TW202006463A - 補強護膜及補強護膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種抑制釋氣之產生、耐熱性及耐久性高且EUV透過率優異之補強護膜等。 本發明之補強護膜之特徵在於具備：由碳膜所構成之護膜、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層，且該護膜與該支持材層包含相同之碳材料。

Description

補強護膜及補強護膜之製造方法

本發明係關於一種補強護膜及補強護膜之製造方法。

近年來，於更微細之半導體加工中，業界開發有極紫外線微影之技術。於利用極紫外線之光微影裝置中，使用護膜作為貼附於光罩之防塵用保護膜，該護膜作為防止吸收極紫外線或使之散射之微細異物之混入或附著之構件而有用。 該護膜不僅需要極紫外線之透過性，且需要源自極紫外線之熱之擴散、強度等。

例如，作為提高膜強度之護膜(亦稱為補強護膜)，已知有利用包含矽、金屬等之網狀基板、金屬線等支持材支持護膜所得之複合膜(專利文獻1、專利文獻2)。 例如，如圖2所示，該等專利文獻1及2之補強護膜包含護膜1b、及形成於該護膜之單面之具有複數個開口部之支持材層4，護膜1b與支持材層4係利用接著劑進行接合。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/188710號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2015-18228號公報

[發明所欲解決之問題]

補強護膜要求較高之膜強度，但膜強度與EUV透過率處於取捨關係，即便EUV透過率較充分，亦有膜強度降低之問題。 又，於將護膜與支持材層接著之情形時，亦存在接著劑於高溫下揮發而產生釋氣之問題。 進而，關於先前之支持材層，耐熱性不足，且構成開口部之線狀部之寬度(線寬)就保持強度之方面而言有變厚之傾向，亦對EUV透過率造成影響。另一方面，根據支持材層之材料，亦擔憂因EUV照射之加熱時由熱膨脹率之差所引起之破損。

鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種抑制釋氣之產生、耐熱性及耐久性高且EUV透過率優異之補強護膜及補強護膜之製造方法。 另一方面，本發明亦揭示提供一種於加熱時亦不會產生破損或剝離之補強護膜或其製造方法作為課題。 [解決問題之技術手段]

解決上述課題之本發明之主旨如下所述。 [1]一種補強護膜，其特徵在於具備：由碳膜所構成之護膜、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層，且該護膜與該支持材層包含相同之碳材料。 [2]如[1]中所記載之補強護膜，其中上述碳膜及上述支持材層為碳質膜或石墨膜。 [3]如[1]或[2]中所記載之補強護膜，其中上述碳膜與上述支持材層係一體地形成。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之補強護膜，其中上述碳膜與上述支持材層不經由接著層或接合層而由相同之碳材料形成。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之補強護膜，其中上述支持材層之開口率為80%以上。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之補強護膜，其中上述護膜之厚度為1~100 nm，且上述支持材層之厚度為1~500 nm。 [7]一種補強護膜之製造方法，其特徵在於：其係如[1]至[6]中任一項所記載之補強護膜之製造方法，且包括如下步驟： 於較護膜厚之碳膜上形成具有特定之開口圖案之第一被覆層之步驟； 分別於上述碳膜及上述第一被覆層積層第二被覆層之步驟； 殘留積層於上述碳膜之上述第二被覆層，並且自上述碳膜去除上述第一被覆層及積層於上述第一被覆層之上述第二被覆層之兩者之步驟； 開始自上述第二被覆層形成面側於厚度方向上削除上述碳膜之蝕刻之步驟； 自上述碳膜露出支持材層後，結束上述蝕刻之步驟；及 去除上述第二被覆層之步驟；並且由碳膜所構成之護膜與形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層包含相同之碳材料。 [8]如[7]中所記載之製造方法，其中上述蝕刻係對上述碳膜之單面或兩面進行。 [9]如[7]或[8]中所記載之製造方法，其中上述第一被覆層係由抗蝕劑構成，上述第二被覆層係由金屬構成。 [10]如[7]至[9]中任一項所記載之製造方法，其中於上述蝕刻後，將上述第二被覆層利用酸去除。 [11]如[7]至[10]中任一項所記載之製造方法，其中上述第二被覆層係由鋁構成。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種抑制釋氣之產生、耐熱性及耐久性較高且EUV透過率優異之補強護膜及補強護膜之製造方法。 又，根據本發明，可獲得於碳膜與支持材層之間不存在線膨脹率之差之補強護膜，故而於加熱時亦不會產生破損或剝離。

對本說明書中所使用之用語之含義進行說明。 (1)極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet) 於本說明書中，EUV係指波長為5 nm~30 nm，較佳為5 nm~13.5 nm之光。本發明之護膜複合體較佳為用於利用該EUV之微影法。

(2)護膜複合體 護膜複合體係用於保護反映曝光圖案之光罩之圖案面，包含護膜、及設置於該護膜之外緣之框部(護膜框)。護膜之形狀並無特別限定，可自圓形、橢圓形、多邊形等中適當加以選擇。護膜之較佳之形狀為正方形、長方形等四邊形。作為本發明之護膜，較佳為使用下述補強護膜。

(3)護膜框 護膜框係指形成於護膜之框部，且用於利用護膜複合體覆蓋光罩。護膜框為了使曝光裝置內與護膜複合體內之氣壓固定，可具有通氣孔。

(4)補強護膜 補強護膜係指護膜複合體之膜部。於本發明中，補強護膜具備由碳膜(A)所構成之護膜、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層(B)。關於支持材層(B)，於下文中加以說明。

