。又，作為前述第1步驟中之聚合步驟，較佳為在交聯劑之存在下進行聚合，具體而言，較佳為懸浮聚合法或乳化聚合法。藉由如此進行，可適當製 造上述之聚合物粒子。因此，可將可製造更適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子進行製造。

前述(甲基)甲基丙烯酸之摻合比例，相對於前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物1莫耳，較佳為0.0003~0.25莫耳，更佳為0.0006~0.09莫耳，進一步更佳為0.0008~0.028莫耳。亦即，前述(甲基)丙烯酸，相對於前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物100莫耳份，特佳為使用0.08~2.8莫耳份。只要前述(甲基)丙烯酸為上述範圍內，則可製造適合作為前述聚合物粒子者。

前述單體組成物，不僅包含前述式(5)所示之(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸，且也可包含其它的單體。前述單體組成物，較佳為含有交聯劑作為該其它的單體。

作為前述交聯劑，只要為在分子內具有多個聚合性不飽和基的化合物，則沒有特別限定。作為前述交聯劑，可舉出例如，(甲基)丙烯酸系多官能化合物、芳醚系多官能化合物、及乙烯系多官能化合物等。作為前述(甲基)丙烯酸系多官能化合物，可舉出例如，下述式(7)所示之交聯劑等，具體而言，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。又，作為前述芳醚系多官能化合物，可舉出例如，二乙二醇二芳醚、及二丁二醇二芳醚等。又，作為前述乙烯系多官能化合物，可舉出例如，二乙烯苯等。從具有高聚合反應性之觀點 而言，該等之中，較佳為前述(甲基)丙烯酸系多官能化合物，更佳為下述式(7)所示之交聯劑，進一步更佳為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。又，前述交聯劑，可單獨使用上述例示的化合物，亦可組合2種以上而使用。

式(7)中，R⁸及R⁹各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C₂H₄OC₂H₄-基。

在前述第1步驟中，若聚合作為前述單體組成物之包含前述式(7)所示之交聯劑的組成物，則前述聚合物粒子之中，可適當製造包含在分子內更含有前述式(4)所示之重複單元的共聚物之聚合物粒子。

前述交聯劑的摻合比例，包含前述交聯劑的情況，為了充分發揮利用前述交聯劑的交聯之效果，相對於前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物1莫耳，較佳為0.00001~0.25莫耳，更佳為0.00005~0.1莫耳，進一步更佳為0.0001~0.05莫耳。

作為前述懸浮聚合法，可舉出例如，使用具備攪拌 機、溫度計、氮氣導入管、及冷卻管的反應器，將在惰性烴系溶媒各別混合規定量的前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、前述交聯劑、及油溶性自由基聚合起始劑者與界面活性劑，混合於為反應惰性的水，並進行分散後，藉由氮氣進行脫氧，在攪拌下進行加熱的方法。

作為前述油溶性自由基聚合起始劑，沒有特別限定。作為前述油溶性自由基聚合起始劑，可舉出例如，過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑、及氧化還原系聚合起始劑等。作為前述過氧化物系聚合起始劑，可舉出例如，過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、及二環己基過氧化二碳酸酯等。又，作為前述偶氮系聚合起始劑，可舉出例如，α、α’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、及二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等。又，作為前述氧化還原系聚合起始劑，可舉出例如，過氧化苯甲醯/二甲基苯胺、二三級丁基過氧化物/二甲基苯胺、過氧化月桂醯/二甲基苯胺等。作為前述油溶性自由基聚合起始劑，該等之中，可適當使用便宜且處理為簡便的α、α’-偶氮雙異丁腈等偶氮系聚合起始劑。

前述油溶性自由基聚合起始劑的使用量，因使用之油溶性自由基聚合起始劑的種類或反應溫度而異，但通常較佳為相對於前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物100質量份為0.005~5質量份。

作為前述惰性烴系溶媒，沒有特別限定。作為前述惰性烴系溶媒，可舉出例如，芳香族烴系溶媒、非環式飽和烴系溶媒、環式飽和烴系溶媒、及鹵代烴系溶媒等。作為前述芳香族烴集溶媒，可舉出例如，苯、甲苯、及二甲苯等。又，作為前述 非環式飽和烴系溶媒，可舉出例如，正己烷、正庚烷、輕石油等。又，作為前述環式飽和烴系溶媒，可舉出例如，環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、及甲基環己烷等。又，作為前述鹵代烴系溶媒，可舉出例如，二氯甲烷、氯仿、及二氯乙烷等。作為前述惰性烴系溶媒，從工業上容易取得，且便宜，得到之聚合反應生成物的品質安定之觀點而言，其中，較佳為芳香族烴系溶媒、及非環式飽和烴系溶媒，其中，可適當使用甲苯、及正己烷。又，前述惰性烴系溶媒，可單獨使用例示的溶媒，亦可組合2種以上而使用。

從充分溶解前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物而圓滑地進行聚合反應之觀點及得到恰好符合使用量的效果之觀點而言，前述惰性烴系溶媒的使用量，相對於前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物100質量份，較佳為50~300質量份，更佳為100~200質量份。

作為前述界面活性劑，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑之任一者。

作為前述陰離子性界面活性劑，可舉出例如，脂肪酸鈉、脂肪酸銨、脂肪酸鉀、烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉、烷磺酸銨、烷基磷酸鈉、醯氧基甲基牛磺酸鹽、N-甲基-N-醯基醯胺基丙酸鈉、單烷基聯苯醚二磺酸鈉、萘磺酸鈉-甲醛縮合物、醯基麩胺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯醚烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷醚甲基羧酸鈉、及聚氧乙烯烷醚乙磺酸鈉等。

作為前述陽離子性界面活性劑，可舉出例如，單烷基三甲基銨甲基硫酸鹽、陽離子化纖維素、烷基三甲基氯化銨、 二硬脂基二甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、二烷基二甲基苯甲基氯化銨、及烷基氯化吡啶鎓等。

作為前述非離子性界面活性劑，可舉出例如，脂肪酸單酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸單酸甘油酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸部分酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚乙二醇脂肪酸單酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸胺、聚甘油脂肪酸部分酯、雙(2-羥乙基)烷胺、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸烷基醇醯胺、ω-甲氧基聚氧乙烯-α-烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯乙炔二醇、糖脂肪酸部分酯、聚乙烯醇、及部分皂化聚乙烯醇等。