(5)碳膜(A) 所謂碳膜(A)係指實質上由碳原子所構成之膜，於本發明中係用作上述護膜之構成構件。碳膜之厚度例如為1000 nm以下，較佳為1 nm以上且100 nm以下，更佳為1 nm以上且50 nm以下，尤佳為1 nm以上且30 nm以下。 於本發明中，碳膜之厚度係與補強護膜、護膜之厚度含義相同。 碳膜之面積例如為100 cm² 以上，較佳為120 cm² 以上，更佳為150 cm² 以上且3000 cm² 以下。碳膜之形狀並無特別限定，較佳為長方形或正方形，一邊之長度例如為10 cm以上，較佳為15 cm以上，更佳為20 cm以上。波長13.5 nm之EUV之碳膜透過率例如為55%以上且99%以下，較佳為74%以上且99%以下，更佳為84%以上且99%以下。 碳膜之表面粗糙度(Sa)例如為0.1 nm以上且500 nm以下。表面粗糙度較佳為1 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為5 nm以上，又，較佳為350 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為100 nm以下。再者，表面粗糙度Sa係指基於ISO 25178求出之算術平均厚度。表面粗糙度越小，則EUV透過率越提高。

碳膜包含碳質膜、類金剛石碳膜(DLC)、石墨烯膜、石墨膜等，上述碳質膜包含無定形碳膜、非晶形碳膜等。較佳之碳膜為碳質膜、石墨烯膜、石墨膜等，更佳為碳質膜、石墨膜。

碳質膜與石墨烯膜或石墨膜可基於雷射拉曼測定結果而加以區分。於雷射拉曼分光之情形時，於1575~1600 cm^-1 附近出現由石墨構造引起之G頻帶，於1350~1360 cm^-1 附近出現由非晶形碳構造引起之D頻帶。拉曼光譜中之G頻帶強度(I(G))與D頻帶(I(D))之強度之比(I(D)/I(G)；D/G頻帶強度比)超過0.5者被分類為碳質膜，D/G頻帶強度比為0.5以下者被分類為石墨烯膜或石墨膜。

碳質膜之D/G頻帶強度比較佳為2.5以下，更佳為0.7以上且1.5以下，尤佳為0.9以上且1.3以下。藉由蒸鍍或濺鍍等方法製作之典型之非晶形碳即玻璃石墨(Glassy carbon)之D/G頻帶強度比為1.8~2.0左右。D/G頻帶強度比為1.5以下之碳質膜可藉由適當之方法獲取或製造，例如，較佳為藉由使芳香族聚醯亞胺膜碳化而製造。上述芳香族聚醯亞胺膜例如較佳為利用化學固化法之膜，該化學固化法係使用以乙酸酐等酸酐為代表之脫水劑、或甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶等三級胺類作為醯亞胺化促進劑，對於將均苯四甲酸二酐與4,4-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PDA)加以組合而製作之聚醯胺酸進行醯亞胺轉化。芳香族聚醯亞胺膜之碳化處理(熱處理)只要於氮氣、氬氣或氬氣與氮氣之混合氣體等惰性氣體氣氛下，於900~2000℃左右下進行15~30分鐘即可。升溫至碳化處理溫度之升溫速度並無特別限定，例如為5℃/min以上且15℃/min以下。碳化熱處理後，只要藉由自然冷卻等冷卻至室溫即可。

碳質膜之厚度可自與上述碳膜之厚度同樣之範圍加以選擇。碳質膜之表面粗糙度(Sa)亦與上述碳膜之表面粗糙度(Sa)同樣。

石墨烯膜或石墨膜之D/G頻帶強度比為0以上且0.5以下，較佳為0以上且0.1以下，更佳為0以上且0.05以下。

上述石墨烯膜可列舉石墨烯單層膜或厚度未達5 nm之石墨烯多層膜等。石墨膜為厚度5 nm以上之膜，其厚度之較佳之範圍係與碳膜之較佳之範圍同樣。 石墨膜之表面粗糙度(Sa)係與上述碳膜之表面粗糙度(Sa)同樣。

石墨烯膜或石墨膜可藉由以高於碳化溫度之溫度、例如超過2000℃且3300℃以下、較佳為2200℃以上且3200℃以下、更佳為2400℃以上且3000℃以下對由上述芳香族聚醯亞胺膜獲得之碳質膜進行熱處理而獲得。

(6)支持材層(B) 支持材層(B)係於以較高之等級維持EUV透過率之狀態下，承擔補強護膜之強度之作用之層。支持材層可換稱為支持材部，亦可僅由支持材構成。 支持材層(B)形成於由碳膜(A)所構成之護膜之單面或兩面且具有複數個開口部。開口部只要為任意形狀即可，較佳為圓形、橢圓形、三角形、長方形、正方形、及菱形等四邊形、五角形、六邊形等多邊形、或該等之組合等。 開口部可為由凸部與凹部形成之部分，凸部可直接構成支持材層，凹部可直接成為露出碳膜(A)之部分(碳膜(A)表面部)。 於開口部例如為四邊形之情形時，支持材層可具有條狀之開口部，亦可具有2個以上之條狀彼此交叉而形成之開口部。 整個支持材層較佳為形成具有上述開口部之網狀膜。

支持材層之厚度較佳為1 nm~500 nm，更佳為5 nm~300 nm，進而較佳為10 nm~150 nm。支持材層之厚度例如可利用雷射顯微鏡進行測定。開口部之厚度可與支持材層之厚度相同亦可不同。

於補強護膜之橫截面中，支持材層之開口部較佳為由相鄰之1對凸部(亦稱為線狀部)構成。於開口部之凸部(於本說明書中，凸部係於垂直於補強護膜面之面所顯示出之凸部)為正多邊形之情形時，對支持材層之開口部之線徑w、邊長Q、週期P、口徑L、開口率O進行說明(參照圖2)。該等參數係如日本專利特開2015-18228號公報中所記載。

構成支持材層之開口部之凸部之粗度係以支持材層之開口部之線徑w表示。於凸部之剖面形狀為方形之情形時，將線寬設為w1，將線厚設為w2，於剖面形狀為正方形或圓形之情形時，成為w1=w2=w。 線寬w1例如為1 nm~5000 nm，較佳為5 nm~4000 nm，更佳為10 nm~3000 nm。 線厚w2例如為1 nm~400 nm，較佳為5 nm~200 nm，更佳為10 nm~100 nm。以下，只要未特別說明，則為了便於說明，凸部之剖面形狀係設為正方形。

於支持材層之開口部為正多邊形之情形時，開口部之邊之尺寸(相鄰之凸部之線寬w1之中線間之長度)係以邊長Q表示(圖2中未圖示)。 邊長Q例如為1 μm~5000 μm，較佳為5 μm~4000 μm，更佳為10 μm~3000 μm。

如圖2所示，支持材層之開口部之週期P表示利用該正多邊形填滿二維平面時之方形狀之週期性之最小重複單元之尺寸(相鄰之方形中之同一邊間之長度)。於構成支持材層之開口部之凸部為正方形之情形時，方形之相鄰之方形中之同一邊之尺寸相同，週期P成為1個值，成為與邊長Q相同之值，但若支持材層之開口部為正三角形及正六邊形，則視方向而週期亦可不同。 週期可與上述邊長相同。

支持材層之口徑L係以自邊長Q減去線徑w而得之值表示。即，支持材層之口徑L為凸部彼此之開口部所形成之最小單元之正多邊形之相對之邊與邊的尺寸。支持材層之網格比D係以口徑L除以邊長Q而得之值(L/Q)表示。 網格比D=L/Q=1-w1/Q (A) 再者，網格比D取決於支持材層之開口部之形狀，於支持材層具有正三角形之開口部之情形時，可將網格比表示為D(A)，於支持材層具有正方形之開口部之情形時，可將網格比表示為D(B)，於支持材層具有正六邊形之開口部之情形時，可將網格比表示為D(C)。 網格比D例如為0.95~1.00，較佳為0.98~1.00。

支持材層之開口率O係以填滿二維平面時(相對於整個支持材層之表面積)之正多邊形之開口部之比率(通常記作%)表示。其中，於將值代入至下述數式時，使用0~1之比率值。開口率O取決於支持材層之開口部之形狀，於支持材層具有正三角形之開口部之情形時，可將開口率表示為O(A)，於支持材層具有正方形之開口部之情形時，可將開口率表示為O(B)，於支持材層具有正六邊形之開口部之情形時，可將開口率表示為O(C)。開口率O分別使用邊長Q與線徑w或使用網格比D，並以下述方式表示。

O(A)=(Q-3^1/2 w)(3^1/2 Q-3w)/(3^1/2 Q² )=(4-2・3^1/2 )+(2・3^1/2 -6)D(A) +3D(A)² (B) O(B)=(Q-w)² /Q² =D(B)² (C) O(C)=(3^1/2 Q-w)² /(3Q² )=(1/3){(4-2・3^1/2 )+(2・3^1/2 -2)D(C)+D(C)² } (D)

關於支持材層之開口率，就EUV透過率之觀點而言，較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而較佳為98%以上，且較佳為99.9%以下。

碳膜與支持材層較佳為碳質膜或石墨膜，更佳為石墨膜，進而較佳為源自一片石墨膜。 碳膜與支持材層較佳為一體地形成，更佳為不經由接著層(例如利用接著劑形成之層)或接合層(例如利用金屬(例如鎳)形成之層)(無接縫地)形成。根據此種碳膜及支持材層，可省略形成接著層或接合層之步驟，可使護膜之膜厚變薄，亦可抑制釋氣產生，又，可提高護膜之強度。 關於碳膜之厚度/支持材層之厚度之比，就護膜之強度或EUV透過率之觀點而言，例如為0.001~1，較佳為0.01~0.7，更佳為0.05~0.5，進而較佳為0.1~0.3。

以下，一面參照圖示例，一面對本發明之補強護膜與補強護膜之製造方法進行說明。 圖1為本發明之補強護膜之製造方法之流程概略圖，補強護膜10具備由碳膜(A)所構成之護膜1a'或1b、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部5之支持材層(B)4。 於本說明書中，如下所述，碳膜(護膜)1a'係指經單面蝕刻之碳膜，碳膜(護膜)1b係指經兩面蝕刻之碳膜。

於圖示例之補強護膜10中，碳膜1a'或1b與支持材層4包含相同之碳材料。 即，碳膜1a'或1b及支持材層4較佳為碳質膜或石墨膜，更佳為石墨膜。碳質膜或石墨膜係如上所述般製造。 支持材層4存在於碳膜(護膜)1a'或1b之單面或兩面，具有複數個特定之開口部5。 於本發明之補強護膜10中，於碳膜1a'或1b與支持材層4之間可不包含接著劑層，較佳為碳膜1a'或1b與支持材層4一體地形成。 若使碳膜1a'或1b與支持材層4一體化，則即便不使用通常所使用之接著劑，亦可將兩者間之剝離強度維持為特定以上。進而，亦可防止由接著劑所引起之耐久性降低、釋氣產生等。

碳膜1a'或1b之厚度t及支持材層4之厚度係如於用語之欄中所說明。護膜之厚度可與碳膜1a'或1b之厚度相同。進而，碳膜1a'之厚度亦可厚於碳膜1b之厚度。開口部5之形狀、厚度係如上所述。

碳膜4之表面粗糙度係如於用語之欄中所說明。此處所述之所謂表面粗糙度係指碳膜1a'或1b之外表面側(與和支持材層4之接觸面相反之側)之粗糙度。 碳膜1a'或1b與支持材層4之接合強度只要為於補強護膜10之製造或使用時兩者不會剝離之程度之強度便足夠。較佳為於進行剝離試驗時與界面破壞相比優先產生材料破壞(例如碳膜1a'或1b之材料破壞)之程度之強度。

本發明之補強護膜例如可例示：於支持材層上具有複數個四邊形(較佳為正方形)之開口部者(圖3)、於支持材層上具有複數個六邊形之開口部者(圖4)、於支持材層上具有複數個圓形之開口部者(圖5)等，但並不限定於該等。

圖2表示補強護膜中之碳膜1b、支持材層4、開口部5，並且表示開口部、開口部之口徑(大小)L、開口部之週期P、構成開口部之凸部為方形之情形時之線寬w1、線厚w2。

開口部之口徑(大小)L、開口部之週期P、構成開口部之凸部為方形之情形時之線寬w1、線厚w2係如上所述。 尤其是線厚w2可設為400 nm以下，故而可提高護膜之強度與EUV透過率之兩者。