作為前述兩性界面活性劑，可舉出例如，N-醯基醯胺丙基-N,N-二甲基銨基甜菜鹼、N-醯基醯胺丙基-N’,N’-二甲基-N’-β-羥丙基銨基磺基甜菜鹼、N-醯基醯胺乙基-N’-羥乙基-N’-羧甲基銨基甜菜鹼、N-烷基-N-二甲基-N-羧甲基銨基甜菜鹼、烷基二胺乙基甘胺酸、及醯基化胜肽等。

從工業上容易取得，且便宜，得到之聚合反應生成物的品質安定之觀點而言，作為前述界面活性劑，上述界面活性劑之中，可適當使用烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯醚烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、及部分皂化聚乙烯醇。又，前述烷基苯磺酸鈉之中，較佳為十二基苯磺酸鈉，前述聚氧乙烯烷基苯醚烷基苯磺酸鈉之中，較佳為聚氧乙烯壬基苯醚十二基苯磺酸鈉。

從圓滑地進行反應之觀點、及得到恰好符合使用量的效果之觀點而言，前述界面活性劑的使用量，較佳為相對於添加的水100質量份為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

從可充分除去聚合熱之觀點、及容易控制聚合溫度之觀點而言，前述水的使用量，相對於前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物100質量份，較佳為200~3000質量份，更佳為300~2000質量份。

前述懸浮聚合法中之反應條件，只要可聚合前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、及前述(甲基)丙烯酸，則沒有特別限定。具體而言，作為反應溫度，較佳為30~100℃，更佳為40~80℃。反應時間，因前述反應溫度等而異，因此不能一言以概之，但通常較佳為0.5~10小時。

藉由前述懸浮聚合法得到的聚合反應生成物，在反應溶媒中存在為粒子狀態，因此可藉由將該反應液進行過濾而單離。再者，可使用水、甲醇、及己烷等，將未反應物等除去、清洗，且進行乾燥，藉以精製。如前述進行，得到氮氧基化之前的聚合物粒子。該聚合物粒子為含有前述式(2)所示之重複單元的聚合物粒子。

作為前述乳化聚合法，可舉出一般的乳化聚合法等。作為前述乳化聚合法，可舉出例如，使用具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、及冷卻管的反應器，在為惰性溶媒的水各別混合規定量的前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、前述交聯劑、及前述界面活性劑，並進行分散後，藉由氮氣進行脫氧，添加水溶性自由基聚合起始劑，且在攪拌下進行加熱的方法。在前述方法中，也可將預先混合前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、及前述交聯劑者(視需要進一步混合惰性烴系溶媒、或甲醇等親水性溶劑(水溶性溶媒)者)，添加於含有前述界面活性劑及前述水溶性自由基聚合起始劑的水，且在攪拌 下進行加熱。如前述，藉由將包含含有前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、前述交聯劑的單體組成物之水溶性溶媒溶液，添加於包含界面活性劑與聚合起始劑的水溶液，可適當聚合前述單體組成物，且可更適當製造前述聚合物粒子。前述水溶性溶媒，只要為水溶性，而且，可使前述單體組成物溶解的溶媒，則沒有特別限定。作為前述水溶性溶媒，可舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、及二甲亞碸等。

作為前述水溶性自由基聚合起始劑，沒有特別限定。作為前述水溶性自由基聚合起始劑，可舉出例如，過氧化物系聚合起始劑、及氧化還原系聚合起始劑等。作為前述過氧化物系聚合起始劑，可舉出例如，過硫酸銨、過硫酸鈉、及過硫酸鉀等。又，作為前述氧化還原系聚合起始劑，可舉出例如，硫酸亞鐵銨/過硫酸銨、及乙醇胺/過硫酸鉀等等。作為前述水溶性自由基聚合起始劑，該等之中，可適當使用便宜且處理為簡便的過硫酸鉀等過氧化物系聚合起始劑。又，前述水溶性自由基聚合起始劑，可單獨使用例示的起始劑，亦可組合2種以上而使用。

乳化聚合法中之界面活性劑的種類或使用量、聚合起始劑的使用量、作為惰性溶媒之水的使用量、反應溫度、及反應時間，可應用與前述懸浮聚合法中之此等同樣者。

前述乳化聚合法，為了溶解前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物，亦可適當加入與懸浮聚合法所使用者同樣的惰性烴系溶媒、或甲醇等親水性溶劑，再者，視需要也可適當加入異丙醇等鏈轉移劑或聚合終止劑等添加劑。

藉由前述乳化聚合法得到的聚合反應生成物，例 如，將反應液與大量的冷水混合，使該聚合反應生成物沉澱後，可進行過濾等而單離。再者，可使用水、己烷、及甲醇等，將未反應物等除去、清洗後，進行乾燥，藉以精製。如前述進行，得到氮氧基化之前的聚合物粒子。該聚合物粒子為含有前述式(2)所示之重複單元的聚合物粒子。

作為前述分散聚合法，可舉出一般的分散聚合法等。作為前述分散聚合法，可舉出例如，使用具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、及冷卻管的反應器，將前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、前述交聯劑、及分散媒，混合於惰性溶媒，並進行分散後，藉由氮氣進行脫氧，添加自由基聚合起始劑，且在攪拌下進行加熱的方法。

作為使用於前述分散聚合法的自由基聚合起始劑，沒有特別限定，可使用例如，可使用於前述懸浮聚合法或前述乳化聚合法者。

前述分散聚合法中之聚合起始劑的使用量、反應溫度、及反應時間，可應用與前述懸浮聚合法中之此等同樣者。

作為使用於前述分散聚合法的惰性溶媒，只要為使前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、交聯劑、及分散媒可充分地溶解者，則沒有特別限定。作為前述惰性溶媒，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒；正己烷、正庚烷、輕石油等非環式飽和烴系溶媒；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等環式飽和烴系溶媒；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵代烴系溶媒；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、異丁醇、三級丁醇等醇類；水等。從工業上容易取得，且便宜，(甲基)丙烯酸亞胺基化合物的溶解性高等之觀點而言， 作為前述惰性溶媒，前述例示的溶媒之中，較佳為醇類，更佳為甲醇。又，前述惰性溶媒，可單獨使用上述例示的溶媒，亦可組合2種以上而使用。