關於補強護膜之EUV透過率，於將曝光波長設為13.5 nm之情形時，例如為39~94%，較佳為67~94%，更佳為80~94%。

(7)補強護膜之製造方法 本發明之補強護膜可藉由如下方法而製作：於較護膜厚之碳膜上形成用以形成支持材層之光罩部，自至少光罩部形成面對碳膜進行蝕刻，而形成碳膜、及包含與該碳膜相同材料之支持材層。 該光罩部係為了利用蝕刻形成支持材層而形成於碳膜上之部分，可為利用蝕刻去除者(亦稱為第一被覆層)，亦可為蝕刻後去除者(亦稱為第二被覆層)。

本發明之補強護膜之製造方法根據光罩部之材料或形成方法等，可分成以下之2個方法。 (1)於除與支持材層之線寬或形狀相對應之部分以外之部分，將第一被覆層積層於碳膜上，進而於第一被覆層及碳膜之兩者上積層第二被覆層，將第一被覆層及積層於第一被覆層之第二被覆層之兩者去除，將與支持材層之線寬或形狀相對應且積層於碳膜之第二被覆層設為光罩部之方法 (2)將與支持材層之線寬或形狀相對應之第一被覆層積層於碳膜上，且直接將該第一被覆層設為光罩部之方法 就更高精度地形成支持材層之圖案形狀之觀點而言，較佳為上述(1)之方法。

以下，對為上述(1)之情形時之補強護膜之製造方法進行說明。 於本發明之一態樣中，包含一種補強護膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於較護膜厚之碳膜上形成具有特定之開口圖案之第一被覆層之步驟；分別於碳膜及第一被覆層上積層第二被覆層之步驟；殘留積層於碳膜之第二被覆層，並且自碳膜去除第一被覆層及積層於第一被覆層之第二被覆層之兩者之步驟；開始自第二被覆層形成面側於厚度方向上削除碳膜之蝕刻之步驟；自碳膜露出支持材層後，結束蝕刻之步驟；及去除第二被覆層之步驟；並且由碳膜所構成之護膜與形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層包含相同之碳材料。

該方法係於碳膜上形成第二被覆層，自第二被覆層之凹凸形狀面對碳膜進行蝕刻，殘留第二被覆層，並且使支持材層自碳膜露出，並去除第二被覆層而自碳膜將護膜與支持材層一體地形成之方法。

就於第二被覆層形成後容易地去除之觀點而言，第一被覆層較佳為由抗蝕劑構成，更佳為由正型光阻或負型光阻構成。 第一被覆層之形狀圖案只要於開口部積層第二被覆層，且該第二被覆層成為支持材層之線寬、形狀即可。

就調節蝕刻強度之觀點而言，第二被覆層較佳為由金屬構成，更佳為由鋁構成。第二被覆層可藉由蒸鍍、濺鍍等而形成。 於形成第二被覆層之情形時，於碳膜上存在積層有第二被覆層之部分、及積層有第一被覆層與第二被覆層之部分。

第一被覆層及積層於第一被覆層之第二被覆層之兩者可藉由使用通常之去除抗蝕劑之方法(例如鹼溶液、臭氧溶液)而去除。 蝕刻較佳為對碳膜之單面(例如第二被覆層形成面)或兩面(例如第二被覆層形成面及第二被覆層非形成面)進行，就調節碳膜厚度之觀點而言，更佳為對碳膜之兩面進行。 於蝕刻後，就防止加熱時補強護膜之破損之觀點而言，第二被覆層較佳為利用酸(較佳為鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸)去除。

構成第二被覆層之凸部較佳為與構成蝕刻後之支持材層之開口部之凸部相對應，構成第二被覆層之凹部較佳為與構成蝕刻後之支持材層之開口部之凹部相對應。該凹部之底面可為碳膜(護膜)之表面部。 如此，可形成具備由碳膜(A)所構成之護膜、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層(B)之補強護膜。又，可一體地形成護膜與支持材層。

其次，對為上述(2)之情形時之補強護膜之製造方法進行說明。 於本發明之另一態樣中，包含一種補強護膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於較護膜厚之碳膜上形成具有特定之開口圖案之被覆層之步驟；開始自被覆層形成面側於厚度方向上削除被覆層與碳膜之兩者之蝕刻之步驟；及於至少露出被覆層下之碳膜後，結束蝕刻之步驟；並且由碳膜所構成之護膜與形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層包含相同之碳材料。

本發明之製造方法較佳為於碳膜上利用被覆層形成凹凸形狀，自所形成之凹凸形狀面進行蝕刻，以直至去除被覆層或直至去除被覆層及碳膜之一部分之方式使碳膜露出，且自碳膜同時形成護膜與支持材層之方法。構成被覆層之凸部較佳為與構成蝕刻後之支持材層之開口部之凸部相對應，構成被覆層之凹部較佳為與構成蝕刻後之支持材層之開口部之凹部相對應。該凹部之底面可為碳膜(護膜)之表面部。 如此，可形成具備由碳膜(A)所構成之護膜、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層(B)之補強護膜。又，可不經由接著層或接合層而一體地形成護膜與支持材層。

將用以說明本發明之補強護膜之製造方法之概略流程圖示於圖1((a)、(b)、(c1)、(d)、(e1)、(e2)、(f1)、(f2))。該流程圖相當於為上述(1)之情形時之補強護膜之製造方法。 首先，利用圖1(a)~(c1)，對於較護膜厚之碳膜上形成具有特定之開口圖案之第一被覆層之步驟進行說明。

圖1(a)中，製造成為補強護膜之材料之特定之碳膜1a。作為碳膜原料，可使用公知之碳化原料，較佳為使用上述芳香族聚醯亞胺。 碳膜原料係藉由在碳化溫度(於芳香族聚醯亞胺之情形時，例如為900~2000℃左右)下加熱，而獲得碳質膜。 其次，於石墨化溫度(例如超過2000℃且3300℃以下)下對所獲得之碳質膜進行處理，而獲得石墨膜。 該石墨膜亦可藉由在石墨化溫度下對碳膜原料進行處理，而直接製造。 再者，亦可根據碳膜之種類，藉由蒸鍍法或濺鍍法直接形成。碳膜1a之厚度只要較蝕刻後之碳膜1a'或1b之厚度厚即可，例如為500 nm~5 μm，較佳為700 nm~3 μm，更佳為900 nm~1.5 μm。

圖1(b)中，於所獲得之碳膜1a之單側面積層第一被覆層2a而製作積層體A。 第一被覆層2a可為塗佈抗蝕劑而形成之層，亦可為適於壓印之樹脂層等。 就以簡便之操作形成凹凸形狀之觀點而言，第一被覆層2a較佳為光阻層。 光阻可為正型光阻或負型光阻中之任一種。 第一被覆層2a之厚度例如為1~12 μm，較佳為2~9 μm，更佳為3~6 μm。

圖1(c1)中，自該第一被覆層2a形成具有特定之圖案之第一被覆層2b，而獲得碳膜1a與第一被覆層2b之積層體B。第一被覆層2b之開口部係由凸部與凹部所構成，凹部可成為用以形成第二被覆層3之部分。 光阻之曝光、溶解、洗淨可採用先前公知之方法。

第一被覆層2b之圖案形狀如下所述，只要與蝕刻後之具有複數個開口部之支持材層所具備之圖案形狀相反即可。 第一被覆層2b之厚度可與第一被覆層2a之厚度相同。 於構成第一被覆層2b之各凸部為四邊形之情形時，凸部之線寬例如為0.5~10 μm，較佳為1~7 μm，更佳為2~5 μm。 於構成第一被覆層2b之各凸部為四邊形之情形時，凸部之週期(凸部起點與相鄰之凸部起點間之長度)例如為10~5000 μm，更佳為50~4000 μm，進而較佳為100~3000 μm。

對圖1(c1)中所獲得之積層體B，分別於碳膜1a及第一被覆層2b積層第二被覆層3而製作積層體C(圖1(d))。 第二被覆層3只要為可作為調節蝕刻之層而發揮功能之層即可，較佳為由金屬構成，更佳為由鋁構成。 第二被覆層3可藉由蒸鍍(較佳為真空蒸鍍)進行積層。第二被覆層3較佳為積層於碳膜及積層於碳膜之第一被覆層2b之整個凹凸形狀，第二被覆層3之厚度例如為0.5~50 nm，較佳為1~30 nm，更佳為1~10 nm。第二被覆層3之線寬例如為0.5~10 μm，較佳為1~7 μm，更佳為2~5 μm。

對圖1(d)中所獲得之積層體C，殘留積層於碳膜1a之第二被覆層3，並且自碳膜1a去除第一被覆層2b及積層於第一被覆層2b之第二被覆層3之兩者而獲得積層體D(圖1(e1))。 該步驟只要進行去除第一被覆層之抗蝕劑之方法即可，較佳為將去除抗蝕劑之溶液(例如鹼溶液、臭氧溶液)塗佈於積層體C。

於該方法中，存在第一被覆層2b之部分(亦稱為構成第一被覆層2b之凸部)與構成蝕刻後之支持材層4之開口部5之凹部相對應(該凹部可為蝕刻後之碳膜(護膜)1a'或1b之表面部(露出部))，不存在第一被覆層2b之部分(亦稱為構成第一被覆層2b之凹部)可為將第二被覆層3積層於碳膜1a上之部分，可與構成蝕刻後之支持材層4之開口部5之凸部相對應。又，存在第二被覆層3之部分(構成第二被覆層3之凸部)、不存在第二被覆層3之部分(構成第二被覆層3之凹部)較佳為存在於蝕刻前之整個碳膜1a。

其次，對積層體D，開始自第二被覆層形成面側於厚度方向上削除碳膜1a之蝕刻(圖1(e2))。 藉由該蝕刻，於殘留第二被覆層3之狀態下，形成包含與碳膜1a相同材料之支持材層4，而製作具有支持材層4、開口部5之碳膜1a'(積層體E)。

蝕刻更佳為以自第二被覆層形成面側於厚度方向上削除碳膜1a之一部分(適宜為碳膜厚度整體之較佳為20%以上，更佳為40%以上，進而較佳為60%以上，進而更佳為80%以上)而露出支持材層4之方式進行。

蝕刻可為濕式蝕刻或乾式蝕刻，就控制更精密之圖案之觀點而言，較佳為乾式蝕刻。乾式蝕刻可採用先前公知之條件。 溫度例如為0℃~40℃，較佳為10℃~30℃。 氣體壓力例如為1~100 Pa，較佳為10~50 Pa。 蝕刻氣體例如為O₂ 、H₂ 、N₂ 、Ar、CF₄ 、Cl₂ 、H₂ O等。又，亦可為混合氣體。 蝕刻氣體之流量例如為5~1000 sccm，較佳為10~700 sccm。 蝕刻時間例如為0.1~10小時，較佳為0.2~5小時。 蝕刻裝置例如可使用反應性離子蝕刻裝置(Samco公司製造之RIE-10NR)。

蝕刻較佳為對碳膜1a之單面(例如第二被覆層形成面)或兩面(第二被覆層形成面及第二被覆層非形成面)進行。於對碳膜1a之單面進行蝕刻之情形時，只要對第二被覆層3形成面進行蝕刻即可。 於對碳膜1a之兩面進行蝕刻之情形時，自第二被覆層3非形成面之蝕刻可於去除下述第二被覆層3之前或去除之後進行。對單面進行蝕刻所得之碳膜1a'較佳為自第二被覆層3非形成面進行蝕刻，而形成碳膜1b(圖1(f2))。若對碳膜兩面進行蝕刻，則就EUV透過率之觀點而言，可適當地調節碳膜1b之厚度。