作為使用於前述分散聚合法的分散媒，沒有特別限定，可舉出例如，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯丁二烯、聚(N-乙烯吡咯啶酮)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(二甲基矽氧烷)、聚異丁烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙基乙烯醚)、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、及聚乙烯醇縮丁醛等。從工業上容易取得，且便宜，自聚合反應生成物之清洗去除的容易性之觀點而言，作為前述分散劑，前述例示的化合物之中，較佳為聚(N-乙烯吡咯啶酮)、聚乙烯醇、及部分皂化聚乙烯醇，更佳為聚乙烯醇。又，前述分散媒，可單獨使用上述例示的分散媒，亦可組合2種以上而使用。

使用於前述分散聚合法之分散媒的使用量，只要可使聚合反應生成物的微粒分散於反應溶媒中即可，沒有特別限定。又，從使聚合反應生成物的微粒分散於反應溶媒中之觀點及得到恰好符合使用量的效果之觀點而言，前述分散媒的使用量，例如，相對於(甲基)丙烯酸亞胺基化合物100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為5~40質量份。

藉由前述分散聚合法得到的聚合反應生成物，例如，將反應液與大量的冷水混合，使該聚合反應生成物沉澱後，可進行過濾等而單離。再者，可使用水、己烷、甲醇等，將未反應物等除去、清洗後，進行乾燥，藉以精製。

前述第2步驟，只要可將前述式(2)所示之重複單元氮氧基化，且成為前述式(1)所示之重複單元，則沒有特別限 定。作為前述第2步驟中之氮氧基化，可舉出例如，可使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、及2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等氮氧基化之周知的方法等。作為前述氮氧基化，可舉出例如，將具有立體障礙的二級胺，使用氧化劑進行氧化，藉以製造具有對應之氮氧基游離基(氮氧基自由基)的化合物之周知的方法等。作為前述氮氧基化，可舉出例如，將含有前述式(2)所示之重複單元的聚合物粒子與惰性溶媒混合後，於攪拌下，一邊添加氧化劑，一邊進行反應的方法等。藉由如前述的方法，可使含有前述式(2)所示之重複單元的聚合物粒子(氮氧基化前之聚合物粒子)成為含有前述式(1)所示之重複單元的聚合物粒子(氮氧基化後之聚合物粒子)。

作為前述惰性溶媒，可舉出例如，鹵代烴類、脂肪族腈類、芳香族腈類、醇類、芳香族烴類、及水等。作為前述鹵代烴類，可舉出例如，二氯甲烷、氯仿、及二氯乙烷等。又，作為前述脂肪族腈類，可舉出例如，乙腈、丙腈、及丁腈等。又，作為前述芳香族腈類，可舉出例如，苯甲腈、及苯乙腈等。又，前述醇類，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、異丁醇、三級丁醇等。又，作為前述芳香族烴類，可舉出苯、甲苯、及二甲苯等。作為前述惰性溶媒，該等之中，可適當使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵代烴類、及甲醇、乙醇、三級丁醇等醇類。又，前述惰性溶媒，可單獨使用例示的溶媒，亦可組合2種以上而使用。又，在前述氮氧基化反應中，前述氮氧基化前的聚合物粒子，未必需要溶解於惰性溶媒，例如，即使為膨潤的狀態，也容易進行前述氮氧基化反應。

從圓滑地進行反應之觀點、及得到恰好符合使用量 的效果之觀點而言，前述惰性溶媒的使用量，相對於前述氮氧基化前的聚合物粒子100質量份，較佳為50~5000質量份，更佳為100~3000質量份。

作為前述氧化劑，只要為可進行前述氮氧基化的氧化劑，則沒有特別限定。作為前述氧化劑，可舉出例如，過氧化氫、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、及過苯二甲酸等過氧化物或該等之鹵化物、以及空氣等。

從圓滑地進行反應之觀點、及得到恰好符合使用量的效果之觀點而言，氧化劑的使用比例，較佳為相對於在前述氮氧基化前的聚合物粒子之製造使用的(甲基)丙烯酸亞胺基化合物1莫耳為1~100莫耳，更佳為1.5~50莫耳，進一步更佳為2~30莫耳。

前述氮氧基化步驟，在此反應中，視需要可使用觸媒。作為前述觸媒，沒有特別限定，可利用使用於通常的氮氧基化反應之觸媒。作為前述觸媒，可舉出包含選自鎢及鉬等18族型元素週期表第6族之金屬元素的化合物。更具體而言，可舉出鎢化合物及鉬化合物等。作為前述鎢化合物，可舉出例如，鎢酸、磷鎢酸、對鎢酸、該等之鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽、氧化鎢、及六羰基鎢等。又，作為前述鉬化合物，可舉出例如，鉬酸、磷鉬酸、對鉬酸、及該等之鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽等。作為前述觸媒，該等之中，具體而言，較佳係使用對鎢酸銨、鎢酸鈉、磷鎢酸、鉬酸鈉、三氧化鉬、及六羰基鉬等。

從圓滑地進行反應之觀點、及得到恰好符合使用量的效果之觀點而言，前述觸媒的使用量，相對於前述氮氧基化前的聚合物粒子100質量份，較佳為0.001~20質量份，更佳為 0.01~10質量份。

從可輕易地以良好的產率進行反應作為其操作之觀點而言，前述第2步驟中之氮氧基化，較佳為首先，混合前述氮氧基化前的聚合物粒子、前述惰性溶媒、及視需要混合前述觸媒後，添加前述氧化劑，同時進行反應。又，該氮氧基化，也可為了溶解前述觸媒而加入水等，甚至視需要也可適當加入四級銨鹽或鏻鹽等相間移動觸媒。作為前述相間移動觸媒，具體而言，可舉出四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、鯨蠟基溴化吡啶鎓、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、及三丁基十二基溴化鏻等。

前述氮氧基化的反應條件，只要為引起氮氧基化的條件，則沒有特別限定。具體而言，作為反應溫度，較佳為0~100℃，更佳為20~80℃。又，一邊添加前述氧化劑，一邊進行反應的時間，沒有特別限制，但通常為1~10小時，較佳為3~6小時。再者，通常前述氧化劑之添加結束後，保持前述溫度，使反應完結。前述氧化劑之添加結束後，保持前述溫度，使反應完結的時間，較佳為2~24小時，更佳為4~16小時。

藉由前述反應得到的氮氧基化後之聚合物粒子，可組合過濾或乾燥等，自前述反應液單離。前述反應生成物，例如，將反應液與大量的冷水混合，使該聚合反應生成物沉澱後，可進行過濾等而單離。再者，可使用水、己烷、甲醇等，將未反應物等除去、清洗後，進行乾燥，藉以精製。

根據如上述的聚合物粒子之製造方法，可適當製造可製造適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。具體而言，根據如前述的製造方法，可製造本發明的實施形態之聚合物粒子。亦即， 可製造包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm的聚合物粒子。

本實施形態的聚合物粒子，如上述，較佳為使用於鋰二次電池用電極之製造。亦即，本發明之另一實施形態的鋰二次電池用電極係具備集電體、及在前述集電體上設置的電極層，前述電極層包含前述聚合物粒子。具體而言，在圖2所示的電極20中，可舉出前述電極層21包含前述聚合物粒子的電極等。又，前述電極層21，只要包含前述聚合物粒子即可，亦可包含其它的成分。又，前述電極層21，也可為包含前述聚合物粒子的層。

作為前述集電體，只要為作為集電體使用者，則沒有特別限定。作為前述集電體，可舉出例如，金屬箔、金屬平板、金屬網眼、及碳棒等。又，金屬箔、金屬平板、及金屬網眼，可舉出包含鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金、及不鏽鋼等者。

作為前述電極之製造方法，只要可製造前述電極，則沒有特別限定。作為前述電極之製造方法，可舉出例如，具備將前述聚合物粒子塗料化的塗料化步驟、及將前述塗料塗布於集電體的塗布步驟之方法等。

前述塗料化步驟及前述塗布步驟，沒有特別限定，可使用周知的方法或裝置進行。

作為前述塗料化步驟，可舉出例如，在前述聚合物粒子混合黏合劑後，加入溶媒成為漿體狀的方法等。作為前述黏合劑，可舉出例如，聚二氟亞乙烯、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟亞乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、及各種聚胺基甲酸酯等樹脂黏合劑。又， 作為前述溶媒，可舉出例如，二甲基甲醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。

又，作為前述塗布步驟，例如為將藉由前述塗料化步驟得到的塗料(漿體)塗布於集電體之表面的步驟。具體而言，可舉出將藉由前述塗料化步驟得到的塗料(漿體)滴加於集電體之表面，以線棒展開，使全體成為均勻的厚度後，進行乾燥，將溶媒去除的方法等。

藉由前述塗布步驟得到之塗膜的膜厚，較佳為10~1000μm，更佳為50~300μm。

如前述的電極為較鋰二次電池更合適的電極。亦即，藉由具備包含前述聚合物粒子的電極層，得到更適合鋰二次電池的電極。具體而言，藉由使用前述電極，得到實際容量、容量發揮效率、及高速充放電容量維持率高的鋰二次電池。

又，本實施形態的電極，如上述，較佳為作為鋰二次電池用電極使用。亦即，本發明之另一實施形態的鋰二次電池係具備前述電極。具體而言，可舉出在圖1所示的鋰二次電池10中，具備前述電極作為前述正極20之電池等。如前述的鋰二次電池為更適合的鋰二次電池。具體而言，得到實際容量、容量發揮效率、及高速充放電容量維持率高的鋰二次電池。

本說明書，如上述揭示各種態樣的技術，以下總結其中之主要的技術。

本發明的一態樣之聚合物粒子，其特徵為包含在分子內含有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元、及下述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm。

式(1)中，R¹表示氫原子或甲基。

式(2)中，R²表示氫原子或甲基。

式(3)中，R³表示氫原子或甲基。

根據如前述的構成，可提供一種聚合物粒子，在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可製造適合鋰二次電池的電極。亦即，若使用該聚合物粒子製造電極，則得到適合的電極作為鋰二次電池之電極。具體而言，若將該得到的電極作為鋰二次電池之電極使用，則該聚合物粒子作為高輸出的電極活性物質發揮作用，且可製造高容量且可高速充放電的鋰二次電池。更具體而言，可製造實際容量、及高速充放電後之容量維持率高的鋰二次電池。

認為前述係因以下而致。

首先，前述式(1)所示之重複單元係於重複單元內具有N-氧基自由基。亦即，前述聚合物粒子所含的共聚物含有具有該N-氧基自由基的重複單元。如前述，認為因為前述聚合物粒子包含在分子內具有自由基的共聚物，所以可發揮作為電極活性物質的作用。再者，因為該自由基為鍵結2個四級碳的N-氧基自由基，所以該N-氧基自由基容易引起氧化還原反應，且為熱性、電化學性安定。因此，認為前述聚合物粒子所含的共聚物，藉由在分子內同時具有前述式(2)所示之重複單元與前述式(1)所示之重複單元，該聚合物粒子作為高輸出的電極活性物質發揮作用。又，如前述的聚合物粒子，如前述，若平均一級粒徑為0.01~20μm，則相較小。從該觀點而言，該聚合物粒子，比表面積相 較大，且可作為高輸出的電極活性物質發揮作用。亦即，認為該聚合物粒子，成為合適的電極活性物質。

前述聚合物粒子所含的共聚物，不僅具有鍵結2個如上述之四級碳的N-氧基自由基，且各別含有採用鍵結前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的狀態。如前述，認為因為含有採用前述式(3)所示之重複單元與前述式(1)所示之重複單元等鍵結的狀態，所以聚合物粒子，對水之親和性(親水性)變高。因此，使用該聚合物粒子，變得容易製造電極。又，認為因為前述聚合物粒子所含的共聚物含有前述式(3)所示之重複單元，所以使用前述聚合物粒子成為電極時，對為高極性溶媒之電解液的親和性變高，且可使在電極內的鋰離子之移動變圓滑，降低電極內的鋰離子之擴散電阻。