對積層體E，自支持材層4去除第二被覆層3(圖1(f1))。 就防止加熱時補強護膜之破損之觀點而言，第二被覆層3較佳為利用酸去除，酸較佳為鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。 酸之濃度於酸溶液100質量%中，例如為0.1~30質量%，較佳為1~20質量%。

將用以說明本發明之補強護膜之製造方法之概略流程圖示於圖1((a)、(b)、(c2)、(f1)、(f2))。該流程圖相當於為上述(2)之情形時之補強護膜之製造方法。首先，藉由圖1(a)~(c2)，對於較護膜厚之碳膜上形成具有特定之開口圖案之被覆層之步驟進行說明。

圖1(a)、(b)係如上所述。圖1(c2)中，第一被覆層2a係以蝕刻後之支持材層具有特定之開口部之方式獲得將形成有特定圖案之第一被覆層2b積層於碳膜1a上之積層體F。 第一被覆層2a之材料等係與上述相同。圖案形狀係如上所述，只要適當地進行光阻之曝光、溶解、洗淨而形成即可。

第一被覆層2b之圖案形狀只要與下述蝕刻後之具有複數個開口部之支持材層與碳膜所具備之圖案形狀相對應即可。 第一被覆層2b之厚度可與第一被覆層2a之厚度相同。 於構成第一被覆層2b之各凸部為四邊形之情形時，凸部之線寬例如為0.5~10 μm，較佳為1~7 μm，更佳為2~5 μm。 於構成第一被覆層2b之各凸部為四邊形之情形時，凸部之週期(凸部起點與相鄰之凸部起點間之長度)例如為10~5000 μm，更佳為50~4000 μm，進而較佳為100~3000 μm。

於該方法中，蝕刻前之第一被覆層2b與蝕刻後之支持材層4或碳膜1a'或1b之位置關係如下所述。 例如，存在第一被覆層2b之部分(亦稱為構成第一被覆層2b之凸部)可與構成蝕刻後之支持材層4之開口部5之凸部相對應，不存在第一被覆層2b之部分(亦稱為構成第一被覆層2b之凹部)可與構成蝕刻後之支持材層4之開口部5之凹部相對應(該凹部可為蝕刻後之碳膜(護膜)1a'或1b之表面部(露出部))。又，存在第一被覆層2b之部分(構成第一被覆層2b之凸部)、不存在第一被覆層2b之部分(構成第一被覆層2b之凹部)較佳為存在於蝕刻前之整個碳膜1a。

其次，開始自第一被覆層形成面側於厚度方向上削除第一被覆層與碳膜之兩者之蝕刻(圖1(f1))。

蝕刻較佳為以自第一被覆層形成面側於厚度方向上削除第一被覆層2b與碳膜1a之兩者之方式進行，更佳為以自第一被覆層形成面側完全削除第一被覆層2b之方式進行，進而較佳為自第一被覆層形成面側於厚度方向上完全削除第一被覆層2b，且於厚度方向上削除碳膜1a之一部分。蝕刻之條件等只要與上述相同即可。

進而，於至少露出第一被覆層下之碳膜後，結束蝕刻。 蝕刻較佳為進行至至少露出第一被覆層2b下之碳膜1a為止，若如此，則構成第一被覆層2b之凸部可成為構成支持材層4之開口部5之凸部，構成第一被覆層2b之凹部可設為構成支持材層4之開口部5之凹部(該凹部可設為碳膜1a'或1b之表面部(露出部))。

蝕刻較佳為對碳膜1a之單面或兩面進行。於對碳膜1a之單面進行蝕刻之情形時，只要對第一被覆層2b形成面進行蝕刻即可。 於對碳膜1a之兩面進行蝕刻之情形時，就EUV透過率之觀點而言，可適當地調節碳膜1b之厚度。

對於圖1(c2)中所獲得之積層體F，亦可於第一被覆層2b上積層第二被覆層3而製作積層體G(未圖示)。 即，該製造方法較佳為進而包括於蝕刻前積層第二被覆層3之步驟。該步驟較佳為為了可適度地調節蝕刻而形成所需之圖案形狀而進行。 第二被覆層3只要為可作為調節蝕刻之層而發揮功能之層即可，較佳為由金屬構成，更佳為由鋁構成。 第二被覆層3可藉由蒸鍍(較佳為真空蒸鍍)積層。第二被覆層3較佳為積層於碳膜1a與第一被覆層2b之整個凹凸形狀，第二被覆層3之厚度例如為0.5~50 nm，較佳為1~30 nm，更佳為1~10 nm。

對圖1(c2)中所獲得之積層體F進行蝕刻而得之成形體成為本發明之補強護膜。另一方面，亦可自對積層體G進行蝕刻而得之積層體H去除第二被覆層(較佳為金屬層)而形成本發明之補強護膜。 即，該製造方法較佳為進而包括於蝕刻後利用酸去除第二被覆層(較佳為金屬層)之步驟。酸及酸之濃度如上所述。

可以上述方式製作本發明之補強護膜。 碳膜1a'或1b之厚度(例如蝕刻後之碳膜1a'或1b之厚度)較佳為較碳膜1a之厚度(例如蝕刻前之碳膜1a之厚度)薄，更佳為較碳膜1a之厚度薄10倍，進而較佳為較碳膜1a之厚度薄50倍。

支持材層4之厚度較佳為如上所述。開口部5之厚度亦較佳為與支持材層4之厚度相同。 碳膜1a'或1b之厚度及支持材層4之厚度之合計厚度較佳為與碳膜1a之厚度相同或小於碳膜1a之厚度，碳膜1a'或1b與支持材層4較佳為均由碳膜1製作。

根據本發明之製造方法，可一體地形成由包含相同之碳材料之碳膜所構成之護膜與支持材層，又，可使具有所需之開口部之圖案形成於支持材層，並且可使支持材層及開口部之厚度變薄，故而可同時實現護膜之強度與EUV透過率。進而，可製成碳膜與支持材層由相同之碳材料構成且幾乎不存在線膨脹係數之差的補強護膜，故而即便於加熱時亦不會產生破損或剝離。