再者，前述聚合物粒子所含的共聚物，如上述，各別含有採用鍵結前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的狀態。因此，認為即使為使用前述聚合物粒子成為電極之狀態的情況，也可適當抑制對與此電極接觸之電解液所含的溶媒之前述聚合物粒子的溶出。亦即，認為該聚合物粒子，對溶媒之抗溶出性(耐溶出性)優異。

根據前述，認為該聚合物粒子，在包含於鋰二次電池所具備之電極時為成為適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。又，包含該聚合物粒子的電極活性物質，適合作為鋰二次電池所具備之電極用的電極活性物質。

又，在前述聚合物粒子中，前述共聚物，該式(3)所示之重複單元的含量，相對於該式(1)所示之重複單元的含量 與該式(3)所示之重複單元的含量之合計100質量份，較佳為0.01~5質量份。

根據如前述的構成，可提供一種可製造更適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。

認為前述原因為可同時適當發揮上述之具有前述式(1)所示之重複單元所致的效果、具有前述式(3)所示之重複單元所致的效果。

又，在前述聚合物粒子中，前述共聚物，較佳為在分子內更含有下述式(4)所示之重複單元。

式(4)中，R⁴及R⁵各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C₂H₄OC₂H₄-基。

根據如前述的構成，可提供一種可製造更適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。

認為前述係因以下而致。

首先，前述聚合物粒子所含的共聚物，因為含有採用前述式(4)所示之重複單元與前述式(1)~(3)所示之重複單元 鍵結的狀態，所以前述共聚物變成進行交聯。認為藉由如前述的交聯，該聚合物粒子，對溶媒之抗溶出性(耐溶出性)更優異。亦即，認為即使為使用該聚合物粒子成為電極之狀態的情況，也可更適當抑制對與此電極接觸之電解液所含的溶媒之前述聚合物粒子的溶出。

又，認為因為前述聚合物粒子所含的共聚物以前述式(4)所示之重複單元進行交聯，所以該交聯不易阻礙具有前述式(1)及前述式(3)所示之重複單元所致的各別之效果。

因此，認為可充分發揮具有前述式(1)及前述式(3)所示之重複單元所致的各別之效果，同時得到耐溶出性更優異的聚合物粒子。

又，本發明之另一態樣之聚合物粒子之製造方法為前述聚合物粒子之製造方法，其特徵為具備聚合包含下述式(5)所示之亞胺基化合物與下述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單體組成物之第1步驟、及將前述第1步驟所得的聚合物氮氧基化之第2步驟。

式(5)中，R⁶表示氫原子或甲基。

式(6)中，R⁷表示氫原子或甲基。

根據如前述的構成，在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可適當製造成為適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。

認為前述係因以下而致。

首先，在前述第1步驟中，藉由聚合包含前述式(5)所示之亞胺基化合物與前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單體組成物，得到在分子內含有前述式(2)所示之重複單元與前述式(3)所示之重複單元的共聚物。在前述第2步驟中，藉由將該共聚物(前述第1步驟所得的聚合物)氮氧基化，使前述共聚物所含的亞胺基氮氧基化，且使前述式(2)所示之重複單元的一部分成為前述式(1)所示之重複單元。從該觀點而言，得到在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的共聚物。

然後，前述第1步驟所得的聚合物得到為粒子狀，包含該聚合物的粒子，得到較僅聚合前述式(5)所示之亞胺基化合物得到的粒子狀之聚合物更小的粒子，因此包含前述第2步驟所得的共聚物之粒子也變小。從該觀點而言，得到包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~ 20μm的聚合物粒子。

又，在前述聚合物粒子之製造方法中，前述單體組成物，較佳為包含下述式(7)所示之交聯劑。

式(7)中，R⁸及R⁹各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C₂H₄OC₂H₄-基。

根據如前述的構成，前述聚合物粒子之中，可適當製造包含在分子內更含有前述式(4)所示之重複單元的共聚物之聚合物粒子。認為前述原因為藉由在以第1步驟聚合的單體組成物包含前述式(7)所示之交聯劑，以前述第1步驟得到以前述式(4)所示之重複單元交聯的共聚物。

又，在前述聚合物粒子之製造方法中，較佳為前述第1步驟中之前述聚合為懸浮聚合、乳化聚合、或分散聚合。

根據如前述的構成，可更適當製造前述聚合物粒子。認為前述為藉由作為前述第1步驟中之前述聚合的懸浮聚合、乳化聚合、或分散聚合，以前述第1步驟輕易地得到適合的 粒子狀之聚合物。

又，在前述聚合物粒子之製造方法中，較佳為藉由將包含該單體組成物的水溶性溶媒溶液，添加至包含界面活性劑與聚合起始劑的水溶液，聚合前述單體組成物。

根據如前述的構成，可更適當製造前述聚合物粒子。

認為前述係因以下而致。

首先，認為可抑制在前述第1步驟所得之粒子狀的聚合物殘留未反應的單體，亦即，可抑制未反應的前述式(5)所示之亞胺基化合物等殘留。具體而言，前述式(5)所示之亞胺基化合物為疏水性。該疏水性的前述亞胺基化合物係於包含界面活性劑的水溶液中分散為油滴。認為若採用該狀態，聚合前述單體組成物，則在水溶液中同時析出聚合物與未反應的前述式(5)所示之亞胺基化合物，且未反應的前述式(5)所示之亞胺基化合物被得到的聚合物包圍而殘留。前述水溶性溶媒為水溶性，而且，可使單體組成物所含的單體溶解，例如，前述式(5)所示之亞胺基化合物等。藉由包含該水溶性溶媒，使該得到的聚合物膨潤。因此，認為由於包圍未反應的前述式(5)所示之亞胺基化合物而存在的聚合物也變膨潤，故由處於被此聚合物包圍的狀態，可溶出未反應的前述式(5)所示之亞胺基化合物，因此可抑制在前述第1步驟所得之粒子狀的聚合物殘留未反應的單體，亦即，未反應的的前述式(5)所示之亞胺基化合物等。

再者，以前述第1步驟，藉由聚合包含前述式(5)所示之亞胺基化合物與前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單體組成物，可適當得到在分子內含有前述式(2)所示之重複單元與前 述式(3)所示之重複單元的共聚物。具體而言，如上述，未反應的前述式(5)所示之亞胺基化合物被得到的聚合物包圍而殘留。認為於該狀態下，不存在前述水溶性溶媒時，則前述式(5)所示之亞胺基化合物保持被聚合物包圍而存在，前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸，相較於前述式(5)所示之亞胺基化合物，更優先地擴散於水溶液中。若變成如此，認為則僅前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸之聚合優先，且變得難以得到在分子內含有前述式(2)所示之重複單元與前述式(3)所示之重複單元的共聚物。相對於前述，認為如前述，包含水溶性溶媒時，如上述，因為由處於被聚合物包圍的狀態，前述式(5)所示之亞胺基化合物也會溶出，所以抑制如前述的前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單獨聚合，且進行前述式(5)所示之亞胺基化合物與前述式(6)所示之(甲基)丙烯酸之聚合，適當聚合在分子內含有前述式(2)所示之重複單元與前述式(3)所示之重複單元的共聚物。

根據前述，藉由將包含該單體組成物的水溶性溶媒溶液，添加至包含界面活性劑與聚合起始劑的水溶液，可適當聚合前述單體組成物，且可更適當製造前述聚合物粒子。

根據本發明，在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可提供一種可製造適合鋰二次電池的電極之聚合物粒子。又，可提供前述聚合物粒子之製造方法。

以下舉出實施例具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等例。

[實施例]

[實施例1]

(第1步驟：聚合步驟)

首先，進行聚合包含前述(甲基)丙烯酸亞胺基化合物、前述(甲基)丙烯酸、及前述交聯劑之單體組成物的第1步驟。具體而言，在內容積200mL的三角燒瓶，添加甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯22.50g(100毫莫耳)、乙二醇甲基丙烯酸二甲酯0.198g(1.0毫莫耳)、甲基丙烯酸0.172g(2.0毫莫耳)、作為聚合起始劑之α,α’-偶氮雙異丁腈0.16g(1.0毫莫耳)、及甲苯30mL，並進行混合，得到均勻溶液。

接著，在具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之500mL的4口燒瓶，添加水200mL、及作為界面活性劑之十二基苯磺酸鈉0.5g，並混合，且將該溶液保持於25℃，同時於攪拌下，加入且分散前述均勻溶液。接著，透過氮氣去除反應系統內的氧後，於攪拌下，在60℃反應6小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，且過濾後，以水500mL，接著以己烷500mL各自清洗，並進行減壓乾燥，得到白色粉體21.2g(產率93%)。得到的白色粉體為包含在分子內含有前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系亞胺基共聚物)的聚合物粒子。

(第2步驟：氮氧基化)

接著，進行使藉由前述聚合步驟得到的聚合物氮氧基化之第2步驟。具體而言，將藉由前述聚合步驟得到的白色粉體10g、作為觸媒之鎢酸鈉二水合物0.73g(2.2毫莫耳)、及甲醇300mL，添加至具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及滴加漏斗之500mL的4口燒瓶，一邊保持為30℃，一邊透過氮氣去 除反應系統內的氧後，花費3小時滴加30%的過氧化氫水50.40g(445毫莫耳)。接著，保持為30℃8小時後，將反應液過濾，以甲醇500mL，接著以水500mL各自清洗，並進行減壓乾燥，得到紅色粉體9.8g。該紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。將該得到之紅色粉體的粒度分布，使用掃描型電子顯微鏡(Keyence股份有限公司製的VE-8800)，以拍攝倍率：1000~10000倍、加速電壓：10kV觀察粒子狀態。隨機選擇在觀察視野內包含50個以上之聚合物粒子的區域，將在觀察像中呈現暗對比，顯示邊緣且連續連接的部位判斷為一級粒子的輪廓，且一邊比較尺度，一邊測定該50個以上之一級粒子的直徑，將橫軸作為直徑、將縱軸作為個數，得到粒度分布的圖表。由得到的粒度分布，求出一級粒徑的體積平均粒徑。該求出之一級粒徑的體積平均粒徑(平均一級粒徑)為0.80μm。

(利用化學滴定法之前述(1)的含量之測定)

藉由基於氧化還原反應的化學滴定法(氧化還原滴定法)，測定前述共聚物中之前述(1)的含量。具體而言，量取試料(共聚物)100mg，採用氯仿及乙酸進行膨潤後，添加0.2N碘化鉀水溶液，且將游離的碘，以0.050N硫代硫酸鈉水溶液進行逆滴定，藉以算出。試驗係以2樣本進行分析，並將此平均值作為分析值。

(利用化學滴定法之前述(3)的含量之測定)

藉由基於中和反應的化學滴定法，測定前述共聚物中之前述(3)的含量。具體而言，量取試料(共聚物)1.0g，採用甲苯進行膨潤後，以0.050N氫氧化鉀的乙醇溶液進行滴定，藉以算出。試驗係以2樣本進行分析，並將此平均值作為分析值。

前述測定的結果，前述共聚物之相對於前述(1)與(3)的合計含量100質量份之前述(3)的含量[(3)/(1)+(3)]為0.65質量份。

(前述(2)的含量之測定)

前述式(2)所示之重複單元的含量係藉由化學滴定法進行測定。具體而言，量取試料(共聚物)1.0g，採用甲醇進行膨潤後，以0.050N鹽酸進行滴定，藉以算出。試驗係以2樣本進行分析，並將此平均值作為分析值。

前述測定的結果，前述共聚物之相對於前述(1)與(2)的合計含量100質量份之前述(1)的含量[(1)/(1)+(2)]為91質量份。

(前述(4)的含量之測定)

藉由扣除將共聚物定為100質量份時之前述(1)的含量、前述(2)的含量、及前述(3)的含量，測定前述(4)的含量。

前述測定的結果，前述共聚物中之相對於前述(1)與(3)的合計含量100質量份之前述(4)的含量[(4)/(1)+(3)]為0.89質量份。

[實施例2]