本案係主張基於2018年7月6日提出申請之日本專利申請案第2018-129345號之優先權之利益者。2018年7月6日提出申請之日本專利申請案第2018-129345號之說明書之全部內容係為了參考而引用至本案中。 [實施例]

以下，列舉實施例更具體地說明本發明。本發明並不受以下之實施例之限制，當然亦可於可符合上述、下述主旨之範圍內適當加以變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。

下述實施例中所獲得之補強護膜係藉由以下之方法進行測定。

＜碳膜(護膜)之膜厚測定方法＞ 碳膜(護膜)之膜厚(圖2之t)係使用碳膜(護膜)之相對於膜方向之垂直剖面，利用剖面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)求出。

＜支持材層之測定方法＞ 如圖2所示，支持材層之線寬w1、線厚w2、邊長Q(週期P)係藉由利用雷射顯微鏡之表面測定而求出。

＜表面粗糙度(Sa)＞ 於本發明中，護膜之表面側(無支持材層之面)之表面粗糙度(Sa)係利用雷射顯微鏡進行測定，並基於ISO 25178算出。設為雷射顯微鏡之放大倍率：50倍、臨界值(λc)：80 μm。表面粗糙度(Sa)之測定位置並無特別限制，對包含中心部1處與端部4處之多處進行測定，將其平均值設為表面粗糙度(Sa)。

＜EUV透過率＞ EUV透過率(T)與石墨薄膜之膜厚之關係係使用單層石墨烯之13.5 nm之透過率(0.998)與單層石墨烯之膜厚(0.3354 nm)並利用以下之式表示。 膜厚(nm)=Log_0.998 (T[%]/100)×0.3354

＜耐熱性試驗＞ 於真空條件下分別於500℃、1000℃、1500℃之狀態下保持補強護膜10分鐘，並藉由雷射顯微鏡或外觀檢査確認其支持材層等是否無變化。

(製造例1-1：聚醯亞胺膜之製作) 合成以按莫耳比計2：1：1之比率混合均苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺所得之聚醯胺酸之17.5質量%之二甲基甲醯胺溶液，使用旋轉塗佈機流延塗佈於直徑30 cm之玻璃基板上，於120℃下加熱30分鐘，於250℃、450℃下各加熱10分鐘並進行冷卻，其後，自基板剝離，而製作聚醯亞胺膜。所獲得之聚醯亞胺膜之厚度為3 μm。

(製造例2-1：石墨膜之製作) 利用石墨板夾住製造例1-1中所獲得之厚度3 μm之聚醯亞胺膜，使用電爐，於氮氣氣氛中以5℃/min之速度升溫至950℃，於950℃下保持20分鐘後自然冷卻，而獲得碳質膜。對所獲得之碳質膜於膜之端部設置重物，一面施加張力，一面於氬氣氣氛中以5℃/min之速度升溫至2800℃，並於2800℃下保持20分鐘後使之自然冷卻，而獲得石墨膜(碳膜1a)。石墨膜之厚度為1 μm，膜之表面如同鏡面。

(製造例3-1：碳膜與支持材層由相同之碳材料所構成之補強護膜之製作) 於切割為10 cm見方之石墨膜(碳膜1a)上，塗佈g射線正型光阻(東京應化公司製造之OFPR-800LB)(圖1(b))作為第一被覆層，使用光罩對準曝光機(Mikasa公司製造之MA-60F)，使週期P=3000 μm、線寬w1=3 μm、線厚w2=5 μm之圖案(格子狀圖案、開口部5為正四邊形)之部分曝光，於進行溶劑去除之熱處理後，進行顯影、利用純水之沖洗並進行乾燥，去除曝光成上述圖案之部分之第一被覆層，而獲得殘留未曝光之部分之第一被覆層之石墨膜(圖1(c))。於殘留未曝光之部分之第一被覆層之整個石墨膜上，自第一被覆層形成面藉由真空蒸鍍形成線寬3 μm、膜厚5 nm之鋁層作為第二被覆層(圖1(d))。再者，與石墨膜(碳膜1a)直接接觸之鋁層成為其後之乾式蝕刻步驟之光罩。其後使用抗蝕劑去除液，去除光阻與被覆光阻之鋁層，而僅殘留直接形成於石墨膜(碳膜1a)上之鋁層(圖1(e1))。

其後，使用反應性離子蝕刻裝置(Samco公司製造之RIE-10NR)自第二被覆層形成面進行乾式蝕刻。於RF(Radio Frequency，射頻)輸出50 W、製程氣體(氧氣)流量100 sccm、氣體壓力10 Pa、處理時間9分鐘之條件下，形成週期P=3000 μm、線寬w1=3 μm之圖案(格子狀圖案、開口部5為正四邊形)，且形成50 nm之線厚w2，於碳膜1a'上形成支持材層4及開口部5(圖1(e2))。其後，使用10%鹽酸去除鋁層(圖1(f1))。將該積層體翻轉，於RF輸出100 W、製程氣體(氧氣)流量100 sccm、氣體壓力20 Pa、處理時間28.5分鐘之條件下，自支持材層非形成面側進行乾式蝕刻處理(圖1(f2))，而製作如下補強護膜：作為石墨膜之碳膜1b(護膜)之厚度為10 nm，支持材層4包含石墨膜，作為格子狀圖案之開口部5為正四邊形，且週期P=3000 μm、線寬w1=3 μm、線厚w2=50 nm、口徑L=2997 μm、網格比D(B)0.999。碳膜(護膜)之厚度係利用剖面TEM進行測定，支持材層之週期P、線寬w1、線厚w2係利用雷射顯微鏡進行測定。該補強護膜之開口率為99.8%。又，Sa為90 nm。根據碳膜1b之厚度，EUV透過率求得55%。又，500℃、1000℃、1500℃下之耐熱性試驗後亦未見補強護膜之構造方面之變化，又，亦未見破損等。