(第1步驟)

使用聚氧乙烯壬基苯醚0.5g代替十二基苯磺酸鈉0.5g，除此以外係進行與實施例1中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體21.0g(產率92%)。

(第2步驟)

使用鉬酸鈉二水合物0.54g(2.2毫莫耳)代替鎢酸鈉二水合物0.73g(2.2毫莫耳)，除此以外係進行與實施例1中之第2步驟同樣的步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟，得到紅色粉體9.8g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為4.6μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.66質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為94質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.85質量份。

[實施例3]

(第1步驟)

除了未使用乙二醇甲基丙烯酸二甲酯以外係進行與實施例1中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體20.4g(產率90%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.7g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元之共聚物(聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為17μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.58質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為94質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0質量份。

[實施例4]

(第1步驟)

在內容積200mL的三角燒瓶，添加甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯22.50g(100毫莫耳)、乙二醇甲基丙烯酸二甲酯0.198g(1.0毫莫耳)、甲基丙烯酸8.6mg(0.1毫莫耳)、甲醇(30mL)，並進行混合，得到均勻溶液。

接著，在具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之500mL的4口燒瓶，添加水200mL、作為聚合起始劑之過氧代二硫酸鉀0.27g(1.0毫莫耳)、及作為界面活性劑之十二基苯磺酸鈉0.5g，並進行混合。將該溶液保持於25℃，同時於攪拌下，加入且分散前述均勻溶液。接著，透過氮氣去除反應 系統內的氧後，於攪拌下，在60℃反應6小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，且過濾後，以水500mL，接著以己烷500mL各自清洗，並進行減壓乾燥，得到白色粉體22.6g(產率99%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.9g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為1.8μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.04質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為95質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.70質量份。

[實施例5]

(第1步驟)

使用甲基丙烯酸0.086g(1.0毫莫耳)代替甲基丙烯酸8.6mg(0.1毫莫耳)，除此以外係進行與實施例4中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體21.2g(產率94%)。

(第2步驟)

使用甲苯300mL、水30mL、三辛基甲基氯化銨1.0g代替 甲醇300mL，除此以外係進行與實施例1中之第2步驟同樣的步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟，得到紅色粉體9.9g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為0.53μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.38質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為96質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.78質量份。

[實施例6]

(第1步驟)

使用甲基丙烯酸0.516g(6.0毫莫耳)代替甲基丙烯酸8.6mg(0.1毫莫耳)，除此以外係進行與實施例4中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體21.6g(產率93%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.8g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及 前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為0.081μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為2.04質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為97質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.76質量份。

[實施例7]

(第1步驟)

使用十二基苯磺酸鈉0.2g代替十二基苯磺酸鈉0.5g，除此以外係進行與實施例4中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體20.9g(產率92%)。

(第2步驟)

使用N,N-二甲基甲醯胺300mL代替甲醇300mL，除此以外係進行與實施例1中之第2步驟同樣的步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟，得到紅色粉體9.8g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為7.1μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.35質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為 90質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.77質量份。

[實施例8]

(第1步驟)

使用甲苯200mL代替水200mL；未使用十二基苯磺酸鈉；使用甲基丙烯酸0.258g(3.0毫莫耳)代替甲基丙烯酸0.172g(2.0毫莫耳)；及使用乙二醇甲基丙烯酸二甲酯0.594g(3.0毫莫耳)代替乙二醇甲基丙烯酸二甲酯0.198g(1.0毫莫耳)，除此以外係進行與實施例1中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體20.6g(產率90%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體8.9g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為5.9μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.36質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為83質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為2.22質量份。

[實施例9]

(第1步驟)

使用甲基丙烯酸0.861g(10.0毫莫耳)代替甲基丙烯酸8.6mg(0.1毫莫耳)，除此以外係進行與實施例4中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體21.2g(產率90%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.7g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為0.047μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為6.40質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為92質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.77質量份。

[比較例1]

(第1步驟)

除了未使用甲基丙烯酸以外係進行與實施例1中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體18.8g(產率83%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.8g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為34μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為77質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為1.05質量份。

[比較例2]

(第1步驟)

除了未使用甲基丙烯酸以外係進行與實施例4中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體19.3g(產率85%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.6g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為38μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為67質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.90質量份。

[比較例3]

(第1步驟)

使用乙二醇甲基丙烯酸二甲酯0.396g(2.0毫莫耳)代替乙二醇甲基丙烯酸二甲酯0.198g(1.0毫莫耳)，除此以外係進行與比較例2中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體20.0g(產率87%)。

(第2步驟)

使用鎢酸鈉二水合物1.45g(4.4毫莫耳)代替鎢酸鈉二水合物0.73g(2.2毫莫耳)；使用30%的過氧化氫水100.8g(890毫莫耳)代替30%的過氧化氫水50.40(445毫莫耳)；及將滴加上述30%的過氧化氫水後之在30℃的保持時間定為16小時，除此以外係進行與實施例1中之第2步驟同樣的步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟，得到紅色粉體9.7g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為23μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共 聚物之前述(3)/(1)+(3)為0質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為64質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.94質量份。

[比較例4]

(第1步驟)

使用甲苯200mL代替水200mL；未使用十二基苯磺酸鈉；及使用甲基丙烯酸0.086g(1.0毫莫耳)代替甲基丙烯酸0.172g(2.0毫莫耳)，除此以外係進行與實施例1中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體20.1g(產率88%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體8.9g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為41μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.35質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為59質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.49質量份。

[比較例5]

(第1步驟)

使用THF30mL代替甲苯30mL；使用THF200mL代替水200mL；未使用十二基苯磺酸鈉；及使用甲基丙烯酸0.086g(1.0毫莫耳)代替甲基丙烯酸0.172g(2.0毫莫耳)，除此以外係進行與實施例1中之第1步驟同樣的步驟。藉由該第1步驟，得到白色粉體20.3g(產率89%)。

(第2步驟)

進行與實施例1同樣的第2步驟。

藉由前述第1步驟、及在前述第1步驟後進行之前述第2步驟(與實施例1同樣的第2步驟)，得到紅色粉體9.0g。該得到的紅色粉末為包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、前述式(3)所示之重複單元、及前述式(4)所示之重複單元之共聚物(交聯聚甲基丙烯酸系氮氧基共聚物)的聚合物粒子。該得到的紅色粉體之平均一級粒徑，藉由與實施例1同樣的方法進行測定後為29μm。

藉由與實施例1同樣的方法進行測定後，前述共聚物之前述(3)/(1)+(3)為0.33質量份。又，前述(1)/(1)+(2)為74質量份。又，前述(4)/(1)+(3)為0.76質量份。

將實施例1~9及比較例1~5的粒子，藉由以下所示的方法進行評價。

[電池特性]

混壓實施例1~8及比較例1~5的各粒子1g、包含苯乙烯丁二烯微粒(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)的水系黏合劑(相對於各粒子為5質量%)、作為導電助劑之碳粉體的Super- P(TIMCAL公司製)1.0g、及用以調整漿體黏度的離子交換水，且進行混練攪拌，藉以得到黑色漿體。將該漿體，在厚度18μm之鋁箔(集電體)的表面使用塗布機與塗抹器，以塗布間隔100μm進行塗布後，在120℃減壓乾燥3小時。藉由如此進行，得到在集電體結合實施例1~8及比較例1~5的各粒子與碳粉末之複合膜的電極。使得到的電極乾燥，並將該乾燥的電極，於荷重4噸使用輥加壓(寶泉股份有限公司製)施加壓延處理，且再度進行乾燥。

將該複合電極切出為直徑13mm的圓形，作為硬幣電池的正極使用。相對於前述，對極(負極)使用金屬鋰箔(厚度0.2m、直徑16mm)，隔離材使用聚丙烯系的隔離材(Polypore公司製的Celgard # 2400)，電解質使用相對於碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(質量比3：7)，使LiPF6成為1莫耳/L而溶解的電解液，在氬氣環境的手套箱中，製作鋰二次電池(硬幣半電池)。

針對上述構成的各鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統股份有限公司製的TOSCAT3100)，以恆定電流(33μA/cm²、25℃)進行充放電評價。具體而言，測定1C放電容量、10C放電容量、10C充電容量、及10C放電容量維持率(10C放電中之容量維持率)。10C放電容量維持率為由充滿電的狀態於1/10小時(6分鐘)的放電容量，且表示高速充放電後的容量維持率。然後，該10C放電容量維持率係成為高輸出二次電池的指標。

將該等之結果示於表1。再者，表1中，「(3)/(1)+(3)」表示相對於前述(1)與(3)的合計含量100重量 份之前述(3)的含量(質量份)。又，「(1)/(1)+(2)」表示相對於前述(1)與(2)的合計含量100重量份之前述(1)的含量(質量份)。又，「(4)/(1)+(3)」表示相對於前述(1)與(3)的合計含量100重量份之前述(4)的含量(質量份)。

[表1]

由表1可知：利用使用實施例1~9的粒子得到之電極的鋰二次電池，相較於利用比較例1~5之粒子的情況，1C放電容量、10C放電容量、10C充電容量、及10C充電容量維持率均高。具體而言，欲利用使用實施例1~9的粒子得到之電極的鋰二次電池，相對於理論充電容量顯示高實際容量，且容量發揮效率高。

根據前述可知：為了充分發揮良好的電池特性，需要包含在分子內含有前述式(1)所示之重複單元、前述式(2)所示之重複單元、及前述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm。

此申請係將在2018年7月19日申請的日本國專利申請特願2018-135624作為基礎者，其內容係包含於本申請。

為了呈現本發明，在上述中透過實施形態適當且充分地說明本發明，但只要為該所屬技術領域中具有通常知識者，則當可認知到能輕易變更及/或改良前述實施形態。因此，該所屬技術領域中具有通常知識者實施的變更形態或改良形態，只要為沒有脫離記載於申請專利範圍之請求項的權利範圍之等級者，則該變更形態或該改良形態係解釋為包括於該請求項的權利範圍。

[產業上利用之可能性]

根據本發明，可提供一種聚合物粒子，在包含於鋰二次電池所具備之電極時，可製造適合鋰二次電池的電極。又，根據本發明，提供一種前述聚合物粒子之製造方法。

Claims (7)

1. 一種聚合物粒子，其特徵為包含在分子內含有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元、及下述式(3)所示之重複單元的共聚物，且平均一級粒徑為0.01~20μm；

   

   [式(1)中，R ¹表示氫原子或甲基；]

   

   [式(2)中，R ²表示氫原子或甲基；]

   

   [式(3)中，R ³表示氫原子或甲基]。
2. 如請求項1之聚合物粒子，其中該共聚物，該式(3)所示之重複單元的含量，相對於該式(1)所示之重複單元的含量與該式(3)所示之重複單元的含量之合計100質量份，為0.01~5質量份。
3. 如請求項1之聚合物粒子，其中該共聚物係在分子內更含有下述式(4)所示之重複單元；

   

   [式(4)中，R ⁴及R ⁵各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C ₂H ₄OC ₂H ₄-基]。
4. 一種聚合物粒子之製造方法，其係如請求項1至3中任一項之聚合物粒子之製造方法，特徵為具備聚合包含下述式(5)所示之亞胺基化合物與下述式(6)所示之(甲基)丙烯酸的單體 組成物之第1步驟、及將該第1步驟所得的聚合物作氮氧基化之第2步驟；

   

   [式(5)中，R ⁶表示氫原子或甲基]

   

   [式(6)中，R ⁷表示氫原子或甲基]。
5. 如請求項4之聚合物粒子之製造方法，其中該單體組成物包含下述式(7)所示之交聯劑：

   

   [式(7)中，R ⁸及R ⁹各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、或是-C ₂H ₄OC ₂H ₄-基]。
6. 如請求項4之聚合物粒子之製造方法，其中該第1步驟中之該聚合為懸浮聚合、乳化聚合、或分散聚合。
7. 如請求項4之聚合物粒子之製造方法，其中該第1步驟係藉由將包含該單體組成物的水溶性溶媒溶液，添加至包含界面活性劑與聚合起始劑的水溶液中，而聚合該單體組成物。

Images