(製造例3-2：碳膜與支持材層由不同之材料所構成之補強護膜之製作) 於切割為10 cm見方之石墨膜上，塗佈g射線正型光阻(東京應化公司製造之OFPR-800LB)作為第一被覆層，使用光罩對準曝光機(Mikasa公司製造之MA-60F)，使週期P=3000 μm、線寬w1=3 μm、線厚w2=5 μm之圖案(格子狀圖案、開口部為正四邊形)曝光，於進行溶劑去除之熱處理後，進行顯影、利用純水之沖洗並進行乾燥。對該石墨膜與第一被覆層之積層體，自第一被覆層形成面藉由真空蒸鍍形成膜厚5 nm之鋁層作為第二被覆層。其後使用抗蝕劑去除液，去除光阻與被覆光阻之鋁層，而僅殘留直接形成於石墨膜(碳膜1a)上之鋁層(圖1(e1))。

其後，將積層體翻轉，使用反應性離子蝕刻裝置(Samco公司製造之RIE-10NR)進行乾式蝕刻。於RF輸出100 W、製程氣體(氧氣)流量100 sccm、氣體壓力20 Pa、處理時間28.5分鐘之條件下，自第二被覆層非形成面側進行乾式蝕刻處理，而製作如下補強護膜：作為石墨膜之碳膜(護膜)之厚度為10 nm，支持材層包含鋁，作為格子狀圖案之開口部為正四邊形，週期P=3000 μm、線寬w1=3 μm、線厚w2=50 nm。碳膜(護膜)之厚度係利用剖面TEM進行測定，支持材層之週期P、線寬w1、線厚w2係利用雷射顯微鏡進行測定。該補強護膜之開口率為99.8%。又，Sa為90 nm。根據碳膜1b之厚度，EUV透過率求得94%。

關於該補強護膜，於500℃下之耐熱性試驗中，可見支持材層之一部分熔融或剝離，認為石墨膜與支持材層中所含之鋁之熱膨脹率之差成為問題。進而，於1000℃、1500℃下之耐熱性試驗中，支持材層中所含之鋁層完全消失，石墨之一部分破損。 [產業上之可利用性]

本發明之補強護膜對保護於EUV微影法等各種微影法中所使用之光罩較有用。

1a‧‧‧碳膜(蝕刻前之碳膜) 1a'‧‧‧碳膜(單面蝕刻後之形成有支持材層(包含與碳膜相同之材料)之碳膜、護膜) 1b‧‧‧碳膜(兩面蝕刻後之形成有支持材層(包含與碳膜相同之材料)之碳膜、護膜) 2a‧‧‧第一被覆層 2b‧‧‧第一被覆層 3‧‧‧第二被覆層(金屬層) 4‧‧‧支持材層 5‧‧‧開口部 10‧‧‧補強護膜 20‧‧‧補強護膜 30‧‧‧補強護膜 40‧‧‧補強護膜 50‧‧‧補強護膜 t‧‧‧ 碳膜厚度 L‧‧‧口徑 P‧‧‧週期 w1‧‧‧線寬 w2‧‧‧線厚

圖1(a)~(f2)係表示本發明之補強護膜之製造方法之一例之概略流程圖。 圖2係表示算出補強護膜中之支持材層之開口率之情形時之各參數之圖。 圖3係表示本發明之補強護膜之一例之立體圖。 圖4係表示本發明之補強護膜之另一例之立體圖。 圖5係表示本發明之補強護膜之其他例之立體圖。

1a‧‧‧碳膜(蝕刻前之碳膜)

1a'‧‧‧碳膜(單面蝕刻後之形成有支持材層(包含與碳膜相同之材料)之碳膜、護膜)

1b‧‧‧碳膜(兩面蝕刻後之形成有支持材層(包含與碳膜相同之材料)之碳膜、護膜)

2a‧‧‧第一被覆層

2b‧‧‧第一被覆層

3‧‧‧第二被覆層(金屬層)

4‧‧‧支持材層

5‧‧‧開口部

10‧‧‧補強護膜

Claims (11)

1. 一種補強護膜，其特徵在於具備：由碳膜所構成之護膜、及形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層，且該護膜與該支持材層包含相同之碳材料。
2. 如請求項1之補強護膜，其中上述碳膜及上述支持材層為碳質膜或石墨膜。
3. 如請求項1或2之補強護膜，其中上述碳膜與上述支持材層係一體地形成。
4. 如請求項1至3中任一項之補強護膜，其中上述碳膜與上述支持材層不經由接著層或接合層而由相同之碳材料形成。
5. 如請求項1至4中任一項之補強護膜，其中上述支持材層之開口率為80%以上。
6. 如請求項1至5中任一項之補強護膜，其中上述護膜之厚度為1~100 nm，且上述支持材層之厚度為1~500 nm。
7. 一種補強護膜之製造方法，其特徵在於：其係如請求項1至6中任一項之補強護膜之製造方法，且包括如下步驟： 於較護膜厚之碳膜上形成具有特定之開口圖案之第一被覆層之步驟； 分別於上述碳膜及上述第一被覆層積層第二被覆層之步驟； 殘留積層於上述碳膜之上述第二被覆層，並且自上述碳膜去除上述第一被覆層及積層於上述第一被覆層之上述第二被覆層之兩者之步驟； 開始自上述第二被覆層形成面側於厚度方向上削除上述碳膜之蝕刻之步驟； 自上述碳膜露出支持材層後，結束上述蝕刻之步驟；及 去除上述第二被覆層之步驟；並且 由碳膜所構成之護膜與形成於該護膜之單面或兩面之具有複數個開口部之支持材層包含相同之碳材料。
8. 如請求項7之製造方法，其中上述蝕刻係對上述碳膜之單面或兩面進行。
9. 如請求項7或8之製造方法，其中上述第一被覆層係由抗蝕劑構成，上述第二被覆層係由金屬構成。
10. 如請求項7至9中任一項之製造方法，其中於上述蝕刻後，將上述第二被覆層利用酸去除。
11. 如請求項7至10中任一項之製造方法，其中上述第二被覆層係由鋁構成。

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